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Koch, Uber eigenttimliche durch Aldehyde bedingte Austrocknungssprtinge

Ferro-Ferri-Misehung in Anwesenheit yon Alkohol (2),

(3). Es mag interessieren, diese Ergebnisse mit der Alterung yon Tinte zu vergleiehen. Kol]oid-ehemiseh betraehtet, ist die blausehwarze Tinte eine durch Anwesenheit yon Farbstoff stabilisierte Suspension yon Eisenstannat und Si~ure. Wir bekommen durch Alterung ocler Autoklavierung derartiger Tinte keinen ferromagnetischen Niederschlag.

Zusammen]assung Mit einem druckbest/~ndigen Proberohr und einem elektrischen Ofen wurde ein Autoklav konstruiert, mit welehem man direkt die im Proberohr stattfindenden hydrothermalen Ver~nderungen beobaehten kann. Die

[

XolloiaZeitschrift

durch Autoklavierung beschleunigte Koagulation des Sols yon Ferrosulfid wurde beobachtet. Dgs Koagulationsprodukt ist ferromagnetisch. Ferner wurden FerroFeiTi-Mischungen verschiedener Kombinationen autoklaviert. In jedem Fall rand sich ein diehter, brauner Niedersehlag, der nicht ferromagnetisch ist.

Schrifltum 1) Vgl. Lefortsche Methode. L. A. Welo und O. B a u d i s c h , Phil. Mag. (7) 3, 397 (1927); T. K a t s u rai, Kolloid-Z. 71, 170 (1935); 80, 292 (1937). 2) T. K a t s u r a i und M. F u d a , Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Research (Tokyo) 38, 329 (1941); T. K i t a , ibid. 40, 123 (1942). 3) S. Y a m a g u c h i , Z. anorg. Mlgem. Chem. 285, 100 (1956).

Aus dem Ospedale Maggiore iu Triest (Italien)

Uber eigentiimliehe durch Aldehyde bedingte Austroeknungsspriinge (Untersuehungen an Polyvinylpyrrolidon- und Knoehenleiml6sungen)

Von Carlo K o c h Mit 8 Abbildungen in 11 F,inzeldarstdlungen

Eine Voranzeige in Text und Bild dieses hier n~her zu beschreibenden Effektes an PolyvinylpyrrolidonlSsungen ist in meiner in dieser Zeitschrift [145, H. 1, 12 (1956)] ersehienenen programmatischen Mitteilung fiber Austroeknungsspriinge enthalten. Die dort gew~thlte Bezeichnung als ,,Essigs~ureeffekt" hat sieh sparer - wie aus vorliegender Ausffihrung hervorgeht - nicht als ganz zutreffend erwiesen. Auf diesem hier beschrittenen Wissensgebiet, welches m6rphologisehe Ver~nderungen an trockenen Schichten hochmolekularer Fliissigkeiten betrifft, die dutch Bedampfen oder Zusatz yon Aldehyden bedingt sind, babe ich reich behutsam fortbewegt. Zur 0rientierung dienten mir anfangs sehr seichte F~hrten: So babe ich die mit Essigsfi.ure aus dem Laboratoriumsvorrat zuerst angestellten Versuche mit friseher reiner M e r e k scher Essigs~ture wiederholt und festgestellt, dab die erstgenannte den hier beschriebenen Effekt bei sonst gleichen Versuchsbedingungen sehon bei Zugabe hSherer Verdtinnungen zu den zu untersuchenden hochmolekularen Flfissigkeiten und bei kiirzerer Bedampfung zeigte als die ,,reine" Essigs/~ure. Die Annahme war nun naheliegend, daft dieser Effekt nicht der Essigs/~ure selbst, sondern den in ihr enthaltenen Beimischungen und mit der Zeit zunehmenden Umsatzprodukten zuzuschreiben sei. Als solehe kommen - neben a n d e r e n - Acetaldehyd,.Ameisens~ure, Glyoxal in Betraeht. Diese Uberlegung ffihrte zu Versuehen mit

(Eingegangen am 4. August 1956)

Ameisensgure (die sowohl als S/~ure als auch als Aldehyd formuliert werden kann), sowie zu Versuchen mit Aldehyden selbst, welche sich alsbald als erfolgreich erwiesen. Zur Bewirkung des bier vorzutragenden Effektes genfigen, wie die kurzen Bedampfungszeiten und geringen Dampfdichten nahelegen, Spur e n d e r fliichtigen Aldehyde. Bald fie1 mir auf, dab bei Zusatz derselben Aldehyde grSBere Mengen nStig sind als bei Bedampfung. Die Wirkungsweise beider hier erw~hnten Eingriffe folgt dem ,,alles oder nichts"-Typus: Zur Erzielung des Effektes mug eine untere Konzentrations- oderDauerschwelle fiberschritten werden. Die Ausbildung des Effektes wird jedoch durch weitere Vermehrung der Konzentration oder Dauer weder beschleunigt noch verstgrkt. Einen weiteren Fingerzeig boten mir die Untersuehungen an KnochenleimlSsungen. Auch dieses Substrat ergab (wie Polyvinylpyrrolidon) einen morphologisch gleiehen Effekt. Kollagene enthalten keinen aromatischen Kern, so daft zur Erzielung des hier vorzutragenden Effektes zyklische Ringsysteme in den Substraten nicht ausschlaggebend sind. Der Effekt wird dutch Aldehyde aliphatischer Verbindungen bedingt, wahrend aromatische Aldehyde (Benzaldehyd) und Oxyaldehyde (Salicylaldehyd) in dieser Hinsieht unwirks&m sin& Ist dieser Effekt erstreals, etwa durch Bedampfung, eingeleitet, so schreitet er als langsame Kettenreaktion wghrend tier ngchsten Tage weiter fort, so

BandI154 tteft (1957) ]

Koch, l~ber eigentfimliehe dureh Aldehyde bedingte Austroeknungssprfinge

dab die endgiiltige Ausbildung des Effektes e r s t n a c h 4 - 5 T a g e n z u b e u r t e i l e n ist. A n einigen Proben ist der positive Ausfall schon mit freiem Auge zu erkennen, da ein grauer Saum die Randpartien der seheibenfSrmigen, s o n s t durehscheinenden t r o c k e n e n S e h i e h t d e s Substrates einnimmt. Meist ist der Effekt auf diesen Saum beschri~nkt, w~hrend mittlere Partien der trockenen Sehicht unverz w e i g t e A u s t r o e k n u n g s s p r i i n g e zeigen. D e n EinfluB spurenweiser Zus~tze auf die LTslichk e i t h o c h m o l e k u l a r e r Stoffe h a b e n H . S t a u dinger und W. Heuer (1930) (1) s o w i e H. Staudinger und E. ttusemann (1935) (2) n a c h g e w i e s e n . G e r i n g e Zusi~tze y o n D i vinylbenzol zu Styrol bedingen ein UnlSslichw e r d e n d i e s e s s o n s t l e i c h t 15slichen P r o d u k tes. D a b e i k a n n b e r e i t s e i n Z u s a t z y o n 0,0025% Divinylbenzol das UnlSslichwerden b e w i r k e n . So k a n n a u e h P o l y m e t h a e r y l s ~ u r e dureh Divinylbenzolbrficken unlTslich gemacht werden.

Material una Technik Wie bereits einleitend erwahnt, wurden zu diesen Versuehen Polyvinylpyrrolidon- und Knoehenleim15sungen herangezogen; 5% LSsungen zur Bedampfung und 10% zweeks Zusatzproben. Auf Objekttrgger (2,5 • 3,8 cm) wurde, wie bereits in vorhergehenden Mis beschrieben, ein Azetonkittring gesetzt und die oben erwghnten LSsungen in diese Ringe eingetragen. Ringlose Kontrollproben zeigten, dab der Azetonkittring auf den Ausfall der Proben keinen EinfluB hat. Zur Bedampfung wurden je 0,1 em" 5~ LSsungen, bei Zusatzproben 0,05 cm s 10~ LTsungen verwendet. Bedampft wurde in folgender Weise: Filtrierpapierstreifen (2 • 1 em 2) wurden zurechtgesehnigten und ie drei dieser Streifen mit einem kleinen Tropfen Gummri6sung auf die Innenfl~che tiefer Uhrsehalen (8 cm Durehmesser) 1 cm yore Rand entfernt in tangentialer Ausrichtung aufgeklebt. Diese Streifen wurden jeweris mit den fltichtigen Aldehyden benetzt oder, in Kontrollversuchen, mit anderen organisehen Stoffen befeuehtet. Diese Uhrsehalen wurden fiber die mit den hochmolekularen LTsungen besehiekten Objekttrgger gestfilpt, welehe auf einer Glasplatte ruhten. Eine Abdiehtung zwischen dem Rand der Uhrschale und der Glasplatte war nieht vorgesehen. Die Zeit der Bedampfung betrug 1-15 Minuten. Zur Ermittlung der mindesten Dauer wurden beispielsweise 6 Pr~parate angesetzt und gleiehzeitig fiberdeckt, dann die Uhrschalen je eines Pr~p~rates in Zeitabstgnden yon 5 zu 5 Minuten abgehoben. Ich habe getrachtet, die Temperatur bei diesen Versuehen bei etwa 33~ konstant zu erhalten. Die Zusatzversuehe bestanden darin, dab der in den Ring jeweils eingebraehten Menge hoehmolekularer L6sung (0,05 cm 3) ein gleiehes Volumen des gelSsten zu prfifenden Reagens zugesetzt wurde. (Beispielsweise Formalin oder Chloralhydrat.) Die bedampften oder zugesetzten Proben wurden einen Tag lang bei 33~ belassen und dann in den Thermostaten bei 37 ~ welter getrocknet. Wie bereits angegeben, ist das endgfiltige Resultat erst naeh 4-5 Tagen erreicht. Proben, die nach 48 Stunden als negativ bewertet werden, kTnnen in der Folge deutlichst positiv ausfallen. Um Wiederholungen zu vermeiden, werden die zu den eigentliehen und zu

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den Kontrollproben herangezogenen organisehen Reagenzien und die verwendete Konzentration ihrer LSsungen bei Zusatzversuehen sparer aufgezi~hlt werden. Dialyse der Polyvinylpyrrolidon- oder Knoehenleim15sungen hat auf den Ausfall dieser Proben keine Wirkung. Wird naeh positivem Ausfall der Probe das Pr~parat mit 0,1 em ~ Wasser tiberschichtet und nach AuflTsung der friiher angetrockneten Sehichte neuerdings getroeknet, so tritt der Effekt nieht wieder auf. Die Bedeutung dieses einfachen Versuches wird sparer erTrtert werden.

Beschreibung der mikroskopischen Befunde Abb. 1. Kontrolle. Polyvinylpyrrolidon. Vergr. 55 • Diese Abbildung zeigt die Randpartie einer trockenen Sehicht 5%-ige PolyvinylpyrrolidonlOsung. Anni~hernd gradlinige unverzweigte lange Spriinge und Spalten. Abb. 2. PolyvinylpyrrolidonlSsung 5%-ig. Vergr. 45 • 5 Minuten lang mit Essigs~ure bedampft. Palisadenf6rmig angeordnete, teils gerade, teris bogenfSrmite Austrocknungssprfinge mit anni~hernd rechtwinklig zum Hauptstamm ausgeriehteten zahlreichen Verzweigungen, welche an ihren distalen Abschnitten blfitenfSrmig gegliedert sind. Abb. 3. 5%-ige PolyvinylpyrrolidonlTsung. Vergr. 45 x . 15 Minuten lang mit Paraldehyd bedampft. Lange gerade Austrocknungssprfinge yon einer feinzaekigen Doppelhfille begleitet. Zwischen diesen eine Anzahl strauchartig verzweigter Gebride. Zu dieser vergleiehe Abb. 8 und 8a (Doppelkonturen und korniihrenfTrmige Gebilde). Abb. 4. (Vergr. 45• ), Abb. 4a (Vergr. 252• ). Polyvinylpyrrolidon 10%-ig mit gleiehem Volumen 4%-igen Formalin versetzt. Neben den bereits im Text zu den vorhergehenden Abb. besehriebenen Gebilden zwei auffallende annghernd waagrecht im Bride verlaufende periodisch angeordnete Sehws welche durch hellere Zwisehenri~ume voneinander geschieden sind. Die eben erwghnten dunlden und hellen Linien sind ihrerseits durch periodisch abwechselnde paralelle zarte helle und dunkle Sehraffierung untergliedert. Ein Teil dieses so gebrideten wellenfOrmigen Areals wird dutch quer zur Wellenriehtung ziehende, untereinander ebenfalls parallele Strichelungen iiberlagert, welehe zu zwei Gruppen vereinigt sind. Die eine grSbere Gruppe (links im Bild) besteht aus graden, die andere aus Linien mit teriweise zaekigem Verlauf. Abb. 5 (Vergr. 45• ). Polyvinylpyrrolidon 5%-ig mit Propionaldehyd bedampft. Dauer der Bedampfung 15 Minuten. Zarte Austrocknungssprfinge moosfSrmiger Verzweigung. Abb. 6 (Vergr. 45X ). Abb. 6a (Vergr. 252x), Polyvinylpyrrolidon 10%-ig mit dem gleichen Volumen einer 10%-igen LOsung yon Chloralhydrat versetzt. Der vorigen Abb. i~hnliehe, jedoch dichtere Verzweigungen neben geraden unverzweigten Austrocknungssprfingen. Bei st~rkerer Vergr. ist zu erkennen, dab diese Verzweigungen in ihrem dem zugeordneten Austrocknungssprung zugewendeten Anteil aus annghernd parallel angeordneten diehten Striehelungen bestehen, welehe quastenoder wurzelfOrmigen Gebriden entspreehen. Diese Gebilde sind periodisch zu Gruppen angeordnet. Zwischen dem zugeordneten Austrocknungssprung und den diesem zugewendeten Grundlinien der wurzelf6rmigen Gebride besteht ein strukturloser Zwischenraum. In andern hier nicht abgebfldeten, analogen Prgparaten sind diese Gebride viel dichter gelagert, so dab groBe sehwarze Areaie sieh ergeben, welche, bogenfTrmig begrenzt, einen unentwirrbaren Komplex dieser Verzweigungen darstellen. Abb. 7 (Vergr. 252x) aus dem gleiehen Prgparat. Drei im Bild ann~hernd waagreeht verlaufende z~rte Austroeknungssprfinge, sowie Terie der in

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Koch, ~ber eigenttimliche durch Aldehyde bedingbe Austrocknungssprtinge

Abb. 1---8. Siehe Text

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KolloidZeitschrift

Bend Iteft 1154 (1957) ]

Koch, Ober eigentilmliehe dutch Aldehyde bedingte Austrocknungsspriinge

Abb. 6a wiedergegebenen wurzelf6rmigcn Gebilde. Im Bereich eines besser markierten Austrocknungssprunges eine dreieekige Figur, welehe dutch eine die H6he des Dreieckes angebende Linie in zwei Teile geteilt ist. Derartige Gebilde babe ieh (Kolloid-Z. 151, 62, 1957) bereits ausftihrlieh beschrieben. Itier sei angemerkt, daG - wohl als Auswirkung des ChlorMzusatzes - beide Teile der dreieekigen Figur eine periodisehe aus hellen und dunMen Linien zusammengesetzte bogenfSrmige Schraffierung zeigen. Diese Sehraffierungslinien sind parallel gelagert; sic sind in beiden Anteilen der dreieekigen Figur mit ihrer Konvexit~t gegen die vertikale Trennungslinie geriehtet. Abb. 8 (Vergr. 45 • ); Abb. 8 a (Vergr. 252 • ). 5%-ige Knoehenleiml6sung 15 Minuten mit Ameisensgure bedampft. Lange geradlinige Austroeknungsspriinge, welehe doppelt konturiert sind (siehe aueh Abb. 3), und diehte strauehartige Verzweigungen. Eigentilm]iehe kornghrenfSrmige Gebilde aus pfeilspitzenfSrmigen periodiseh aufgercihten Einzelheiten bestehend. Der Umrig dieser eben erw~hnten Gebilde ist Ms feinzaekig zu bezeiehnen. Aus den eben in Text und Bild wiedergegebenen Beispielen geht hervor, daft den Gebilden dieser mit versehiedenen Miphatisehen Aldehyden dureh Bedampfung oder Zusatz zu Polyvinylpyrrolidon- oder Knoehenleim15sungen erzielten Pr/~parate ein gemeinsames und kennzeiehnendes Gepr~ge zukommt. Ein Vergleich mit der beigegebenen Kontrollfigur (Abb. l) 1/~Btwohl die Aussage zu, dal3 die Entscheidung zwischen positivem und negativem Ausfall einer Probe auf den ersten Bliek zu f&llen ist. Die bier wiedergegebenen Beispiele lieGen sieh beliebig vermehren, doch habe ich aus den eben erwghnten Grilnden die hier angefiihrten als gentigend angesehen. TrichloraeetMdehyd wie anch PropionMdehyd ergibt, wie bereits erw~hnt, der Form nach yon der iibrigen Gruppe gbweichende, jedoeh wesensgleiehe Befunde. Zur besseren ~Jbersieht werden die bisher zu diesen Versuehen herangezogenen Monoearbons~uren und Aldehyde aufgezghlt, welehe, falls flttehtig, in Bedampfung und Zusatz zu Polyvinylpyrrolidon- und KnoehenleimlSsungen, sonst bei Zusatz den hier aufgezeigten morphologiseh erfal3baren Ettekt bedingen: 1. Ameisensaure, 2. Essigs~ure, 3. Formaldehyd, 4. Acetaldehyd, 5. ParMdehyd, 6. Trichloracetaldehyd, 7. Propionaldehyd. Die zahh~eiehen, w~hrend orientierender Versuehe gepriiften organischen Verbindungen, welehe den hier vorgetragenen Effekt n i c h t bedingen, werden gruppenweise angefiihrt: 1. Vertreter der Alkoholreihe, 2. )[ther, 3. mehrbasische Ss 4. Oxys~uren, 5. aromatische S~uren, 6. aromatische Oxys~uren, 7. deren Aldehyde, 8. Ketone, 9. Ester, 10. ttalogen-Fetts~uren, 11. Aminos/~urem Akroleinbedampfung ergab wider Erwarten negatives Resultat. Die quantitative Erfassung der Bedingungen, welehe den hier aufgezeigten Befunden zugrunde liegen, ist bereits bei Zusatzversuchen schwierig; bei Bedampfungsversuchen stehen in dieser ttinsicht bedeutende Hindernisse entgegen, welche mit einfachen Laboratoriumsger~ten nieht zu ilberwinden sind. Anf die Tatsache, dal~ relativ hohe Konzentrationen der wirksamen Substanz bei Zusatzversuehen angewendet werden milssen, hingegen kurze Bedampfung genilgt, um den bier aufgezeigten Effekt zu erzielen, wurde bereits einleitend hingewiesen. So mug beispie]sweise zu 10%-iger PolyvinylpyrrolidonlSsung ein gleiches Volumen M/2 Essigs~ure zugesetzt werden; hingegen genilgt zu diesem Zweek eine 5 Minuten lange Bedampfung der 5%-igen L6sung bei 33~

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Die w e s e n t l i c h e n E r g e b n i s s e der hier v o r g e t r a g e n e n V e r s u c h e seien n o c h m M s a n f g e z ~ h l t : 1. Die diesen E f f e k t k e n n z e i c h n e n d e n , m i t d e m L i c h t m i k r o s k o p s i c h t b a r e n G e b i l d e sind Austrocknungssprtingen vergleichbar, welche eine reichliche u n d komplizier~e Ver/~stelung aufweisen. 2. D e r E f f e k t w i r d d u r e h eine w o h l u m sehriebene G r u p p e o r g a n i s e h e r V e r b i n d u n g e n bedingt. 3. D e r E f f e k t ist a n e h e m i s c h v e r s c h i e d e n e n h o e h m o l e k u l a r e n S u b s t r a t e n z u erzielen. 4. Die W i r k u n g s w e i s e der d e n E f f e k t aus16senden o r g a n i s e h e n V e r b i n d u n g e n ist, d e n B e d a m p f u n g s v e r s u e h e n gem~B, als ,,oligod y n a m i s c h " zu bezeiehnen. 5. D e r E f f e k t e n t w i c k e l t sich l a n g s a m i m V e r l a u f einiger Tage. 6. E i n m a l eingeleitet, s e h r e i t e t die A u s b i l d u n g des E f f e k t e s als l a n g s a m e K e t t e n r e a k t i o n v o r sich. 7. D e r E f f e k t ist Ms r e v e r s i b e l zu bezeiehnen. (Siehe S. 59.) 8. Die R a n d p a r t i e n der s c h e i b e n f 6 r m i g e n S c h i e h t e n des h o c h m o l e k u l a r e n S u b s t r a t e s sind als b e v o r z u g t e A r e a l e a n z u s e h e n . A n m i t t l e r e n P a r t i e n dieser t r o e k e n e n S c h i c h t e n ist der E f f e k t selten k e n n t l i c h . Mit allem V o r b e h M t ist dieser U b e r s i e h t zu e n t n e h m e n , d a b eigentlich n u r der u n t e r 2. a n g e f t i h r t e B e f u n d i m S i n n e einer c h e m i s e h e n U m s e t z u n g i m S u b s t r a t o d e r als A u s d r u c k n e u e r B i n d u n g e n z w i s e h e n d e n Molekiilen zu d e u t e n w~re. Die iibrigen B e f u n d e s p r e e h e n eher dafiir, d a g die B e d a m p f u n g mit aliphatisehen Aldehyden oder deren Z u s a t z eine U m o r d n u n g d e r m o l e k u l a r e n P a e k u n g b e d i n g e n , welehe die E n t s t e h u n g y o n ,,Fehl- o d e r L o e k e r s ~ e l l e n " i m Geftige d e r trocknenden Schichten der hochmolekularen S u b s t r a t e auslSst. Diese ,,Kerb-, F e h l - o d e r L o c k e r s t e l l e n " schlieGen sich bei zureic h e n d e r s t a t i s t i s c h e r D i c h t e zu Spaltfl~chen a n e i n a n d e r u n d e r g e b e n a u f diese W e i s e die hier b e s c h r i e b e n e n m o r p h o l o g i s c h f a B b a r e n Bildungen.

Zusammen[assung Die vorliegende Mitteilung zeigt einen morphologisch faBbaren Effekt auf, welcher an hochmolekutaren Fliissigkeiten zu erheben ist und dutch Zusatz oder Bedampfung mittels Aldehyden bedingt wird. In dieser Hinsicht sind aliphatisehe Verbindungen im Gegensatz zu zyklisehen wirksam. Polyvinylpyrrolidon- und ICuoehenleiml6sungen wurden bisher zu diesen Versuchen herangezogen. Die morphologisehen Vergnderungen betreffen die Austrocknnngssprilnge in trockenen Schichten hochmolekularer Substanzen, welehe, naeh den oben angedeuteten Vorbehandlungen, eine eigentiimliche strauehartig verzweigte Form aufweisen, die

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Paekter, Studies in the Rheologv of Clay Water Systems

yon dem eher gradlinigen Verlauf dieser Sprtinge bei unvorbehandelten Priiloaraten durehaus verschieden ist. Chloralhydrat und Propionaldehyd ergeben yon diesen strauehartigen versehiedene, doeh stets auf den ersten Blick yon den Sprtingen in unvorbeh~ndelten Pr/iparaten als verschieden zu erkennende Gebilde. Nghere diesbeztigliehe Einzelheiten gehen aus Text und Abb. dieser Mitteilung hervor. ])ie Tatsaehe, dag zur Erzielung des eben erwghnten Aldehydgruppeneffektes relativ grol3e Mengen der herangezogenen Aldehyde zugesetzt werden mtissen, w~hrend eine minutenlange Bedampfung zur Erzielung dieses Effektes gentigt, sei hier besonders hervorgehoben. Eine Angriffsstelle der Aldehyde an aromatisehen Kernen ist bei diesen Versuchen schon deshalb auszuschlieBen, weil dieser Effekt aueh an Knochenleim stattfindet, dessen Kollagene solehe Kerne nieh~ enthalten. Der Effekt geht naeh Art der ,,alles ocler niehts"-Wirkung vor sich, wobei eine untere Sehwelle tiberschritten werden muff, um den Effekt zu erzielen; die Stgrke des Effektes (hier Dichte und Verzweigungsart der Austrocknungssprtinge) wird durch weiterhin vermehrte Zugabe oder l~ngere Bedamlofung

[ Zeitschrift Kolloid-

in seiner Intensitgt nicht gesteiger$. Der Effekt tritt langsam ein und ist oft erst nach einigen Tagen am Troekenprgparat endgtiltig zu erheben. Werden diesen Effekt zeigende Troekenpr/~loarate mit einem der angesetzten Schicht gleichen Volumen destillierten Wassets iiberschiehtet, so tritt bei neuerlicher Trocknung der Effekt nieht wieder auf. Sch]iel31ieh sei erw/~hnt, dab einige dieser bier herangezogenen AldehydlSsungen als ,,Fixierungsfl~ssigkeit" in der Histologie und als Schlafmittel mediziniseh verwendet werden. Als Arbeitshypothese ist wohl die Ansehauung gereehtfertigt, dal~ der bier aufgezeigte Effekt eher dureh physikalische als dutch chemisehe Ver/~nderungen auf molekularem Niveau bewirkt wird.

Schri/ttum 1) tI. S t a u d i n g e r and W. H e u e r , Bet. Dtseh. chem. Ges. 63, 222 (1930); Z. physik. Chem. (A) 153, 391 (1930). 2) H. S t a u d i n g e r und E. H u s e m a n n , Ber. Dtseh. chem. Ges. 68, 1618 (1935); 68, 2351 (1935).

Studies in the R h e o l o g y o f Clay Water Systems 3. The Coagulation of Montmorillonite and Heetorlte Sols by Electrolyte By A. Packter*) With 5 figures and 5 tables

Introduction This w o r k e x t e n d s t h e previous studies (6) on the r h e o l o g y of m o n t m o r i l l o n i t e sols; a n d is a n investigation into t h e effects of coagulating electrolyte on these systems. A d d i t i o n of electrolyte to p r e s o l v a t e d m o n t m o r i l l o n i t e sols leads b e y o n d a limiting salt c o n c e n t r a t i o n to a p p r e c i a b l e rise in viscosity a n d yield stress to an o p t i m u m ; a n d is followed b y m a r k e d syneresis. The effects of simple cations h a v e been inv e s t i g a t e d b y m a n y workers (l), (2); while more recently Slabaugh (3) a n d J o r d a n (14) h a v e studied t h e effects of long-chMn a m i n e salts on these sols, a n d d e m o n s t r a t e d similar flocculation w i t h these reagents. T h e fall in s t a b i l i t y m a y be due to one or b o t h of two s e p a r a t e m e c h a n i s m s . S 1a b a u g h (3) has p r o p o s e d t h a t flocculation of sodium a n d h y d r o g e n m o n t m o r i l l o n i t e sols is m a i n l y caused b y the d e h y d r a t i n g effects of t h e a d d e d ions on the hull of w a t e r molecules; while v a n O p h e l n (4), (5), considers t h a t the change in rheological p r o p e r t i e s is due to n e u t r a l i s a t i o n of t h e surface charge on the clay micelle, a n d modification of a ' h e t e r o c o a g u l a t e d ' s y s t e m (cf. 6) to f o r m anisometric aggregations of clay platelets, *) 106 I-Iowberry I~oad, Canons Park, Middlesex, England).

(Received February 12, 1957)

b a s e d on close-range v a n d e r W a a l ' s forces. B o t h workers h a v e r e l a t e d t h e rise in viscosity a n d yield stress to s t r u c t u r a l effects, b u t neither h a v e differentiated t h e s e p a r a t e contributions of a n i s o m e t r y , p a r ticle-particle i n t e r a c t i o n a n d solvent immobilisation, to the deviations f r o m t h e E i n s t e i n law t h a t are observed. This w o r k t h e r e f o r e presents f u r t h e r d a t a on these s y s t e m s ; a n d develops a m o r e q u a n t i t a t i v e overall a p p r o a c h to the problem. T h e effects of addition of s o d i u m chloride a n d cetyl t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e on aqueous W y o m i n g bentonite, a n d h e e t o r i t e sols h a v e been studied; a n d the a n i s o m e t r y a n d particle-particle i n t e r a c t i o n at different floceulent concentrations h a v e been determ i n e d b y application of the S c h u l z B l a s c h k e relation (6), (7), (8). T h e rise in viscosity corresponds to t h e f o r m a t i o n of highly anisometric aggregates, especially in s y s t e m s of h e c t o r i t e 'needles'. M a r k e d syneresis occurs as these aggregates r e a c h 0.5 to 1 micron in lenght. I n the presence of polyp h o s p h a t e s , the s y s t e m s b e c o m e far m o r e stable to flocculating cation (5), a n d r a p i d coagulation only t a k e s place after neutralisation of some 80 to 90 per cent of the micelle surface charge. Cationic d e t e r g e n t s neutralise their equivMent of surface n e g a t i v e charge (14) ; a n d t h e 'coagulation r a t i o s ' for ' C e t a b '