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Specialia

r e l a t i v e m e n t faible de d 6 t e r m i n a n t s gfn6tiques p o u r r a se t r a d u i r e p a r des formes tr~s diff~rentes. Ainsi, le m o d e de d 6 v e l o p p e m e n t des N 6 m a t o d e s associ~ au jeu de leurs d d t e r m i n a t i o n s g6n6tiques, p e u t les c o n s t i t u e r en un syst~me dou6 d ' a p t i t u d e s 6volutives r e m a r q u a b l e s , fond~es sur une i n t e r a c t i o n complexe e n t r e d d t e r m i n a n t s g~niques, non g6niques et facteurs d u milieu. I1 reste ~ v i d e m m e n t A s a v o i r si une telte c o n c e p t i o n c o n s e r v e r a i t une signification en dehors de ce g r o u p e zoologique p a r t i c u l i e r .

Summary. F r e e - l i v i n g n e m a t o d e s are e n d o w e d w i t h a set of p r o p e r t i e s t h a t m a k e t h e m specially a t t r a c t i v e for e x p e r i m e n t a l work. Geneticists a n d e v o l u t i o n i s t s may- b e especially i n t e r e s t e d in t h e i r e a s y c u l t i v a t i o n , g r e a t f e c u n d i t y a n d p o l y m o r p h i s m . As an e x a m p l e , some results are b r o u g h t concerning Caenorhabditis elegans a n d r e l a t e d species: (1) Sex d e t e r m i n a t i o n

EXPERIENTIA 2313

occurs as t h e e x p r e s s i o n of a genic b a l a n c e involving differences in t h e n u m b e r of chromosomes. The altern a t i v e s gynogenesis, a m p h i m i x i s , or a u t o - h e t e r o f e c u n d a t i o n t a k e a p r o m i n e n t place in t h e r e p r o d u c t i v e processes of t h e s e species. (2) P o l y p l o i d y m a y be obt a i n e d b y h e a t - s h o c k , giving rise to i n d i v i d u a l s showing c h a r a c t e r i s t i c c h r o m o s o m a l u n b a l a n c e a n d v a r i a bility. (3) C. elegans, which c a n n o t n o r m a l l y be raised a t a higher t e m p e r a t u r e t h a n 22°C, h a s b e e n g r a d u a l l y a d a p t e d t o t e m p e r a t u r e s u p to 24.5°C. This a c c l i m a t i z a t i o n i m p l i e s an a d a p t i v e t r a n s f o r m a t i o n of t h e o v a r i a n p h y s i o l o g y ; t h i s effect is o b t a i n e d a f t e r long t r a i n i n g , t a k i n g m o r e t h a n 1000 generations. S t u d y of t h e process of a c c l i m a t i z a t i o n shows t h a t i t s g e n e t i c a t basis m a y b e p a r t l y of a n o n - g e n i c n a t u r e , p a r t l y of a genic t y p e . H y p o t h e s e s are d e v e l o p e d for e x p l a i n i n g this p h e n o m e n o n a n d for t h e u n d e r s t a n d i n g of t h e e v o l u t i o n f r o m free-living to p a r a s i t i c n e m a t o d e s .

SPECIALIA Les auteurs sont seuls responsables des opinions exprim~es dans ces br~ves communications. - Ffir die Kurzmitteilungen ist ausschliesslich der Autor verantwortlich. - Per le brevi comunicazioni ~ responsabile solo l'autore. - The editors do not hold themselves responsible for the opinions expressed in the authors' brief reports. - OT~eTCT~e~H0CTS 3a ~0p0TR~e co06nle~g HeC'~T~CKm0qgTe~a0 a~T0p. -- El responsable de los informer reducidos, est'~ el autor.

t3ber S t r u k t u r und Aktivitiit der den H202-Zerfall k a t a l y s i e r e n d e n C u 2 + - K o m p l e x e . - VI. Differenz i e r u n g y o n nativer R N S und n a t i v e r D N S b z w . d e n a t u r i e r t e r D N S auf G r u n d der k a t a l y t i s c h e n E i g e n s c h a f t e n a, 2 Fiir die Sekundiir- bzw. Terti~r-Struktur yon Desoxyribonukleins~ure (DNS) wurde yon WATSON und CRICK auf Grund yon RSntgendaten ein Modell entwiekelt, das sich in der Folge dutch weitere experimentelle ]3efunde stfitzen liess und das heute allgemein a n e r k a n n t ist z,4. Diesem Strukturmodell liegt die Annahme zugrunde, dass je zwei Basen durch Wasserstoffbindungen miteinander in Beziehung stehen. Durch diese ~Basenpaarung, werden zwei Polynukleotid-Str~nge zusammengehalten und schraubenf6rmig miteinander verdreht. Ein solcher Aufbau der D N S bedingt, dass die Basenpaare im Innern der <~Schraube~ liegen, withrend die Desoxyribose- und Phosphatreste nach aussen zu liegen kommen. In Analogie zur DNS ist auch bei der Ribonukleins~ure (RNS) einc r~umlich geordnete S t r u k t u r zu erwarten. Bestimmte Anhaltspunkte sprechen daffir, dass auch hier schraubenartig aufgebaute Bezirke 3, sowie in gewissen Bereichen 13asenpaarungen auftreten. Letztere wurden von SEIDEL, CRAMER et al.S,s mit Hilfe der N-Oxydation der Adenosin-Einheiten untersucht. Der Umfang der NOxydation wird durch die Basenpaarung herabgesetzt, wodurch sich Kenntnisse fiber den Basenpaarungsgrad von R N S gewinnen lassen. Diese <,N-Oxydation yon Adenosin~ stellt somit eine Art motekulare ~Sonde, zur Abtastung der R N S - S t r u k t u r dar.

Der yon uns untersuchte ~Metallionen-katalysierte H20,-Zerfalb~ 7 l~tsst sich nun in Ahnlicher Weise als molekulare ~Sonde~ bei der AufklXrung yon Strukturen verwenden : Frfiher haben wir gezeigt, dass die katalytische Aktivit~t yon Cua+-Komplexen yon der Zahl der , f r e i e n , 8 Koordinationsstellen a m Metallion abh~.ngt. Cu2+-Kom plexe mit 2 bzw. 1 ,dreien~ Koordinationsstelle sind katalytisch aktiv, solche ohne ~freie,~ Koordinationsstellen dagegen inaktivL Auf Grund dieser Befunde lassen sich durch Messen der katalytischen Aktivit~t yon Cu 2+Komplexen unbekannter S t r u k t u r Riickschliisse auf die Zahl der ~dreien, Koordinationsstellen in diesen Komplexen ziehen ".

1 V. Mitteilung: S. PETRI, H. S1GEL und H. ERLENMEYER, Helv. chim. Acta dg, 1778 (1966). 2 12. Mitteilung fiber Metallionen und H2Oa; 11. Mitteilung: H. CH. CURTIUS~ P. ANDERS~ 1~.. ZELL, H. ~IGEL und H. ERLENMEYER, He]v. chim. Acta d9, 2256 (1966). P. KARl,SON, Biochemie (G. Thieme-Vexlag, S t u t t g a r t 1962). 4 p. A. ED~VARDS •nd K. V. SlfOOTER, Q. Rev. chem. Soc. 19, 369 (1965). 5 H. SEIDEL und F. CRAMER, Bioehim. biophys. Acta 708, 367 (I965). 6 H. DOEP~ER, H. SEID~L und F. CRA~ER, Angew. Chem. 78, 601,

682 (1966). 7 H. Sm~L und U. bU;'LLER, Helv. ehim. Aeta 49, 671 (1966). s Unter ~freien* Koordinationsstellen verstehen wir im folgenden sotche, die entweder dutch H20 besetzt sind oder dutch einen Liganden, der dureh HOO- verdr/ingt wird. H. ERLENMEYER, U..'~LLER und H. SIGEL, Helv. chim. Acta 49, 681 (1966).

15,3.1967

Specialia

171

Eine ffir d a s u n s h i e r i n t e r e s s i e r e n d e P r o b l e m b e s o n d e r s ( H y p e r c h r o m i e 6) bei D e n a t u r i e r u n g d e r D N S w i r d d a r a u f i n t e r e s s a n t e M 6 g l i c h k e i t , A u s s a g e n t i b e r die S t r u k t u r z u r i i c k g e f S h r t , d a s s die P a a r u n g d e r N u k l e o t i d b a s e n teilweise a u f g e h o b e n w i r d ; dieser V o r g a n g sollte sich s o m i t Yon K o m p l e x e n - u n d d a r n i t t i b e r die e n t s p r e c h e n d e n a u e h in d e r p e r o x y d a t i s c h e n A k t i v i t X t ~tussern. L i g a n d e n _ zu m a c h e n , b e r u h t a u f d e r B e o b a c h t u n g , W i r s t c l t t e n D N S - L O s u n g e n her, d e n a t u r i e r t e n sie dass n u t d i e j e n i g e n G r u p p e n eines L i g a n d e n p e r o x y d a d u r c h E r h i t z e n (vgl. z.B. 14), f i i g t e n Cu 2+ zu u n d u n t e r tisch a n g e g r i f f e n w e r d e n , die sich in d e r K o o r d i n a t i o n s s u c h t e n a u f p e r o x y d a t i s c h e Aktivit~it. E s w u r d e n folsph~.re des M e t a l t i o n s b e f i n d e n . g e n d e D N S - L 6 s u n g e n u n t e r s u c h t : (a) n i c h t d e n a t u r i e r t So k o n n t e n w i r b e i m C u ~ + - K o m p l e x y o n Adenosin-5"(zum Vergleich), (b) a u f 50°C erw~irmt, (c) a u f 95°C crt r i p h o s p h a t , d e s s e n N u k l e o t i d b a s e sich i n d e r K o o r d i n a w ~ r m t u n d 1 rnin so belassen, (d) a u f 95 °C e r w ~ r m t u n d t i o n s s p h ~ r e des Cu 2+ b e f i n d e t 1°, e i n e n A b b a u des A d e n i n s y s t e m s d u r c h H 2 0 ~ n a c h w e i s e n n . E n t s p r e c h e n d e VerSache a m C u 2 + - D N S - S y s t e m v e r l i e f e n n e g a t i v , d.h. die gepaarten und daher nicht koordinierten Nukleotidbasen w u r d e n in l [ ~ b e r e i n s t i m m u n g m i t d e r WA~SoN-C~ICK0h S t r u k t u r n i c h t angegriffen, o b w o h l a u c h dieses S y s t e m den H~O~-Zerfall k a t a l y s i e r t xl. 03 Da n u n bei I~NS - i m G e g e n s a t z zu D N S - die N u k l e o t i d b a s e n m i n d e s t e n s teilweise u n g e p a a r t vorliegen, sollte das Cu~+_RNS_System eine p e r o x y d a t i s c h e Aktivit/~t I [12 ze~gen. Dies ist tats~ichlich d e r F a l l ; die N u k l e o t i d b a s e n ! ira C u a + - R N S - S y s t e r n w e r d e n d u r c h H~O~ a b g e b a u t (Figur l b ) z~. 0.1 Dieser A b b a u d e r B a s e n 1Asst sich a n d e r U V - A b s o r p t i o n s b a n d e bei 260 n m verfolgen. Als Mass fiir die p e r o x y d a t i s e h e A k t i v i t / ~ t d i e n t e die A n t a n g s g e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e k ' p s e u d o - e r s t e r O r d n u n g i n b e z u g a u f die i ~O5r t L i g a n d k o n z e n t r a t i o n , sie w u r d e n a c h

I

k ' = (2,30]t) • log(E~/E~) ( m i n -~)

k' [1~3[

berechnet und in Abh/ingigkeit vom pH in Figur lb dargestellt xa E s ist n u n i n t e r e s s a n t , dass a u c h i m C u a + - D N S - S y s t e m ein N u k l e o t i d b a s e n - A b b a u e r h a l t e n w e r d e n k a n n , n ~ m lich d a n n , w e n n m a n eine D N S - L S s u n g n a c h Z u s a t z y o n Cu~+ 1,5 T a g e bei Z i m m e r t e m p e r a t u r s t e h e n l~tsst, u n d erst d a n n a u f i h r e p e r o x y d a t i s c h e A k t i v i t A t u n t e r s u c h t (Figur l b ) . E i n e z u m V e r g l e i c h u n t e r s u c h t e , gleich a n g e setzte D N S - L S s u n g , d e r d a s Cu ~+ a b e t e r s t k u r z v o r d e r M e s s u n g z u g e s e t z t w u r d e , ist h i n g e g e n p e r o x y d a t i s c h ina k t i v , d.h. die B a s e n w e r d e n n i c h t a b g e b a u t . Dies zeigt, dass Cua+ bei l g n g e r e r E i n w i r k u n g die WATSoN-CRIcKS t r u k t u r d e s t a b i l i s i e r t (vgl. a u c h x*) u n d in die D o p p c l helix e i n d r i n g t ~. V o n M e t a l l i o n e n ist ein d e r a r t i g e s Verh a l t e n zu e r w a r t e n , d a sic i n d e r Lage sind, H - B r t i c k e n za s p a l t e n u n d a n d e n e n t s p r e c h e n d e n Stellen zu koordinieren. Es war nun yon Interesse, neben der peroxydatischen Aktivit~it d i e s e r S y s t e m e a u c h die K a t a l y s e des H~OeZerlalls zu u n t e r s u c h e n . I n F i g u r l a i s t die k a t a l y t i s e h e A k t i v i t ~ t fiir die C u * + - K o m p l e x e y o n n a t i v e r R N S bzw. D N S u n d d u r c h Cu ~+ d e n a t u r i e r t e r D N S i n A b h ~ n g i g k e i t yore p H d a r g e s t e l l t ~, g e m e s s e n als A n f a n g s g e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e k p s e u d o - e r s t e r O r d n u n g in b e z u g a u f }t~O~, k = ( 2 , 3 0 / t ) . log([H~O~]0/[H~O~]t) (min-~). I n 1 D b e r e i n s t i m m u n g m i t f r f i h e r e n B e f u n d e n % ~a ist a u e h in diesen FRllen die k a t a l y t i s c h e A k t i v i t ~ t w ) m Auftreten gelber tern~rer Cu~+-Peroxokomplexe begleitet, die sich a n e i n e r A b s o r p t i o n s s c h u l t e r bei ca. 360 n m n a c h w e i s e n lassen. Diese E x t i n k t i o n verl/iuft in Abh~ingigkeit v o m p H fiir d a s C u ~ + - R N S - S y s t e m u n d d a s m i t Qu ~+ d e n a t u r i e r t e D N S - S y s t e m ~ihnlich d e n i n F i g u r 4 d a r g e s t e l l t e n K u r v e n ; a u f die W i e d e r g a b e w u r d e d e s h a l b verzichtet. Die hier b e s c h r i e b e n e U n t e r s u c h u n g v o n R N S bzw. D N S zeigt einerseits, wie e m p f i n d l i c h u n s e r e M e t h o d e a u f die M S g t i e h k e i t d e r K o o r d i n a t i o n d e s Cu ~+ a n die N u k l e o t i d b a s e n a n s p r i c h t . A n d e r e r s e i t s ist b e k a n n t , d a s s z.B. t h e r m i s c h d e n a t u r i e r t e D N S i h r e E x t i n k t i o n bei 260 nm~*,~ ~ n d e r t , a u s s e r d e m n i m m t die Viskositg.t e i n e r d e r a r t i g e n L 6 s u n g a b ~. Die E x t i n k t i o n s z u n a h m e

~.0]I 5

6

7

8

9

10

11pH

~Fig. la. Katalytische Aktivit/it der Cu~+-Komplexe yon nativer RNS (a) und DNS (b), sowie yon durch Cu~+ denaturierter DNS (c) in Abhfingigkeit vom pH, bestimmt als Anfangsgeschwindigkeitskonstante k (rain -1) des HaO~-Zerfalls einer Reaktion pseudo-erster Ordnung in bezug auf 1f~0~. Fig. lb. Peroxydatische Aktivit'tit der Cu2+-Komplexe yon nativer RNS (a) und DNS (b), sowie yon durch Cua~ denaturierter DNS (c) (gemessen in 1-mm-Quarzkfivetten) in Abhfingigkeit vom pH, bestimmt als Anfangsgesehwindigkeitskonstante k' (rain -1) des Nukleotidbasen-Abbaues (pseudo-erster Ordnung).

~ P. W. SCHNEIDER, H. BRINTZINGI~Rund H, ERLENMEYER, Helv. chim. Acta 47, 992 (1964}. n H. SmEL und H. ERLRN,'~E~'E~, Helv. chim. Acta ,*9, 1266 (1966). 1.o In Metall-freiem Milieu haben H. Pl~IEss und W, ZILLIG r!lit 6M HaO~ bei pH 10,0 ebenfalls einen Basenabbau yon RNS festgestellt, Hoppc-Scyler's Z. physiol. Chem. 3,I2, 73 (1965); vgl. auch Y. UCHIDA, H. SHIGEMATUund K. YAMAFUII, Enzymologia 29, 369 (1965); K. YAMAFUJIund Y. UCHIDA, Nature 209, 301 (1966). ~, Konzentrationen der Messl6sungen: [Cu 2+] = 4" 1 0 4 M , [HaO~] = 8 • 10-~M, [RNS] = [DNS] = 0,04%; auf ein Cu 2+ kommen somit ca. 2,5 Nukleotid-Einheiten, Auf die Stabilisierung der LSsungcn dutch NaC1 wurde verzichtet, nm die Ausbildung yon Chlorokomplexen zu vermeiden (vgl. auch n). RNS (highly polymerised ; from Salmon Testes) und DNS [highly polymerised; from Yeast) wurden yon The British Drug Houses Ltd., Poole (England) bezogen. x~ G. L. EICHHORN, P. CLARK und E. D. BECKER, Biochemistry, N.Y. 5, 245 (1966). ~s Dieses Ergcbnis erg~nzt die Befunde von HIAIla, der land, dass Cu2+ die thermische Denaturierung yon DNS fSrdert. - Zur Zahl tier verffigbaren Bindungsstcllen in DNS vgl. die NMR-Untersuchungen yon J. EISINGER, i{. G. SHULM&Nund B. M. SZYMANSKI, J. chem. Phys. 36, 172t (1962); J. EtSII~ER, F. FAWAz-EsTRUP und R. G. SIIULMAN,J. chem. Phys. 42, 43 (1965). 18 S. HxAt, J. molee. Biol. 11,672 (1965). 1~ Znr Verfolgung tier H~Oe-Abnahme in den Messl6sungen wurden Proben mit Titanylstflfat in 3N H~SO4 versetzt und so photometriseh bei 410 nm die H.,O2-Konzentration bestimmt (vgl. auch 7).

172

Specialia

5 m i n SO belassen, (e) a u f 95°C erw~irmt u n d 15 rain so belassen. S~mtliche L 6 s u n g e n w u r d e n n a c h d e m E r w ~ r m e n s o f o r t w i e d e r auf 20 °C a b g e k i i h t t . Die A n f a n g s g e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n p s e u d o - e r s t e r O r d n u n g fiir d e n t3asenabbau, d.h. die p e r o x y d a t i s c h e Aktivit~it, sind in F i g u r 2 in A b h ~ n g i g k e i t v o m p H wied e r g e g e b e n . Mit z u n e h m e n d e r D e n a t u r i e r u n g d e r D N S n i m m t - wie e r w a r t e t - die p e r o x y d a t i s c h e Aktivit~it zu.

5

6

7

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~

llpH

lO

Fig. 2. Peroxydatische Aktivit~it der Cu2+-Komplexe yon thermisch denaturierter DNS - bestimmt als Anfangsgeschwindigkeitskonstante k' (min -I) des Nukleotidbasen-Abbaues (pseudo-erster Ordnung), gemessen in 1-mm-Quarzkavetten. DNS-Lbsungen (Figuren 2-4) : (a) nieht denaturiert (~) (als Vergleich) ; (b) auf 50 °C erw~irmt

((D); (c) auI 95°C erwfrmt und 1 rain so belassen (®); (d) auf 95 °C erw~irmt und 5 min so belassen (@) ; (e) auf 95 °C erwfirmt und 15 min so belassen (~).

G,

05

Diese A k t i v i t ~ i t s z u n a h m e zeigt u n m i t t e l b a r , d a s s die zun e h m e n d e D e n a t u r i e r u n g m i t d e m O f f n e n d e r I-Ielix gek o p p e l t ist u n d h i e r d u r c h die B a s e n Ireigelegt w e r d e n , was K o m p l e x b i l d u n g m i t Cu 2+ zur Folge h a t . Die U n t e r s u c h u n g d e r p e r o x y d a t i s c h e n A k t i v i t / i t eines CuS+-DNS S y s t e m s ist s o m i t als M e t h o d e zur U n t e r s c h e i d u n g yon n a t i v e r u n d d e n a t u r i e r t e r D N S g e e i g n e t lB. I n l ~ b e r e i n s t i m m u n g m i t diesen B e f u n d e n b e o b a c h t e t e n w i t in d e n L 6 s u n g e n y o n (a) bis (e) eine Z u n a h m e der E x t i n k t i o n bei 260 n m u n d eine A b n a h m e d e r V i s k o s i t g t (vgt. a u c h 14, 1~). Wie F i g u r 3 zeigt, n i m m t die k a t a l y t i s c h e A k t i v i t / i t in Abh~ngigkeit vom pH mit zunehmender Denaturierung ebenfalls zu, a n d z w a r o f f e n b a r m e h r als es d e m H20~ V e r b r a u c h infolge z u n e h m e n d e r p e r o x y d a t i s c h e r Aktivit/it e n t s p r i c h t ; dies b e d e u t e t wohl, dass a u c h die K a t a l y s e des HsO2-Zeriatts als F o l g e d e r D e n a t u r i e r u n g s t e i g t 1". D e r V e r l a u f tier die t e r n ~ r e n P e r o x o k o m p l e x e a n z e i g e n d e n E x t i n k t i o n bei 360 n m ist e b e n f a l l s in Abh~ingigkeit v o m p H in F i g u r 4 d a r g e s t e l l t ; die D e n a t u r i e r u n g Jst bier p r a k t i s c h o h n e E i n f l u s s ~0 Das b e s e h r i e b e n e u n t e r s c h i e d l i c h e V e r h a l t e n y o n n a t i v e r D N S e i n e r s e i t s u n d d e n a t u r i e r t e r D N S bzw. n a t i v e r R N S a n d e r e r s e i t s zeigt s e h r d e u t l i c h , dass b e i d e I l e a k t i o n e n , die p e r o x y d a t i s c h e u n d die k a t a l a t i s c h e ~1, i n n e r h a l b d e r K o o r d i n a t i o n s s p h ~ r e des Metallions v o r s i c h g e h e n . W a h r s c h e i n l i c h v e r l a u f e n b e i d e R e a k t i o n e n tiber e i n e n , Z w i s c h e n k o m p l e x ~ (vgl. n), tier u n t e r d e m E i n f l u s s fmsserer F a k t o r e n e n t w e d e r in d e r e i n e n o d e r a n d e r e n W e i s e zu r e a g i e r e n v e r m a g 2 ~

Summary. The c a t a l y s i s of H202 d e c o m p o s i t i o n b y Cua+-complexes of IZNA a n d D N A h a s b e e n i n v e s t i g a t e d . I t is s h o w n t h a t b o t h c o m p l e x e s d e c o m p o s e H202, b u t only the Cu~+-RNA-system shows peroxidative activity too, e.g. o n l y in t h i s case t h e n u c l e o t i d e b a s e s are deg r a d e d . T h e r m a l d e n a t u r a t i o n of D N A also leads t o a Cu2+-complex w i t h p e r o x i d a t i v e a c t i v i t y , t h e l a t t e r b e i n g d e p e n d e n t on t h e degree of d e n a t u r a t i o n .

®

O.i 0.2

H. SmEL, B. PRIJS u n d H . ERLIgNME;YER

0.1

01

EXPERINNTIA 23/3

7

~

~

~b

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Institut [iir A norganische Chemie der Universitiit Basel (Schweiz), 6. Dezember 1966.

Fig. 3. Katalytische Aktivit~it der Cua+-Komplexe yon thermisch denaturierter DNS in Abhfingigkeit yore pH - bestimmt als Anfangsgesehwindigkeitskonstante k (rain-1) des HaO~-Zerfalls (vgl. Legenden zu Figuren la und 2).

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Fig. 4. Ausbildung tern~irer Cu~+-Peroxo-Komplexe mit thermisch denaturierter DNS in H~O2-haltigem Milieu (gemessen in l-emQuarzkfivetten); vgl. Legende zu Figur 2.

18 Eine andere Methode wurde kfirzlich von Cm SINon und J. MISRA beschrieben, Experientia 22, 599 (1966). 1~ Wahrscheinlieh h~ngt dies mit der fr/iheren Beobaehtung zusammen, dass N-Chelate katalytiseh akfiver sind als O-Chelate, vgL H. BRINTZINGER und H. ]~RLENMEyER, Helv. ehim. Aeta 48, 826 {1965); R. ZELL und H. SmxL, HeN. chim. Acta dg, 870 (1966). 2o Der ungeffihre parallele Verlauf der peroxydatisehen Aktivit~t mit der katalytischen al - d.h. dem H,Os-Zerfall - bcdcutet nicht, dass die Reaktion fiber freie Radikale verl~iuft (vgl. hlerzu aueh 11), wie zun~chst vermutet werden k6nnte, vg]. auch G. A. HAMILTON et al., J. Am. chem. Soc. 88, 5266 (1966). Wfire dies n~mlich der Fall, so mfisste aueh bcim Cu~+-Komptex mit nativer DNS ein Nukleotidbasen-Abbau eintreten, da yon freten Radikalen - wie z.B. OH. - anzunehmen ist, dass sit in die Doppclhelix his zu den Basen eiHdringen w/irden. ~ Katalytisehe Aktivitfit - peroxydatisehe + katalatische Aktivit~it ~ gemessene H20.~-Abnahme. ~2 Herrn W. VAN DE VOORT danken wir fiir die sorgf~iltige Hilfe bei der experimerttellen Durchftthrung dieser Arbeit. Dem Schweizerisehen Nationalffmds zur FSrderung der wissenschaftlichen Forschung sei ffir Unterstfitzung unserer Arbeiten gedankt.