65. Band. Marz 19~.]I

C. I. K r u i s h e e r , Bestimmung yon Inulin und L~vulosin.

"275

Bestimmung des lnulins und des L~ivulosins, angewendet auf die Analyse der Kaffeesurrogate and auf die Caramelisationsfrage. Von

Dr. C. I. Kruisheer~ Direktor des Nahrungsmittelamtes in Enschede (Holland). [Eingegangen am 10. September 1932..]

I. Bestimmung des Inulins. 1. V o r u n t e r s u c h u n g . Die Analyse inulinhaltiger Produkte, welche bis jetzt ziemlich grol~e Schwierigkeiten bot, l~13t sich ]nit Hilfe der in meinen frtiheren Arbeiten 1) entwickelten Prinzipien leicht durchftihren. Als ,,Inulin" werden im folgenden alle die Pfianzenstoffe bezeichnet, welche bei der Hydrolyse der Hanptsache nach Fructose liefern, also alle diejenigen Stoffe, welche yon T o ll e n s 2) unter dem Namen ,,Inuloide" zusammengefal~t werden. Zu den Inuloiden rechnet man auch das Trifructoseanhydrid, dem schon eine besondere Arbeit gewidmet wurde a). Es wurde zuerst festgestellt, dab Inulin in v e r d t i n n t e r L0sung mit 3%-iger Salzsaure in 10 Minuten bei 6 8 - - 7 0 0 vSllig in seine Bestandteile zerlegt wird, sodal~ die Bestimmung des Inulins in erster Linie auf die Bestimmung der Fructose nach schwacher Inversion (F2 ~~ hinausgeht. Jedoch ist die gefundene Fructosemenge nicht genau gleich der Menge des urspranglichen Inulins, weil bei der Hydrolyse Wasseraufnahme stattfindet. Wie gro~ der daraus resultierende Multiplikationsfaktor ist, ist nur in Einzelfallen (wie z. B. im Falle des Trifructoseanhydrids) mit einiger Sicherheit bekannt; im allgemeinen ist das Molekulargewicht des Inulins eine so schwankende Gr6Be, dal~ es ratsam ist, v o r l i ~ u f i g yon einem dergleiehen Faktor Abstand zu nehmen. Wahrscheinlich ware die Zahl 0,90, ebenso wie im Fall der Stgrke, nicht weit vom Ziel. Zweitens hat sich bei dieser Untersuchung yon neuem herausgestellt, da~ das Inulin immer yon einer betrachtlichen Menge gebundener Glykose begleitet ist. Schon yon T a n r e t 4) wurden aus dem Rohinulin Produkte mit verschiedenem Glykosegehalt hergestellt, welche er als chemisch einheitliche Stoffe ansah und mit den ~lamen Pseudoinulin, Inulenin usw. bezeichnete. Jetzt ist wohl klarS), dab diese Produkte nicht als einheitliche Yerbindungen zu betrachten sind; jedoch wurde die Anwesenheit yon gebundener Glykose im natiirlichen und selbst im gereinigten Inulin wohl aufier Zweifel gesetzt. 1) Diese Zeitschrift 1929, 58, 261, 282. a) T o l l e n s , Kurzes Lehrbuch der Kohlenhydrate, 3. Aufl. S. 557. Leipzig 1914. 3) Rec. Tray. chim. 1)ays-Bas 1931, 50, 153. 4) Bull. Soc. chim. 1893, [3], 9, 200, 227, 622. 5) D e a n , Am. Chem. Journ. 1904, 82, 69; P r i n g s h e i m und L a s s m a n n , Ber. Deutsch. Chem. Gesellsch. 1922, 55, 1409; T h a y s en, B a k e s und G r e e n , Biochem. Journ. 1929, 23, 444. 18"

"276

r

I. K r u i s h e e r ,

[Zeitschr. f. Un~;ersuchung [ tier Lebensmittel.

Hingegen ist glykosefreies Inulin niemals dargestellt worden~ wenigstens gibt die Literatur daraber keine Anhaltspunkte, und wenn man in Betracht zieht, dab sich in den auf die gebr~uehliche Weise gereinigteu Inulinpr~paraten noeh 5 bis 10% gebundene Glykose finden~ so wirft dieser Umstand wohl einen Schatten auf die zahlreiehen Studien aber die Konstitution des ,Inulins". DaB glykosefreies Inulin aberhaupt existiert, geht aus einer Untersuchung yon B o u r q u e l o t und B r i d e l 1) hervor, nach welcher bei einer ferment~tiven Spaltung des Inulins nur Fructose freigelegt wurde und die glykosehaltigen u geschont wurden. Eine wiehtige Aufgabe whre es also, zn untersuchen, auf welche Weise das Inulin yon seinen Begleitstoffen am weitgehendsten befreit werden kann. Einige Versuche, welche ich bis jetzt in dieser Hinsicht anstellte, fahrten noch nicht v~)llig zum Ziel; diese werden jedoch fortgesetzt. in erster Linie untersuchte ich einige ]nulinpr~tparate des ttandels (Tabelle 1, ~-r. 1 und 2). Von diesen bestimmte ich, ebenso wie in meinen fraheren Arbeiten2), die GrSBen : R~ = ReduktionsvermSgen vor der Inversion; F1 = Fructosegehalt vor der Inversion; R2 und F2 die gleichen C~rSI~en naeh s e h w a c h e r inversion (68--700); ][~3und F3 die gleichen GrSl~en n~ch s t a r k e r Inversion (1 Stunde im kochenden Wasserbade). Zum Studium des Einflusses der Inversionsdauer wurde die schwache Inversion nicht nur whhrend 10 Minuten, sondern auch w~tl~rend lhngerer Perioden ausgefahrt, wie in der Tabelle angegeben ist. Man sieht jedoch, dal~ aueh nach 1 Stunde and selbst nach 3 Stunden eine weitere Hydrolyse des Inulins nicht stattfindet. Einigerma~en verwunderlich ist es, dab auch eine kleine Abnahme yon F~ nach 3 Stunden sich nicht kenntlich macht, well unter diesen Versuchsbedingungen reine Fructose sich langsam zersetzt, und zwar zu etwa 1% je Stunde3). Vielleicht spielten hier die yon J a c k s o n und G o e r g e n a) im Inulin gefundenen schwerspaltbaren Disaccharide eine Rolle. Die Differenz yon Gesamtreduktion und Fructosegehalt wird als Glykose (G 1. G~, Gs) bezeichnet. u reines Inulin sollte einen Fructosegehalt gleich der Gesamtreduktion F~ (beide nach schwacher Inversion 1 aufweisen; die Zahl 100 R~ gibt also ein 5/IaI~ der Reinheit des Pr~parates in bezug auf die Anwesenheit yon glykosehaltigen u bindungen. Bei den beiden ersten Proben betragt diese Verhhltniszahl 90 bezw. 93, tier Glykosegehalt also 10 bzw. 7% des Gesamtzuckers. Wie aus den Werten F~ und F 8 hervorgeht, zersetzt sich die entstandene Fructose bei der starken Inversion in demselben Mal]e, wie damals bei der reinen Fructose gefunden wurde. Welter untersuchte ich eiu von mir selbst aus Z i c h o r i e n w u r z e l n nach der ~) Compt. rend. Paris 1921, 12-~, 946; P r i n g s h e i m und R e i l l y , Ber. Deutsch. Chem. Gesellsch. 1930, 63, 2636. 2) Ausf~ihrliche Arbeitsvorschriften finder man in dieser Zeitsehrift 1929~ 58, 261. 3) Rec. Tray. chim. Pays-Bas 1930, 49, 845. 4) Bureau of Standards J. Research 1929, 8, 27; 1930, 5, 733, 1151.

65. Band. ] Marz 1933.J

Tabelle

Nr.

Bezeichnung der Probe

] '

R1 i Fz

i I

G1

12,0

9,25

0,75 0,0

0,2

0,2

Buphthalmum Zichorien-wurzel (technisch getrocknet)

Ga lOOY~ Tag der

F~

G~

Ra

F3

%

%

%

%

%

10 Min. 81,0 1 Stde. 80,9

73,2 73,9

7,8 7,0

51,75 10,5

0,75[ 10 2r 91,2 1 Stde. 91,2 3 Stdn. 91,0

85,0 85,0 84,7

6,2

57,0 49,2

7,8

93

6,2 6,3

- 19,2 19,2

2,1 2,1

13,7

2,7

90

2,75

0,0

i

10 Min. 21,3 1 Stde. 21,3

% ~2-1Ana-lyse I

11,25 90

1i,0

Bemerkungen, _

i l

24. X. Extrakt 23,05 %

l-. . . .

20 Min.

88,0 i 7 9 , 0

9,0

90

i

i .

.

.

1 Stde. 107,2 100,2 3 Stdn. 107,2 )00,0

]

i

7,0 7,2

64,5

56,0

8,5

--

93,5

!

j

Inulin Nr. 2, ] - zweimal aus-i gefroren, getroeknet bei 100 ~ desgl., aber . mals zweimal ausgefroren, getrocknet fiber P~O5 im Vakuum bei 500 desgl., ffinf- : real mit Baryt gef~llt Topinambur, runde Knollen desgl., Variet~t mit l~inglichen Knollen Georgine

1.

R2

%i%1%

Inulin des Handels, unrein desg]. (album Kitiani), rein Zichorienwurzel (nicht getrocknet) Inulin aus Nr. 3 (ungereinigt) desgl, zwei . real mitAlkohol gef~llt, getroeknet bei 1000

277

Bestimmung yon Inulin und LEvulosin.

--

--

10 Min.

98,8

94,8 ! 4,0

'

I I 10 Min. 105,6

]

102,15 j I

3,45

97

10 Min. 104,1

Asche 0,10%

[ I

. . . .

I

[

!

. . . .

96

Aldosenbestimmung nach der Inversion: A 2 = 7,2

]

i

1 0 1 , 5 2,6

--

I

97,5

--

Asche 0,15%

I

0,0

0,0

0,0

10 Min. 16,6 14,35 2,25 12,3 7,85 4,45 86 1 Stde. 16,5 I 14,35 2,15 I

4. XI. Extrakt " 20,15%

0,0

0,0

0,0

10 f i n . 30,25 1 Stde. 30,25 27,2

4. XI. Extrakt 35,1%

1,3

0,45 [ 0,85 I 10 Min.

i

6y52,85 4,3

I

1 3,3 I 10 l 1,4 10 1

Stde. Min. Stde. Min. Stde.

14,15 I 11,6

3,05 19,25 1 6 ~ 3,05

2,9

2,55 9,95

2,85 82

7,1

14,15 11,6 2,5--5 44,5 ~ : : : ~1 2-~--,6 3,35 19,4 30,95] 27,85 3,1 i 69,6 65,0 69,6 65,0 ~

90

7.XI. ~

1,7

89

Extrakt 16,9% -Extrakt '78,15%

278

C.I. K r u i s h e e r ,

[Zeigschr. L Untersuchung

[

der Lebensmittel.

Arbeitsweise yon T h a y s e n , B a k e s und G r e e n s) dureh F~llen mit Alkohol dargestelltes Prhparat (Tabelle 1, Nr. 4)~ und dasselbe nachdem ich es noch zweimal durch L~)sea in Wasser und Fhllen mit 55%-igem Alkohol gereinigt hatte (Nr. 5). Der Glykosegehalt war durch diese Bearbeitung ein wenig herabgesetzt. Auch durch wiederholtes Ausfrieren des Inulins und gleichfalls durch eine wiederholte Barytfallung naeh T a n r e t ~) wurde eine Erniedriguag des Glykosegehaltes erreicht. Nr. 6 gibt die Analyse eiaes zweimal aus Wasser ansgefrorenen Pr~parates, wodnrch die urspr~ingliche VerhMtniszahl 100 F~ _ 93 auf 96 anstieg, welche Zahl nach

R2

noch zweimaligem Ausfrierea auf 97 emporstiega). Aus demselben Ausgangsmaterial (Nr. 3) wurde durch einmalige FMlung mit hei~ ges~ttigter BarytlOsung und viermalige Fhllung mit kaltem Barytwasser, wobei der Niederschlag jedesmal durch Kohlenshure zerlegt wurde, schliel]lieh ein Produkt erhalten, welches selbst eine u yon 97,5 anfwies. Es wird versucht werden, ob durch Wiederholung oder Kombination dieser Verfahren der Glykosegehalt unter m5glichst geringer Herabsetzung der Molekulargr6]e praktisch v6llig entfernt werden kaan. Weder durch 4-stt~ndige Erhitzung auf 100 ~ noch durch fortgesetztes Trocknen im Vakuum aber Phosphors~tureanhydrid bei 50 ~ konate tier theoretische Wert R - - 100 _ 111 erreicht werden, welcher Punkt eben0,90 falls einer vOlligen Reindarstellung des Inulins noch Schwierigkeiten bietet. Um ein Bild der Zusammensetzung einiger verschiedenen inulinhaltigen Pflanzenteile zu bekommen~ untersuchte ich die Wurzelknollen nieht nur der Ziehorie (Nr. 3), sondern auch die yon ttelianthus tuberosus (Topinambur~ ~r. 9 und 10)~ der Georgine (Nr. 11) und yon Buphthalmum (Nr. 12). Von der Z i c h o r i e wurde auch ein technisch g e t r o e k n e t e s , jedoch n i c h t g e r 6 s t e t e s Pr~parat (Nr. 131, wie es den Ziehoriefabriken geliefert wird~ untersueht. Die Wurzelknollen wurden mit lauwarmem Wasser extrahiert und filtriert, die L0sung mit basischem Bleiacetat und Natriumphosphat gereinigt und naeh bekannter Methode analysiert. Da bekanntlich im Winter in den Wurzeln Umsetzungen im Sinne eiaes Abbaues der Inuloide stattfinden, habe ich den Tag tier Analysen angef~ihrt. Wie ieh jedoch schon im Anfang hervorhob, babe ieh vorlhufig den Polymerisationsgrad des Inulins aul~er Beachtung gelassen and mir einstweilen die Bestimmung der Summe tier verschiedenen Inuloide zum Ziel gesetzt. Die Zusammensetzung der verschiedenen Pflanzens~fte zeigt eine auffMlige Ubereinstimmigung; alas Verhgltnis zwischen Fructose uud Glykose sehwankt zwischea verhMtnismgl]ig engen Grenzen. Es ergibt sich hier etwa derselbe Glykosegehalt, wie er yon T a n r e t aus Polarisationswerten und yon S c h l u b a c h und E l s n e r 4) mit Hilfe tier Aldosenbestimmung bei verschiedenen Inulinprhparaten beobachtet wnrde ; J a c k s o n und M cD o n a l d S ) fanden im allgemeinen etwas niedrigere Glykosegehalte, vielleicht 1) Biochem. Journ. 1929, 23, ~44. 3) Bull. Soc. chim. 1893 [3], 9, 200. s) Diese Zahlen stimmen mit denen, welche yon J a c k s o n und M c D o n a l d (Bureau of Standards J. Research 1930, ~, 1151) erhalten wurden. ~) Bet. Deutsch. Chem. Gesellsch. 1929, 6~, 1493. 5) Bureau of Standards J. Research 1930, 5, 1151.

65. Band ]

?/I~rz 1933.j

Bestimmung yon Inulin und Li~vulosin.

9,79

dadurch, dal~ sie ihre Inulinpr~parate vorher ein oder mehrere Male aus Wasser umkrystallisierten. Alle diese Ergebnisse stehen jedoch im scharfen Gegensatz zu den Befunden yon T r a ub und Mitarbeitern 1). Diese fanden ni~mlich durchschnittlich das Verhi~ltnis Fructose : Glykose in Helianthus tuberosus wie 2 : 1 und in tier Zichorie wie 3 : 1 ; diese abweichenden Ergebnisse sind jedoch wohl auf eine ungenaue Methode tier Fructosebestimmung [eine Abi~nderung der Methode von N y n ~)~ welche nach K1 a s i n g 3) weniger genaue Wei~e ergibt] zurtickzufiihren. Von S c h l u b a c h und E l s n e r wurde der Glykosegehalt nach der Methode yon W i l l s t h t t e r und S c h u d e l ~) und der Fructosegehalt aus der Differenz der Gesamtreduktion nach B e r t r a n d and des Glykosegehaltes bestimmt. Diese Methode ist sehr einfach und liefert, wenigstens bei der Analyse yon reinen Pri~paraten, dieselben Resultate wie das yon mir befolgte u (siehe Tab. 1, Nr. 5). D a e s jedoch meine Absicht wart die Analyse auch anf stark zersetzte Produkte, wie gerSstete Zichorie und dergl, anzuwenden, und die Aldosenbestimmung nach W i l l s t i ~ t t e r und S c h u d e l hier vollkommen versagt~ so babe ich das yon mir befolgte u bei allen ausgeftihrten Analysen benutzt. Aus dem u yon Nr. 3 und Nr. 13 ist ersichtlich, dal~ die technische Trocknung der Zichorienwnrzeln keinen stark eingreifenden EinfluI~ auf die Zusammensetzung hat. Es macht sich nur eine anfangende Hydrolyse durch das Auftreten yon direkt reduzierenden Substanzen (R1, F1) kenntlich, was im Einklang mit den Beobachtungen yon W o l f f S ) steht; mSglicherweise treten auch nicht reduzierende Fructoseanhydride auf (siehe weiter unten). Dieser Umstand hat far unseren Zweck jedoch grOl~ere Bedeutung, weft diese Hydrolysenprodukte sich eben als die Ausgangsstoffe des Caramelisationsvorganges kenntlich machen werden. 2. B e s t i m m u n g d e s , R o h i n u l i n s " in n i c h t g e r O s t e t e n P r o d u k t e n . Da unsere Kenntnis des Inulins als chemischen Individuums noch sehr mangelhaft ist, so ist es klar, dal~ seine scharfe Bestimmung neben den glykose- und fructosehaltigen Begleitstoffen zur Zeit nicht m6glich ist. Wenn wir jedoch den Begriff ,Rohinulin" einffihren und darunter eiu Gemisch v0n Polysacchariden verstehen, welches bei der Hydrolyse eine Mischung yon etwa 90 Teilen Fructose neben 10 Teilen Glykose liefert - - wie j a a u s unseren Zahlen annehmbar gemacht wird J , so l~tl~t sich aus den Analyseuergebnissen eine praktisch brauchbare Gehaltsbestimmung in fo]gender Weise herleiten: Aus 90 g Rohinulin bilden sich unter Aufnahme yon 10 g Wasser 90 g Fructose und 10 g Glykose nach der Gleichung: (C~ttloO~)n + n tt20 -+ n C6H120~,

wo unter nCsHl~06 die Mischung yon Fructose und Glykose verstanden wird. Die Gewichtsmenge der bei der schwachen Inversion gebildeten Fructose ist a]so nahezu gleich tier ursprtinglichen Menge des Rohinulins, welches wir durch das Zeichen [In.] andeuten wollen, sodal~: [In.] = F2

.....

(~)

~) Plant Physiology 1929, 4, 123; Journ. agricult. Res. 1929, 39, 551. 2) Bull. assoc. 4cole sup. brasserie Louvain 1925, 2~, 63; nach Chemical Abstracts 1925, 19, 1236. a) Mededeelingen Proefstation Java-suikerindustrie, Volontairstudies 19~I), 48. 4) Ber. Deutsch. Chem. Gesellsch. 1918, 51, 780; siehe auch K o l t h off, Diese Zeitschrift 1923, 45, 131. 5) Annales chim: anal. 1899, 4, 157, 187.

~80

C.I. K r u i s h e e r,

[ Zeitschr.i~b-ntersuchung [. tier Lebensmittel.

wenn die Substanz keine direkt reduzierenden Bestandteile enth~lt, und: [In.] = F ~ - - F ~ . . . . . (II) wenn sehon vor der Inversion reduzierende Spaltprodukte anwesend sind, wie fm Fall der technisch getrockneten Zichorienwurzeln. Auf dieser Grundlage liegen sich auch Formeln herleiten zur Bestimmung anderer Zuckerarten neben dem Rohinulin. Wegen der beschr/inkten Bedeutung der ungerSsteten Inulinprodukte wollen wir jedoch auf diesen Gegenstand nicht n~ther eingehen. 3. U n t e r s u c h u n g ger6steter Inulinprodukte. a) B i l d u n g d e s L h v u l o s i n s : Da die inulinhaltigen Pflanzenstoffe yon alters her 1) besonders in Form ihrer R6stprodukte zur praktischen Bedeutung gelangt sind, so babe ich die Umsetzungen, welche whhrend des R6stprozesses auftreten, einer n~heren Untersuchung unterzogen. Besonders interessant wurde diese Arbeit, weil bier Bin weitgehender Parallelismus mit den Umsetzungen, welche bei Saccharose als ,, Caramelisation :' bezeichnet wird, gefunden wurde, welcher Vorgang im weiteren Teil dieser Untersuchung ebenfalls nhher studiert werden wird. Durch die geschhtzte 1Vfitwirkung der Firma E g b e r t s in Dalfsen verfilgte ich tiber zwei Proben technisch ger6steter Zichorie und daneben tiber Proben der getrockneten Zichorienwurzeln, welche zur Herstellung der untersuchten RSstprodukte als Rohstoffe verwendet waren. Diese beiden Proben repr~sentieren zwei verschiedene Handelswaren, welche in Holland unter den Namen ,Peekoffie" bezw. ,,Ciehorei" gehandelt werden. Der Unterschied in der Fabrikationsweise wurde nicht bekannt gegeben; offenbar wird letztere Sorte weniger stark ger6stet und nachher noch einer - - mehrere Wochen dauernden - Behandlung unterzogen. Der Wassergehalt tier ,Cichorei" ist bedeutend h6her, was auch im Einklang steht mit den niederl[mdischen gesetzlichen Vorschriften2). Ein kleiner Zusatz yon Starkesirup, welcher bei der Herstellung der ,,Cichorei" erlaubt ist, hatte hier nach Angabe des Fabrikanten nicht stattgefunden. Die Analysen3) dieser Proben finder man in der Tabelle 2. Aus einem Vergleich der ungerSsteten (Nr. 1) und der gerOsteten Wurzeln (Nr. 2) ersehen wir erstens, dag infolge des R6stprozesses eine eigenttimliche Veranderung des Inulins eingetreten ist. W~hrend vor dem R6sten eine Inversionsdauer yon 10 Minnten gentigte, um den Maximalwert yon F~ zu erreichen, ist nach dem ROstvorgang eine viel liingere Inversionsdauer erforderlich, um alle Fructose in Freiheit zu setzen. Wir begegnen hier genau derselben Erscheinung, wie ich sie beim Kunsthonig beschrieben ~) Gegenw~rtig hat daneben auch die technische Herstellung von reiner Fructose besonders aus den Wurzelknollen yon Helianthus tuberosus Bedeutung erlangt. 2) ,,Koffie- en theebesluit", Koninkl. Besluit yore 13. Januar 1925 (Staa.tsblad Nr. 13). a) Bei den Fructosebestimmungen in den g e r S s t e t e n Produkten soil e t w a s m e h r S t ~ r k e l 5 s u n g vor der Entf~rbung mit S~flfit zugesetzt werden. Es werden ja die braunen Farbstoffe durch die Jodbehandlung wohl zum grSl~ten Tell, jedoch nicht vSllig zersetzt, sodaB andernfalls der Farbumschlag weniger deutlich sein w~irde. Man tiberzeuge sich, dal] die St~rkelOsung kein eigenes ReduktionsvermSgen besitzt. D er Geb r a u c h v on E n t f ~ r b u n g s m i t t e l n i s t a n t d i e s e W e i s e g a n z u n n S t i g g e w o r d e n ; es stellte sich sogar heraus, dab der Gebrauch yon Entf/~rbungskohle bisweilen zu Fehlern Anlal] geben kann, weil besonders die Fructoseverbindungen yon dieser adsorbiert werden.

65. Band. ] 1933.]

~rz

Bestimmung yon Inulin und L~vulosin.

281

babel), sodafi auch in diesem Falle a u f e i n e B i l d u n g d e s W o h l ' s c h e n L a v u lo sin s 2) geschlossen werden nml~. Bemerkenswert ist, daft auch bier eine Inversionsdauer yon etwa 3 Stunden zur vblligen Spaltung erforderlich ist. Einigermal~en verwunderlich ist die reichliche Entstehung des Lavulosins in diesem Falle, weiI hier vor dem R0sten unseres Wissens eine Saure nicht zugesetzt wurde, was dennoch zur Lavulosinbildung erforderlich sein sollte. M0glich ware es~ dati bei den h0heren Temperaturen des RSstens die Bildung des Lavulosins auch in weniger saurem Milieu stattfindet; anderseits werden infolge Luftoxydation und anderer Umsetzungen organische Sauren (Ameisensaure, Lavulins~ure~ usw.) gebildet, welche fSrdernd auf die Entstehung des Lavulosins wirken. Der Bi!dung des Lavulosins geht bisweilen eine Spaltung des Inulins in freie Fructose voran. Einen Anfang dieses Zerfalls beobachteten wir schon bei den techniseh getrockneten Ziehorienwurzeln (Tab. 1, Nr. 13), wo reduzierende Stoffe gefunden wurden~ ohne dai~ noch eine Bitdung yon Lavulosin stattgefundeu hatte. - - Eine solehe Hydrolyse des Inulins kann jedoch nur stattfinden, solange die Masse feucht ist, well bei der Hydrolyse Wasser aufgenommen wird. W o h l k a n n b e i A b w e s e n h e i t yon W a s s e r e i n e S p a l t u n g in F r u c t o s e a n h y d r i d e s t a t t f i n d e n . - - Wie m6glicherweise die Bildung des Lavulosins durch Erhitzung trocknen Inulins vor sich geht, werden wir bald zugleich ;nit entsprechenden Umsetzungen bei der Saccharose besprechen. Ebenso wie in meiner friiheren Abhandlung 1) habe ich auch hier die Differenz: F28 s t a , ~ . F2~Omn. vorlaufig als Minimumwert des Lavulosingehaltes angenommen. Schon damals habe ich jedoch festgeste]lt~ dal~ auch in den ersten 10 Minuten schon eine bedeutende Spaltung der Lavulosinverbindungen a) auftritt, und selbst d~l] letztere schon vor der Inversion ein bestimmtes Reduktionsverm0gen besitzen. Es ware also falsch, wenn wir alle in den ersten 10 Minuten freiwerdende Fructose als Bestandteile unzersetzteu Inulins und den ganzen Wert yon Fx als freie Fructose betrachteten. Vielmehr entstammt ein Tell auch dieser Fructose den Lavulosinverbindungen. Genau zu ermitteln z. B., welcher Tell yon ( F 2 1 ~ noch als unzersetztes Inulin zu betrachten sei, i s t wenigstens auf Grund unserer A n a l y s e n w e r t e - nicht mSglich; wohl geht aus einer rohen Schatzung hervor, dal~ vielleieht in der ,,Peekoffie" (Nr. 2) noch ein kleiner Tell des ursprt~nglichen Inulins als solches vorhanden sein kann. In der ,,Cichorei" (Nr. 4) jedoch ist p r a k t i s c h kein unzersetztes Inulin mehr v o r h a n d e n ; die Differenz (F~ ~ ~ betragt bier nur noch 5~7%~ yon denen noch ein Tell auf Rechnung der Lavulosinverbindungen gebracht werden mull. Die beiden Handelsproben Nr. 5 und Nr. 6 zeigen jedoch, dal~ in dieser Hinsicht die Verhaltnisse sehr wechseln4 sein k0nnen. 1) Rec. Trav. chim. Pays-Bus 1930, 49, 841. ~) Ber. Deutsch. Chem. Gesellsch. 1890, 23, 2094. 3) Ein n~heres Studium, betreffend den chemischen Charakter des L~vulosins, hoffe ich bald verSffentlichen zu kSnnen. Es hat sich herausgestellt, dug die innerhalb der ersten 10 Minuten in freie Fructose fibergehenden Verbindungen sich sehr leicht yon dem schwer hydrolysierbaren Anteil trennen lassen. Der Einfachheit halber habe ich oben dennoch die L~vulosinverbindungen nach der alten Wohl'schen Auffassung als ein Gemisch gleichartiger Yolyfructosen ~on verschiedenem :Polymerisationsgrad betr~chtet. Uber die Bestandteile L~vulosiu A und L~ivulosin B siehe aueh Diese Zeitschrift 1932, 63, 41r

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C.I. K r u i s h e e r,

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der LebensmitteI.

Aus einem Vergleich der nicht gerSsteten mit der ger~)steten Ware geht welter deutlich hervor~ dal~ die Gesamtglykose (Gs) fast unverhndert geblieben ist (nahezu 8%)I da~ die Gesamtfructose (F~'~ s,dn.) jedoch yon etwa 60% auf rund 30%, und im einzelnen Falle selbst bis zu 20% heruntergegangen isL sodal~ das VerhMtnis Glykose : Fructose etwa 1 : 4 betr;tg L whhrend dies bei der ungerSsteten Ware etwa 1 : 10 betrug. Immerhin bleibt ein bedeutender Fructose~iberschul~ bestehen~ welcher zur Erkennung eines Zichorienzusatzes (z. B. in Kaffee oder Kaffee-Essenz) mit Sicherheit herangezogen werden kann. b) B e s t i m m u n g d e s O x y m e t h y l f u r f u r o l s und des Furfurols: Da alas L~vulosin und das Glykosin ~fters - - jedoch nicht immer 1) - - unter den gleichen Bedingungen entstehen wie das Oxymethylfurfurol, habe ich eine Untersuchung aber das Vorkommen tier letzteren Substanz auch in den RSstprodukten der Zichorie und anderen gerSsteten Waren angestellt und dabei bisweilen ~]berrasehend grofie Mengen gefunden. Das Oxymethylfurfurol~ dessen Eigenschaften uns besonders durch die Arbeiten yon A l b e r d a v a n E k e n s t e i n und B l a n k s m a 2) und von M i d d e n d o r p 8) gut bekannt geworden sind, gibt eine Reihe yon sehOnen Farbreaktionen, deren bekannteste wohl die F i e h e ' s e h e Reaktion 4) (Rotfhrbung mit saIzsaurem Resorein) ist. Diese Reaktion gibt ger~)stete Zichorie in hu~erst krhftiger Weise, und mittels der quantitativen Bestimmungsmethode nach dem yon T r o j e 5) angegebenen und von F i e h e und K o r d a t z k i 6) nhher ausgearbeiteten u wurde dann die Menge des Oxymethylfurfurols ermittelt. Dazu wurde tier w~sserige Extrakt yon 2 - - 5 g Zichorie zwei Tage (unter jeweiliger Erneuerung des ~'~thers) perforiert und die htherische LSsung in der yon F i e h e und K o r d a t z ki angegebenen Weise weiter verarbeitet. Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daft im R~ibenkaffee bis ~iber 2% 0xymethylfurfurol u sind, also ~fters das 50- bis 100-fache der Mengem welche gewShnlich im Kunsthonig vorhanden sind. Ohne Zweifel ist das 0xymethylfurfurol auch eine der wichtigsten Substanzen, welche den RSstpredukten und anderen Stoffen (St~rkezuckeL Apfelkraut) ihren eigentt~mlichen bitteren Geschmack verleihen. Daft es sich bier fast ausschliel~lich um 0xymethylfurfurol und nieht etwa um Furfurol handelt, geht erstens aus der rein roten Farbe des Phloroglucids hervor (Furfurol gibt mit Phloroglucin einen violett- bis schwarzgefhrbten Niederschlag). Daneben babe ich auch quantitativ den Furfurolgehalt bestimm L ft~r welchen Zweck ich reich der Fltiehtigkeit des Furfurols mit Wasserdampf bediente. Wie sehon M i d d e n d o r p ~) fund und yon K a l l g r e n und T y d e n s) best~tigt wurde, bleibt das 0xymethylfurfurol bei tier Dampfdestillation fast vollkommen zurack. Ich unterwarf 1} Im St~rkezucker wird wohl Oxymethylfurfurol als Begleiter des Glykosins gefunden, jedoch ist L~,vulosin bier nicht vorhanden. Welter fund ich in Apfelkraut, besonders in gemischtem Kraut eine betr~chtliche Menge Oxymethylfurfurol, dagegen kein Lw offenbar entsteht im letzteren Falle alas Oxymethylfurfurol w~hrend des Eindampfens der Masse; die Temperatur und Acidit~t sind hier jedoch tier Entstebung des L~vulosins nicht geeignet. 2) Ber. Deutsch. Chem. Gesellsch. 1910, 4], 2355; Chemisch Weekblad 1909, 6, 217. a) Inaug.-Diss. Leiden 1917; Recueil Tray. chim. Pays-Bas 1919, 38, 1; Zeitschr. d. Vereins d. Deutschen Zuckerindustrie 1924, 74, 814. 4) Diese Zeitschr. 1908, 16, 75. 5) Zeitschr. d. u d. Deutschen Zuckerindustrie 1925, 75, 635. ~) Diese Zeitschr. 1929, 58, 69. ~) Recueil Tray. chim. Pays-Bas 1919~ 38, 4. s) IngeniSrs Vetenskaps Akademien Handlingar Nr. 9~, Stockholm 1929, S. 39.

65. Baud. ] ~Iiirz 1933.]

Bestimmung yon Inulin und L~vulosin.

9.85

also den w~sserigen Extrakt einer geeigneten Menge der Substanz der Wasserdampfdestillation. Nachdem 300 ccm abdestilliert waren und damit alles Furfurol tibergegangen war, wurde letzteres mit der wenigstens doppelten Menge Phloroglucin, gel(ist in 100 ccm starker Salzsi~ure, versetzt und das Furfurol gewichtsanalytisch nach K r i i g e r und T o l l e n s 1) und nach K r 6 b e r 2) bestimmt. Daft die )/ienge des Furfurols in der Tat fast ohne Bedeutung ist, ersieht man aus tier Tabel!e 2; in den beiden R6stprodukten Nr. 2 und 4 betri~gt der Furfurolgehalt 81 bezw. 15 mg je 100 g, gegen eine etwa hundertfaehe Menge Oxymethylfurfurol. In anderen Fi~llen, so z. B. bei tier welter unten zu besprechenden Untersuchung yon Kaffee und dergl, ist die Menge des Furfurols yon grbl~erer Bedeutung als tier Oxymethylfurfurolgehalt, und demzufolge erschien mir eine mSglichst genaue Bestimmungsmethode yon Oxymethylfurfurol ueben Furfurol yon praktischer Bedeutung. Diese Methode - - welche jedoch noch einen vorli~ufigen Charakter tri~gt, und welche ich noch nicht auf die ganze Reihe der in der Tabelle 2 untersuchten Proben anwenden konute - - sttitzt sieh a u f d e n B e f u n d , dal~ d a s O x y m e t h y l f u r f u r o l nicht nur bei der Wasserdampfdestillation fast vollkommen zurtickbleibt, sondern s ich dabei nicht merklich zersetzt~ vorausgesetzt: da~ dieFliissigkeitneutral reagiert. Die Methode gestaltet sich also folgenderweise: Bestimmung yon Furfurol und Oxymethylfurfurol nebeneinander. Der wi~sserige Extrakt einer geeigneten Substanzmenge wird in der yon F i e h e uud K o r d a t z k i angegebenen Weise wiederholt mit J~ther perforiert; der i~therischen LSsung werden eine gleich grol~e Menge Petrolhther und etwa 10 g entwi~ssertes Natriumsulfat zugesetzt und etwa 24 Stunden stehen gelassen. Das Filtrat wird uuter gelindem Erwi~rmen eingedunstet und der Rtickstand mit etwa 20 ccm Wasser aufgenommen~ durch ein mbglichst kleines Filter filtriert und mit wenig Wasser nachgewasehen. Diese LSsung wird der Dampfdestillation unterworfen~ wobei durch geeiguete Erwi~rmung die Flassigkeitsmenge auf etwa 20 ccm gehalten wird. Nachdem 300 ccm abdestilliert sind und damit alles Furfurol in das Destillat tibergegangen ist, wird letzteres mit wenigstens der doppelten Menge des zu erwartenden Furfurols an Phloroglucin ~ersetzt~ das man vorher in 100 ccm starker Salzsi~ure (D. 1,19) gel0st hat. Am folgenden Tage wird das niedergeschlagene Phloroglucid in bekannter Weise filtriert: getrocknet und gewogen und aus der Menge des Niederschlages der Furfurolgehalt berechnet. In der im Destillationskolben zurackgebliebenen Fltissigkeit wird - - wenn n5tig nach Filtration - - j e t z t durch Zusatz yon 0,5 g Phloroglucin~ gelbst in 80 cem 16%-iger Salzs~ure, das 0xymethylfurfurol als Phloroglucid niedergeschlagen, und in der yon F i e h e und K o r d a t z k i angegebenen Weisea), beruhend auf den yon T r o j e gegebenen Zahlen, der Oxymethylfurfurolgehalt berechnet. 1) Zeitschr. angew. Chem. 1896, 9, 43; C o u n c l e r , Chem.-Ztg. 1896, 20, 585. 2) Journ. f. Landwirtsch. 1900, 48, 357. 3) Nur hat man dem Umstand Rechnung zu tragen, da~ yon uns die doppelte, bisweileu selbst die vierfache Menge an F~llungsreagens angewendet wurde, sodal~ die yon F i e h e und K o r d a t z k i in der Umrechnungstabelle gegebenen Zahlen verdoppe]t, bezw. vervierfacht werden mtissen. Welter erschien es mir besser, alas Auswaschen des Niederschlages nicht mit 15 ccm Wasser, sondern mit 15 ccm verdfinnter Salzsiiure vorzunehmen, weft sonst bisweilen der ~Niederschlag mit dem Waschwasser durch das Filter hindurchgeht.

286

C. L K r u i s h e e r ,

[Zeitschr. f. Unlbersuchung

[

der Lebensmittel.

Ergebnisse. Aus 10 ccm einer verdt~nnten 0xymethylfurfuroll6sung - - nicht ganz rein; erhalten als J~therextrakt einer mit Salzs~ure gekochten ZuckerlSsung - - wurden mit 10 ccm 30%-iger Salzs~ure und 80 ccm Phloroglucinreagens 36 mg Phloroglueid erhalten. Aus gleichfalls 10 ccm der obigen L6sung wurden nach einmaligem Dampfdurchleiten (300 ccm Destillat) aus dem Destillationsrfickstande 34,5 mg Phloroglucid erhalten und nach zweimaligem Dampfdurchleiten - - wieder 300 ccm Destillat - - 34 mg Phloroglucid. Die Zersetzung des Oxymethylfurfurols erweist sich also als sehr gering. In den Destillaten wurden nach Verarbeitung in der oben angegebenen Weise keine Niederschlhge, welche auf Furfurol deuten warden, erhalten. ,,P e e k o ffi e" (R fib e n k a ff e e) : W~s s eriger Extrakt yon 5 g Sub stanz, nach d er D ampfdestillation : im R f i c k s t a n d : mit 160 ccm Phloroglucinreagens 0,152 g Niederschlag= 1,34% Oxymethylfurfurol. im D e s t i l l a t : 0,008 g Niederschlag ~ 0,09% Furfurol. 0hne Dampfdestillation berechnete sich der Phloroglucidniederschlag des ganzen Atherextraktes zu 1,53% 0xymethylfurfurol. , , C i c h o r e i " : wie oben: im l ~ f i c k s t a n d : mit 160 ccm Reagens 0,043 g Niederscblag ~ 0,50% Oxymethylfuffurol. i m D e s t i l l at: praktisch kein Niederschlag, also praktisch kein Furfurol: 0hne Dampfdestillation berechnete sich der Phloroglucidniederschlag des ganzen Ather'extraktes zu 0,60% 0xymethylfurfuro]. K a f f e e : W~sseriger Extrakt yon 50 g Kaffee (ohne Glanzmittel): im R ~ i c k s t a n d : mit 80 ccm Reagens 0,034 g Niederschlag ~ 0,035% Oxymethylfurfurol. i m D e s t i 11a t: 0,044 g Nieders chlag ~ 0,045 % Furfurol. F a r eine genauere Ausarbeitung der obigen Methode und zur Kontrolle tier T r o j e ' s c h e n Tabelle w~re das u reinen 0xymethylfurfurols notwendig; letzteres ist leider nicht im Handel. F a r praktische Zwecke gibt das obenstehende Pr~parat jedoch schon nfitzliche Ergebnisse. I L Untersuchung yon ger~stetem Kaffee, yon Kaffee.Essenz

und einigen Surrogaten. Von grol]er praktischer Bedeutung ist die Kenntnis der Werte, welche die Untersuchu~g des wgsserigen Auszugs echten Kaffees nach unserem Verfahren ergibt. Ich babe vier verschiedene Proben des Handels analysiert und die erhaltenen Zahlen (Tab. 2, Nr. 7 - - 1 0 ) in Prozenten des Extraktes berechnet, damit die Werte sieh in dieser Form am besten zur Beurteilung yon Kaffee-Essenz verwenden lassen. Zur Untersuchung wurde der gemahlene Kaffee 5 Minuten mit der 20-fachen Menge Wasser aufgekocht und wurden im F i l t r a t (bisweilen nach vorheriger Entfhrbung mit Bleiacetat und Natriumphosphat; siehe S. 280, Fu~note 3) die verschiedenen Reduktionswerte bestimmt. Zu p r a k t i s c h e n Z w e c k e n braucht man nicht alle hier angegebenen W e r t e zu b e s t i m m e n . Meistens genagt eine Bestimmung y o n F2 ~~ R23Stdn- u n d F2 ~Stdn s c h o n , um hinreichende Schlasse aber die Zusammensetzung der W a r e ziehen zu k6nnen. In Spezialfhllen kann man. je nach den Umsthnden, daneben dann noch einige andere Werte bestimmen.

65. B a n d . ] Mgrz x9~3.]

Bestimmung ,ton Inulin and L~vulosin.

9,87

An erster Stelle f~llt es auf, dab unter den Extraktstoffen des ger6steten Kaffees die Kohlenhydrate yon sehr untergeordneter Bedeutung sind. Ketosen fehlen fast v611ig; Aldosen liegen in polymerisierter Form vor in einer Nenge, welche etwa ein Zehntel des Gesamtextraktes ausmacht; vermutlich darfen wir als Maximalwert far unverf'alschten Kaffee R 3 ~ 15% des Extraktes annehmen. 0b es sich bier um gel6ste St~rke oder um gel6ste Pentosane handelt, wurde nicht nhher untersucht. L~vulosin fehlt v611ig, ausgenommen eine Spur bei Nr. 10, wo das ~lberzugsmittel wohl die Ursache sein wird. Der Atherextrakt gibt mit Phloroglucin einen geringen Niederschlag, welcher in der Tabelle 2 vorl~ufig als Oxymethylfurfurol berechnet wurde; jedoch lehrt eine nhhere Untersuchung - - wie wir soeben sahen - - , dal~ w i r e s hier mit einem Gemisch von Furfurol u n d Oxymethylfurfurol zu tun haben. Der Coffeingehalt unserer Kaffeeproben wurde versehentlieh nicht bestimmt, doch liegen in der Literatur Angaben vor, Bach welchen der Coffeingehalt meistens zwischen 1,0 und 1,4% schwanktl)~ also, in Prozenten des Extraktes berechnet, zwischen 4,0 and 6,0%. Die bei der Untersuehung der obenstehenden Kaffeeproben erhaltenen Zahlen stimmen in ieder Hinsieht mit den entspreehenden Analysenergebnissen einiger Proben Kaffee-Essenz des Handels, wenn man letztere gleiehfalls auf die Troekensubstanz bereehnet. Unter Nr. 11 findet man z..B. eine Kaffee-Essenz einer renommierten Firma; die versehiedenen Reduktionswerte abersteigen die beim Kaffee gefundenen Zahlen nieht. L~vulosin ist nieht vorhanden; der ,,Oxymethylfurfurol"-Gehalt ist yon derselben Gr61~enordnung, wie wir ibm bei den Kaffeeproben begegneten. Daneben lehrt jedoeh'die Analyse einiger anderen Handelsproben, daft nieht alle Kaffee-Essenz gleieh tadellos ist. Einen auff~lligen Untersehied z. B. erblieken wir bei der Probe Nr. 12, ebenfalls einer Kaffee-Essenz des tIandels. Man sieht sogleieh aus den stark erh6hten Reduktionszahlen, dag hier ein Zusatz yon Fremdstoffen stattgefunden hat, und zwar stellt sieh heraus, dal~ hier ger6stetes Inulin (Ziehorie) vorhanden ist; denn es sind die Fruetosewerte auf der ganzen Linie viel h6her als die Glykosewerte, whhrend das Verhaltnis beider fast vollkommen demjenigen gleieh ist, welches wir bei ger6steter Ziehorie gefunden hatten (Tab. 2, Nr. 2 und 4@ Aueh finden wir eine bedeutende, yore ROstprozefi herrahrende Menge Lhvulosin~). Ein ganz anderes Bild liefern die Proben Kaffee-Essenz, welehe ft~r Konditoreizweeke verwendet werden (Nr. 13 und 14), and welehe ieh besonders auswhhlte, weft sie zwei versehiedene Typen vertreten. Das Vorhandensein grSgerer Nengen yon Fremdstoffen erhellt aueh hier aus den hohen Rednktionszahlen. Bei Nr. 13 ist jedoeh ein auffNlig hoher L~volusingehalt vorhanden - - nieht weniger als 14,6% des Extraktes - und ebenfalls ein sehr hoher 0xymethylfurfurolgehalt; bei Nr. 14 fehlen diese beiden charakteristisehen Substanzen ganz oder wenigstens praktiseh. Bei einer n~heren 1) L e n d r i c h , Diese Zeitschrift 1920, 89, 308; R i n c k und K ~ m p f , Diese Zeitschrift 1930, .~9, 283. 2) Eine Sch~tzung der in dieser Probe verarbeiteten Menge Zichorie sttitzt sich auf die folgende Uberlegung: F~8sta~. = 2,05. Fiir reinen Kaffee ist diese Zahl praktisch = 0; es ist hier also mehr als 1,5% zugesetzte Fructose vorhanden. Ffir gerSstete Zichorie ist F, ~s,d~. _= 4- 33 (rand a/a des Gewichtes) ; also in 100 ccm tier Kaffee-Essenz waren wenigstens 4,5 g gerSsteter Zichorie verarbeitet. Den Extraktgehalt gerSsteter Zichorie dfirfen wir auf 4- 60% ansetzen; es sind dann in 100 ccm der Kaffee-Essenz Nr. 12 w e n i g s t e n s 0,6 • 4,5 = 2,7% an Extraktbestandteilen gerSsteter Zichorie vorhanden.

288

C.I. K r u i s h e e r,

[Zeitschr. f. Untersuchung [ tier Lebensmit?;el.

Betrachtung sieht man jedoch, dal~ RTr. 13 n i c h t mit Hilfe yon Zichorie bereitet sein kann, well hier die Fructose gegeniiber der Glykose nicht iiberwiegt. Grol~e ~{hnliehkeit dagegen zeigen die Analysezahlen yon Nr. 13 mit denen der g e b r a n n t e n S a c c h a r o s e , ein Produkt, welches wir sogleich nhher besprechen werden (Tab. 3, 1Nr. 9 und 10), sodal~ hier die blol~e Erwi~hnung der 1Jbereinstimmung des Analysenbildes gentigen mOge. Die Zahlen der Nr. 14 deuten wieder auf andere Erscheinungen bin; obwohl Glykose und Fructose beide, und zwar in ungleichen Mengen, hier vorhanden sind und diese Zuckerarten am RSstprozel~ teilgenommen haben mtisseu - - die Farbe der Flilssigkeit ist vie] dunkler, als wenn nur gerSsteter Kaffee vorhanden wi~re - - , sind dennoch Lavulosin and 0xymethylfurfuroI praktisch abwesend. Es stellte sich her~us; dab diese Erscheinung auftritt, wenn d e r R S s t p r o z e f i in a l k a l i s c h e m M i l i e u s t a t t g e f u n d e n hat. Dieses alkalische Milieu kann sowohl dutch absichtlichen Zusatz yon Alkalien [Soda, Pottasche~ Ammoniak 1)], als aueh dutch einen reichlichen Gehalt an alkalischen Aschebestandteilen verursacht werden. Unter solchen Bedingungen hat der R5stprozel] einen vollkommen anderen Verlauf als in neutralem oder saurem Milieu, wie wir noch nigher zeigen werden: und wie sofort aus dem Analysenbild yon Nr. 16 hervorgeht. Es ist dies eine Probe Kaffee-Ersatz des Handels, der nach (kontrollierter) Angabe durch Erhitzung ausschliel~lich yon Melasse l~ergestellt wurde; der bedeutende Aschengehalt (10,9%) hat bier offenbar die gleichen Einfiiisse wie ein Alkalizusatz in sogleich zu besprechenden Versuchen ausget~bt. Diese Einfltisse sind: sehr starker Abbau der M0nosaccharide , u der Dehydratatiou zu Lhvulosin oder Glykosin und u oder wenigstens Hemmung der Bildung yon Oxymethylfurfurol. Ursprtinglich vorhandene Polysaccharide kbnnen ziemlich lunge im alkalischen Milieu den zersetzenden Einfliissen der Erhitzung widerstehen. Das starkere u der Saccharide hat zur Folge, dal~ ein Nachweis der verwendeten Rohstoffe auf Grund unserer grbt~tenteils reduktometrischen Analysemethoden in diesen Fi~Ilen viet schwieriger wird. Die Probe I~r. 15 z . B . , ein flt~ssiger Caramel des Handels, zeigt unleugba.re l]bereinstimmung mit dem Analysenbild der Kaffee-Essenz Nr. 14, sodai] sehr wahrscheinlich der ~r. 14 ein solcher Caramel als fi~rbender Bestandteil zugesetzt ist. Die Abwesenheit yon Li~vulosin und yon Oxymethylfurfurol in beiden Fallen deutet auf eine Erhitzung in alkalischem Milieu bin. 0b hierbei jedoch Saccharose oder eine andere Substanz als Ausgangsmaterial gebraucht wurde~ ist ohne weiteres nicht zu erkennen. Es ist zwar auch Fructose, wenigstens eine Ketose, vorhanden, m0glich ware es aber auch~ da~; diese Ketose ganz oder teilweise aus Glykose durch Umsetzung im alkalischen Milieu nach L o b r y de B r u i n und A l b e r d a van E k e n s t e i n gebildet wi~re, wie wir auch nachher zeigen werden. Ahnliches gilt auch yon tier Probe Nr. 17, ebenfalls ein Kaffee-Ersatz des Handcls, der nach (nicht kontrollierter) Angabe des Fabrikanten g r O l ~ t e n t e i l s aus technischer Glykose hergestellt sein soll; hier finden wir jedoch Li~vulosinbildung und eine bedeutende Menge Oxymethylfurfurol. Dies setzt jedoch, wenigstens was das Liivulosin aubetrifft, das ~'orhandensein yon Fructose im Ausgangsmaterial voraus. In diesem Falle hat aber der ziemlich niedrige Aschengehalt noch nicht zu einer alkalischen Reaktion Anlal~ gegeben, oder es hat wahrend des Anfanges des ROstprozesses vielleicht die alkalische Reaktion mit den daraus erwachsenden Umsetzungen vorgeherrscht, wi~hrend spater, nachdem die beim R0sten gebildeten Siiuren das Alkali neutralisiert ~) Siehe z. B. E. 1)reu~, Die Fabrikation des St~trkezuckers, des St~rkezuckersirups und der ZuckerkulOr. Leipzig 1925, S. 232.

65. Band. ] ~Iiirz 193~.J

Bestimmung yon Inulin und Lgvulosin.

289

batten, die Umsetzungen mehr nach der ursprgmglich von uns studierten Weise stattgefnnden batten. Man sieht, da6 durch den verwickelten Charakter der verschiedenen m6glichen Umsti~nde es nicht immer mbglich ist, die verwendeten Ausgangsstoffe genau zu ermitteln.

III. Zur Frage tier Caramelbildung. Die vorangehende Untersuchung veranlal~te uns, den Chemismus der Caramelbildung mit Hilfe der yon nns entwickelten Analysemethoden nigher zu untersuchen. Infolge des sehr verwickelten Charakters der hierbei auftretenden Reaktionen mtissen wir uns jetzt nur auf eine vorli~ufige }Iitteilung beschri~nken. Ein mehr systematisches Studium dieses Gegenstandes werden wir spgter unternehmen. Bei dieser vorli~ufigen Untersuchung stellte es sich bald heraus, dal] die jetzigen Auffassungen fiber die Umsetzungen, welche in den ersten Stadien der Caramelbildung auftreten, nicht haltbar sind, wenigstens nicht die fiber die Umsetzungen, welche bei der Erhitzung der Saccharose eintreten. Diese Auffassungen, welche hauptsi~chlich schon yon G ~ l i s 1) stammen, findet man z. B. such bei P i c t e t und seinen ~[itarbeitern a) wieder; sie kommen auf das Folgende hinaus: Die Umsetzungen bei der Erhitzung der Saccharose sollen nach ihnen in den folgenden Stufen -~erlaufen: 1. Spaltung der Saccharose in Glykose und ein Anhydrid der Fructose (Lgvulosan): CI~H~20n -~ CGHI~Os§ C6HIo0S. Diese Spaltung vea'l~uft ohne Gewichtsabnabme. 2. Bei fortgesetzter Erhitzung geht such die Glykose in das Anhydrid (GIykosan) fiber. Dureh den \u (kenntlich am Aufsch~umen) findet eine Gewichtsabnahme yon 5% statt. 3. Bei 185--190~ reagieren die beiden Anhydride unter Bildung yon ,,Isosaccbarosan": C~Hlo0~ + CoH~o05 -+ C~2H2o010 Glykosan L~vulosan Isosaccharosan. 4. Bei fortgesetzter Erhitzung geht diese Verbindung fiber in: Caramelan: C2aHas01s oder 2 CI~H2~On - 4H~0 5. und darauf in: Caramelen: Ca6HboO~s oder 3CI~H~0n--8H20. Man sell alle diese Verbindungen nach Belieben erhalten, indem man in dem richtigen Augenblick die Erhitzung unterbricht; z. B. zur Erhaltung des Caramelans sollte man Saccharose bei 190 o bis zu einer Gewichtsabnahme yon 15% erhitzen. Da~ diese Ansicht keineswegs richtig ist, geht aus folgendem hervor: Es spaltet sich zwar, wie schon yon G ~ l i s angegeben wurde, zun~chst bei der Erhitzung ein Tell der Saccharose in Glykose und ein Anhydrid der Fructose, wie unter 1. angegeben wurde. Daneben spaltet sich jedoch ein anderer Teil der Saccharose auf andere Weise. Dies geht hervor aus einem u (Tabelle 3, Nr. 1), bei dem Saccharose ganz kurz geschmolzen wurde; die Erhitzung wurde unterbrochen, ehe Gewichtsabnahme eintrat. Bei der Analyse wurde gefunden, daft vor der Inversion 34% freie ,Glykose" vorhanden war - - wir sehreiben ,,Glykose", weft, wie aus nacbfolgendem hervorgeht, die Sachlage etwas verwickelter ist - - , daneben jedoch 12~75% Glykose, welche auf andere Weise gebunden oder anhydrisiert ist als in der Saccharose. Wenigstens diese ~) Ann. chim. et phys. 1858, III, 52, 352; Compt. rend. 1859, 48, 1062. 2) P i c t e t , A n d r i a n o f f und S t r i c k e r , Helv. chim. acts 1924, 7, 703, 708. L. as. 19

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[ZeiSschr. f. Un~ersuchung L dot Lebensmittei.

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C.I. K r u i s h e e r ,

[Zeitschr. f. Untersuchung L der Lebensmittel.

12,75% Glykose sind noeh nieht nach 10 Minuten Invertierens, sondern erst naeh dreisttindiger Inversion bei 6 8 - - 7 0 0 frei geworden. Denn es ist ja: G~'~ = 36,75; ,G3~ sta,. = 49,5 (Differenz = 12,75). Dies wt~rde sieh erkl~ren, wenn neben der Reaktion: a) Saeeharose ~ Glykose ~- Fruetoseanhydrid, aueh naehfolgende geaktion verliefe: b) Saeeharose-+ Fructose @ Glykoseanhydrid. Naeh der Reaktion b sollten abet auch wenigstens 12,75% freie Fructose gefunden werden. Die Analyse lieferte jedoeh: F 1 = 6,7, was keineswegs damit tibereinstimmt. Die ~bereinstimmung ist noeh weniger gut, wenn man die Analyse naeh der Vergarung' tier Substanz ausfahrt. Man finder dann F 1 - = 3,15 und G ~ = 4,4. Der gesamte Weft F 1 kann also nut 6 , 7 - - 3,15 = 3,55% Fructose sein. Auf die unverghrbaren Bestandteile kommen wit noeh naher zurtiek. Es ist also ersiehtlieh, .daft aueh dutch die Annahme tier beiden nebeneinander verlaufenden Reaktionen a und b die Saehe nieht vollkommen geklgzt wird. Zwecks n~herer Darlegung der Unhaltbarkeit der P i e t e t ' s e h e n Auffassungen betraehten wir jetzt den in tier Tabelle 3, Nr. 2 besehriebenen Fall. Ieh bereitete ein Prhparat ,,Isosaeeharosan" genau naeh der Angabe yon P i e t e t u n d An d ri a n o f f dutch Erhitzung reinster Saeeharose im Vakuum (10 ram) bei 1 8 5 - - 1 9 0 ~ bis der Gewiehtsverlust 4~,81%, also praktiseh 5% betrug. Dieses Pr~parat untersuehte ieh sowohl in unvergorenem Zustande, als aueh nach der Verg~rung mit reiner Prel3hefe. Nun soll naeh P i e t e t und S t r i e k e r des Isosaeeharosan eine 3-Glykosyl-L~vulose sein, d. h. die Ketogruppe der Fructose soll frei (also reduzierend) geblieben sein; die Aldehydgruppe der Glykose w~re jedoeh nieht frei, sondern in derBrtteke naeh dem Fruetosemolekt~l festgelegt. Des reduzierende Isosaeeharosan sollte also Ketoseeigensehaften besitzen. Da jedoch 1?'~ nut 1,7 ist, so kann obenstehende Konstitution nieht riehtig sein. Nun whre es noeh mSglieh, daft des Isosaeeharosan entweder eine L~vulosyl-Glykose oder ein nieht rednzierendes Glykose-Fruetose-Anhydrid w~re. Daft ersteres nieht der Fall sein kann, geht aus folgendem hervor: Eine freie Aldosegruppe erseheint auf den ersten Anbliek mSglieh, weil G~ = 27,35 ist, obwohl aueh diese Zahl viel niedriger ist, als man far eine reine L~vulosyl-Glykose erwarten k6nnte ; dazu sollte G~ wenigstens 50 betragen. Es stellt sieh jedoeh heraus, daft G 1 naeh der Verg~rung nut noeh 5,85 ist, w~hrend das Isosaeeharosan naeh P i e t e t unverg~rbar sein soll. Es ist sehr wahrseheinlieh, daft der ziemlieh hohe Wert -con G 1 dureh die Anwesenheit freier Glykose verursaeht wird; bei der G~rung sinken ja alle G-Werte um einen nahezu gleiehen Betrag, nhmlieh: G1 : 2~/,35 - - 5,85 = 21,5 G21o m~. : 3~,65 - - 12,15 = 22,5

G2s Sedu.: 10~65 - - 17,9 = 2 2 , 7 5 G3 : d~7,6 ~ 2 4 , 4 5 = 2 3 , 1 5

whhrend die F-Werte dabei viel kleinere Anderungen erleiden. Die Anwesenheit einer nennenswerten Menge eines halbreduzierenden Disaeeharidanhydrids ist also ausgeschlossen. Es bleibt jetzt noeh zu prt~fen, ob ein nicht reduzierendes gemisehtes Anhydrid vorhanden ist; wir k~nnen nieht so ausdrt~eklieh beweisen, daft aueh diese Kombination nieht annehmbar ist. Jedenfalls k6nnen nieht mehr als 4~0% einer solehen Yerbindung in unserem Prodnkt vorhanden sein; denn naeh der Yerghrung sind ja nut 24,45% Gesamt-Glykose (G3) vorhanden, yon weleher naeh G~ noeh 5,85% reduzierend sind; etwa 20% sind also gebunden, was + 40% einer Doppelverbindung entspreehen warde.

65. Band. ] M~rz 1933.1

Bestimmung yon Inulin und L~vulosin.

29~

Aber auch die Eigenschaffen des Produktes stimmen nicht mit denen iiberein, welche P i c t e t u n d seine Mitarbeiter dafilr" anftihren, ni~mlich dab : ,,les deux attaches. qui relient les deux moiti6s de la mol6cule de l'isosaccharosane soient de solidit6 presque ~gale"l) und: , E n solution elle est rapidement hydrolys6e, m6me ~ froid, et~ transform6e en sucre inter'certi"2). Betrachten wir die Zahlen, so sehen wir, dab in der unvergorenen Substanz: F21o ~iin. _ _ F 1 = 15,8 G2~oMi,.__ Gx = 7,3 F2 8 s*a,,__ F2~Oml,. = 24,45 G~ 8 s~a,.__ G io m,. = 6~0 also dab die Ketose mit viel grbl~erer Geschwindigkeit freigelegt wird als die Aldose. Auch nach der G~rung findet man die gleiche Erscheinung: F21o )Iia. _ _ F 1 = 10,65 G lOm.. __ G1 = 6,3 F~ 3 sta~.__F~l~ ----2AQ5~,- G~ s sta~'-- G~~~i'" ----5,75. Aul~erdem geht aus unseren Zahlen hervor, dal~ die hier vorhandenen Verbindungen welt schwieriger hydrolysiert werden als die Saccharose; die Ansicht also~ da{] diese sich einfach in der KMte, ohne Hilfe yon Shuren, zu Invertzucker umsetzen wtirde, ist nicht richtiga). Die obenstehenden l~'berlegungen ftihren uns zu der wahrscheinlicheren Annahme, dab 1. w~hrend der Erhitzung die Reaktionen nicht in einer einzelnen Richtung verlaufen~ sondern dab mehrere Reaktionen nebeneinander stattfinden~ 2. daB~ wenn eine Kombination "con Molektilen stattfindet, diese nicht "corwiegend zwischen Glykose- und Fructosemolektilen untereinander gesehieht, sondern daft "cielmehr Difructose- und (in geringerem MaBe) Diglykoseanhydride gebildet werden. Da meine Beobachtungen sich noch nicht auf Molekulargewichtsbestimmungen sttitzen, bleibt auch die MOglichkeit bestehen, dab Bildung interner Anhydride (C6H1206--2H20) stattfinde~. Wo also die Bildung des Isosaccharosans sich als fiktiv erwieseu hat, hat es keinen Sinn, auch die Bildung der hOheren Verbindungsstufen (des Caramelans und des Caramelens) nach den P i c t e t ' s c h e n Angaben eingehend nachzuprafen. Niemand wird erwarten, dab sich aus dam yon uns analysierten Konglomerat durch weitere E r hitzung fast quantitativ die genannten Verbindungen ergeben werden. Auch die Bildung des Caramelans und des Caramelens ist also nach unseren Ansichten als fiktiv zu betrachten. In diesem Zusammenhange lohnt es sich, eine Pal'allele zu ziehen zwischen der obengenannten Bildang des L~'culosans und des Glykosans nach G 6 1 i s , welche ebenfalls "con P i e t e t und seinen Mitarbeitern 4) n~iher studiert wurden, und der Bildnng des L~'culosins und des Glykosins (beide entdeckt -con W o h l ) , welche im ersten Teil meiner Untersuchung wiederholt zur Sprache kamen. 1) P i c t e t und 8 t r i c k e r a. a. O. S. 712. 3) P i c t et und A n d r i a n o f f a. ~. O. S. 706. 3) Die Bildung schwer hydrolysierbarer Verbindungen stimmt auch mit den Beobachtungen yon A k k e r m a n (Mededeel. v. h. Proefstat. v. d. Javasuikerind. 1930 Volontairstudies S. 102) iiberein ; naeh A k k e r m a n sollen diese rechtsdrehend sein. 4) P i c t e t und R e i l l y , Helv. chim. Acta 1921, 4, 613; P i c t e t und C a s t a n , daselbst 1920, 3, 645.

~94

C. I, K r u i s h e e r ,

[Zeitschr.f. Untersuchung [ tier Lebensmittel.

In der Tabelle 3 unter Nr. 3 und Nr. 4 babe ich eine Analyse des Li~vulosins (roh), bezw. des Li~vulosans (-~- Fructosans, ebenfalls ein rohes Pri~parat) nebeneinander angeftihrt. Diese Analysen entnahm ich meiner Arbeit tiber den Nachweis yon Li~vulosin im Kunsthonigl). Aus diesen Untersuehungen geht hervor, daB 1. das Li~Yulosan sich in 3%-iger Salzs~ure in 10 Minuten bei 6 8 - - 7 0 o vollkommen hydrolysieren lhBt, 2. das Li~vulosin unter den gleichen Bedingungen erst nach 3 Stunden wieder ganz hydrolysiert ist. Hierzu sei bemerkt, dab ich bei einer frtiheren Untersuchung 2) gefunden hatte, dab das Lhvulosin ( W o h l ) aus einem Gemisch (wenigstens) zweier Stoffe besteht; es lhl~t sich mittels der Barytverbindungen spalten in einen Tell, der sich innerhalb 10 Minuten bei 6 8 - - 7 0 o hydrolysieren lhBt; und einen Teil~ bei dem dies erst nach 3 Stunden der F a l l ist. Den letzteren Tell mSchte ieh als das eigentliehe ,Lhvulosin" bezeichnen, wi~hrend der erstgenannte Tell einige Ahnlichkeit mit dem L~vulosan zeigt. Aus diesem Grunde darfte die Annahme berechtigt sein, 1. daB, wo wit schon beim bloBen Schmelzen der Saccharose (Tabelle 3, Nr. 1) eine kleine Menge eines schwer hydrolysierbaren Fructosederivats auftreten sehen (F2Z st~. __ F~O ~.. ~ 6~4), bier eine erste L~vulosinbildung neben einer vorliiufig gr(~Beren Li~vnlosanbildnng (F2 ~ ~ - - F 1 ~ 34,35) stattfindet, 2. dab in unserem ,,Isosaceharosan"-Prhparat die Li~vulosinbildung offenbar viel sti~rker geworden ist (F2SS~"--F21~ = 24,45), 3. dab es gerechtfertigt ist, bei unseren praktischen Anwendungen den Unterschied F23s~. . . . F2 ~~ vorli~ufig in der Tat als Li~vulosin zu bezeichnen. GrSBere :~_hnlichkeit in d e r Hydratisierbarkeit besteht zwisehen dem Li~vulosin und dem Hetero-lhvulosan (bezw. dem Dihetero-li~vulosan Yon P i e t e t und C h a v a n a)) ; aueh dieser Punkt wird noch nigher untersucht werden. G l y k o s a n a n d G l y k o s i n : Auf das Glykosan (roh) beziehen sieh die Nr. 6 bis 8 der Tab. 3~ auf das Glykosin die Nr. 5; letztere Analyse ist meiner mehrfach erwhhnten Li~vulosinarbeit a) entnommen. Bezaglich des Glykosans sei bemerkt, dab die Yer6ffentlichung yon P i c t e t und C u s t a n zu ernstlicher Kritik AnlaB gegeben hat, well ihre Beobachtungen nieht reproduziect werden konntenS). Bei meiner Untersuchung kam ieh ebenfalls zu Widersprtichen mit ihren Angaben. So gelang es mir nicht, dureh Erhitzung yon Glykose auf 1 4 5 - - 1 5 0 ~ in der yon P i c t e t angegebenen Weise einen Gewichtsverlust yon -+ 10%, entsprechend einer Umsetzung: C6H1~06 - - C6Hlo05 + H~O zu erreichen. Erst bei 1 5 5 - - 1 6 5 o bekam ich schlieBlich nach 2 89 Stunden eine Gewichtsabnahme yon 8,4%. W i e aus den Analysen vor und nach tier Yergi~rnng hervorgeht, enthielt das Prhparat dann noch fast 30% freier Glykose6). DaB das ,Glykosan" sich so auBerst leicht wieder hydrolysieren lieBe - - nach P i c t e t durch ~) Rec. Tray. chim. Pays-Bas 1930, 4:9, 846. ~) Diese Zeitschrift 1932, 63, 414. a) Helv. chim. Acta 1926, 9~ 809. a) Rec. Tray. chim. Pays-Bus 1930, 49, 846. ~) B r i g l , Zeitschr. physiol. Chem. 1922, 122, 255; K a r r e r und F i o r o n i , Helv. chim. Acta 1923, 6, 399; K e r b und K e r b - E t z d o r f , Biochem. Zeitschr. 192r 151, 435. 6) Bei ~r. 7 and 8 der Tab. 3 handelt es sich um 2 verschiedene 1)r~parate, soda~ die Zahlen nicht vollkommen vergleichbar sind.

~5. Band. 1 ~Iarz 1933.J

Bestimmung yon Inulin und L~vulosin.

9~95

einfaches Kochen der wi~sserigen L0sung innerhalb einer halben Stunde - - , erwies sich als unrichtig, was aus dem allmi~hlichen Ansteigen der G1, G: l~ G2 '~stdn" und G3-Werte hervorgeht. Im Gegenteil. findet die Wasseraufnahme, wenigstens eines grSBeren Teiles des Priiparats, fast ebenso schwierig start wie bei tier Maltose und tier Lactose. Mehrere Umsthnde sprechen daffir, dab wir es auch bier mit einem Gemische verschiedener Stoffe zu tun haben; das Verhi~ltnis zwischen G1 ~ 10,8 und G 3 ~ 38,65 (nach der Yergi~rung) ist nicht so, wie wir ,es bei einem reduzierenden Glykoseanhydrid odor aueh bei einer halbreduzierenden Glykosylglykose erwarten dtirften. Sehr bemerkenswert ist auch, dab b e i d e r Erhitzung offenbar eine nicht unbedeutende Ketosebilduug stattfindet. Diese Ketose ist nieht ganz vergi~rbar, also sieht man einige _~hnlichkeit mit der Fructose-Glutosebildung nach L o b r y d e B r u i n und A l b e r d a v a n E k e n s t e i n l ) . ' Der gr01~te Toil tier gebildeten Ketose hat sich welter in eine anhydrierte Form umgesetzt, welehe sich teilweise ebenso schwierig hydratisiert wie das Li~vulosin. Die Ketosebildung konnten wir nicht bei dem Glykosinpriiparat feststellen; iibrigens fanden wir zwischen Glykosan und C-lykosin keinen auffhlligen Unterschied in der Hydrolysierbarkeit, wie wir diese zwischen dem Lhvulosin und dem L~vulosan beobachteten; auch mittels der Barytverbindungen konnte ich keine Spaltung hervorrufen. Da tiberdies die moisten in der Praxis vorkommenden Polyaldosen (Maltose, Isomaltose, Dextrine, Sti~rke, Lactose) etwa die gleiche Hydrolysegeschwindigkeit zeigen wie die hier angeftihrten Stoffe - - nur die Cellulose unterscheidet sich in dieser Hin-. sicht - - , werden wir zum Nachweis dieser verschiedenen Saccharide nebeneinander andere Wege suchen miissen. In den Nummern 9 bis 13 der Tabelle 3 findet man eine mehr technische Wiederholung des vorigen, n~mlich Erhitzung yon Saccharose und Glykose in etwas gr0fierer Menge und in .einer halbbedeckten Schale, um dadurch einigermagen die Caramelbildung unter praktischen Umsti~nden nachzubilden. Saccharose wurde weniger stark (Nr. 9) und sodann krhftiger erhitzt (Nr. 10). Das erstere Pri~parat zeigte noch einige Ahnlichkeit mit dem ,,Isosaccharosan"-Pri~parat, obwohl bier schon mehr ,,Zersetzung:' - - wenigstens eine reiehere Bildung yon Nicht-Sacchariden - - stattgefunden hat. Sti~rker tritt diese Zersetzung schon b e i d e r Nr. 10 zutage. Bemerkenswert ist, dab diese Zersetzung am sthrksten bei den Fructosewerten hervortritt; besonders das Glykosin zeigt eine groge Widerstandsfhhigkeit gegen die Einflt~sse der Erhitzung. Bei fortgesetzter Erhitzung sehen wir das zuerst gebildete Oxymethyifurfurol wieder verschwinden. Die gleiche Widerstandsfi~higkeit des Glykosins sieht man auch bei den Priiparaten Nr. 11 und 12, welehe durch Erhitzung yon Glykose erhalten wurden. Beim letzteren Pr~parat sind praktisch alle unmittelbar reduzierenden Saccharide verschwunden; dennoch li~gt sich Bin sehr groBer Tell der Glykose durch Hydrolyse wieder regenerieren. Als ,,Caramel"-Bildung hat eine derartige Erhitzung yon Glykose (ohne Alkalizusatz) wenig Wert, denn die Dunkelfi~rbung ist in diesem Falle sehr goring. Das Glykosin und aueh das Lhvulosin sind denn auch n i c h t d i e eigentlichen ,,Caramel"-Stoffe; zu diesem Zweck ist die Bildung yon ,,Zersetzungsprodukten" eben erwanscht, und, wie wir sahen, gabon die Fructose~erbindungen (Inulin) dazu mehr Anlai3 als die Glykose, es wi~re denn in alkalischem Milieu. Zur Demonstration des letzteren betrachten wir die Nr. 13, wo bei viol niedrigerer Temperatur inktirzerer Zeit eine sehr starke 1) Rec. Tray. chim. Pays-Bas 1895, 14, 163~ 203.

9,96

C. I, X r u i s h e e r , B e s t i m m u n g

wn

I n u l i n uncl L ~ v . ? n ~ ............

fZeitschr, f. Un~ersuchung [ tier LebensmitteL

,, Caramel:' -Bildung erreicht wurde, hervorgehend aus d er sehr intensiven Schwarzfhrbung, dem gro~en Gewichtsverlust und der starken Herabsetzung der zu Sacchariden hydrolysierbaren Yerbindungen. Lavulosin and Glykosin haben sich bier nicht gebildet; wohI ist eine Meuge Oxymethylfurfurol (wenigstens ein ais solches reagierender Stoff) vorhanden. Ziemlich bedeutend ist auch die Ketosebildung, krhftiger wenigstens als bei den Nr. 11 und 12; mit Rtieksicht auf die Beobachtungen yon L o b r y de B r u i n und A l b e r d a v a n E k e n s t e i n nimmt dies nicht wunder. Dennoch gibt unsere An&lysenmethode ttberhaupt wenige Anhaltspunkte bei tier Untersuchung solcher alkalisch erhitzten Stoffe, wie ass einer Vergleiehung dieser a]kalisch erhitzten Glykose mit der erhitzten Melasse (alkalische Aschenbestandteile), welche in Tabelle 2, 1Nr. 17 wiedergegeben wurde, erhellt; in beiden Fgtilen sind die kennzeichnenden Bestandteile fast gi~nzlich verschwunden. Demgegentiber wird man im obenstehenden in vielen anderen FMlen Anhaltspunkte finden, welche zu theoretisehen und praktischen Zweeken niitzlich sein kbnnen.

Zusammenfassung. 1. Inulin wird bei einer C 1e r g e t-Inversion praktisch v61iig innerhalb 10 Minuten bei 68--700 invertiert. Der Fruetosegehalt naeh einer sotchen Inversion ist also ein Mag far den Inulingehalt, wenn andere Fructosequellen fehlen. 2. Auf Grund einer vergleicbenden Untersuchung verschiedener inulinhaltiger Rohstoffe wurde besti~tigt, dug Inulin immer Yon etwa 10% gebundener Glykose begleitet wird. Auch gereinigte Inulinpr~parate sind nicht glykosefrei. Die Reinigung des Inulins wurde studiert. 3. Beim technischen T r o c k n e n der Zichorienwurzeln beschri~nken sich die Umsetzungen auf eine anf~ngliche Spaltung des Inulins. Beim technischen R 0 s t e n (zu, Rtibenkaffee" und ,,Zichorie") wurde die Bildung yon L~vuiosin (eines Dehydrutationsproduktes der Fructose, dessen Vorkommen und h~lbquantitative Bestimmung schon beim Kunsthonig studiert wurde) festgestellt. Zu gleicher Zeit findet Zersetzung eines Teiles der Fructose statt; dennoch iiberwiegt auch im gerSsteten Produkt nach der Hydrolyse immer noch die Fructose gegeniiber der Glykose (Verhi~Itnis etwa r 1; dieses ist charakteristisch fiir ger6stete Inulinprodukte). Auch wurde eine krMtige Bildung von 0xymethylfurfurol (bis 2%) neben sehr wenig FurfuroI gefunden. 4. Eine vorli~ufige Methode zur Bestimmung yon Furfurol und 0xymethyifurfurol nebeneinander wurde ausgearbeitet. 5. Der Nachweis yon Inulinprodukten (Zichorie) in Kaffee und Kaffee-Essenz ist m0glich, well letztere praktisch keil~e Fructoseverbindungen enthalten. 6. Die Anwesenheit ger6steten Zuckers in Kaffeeprodukten verri~t sich ebenfalls dutch alas Vorkommen yon Li~vulosin, ohne dal~ bier jedoch nach der Hydrolyse die Fructose gegentlber der Glykose tlberwiegt. 7. Eine hi, here Untersuchung yon ger6stetem Zucker und anderen technischen R(~stprodukten ftihrte zu einem ni~heren Studium der Caramelisation. Die Auffassungen P i c t e t ' s und seiner Mitarbeiter~ welche teilweise schon yon hltereren Forschern entwickelt warden, erwiesen sich als unhaltbar. Das ,Isosaccharosan" wurde als ein Gemisch mehrerer Stoffe, darunter wahrseheinlich auch L~vulosin und Glykosin, erkannt; aus dem Grunde ist auch das Bestehen des ,Caramelans" und des ,,Caramelens" als nicht erwiesen zu betrachten.

65. Band. ]

Marz 1933.J

J. K r e n n , Nachweis yon Ziegenmilch in Ktthmilch.

297

Die Eigenschaften des Li~vulins and des Glykosins ( W o h l ) wurden verglichen mit denen des Li~vulosans und des Glykosans (G~lis , P i c t e t ) . Auch hier erwiesen sich die Angaben P i c t e t ' s in mehreren Hinsichten als unrichtig. 8. Es wurde kurz der E i n f l u l ~ e i n e s A l k a l i z u s a t z e s , der bei der Caramelisation auch technisch angewendet wird, untersucht; dieser Einflul3 kennzeichnet sich durch sehr starke Zersetzung der Monosaccharide, Abwesenheit yon Li~vulosin and Glykosin und eine teilweise Reaktion im Sinne der Umsetzungen nach L o b r y de B r u i n und A l b e r d a v a n E k e n s t e i n . Vorstehende Untersuchnng wurde mit Unterstatznng seitens des H o o g e w e r f f Fonds erm0glicht, far welche ich auch an dieser SteIle meinen besten Dank ausspreche. Herrn Dr. D. M o I, Direktor des Nahrungsmittelamtes in Alkmaar, in dessert Laboratorium ich diese Arbeit ausftihrte, danke ich auch hier far die freundliche Mitwirkung.

Zum Nachweis von Ziegenmilch in Kuhmilch. Von Ing..Dr. Josef Krenn.

M i t t e i l u n g aus dem M o l k e r e i l a b o r a t o r i u m der Landwirtschaftlichchemischen Bundesversuchsanstalt in W i e n (Vorstand: Reg.-Rat Ing. A. Weich). [Eingegangen am 18. September 1932.] In jedem Laboratorium, in dem Milchuntersuchungen ausgefiihrt werden, ist des 5fteren die Aufgabe zu 16sen, einen etwaigen Ziegenmilchzusatz zur Kuhmilch nachzuweisen. Die Yerlockung zu einer solchen Beimengung ist ja zeitweise Sicherlich sehr grol3, wenn in einer Landwirtschaft sowohl Kuh- als auch Ziegenmilch gewonnen wird. Im Grunde genommen w~re ja auch dagegen nichts einzuwenden, da durch die Beimengung yon Ziegenmilch weder eine Gefahr ffir den Konsumenten entsteht~ noch das Produkt auch sonst dadurch eine nennenswerte Verschlechterung in Qualiti~t und BekSmmlichkeit erfi~hrt. Dennoch hat das Gesetz eine derartige Beimengung ausdrticklich verboten~ yon der -0berlegung ausgehend, dal3 man ganz allgemein im Sprachgebrauche unter Milch nur Kuhmilch versteht und der Kiiufer yon Milch nur Kuhmilch und nicht die Milch einer anderen Tierart erstehen will. Weiters ist in unserem Lebensmittelgesetz tier Gedanke als grundlegend genommen, dal~, wenn zwei oder mehrere verschiedene Lebensmittel, die bei der Erni~hrung die gleiche Verwendung finden, jedoch in ihren i~ul~eren Eigenschaften derart gleich oder i~hnlich sind, dal~ sie der K~ufer nicht oder nur schwer unterscheiden kann, beim Verkaufe durch eine einwandfreie und deutliche Bezeichnnng yore Ki~ufer zu unterscheiden sein milssen. Aus diesen Grtinden wurde, um eine Ti~uschung des Ki~ufers hintanzuhalten, bestimmt, dal~ jede Milch einer anderen Tierart und auch Gemische yon Kuhmilch mit solchen genau and entsprechend bezeichnet werden reassert. Der 5sterreichische Codex 1) erkl~rt daher auch, dal3 Kuhmilch im Sinne des Lebensmittelgesetzes falsch bezeichnet ist, wenn sie Milch anderer Tiere enth~lt. Das gleiche gilt for die Schweiz, w o e s im Artikel 4 der Verordnung zum Schweizerischen Bundesgesetz, 1) Codex Alimentarius Austriacus, 1912, 2, 317. Verl. derk. u. k. Hof- und Staatsdruckerei.