11 siam gianti non son certo quelli ehe ci attendevamo. Probabilmente se avessimo potuto aumentare ancor pih la veloeitk del disco e ottenere una perfetta stabilit'~ dell' ago,. saremmo giunti a conelusioni alquanto diverse. Ad ogni mode le esperienze fatte mostrano ehe il selenio da noi usato, entre i limiti in eui ci siamo tenuti, si comporta sensibibnente come st la variazione di resistenza per iI passaggio dalla luck all'ombra, o vieeversa, fosse istantanea. Rendiamo vivissime grazie al Prof. Fr. Rossetti, ehe ci diede agio di eseguire questo lavoro sperimentale nell' Istituto di fisica da hfi diretto.

DETERMINAZIONE DEL RAPPORTOFRA. LE CAPACITA CALORIFICHE DE1 VAPOR~ SOP~AR~SCALDA'nDV.LL'ACQUA~. D~L FOSFORO; mCERC,t SPSRIME~TALP. DEr~ DOTT. GUGLIELMO DE LUCCHL

1.~ Nella teoria dinamiea dei gas la pressione/~ esereitata sull'unitk di superfieie da un volume V di gas, le cui molecole sieno n, e di r si rappresentino con v e con m rispettivameate le velocith e le masse, ~ espressa da 2 my * 1 l' = -5" ~" ' T " -V ossia da ~pV~n

2

the riferita all'unit5 di peso diviene (1)

~J~,V1

-a-p V = n - ~ . 2g .

12 II seeondo membro della (1) rappresenta, eom'b ehia:o, la forza viva derivante dal movimento progressive di tut~e le partieelle del gas; esprimendo que~ta forza viva con K, si avr~: ~v s

(a)

K =

n

2g "

Dalle leggi di Mariotte e Gay-Lussae ~ - = R dove T ~ la p~ V. temperatura assoluta, R una costante espressa da ~ dovepo la pressione normale, V~ il volume speeifieo del gas, To.=273 ~ C; eombinando questa eolla (1) 3 K = ~ RT.

(2)

I1 Clausius ('), proseguendo in queste rieerche, ha trovato inoltre esistere un rapporto eostante fra K energia del gas derivante dal solo movimento progressive delle moleeole gassose, ed H energia totale del gas, ossia energia derivante da tutti i movimenti, eompresivi i movimenti rotatori e vibratori degli atomi ehe eostituiscono le moleeole. Questo rapporto ~ espresso da H 2 1 K -- 3 k--1'

(3)

dove k rappl"esenta il rapporto fra le eapacit'k ealorifiehe a pressione eostante e quelle a volume eostante. Perb la (3) non vale ehe per i gas perfetti, e nel case ehe il ealore speeifieo sia indipendente dalla temperatura: qualora non si verifiehino queste due eondizioni, la (3) si muta nella dH dT

2

1

dT dove T rappresenta la temperatura assoluta. Se la moleeola del gas, ehe si eonsidera, b u n punto materiale, allora H = K, e quindi k == 1,666 . . . . . Se inveee la mole1) Abl, crmThmgen r

die mech. W~rmetheorie~ II. Bd.

13 cola consta d i n punti materiali (atomi), i quali si trovino raggruppati in causa delle forze attrattive, allora, secondo il Boltzmann ('), la media forza viva dovuta al mote progressive delle moleeole, H', rappresenta la totale energia cinetiea del gas, ossia H' = n K . Dicendo quindi r il potenziale medio di una molecola moltiplieato pel numero delle moleoole the si trovano nel volume di gas, ehe si eonsidera, si ottiene: (5)

d t t ~--- dH' + d~ == n d K + de .

Dividendo questa per d T e

dK

poi per ~-~ si arriva all'espres-

sione dH de dT dT dK -- n + -d-K-" dT dT dK 3 d~ 1 Ma ~-~ = -~ R, e ponendo - - - - = = E, si arriva alla dT" R dtt

dT 2 id K = n + - ~ E.

(O)

I)alla (4) e dalla (6) si ha (7)

k=

2+3n+2E 3n+2E

2 =,l+3r~+2E,

formula dovuta al Maxwell (1). Veramente la formola data dal Maxwell sarebbe k~l+

2 n+E

'

dove n non rappresenta il numero degli atomi, ma bensl il numere delle variabili indipendenti; sicch~ n diviene 3a, se a 5 il numero degli atomi: porcib la formola del Maxwell b (8)

2 k ------1 + 3a +-----E ' (1) Berlchte der Wien. Acad. Bd. LXIII, lbT1. (2} Journal Chem. Soc, Bd. Xlll, lPag. 504.

14 dove per a =~ 1, E ~ 0; mentre per i gas poliatomiei il valore di E dipende dalle forze, ehe riuniseono gli atomi nelle moleeole. II Boltzmann (~), partendo da eonsiderazioni un po' differenti ha date an' altra formola per la determinazione di [~ ; essa b rappresentata da 2 k =- 1 § ~ ,

(9)

n

eve n b uguale a 3 per un gas monoatomieo; b egua[e a 5 per un gas biatomieo ;' h uguale a 5 o a 6 per un gas triatomieo, a seconda della disposizione degli atomi eostituenti la moleeola. Sostituendo helle (8) e (9) per n i valori 1,2,3,4..., per ~, i valori 3, 5, 6, si hanno i risultati the soguono: Ma.xvell

gas monoatomieo [~-= 1.66... ~ ,~

biatomico

Boltzmann

= 1

id. k -- 1.66... ~ - ~ 1

k<1.33...=

~'/,

~, k = l . 4 0 . . . K = ~ / ,

k ~ 1.16...

~l/,

~> triatomico >> tetratomico

=

1.33...

J/,

Oltre questi, il sig. Otto Pilling ('), contemporaneamente, o quasi, al sig. Bolizmann, partendo daUo ipotesi, che l'energia dorivante dalrazione reciproca di due atomi sia inversamenie proporzionale alla 5 ~ potenza, e le forze alla 6 ~ poionza della distanza ira gli atomi stessi, ~ veauto ad una relazione, dalla quale si possono stabilire teoricamente, a seeonda dogli atomi, i valori massimi e minimi di )':. Secondo il Pilling, dicendo ~ il numero degii atomi, si ha:

(1) BericMe T'ielt. Acad. Bd. 74, 1876. (2) 3Ieyer, Theoric der Gase. Breslau, 1877, p~12". 97.

per ~-----1 valore mass. k---= 1.667 n =

~

k == 1.417

~

k =

~ == 3

>>

/~ = 1.303

>~

k = 1.222

n =

4

>>

k =

~

k ---- 1.167

~) ~: ~- 5 n= 6

>> >,

k = 1.196 /: == 1.167

~> >>

]r = 1.133 k = 1.111.

-

2

15 valore rain. k = 1.667

1.238

1.333

11 valore poi di ]~ -= ~-~, eve con C) si rappresenti il caloro specifico a pressione costante, con Cv il calore specifico a volume costante, si pub anche dedurre dalle formole delia termodinamica. Infatti il Clausius ('), ha trovato la relazione Ca, = cv

R

dove R ha lo stesso significato the nella (2), ed E b l'equivalento meccanico dell'unit~ di calore. Risolvendo si ottiene (10)

1x

C~,

1 1---

Note quindi Cp si ricava anche k. Oltre r incor~ezza doi valori sperimentali di E, per molti corpi manta anche iI valore di Ca,, e di pih la (10) vale a tutto rigore per i gas molto prossimi allo state di gas perfotti, condiziono che difiicilmente vieno raggiunta. Da tutto quanto precede risulta quindi l'importanza dolle determinazioni di k, sia perchb, note l:, mercb la (3) si tt pub determinate il rapporto ~ , sia ancora perchb questi valori possono "venir in appoggio o modificare le ipotesi finora imaginate sul]a costituzione dei gas. La determinaziono sperimentale di k per un gas monoatomice venne fatta nel 1875 dai signori Warburg e Kundt (') ; essi dedussero il rapporto dei due calori specifiqi dei vapori di merfl) Cl,,usius, Mech. W~rmet]zeor/e, 2 Au~. I Bd. Fomn. 18. (2} Po#g. Ann. Bd. CLVII, prig. 35.$. -- Berich~ Her deulsch. Chore. Gesel. zu Bevlh, ; IS75, T. VIII, psg. 945.

16 curio dalla velocit'~ di propagazione del suono col meto,lo devote al Kundt, c dal quale si ricava dire~amente la lunghezza dell' onda sonora. Misurando quindi la lunghezza d' carla di un solo e medesimo suono nell' aria e nei vapor[ di mercuric, h~nuo frorate, che dicendo k' il rapporto delle capaoit'~ calorifiohe dei vapori di mercuric, I; quello dell' aria, -~1.186

, ossia k' ~ 1 . 1 8 6 k ,

eve assumendo per/~ il valore 1,405 date dal ROatgea k'~1.186X1.405=I67

, K---It

conforme pienamente ella teoria. I gas semplici biatomici O, H, eco., come i gas composti CO, NO, C1H, danno in media per k valori compresi fro 1,35 e 1,40; coinciderebbero quindi col valori assegnati dal Boltzmann, mentre secondo il Maxwell, dovrebboro essere egaali a 1,33 o minor[ di questo valore. II rappor~o fro 1' energia cinetica del mote progressive dello molecole e 1' energia totale sarebbe 0,60 circa, coineidente pure col ~/~ assegnati dal Boltz~ann. Anche fro i gas diatomici perb, come risulta da ua lavoro recentissimo dello Strecker (~), vo no sono alcuni, come il Ci, Br e J, the si allontanano dagli altri; in guise da peter asseverate clio gli atomi costituenfi le molecole di questi tre gas si comportano fisicamente in mode difference che nell'0, It er Per cai lo stesso Strecker conclude, che nb l' ipotesi di Maxwell, n~ quella di Boltzmann hanno un valore generale. I valori di k pel Cl 1,323, pel Br 1,290 e pel J 1,30, stanno ancho al disotto del limite minimo assegnato dal Pilling, coneordano invece col valori del Maxwell. I triatomioi CO,, N,O, SO, s~anuo nei limiti assegnati dal Pilling: non corrispondono ia nessuna guisa ai valori dedotti do! Maxwell e dal Boltzmann. Aumentando il numero degli atomi le divergenze si fanno sempre maggiori, in mode che si ha per CH, k = 1,315, e per C,H, k ~, 1,24 in media ('). So nei gas semplici, come 1' H; 0 ecc., il valore di k ~ minero di 1,67, ossia ~ 1,4 circa, cib signifiea che in questi gas, clio (1) Ueber die sloecifiselze tt'iirnze des CL Br, J.-tgied. A~tJt. I3d. 18, IbSl, (2) Merer~ KiJl~. T],eorie der (;cr Op. citata~ pa~. 91.

17 sono diatomiei ('), una terra quantitk di ealore b assorbi~a quaado essi si risealdano sotto, volume eostante, non per produrre ua layore esterno, non dilagandosi il gas, ma per produrre un eerto lavoro neWinterno della moleeola, ehe ~ formata di due atomi. Nei vapori di mereurio questo lavoro interne non si produce, essendo ogni moleeola eostituita da an solo atomo; eeeo quindi la eagione della perfetta eoineidenza fra i valori di k dedotti dalla teoria e dull' esperieuza. Cib premesso, parvemi potesso presentaro urt eerto interesso la determinaziono sperimentale di k pei wport di fosforo, sia per la natura del eorpo indeeomposto, sia per la eostituzione della sua moleeola, ehe, eom'b note, b tetratomica. Oltro a questo perb ripetei le determinazioni sull'anidrido earbonioa (CO,) e feei quelle sui vapori soprarisealdati d' aequa (It,0). dei quali per quanto mi consta, non fa ancora determinate direttamente il valoro di k. Sull'anidride earbonica furono gi~ fatte da pareeehi sperimentatori e con metodi differenti varie de~ermi,azioni; he ereduto nullaostante di dar principle alle mie rieerche con questo corpo, sia per la sua eostituzione moleeolare triatomiea, sia ancora porch~ dal valore dedotto poteva avere una prova della maggiore o minorc esattezza, ehe offrivami il metodo sperimentale seguito. - - I1 valore di k per il CO, da me ottenuto, come media di 17 determinazioni fatte in epoche diverse e a temperature differenti, b 1,292 molto prossimo, come si vede, a quello date da Cazin (1,291) e a quello date da R6ntgen (1,3052) ('). Per i vapori soprariscaldati d' aequa alle temperature di 103', 104' C., ottenni come media di dodici determinazioni differenti il valore 1,277, di poco differente da quello ottenuto per l'auidride carbonica. Finalmente per i vapori soprarisealdati di fosforo alla temperatura di 300* C. circa, ottenni, come media di otto determinazioni differenti, il valore di 1,18. 2.* Descrizionc del metodo sperimentale. I1 processo sperimentale, che avrei dovuto e volute seguire per la sua precisione ed esattezza, sarebbe state il metodo acu(1) Ad. Wflrtz, Teorhz alomiect, p,qff. 2ULL (2) Wiill,er, Eap. PlJy.,~. Dubl. Bd. 1~7.5, p:tT..162.

Ser. ~. |'el..,YI.

18 stico ideate dal Kuudt. Ques~o me,ode, finch5 si fosse t ratta~o dell' anidride earboniea, e anche dei vapori d' acqua, m' avrebbo eondo~to senza torte diffieolt~ a buoni risultati: avrebbo riehiesto perb mezzi di molto superiori agli searsissimi, di eui dispongo, quando avessi intrapreso le stesso ricerche sui vapori di fostbro, il cui punto d'ebollizione, com'~ note, g a 290 ~ C. Quantuaquo a malineuore, dope aleuni tentativi infruttuosi he dovuto rinuaziare a questo processo, e mi sono appigliato al metodo seguito dai sigg. Clemenr e I)esormes, modificandolo naturalmente gius t a l e condizioni delle nuove esperieaze. note dalla teoria, che eve dieasi k il rapporto fra le due capacit~ calorifiche di uno stesso gas a pressione costaute e a volume cos~ante, questo viene espresso dalta relazione O' 1 ~ = 1 '-4-,- ~ , dove 19' 6 l'aumento di tempera~ura, quando il gas sia impedito di dilatarsi; e 19 6 l'aumento pure di tcmperatura per Io stesso peso di gas e per la stessa quantit'~ di ealore, quando it gas si possa liberamente dilatare. Risulta quindi, the eve vogliasi dedurre il valore di k, oecorrer~ determinare i valori di 19' e ~, quantit~ piccolissime, e per le quali gli ordinari rnezzi termomctrici non sarebbero bastantemente seasibili. I signori Clement Desormes (~) hanno ingegnosamente sostituito alla misura di (9 19' la misura di due pressioni j~ e J3', tali the l; =- ~

. L'appa-

recehio di questi fisici consiste in un grande pallone di vctro, il quale, mediante un tube, reunite all' estremit'X di chiavetta, pub esser messo in eomunieazione con una maochiaa d'aspirazione; e mediante un'altra ehiave, situata sul cello del vase, pub esser messo in eomunicazione cow aria esterna. Dal tube, che oomunica eolla macchina di aspirazione, si distaeea verticalmente un altro tube a sezione piil ristretta, ehe va a finire in una vasehetta che si riempie di mercurio o d' alt.ro liquido: il differente elevamento del liquido in questo tube manometrieo d~ la misura delle variazioni di pressione nel grande vase. Il proeesso sperimcntale (1) Clement ct ]~,wrw.cs~ Joztr~tal de l"/,ys. T. LXXXIX. I'~'~'. 3:3;I.

19 per la determiaazione di k con qucsto metodo consta di tro patti; nella prima si produce nel vase grande una certa rarefazione che viene misurata dal tube manometrico, e che diremo fl: girando lapidamente, in secondo luogo, la chiave che comunica all' esterno si ritornerk per un istante alla pressione esterna, e finalmente il gas compresso, si dilaterh; e nel tube manometrico si avrk una dilatazione S'. Sviluppate analiticamente le condizioni di questo esperienze, ~iene a risultare k

~-~'-

L'apparecchio da me usato helle presenti determinazioni b analogo; consta di un matraccio a largo cello e della eapacit'~ di circa 4 litri; il cello di questo matraecio ~ chiaso da un turacciolo di severe perfettamente staccato con minio e biacca stemperati nell'olio di line e quindi essiccati, oppure con gesso da presa o cemento a seconda della determinazione: in ogni case si pot5 avere la certezza di una chiusura ermetiea. Attraverso questo turacciolo erano praticate due aperture: una di esse veniva attraversala da un tube di vetro reunite di chiavet~a, che chiameremo a, situata immediatamente al di sopra del turacciolo, e che immetteva in un vase di vetro a doppia tubulatura. La seconda apertura veniva pure attraversata da un secondo tube, il quale esternamente si allargava a guisa di capsula, sugli orl[ ~zmerigliati della quale si tendeva una membrana elastica preparata in mode differente a seconda del eorpo che si trovava nel vase principale. Questa memblana, la cui scelta venne decisa dope molto e molte prove, serviva a]le determinazioni manometriche. Al di sopra di essa vet, ira saldamente fissato un telajo degli ordinari igrometri ad assorbimento, l'estremit'~ del file che si av~olge in un sense attorno ad una de]le gole della carrucola, sul cui asse b fissato l'indice, portava un pesetto scelto opportunamenlo a norma della scnsibilit'~ della membrana; l' altro file clio si avvolge in sense opposto e quindi contrasta col primo, veniva ad unirsi all' e~tremith di nn filetto metallico ad uncino, che, a sua volta, mediante un piccolo dischetto metallico all' altra estrelnith, veniva a fissarsi stabihnente sulla membrana elastica. Oltre il vase a doppia tubulatura gi~ aceennato, ve ne erano pure, a seconda dei casi altri due. I1 grande matraccio veniva collocate in un Ol~portuno vaso calorimetrico a doppia parete; a seconda

20 delle determinazioni questo vase era riempiuto di acqua, oppure di una soluzione coneentrata di solfalo di soda e di magnesia, oppure di olio di line. Un bruciatore Bunsen a tre becchi al di sotto, e poi a '/, circa dal rondo una corona di 14 fiamme, servivano a produrre il riscaldamenio volute. I risultati ottenuti nolle varie determinazioni provano ad evidenza la proporzionalit'~ degli spostamenti dell'indite alle differenze di pressione. 3. ~ D e t c r m i n a z i o n e di k p e r l ' a n i d r i d e carbonica.

11 primo vase si riempiva per '/3 circa di carbonate di ealce ed acqua; per un tube opporLuno siv ersava dell' acido cloridrico in guisa da produrre, colla nora reazione, 1' anidride carbonica. Que~ta, attraverso un tubetto, passava in un sccondo vase, in cui contenevasi dell' acido solforico monoidrato; subito il lavamento per altro tube passava ill un terzo vase, e da questo nel grando matraecio. Questo terzo vase portava, elite i due fori pei quali era in comunicazione col pallone grande e col secondo vase, un terzo fore, nel quale era introdotto uu tube reunite di una chiavetta, ehe diremo b. La membrana elastica da principle era forata nel sue punto eentrale, in guisa che 1' acido carbonico, il quale entrava nel matraccio sotto una certa pressione, poteva scacciare tutta 1' aria e sostituirla. Allo stesso scope si aveva e u r a c h e l o svolgimento del CO~ fosse abbondante, e durasse per ua tempo abbastanza lunge. Quando si era sicuri che il grande matraccio era riempiuto di anidride carboniea, medianto il dischetto metallico spalmato di cauccih fuse, si chiudeva il fore della membrana, si metteva a posto l'indicatore manometrico, aprendo in pari tempo la chiavetta b, perch~ il gas nel pallone fosse sempre alla stessa pressione dell' aria esterna. II vase calorimetrico era riempiuto di acqua : due buoni termometri ne indicavano la temperatura, mentre con un agitatore si aveva cura ch'essa fosse dovunque unitbrme. Quando lo svolgimento dell' anidride carbonica era completamente cessato, si congiungeva il tube del terzo vase che eomuniea col Pallone, con una tromba di aspirazione, mantenendo sempre aperta la chiavetta b; si aspirava di una certa quantit'~ e si chiudeva contemporaneamente a. Lo spostamento dell'indice dalla primitiva posizione dava il valoro di ft. Indi, distaccato

21 l'apparecehio aspirante, si girava rapidamente a: l'indico per uu memento ritornava alla 1)rimitiva posizione epoi se ne diseostava: il numero di divisioni, di eui si potevauo valutare cott sicurezzz i deeimi, evitando l'errore di parallasse, della posiziono di equit~

librio a questa nuova posizione, dava-fl', quindi k da ,e~/3----"" In queste esperienze la membrana elastica era costi~ttita da una semplice faldella di gomma elastica, ehe venire strettamente legate al di sotto degli orli mediante file, e poi la parto aderente a l vetro, e quindi anche il file venivano rivestiti di gosse bagnato, che, indurando, produceva una chiusura perfetta. La parte esterna del manometro, come il tratto di tube, che porte la chiavetta a, si tenevauo quanto pih possibilo vicini al liquido, ia mode ehe la differenza di temperature fosse trascurabile. Credo subito di dire, che in queste, come nolle altre esperienze, una delle condizioni meglio riuscite fu q uesta delia determinazione delle variazioni di pressione, poich~ sia queste membrane semplici, sia que!le preparate, come dirb, in altra guisa, si comportarono sempro ia mode molto sensibile. Le esperienze riguardauti 1' anidride carboniea furono fatte alla .temperatura di 20 ~ 21~ 22~ 23~ 24~ C; si possono dividore in ire serie: una prima serie di 5 esperienze, una seeonda di 8 e una terza di 4. PRIMA

Numero progress,

1

2 3 4

5

Posizioue iniziale dell' indite

39,0 39,0 26,2 27,2 26,4

SER1E

Prima lettum

lettura

71,5 71,5 43,0 43,8 42,0

32,5 32,5 16,8 16,6 15,6

46,5 46,5 30,0 31,4 29,7

7,5 7,5 3,8 4.2 3,3

1,30 1,30 1,29 1,33 1,26

Media 1,296

,.).} SEcON DA SEIHE

~umero

prcrgre~s.

Posizione [ inizlale dell' it.li~:e

14.0 13.5 14.0 13.8 13.5 1:;.0 13.1 13,0

Prima lettura

32.5 32.0 30.5 30,5 34,4 38.3 31.9 30,1

8

Secoada

.s-,s'

lo~tura

18,5 18.5 16.5 16.7 20,9 25.3 18.8 17,1

18,0 17.0 17.7 17.5 19.0 19,6 18.0 16.6

3,6

1.28 1.23 1,28 1.28 1.35 1.28 1.35 126

Media

1,2912

~.5 ,L7 3.7 5,5 5.7

4.9

TE I:.ZA SERIE

]~UIllero progres.q.

1 2 3 4

Posiziono iniziale doll' iudico

57,4 57.0 56.5 56,0

Prima

Scconda

lettum

]ettu ra

62,5 6~.3 67.0 61,2

5.1 7,3 10.5 5,2

58.5 58.65 58.9 57,2

1,1 1.65 2.4 1.2

1,27 1.29 1.30 1,30

Media 1.290 Sicchb il valore medio finale ~ rappresentato da k -

o ,9 1.,9_

4.o Dclcrminazionc di k per i vapori soprariscaldati di acqua. In quested eterminazioni si f~ce a meno dei tre vasi ; si adoperb soltanto il grande matraccio cow apparecchio manometrico e i l h~bo a chiavetta a. I1 matraccio, nel quale si versava sin da principio una certa quantith di acqua distilla~a, si collocava nel 9,:t~o calor}metrico Jr, mo~lo the fo-~se compleinmente immerse in

23 una soluzione concentrate di solfato di soda e magnesia. La membrana anche in questo case era cosiituita da uua faIdella di gomma elastica, soltauto era state prima ricoperta al di sopra e a l di sotto da uno straterello di biacca e minio stemperati nell' olio, in guise perb da non scemare la sue elasticiti~: essa venire legate e fissata ia mode analogo al precedente. Un termometro indicav~, esattamente la temperature deI bagno; ia questo ease perb tutta la parle superiore del vase calorimettico era ricoperta da lastre di vetro, in mode da non lasciar passaggio che al termometro e alla capsule. Con cib si otteneva un doppio v~ntaggio : primo, condensandovi i vapori sulle 1amine di vetro era impedita la differente concentrazione del liquido, e quindi le differenze che ne avrebbero potuto derivare nolle temperature di ebollizione; iu seeondo luogo, i vapori sfuggendo laterahnente alla capsuletta, facevano the questa assumesse la temperature del vase. E di questo si pot~ avere prove nell' insensibile condensazione di vapori sulle .pareti della scatola sopra della quale era resale membrane elastica. Si cominciava dell' aeeeadere le fi~mmo inferiori e poi le laterali; i vapori d' acqua, di mane in mane che si producevane, sfuggivano attraverso il forellino praticato nella paxte centrale della membrane. Raggiunta 1' ebollizione, si regolavano le fiamme in guise che essa dovesse mantenersi uniiorme, e si protraeva almeno per tre ore, per essere sicuri che i vapori d'aequa avessero espulso tetra l'aria del matraecio. Si giudicava opportune dar principle alle determinazioni, allorquando, chiusa la chiavetta a, l'indice non accennava a nessuno o a pieeolissimi spostamenti. Cib raggiunto, pel tube a si produceva una certa aspirazione, e poi si chiudeva tosto: iadi abbandonando il tube di aspirazione, si girava rapidamente la chiavetta, e cosl si produoevano le altre due fasi dell'esperienza. Le temperature si mantennero sempre costanti e regolari: in aloune esperienzo furono di 103' e in altre di 1040 C. - - I risultati si comprendono in duo serie di 6 espericnze cadauna.

2~ PIHMA.

Numero

l)osizio~o

Prima

pr~ress.

inizlalo dell' indieo

lottura

34,0 28.0 28,0 27,5 30,0 29,8

70,0 70.0 60,0 60,5 60,0 52,5

SERIE

j~

Soconda

s'

lettum

36,0 42.0 32,0 33,0 30,0 22,7

42,0 39,0 34,5 35,0 36.0 35,0

128 1,35 1.25 1,25 1,25 1,29

6.5 7,5 6.0 5,2

Media 1,2783 SECONDA

~'umero prog'ress.

1 2 3 4 5 6

Posiziono iniziale dell' indice

28.0 28.0 39,0 40,0 39.0 40,0

Prima lettura

72,0 72.0 71,5 72,0 64,0 76,5

SERIE

,s lettu.ra

44,0 44.0 32,5 32,0 25,0 36,5

37,0 37,0 46.5 48,0 44,0 48,0

.~'- - ~

~

9,0 9,0 7.5 8,0 5,0 8,0 Media

1,25 1,25 1,30 1.33 1,25 1,28 1,2766

Prendendo la media dei due valori 1,2783 e 1,2766, si ha iufine k = 1,277. Questo va]ore coincide perfettamcnte con quello dat~ dal Masson dalla velocitk di propagazione dcl suono nel vapor d' acqua, e coincide pure col valore calcolato dietro la costituzione chimica. Invece, ealeolato eel dati di Rognault, sarebbo egudle a 1,309. 5." I)etermiuazione di k per i vapori soprariscaldali di fosfbro.

In queste determinazioni he incontrato, corn ~ facile prevodere, le maggiori e pih gravi diffieolfft, sia per la natttra petite-

25 losa del fosforo, sin per l' al~ temporal;urn alia quale s[ doveva arrivare. Tuttavia dope molto e molto prove, mi pare di essere arrivato ad un risultato abbastanza soddisfacente, specialmente eve si consider[ il metodo seguito, eel quale certo non si pub aspirate all' esattezza del metodo acustico. M II grande matraccio nel quale si poneva fin de principle un pezzetto di fosforo sol[do si collocava come al sol[to nel grande vase calorimetrico, the in questo ease era riempiuto di olio di line. La membrana era, eostituita da due faldelle di gomma elastica ricoperte internameate ed esternamente da un sottile strafe di minio c biacca stemperat[: veniva poi applicata e trattenuta nel mode sol[to. I1 turacciolo, che chiudeva il matraccio, veniva spinto da circa 3:~ al di sotto degli orli supremi del cello, e l'intervallo fra quest[ e la superficio super[ore del turacciolo stosso veniva riempiuto di gesso e sabbia a guisa di cemento, in mode che ne veniva avvolta la stessa capsula manometrica, ad eccezione della membrana suprema. Solo in questo mode il turacciolo po~ offrire una perfet~a teauta, tale the allorquando ad alta temperatura si aspirava pel tube a e poi si ehiudeva la chiavetta, l'indico non indicava la pih piccola perdita, abbench~ in questo case si avesse aumentato il pesetto per ottenere un maggior eoatrasto ai movimenti della membrana. I1 fosforo, come si disse, si poneva gi~ nel graade matraccio prima di chiuderlo; indi, ad impedire che riscaldandosi a contatto dell' aria si accendesse, si produceva nel primo vase dell' acido carbon[co, che a traverse i vasi secondo e terzo e relativi tub[ di congiungimento, immetteva nel matraccio, 1' aria del qualo veniva discacciata a poco a poco attraverso il tbrellino della membrana, the si era gih praticato come nolle precedent[ determinazion[. Dope uno sviluppo abbastanza lunge e abbondante di an[dr[de carbon[ca, si accendevano lo fiarame tanto al di sotto quanto lateralmente, e si spingeva la temperatura fine alla ebollizione dell' olio di line, che avveniva a 300 ~ C. circa. ]~ inutile dire cho la chiavetta b era sempre chiusa. I1 fosforo a circa 2900 entrava in ebollizione, ed i vapor[ tanto prima quauto ill maggior quantitk a questo punto sfuggivano fiammeggiando attraverso il forelline della membrana. Dope un certo tempo, vale a dire quanto si poteva ritenero cho i vapor[ del fosforo avessero discacciato tutto 1' acido carbon[co, col sol[to dischetto metaUico si chiudeva Str..5. Vol. 1"!.

5

26 il fore della membraaa, e si adattaw l'appareochio manometrioo, mentre nello stesso tempo si apriva la ohiavetta b. Auche in questo esperienze il vase calorimetrico.era tulle rieoperto suporiormente da lustre di vetro, lo quali lasciavano passare solo il termemetro e la eapsula manometrica, in gaisa clio questa veniva completamente avvolta dai prodotti dell' olio bollente. In causa di cib i vapori di fosforo contenuti nella eapsula dovevano avero la stessa temperatura di quelli nel vase: torte si ~ chela coadonsazione di essi era affatto inseasibile, come era affatto insensibilo nel breve tratto dal turaeciolo alla chiavetta a: invece al di l'~ di a la distillazione era piit abbondan~e. Anche qui si giudicava del memento opportune per faro la determinazione, quando, chiusa a, la posizione dell' indite rimaneva invariata o quasi. - - Cib raggiunto, pel tube che congiungeva il matracoio at terzo vase, aperta b come per lo innaazi, col mezzo di una tromba si produceva una aspirazione dal terzo vase; l'indiee si spostava, e contemporanoamento si chiudeva il rubiuctto a. Poi disgiungendo l'apparecchio aspirants, ia mode che nel terzo vase si avesse la pressioue esterna, si girava rapidamente a, e con cib si ottenevano le due ultimo fasi dell' esperienza. Interessava naturalmente che all'apsrtura di a entrasso nel matraccio grands un gas alla pressiono esterna bensi, ma tale da non determinare alcuna azioae chimica sui vapori di fosforo. Percib il tube che portava l'acido carbonieo dal vase terzo al matraccio, si distacca~a quasi dal fondo dello stosso vase, il quale, anche abbastanza profondo, non poteva esser riempiuto che di questo gas. Le fiamme erano regolate in guisa d' avers una tempera~ura eostante; e cib infatti succedeva anche per la circostanza che gli aumenti di temperatura in prossimit'~ a 300' C. avvenivano co, tale lentezza d' esser certi che nella breve durata di una esporienza non dovessero avvenire variazieni apprezzabili. -- A. dir veto, le determinazioni farts furono parecchie con grave fatica e molta perdita di tempo; tuttavia soltanto le ultimo, principahne,to in causa della perfotta tenuta dells chiusure, diedero risultati rassicuranti, in mode da dedurre uu valets medio, in relaziono at metodo, suflicientemcnte esatto. Nella tabella she segue sono

27 riportati i dati o i risuKati relativi alle ultime determinazioni nell'ordine col quale farono eseguite. Ph. -- T ~ 300 ~ C.

progress.

I~osizione inizialo doll' indico

1 2 3 4 5 6 7 8

56.0 66,5 64.0 67,0 65.4 65.0 63,8 6-i,0

Prima

Seoonda

lettura

l~ttu~

82,5 85.5 84,0 86.0 76.4 79,0 81.0 79,5

17,5 19.0 20,0 19.0 11,0 14.0 17.2 15,5

67,5 68,9 66,8 69,9 67,4 66,8 66,4 60,5

2,5 2,4 2,8 2,9 2,0 1.8 2,6 2,5 Media

1,17 1.15 1,16 1.18 1.22 1.15 1,18 1,19

1,175

CONCLUSIONI.

1.~ Il valore di t: per 1' anidride carbonica 1,292 sta entro i limiti assegnati dal Pilling; non eorrisponde perb al valore dedotto dalle formulo di )Iaxwell e del Boltzmann. Lo stesso dicast del vaporo soprariscaldato di acqua, 1.28. In ambedue questi corpi il valore di k ~ minore di quello ehe in generale spetta ai K gas diatomiei, II rapporl~o -~- = 0,42 oirca. 2.~ II valore di k pel fosforo si sottrae alla formnla del Maxwell, ed 5 contenuto net limiti assegnati dal Pilling; in queK sto eorpo il valore ~ - 5 eguale a 0,27. 3., Da questi dart, e dagli altri gii~ raceolti, sembrerebbe che ta diminuzione del valore di k eoll' aumentare del numero degli atomi costituenti la molecola si verificasse cos~antemente soltanto per i corpi indecomposti. Se ho poiuto compiere questo studio sperimentale, per quanto modesto, lo det)bo nnicalnente agli incoraggiamenti avuti dall' An-

28 toritA provincials che, dietro mia domanda, si compiacflue eoncedermi r uso del gas, e al R. Ministero per un sussidio straordinario destinato aU'acquisto di nuovi atrumenti: mi b grato porgere ad entrambi i pih sinceri ringraziamenti.

INTORNO AL RISCALDAMENT0 ])EGLI ELETTRODI PR0])0TT0 ])ALLA SCINTILLA ])EL ROCCHETTO D' IN])UZIONE; STUDIO SPERIMENTALE

PROF. A N D R E A

])I~L

NACCAR[.

1. I1 riscaldamento di due eleRrodi, quando scocea fra essi la scintilla, fu gi~ studiato, ma non ancora compiutamente. Le osservazioni principali fatte finora su questo argomento possono riassumersi cosi : 1.~ In generals i due elettrodi non si riscaldano egualmente. Se le scariche sono dovute ad una macchina di Holtz b per lo pih il polo positivo che si risealda di pih, e cib pure si osserva con r arco voltaico. Col rocchetto d' induzione e anche con la macchina di Holtz, quaudo questa sia provveduta di graudi conduttori o di condensatori, avviene il fatto contrario. 2. ~ I1 riscaldamento d'un termometro posto tra i due elettrodi dipende dalla forma e dalla natura di essi. Secondo il Poggendorff si ha il massimo riscaldamento con la macchina usando sfere per elettrodi anzichb punte, e si ha r etfetto opposto col rocchetto. Se la eJettricit~ sia for])ita da un rocchetto d'induzione, con elettrodi di bismuto, di zinco, di antimonio, di stagno o di piombo, si ha un effetto quasi doppio di qusllo che si ottiene con elettrodi di argento, di rams, di ferro, di platino o di gratite. Le differenze riscontrate dal Poggendorff stesso, quando fece uso della macchina di Holtz, furono invece assai piceole. 3.o La differenza di riscaldamento degli elettrodi, oltre che nell' aria, sussiste nell' ossigeno, nelridrogeno, nell' ossido di carbonio e nell' anidride carbonica, ancbe quando questi gas sono rarefatti.