Atmosphere and Deposition

Atmosph ire und Deposition

D i e A n w e n d u n g von R e c e p t o r m o d e l l e n zur A e r o s o l q u e l l e n a n a l y s e - Ein Review * H. Puxbaum und B. Wopenka 1

Institut fiir Analytische Chemie, Technische Universitfit Wien, Getreidemarkt 9, A-1060 Wien, Osterreich

The Application of Receptor Models for Aerosol Source Analysis -- A Review Summary. Analytical data of inorganic and organic components from aerosol immission samples contain complex information about the sources contributing to the particulate air pollution. To extract this information "receptor models" have been developed during the last years. The successful use of such models is highly depending from the quality of the available data set. Thus, a careful planning of the experiment is required. Of major importance is the choice of the analyzed elements or components, the size classified sampling, the sampling interval and the choice of the sampling place. Information about source profiles of the analyzed components and considering the meteorological situation during sampling can lead to further valuable input data for certain types of "receptor models". Finally, the requirements on the quality of the analytical data have to be defined. "Receptor models" have been used to identify and estimate the relative importance of sources of airborne particulate matter for US cities as well as for Vienna. Including meteorological data the origin of aerosol masses in background regions has been assessed. Combining inorganic and organic aerosol composition data estimates about the origin of organics (e.g. PAH's) have been made. Zusammenfassung. Uber die Zusammensetzung von Aerosolimmissionsproben liegen sowohl im Hinblick auf anorganische als auch auf organische Komponenten bereits umfangreiche Datensfitze vor. Diese Datensfitze enthalten in komplexer Form Information fiber die aerosolverursachenden Quellen. Um Zugriff zu dieser Information zu erhalten, wurden in jtingerer Zeit ,,Receptormodelle" entwickelt und eingesetzt. Die erfolgreiche Anwendung dieser Modelle Mngt in hohem Mal3e v o n d e r Qualitfit der verffigbaren Datensfitze ab. Im Hinblick auf die Auswahl der zu analysierenden Komponenten, der Probenahmemethode, des Probenahmeortes und Probenintervalles ist eine sorgf/iltige Versuchsplanung erforderlich. Die Aufnahme von Analysendaten von Emissionsproben ("source profiles") erm6glicht quantitative Absch/itzungen der Beitrfige individueller Aerosolquellen zur Immissionssituation. ,,Receptormodelle" wurden zur Bestimmung der

* Herrn Prof. Dr. W. Fresenius zum 70. Geburtstag gewidmet 1 Present address: Department of Earth and Planetary Sciences, Washington University, Campus Box, 1169, St. Louis, Missouri 63130, USA Offprint requests to: H. Puxbaum Fresenius Z A n a l C h e m (1984) 317 : 278 - 285 9 Springer-Verlag 1984

Quellenbeitr/ige der Aerosolimmission in amerikanischen St/idten sowie in Wien angewendet. Unter Einbeziehung meteorologischer Daten wurde auf die Herkunft von Aerosolen in ,,Background"-Gebieten geschlossen. Durch die Analyse kombinierter Datensfitze anorganischer und organischer Aerosol- und Gasimmissionsdaten wurde auch die M6glichkeit er6ffnet, Quellenbeitr/ige ffir organische Luftverunreinigungen (z. B. PAH's) abzusch/itzen.

1. Einleitung Analytische Datensfitze yon Aerosolimmissionsproben enthalten Informationen fiber die aerosolverursachenden Quellen. Zur Freilegung dieser Information wurden in den vergangenen Jahren ,,Receptormodelle" entwickelt, welche es erm6glichen sollen, Beitr~ige von verschiedenen Staubquellen durch Messungen an der Einwirkstelle ( = ,,Receptor") absch/itzen zu k6nnen. Ausgangspunkt jedes ,,Receptormodelles" ist die Messung von spezifischen Aerosoleigenschaften auf der Seite des ,,Receptors", d.h. in Immissionsproben. Zu den mel3baren Aerosoleigenschaften zfihlen unter anderem die chemische Zusammensetzung, die Korngr613e, die Korngr613enverteilung sowie zeitliche und rfiumliche Verteilungen. Folgende Methoden werden zur Gruppe der ,,ReceptorModelle" gezfihlt: Anreicherungsfaktoren Zeitreihen Rfiumliche Modelle Einzelteilchen-Methoden Methode der chemischen Elementbilanz (CEB) Multivariate statistische Modelle. Die ersten drei der genannten Methoden liefern qualitative Informationen fiber die Herkunft von Aerosolkomponenten und werden bereits weitgehend angewendet. Daher soll hier vor allem fiber die Anwendung der letzteren Quellenmodell-Typen, welche neben qualitativen Informationen auch quantitative Abschfitzungen yon Quellenbeitr/igen erm6glichen, berichtet werden. In der Praxis werden zunehmend Kombinationen verschiedener Datenanalysentechniken zur Analyse der Quellenbeitrfige eingesetzt, wobei die Auswahl der Modelle im Hinblick auf die jeweilige Problemstellung erfolgen sollte. Auf dem Gebiet der ,,quantitativen Aerosolquellenanalyse" sind bereits eine Reihe yon Ubersichtsartikeln erschienen

(Cooper u. Watson [1]; Gordon [2, 3]; Hopke [4], Wopenka [5]). Weiteres erschien 1981 ein Tagungsband der ,,American Chemical Society" mit dem Titel ,,Atmospheric Aerosol: Source Air Quality Relationships" in welchem ebenfalls eine Reihe yon einffihrenden Arbeiten enthalten sind (Cooper [6]; Friedlander [7]; Hopke [8]; Watson et al. [9]). Das besondere Interesse an der Anwendung yon ,,Receptor-Modellen '~ zur AbschS.tzung der Quellenbeitrige zur Aerosolimmission li13t sich dadurch erklfiren, dab die ftir die Immissionsprognose von gasf6rmigen Luftschadstoffen erfolgreich anwendbaren ,,Ausbreitungsmodelle" nicht geeignet sind, die Verursacher und deren Beitrige zur Aerosolimmission eines Gebietes ausreichend zu beschreiben. Der Grund hierftir liegt im hohen Anteil yon ,,fugitiven" Staubquellen sowie von Konversionsprodukten aus gasf6rmigen Emissionen. Aerosolquellen, ftir welche die f~r Ausbreitungsmodelle notwendigen Emissionsdaten nicht oder nur ungenfigend bekannt sind. 2. Methode der Chemischen Elementbilanz

Das derzeit verbreiteste ,,Aerosol-Receptormodell" der ,,Chemischen Elementbilanz" (CEB) geht auf Arbeiten yon Miller et al. [10], sowie yon Winchester u. Nifong [11] zurtick. Bei dieser Methode wird vorausgesetzt, dab Art und Zahl der Aerosolimmissionsquellen bereits bekannt sind. Bestimmt werden sol nur der Beitrag jeder Quelle (jedes Quellentyps) zu jeder Probe, d.h. es handelt sich um eine quantitative Aufschltisselung der in der Immission gemessenen Aerosolkonzentrationen. Die grundlegende Annahme besteht darin, dab die Konzentration kjj eines Elementesj in der Immissionsprobe i durch folgende Beziehung bestimmt wird: kij =

~ milXlj l=l

wobei rail jene Masse der Probe i ist, welche vonder Quelle l stammt und x u die Konzentration des/-ten Elementes in den emittierten Teilchen des/-ten Quellentypes ist. Um nun die interessierenden Quellenstfirken mi~ aus einer Reihe von Immisionskonzentrationen k~j berechnen zu k6nnen, ist eine chemische Charakterisierung yon Emissionsproben erforderlich. Es sollen in den Teilchenemissionen jener Quellentypen, die for ein bestimmtes Gebiet als wichtig erachtet werden, mindestens je 20 Elementkonzentrationen bekannt sein. Die Quellenst/irken rail werden nach der Methode der kleinsten Quadrate (,,least squares fit"') berechnet, wobei die Anzahl der analysierten Elemente zumindest so groB wie die Anzahl der Quellentypen sein mul3. Obwohl im Idealfall die Konzentrationen yon allen gemessenen nichtfliichtigen Elementen im ,,least squares fit"' berficksichtigt werden sollten, wird in der. Praxis nur eine m6glichst kleine Anzahl yon sorgf/iltig ausgew/ihlten ,,Markerelementen" dazu verwendet. Dadurch besteht die M6glichkeit, das mathematische Modell mit Hilfe der ,,Nichtmarkerelemente" zu tiberprifen: je besser die vorhergesagten Elementkonzentrationen mit den tatsfichlich gemessenen Immissionskonzentrationen fibereinstimmen, desto besser ist das Modell. Als ,,Markerelemente" werden solche Elemente bezeichnet, deren Immissionskonzentrationen durch den Beitrag bestimmter Aerosolquellen dominiert werden (z.B. werden Pb und Br hauptsfichlich durch den Kfz-Verkehr und V haupts/ichlich durch Olverbrennung in die urbane Atmosph/ire gebracht). Leider ist die Erfassung yon verschiedenen

Quellentypen mit Hilfe von ,,Markerelementen" nicht immer eindeutig m6glich, da z.B. die chemische Zusammensetzung yon Teilchen, welche vom Erdboden aufgewirbelt werden und solchen, die als Flugaschen von Kohlefeuerungen emittiert werden, so ihnlich ist, dab ihre getrennte Erfassung mit HiKe der CEB (Methode der Elementgleichgewichte) /iul3erst schwierig ist. Hier k6nnen neben korngr613endifferenzierten Probenahmen vor allem elektronenmikroskopische Untersuchungen zur Charakterisierung der Morphologie und Kristallstruktur eine wertvolle Erginzung liefern. Ein weiteres Problem besteht darin, dab fir fugitive Emissionen die Ermittlung der chemischen Zusammensetzung schwierig ist, und daher diese Quellen bisher kaum charakterisiert wurden. Dutch ausgedehnte chemische Untersuchungen der Aerosolimmissionen im urbanen Gebiet von Washington, DC [13, 14] erreichte eine Forschergruppe der ,,University of Maryland" einen Durchbruch auf dem Gebiet der CEB. In den Arbeiten von Kowalcyck u. a. [15, 16] wurden sechs bzw. sieben Quellenkomponenten (Kohle-, 01- und Mfillverbrennung, Bodenstaub, Kfz-Emissionen, Kalkstein und Seesalz) verwendet, um die Aerosolimmissionen yon Washington, DC zu erkliren. Die vorhergesagten Konzentrationen der primiren Aerosolteilchen betrugen im Mittel - unter zusitzlicher Berficksichtigung der Sulfat-, Nitrat- und Ammoniumkonzentrationen - 65 ~ der Gesamtstaubkonzentrationen [16]. Bei den nicht erklirten 35 Massen % handelte es sich vermutlich sowohl um kondensiertes Wasser und organisches Material, als auch um Beitrfige von Quellen, welche in der Berechnung nicht berficksichtigt wurden. Die meisten der 37 Elemente, welche in Immissionsproben mit Hilfe der Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt wurden, konnten innerhalb eines Faktors 1,5 vorhergesagt werden. Zu den schlecht vorhersagbaren Elementen zihlten Cr, Cu, Ni und Mn. Es muB angenommen werden, dab diese Elemente zusfitzlich yon Quellen emittiert werden, welche als Komponenten in der mathematischen Analyse nicht berficksichtigt wurden. Dzubay [17] hat die CEB erstmals auf korngr6Benseparierte Aerosole angewendet. Die Immissionsproben wurden mit dichotomen Virtualimpaktoren [Trennung von feinen Teilchen (< 2,41am AD) und groben Teilchen (2,4-20 gm AD)] im Rahmen der ,,RAPS-Studie" (Regional Air Pollution Study) an zehn urbanen MeBstellen in St. Louis (Missouri) kontinuierlich zwei Monate lang in 12-h Probenahmeintervallen gesammelt. Die chemische Charakterisierung der Proben erfolgte mittels R6ntgenfluorescenzanalyse. Da die getrennte Erfassung der Emissionen yon Erdbodenabrieb, StraBenabrieb, Gebiudeabrieb und Flugaschen nicht m6glich war, wurden zwei theoretische mineralische Komponenten (Kalkstein und Schieferton) als Quellen angenommen. Zusfitzlich zu diesen Erdkrustenkomponenten wurden die Quellen Ammoniumsulfat, Kfz-Emission sowie zwei industrielle Emissionen (Farbpigmente, Eisen-Stahlproduktion) in der Berechnung bericksichtigt 59 % der Feinteilchenmasse wurden auf die Quelle ,,Ammoniumsulfat" zurtickgef/ihrt, wihrend mit den beiden Erdkrustenkomponenten 83 % der Grobteilchenmasse erklfirt werden konnten. Insgesamt konnten 78 % der immittierten Feinteilchenmasse bzw. 96 % der immittierten Grobteilchenmasse auf die hypothetischen sechs Aerosolquellen zurfickgefihrt werden (Tabelle 1). Der Datensatz beinhaltete die Elemente C, Na, Mg, AI*, Si*, P, S*, C1, K*, Ca*, Ti*, V, Cr, Mn, Fe*, Ni, Cu, Zn, Se, Br*, Rb, Sr, Cd, Sn, Sb, Ba und Pb*, wobei die ,,Markerelemente", mit 279

A -sespBe e asad Depes @ welchen der ,,least squares fit" durchgeffihrt wurde, mittels * gekennzeichnet sind. Dzubay betont in der Zusammenfassung dieser Arbeit [17], dab die Aufl6sung der allgemein definierten Erdkrustenkomponenten in spezifischere Quellen wie Flugaschen, Bodenabrieb, Stral3enabrieb, Gebfiudeabrieb usw. mit dem angewendeten Modell nicht m6glich

Tabelle 1. Ergebnis einer chemischen Elementbilanz, urbanes Aero-

sol, St. Louis, MO; Relative Zusammensetzung der feinen (< 2,4 gm A.D.), groben (2,4- 20 gm A.D.) und gesamten (= fein + grob) Korngr6Benfraktionen, Mittelwerte fiber 60 Probenahmen an je 10 MeBstellen (nach Dzubay [17]) Komponente

% fein

% grob

% gesamt

Ammoniumsulfat Kfz-Emission Schieferton Kalkstein Farbpigment Eisen- u. Stahlproduktion Spurenelemente Unbekannt

59 8 9 0,8 0,2 0,4 0,6 22

6 3 56 27 1 2 1 4

35 6 30 13 0,6 1,2 0,9 13

war.

Ein erfolgversprechender Weg scheint jedoch zu sein, die Methode der CEB in ihrer bisher verwendeten Form (Information infolge elementaranalytischer Charakterisierung der Immissions- bzw. Emissionsproben) durch zus/itzliche Charakterisierung der Aerosolteilchen hinsichtlich ihrer Morphologie und Kristallstruktur zu erweitern. Einen ersten Versuch in dieser Richtung machten Davis u.a. [18]. Sie verwendeten quantitative R6ntgenbeugungsmethoden, um elf verschiedene mineralische Komponenten sowohl in Emissions-, als auch in Immissionsproben zu bestimmen. Die Studie kommt zu dem Ergebnis, dab in der Stadt Rapid City (South Dakota) fugitiver Staub, welcher durch Kraftfahrzeugverkehr erzeugt wird (,,Stragenabrieb"), ffir 19% der Gesamtstaubmasse bzw. ffir 50 % der gesamten kristallinen Emissionen verantwortlich gemacht werden kann. Weiteres wurde die Methode der chemischen Elementgleichgewichte im Rahmen der mehrjfihrigen ,,PACS-Studie" (Portland Aerosol Characterization Study) dazu verwendet, um Fehler von regionalen (Portland, Oregon) Emissionskatastern aufzudecken [19].. In der ,,Portland-Studie" wurden 25 Komponenten in zwei Korngr6genfraktionen analysiert. Dieselben Komponenten wurden in Emissionsproben yon 30 der wichtigsten aerosolverursachenden Quellen der Umgebung bestimmt. Emissionsmuster yon 15 Quellentypen wurden schlieglich zur CEB herangezogen. )~hnlich der ,,Washingtoner" Ergebnisse wurde auch bei dieser Arbeit die Zn-und Cu-Immissionskonzentration untersch/itzt, d.h. die Hauptquellen dieser Komponenten wurden nicht aufgefunden. Dahingegen ergab sich als neue Quelle ,,Holzverbrenhung" mit Kalium als ,,Markerelement". Eine weitere Entwicklungsm6glichkeit der CEB ergibt sich durch die Einbeziehung weiterer verbindungsspezifischer Information sowohl anorganischer als auch organischer Komponenten (,,Markermolekfile"). Allerdings mfissen bei den weniger stabilen organischen Verbindungen, sowie bei flfichtigen (Hg, Se) oder zu Umsetzungen neigenden anorganischen Verbindungen (u. a. Nitrate, Sulfate) Ver~inderungen in der Atmosph~ire berficksichtigt werden. Die theoretischen Grundzfige eines erweiterten Rezeptormodells unter Berficksichtigung reaktiver Komponenten wurden von Friedlander 1981 [7] vorgestellt. Die bedeutendste Beschrgnkung hinsichtlich der Auf16sung individueller Aerosolquellen durch die CEB liegt in der Unsicherheit der Emissionsmuster, welche sich bei ge/inderten Rohstoffen, Brennstoffen, sonstigen Prozel3parametern, aber auch atmosph/irischen Bedingungen (u.a. bei fugitiven Quellen) ergeben kann. Das Idealziel ffir die CEB w/ire ein ,,Emissionsmuster-Kataster", welcher Punkt- und Fl~ichenquellen, gefaBte und fugitive Emissionen umfaBt. Ftir die Erarbeitung langzeitlicher Luftqualitfits-Kontrollstrategien konnten durch Anwendung der CEB im Zusammenhang mit weiteren Methoden (Einzelteilchenanalysen, Dispersionsmodellen) entscheidende Aussagen erzielt werden [19]. Das bedeutendste Ergebnis der ,,PortlandStudie" war, dab die zur Einhaltung des Immissionsgrenzwertes ffir TSP erforderliche kosteneffektivste Herabsetzung von Staubemissionen durch Magnahmen beim Kraftfahrzeugver280

Portland

EmissionskataSter

1977 TPS

~

~3

461 493

1

7317

VOR CMB: 14563

[ ] INDLISTRIEPUNKTQUELLEN [ ] STRASSENSTAUB 9 KFZ- EMISSION [ ] (3L-UNDGAS-HAUSBRAND LlnJANDERE FL~CHENQUELLEN ~] OFFENESVERE~ENNEN [~ HOLZ-HAUSBRAND

ALLE DATENIN ToNNENIJAHR

Abb. 1. Staubquellen-Emissionskataster, Portland 1977, vor und nach Korrektur durch ,,Chemische Elementbilanz" (CEB). Nach Core u.a. [19]

kehr erzielt wird. Wie Abb. 1 zeigt, wurde im Staub-Emissionskataster der Anteil yon StraBenstaub und Holzverbrennung vor Anwendung der CEB stark untersch~itzt und dadurch der relative Anteil industrieller Emissionen stark /ibersch~itzt. 3. Multivariate statistische Methoden

3.1 Faktorenanalyse Die erste Anwendung der Faktorenanalyse zur Interpretation yon aerosolanalytischen Datens/itzen stammt aus dem Jahr 1967 von Blifford u. Meeker [21]. Bei der Faktorenanalyse (FA) handelt es sich (im Gegensatz zur CEB !) um ein Aerosolquellenidentifizierungsmodell. Mit Hilfe dieses multivariaten statistischen Verfahrens kann die Zahl und Art der Aerosolquellen ermittelt werden. Da die erfolgreiche Anwendung der Methode der CEB meistens daran scheitert, dab fiber die Zahl und Art der Aerosolquellen a priori zu wenig bekannt ist, sollte der erste Schritt jedes Aerosolquellenmodells eine Faktorenanalyse sein. Im Gegensatz zur CEB, welche ffir einzelne Immissionsproben angewendet werden kann, wird bei der FA die Information fiber die verursachenden Quellen aus der Varianz der Elementkonzentrationen, welche in einer sehr

grogen Anzahl (statistisches Verfahren) von Immissionsproben bestimmt werden, gewonnen. In der FA wird (wie bei der CEB) die Konzentration jedes im Staub enthaltenen Elementes oder Ions als lineare additive Funktion dargestellt. Diese Summe setzt sich aus den Beitrfigen jener EmissionSquellen zusammen, welche die Immissionskonzentration eines bestimmten Elementes verursachen. Wenn zwei oder mehrere chemische Elemente yon derselben Aerosolquelle stammen, dann wird ihre in der Immission gemessene Varianz als Funktion der Zeit fihnlich sein. Die FA hat zum Ziel, die quantitative Beschreibung dieses Systems zu vereinfachen. Zu diesem Zweck wird auf mathematischem Wege eine Minimalanzahl von neuen Variablen bestimmt, welche notwendig ist, um gewisse, in den ursprfinglichen Daten enthaltene Informationen trotz der erzielten Datenreduktion zu erhalten. Das heiBt, die Korrelationen zwischen den gemessenen Variablen sollen durch eine m6glichst kleine Anzahl von Faktoren reproduziert werden. Die mathematisch ermittelten Faktoren spannen einen Teilraum des gesamten Variablenraumes auf. Die verschiedenen Aerosolquellenkomponenten sind Vektoren in demselben Teilraum, wobei jedoch die abstrakten mathematischen Faktoren im allgemeinen nicht mit diesen Komponenten identisch sind. Trotzdem ist es m6glich, aus den sogenannten ,,Faktorenmustern" gewisse Informationen fiber die Quellenkomponenten zu erhalten. Die eindeutige physikalische Identifizierung der Quellentypen kannjedoch durch die Faktorenanalyse selbst nicht geliefert werden. Dazu bedarf es zusfitzlicher Informationen fiber die Struktur (chemische Zusammensetzung) m6glicher Quellen. Die Aufl6sung und Interpretierbarkeit des faktorenanalytischen Ergebnisses wird jedoch umso besser sein, je besser der aus der Immission gewonnene Datensatz ist. In Zusammenhang mit dem Problem der Aerosolquellenidentifizierung kommt der Differenzierung von verschiedenen Korngr6genfraktionen des Aerosols besonders grol3e Bedeutung zu, da grobe Teilchen auf einen g/inzlich anderen Entstehungsmechanismus ( = a n d e r e Aerosolquellen!) zurfickzuffihren sind als feine Teilchen. In den korngr6Benfraktionierten Immissionsproben sollten weiters m6glichst viele Elemente bzw. Ionen analysiert werden, wobei die Einbeziehung yon ,,Markern" (z. B. Pb, Cd, As, C1-, V, Cu, Zn), sowie vonjenen Komponenten, welche die Hauptmasse des Aerosols bilden (SO ] - , NO~, C, Ca, A1, Si), ffir die Erzielung eines interpretierbaren Ergebnisses besonders wichtig erscheint. Das Haupteinsatzgebiet der FA in der Aerosolanalytik war zun~chst die Aerosolquellenidentifizierung fiir umfangreichere Datensfitze aus Aerosolmegnetzen. Unter anderem

wurden Datens/itze aus Boston [22], Tucson [23], St. Louis [24], Charleston [25] und Wien [26, 27] faktoren-analytisch untersucht. In der Regel werden bei dieser Methode 4 - 6, in manchen F/illen bis 10 [23] Faktoren gefunden, mit welchen die Varianz des Datensatzes erkl/irt werden kann. Tabelle 2 zeigt die strukturellen )~hnlichkeiten bei drei der angeftihrten Beispiele. Es zeigte sich, dab durch FA stets nur eine beschrfinkte Zahl von Faktoren aufgel6st werden kann, wobei die Auf16sung durch Einbeziehung physikalischer Eigenschaften (z.B. Teilchengr6ge) erh6ht werden kann. Seltene, unerwartete Einfltisse k6nnen aufgefunden werden, wie das Auftreten eines Faktors fiir Feuerwerke anl/iBlich der 200-Jahres-Feier am 4. Juli 1976 im St. Louiser Datensatz zeigte. Roscoe u. a. [28] diskutieren die Interpretation von Aerosoldaten mittels FA und beschreiben Unterscheidungsmerkmale ffir vier Faktorentypen, die bei Quellenmodellen auftreten k6nnen. Typ I entspricht einer typischen Einzelquelle oder einer Menge gleichartiger Quellen (z. B. Kraftfahrzeugverkehr). Typ 2 wird als ,,koinzidierender" Mehrquellenfaktor bezeichnet. Er wird durch mehrere Quellen mit/ihnlichen zeitlichen Fluktuationen verursacht. Typ 3 ist der ,,antikoinzidierende" Mehrquellenfaktor, welcher durch negative Korrelation z.B. bei sich ausschlieBenden meteorologischen Einflfissen entsteht. Typ 4 ist der ,,Einquellenfaktor" mit seltehem Auftreten. Diese Art yon Faktor kann durch bei nur wenigen, einzelnen Ereignissen auftretende hohe ,,Faktorenwerte" aus der ,,Faktorenwertematrix" aufgefunden werden. Faktorenwerte als auch Kommunalit/iten k6nnen auch der Erkennung analytischer Fehler im Datensatz dienen [28, 29]. Eine Besonderheit der FA ist die M6glichkeit, Daten mit verschiedenen Dimensionen (z. B. meteorologische Daten) in die Analyse miteinzubeziehen. Diese M6glichkeit wurde von einer Reihe von Autoren genutzt, um Zusammenh/inge zwischen bestimmten Aerosolkomponenten und meteorologischen Parametern festzustellen [30-32]. Ein weiteres bedeutsames Ergebnis einer FA stellt die Untersuchung von Elementdatensfitzen yon Aerosolproben aus Gr6nland durch Heidam [33] dar. Nach dieser Analyse sind im arktischen Aerosol neben dem natfirlichen Anteil, welcher sich aus einer Meeres- und einer Landkomponente zusammensetzt, anthropogene Einflfisse nachweisbar. 3.2 ,, T a r g e t t r a n s f o r m a t i o n - F a k t o r e n a n a l y s e "

Die wichtigste Weiterentwicklung der Fakrotenanalyse zu einem quantitativen Aerosolquellenmodell stellt die ,,Targettransformation-Faktorenanalyse" (TTFA) dar. Dieses Mo-

Tabelle 2. Vergleich Faktoren-Quellenzuordnung ftir Aerosol-Datens~itze aus Boston, Charleston und Wien Faktor Boston Hopke u.a. [22]

v~

Charleston Lewis u.a. [25]

v~

Wien Malissa u.a. [27]

v

1

Erdkruste und Kohleverbrennung 53

Bodenabrieb, StraBenstaub und Kohleverbrennung

35

Stragenstaub, unbekannte Quellen 46

2

Seesalz

11

24

3 4 5 6

Heiz61 Verkehr Unbestimmt Mfillverbrennung

11 9 9 6

Unbestimmte anthropogene Quellen Konversion Verkehr

Unbestimmte anthropogene Quellen Abrieb Heiz61 Verkehr

13 11

20 14 7 6

v ~ = relativer Anteil an der Gesamtvarianz 281

dell wurde von Malinowski u.a. [34] entwickelt, ein Bibliotheksprogramm ist [35] erhfiltlich. Bei der T T F A werden ,,Testvektoren", welche das Konzentrationsprofil von erwarteten Aerosolquellen (Targets) reprfisentieren, einbezogen, aus diesen Testvektoren werden iterativ jene Quellenprofile (,,Refined Source Profiles") abgeleitet, welche am besten den analytischen Datensatz erklfiren. Die quantitativen Quellenbeitr~ige werden durch Proportionalitgtsfaktoren zwischen gemessener Aerosolmasse einer Probe und dern geschfitzten, relativen Quellenanteil aus der T T F A berechnet [8]. Die T T F A wurde von Alpert u. Hopke zur Aerosolquellenanalyse von Datens/itzen aus Boston [36] und St. Louis [37] angewendet. Das Beispiel in Tabelle3 zeigt die ftir die Feinteilchenfraktionen erzielten, vorhergesagten Elementkonzentrationen im Vergleich zu gemessenen. Ftir die Hauptelemente wird in der Regel eine bessere Ubereinstimmung zwischen den berechneten und gemessenen Werten erzielt, als ftir Spurenelemente, wobei die bei Einzelproben bestimmten Abweichungen (z. B. ffir Ba 353 %) m6glicherweise auch auf Unsicherheiten in der analytischen Erfassung zurtickzuf~hren sind. Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen grol3e Ahnlichkeiten mit Ergebnissen, welche durch CEB erzielt werden. Eine Entscheidung, welche Methode bessere Ergebnisse liefert, ist derzeit noch nicht m6glich.

3.3 Regressionsmodelle Eine mathematisch wesentlich einfachere statistische Methode zur quantitativen Abschfitzung der relativen Anteile von Aerosolquellen stellen ,,Regressionsmodelle" dar. Dutch multiple Regression wird das Ausmag der Anderung einer abhfingigen Variablen (z.B. der Massenkonzentration des Schwebstaubes) bei gleichzeitiger Verfinderung von unabhfin-

gigen Variablen (eine ausgewghlte Reihe von ,,Markerelementen" bzw. ,,Markerkomponenten") berechnet. Die bestm6gliche Auswahl der ,,Marker" kann mit Hilfe von bereits vorhandenen, faktorenanalytischen Ergebnissen getroffen werden. Aufgrund der chemischen Analyse von langjfihrigen Zeitreihen wurde von Kleinman u.a. [38] ffir das Zentrum New Yorks folgendes Regressionsmodell entwickelt: TSP = bl(Pb) + b2(V) + b~(Cu) + b4(Mn) + b s ( S O ] - ) + bo wobei bo... bs Koeffizienten sind, welche sich aus der Regressionsanalyse ergeben. Die eingeklammerten Spezies dienen als atmosph/irische ,,Marker" ftir Kfz-Emissionen (Pb), O1verbrennung (V), Mfillverbrennung (Cu), boden/ihnliches Material und/oder Kohleflugaschen (Mn) und sekund/ir gebildetes Aerosol (SO ] -). Die atmosphfirischen Immissionskonzentrationen von Pb, V, Cu, SO ] - und Mn dienen also als unabhfingige Variable, um die Masse des Gesamtstaubes vorhersagen zu k6nnen. Dieselbe Gruppe [39] wendet Regressionsmodelle auch zur Quellenanalyse organischer Aerosolkomponenten an.

4. Aerosolvorbelastung Eine Reihe von Untersuchungen ergab, dab die Aerosolvorbelastung selbst ftir Ballungsgebiete einen beachtlichen Anteil aufweisen kann [40, 41]. Die H6he der Vorbelastung kann unter Umst~inden ffir die Nichteinhaltbarkeit yon Luftqualitgtskriterien ffir Schwebstaub verantwortlich sein [40]. Da Backgroundaerosol in Mitteleuropa hohe anthropogene Anteile aus unterschiedlichen Quellen aufweist [42], tritt es in den vorgenannten Quellenmodellen nicht als eigene Aerosolquelle in Erscheinung. Der massenmfiBige Anteil der Back-

Tabelle 3. Ergebnis einer ,,Targettransformation - Faktorenanalyse" eines Aerosoldatensatzes aus St. Louis, MO. Zusammenfassung der Massenbeitr/ige der Feinteilchenfraktion in ng/m 3, RAPS Station 112, Juli-Aug. 1976 ausgenomrnen Daten vom 4. und 5. Juli. (nach Alpert u. Hopke [37]) Elemente

Kraftfahrzeug

Sulfat

Flugasche/ Boden

Farbe

Abfall

Gesamt Vorhergesagt (ng m -a)

GesamtBeobachtet ~ (ng m -3)

Durchschnittlicher % Fehler b

170,0 420,0 62,0 0,0 49,0 52,0 8,0 2,3 120,0 0,1 0,0 0,0 0,0 8,2 0,5 0,2 16,0

0,0 0,0 2,0 2,0 2,4 14,0 46,0 2,0 37,0 0,0 0,0 1,5 0,1 0,0 0,1 12,0 0,0

0,0 9,0 0,0 27,0 60,0 1,5 0,0 11,0 45,0 0,9 11,0 81,0 0,2 0,1 0,0 0,6 57,0

230 470 4630 61 150 120 66 15 220 2,l 14 86 2,8 140 1,2 16 680

200 _+ 24 450 + 59 4630 + 320 80 + 9 150 + 9 110 _+ 10 64 _+ 13 17 + 3 220 _+ 19 2,2_+ 0,2 15 _+ 2 75 _+ 8 2,7_+ 0,2 132 _+ 8 1,1 _+ 0,1 15 _+ 4 720 _+ 53

29 15 7 163 28 53 260 122 15 106 210 77 89 27 88 353 6

Quellenanteile in ng m-3 A1 Si S C1 K Ca Ti Mn Fe Ni Cu Zn Se Br Sr Ba Pb

23,00 0,0 0,09 11,0 6,0 49,0 0,0 0,0 0,0 0,4 2,6 3,6 0,4 135,0 0,4 3,1 480,0

21,0 36,0 4570,0 21,0 30,0 0,0 12,0 0,0 21,0 0,8 0,2 0,0 2,1 0,5 0,2 0,9 120,0

" Die angegebene Unsicherheit entspricht der Standardabweichung des Mittelwertes b Durchschnittlicher Fehler abgesch/itzt aus den Differenzen zwischen vorhergesagter und gemessener Massenkonzentration der Einzelfglle 282

groundbelastung ffir ein Gebiet mug daher durch Messungen festgestellt werden. Tabelle 4 zeigt Ergebnisse der Aerosolvorbelastung ffir Wien wfihrend einer winterlichen und einer FrtihjahresmeBperiode im Vergleich zu Daten ffir zwei amerikanische St~idte [40, 43]. Der Backgroundanteil ftir Wien betrug w/ihrend der Wintermessungen 25 % ffir das Frfihjahr 1982 37%. Das Backgroundaerosol ist mit Sulfaten im Vergleich zum Stadtaerosol stark angereichert. W~ihrend ffir die Wintermessung der Backgroundanteil an Sulfaten mit 50 % im Schnitt bestimmt wurde, betrug er im Frfihjahr 82 % Die Daten zeigen eine bemerkenswerte Ubereinstimmung der relativen Backgroundbelastung zwischen Wien, New York City und Pittsburgh. Ziel unserer Oberlegungen war es nun festzustellen, welche Quellenbeitrfige das Backgroundaerosol zu den einzelnen Quellenkategorien beitr/igt. Ausgangspunkt war eine Absch~itzung der Quellenbeitrfige ffir das Wiener Aerosol, welche mittels eines Datensatzes yon Proben im Oktober 1979 durchgeffihrt wurde. Es erfolgte zun/ichst eine Faktorenana-

Tabelle 4. Vergleich des Backgroundbeitrages zum urbanen Aerosol ffir Pittsburgh [40], New York City [43] und Wien [44] Backgroundbeitrag rel % Mittel

Maximum

37

-

New York City Gesamtstaub August 1976a

34

47

Wien Staub Dezember 1978b Staub Mai 1982b

25 37

51

73

86

50 82

95

Teilchenmasse Pittsburgh Allegheny County Gesamtstaub Jahresmittel 1976

Sulfat New York City Gesamtstaub August 1976a Wien Staub Dezember 1978b Staub Mai 1982b

" Unter der Voraussetzung abgeschfitzt, dab nur Teilchen < 2 pm AD einem ,,long range" Transport unterliegen b Teilchen < 3,5 gm AD unterliegen ,,long range" Transport

2 Gesamtstaub - Relative Quellenanteile ffir den Datensatz Oktober 1979, Wien Getreidemarkt; gesch~itzt aus der Regressionsgleichung (pg ln-3): (TSP) = 10,9 (S) + 67,1 (Zn) + 12,3 (Pb) + 4,7 (Ca) + 22,9. Nach Puxbaum u.a. [44]

lyse analog der Vorgangsweise yon Lewis und Macias [25]. Die Analyse ergab ffinf Faktoren, welche folgenden Quellengruppen zugeordnet wurden: -

-

Flugasche fein Kfz-Emissionen Flugasche grob Konversionsprodukte Abrieb und Wiederaufwirbelung.

Zur quantitativen AbschS.tzung der QuellenbeitrS.ge wurde das Regressionsmodell nach Kleinman u. a. [38] eingesetzt. Die ffir den Datensatz Oktober 1979 erhaltenen Resultate zeigt Abb. 2, wo auch die erzielten Regressionskoeffizienten angegeben sind. Die Regressionsgleichung hat einen multiplen Regressionskoeffizienten von r =0,92. Die Standardabweichung der Residual betr~tgt 5,3 pg m-3. Der konstante Term von 22,9 gg m-3 beschreibt jenen Aerosolanteil, welcher mit den gew~ihlten Prediktorvariablen nicht erfaBt wurde. Die geschfitzten Quellenanteile ffir den Datensatz vom Oktober 1979 sind in Tabelle 5 angeftihrt. Die berechneten Beitr/ige an Schwebteilchen stimmen mit den gemessenen Beitrfigen im Durchschnitt zu 8 % fiberein. Die gr613te Abweichung betr/igt 22,6 gg m -3 (17%). Aus diesem Ergebnis wird jedoch noch keine Information fiber den Backgroundbeitrag zum urbanen Aerosol erhalten. Das Backgroundaerosol trfigt zu jeder der angenommenen Aerosolquellen in unterschiedlichem Mage bei. Die elementare Zusammensetzung von Backgroundaerosol wurde im Dezember 1978 von Draxler [45] gemessen und ist in Tabelle 6 angegeben. Aus diesen Daten wurden die Backgroundbeitrfige zum Datensatz Oktober 1979 dadurch abgesch/itzt, dab ftir diesen Datensatz eine gteichartige Vorbelastung angenommen wurde wie ffir Dezember 1978. Aus dieser vereinfachenden Annahme wurden die in Abb. 3 angegebenen Backgroundanteile an den Aerosotquellen abgeleitet. Aus diesen Sch~itzungen wurde berechnet, dab 9% der Quellenkategorien Abrieb und Resuspension und Kfz-Emissionen, sowie 11% der Flugasche und 5 0 ~ der Konversionsprodukte aul3erhalb Wiens generiert wurden.

5. SchluB

Wie die vorangehenden Beispiele gezeigt haben, werden ffir die Aerosolquellenanalyse in der Regel Kombinationen verschiedener analytischer und statistischer Methoden eingesetzt.

Abb.

NIGHT ERKL~'T

KFZ EMISSIONEN

Abb. 3

%

Backgroundbeitrag zu den aus der Regressionsgleichung (Abb. 2) erhaltenen Aerosolquellenanteilen, Gesamtstaub Oktober 1979. Nach Puxbaum u.a. [44]

283

Tabelle 5. Gesch/itzte Quellenanteile zum Aerosol (< 25 ~tm AD). Wien Getreidemarkt, 1.-26.10.1979 (nach Puxbaum u.a. [44]) Probe

Aerosolkonzentration

Residual"

%

gemessen (lag m -3)

berechnet (btg m -3)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

122 140 89 162 109 94 116 101 85 97 133 124 76 61 89 159 128 128 90

135,8 153,4 96,7 146,0 109,8 104,2 109,4 102,5 91,7 86,8 110,4 131,9 83,9 69,9 91,9 152,1 131,3 118,2 76,8

+ + + + + + + + + + + + -

Mittel Standardabw.

110,7 27,4

110,7 25,2

-

11,4 9,6 8,6 9,9 0,7 10,8 5,7 1,5 7,9 10,5 17,0 6,4 10,4 14,6 3,3 4,3 2,6 7,7 14,7

Geschhtzte Quellenanteile Konversion (l.tg m -3)

Flugasche (lag m -a )

Kfz-Verkehr (lag m -3)

Abrieb (lag m -3)

Nicht erklhrt (gg m- 3)

45,6 48,4 31,1 61,4 32,4 33,9 40,6 40,7 35,7 21,0 28,7 42,2 26,4 16,5 28,7 44,5 36,7 35,5 24,8

24,9 36,5 12,5 20,7 24,6 12,7 12,6 12,7 9,8 13,2 22,9 26,2 12,8 11,2 14,5 47,6 42,0 24,6 9,5

22,7 22,0 13,8 19,5 15,4 15,8 12,7 12,9 13,4 18,7 23,1 27,3 11,6 10,5 18,0 20,6 16,8 15,6 8,1

19,7 23,6 16,4 21,5 14,5 18,9 20,6 13,3 9,9 11,0 12,8 13,3 10,2 8,8 7,8 16,5 12,9 19,6 11,5

22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9 22,9

35,5 10,6

20,6 11,2

16,8 4,9

14,9 4,7

22,9 -

a relative Differenz zwischen gemessenen und berechneten Werten

Tabelle 6. Backgroundaerosol (Exelberg) im Vergleich zu urbanem Aerosol (Ringturm) - Gr6Benfraktion 0,1 - 6,5 I.tmAD. Dezember 1978 (nach Draxler [45]) Komponente

SO4 NH 4 Ctot NO3 C1 SiOz CaO K20 TiO2 FezO3 MnO2 V20 5 ZnO Pb

Konzentration

% Backgroundbeitrag

Background (~tg m- 3)

Urban (rtg m- 3)

7,1 2,3 6,3 0,6 0,2 2,8 0,7 0,4 0,14 1,8 0,1 0,3 0,1 0,06

17,5 5,8 23,3 7,0 1,9 13,7 3,5 3,8 0,9 6,9 0,5 0,13 0,4 0,38

41 40 27 8 11 20 20 10 16 26 20 23 23 16

92

30

sionsdaten ben6tigt. Nach G o r d o n u.a. [46] sollten ca. 20 Komponenten korngr6Benklassiert in Emissionsproben untersucht werden (z. B. A1, Fe, Zn, Na, Ca, V, Mn, As, Pb, Cr, Cu, Ni, K, Mg, Br, Ba, Cd, Sb, C, S). Probleme ergeben sich bei Emissionsmessungen u.a. durch variierende Anteile bestimmter Komponenten in der Gasphase, welche nach Verlassen des Kamins wieder adsorbiert werden k6nnen. Eine Qualit/itskontrolle der berechneten Quellenbeitr~ige ist derzeit nut durch ,,Plausibilit~itsprOfungen" mit verftigbaren Emissionsdaten m6glich. A u f diesem Gebiet ist noch eine groBe Entwicklungsm6glichkeit gegeben. Besondere Bedeutung ist der Qualitfitskontrolle der Analysendaten zuzumessen [9]. Im Gegensatz zu den Anforderung e n d e r Immissionsfiberwachung, wonach die Nachweisgrenze f/Jr eine Komponente unter einem 1/10 des Immissionsgrenzwertes liegen soll, mfissen f/it die Aerosolquellenanalyse MeBwerte fiir Tracerkomponenten auch bei sehr niederen Immissionswerten mit einer definierbaren analytischen Pr/izision bestimmbar sein. Literatur

Aerosol

27,5

Ftir die statistische Behandlung der Analysendaten muB die Zahl der analysierten Proben jedenfalls gr6ger sein als die Zahl der fiir das jeweilige Problem auszuw/ihlenden Variablen. Sowohl bei CEB als auch bei faktorenanalytischen Modellen ist es wiinschenswert, vollst/indige DatensMze mit den Hauptkomponenten des Aerosols, sowie den f~r die zu erfassenden Quellen signifikanten Markerkomponenten zur Verfiigung zu haben. Ffir die CEB werden vor allem Emis284

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