142

Kolloid-Zeitschri/t und Zeitschri/t liar Polymere, Band 236 9Heft 2

6) Nohara, S., ibid. 15, 105 (1958). 7) Rossi, C. and V. Magnasco, J. Polymer Sci. 58, 977 (1962). 8) Uchida, T., Y. Kurita, N. Koiuumi and M. Kubo, ibid. 21, 313 (1956). 9) Morawetz, H. and R. H. Gobran, ibid. 12, 133 (1954). 10) Morawetz, H. and R. H. Gobran, ibid. 18, 455 (1955). 11) Katchalsky, A., ibid. 7, 393 (1951).

12) Sarkar, A., D. Phil. Dissertation, University of Calcutta (1962). Authors' address: Dr. A. Sarkar and Dr. Kunal Ghosh Department of Agricultural Chemistry University College of Science and Technology 35, Ballygunge Circular Road Calcutta- 19 (India)

Kolloide Aus dem Institut [i~r Technische Chemie der Technischen Hochschule Mi~nchen

Ein Modell der Gelchromatographie .1) Von Ch. F u g e 2) u n d K . H u m m e l Mit 6 Abbildungen und 1 Tabelle

(Eingegangen am 29. August 1969)

Zeichenerkliirung Symbol

Einheit

Bezeichnung

a c ci. k

-Kugelzahl in einer axialen Schicht [g/cm3] Konzentration ,, Konzentration in der Kugelschicht i beim Zeitschritt k Cu ,, Konzentration in der fltissigen Phase c/t ,, Konzentration an der Kugeloberfl~che L [cm] Rohrl~nge R ,, Kugelradius R/~ ,, Rohrradius ri ,, Radius der Kugelschicht i Ar ,, Ortsschritt radial y] ,, Rohrl~ngean der Stelle ?" Ay ,, Ortsschritt axial t [sec] Zeit tK ,, Kontaktzeit in einem Rohrabschnitt v [em/sec] Geschwindigkeit der flfissigen Phase D [cm2/sec]Diffusionskoeffizient N -Nernstseher Verteilungskoeffizient M,a [g] fibergegangeneMenge Die Zi~hlvariablen werden ira Text erl~utert.

1. Einleitung Bei der t r e n n u n g (2) nen K 6 r n e r Trennrohr vor, d u r c h strSmt. Die

g e l c h r o m a t o g r a p h i s c h e n Stoffliegen GelkSrner ( ~ der trockez. B. 20 . . . 300 /~) in einem dem Gelbett - aufgeschl~mmt das das freie LSsungsmittel L 6 s u n g der a u f z u t r e n n e n d e n

~) 3. Mitt. der Reihe ,,Grundlagen der Gel-Filtration", 2. vgl, (1). 2) Zusammen mit (1) und (3) Auszug aus der yon der Fakultgt fiir Maschinenwesen und Elektrotechnik der Technischen Hochschule Miinchen genehmigten Dissertation ,,Zur Extraktion niedermolekularer Substanzen aus Polyisopren.Gelkugeln" des Dipl.-Ing. Christoph Fuge (1968).

S u b s t a n z e n wird am R o h r a n f a n g aufgegeben, sickert in die Trenns/~ule ein u n d wird d u r c h das strSmende LSsungsmittel eluiert. MSgliche U r s a c h e n der S t o f f t r e n n u n g sind, dab die S u b s t a n z e n mit unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten in die Gelk6rner hineindiffundieren, u n d d a b sie sich mit u n t e r schiedlichen Verteilungskoeffizienten zwischen dem L 6 s u n g s m i t t e l im Gel u n d dem auBerhalb des Gels befindlichen freien LSsungsmittel verteilen. Als AusschluBkonzept wird die Vorstellung bezeichnet, dab Substanzen (z. B. y o n einer b e s t i m m t e n Molekiilgr6Be an) gar nicht in die GelkSrner eindringen kSnnen. Ffir den A b l a u f der Gelc h r o m a t o g r a p h i e sind ferner y o n B e d e u t u n g : Oberfl/iche u n d GrSBe dcr Gelk6rner (KorngrSBenverteilung), Inhomogenit/~ten der Gelphase, Volumenverh<nis der Fliissigkeit innerhalb u n d auBerhalb des Gels, Verteilung der Str6mungsgeschwindigkeiten im Gelbett u n d U m w e g e der strSmenden Flfissigkeit. Die Vorg/~nge in solchen Trenns/~ulen erscheinen zu kompliziert, u m eine strenge rechnerische B e h a n d l u n g des T r e n n v o r g a n g e s zu ermSglichen. Wir h a b e n d a h e r unseren B e t r a c h t u n g e n ein s t a r k vereinfachtes Modell z u g r u n d e gelegt, das in fibersichtlichen u n d z u m i n d e s t in Anni~herung berechenbaren Teilschritten zu ~hnlichen Trenneffekten wie die G e l c h r o m a t o g r a p h i e ffihrt u n d die Ausw i r k u n g der v o r k o m m e n d e n P a r a m e t e r a u f das T r e n n v e r h a l t e n q u a n t i t a t i v zu diskutieren gestattet. Dabei k o n n t e n wir uns a u f U n t e r s u c h u n g e n y o n E x t r a k t i o n , Stoffaus-

143

Fuge u n d H u m m e l , E i n Modell der Gelchromatographie

tausch und Stofftrennung an Gelkugeln stiitzen (1, 3, 4), die grunds/~tzlich die Vorausberechenbarkeit von Stofffiberg/tngen zwischen Gelkugeln und einer umgebenden Flfissigkeit bei bekannten Diffusions- und Verteilungskoeffizienten gezeigt haben.

2. Vereinfaehungen des Modells Die Schfittung der Trenns~ule wird durch ein Rohr mit einer Reihe aus Gelkugeln idealisiert, vgl. Abb. 1. Durch das Rohr strSmt die flfissige Phase. Dabei finden Stoffaustauschvorg/~nge zwischen den Gelkugeln und der Fliissigkeit start. Das Trennproblem wird also auf das Extraktionsgeschehen an einzelnen Kugeln zurfickgeffihrt. L CG'O

~Ay

Abb. l. Die TrennsSmle

W~hrend des Durehstr6mens der flfissigen Phase finder keine axiale Vermisehung statt. Es soll somit eine Pfropfenstr6mung vorliegen. In der Praxis wird sieh eine zunehmende axiale Vermisehung mit steigender Rohrl/~nge nieht vermeiden lassen. Dieser St6rungseffekt hat aber mit dem Meehanismus der Auftrennung nichts zu tun und kann daher im Modell unberfieksichtigt bleiben. Die Konzentration in der fliissigen Phase sei konstant fiber den Querschnitt des Rohres. Diese Annahme ist berechtigt, wenn der Diffusionskoeffizient einer Substanz in der freien Fliissigkeit erheblich gr6ger als im Gel ist. Die Verteilungskurve, die den Zusammenhang zwischen der Konzentration einer Substanz in der Oberflgchenschicht des Gels cR und der Konzentration in der freien Fliissigkeit Cu beschreibt, soll dureh das Nernstsche Gesetz CR -- N 9 cu

[1]

angen~hert werden. Fi~r die Angabe des Verteilungskoeffizienten N erweist sieh als vorteilhaft, die Konzentration im Gel auf das L6sungsvolumen des Gels (,,inneres Volumen") zu beziehen; der EinfluB des Netzwerkes im Gel (z. B. dureh bevorzugte Adsorption einer Komponente der L6sung) ist dann unmittelbar an der Abweichung des Verteilungskoeffizienten yon 1,0 zu erkennen. Die Rohrl/tnge L wird in P Absehnitte mit der L/~nge Ay eingeteilt, v ist die Ge-

schwindigkeit, mit der die fliissige freie Phase dureh das Rohr strSmt. Die Fortbewegung der Fliissigkeit soll aber diskontinuierlich erfolgen: nach der Zeit tK wird die Fltissigkeit im Rohr um die Strecke Ay weitergeschoben. Die Verweilzeit in jedem Teilstfick des Rohres betri~gt tK = Ay/v. Der Trennvorgang beginnt mit dem Einbringen einer Flfissigkeitsschicht der Lgnge Ay - - L / P , die die zu trennenden Substanzen gel6st enthalt. Beim Weiterschieben der Fliissigkeit im Rohr folgt der Schicht mit den gelSsten Substanzen reines L6sungsmittel nach.

3. Gang der Berechnung Stofffiberg/inge an Gelen lassen sieh in Analogie zur Theorie der instationgren W/runeleitung rechnerisch behandeln. Die L6sung des vorliegenden Problems ergibt sich im folgenden mit Hilfe des Differenzenverfahrens. Die Anwendung des Differenzenverfahrens auf die Differentialgleiehung der instations ren W/~rmeleitung stammt yon E. Schmidt (5), der damit auf graphisehem Wege Temperaturfelder bestimmte. Eine einfaehe Behandlung des kugelf6rmigen K6rpers gestarter ein Verfahren, das yon H. D. Baehr (6) besehrieben wurde. Wir konnten zeigen, da6 die Anwendung der iterativen Methode von Sehmidt-Baehr auf die Extraktion aus Gelkugeln in einem abgeschlossenen Gel'M3 (also mit variabler Gegenkonzentration) recht gute 1)bereinstimmung mit dem Experiment ergibt (3). Die Stofftrennung in einem Trenn= rohr gemgg Abschnitt 2 unterscheidet sich yon diesem einfacheren Fall dadurch, dag zu Beginn jedes Austauschvorganges beliebige Konzentrationsprofile in den Kugeln vorliegen k6nnen und dab der Stoffiibergang sowohl in giehtung der Gelkugeln als auch in Riehtung der freien Fliissigkeit verlaufen kann. Zur iterativen Bereehnung verwendet man ein Gitter, das aus geeigneten Schritten At, Ay und At besteht. Dabei bedeuten: ri == i Alr

i -- 1, 2, 3 . . .

S

Ar = R/S

Einteilung des Kugelradius yj~]Ay

j=l, 2,3...P Ay Einteilung der Rohrl~nge tk

]cAt

k--

L/P

1,2,3...T

[2]

Zeitschritte beim Konzentrationsausgleich

Analog der sprunghaften Temperaturgnderung zwisehen 2 Phasen (6) erhMt man fiir den Hilfspunkt, von dem die Berechnung

144

Kolloid-Zeitschri/t und Zeitschri]t /iir Polymere, Band 236 9 Heft 2

des Konzentrationsprofils ausgeht, die Gleichung : 2 cR + cs, o [3] cs, 1 - -

3

N u n h a t die 2. F i c k s c h e Differentialgleichung, die den K o n z e n t r a t i o n s a u s g l e i c h d u r c h Diffusion beschreibL bei V e r w e n d u n g y o n K u g e l k o o r d i n a t e n die F o r m ac

D [ a2c

2

D u r c h U m w a n d t u n g y o n G1. [4] in eine Differenzengleichung lassen sich die K o n z e n t r a t i o n e n der anderen K u g e l s c h i c h t e n n a c h der allgemeinen Rekursionsformel berechnen : Ci, k =

Ci, I r

Die R e e h n u n g k a n n also naeh dem S c h e m a in Abb. 2 durchgefiihrt werden. Bei Beginn wird die L 6 s u n g mit der K o n z e n t r a t i o n Cuo in die erste axiale Schieht eingesehoben. Die K o n z e n t r a t i o n der S u b s t a n z in den Gelkugeln ist Null. Der A u s t a u s c h v o r g a n g zwischen Fliissigkeit u n d Gel fiihrt n a c h der K o n t a k t z e i t tK zu der A u B e n k o n z e n t r a t i o n Cg 1,1. I n den sp/~teren Z e i t a b s c h n i t t e n folgen n u r noch Flfissigkeitsschichten aus reinem LSsungsmittel nach, die die S u b s t a n z wieder aus den Gelkugeln extrahieren u n d zu den a b n e h m e n d e n K o n z e n t r a t i o n e n cul,~.., c u l , m ffihren. Der V e k t o r C u l , m liefert n u n die Anfangswerte fiir die n/~chste axiale Schicht (] = 2). Dieses Verfahren wird fortgesetzt, Zei~s~hri~'l'e m.t K

D.At ( - ~ r ~ - C i + z , k - z - - 2ci, k_~

1

)

+ c~_~,k-~ + ~- (ci+~, ~-i -- ci_~, k-~) 9

i

0

[5]

Die Stabilit/~t des i t e r a t i v e n K o n z e n t r a tionsausgleichs wird d a d u r c h gew/thrleistet, dab der F a k t o r der Rekursionsformel D 9At -

Ar 2

2.D.tK 3r 2

bestimmen. N a c h jedem Zeitschritt berechnet sich die iibergegangene Menge AMa e n t s p r e c h e n d d e m 1. F i c k s c h e n Gesetz zu AMi~ = -- D \ Ar I s

" R~ " ~ " A t "

Cgo

1

"~

"l

0~ c,1~

2

c,')

3

"~

4

2

0~ c~l,z,

.3

#

5

6

0

0

0

0

[6]

Fiir die -~nderung der K o n z e n t r a t i o n in der freien Fliissigkeit im A b s c h n i t t A y ergibt sich : 12 9 D 9 S ~. d r . A t . a A c u = 3 . R1~ ~ . A y - 4 . R a . a ( A c ) s . [7] N a c h T Zeitschritten erh/ilt m a n die neue A u B e n k o n z e n t r a t i o n Cu der Fliissigkeitsschichten, u n d die Fliissigkeit wird urn A y weitergeschoben. Der B e r e c h n u n g s a u f w a n d wird ertr/~glich, w e n n m a n beriicksichtigt, dab die zu den verschiedenen Zeiten m . @ (m = 1, 2, 3 . . . M) errechneten Fliissigkeitskonzentrationen in einem R o h r a b s c h n i t t ] die Anfangswerte fiir die Diffusionsvorg/~nge in dem nachfolgenden A b s c h n i t t 2"-k 1 darstellen.

M=7

%1,~

Cu2,2 Cu2,3 Cu2,~" CU3,3

Cu3,~ Cu3.5 Cua,~ Cua,S Cua,6

D=5 KonzenPrationSverteilung am Rohrende:

0,5

g e m a c h t wird. Mit dieser B e d i n g u n g 1/~$t sich die A n z a h l T der Zeitschritte wiihrend der K o n t a k t z e i t tg als die n/ichste ganze Zahl des A u s d r u c k s T=

0

cu5,5

cu5,6 Cu.~,7

Abb. 2. Schema fiir die Berechnung der Konzentrationen in den Rohrabschnitten bis m a n die K o n z e n t r a t i o n e n CuP, m am E n d e des R o h r e s in Abh/~ngigkeit v o n der Zeit m 9 t g erh/ilt. N a c h der Zeit P 9 tK wird gerade der zu Beginn eingebrachte Fliissigkeitspfropfen das R o h r e n d e erreicht h a b e n ; zuriickgehaltene S u b s t a n z e n werden also bei Zeiten m . t g > P " t g erscheinen. Tab. 1. Eingabeparameter der durchgerechneten Beispiele (v = 7,25-10-3 cm/sec, S = 5, Cu o ~ 1,0.10 -1 g/cma) Nr. M R.10 * RR-10 ~ P D.10 n N L vgl. [cm] [ c m ] [cm2/sec] [cm] Abb. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

20 20 20 20 20 20 20 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 8,0 3,0

6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 9,6 3,6

10 10 10 10 10 10 10 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,8 0,5 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,8 0,5 5,0 5,0 0,5 0,5

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,5 2,0 1 1

6 6 6 6 6 6 6 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12

3 3 3 3 3 3 3 4, 5 4 4 4 4 4 4, 6 5 5 6 6

145

Fuge und Hummel, Ein Modell der Gelchromatographie

Der Reehnungsgang wurde als ALGOLProgramm dem Digitalreehner eingegeben. Das Ergebnis der Reehnung besteht in der Angabe d e r Konzentration Cu der Flfissigkeitspfropfen am Ende des Rohres ffir jede Substanz, die am I~ohranfang mit der Konzentration cu0 eingebraeht worden ist. Die Parameter einer Auswahl yon Reehenbeispielen, auf die in der Diskussion Bezug genommen wird, sind in Tab. I zusammengestellt.

einer Substanz erreieht ist. Stoffe mit grSBeren Diffusionskoeffizienten lassen sieh nieht mehr trennen, wenn man eine Trennung dureh Verteilungseffekte aussehlieBt. hA

ff

o~

4. Diskussion der Ergebnisse Bei der Vielzahl der Parameter, die in die Reehnung eingehen (vgl. Tab. 1), besehr/~nkt sieh diese Arbeit auf die Wiedergabe einiger orientierender Beispiele und die Diskussion der wiehtigsten EinfluBgr66en. Hinsiehtlieh einer am Rohrende austretenden Substanz bestehen ffir den zeitliehen Verlauf der Konzentrations&nderung 3 M6gliehkeiten: a) Der Diffusionskoeffizient ist so klein, dab die Substanz fiberhaupt nieht in das Gel eindringen kann (AussehluB). Der am Rohranfang eingegebene Flfissigkeitspfropfen wird ohne Verz6gerung naeh der Zeit P 9 t~ mit der unver/tnderten Konzentration c~0 erseheinen. Dieser Fall ist zum Vergleieh in Abb. 3-6 mit eingezeichnet; eine Berechnung eriibrigt sieh. b) Der Diffusionskoeffizient ist so groB, dab ein Teil der gel6sten Substanz zwisehen Gel und Flfissigkeit wandert, ohne dab sigh in einem Quersehnitt das Gleiehgewieht einstellen kann. Dies ffihrt zwar bei relativ kurzen Rohren zu einem unsymmetrisehen Maximum bei t = P 9 tK, da nur ein Teil der Anfangsmenge bei der gegebenen Verweilzeit in das Gel wandern kann; bei wachsender Rohrls jedoeh wird die Substanz auf das ganze Rohr verteilt und erst allm&hlieh wieder ausgewasehen, so dab das ausgepr/tgte Maximum verschwindet. e) Bei noeh gr6Berem Diffusionskoeffizienten der gelSsten Substanz wird sigh zwisehen Gel und Flfissigkeit bei der gegebenen Kontaktzeit in jedem Rohrabsehnitt das Gleiehgewieht annghern lassen. Das Maximum der Konzentrationsverteilung am Rohrende ist symmetriseh und bleibt aueh bei waehsender Rohrl~tnge erhalten. Die Reehnung liefert ffir Diffusionskoeffizienten, die fiber dem Wert liegen, ffir den sieh bei gegebenen Verhgltnissen in der Trenns&ule gerade Gleiehgewicht einstellt, deckende Konzentrationsverl~ufe. Das bedeutet, da6 im Gleichgewichtsfall die maximal m6gliehe Retention

12

~

ousgt=chloss~ Su~t=nz

; /

~///@ o:,p.,~'

_ _

~,~r

2

~:~o.,o-,

'~/ 6

8

10

12

N

16 m.tK.lO'2[sek]

Abb. 3. Einflug des ])iffusionskoeffizientenauf den Konzentrationsverl~uf am Ende des Rohres (N 1, L 6 era)

I o~

,/

1

i

~,

~j - --

-

i

18

20

22

D.

N

5,0,10-6Eern21~kY

o= ~o.,o~

,'~-@

,

16

!

/

~ ( ~ o=2p.td e

26

28

m.tK.tO'2~ek]

Abb. 4. EinfluB des Diffusionskoeffizienten~uf den Konzentrationsverlauf am Ende des Rohres (N-- 1, L 12 era) Die Auftragung der erreehneten Konzentrationen am Rohrende gibt diese Saehverhalte ffir variable Diffusionskoeffizienten (D = 0,5- 10-6 bis 5,0- 10-6 em2/see) und ffir einen Verteilungskoeffizienten N = 1 in den Abb. 3 (Rohrl/~nge L 6 era) und 4 10

146

Kolloid-Zeitschri]t und Zeitschri]t ]fir Potymere, Band 236 9 Heft 2

(L = 12 cm) wieder. Der unter a) besehriebene Ausschluft ffihrt im Idealfall zu einem Rechteck-Peak. Der entgegengesetzte Fall der Gleiehgewichtseinstellung durch Diffusion in jedem Quersehnitt ist bei D = 4,0 9 10-6 erreieht; ffir grSftere Werte yon D erh/~It man deekende Konzentrationsprofile mit ausgepr/s symmetrischem Maximum (Kurven 1 und 2 bzw. 8 und 9). Zwischen Ausschluft und Gleiehgewicht liegen Kurven, die sich wie unter b)beschrieben verhalten. I m ungfinstigsten Fall verteilt sich die Substanz fiber das ganze Rohr (Kurven 7 und 14). Daraus folgt, daft ffir Substanzen, bei denen die Diffusionsvorg/~nge nicht zur Ann/~herung an das Gleichgewicht ffihren, keine brauchbaren Trennergebnisse erwartet werden kSnnen. Unter den getroffenen Voraussetzungen (fibereinstimmender Verteilungskoeffizient) w/~re also eine Trennung nach Art der fiblichen chromatographisehen Trennverfahren auf 2 Substanzen beschr/s yon denen sich die eine gem/~ft a) und die andere entspreehend c) verh/~lt. Liegen ffir die zu trennenden Substanzen unterschiedliehe Verteilungskoeffizienten vor, ergeben sich aus der Rechnung die Trenneffekte der Verteilungschromatographie. Aus den Konzentrationsprofilen in Abb. 5 (ffir

(Anreicherung in der freien Flfissigkeit) weniger zurfickgehalten als im Fall N =- 1. N ~ 1 bedeutet wiederum einen Ausschluft der Substanz aus der Gelphase. Bei der Stofftrennung auf Grund yon Unterschieden im Diffusionskoeffizienten (Abb. 3 und 4) erseheint das Konzentrationsmaximum der Substanz mit kleinerem D (entspreehend einem gr6fteren Molekulargewicht) vor der mit gr6fterem D, wie in der

O~

ousg@schlossene Sub..~anz

r ~ ,

12

r.

.

.

.

.

.

0=3,O'tO'2(cm]

2

o 16

18

I

J

I

I

20

22

2-4

26

I

,

m.tK lO-2 [sek]

Abb. 6. EinfluB des Kugelradius auf den Konzentrationsverlauf am Ende des Rohres (D = 0,5 - 10-6 cm~/ sec, N = l , L = 1 2 c m ) 10

N~@5

16

18

20

22

24

26

_..

m.tK 10-2[sek]

Abb. 5. EinfluI3 des Verteilungskoeffizientenauf den Konzentrationsverlauf am ]~nde des Rohres (D 5,0 910-~ cm2/sec, L = 12 cm) D = 5,0" 10-6 cm2/see) geht hervor, daft auch Substanzen mit gleichem Diffusionskoeffizienten getrennt werden kSnnen, wenn sieh die Verteilungskoeffizienten unterseheiden. Substanzen mit yV> 1 (Anreicherung im Gel) werden st/s Substanzen mit _N < 1

Gelchromatographie fiblich. Gemgft Abb. 5 kann jedoch auch eine Substanz A mit grSfterem D vor einer Substanz B mit kleinerem D am Rohrende austreten, wenn nur NA hinreichend kleiner als NB ist. Aus Abb. 6 erkennt man die Bedeutung der Gelkugel-GrSfte ffir den Konzentrationsverlauf am Rohrende. Die vorgegebene StrSmungsgeschwindigkeit I/~ftt nur bei den Kugeln mit R = 3 , 0 . 1 0 -2 cm eine Anngherung an den Gleichgewichtszustand zu (Kurve 18) ; bei R = 5,0.10 -2 und 8,0- 10-2cm (Kurven 14 und 17) erfolgt die unter b) beschriebene Verteilung auf die ganze Gelffillung mit allm/~hlichem Auswaschen der Substanz. Die Rechnung ergibt, daft die Besehreibung der Vorg/s bei der Gelchromatographie als Diffusions- und Verteilungsvorgang zu Trenneffekten ffihrt, die mit den experimentellen vereinbar sind. Die ffir das Modell gemachten Ans/~tze sind damit prinzipiell gerechtfertigt.

147

Mathai and Ottewill, Flocculation o] silver iodide sols by hydrolysed cations Zusammen/assung Es wird ein Modell ffir die Stofftrennung durch Gelchromatographic angegeben. Die chromatographische Kolonne wird mit einem Rohr simuliert, das eine Reihe einzelner Gelkugeln enthglt. Der Stoffiibergang zwischen Flfissigkeit und Gelphase wird in Analogie zur Theorie der instationgren Wgrmeleitung beschrieben. Die mit einem Computer erhaltenen Resultate sind denen der realen Gelchromatographie ghnlich. Summary A model for the separation of substances by gelchromatography is given. The chromatographic column is simulated by a tube containing a line of single gel spheres. Mass transfer between liquid and gel phase is described in analogy to the theory of instationary heat conduction. Results - obtained with a computer - are similar to real gelchromatography.

Literatur 1) Hummel, K., Ch. Fuge und W. Herlitze, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 230, 336 (1969). 2) Determann, H., Gelchromatographie (BerlinHeidelberg-New York 1967). 3) Fuge, Ch. und K. Hummel, 4. Mitt. vorliegender Reihe (in Vorbereitung). 4) Hummel, K. und Ch. Fuge, Chemic-Ing.-Techn. 39, 1149 (1967). 5) Schmidt, E., Forschg. Ing. Wes. 13, 177 (1942). 6) Baehr, H. D., Forschg. Ing. Wes. 20, 16 (1954).

Anschrift der Verfasser: Dr. Ch. Fuge und Priv.-Doz. Dr. K. Hummel Institut fiir Technische Chemic der TH 8000 Miinchen 2 ArcisstraBe 21

From the School o/ Chemistry, University o/ Bristol, Bristol (England)

Flocculation of silver iodide sols by hydrolysed cations in the presence of a non-ionic surface active agent B y K . G. M a t h a i

and R . H . O t t e w i l l

With 6 figures and 1 table

(Received August 29, 1969)

Introduction I n a n u m b e r o f r e c e n t p u b l i c a t i o n s (1, 2, 3) it has b e e n s h o w n t h a t p r o n o u n c e d stabiliz a t i o n o f silver iodide dispersions t o flocc u l a t i o n b y e l e c t r o l y t e s c a n be a c h i e v e d b y t h e a d d i t i o n t o t h e dispersion o f n o n - i o n i c surface a c t i v e agents, o f t h e e t h y l e n e oxide type. The stabilization was particularly pron o u n c e d once t h e critical micelle c o n c e n t r a tion of the surface active agent had been reached. At the latter concentration, with n e g a t i v e l y c h a r g e d silver iodide sols a t p I 4 a n d 25 ~ flocculation c o u l d n o t be a c h i e v e d e v e n w h e n t h e s y s t e m w a s one molar with respect to lanthanum nitrate. From much recent work, particularly that o f M a t i j e v i d a n d c o - w o r k e r s (4-15), it is clear t h a t ions w h i c h u n d e r g o h y d r o l y s i s in s o l u t i o n to f o r m h y d r o l y s e d species, or p o l y n u c l e a r species, cause flocculation t o o c c u r a t lower e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n s t h a n is n o r m a l l y f o u n d w i t h u n h y d r o l y s e d ions. T h e effect is m o s t c o m m o n w i t h m u l t i v a l e n t ions s u c h as a l u m i n i u m a n d t h o r i u m . T e c h n o logical use is m a d e o f this effect in s u c h processes as w a t e r clarification (16) a n d p a p e r sizing (17).

I t was, theretbre, o f i n t e r e s t to e x a m i n e w h e t h e r silver iodide dispersions stabilized b y n o n - i o n i c s u r f a c e a c t i v e a g e n t s could be f l o c c u l a t e d b y h y d r o l y s e d ionic species at electrolyte concentrations where flocculation could n o t be i n d u c e d b y u n h y d r o l y s e d ions. T h e p r e s e n t p a p e r r e p o r t s e x p e r i m e n t s on t h e flocculation o f silver iodide sols in t h e p r e s e n c e o f n - d o d e c y l h e x a o x y e t h y l e n e glycol monoether by lanthanum, aluminium and t h o r i u m o v e r t h e PH r a n g e s w h e r e t h e s e c a t i o n s are k n o w n t o h y d r o l y s e .

Experimental Materials n-dodecyl hexaoxyethylcnc glycol monoether (C12E6) was prepared by the WiUiamson ether synthesis (18) and was kindly supplied by Dr. J. F. Goodman. The critical micelle concentration was 7.8 • 10-SM at 25 ~ and the cloud point was 48 ~ All the water used was double distilled from an all Pyrex apparatus. The lanthanum, aluminium and thorium nitrates were B.D.H. materials. Flocculation experiments The silver iodide sols were prepared by the methods previously described (19). Aqueous solutions of CI~E~ were added to the sols and the volume adjusted to I0"