Colloid & Polymer Sci. 255, 111-119 (1977) © 1977 Dr. Dietrich Steinkopff Verlag GmbH & Co. KG, Darmstadt ISSN 0303-402X / ASTM-Coden: CPMSB (formerly KZZPAF)

Institut f~r Theoretische Physik A der Technischen Universita~ Braunschweig, Braunsch£veig

Ein ,,shell-model" zur Besehreibung der Sehwingungen yon Poly~ithylen H. Hahn und D. Richter*) Mit 11 Abbildungen (Eingegangen am 28. Juni 1974)

I. Einleitung Die Theorie der Gitterdynamik (5) erlaubt es, die Schwingungen eines im Prinzip unendlich langen periodischen Makromolekiils zu berechnen, wenn die Wechselwirkungen zwischen den das Molektil aufbauenden Basiselementen spezifiziert sind. Das Problem liegt in der Wahl eines geeigneten, die wesentlichen Merkmale des innermolekularen Kraftfeldes beschreibenden Molektilmodells. Die theoretischen Parameter eines solchen Modells werden dann an experimentelle Daten wie z.B.: Raman- und Infrarotfrequenzen oder Dispersionskurven aus Neutronenstreumessungen angepaBt. - Ihre quantenmechanische Berechnung (3) erscheint zum heutigen Zeitpunkt bei Hochpolymeren als zu aufwendig und zudem auch mit der Problematik yon nicht iiberschaubaren N~iherungen behaftet. Ausgangspunkt fiir die bisher publizierten Arbeiten tiber die Schwingungen der n-Paraffine (z. B.: 14, 15) und des Polyiithylens (P~) (z.B.: 6, 10, 19) war stets eines der beiden Standardpotentiale der Molektilphysik, das Valenzkraftfeld (VFF) oder das Urey-BradleyKraftfeld (UBFF) (22). Beide gehen yon Zentralkrfiften zwischen chemisch gebundenen Atomen aus und ftigen diesen valenzwinkelerhaltende Kr~ifte hinzu. Das UBFF berticksichtigt zusfitzlich explizit van der Waals-Kritfte zwischen durch einen Valenzwinkel miteinander verbundenen Atomen (13). Solche Ansfitze reichen nur zur groben Beschreibung des Schwingungsverhaltens aus und werden deshalb durch Kopplungsparameter zwischen *) jetzt: Institut f. Festk6rperforschung der Kernforschungsanlage Jiilich (D. Ri.). M 391

verschiedenen Valenzkoordinaten erg~tnzt (modifiziertes UBFF (19)). In diesen ad hoc eingeftihrten Kopplungstermen liegt die Problematik der beiden Potentialans~itze. Ihr Zustandekommen ist nur schwer zu durchschauen und einer direkten physikalischen Interpretation nicht zug~inglich. Diese Arbeit wilt, ausgehend yon Modellvorstellungen fiber die Struktur der Elektronenhtille des PA-Molekiils, ein Potentialmodell vorstellen, das ohne die Nachteile des VFF bzw. des UBFF - groBe Parameterzahl, Mehrk6rperkr~fte - mit iihnlicher Giite wie sie die Phononen im PA beschreibt.

II. Das Potentialmodell Im PA-Molekfil sind die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome durch kovalente Bindung miteinander verkntipft. Sie kommt durch ,,Uberlapp" der ~tuBeren Elektronenwellenfunktionen der beteiligten Atome zustande. Im Gegensatz zur ionischen oder metallischen Bindung ist sie entsprechend der r~iumlichen Verteilung der Valence-Bond-Wellenfunktionen in starkem MaBe gerichtet. Riickstellkrfifte, die durch Deformation der Atomkonfiguration entstehen, k6nnen desl£alb nicht als zentrale Wechselwirkungen zwischen den beteiligten Atomen beschrieben werden. Das VFF und das UBFF tragen diesem Sachverhalt durch Einftihren der Winkelsteifigkeit - per definitionem einer Mehrk6rperkraft - Rechnung. Das Valenzwinkelbiegen verkniipft stets die Verrtickungen yon drei, die Torsion die v o n vier Atomen miteinander. VasEev (20) hat am Beispiei der kovalent gebundenen Kristalle Diamant, Germanium

112

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und Silizium mit Erfolg ein Modell entwickelt, das die dutch die kovalente Bindung induzierten MehrkSrperkr~ifte auf die Wechselwirkung zwischen zwei Atomen reduziert, indem er die Elektronenkonfiguration der betreffenden Atome durch ein ,,shell-model" (1) beriicksichtigt. Da die Bindungsenergie der Elektronen an das C-Atom sehr viel grSBer ist als die Energie der chemischen Bindung zwischen den Atomen, kann davon ausgegangen werden, dab die Steifigkeit des dutch die spa-hybridisierten ~iuBeren Elektronenwellenfunktionen des Kohlenstoffs gebildeten Vierbeins grSl3er ist als die Steifigkeit der Bindungen selbst. Diese Annahme wird sowohl bei der Berechnung yon molekularen Elektronenzust~inden (Valence-Bond-Methode) als auch in der ,,Tight-Binding-Approximation" in der Festk6rperphysik benutzt, wenn yon hybridischen Atomorbitalen bzw. Atomfunktionen ausgegangen wird. Nichtzentrale Kr/ifte zwischen kovalent gebundenen C-Atomen wetden als Resultat yon gegenseitigen Rotationen bzw. Verschiebungen der als starr angenommenen spa-Hybride verstanden. Die Riickstellkr~ifte werden damit nicht auf Deformationen von Valenzwinkeln, sondem auf die ~nderung des Wellenfunktionsiiberlapps der spa-Funktionen bei gegenseitiger Verrtickung zuriickgefiihrt. Die Winkel zwischen den Valence-Bonds eines Atoms bleiben dabei unver~indert. Dieser Sachverhalt wird durch ein mechanisches Modell beschrieben, in dem mit den C-Atomen fest verbundene Vierbeine (shells) dutch Federn miteinander verkniipft sind. Sie simulieren die oben beschriebenen Riickstellkr/ifte bei seitlicher Verriickung oder gegenseitiger Rotation. Die Abb. 1 verdeutlicht diese Modellvorstellung. Die radialsymmetrischen Federn fl beriicksichtigen die nichtzentralen Riickstellkr~ifte, die bei ~ndernng des Wellenfunktionsiiberlapps der C-C-Bindung entstehen. Die Federn B 1 beriicksichtigen die abstoBende Wechselwirkung zwischen benachbarten C-C und C-H Orbitalen. Ihr Angriffspunkt an den shells ist mit dem Ladungsschwerpunkt der C-H- und C-C-Bindungen identisch (siehe dazu z. B. (11)). Zu diesen nichtzentralen Rfickstellkr~iften tritt eine weitere zentrale in C-C-Bindungsrichtung. Dem H-Atom wird entsprechend der elek-

x

Hn2 P Abb. 1. Mechanisches Modell zur Simulation der bei den kovalenten Bindungen auftretenden nicht zentralen Kr~ifte

tronischen Strnktur der C-H-Bindung - die Elektronenwellenfunktion bildet mit der entsprechenden spa-Funktion eine Verl~ingerung des Tetraederarms - kein eigenes shell zugewiesen. Es wird vielmehr dutch zwei Federkrfifte, eine in Bindungsrichtung und eine radialsymmetrisch senkrecht dazu (Feder ~ in Abb. 1), in seiner Position fixiert. Damit gehen in dieses mechanische Modell der kovalenten Bindungen im P~-Molekiil 6 Parameter ein: Die Konstanten der Zentralkr~tfte in C-C-Richtung: 0¢1 und in C-H-Richtung: ~a, die Fedem fl, B1, ~ in Abb. 1 und schliel31ich der Angriffspunkt von/~. Neben den Verrfickungen der Atome gehen jetzt auch die infinitesimalen Rotationen der shells in die dynamische Matrix ein. Fiir sic besteht die Nebenbedingung, dab die Summe der Momente aller Kr~ifte auf ein shell um den Kern verschwindet. Da das Tr~tgheitsmoment des shells dutch die Elektronenmassen bestimmt wird, ist es vernachl~tssigbar klein: das shell folgt allen Drehmomenten augenblicklich. Zu diesen die kovalente Bindung beschreibenden Kr/iften treten die Wechselwirkungen zwischen nicht direkt gebundenen Atomen. Die Wechselwirkung zwischen nicht polaren Atomen oder Molekiilen wird bei groBen Abst~inden durch die London- van derWaalsschen Dispersionskr~ifte beschrieben. Verringert man den Abstand, so werden zus~ttzlich kurzreiehweitige abstoBende Wechselwirkungen wirksam, die auf dem beginnenden {~berlapp der Wellenfunktionen der Wechselwirkungspartnet beruht. Diese Wechselwirkung wird empi-

Hahn und Richter, Ein .shell-model" zur Beschreibung der Schwingungen yon Polydthylen

risch dutch ein r-t2-Gesetz beim LennardJones-Potential oder durch ein Exponentialgesetz beim Buckinghampotential berticksichtigt. Die mit dem abstoBenden Potential verbundenen Koeffizienten sind stark richtungsabhiingig und approximieren den Potentialverlauf nur in einem begrenzten Bereich. Will man die langreichweitigen Wechselwirkungen zwischen nicht direkt gebundenen Atomen eines Molekiils durch Londonsehe Dispersionskritfte beschreiben, so muB man die einzelnen Bindungen als unabh~tngige Wechselwirkungspartner betrachten. Dies ist dann erlaubt, wenn Platzwechseleffekte zwischen Elektronen verschiedener Bindungen vernachliissigbar sind, eine Voraussetzung, die ftir die vornehmlich zwischen den Atomen lokalisierten ~u6eren Elektronen der C-Hund C-C-Bindungen erftillt ist. (Die mesomeren a-Orbitale der Polyene z.B. erfiillen diese Voraussetzung nicht). Der Londonsche Teil des Wechselwirkungspotentials bestimmt die Reichweite der Wechselwirkung zwischen ungebundenen Atomen. Die aus den verftigbaren empirischen Potentialen (3) resultierenden Kraftkonstanten zeigen, dab Wechselwirkungen tiber tibern~ichste Nachbarn hinaus bei einer harmonischen Schwingungsanalyse nicht in Betracht genommen zu werden brauchen. Die auftretenden Rtickstellungskr~fte werden in dem mechanischen Modell dutch Federn

,z

H 2

113

zwischen nicht direkt gebundenen Atomen simuliert. Abb, 2 ftihrt schematisch die eingefiihrten Kr/ifte mit den entsprechenden Federkonstanten auf. Die Federkonstanten dieser Kr/ifte sind 6 weitere Parameter des Modells. W~hrend der Londonsche Wechselwirkungsanteil mit Nitherungsverfahren quantenmechanisch berechnet werden kann, EiBt sich die fiir kurze Abstitnde weitaus bedeutendere AbstoBung nut schwer ermitteln. Sie besitzt eine dutch die elektronische Struktur des Molektils bedingte komplizierte Winkelabh~ngigkeit, die weder im Lennard-Jones-Potential noch im Buckinghampotential berticksichtigt wird, ftir die Gitterdynamik aber yon entscheidender Bedeutung ist. Die empirischen Potentiale k6nnen deshalb lediglich eine Abschiitzung ftir die GrSBenordnung der zu erwartenden Kraftkonstanten geben. Die innere Rotation um die C-C-Bindungsachse der Paraffine wird dutch Potentialbarrieren behindert. Volkenstein (21) und andere haben gezeigt, dab sie weder dutch sterische Kriifte noch durch Asymmetrien in der C-C-Bindung wesentlich bestimmt wetden. Ihre Ursache scheint, wie z.B. Rechnungen an )~than (16) bestiitigen, die abstoBende Wechselwirkung der tiberlappenden C-HBindungsorbitale benachbarter CH2-Gruppen zu sein. Pauschal kann die Wechselwirkung durch ein Rotationspotentia] der Form: u(0) = ~7o (1 - cos 30)

beschrieben werden. In dem hier verwandten P'otentialmode]l wird

< dO z

/

_

I '\\, I

!

\\

I

I, % i >

A ~ \

~,<.'~s

,\

,

= Uo o=o

als Kraftkonstante des rtickstellenden Drehmoments bei gegenseitiger Rotation aufeinanderfolgender shells um die C-C-Bindungsachse eingefiihrt.

\ \

I<:"~>.\ \ . -% ', \ <-.~..\~

Abb. 2. Schematische Darstellung der Federkr~ifte, die die auftretenden van der Waals-Krfifte simulieren

III. E r m i t t l u n g der Potentialparameter Um eine sichere Bestimmung der 13 Potentialparameter durch Anpassung an experimentelle Frequenzen zu erreichen, gentigt es nicht, nur an die 14 Raman- bzw. Infrarot-aktiven Frequenzen des P)~-Molekiils zu fitten. (Sie

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liegen am Rande der Brillouinzone (BZ) bei k = 0 und k = m ) Die Frequenzen im Inneren der BZ sind optisch inaktiv und kSnnen auch nicht mit Hilfe von kohiirenter Neutronenstreuung wegen des groBen inkohitrenten Streuquerschnitts des Wasserstoffs in AbMngigkeit v o n d e r Wellenzahl k ermittelt werden (Messungen an deuteriertem P ~ waren bisher nur ffir den longitudinalen akustischen Mode m6glich (2). Es ist deshalb notwendig, die experimentell meBbaren Spektren der n-Paraffine in geeigneter Weise den entsprechenden Moden und k-Werten des P~-Spektrums zuzuordnen (siehe dazu (12, 14, 15, 19)). Im Prinzip erfolgt die Zuordnung analog zu den VerMltnissen bei einer monoatomaren linearen Kette mit niichster Nachbarwechselwirkung. Dort sind sowohl die Frequenz als auch die Amplituden der Auslenkungen eine Funktion yon

k =~m m =0,1,2,....N--1 der relativen Phase aufeinanderfolgender Untereinheiten (5). Dabei kann N die Werte n q- 1 und n (n: Anzahl der Einheiten der Kette) je nach Randbedingungen annehmen. Ffir ein Paraffinmolekfil gelten diese Zusammenhiinge nicht streng. Die Endgruppen ftihren unter Umstitnden Schwingungen aus, die sich nicht in die Polyiithylenmoden einordnen, sondern als lokale Moden im Spektrum ein Eigendasein besitzen. Sie kSnnen zusiitzlich die Phasenlage der anderen Einheiten in nicht lokalisierten Moden beeinflussen (fiir die lineare Kette siehe dazu z. B. : 7). Die Wahl des Wertes von N Mngt hiervon ab, z.B.: N Anzahl der Methylengruppen (14) oder Anzahl der C-Atome (12, 18) im Paraffin oder Zwischenwert (14). In dieser Arbeit wurden Zuordnungen der Frequenzen yon Schaufele und Tasumi (12, 19) fiir die skeletalen Moden v5 und v~l), die von Snyder (14) fiir die Moden ~a und ~71) fiber1) Die Numerierung der Moden bezieht sich auf die Benennung nach Tasumi (19). Er bezeichnet die

5 zur Skelettebene des Molektils symmetrischen Moden in der Reihenfolge yon hbheren zu tieferen Frequenzen mit ~1 bis ~5, die 4 antisymmetrischen in derselben Weise mit v6 bis v9.

nommen, w~ihrend fiir den bisher nur von Snyder klassifizierten Mode ~'s eine im Sinne yon Tasumi und Schaufele modifizierte Zuordnung benutzt wurde. - Bei dieser Klassifikation von v8 ordnen sich auch die Frequenzen kurzer Paraffine in eine gemeinsame Dispersionskurve ein. Die inneren CH~-Moden konnten wegen ihrer geringen Dispersion nicht nach k-Werten aufgeschlfisselt werden. Snyder gibt ffir diese Schwingungen Frequenzbereiche an. Optische Messungen des transversalen akusdschen Modes ~9 an n-Paraffinen liegen nicht vor. Lediglich sein Maximum mit 210 cm -1 bei tiefen Temperaturen ist aus inkohiirenten Neutronenstreuexperimenten (8) bekannt. Mit Hilfe des GauBschen Verfahrens der kleinsten Fehlerquadrate wurden die einzelnen Moden dutch Ausgleichspolynome dargestellt, die beim Parameterfit als ,,experimenteUe" P_~Moden benutzt wurden. Die Parameteranpassung an diesen Moden erfolgte nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate in St6rungsrechnung 1. Ordnung. Die Grundzfige des dabei verwandten Verfahrens gehen auf eine Arbeit von Overend und Scherer (9) zuriick, in der sie eine Methode zur iterativen Verbesserung von Urey-Bradley-Kraftkonstanten angeben.

IV. E r g e b n i s s e u n d D i s k u s s i o n

Mit Hil~e der Potentialparameter wurden die 9 Dispersionskurven ffir das PA-Molekfil berechnet. Die 5 zur skeletalen Ebene symmetrischen Moden ~1 bis r5 und die 4 antisymmetrischen Moden v6 bis ~9 zeigen die Abb. 3 und 4. Dabei werden die optischen Moden ~a, v4; ~v und ~s mit mittleren Abweichungen yon 1,84%, 1,18%, 1,24% und 4,3% wiedergegeben. Die inneren Moden der CH2Gruppen vl, ~2 und ~'6 werden mit mittleren Abweichungen von 0,6%, 0,95% und 0,3% auf ihre Frequenzbgnder beschritnkt. Der cutoff des longitudinal akustischen Modes ~5 wird mit 508 cm -1 gegeniiber 525 cm -1, gemessen mit inkoMrenter Neutronenstreuung an zugorientiertem P ~ (8), errechnet. (Mittlere Abweichung gegeniiber den Ramanlasermessungen yon Schaufele und Shimanouchi (12) 4,95%). Fiir den transversal akustischen Mode v9 liefert das Potentialmodell ein Maximum

Hahn und Richter, Ein ,,shell-model'" zur Bescbreibung der Schwingungen von Polyiithylen

von 228 cm -1 gegentiber experimentellen 210 cm -1 (8). Ein Hilfsmittel zur Veranschaulichung der Struktur der Normalschwingungen ist die potentielle Energieverteilung (PED). Sic gibt den Anteil der einzelnen Symmetriekoordinaten 2) an der potentiellen Energie eines Modes an. Es gilt:

(a [cm -1 ]

t

2500

2000

L,(k)~ ¢.(k) ~(k)~2 ¢.(k)

v2

1500

P E D (k).,i = L

PED (k)8~: Anteil der Symmetriekoordinate i an der potentiellen Energie des Modes s beim Wellenvektor k. i-re Komponente des Eigenvektors des Modes s beim Wellenvektor k. Diagonalelement (i, i) der Kopplungs¢~(k): matrix beim Wellenvektor k.

1000

500

0

115

__k

0.5

0

"E

Abb. 3. Die 5 symmetrischen Moden vz bis v5 des PA-Molektils, berechnet mit Hilfe des hier vorgestellten Potentialmodells

Die Abb. 5 bis 8 geben die PED's fiir die Moden v~, vT, v8 und v9 wieder. Die aus dem hier verwandten Potentialmodell resultierende spektrale Verteilung der Phononen Z(~) = !

Z 6(~ -- ~(k))

- / ~ 8, k

co~(k): Eigen{requenz im Mode s zur Wellenzahl k; und die amplitudengewichteten Dichte£unktionen - s i e bestimmen den inkoh~irenten Neutronenstreuquerschnitt yon zugorientiertem P ~ (4, 17) -

[ c m -1 ]

t

2500

1

Z (g~(k)") 2 6(o, --~,(k))

2000

1

Gl(~) = 2~V Z ( u g ( k ) l ) 2 a(~ - ~,(~)) /c,8

1500

U~(k)" (±): longitudinale (transversale) Komponente des kartesischen Eigenvektors eines H-Atoms im Mode s bei der Wellenzahl k. G'(') (c0): Longitudinale (transversale) ~mplitudengewichtete Dichtefunktion.

1000

zeigen die Abb. 9 bis 11.

"

500

k

0.5

Abb. 4. Die 4 antisymmetrischen Moden v6 bis v9 berechnet mit Hilfe des hier vorgestellten Potentialmodells

z) In dieser Arbeit wurden folgende Symmetriekoordinaten benutzt: Die Schwerpunktstranslationen der CH2-Gruppen dx, dy, dz; die ilafinitesimalen Drehungen um die Haupttrfigheitsachsen der CH2Gruppe: c~x, ~y, ~z; und die 3 inneren Schwingungen einer CH2-Gruppe: symmetrisches und antisymmetrisches C-H-Bindungsdehnen: CH s und CH a und die Winkeldeformation des H-C-H-Winkels HCH b. Die Orientierung der lokalen Koordinatensysteme geht aus Abb. 2 hervor.

100 PiDv2[%]

i

50

g

k

18

18

Abb. 5. Die P E D des Modes vg

1001PiE)v7[°/=1

50

0

O

~

'i001\ PEDv~ [O/o]

9

k 18

18 Abb. 6. Die P E D des Modes v~

]

~'x

50-

0

9

k 18

18

Abb. 7. Die P E D des Modes vs

Hahn und Richter, Ein ,,shell-model" zur Beschreibung der Schwingungen yon Polydthylen 100

PEDv9

117

r°/o ]

5(3

Abb. 8. Die P E D des Modes ~9

0

k

18

1B

m

I

I

I

I

I

I

f

I

I

I

!

,7(17 }~

tn G//((JO), I

n I

(a)

I z w

8!I

J

a

=

r

a

~

V 8 {'E}

,,9

=

=

r

"~

=

V7 i "1~)

v4(~l v~(~}

6~.j

V3{ ~}

i~ v3(

t ~v¢o)

v5

t

=

_

~2-

v3(O)

rl ,

V7(O}

[

vB{r~) I

v9

.

v~,(O)

i

i

200

i

i

i

400

600

n 800

i 10r00 I 12t00 i 1400 W[cm

0

~

i

t

200

0

t

I

t

.'.00

i

I

600

I

I

800

-13

Abb. 9. Die spektrale Phononendichte Z(w)

I

Abb. 10. Die longitudinale amplitudengewichtete Phononendichte G"(co)

InG±(w) vs(rt)

'

ii n

t

117

Abb. 11. Die transversale P h o n o n e n d i c h t e G±(w)

amplitudengewichtete

0L |

I

200

1,O0

600

' I

I

800

I

I

1000

~{oi I

i

,Ill I

1200 tO [cm

]

1200 lt, O0 = CO[cm -I]

1000

1400 -1]

-

118

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Neutronenstreuexperimente wurden bisher auch Abb. 7) diesen Peak bewirken k6nnen. vorwiegend nut im Energiebereich der aku- Der Peak bei 978 cm -1 in der longitudinalen stischen Phononen durchge£tihrt - ftir op- Dichtefunktion markiert den zweiten Untertische Phononen verwischen, wie Chang und scbied, der aus diesen Graphen ablesbar ist. Summerfleld gezeigt haben (18), die Multi- Offensichtlich enth~ilt ~a im Bereich seines phononenbeitr~ige der akustischen Phononen Minimums in dem bier betrachteten Modell das Spektrum weitgehend. Die experimentell einen gr6Beren longitudinalen Anteil. zu erwartenden Spektren sollen nach dieser Rechnung noch nicht einmal qualitativ die Struktur der optischen Phononendichte wie- Ausblick dergeben. Messungen im akustischen Bereich In allen Hochpolymeren treten Konformazeigen neben den Peaks bei 210 cm -1 und tionsdefekte gegenaber der Idealstruktur als 525 cm -1 weitere Struktur, die eine Folge des wichtiges Strukturelement auf. Kennt man Einflusses der intermolekularen Wechselwir- die ftir bestimmte Defekttypen charakteristikungen auf die akustischen Phononen ist (4, schen Defektmoden, so kann man hoffen, auf 17). Neben ihrer Bedeutung ffir die Interpre- spektroskopischem Weg z.B. aus der Intensitation yon inkohiirenten Neutronenstreu- t~tt der zugeh6rigen Peaks in inkoharenten experimenten veranschaulichen die amplitu- Neutronenspektren Aussagen tiber das Vordengewichteten Dichten den Polarisations- handensein und die Konzentration bestimmter charakter der einzelnen Moden. Z. B. wird die Defekttypen machen zu kSnnen. Benutzt man vorwiegend transversale Polarisation der Mo- zur Beschreibung dieser Defektmoden die beden *'9, ~s und ~2 deutlich, w/thrend ~'5 weit- kannte Methode der Greenschen Funktionen, gehend longitudinal polarisiert ist. so wird sich das bier vorgestellte PotentialDie amplitudengewichteten Dichten bieten model1 in zweifacher Hinsicht als vorteilhaft dartiber hinaus die M6glichkeit eines wenn erweisen : auch nur groben Vergleichs der L6sungen der 1. Da es nur Kopplungsparameter benutzt, VFF-Gleichung und des bier behandelten die sich aus physikalischen Modellvorsteldynamischen Problems. Sie enthalten neben lungen herleiten, k6nnen Anderungen der Informationen tiber die (da an experimentelle Kopplungsmatrix in definierter Weise mit Kurvenstacke angepaBt) weitgehend identisch Hilfe der Parameter des ungest6rten Systems verlaufenden Dispersionskurven auch Informa- berechnet werden. tionen tiber die Eigenvektoren. Die spektralen 2. Das ,,shell-model" mit seinen ZweiVerliiufe yon G ± (co), berechnet mit Hilfe der k6rperkritften begtinstigt die Verwendung Snyderschen VFC und mittels des bier ent- von lokalen, auf die chemische Untereinheit wickelten Potentials, decken sich, abgesehen beschriinkten Koordinaten. Damit bleibt: yon den Unterscbieden ftir kleine Frequenzen, a) die Dimensionalitiit des St6roperators die auf die dort (14) berticksichtigten Einfltisse im wesentlichen auf die Dimensionalit~it des der Nachbarketten zurtickzuftihren sind, bis Defekts beschr~inkt. auf einen wichtigen Unterscbied. Wiihrend im b) die Wilsonsche G-Matrix defektunabSnyderschen G" (co) eine transversale Kom- hfingig. ponente yon ~a (k-~z0 nicht vorhanden ist, Arbeiten in dieser Richtung sind im Gange. wird hier ein deutlicher Peak an der Stelle des cutoffs yon ~a errechnet. Er ist eine Folge der Herrn Professor Dr. G. Simon m6chten wir ftir den starken Kopplung yon ~a und ~ . Der HCH~- Hinweis auf die Vasilevsche Arbeit danken. Anteil an ~a bewirkt als transversale Komponente den besagten Peak (siehe auch Abb. 5). Zusammenfassung Bei G" (co) treten an 2 Stellen deutliche Ausgehen.d von quantenmechanisehen ModellvorDifferenzen auf. An der unteren Bandgrenze stellungen tiber die Struktur der Elektronenhtille des yon v8 tritt hier ein Peak auf, w/ihrend das Poly~ithylenmolektils wird eine detaillierte BeschreiSnydersche VFP kein ausgepr~tgtes Maximum bung der Schwingungen des all-trans-Molektils mittels ,,shell-model" erreicht. Die spa-hybridisierten yon G" (co) an dieser Stelle liefert. Fiir k -+z~ eines ~iuBeren Elektronenwellenfunktionen des Kohlenverl~iuft ~'s beinahe horizontal, so dab die stoffs werden dutch ein starres Valenzvierbein dargelongitudinalen ~,-Anteile ftir k < ~ r (siehe stellt. Die nicht-zentrale Wechselwirkung zwischen

Hahn und Richfer, Ein ,,shell-model" zur Beschreibung der Schwingungen yon Polydthylen kovalent gebundenen C-Atomen wird auf Verschiebungen und Rotationen der starren Valenzvierbeinc gegeneinander zurtickgefiShrt. Die Ri~ckstellkr/ifte resultieren in diesem Modell nicht yon Winkeldeformationen der Valenzwinkel (Mehrk6rperkrfifte), sondern yon ~nderungen des Wellenfunktionsiiberlapps der spa-Funktionen - dargestellt dutch gegenseitige Verriickungen der shells (Zweik6rperkrfifte). In entsprechender Weise wird die C-H-Bindung beschrieben. Zu diesen durch die kovalenten Bindungen verursachten Krfiften werden van-der-Waals-Krfifte zwischen maximal tibernfichsten Nachbarn und ein Rotationspotential um die C-C-Bindungsachse hinzugenommen. Mit diesem Modell gelingt es, mit vergleichsweise wenigen Parametern eine gute Ubereinstimmung zwischen den theoretischen Dispersionskurven yon Polyfithylen und den experimentellen Kurven zu erreichen, soweit diese mit Hilfe der In£rarot- und Ramandaten der Paraffine in ihrem m(k)-Verlauf konstruierbar sin& Unterschiede in den aus unserem Potentialmodell resultierenden Bewegungsformen des Molektils im Vergleich zum Valenzkraftfeld werden an Hand der den inkohfirenten Neutronenstreuquerschnitt bestimmenden amplitudengewichteten Phononendichtefunktionen erkennbar.

Summary Using a "shell model" to mimic the structure of the valence electron orbitals in polyethylene, we achieve a detailed description of the vibrations of the all-trans molecule. The sp a hybridized, outer carbon orbitals are represented by a rigid "valence tetrapod". The non-central interactions between covalently bound C atoms are described as resulting from translations and rotations of these rigid "shells" one relative to another. The restoring forces, thus, do not result from bond-angle deformations ("many-atom" forces!), but rather from changes in mutual overlap of the sp a functions - represented by mutual displacements of the "shells" ("two-atom" forces!). The C-H bond is simulated in an analogous manner. In addition to these forces due to the covalent bonds, Van-der-Waals-type forces up to second neighbours, and a "rotation potential" around the C-C axis are taken into account. By our model, with comparatively few adjustable parameters, it has been possible to reproduce quite

119

accurately the experimental dispersion curves of polyethylene (as reconstructed from the infrared and Raman data of the paraffines). Differences between the forms of vibrational motion in our model and in the "Valence Force Field" description show up in the amplitude-weighted phonon frequency spectrum which determines the incoherent neutron scattering cross section.

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