Mitteilungen fiber Vortr~ige mikrochemischen Inhalts etc.

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MIKROCHEMISCHES SYMPOSIUM DER MEW YORK SECTION DER AMERICAN CHEMICAL SOCIETY UND ANGEGLIEDERTER ORTLICHER CHEMISCHER VEREINIGUNGEN.

(11. Dezember 1936.) Auf Anregung yon Dr. L. W. BASS, Vorstand der 0rtsgruppe, wurde anl~i[~lich des Dezember-Treffens der New York Section der amerikanischen chemischeu Gesellschaft ein Symposium fiber Mikrochemie veranstattet, an dem ungef/ihr 550 Personen teilnahmen. Die Zusammenkunft wurde in den R/iumen des Washington Square College abgehalten; Professor W. C. M.~CTAVISH, Vorstand der chemischen Abteilung, fibernahm den Grol~teil der Vorbereitungen und fungierte als Gastgeber. Dem gemeinsamen Abendessen, das in der Cafeteria des College serviert wurde, war durch die Anwesenheit der Vorstandsmitglieder der amerikanischen ehemischen Gesellschaft ein besonderes Gepriige verliehen. Eingetroffen waren u. a. der Pr~isident Dr. E. BARTOW (State University of Iowa, Iowa City), der President ffir 1937 Dr. E. R. WEIDLEIN (Mellon Institute, Pittsburgh), Sekret~ir und Gesch~iftsleiter Dr. CH. L. PARSONS (Washington, D. C.), Schatzmeister R. T. BALDWIN (New York) und die Vereinsdirektoren TH. MIDGELEY, JR. (Ethyl Gasoline Corporation), Dr. E. E. REIDS (John Hopkins University, Baltimore), Dr. H. H. WIT.LARD (University of Michigan, Ann Arbor), Dr. R. E. WILSON (Panamerican Petroleum and Transport Corporation). Einstiindige Vortr/ige und Demonstrationen, die z. T. wiederholt wurden, folgten zwischen 8 und 10 Uhr abends gleichzeitig in vier HSrs~len. ROBWRT CHAMBERS und M. J. KOPAC (Washington Square College): D i e physikalischen Eigenschaften l e b e n d e r Z e l l e n u n d die A u s f f i h r u n g c h e m i s c h e r R e a k t i o n e u in l e b e n d e n Z e l l e n . Die Versuche wurden an verh~iltnism~t~ig groBen Einzelzellen yon ca. 0,1 mm Durchmesser, wie Siil~wasseramSben, Seestern- und Seeigeleiern, vorgenommen. ]3as tatsiichliche Vorhandensein einer 0berfl~chenhaut des Plasma konnte auf verschiedene Weise gezeigt werden. Beispielsweise besitzt die Plasmaoberfl/iehe eine vom iibrigen Plasma verschiedene Durchl/issigkeit [fir Farbstoffe. Wird die LSsung eines ungiftigen Farbstoffes, der normalerweise nicht in die Zelle einzudringen vermag, in eine lebende Zelle inliziert, so breitet sich die Fiirbung durch die ganze Zelle gleichm~il~igaus; an den Grenzfliichen der Zelle gelangt aber die Diffusion zu einem Stillstand. Die ausw~hIende Permeabilit/it der Plasmahaut (permeabel ffir COe und Ntis, undurchl/issig ftir Wasserstoffund Hydroxylionen) verursacht, dab das Innere des Seesterneies nach dem Einlegen in BikarbonatlSsung durch das Eindringen yon COs eine saure Reaktion annimmt. Wird die BikarbonatlSsung in das Innere der Zelle injiziert, so bleibt der Zellinhalt alkalisch. Das Protoplasma der lebenden Zelle ist fiihig, kleine Verletzungen der Oberfliiche auszuheilen. Wird ]edoch eine Zelle mit einer sehr raschen Bewegung angestochen, so scheint dies einen Zerfall der Oberfliichenhaut zur Folge zu haben; das freigelegte Zytoplasma beginnt sich im umgebenden Tropfen zu verteilen. Zuweilen aber bildet sich um eine Teil des unverletzten

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Mitteihngen fiber Vortriige mikrochemischen Inhalts etc.

Plasmas eine frische Haut und es resultiert eine stark verkleinerte, aber lebensf~hige Zelle. Wiisserige LSsungen diffundieren durch das Zytoplasma der verschiedensten Zellarten, was darauf hindeutet, daft eine kontinuierliche w~isserige Phase im Zytoplasma existiert. Wird das Innere ether unterktihlten Zelle mit einem Eiskristall angeimpft, so breiten sich federfSrmige Eiskristalle yon der Impfstelle durch das Plasma aus. Zum Zwecke des Studiums der Verteilung der enzymatischen Wirksamkeit in der Zelle gingen H. HOLTER und M. J. KOPAC derart vor, daB sie AmSben in einer 2~igen StiirkelSsung suspendiert zentrifugierten. Dis St~rkelSsung, die ungef~ihr dasselbe spezifische Gewicht hat wie die Zellen, hindert die ZerstSrung der AmSben durch das Zentrifugieren. Die AmSben werden jedoch unter der Einwirkung der Zentrifugalkraft eifSrmig; die dichteren Anteile der Zelle, wie Granulen und Kristalle, sammeln sich am zentrifugalen Pol, w~.hrend die fettigen Anteile sich an den zentripetalen Pol begeben. Die zentri[ugierten AmSben wurden unter Benutzung des Mikromanipulators in der )iquatorebene durchgeschnitten und die H~lften getrennt, unter Benutzung der mikromaBanalytischen Methoden yon LINDERSTRoM-LANG auf ihre enzymatische Wirksamkeit untersucht. Die Ausffihrungen wurden durch" Filmvorffihrungen illustriert. Die kinematographische Registrierung gestattet die Verlangsamung der oft sehr schnell verlaufenden Vorg~inge und dadurch ein eingehenderes Studium derselben. H. W. HERMANCE (Bell Telephone Laboratories): P a p i e r a l s T r ~ g e r analytischer Reaktionen. Die Erfassungsgrenzen der fiblichen Tfipfelreaktionen kSnnen durch geeignete Ausffihrung ungefahr tausendfach verbessert werdea. Die bemerkenswerte Empfindlichkeit der Tiipfelreaktionen auf Papierunterlagen erkl~rt sich durch die Adsorption der Niederschl~ge als dfinner Film auf den Papierfasern. Eine wertvolle Neuerung ist die Benutzung yon Reagenspapieren, die das Reagens, ~ihnlich wie der Sulfidfaden yon F. EMma, in der Form schwerlSslicher Verbindungen enthalten. Es wird dadurch ~er Vorteil gewonnen, dag ein im Papier diffundierender Probetropfen die ~erteilung des Reagens im Papier nicht iindert, ein Umstand, der ffir die Ausffihrung von Trennungen sehr wichtig ist. Die Verwendung schwerlSslicher Reagenzien bietet Vorztige bet der Herstellung von Kontaktdrucken; bet dem spiiter zu erw~ihnenden automatischen Trennungsverfahren Unter Benutzung yon Filtrierpapierstreifen ist sie unerliiBlich. Die Impriignierung yon Reagenspapieren mit schwerlSslichen Salzen bietet oft auch den Vorteil, dab derartige Papiere besser haltbar sind als solehe, die mit leichtlSslichen Alkalisalzen hergestellt sind. SchlieBlich bieton schwerlSsliche Salze den Vorteil, dab sis im Probetropfen nur dis durch die LSslichkeitsverh~iltnisse bedingten Konzentrationen der reagierenden Ionen erzeugen kiinnen; die Konzentration des wirksamen Ions kann iiberdies dutch geeignete Auswahl des schwerlSslichen Salzes reguliert werden, wodurch eine Verbesserung der Spezifitiit der Probe infolge Einschrii.nkung der mSglichen Reaktion erzielt werden kann.

Mitteilungen fiber Vortr~ge mikrochemischen Inhalts etc.

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Kaliumxanthatpapier ist beispielsweise yon wenig Weft, d a e s sich rasch zersetzt und aul~erdem F~llungen mit fast allen Schwermetallen gibt. Impr~gnierung mit Kadmiumxanthat hingegen gibt ein haltbares Reagenspapier, das iiberdies nut mit Kupfer und Molybd~n reagiert. Zur Kontrolte der Sulfidionenkonzentation werden ZnS, CdS und Sb2S~ fiir die Herstellung yon Reagenspapieren verwendet. Zink- und Kadmiumferrozyanid werden an Stelle des Kaliumsalzes verwendet, Silberchromatpapier dient als Reagens auf Halogenion etc. Eine Verlangsamung der Reaktionen iafolge der Schwerl~slichkeit der Reagenzien wird nur in F~llen beobachtet, in denen die L5slichkeitsprodukte von Reageas und Reaktionsprodukt yon ann~hernd gleicher GrSl~enordnung sind. Im allgemeinen bewirkt die feine Verteilung de~ Reagens eine ausreichende LSsungsgeschwindigkeit. Die Versuchsanordnung v o n GOPPELROEDER wurde ausgebaut und in bemerkenswerter Weise nutzbar gemacht. Beim Aufsteigen einer Flfissigkeit in einem Filtrierpapierstreifen ist die SteighShe im praktischen Versuch in der Regel durch das Gleichgewicht zwischen Steiggeschwindigkeit und Verdun: stungsgeschwindigkeit bestimmt. GrSl~ere SteighShen kSnneu erreicht werden, wena man die Verdunstung dutch Umgeben des Filtrierpapierstreifens mit einem engen Rohr verhindert. Trifft man tiberdies Vorsorge, die Verdunstung an irgend eiaer Stelle des Streifens durch Uberleiten erw~rmter Lu[t beliebig steigern zu l~Snnen, so is~ man in der Lage, die SteighShe willktirlich zu bestimmen. Von den Anwendungen dieser Arbeitsweise seien zwei Beispiele herausgegriffen. Ffir den Nachweis von Nickelspuren in Stahl wurde ein Filtrierpapierstreifen benutzt, dessen unterer Teil mit BaCO3 impr~gniert war, w~hrend der obere Teil Dimethylglyoxim enthielt. Der Anstieg der L~sung einer Probe des Stahles in diesem Papierstreifen wurde derart reguliert, daft die LSsung in dem mit Glyoxim impr~gnierten Tell des Streifens verdunstete. ]:)as Eisen wurde in der BaCOs-Zone zuriickgehalten und der rote Niederschlag yon Nickeldimethylglyoxim erschien in der Verdunstungszone, in der sich das Nickelion ansam~ melte. Zur Analyse der Korrosionsprodukte an elektrischen Kontakten wurden die Korrosionsbel~ige auf einem Filtrierpapierstreifen (1 cm vom unteren Ende) abgestreift. Durch Eintauchen des Endes des Streifens in organische LSsungsmittel wurden einerseits Sehmier~le und teerige Bestandteile, und andererseits Seifen extrahiert und in getrennten Verdunstungszonen etwa 12 und 10 cm fiber dem Ausgangsmaterial quantitativ gesammelt. Dana wurde das Ende des Streifens in Wasser getaueht und die wasserlSslichen Salze in einer Verdunstungszone etwa 8 cm fiber dem Ausgangsmaterial gesammelt. Nach dem Trocknen des Streifens wurde der Rtickstand mit HNO3 behandelt, worauf eine zweite Extraktion mit Wasser folgte, bei der die Verdunstungszone wiederum tiefer verlegt wurde. Derart wurden die Fraktionen Schmier6le und Teer, Seifen, Wasserauszug, HNO3-Auszug und unlSslicher Riickstand in fibereinanderliegenden, r~iumlich getrennten Zonen quantitativ gesammelt. Die Fraktionen wurden schliel~lich aus dem Streifen .herausgeschnitten und getrennt der Mikroanalyse unterworfen.

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Mitteilungea ~iber Vortr~ge mikrochemischen Iahalts etc.

Die technische Verwendung der skizzierten Arbeitsmethoden wurde dutch episkopische Pro]ektion zahlreicher Origiaalproben (Steigversuche, Kontaktdrucke mit und ohne Benutzung anodiseher AuflSsung der uatecsuchten Oberfl~ehe) demonstriert. Ein REICHERT Epidiaskop wurde hierzu voa der Fa. PFALTZ und BAUER, N. Y., zur Verffigung gestellt. RALPH H. Mt)LLER und R. L. GARMAN (Washington Square College): Die Anwendung der ElektronenrShren f~ir c h e m i s c h e Untersuchungen und technische Betriebe. Die selbstregistrierende Waage ist seit langem in technisehea Betrieben in Gebraueh und die automatische W~gung yon grSl~erea Materialmeagen bietet keine besonderen Schwierigkeiten. Nun wurde eine analytische Waage derart eingerichtet, dal] sie die automatische Registrierung yon Gewichts~nderungen yon mehreren hundert Milligrammen gestattet. Eine Kettenwaage (chainomatic balance) von SEEDERER~KOHLBUSCH wurde mit einer photoelektrischen Einstellungskontrolle versehen. Dos elektrische Signal bet~tigt einen Elektromotor, der die am Balken angebrachte Kette entsprechend verlangert odor verkfirzt. Dureh die gleiehzeitige Verschiebung eines Schlei[kontaktes auf einem Mefidraht wirkt sich die vorgenommene Ver~nderung der Kettenl~nge als eine Spannungs~nderung aus, die voa einem Spannungsmesser (recording potentiometer yon LEEDS und NORTHROP) andauernd registriert wird. Eine Einstellungsgenauigkeit yon ± 0,1 mg wird erzielt. Die Eiarichtung emp[iehlt sieh besonders ftir das Studium langsamer Gewichts~nderungen, wie sie z. B. bei Adsorptionserseheinungen vorkommen. Ffir die automatische Registrierung der Lichtintensitatsverteiluag im Spektrum (Spektrophotometrie) wird dos yon einem Monochromator gelie[erte Spektrum durch eine schaell rotierende, ablenkende Linse auf einea Spalt gewor[en. Hinter dem SpRit befindet sich eine Photozelle, die einea Strom erzeugt, der der jeweiligen Lichtiatensit~t streng proportional ist. Dieser Strom wird erst entsprechend verst~rkt und dana einem Oszillographen zuge[fihrt, in dem ein den Stromst~irkeschwankungen entsprechead abgelenkter Kathodenstrahl auf einen Fhoreszenzschirm aufgefangen wird. Die Ordinaten des Fluoreszenzbildes (Kurve) stellen die Lichtintensit~ten und die Abszissen die zugehSrigen Wellenl~ngen dar. Die Korrekturen, welche durch die der Lichtquelle eigentfimliche spektrale Eaergieverteilung und durch die mit dem Spektralgebiet wechselnde Empfindlichkeit der Photozelle bedingt sind, werden durch photoelektrische Kompensation automatisch durchgefiihrt. Da der Kathodenstrahl nur etwa 0,01 Sekunde zur einmaligen Aufzeiehaung der Lichtiatensit~tsverteilungskurve benStigt und die Aufzeichnung in rascher Folge wiederholt, erscheint die Verteilungskurve s i c h t b a r auf dem Fhoreszenzschirm. Zum Yergleich sei angefiihrt, dal~ dos bisher am schnellsten arbeitende selbstregistrierende Spektrophotometer yon A. C. HARDY zwei Minutea zur Aufnahme einer Intensit~tsverteilungskurve braueht. Zur Viskosit~itsbestimmung durch Messung der Fallgeschwindigkeit einer Kugel wurde eine Einrichtung derart getroffen, dal] die faUende Kugel einen Schwingungskreis steuert und dadurch die Schwiaguagsfrequenz ~indert. Mittels

Mitteilungen fiber Vortr~ge mikroehemischen Inhalts etc.

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eines Thyratrom-Um[ormers wird die Frequenz~inderung zum Ein- und Ausschalten einer Stoppuhr benutzt. Die Fallzeit kann derart mit einer Genauigkeit yon -+ 0,002 Sekunden bestimmt werden. Von weiteren Anwendungen der ElektronenrShren wurden ein photoelektrisches Sortierungsger~t, ein Apparat zur Regulierung der Wasserstoffionenkonzentatien in einer dunkel gef~rbten ChromlSsung, die Ferniibertragung yon Farben (Telekolorimeter) und ein photoelektrischer Tropfenz~hler vorgefiihrt. A. A. BENEDETTI-I~ICHLER (Washington Square College): M i k r o m e t h o d e n it/ der a n a l y t i s c h e n C h e m i e . Der Vortrag versuchte einen allgemeinen Dberblick tiber-alas Feld der mikrochemischen Analyse zu geben. Zur Illustration der Anwendung der yon F. EMIC• entwickelten Arbeitsmethoden diente die Besprechung der Analyse eines roten Pigmentes, das in manchen Inschriften, der bei den Ausgrabungen in Yin Hsii gefundenen SchildkrStenschalen und Knocheu sichtbar ist. Die aus der Zeit yon 1400 bis 1100 v. Chr. stammenden Knoehenfragmente enthalten Orakelspriiehe eingeschnitten, und die Einschnitte sind tells mit einem schwarzen, tells mit einem zinnoberroten Pigment ausgefiillt. Mit Hil[e eines vereinfachten LZlTZ'schen Manipulators wurden einige Teilchen des roten Pigmentes mit einer Stahlnadel losgekratzt und dann mit einer Glasnadel in ein auf einem Ob]ekttr~ger befindliches WassertrSpfchen iibertragen. Mikroskopische Untersuchung zeigte ein Gemisch yon zinnoberroten und yon hellge[~rbten Teilchen, das auch nach Ans~uern mit HC1 (Riiuchern) unver~ndert blieb. Die hellen Teilchen zeigen deutliehe Doppelbrechung und stammen vermutlich aus dem LS~, in dem die Funde dutch Jahrtausende begraben waren. Da die Farbe der roten Teilchen auf Zinnober hinwies, wurden die hinterbliebenen Teilchen nach dem Verdunsten des Tropfens mit CaC1eLSsung behandelt und Bromd~mpfen ausgesetzt. Die roten Teilehen lSsten sich vollstandig auf und nach kurzer Zeit wurde eine reichliehe Kristallisation yon Gips unter dem Mikroskop festgestellt, ttiermit war die Gegenwart yon Schwefel naehgewiesen. Nach vollst~ndiger Verdunstung des ProbetrSpfchens wurde der Riiekstand in verdiinnter HC1 aufgenommen, die L~sung in eine Kapillare eintreten gelassen, ein St~ick eines feinen Kupferdrahtes zugesetzt und die Kapillare nach beiderseitigem Zusehmelzen an[ dem Wasserbade erhitzt. Die Amatgamierung des Kupferdrahtes konnte mit freiem Auge eben wahrgenommen werden. Erhitzen des gewaschenen und getroekneten Drahtes in einer rein ausgezogenen Kapillare gab einige mikroskopische QuecksilbertrSpfchen. Die Quecksilbermenge war der Sehwefelmenge sch~tzungsweise ~quivalent. Somit waren die roten Teilchen eindeutig als ttgS identifiziert. Das schwarze Pigment anderer Inschriften besteht aus einem organischen Material, dessen tterkunft jedoch nicht ermittelt werden konnte. Es wird angenommen, dal~ das sehwarze Pigment yon dem Blut yon 0pfertieren stammt. Der negative Ausfall der TEICHM2~NN'sehen tt~minprobe kann natiirlieh nicht als Gegenbeweis betrachtet werden. In diesen Analysen wurde mit so wenig Material das Auslangen gefunden, dab selbst eine mikroskopische Untersuehung der Inschriften nicht den Bew-eis erbringen k5nnte, dal~ eine chemische Analyse ]e ausgefiihrt wurde.

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Mitteilungen fiber Vortr~ige mikrochemischen Inhalts etc.

J. T. BaYANT und J. R. RAC1TELE (Washington Square College): F i l m v o r f i i h r u n g e n z u r D e m o n s t r a t i o n d e r A r b e i t s w e i s e n tier qualitativen Mikroanalyse. Die von A. A. BENEDETTI-PICHLER hergestellten Filme sind zur Einfiihrung in der Arbeitstechnik der mikrochemischen qualitativen Analyse bestimmt. Die vorgefiihrten Methoden wurden yon F. EMICH und seinen Mitarbeitern ausgebildef. In einer zweistiindigen kontinuierlichen Vorfiihrung wurden gezeigt: Die fraktionierte Destillation eines Tropfens yon 50~oigem Alkohol und die.Bestimmung der Siedepunkte der erhaltenen Fraktionen; das Auslesen der Gemengebestandteile eines Pulvers unter dem Mikroskop; die vollst~ndige qualitative Analyse der Silbergruppe auf dem Objekttr~iger und die qualitative Analyse der Silbergruppe mit Sch~itzung der quantitativen Zusammensetzung in ZentrifugierrShrchen. Aufierdem wurde die mikrovaporimetrische Bestimmung des Molekulargewichtes von Benzoesliure nach der Methode yon J. B. NIEDEaL und Mitarbeitern im Filme vorgefiihrt. Eine ungezwungene Zusammenkunft der Teilnehmer in den Gesellschaftsr~iumen des College gab nach Beendigung der Vortr~ige Gelegenheit zu angeregtem persSnlichen Meinungsaustausch. A. A. ]~ENEDETTI-PICHLER, New York.