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Brfives c o m m u n i c a t i o n s - K u r z e M i t t e i l u n g e n Brevi c o m u n i c a z i o n i - B r i e f R e p o r t s Les auteurs son~ seuls responsables des opinions exprim6es dans ees communications. - F/ir die kurzen Mitteilungen /st ausschlieBfieh

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Zum

Problem

der Aktinidengruppe

Des Problem der Existenz einer beim A k t i n i u m beg i n n e n d e n Gruppe yon E l e m e n t e n m i t chemisch nahezu gleichen Eigenschaften wurde bereits yon mehreren A u t o r e n ~ beleuchtet; die Existenz einer Gruppe yon transuranischen Elementen, bei denen die 5/-Schale aufgefiillt wird, scheint nun zweifelsfrei festzustehen, doch ist noch nicht klar, wie die transthorischen E l e m e n t e einzuordnen sind und ob sich die sukzessive Auffiillung der 5/-Schale als Aktiniden-, Thoriden- oder UranidenGruppe manifestiert. Da wir in der Schr6dingerschen W e l l e n m e c h a n i k eine bewkhrte und e x a k t e Beschreibung der Atomhiille besitzen und da dem Verfasser auger der Arbeit yon MAYER 1 keine theoretischen Arbeiten fiber dieses Problem b e k a n n t wurden, schien es nicht uninteressant zu sein, die E l e k t r o n e n k o n f i g u r a t i o n der transaktinischen E l e m e n t e wellenmechanisch zu untersuchen. Die nach d e m b e k a n n t e n Verfahren yon HARTREE ~ am P r o t a k t i n i u m yon HARENDZA, Innsbruck, durchgeffihrten U n t e r s u c h u n g e n konnten noch nicht abgeschlossen werden ; fiber sic solt spgter beriehtet werden, t t i e r sollen nur kurz einige Ergebnisse zur Diskussion gestellt werden, die naeh dem Abseh/itzungsverfahren yon SLATER3 gewonnen werden konnten. Die Genauigkeit des Verfahrens wird auf etwa 5 bis 8 E l e k t r o n e n v o l t gesch~tzt; immerhin soll darauf hingewiesen werden, dab die nach SnA~Ea berechneten Ionisierungsspannungen bei den E l e m e n t e n 58, 59 und 60, bei denen experimentelle W e r t e der AblSsungsarbeiten zug~inglich waren, eine Genauigkeit yon durchschnittlich 3 eV besaBen. Nach SLATER ergaben sich folgende W e r t e ffir die Gesamtenergie der neutralen A t o m e (in eV; vor jede Zahl ist ein Minuszeichen zu setzen). 90 T h : 6sZp~dZ7sZ:

5/16sZpOd7s~: 91 P a : 6s2p°d~7sZ: 5/26s~pSd7s~: 92 U : 6sZp°d~7sl: 5/*6sZpOd7s'2: 93 N p : 6s2p~d~Ts~: 5~6s~p~d7sZ:

652439; 652422 (Aktinid) 669653; 669626 (Aktinid) 687780; 687766 (Aktinid) 705725; 705699 (Aktinid)

Selbst unter Beriicksichtigung eines Fehlers yon 8 eV wtirden demgemgl3 die unterstrichenen KonIigurationen v o m theoretischen S t a n d p u n k t vorzuziehen sein. Dieses Ergebnis deckt sich m i t dem y o n MAYER, die fiir des erste A u f t r e t e n eines 5/-Elektrons die Ordnungszahl 93 oder 92 nach der THOMAS-FE~Mlschen Methode errechnet. Dieses Ergebnis deckt sich ferner mit dem experimentellen Befund yon I-tAYEK iiber des T h o r i u m (Thoriumtrijodid). Das E l e m e n t 94 (eventuell schon 93) 1 W.~IEGGERS, S c i e n c e 105, 507 ( 1 9 4 7 ) . - M. GOEPPERT-I'~[AYER, P h y s . R e v . 60, 184 (1941). - G . T . SEABORG, Science 104, 379 (1946). -

E. HAYEK, Exper. 5, 114 (1949).

2 D.HARTREE,Proc. Cambr. Phil. Soc. Z4, 89 (1928). Phys. Rev. 30, 57 (1930) und H.HELLMANN, Quante~whemie(Deuticke Wien 1937). a J . C . SLATER,

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scheint das "0bergangselement zu sein; ab dem Plut o n i u m sind jedenfalls auch nach dem SLATERschen Verfahren (nach Berticksichtigung der Fehlergrenzen) 5/E l e k t r o n e n a n z u n e h m e n (Neptunidengruppe ?). Es gilt: 94 P u : 6sO-p~d67s~: 724167; 5156sO-p6d7s2:724151 (Aktinid) und 5[26s~pSd47se: 724153 Die dritte Konfiguration zeigt, dab die m6glichen Energiewerte eng nebeneinander liegen, so dab m a n daran denken k6nnte, dag bei chemischen Prozessen schon die Reaktionsenergie zur Verschiebung der Elekt r o n e n geniigt (siehe auch sparer die 13emerkung tiber Ce). Entscheidend werden daher vor allem spektroskopische U n t e r s u c h u n g e n sein. Ab 95 sind die Verhiiltnisse eindeutig und durchsichtig (nach SLATER). Man erhS.lt: 95 Am:6s2p~d77s°-:

742914 u n d (Aktinid) und (Ak}inid) und (Aktinid) und (Aktinid)

5/%s2p6d7s"-: 742917 96 Cm: 6s2p~dSys2: 762349 5/76sO'p~dTs2: 762377 97 B k : 6s21~6dg7s2: 783453 5/S6s2p~dTs"-: 783513 98 Cf: 6s2pSdX°7s2: 801327 5p6s2p6d7s2:801 428

Die bisher bekanntgewordenen experimentellen E r gebnisse decken sich m i t dieser Anschauung. D a nach diesen t l e c h n u n g e n die E l e m e n t e 90-93 nicht ats Aktiniden anzuspreehen w~ren, die Etemente (94) 95-98 aber als Aktiniden ( T h o r i d e n ? ) anzusprechen sind, finder also mit steigender Ordnungszahl ein Zurtiekgreifen der ehemischen Eigenschaiten auf vorhergehende E l e m e n t e statt, und zwar in einer Weise, wie es bisher wohl nicht beobachtet werden konnte. Der Verfasser h a t sich daher die F r a g e vorgelegt, ob vielleicht bei den seltenen E r d e n eine 5.hnliche Erscheinung zu bemerken sei. Ffir den Beginn der Serie der seltenen Erden ergab sich naeh SLArER: 58Ce: 4dlO5sO'p6d26s~: 227776 ( B a u a n a l o g d e m Th 1) 4/5s~-pOd6s2: 227 766 und 4/-~5s~p%s~: 227 757 237 252 und 59 P r : 5sZp6da6s~: 4]°-5s~p~d6s2: 237 241 60 N d : 5s2p~d46s 2: 246 238 und 4135s6pSd6s2: 246 235 61 Pro: 5s2p~d56s2: 256147 und 4145s"-p*d6s2: 256162 und 4pSs2f166s ~ gibt: 256166 Auch fiir N d ergibt sich fiir 4/45sZp66s~ mit 246236 ein ,besserer~ W e r t als ffir die Seltene-Erde-Konfiguration

d6s2! Die obigen Ergebnisse wtirden bedeuten, dab Ce in die 4. Spalte und P r in die 5. Spalte des periodischen Systems geh6rt und dab diese Elemente vier- bzw. iiinfwertig auftreten und Homologe des Th bzw. P a wS.ren. Tats~chlich scheint bereits das Pr (fiinfwertiger Zustand nicht sicher nachgewiesen) des ~bergangselement, also eine echte seltene Erde zu sein, w~thrend das

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Br~ves communications-- Brevi comunicazioni

Ce (dessen Vierwertigkeit dem Verfasser bei Beginn der U n t e r s u c h u n g gar nicht b e k a n n t war) vielleicht doch ats T h - H o m o l o g zu rechnen w~re, im dreiwertigen Zustand ist Ce wohl als seltene Erde anzusehen. N i m m t m a n eine solche D e u t u n g an, dann g~tbe es auch bei den seltenen E r d e n - allerdings nur tiber ein E l e m e n t - ein ,Zuriickgehen auf die Eigenschaften der 3. Spalte~,, wie es bei den transuranischen E l e m e n t e n fiber mehrere E l e m e n t e (90 bis 92 oder 93) der Fall zu sein scheint. F. CAP Instit,~t fiir theoretische Physik der U n i v e r s i t S t Innsbruck, den 24. April 1950.

Summary Using the m e t h o d of SLA'rER, w e investigate which transthoric element shows the first 5] electron. I t is found t h a t the first 5[ electron appears at plutoniunl. F u r t h e r m o r e the hypothesis is discussed t h a t the chemical properties of the rare earth elements are going " b a c k " in the same w a y as the properties of the " a c t i n i d g r o u p " , beginning at Pu. W e infer t h a t Ce IV is to be placed in the 4 TM column and the Ce I I I ion in the 3rd column of the periodic table.

T h i o h a r n s t o f f - E i n s c h l u B v e r b i n d u n g en Wie vor einiger Zeit mitgeteilt wurde 1, hat man in den v o n F. BENGEN entdeckten aliphatischen H a r n s t o f f v e r bindungen einen grunds~tzlich neuartigen T y p yon Verbindungen h6herer Ordnung kennengelernt. Diese Addukte, die angesichts der Giiltigkeit des Gesetzes der konstanten Proportionen als echte Verbindungen angesehen werden mfissen, weisen in der Regel nichtganzzahlige Molverh~ltnisse der K o m p o n e n t e n auf. Fiir ihre Bildung ist die chemische N a t u r der Addenden yon untergeordneter, dagegen die Gestalt der zu addierenden Molekfile yon ausschlaggebender Bedeutung. Die meisten der neuen H a r n s t o f f - A d d i t i o n s v e r b i n d u n g e n besitzen die gleiche K r i s t a l l s t r u k t u r : in prismatischen Hohlr~umen eines v o n den Harnstoffmotekiilen gebildeten invariablen Grundgitters sind die Molektile der V e r b i n d u n g s p a r t n e r eingelagert. Die ungew6hnliche Mannigfaltigkeit der neuen Verbindungsklasse, die Merkwfirdigkeit ihrer S t r u k t u r und die neuartigen M6glichkeiten zu technisch einfacher T r e n n u n g yon Gemischen, zu denen die E n t d e c k u n g BENGENS den ~Veg wies, luden nattirlich dazu ein, nach weiteren, analogen Verbindungsklassen Ausschau zu halten. So haben wir schon in einem frfihen Stadium unserer 1940 begonnenen Arbeiten auch den Thioharnstoff in die Untersuchung einbezogen. I m J a h r e 1947 h a t B. ANGLA2, offensichtlich o hne K e n n t n i s unserer damals nur in P a t e n t s e h r i f t e n niedergelegten Befunde fiber die Harnstoffaddition, fiber die Darstellung einer Anzatll his dahin nicht beschriebener Thioharnstoff-Additionsvcrbindungen berichter, die Kampfer, Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Tetrachlorkohlenstoff und einige weitere, chemisch v e r w a n d t e n Verbindungen als K o m p o n e n t e n enthalten. Versuehe ANG.LAG, V e r t r e t e r andersartiger Verbindungsklassen, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Terpene an Thioharnstoff zu addieren, f~hrten zu n e g a t i v e m Ergebnis. Die yon ANGLA dargestellten P r o d u k t e wiesen eine Zus a m m e n s e t z u n g auf, aus der die Formel M. 3 C S ( N H 2 ) ~ abgeleitet wurde.

Unsere eigene U n t e r s u c h u n g ergab, dab Thioharnstoff Additionsverbindungen in einer Mannigfaltigkeit bitdet, die der bei der Harnstoffaddition e n t d e c k t e n um niehts nachsteht. V¢ir k o n n t e n A d d u k t e yon aliphatischen Kohlenwasserstofien, Ketonen, Estern, tlalogeniden, yon 5-, 6- und 8-Ringverbindungen und yon kondensierten R i n g s y s t e m e n verschiedenster Art darstellen. Wie bei der Harnstoffaddition spielt auch fiir die Thioharnstoff-Addition die chemische N a t u r der P a r t n e r eine untergeordnete Rolle. Ausschlaggebend ffir die Affirlit~t der Additionsreaktion ist in erster Linie die Gestalt und GrOBe der Molekiile. Die MaBe, die diese aufweisen mtissen, um zur Addition geeignet zu sein, sind verschieden yon denen, die zur H a r n s t o f f a d d i t i o n bef~higen. ~Verden yon H a r n s t o f f unverzweigte Aliphaten, nicht dagegen die verzweigten und die zyklischen Verbindungen addiert, so lagert u m g e k e h r t Thioharnstoff vorzugsweise stark verzweigte Aliphaten, zyklische Verbindungen mit nicht ebenen Ringcn sowie A r o m a t e n m i t verzweigten oder zykloparaffinischen S e i t e n k e t t e n an. P u l v e r d i a g r a m m e yon T h i o h a r n s t o f f - A d d u k t e n der verschiedensten A r t erwiesen sich als identisch. Daraus ist der SchluB zu ziehen, dab analog wie bei den HarnstoffEinschlul3verbindungen, cin invariables, yon der~ Molekiilen des Thioharnstoffs gebildetes G r u n d g i t t e r vorliegt, das Hohlr~ume aufweisen mug, die den Partnermolekfilen Platz bieten. Zweifellos sind die Hohlr~iume kanalf6rmig, da auch recht lange Molek/Jle, und zwar besonders begierig, ohne ~ n d e r u n g des Grundgitters aufg e n o m m c n werden; zum Beispiel 1,9-Dicyclohexylnonan, Isododecylcyclohexan oder p-Dicyclohexylbenzol. \Vie bei den H a r n s t o f f a d d u k t e n gilt das Gesetz der konstanten Verbindungsgewichte. Wie dort ist die pro Mol des Partners gebundene Menge Thioharnstoff ann~hernd proportional zur L~nge des Molektils. Die von ANGL.~ gefundene Zusammensetzung M. 3CS(NH2) 2 trifft nur ftir solche A d d u k t e zu, deren eingelagerte Molekfile eine Liinge yon 5 his 6 ~ hahen. U n t e r b e s t i m m t e n Bedingungen gelingt es, auch lineare oder ebenfl~ichige Molek[ile wie n-Paraffine oder Benzol an Thioharnstoff zu addieren. "Wir haben bisher iiber 80 verschiedene Thioharnstoffa d d u k t e der neuen A r t dargestellt und untersucht. E i n ausfiihrlicher Bericht wird in Kfirze an anderer Stelle gegeben werden ~. W , SCItLENK jr. A m m o n i a k l a b o r a t o r i u m der Badischen Anilin- und Sodafabrik, Ludwigshafen am Rhein, den 9. April 1950.

Thiourea has been found to form additional compounds with a great n u m b e r of aliphatic, aromatic, and other cyclic compounds of various kind. More t h a n eighty complexes h a v e been prepared and examined. Most of these additional products have been recognized to h a v e the same structure: the molecules of the organic compounds lay in chamlels of the lattice built by the thiourea molecules. The diameter of the channels is greater t h a n t h a t found in the urea complexes formerly described. Preferably substances with a branched chain structure or with unplanar cyclic molecules are added by thiourea, b u t under certain conditions it is also possible to prepare complexes which contain unbranched or planar molecules such as normal paraffins or benzene respectively. The mole ratio of the explored thiourea compounds is proportional to the length of the molecules enclosed, just as is tile case with the urea enclosure compounds.

1 Exper. 5, 20U (1949}; LieLigs Ann. Chemie, 565, i0.1 (19,19).

2 C.r. Acad. Sci. 2"4,402 (1947).

[EXPERIENTIA VOL. VI/8]

1 Liebigs Ann. Chemie (1950).