Ammon u. Mitarb., Zum viskoelastischen Verhalten yon Polyesterharzen

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9

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Aus dem I. Physikalischen Institut und dem Forschungsinstitut fiir Pigmente und Lacke an der T H Stuttgart

Z u m viskoelastischen Verhalten yon Polyesterharzen V o n G. A m m o n ,

W. Funlce

und W. Pechhold

Mit 9 Abbildungen und 2 Tabellen

(Eingegangen am 6. August 1965)

I. Einleitung Die vorliegende A r b e i t e n t s t a n d aus einer F r a g e s t e l l u n g , die sich in der 1)hysik der H o c h p o l y m e r e n als besonders f r u e h t b a r erwiesen h a t : wie i~ndern sich b e s t i m m t e p h y sikalisehe E i g e n s c h a f t e n in einer Reihe y o n v e r g l e i c h b a r e n Stoffen, bei denen e i n Merkma] des ehemisehen A u f b a u e s s y s t e m a t i s c h v a r i i e r t w u r d e ? E i n klassisches Beispiel dafiir sind die U n t e r s u e h u n g e n an V i n y l p o l y m e r e n m i t v e r s c h i e d e n grol]en Seitengruppen, die ergaben, d a b ein Stoff dieser Serie bei u m so hSherer T e m p e r a t u r erweieht, je gr5Ber seine S e i t e n g r u p p e u n d ]e st/~rker d a m i t die Mo]ekiilbeweglichkeit b e h i n d e r t ist.

D e r T e m p e r a t u r b e r e i c h , y o n d e m an eine Molekfilbewegung m5glich ist, k a n n bes t i m m t sein (1-10): 1. d u r c h E i g e n s c h a f t e n des G r u n d b a u steins, aus d e m sich das P o l y m e r e z u s a m m e n setzt; hierher gehSrt der erw/~hnte Einflul3 der GrSl3e der S e i t e n g r u p p e n u n d die d u r c h i n n e r m o l e k u l a r e K r ~ f t e gegebene Steifheit des G r u n d b a u s t e i n s ( R o t a t i o n s p o t e n t i a l ) , 2. d u r c h z w i s c h e n m o l e k u l a r e K r ~ f t e (van der W a a l s s e h e Anziehung, W a s s e r s t o f f b r f i k kenbindung), 3. d u r e h den O r d n u n g s z u s t a n d bei teilkristallinen H o e h p o l y m e r e n , 4. d u r c h den V e r n e t z u n g s g r a d bei Stoffen, deren B e s t a n d t e i l e u n t e r e i n a n d e r h a u p t -

lO

Kolloid-Zeitschri/t und Zeitschri/t /iir Polymere, Band 206 9 HeJt I

valenzm/~gig zu einem groBen Makromolekill verkniipft sin& Bei sehr tiefen Temperaturen sind hoehpolymere Stoffe spr6de, glasartig hart und zeigen hohen Schubmodul. Dutch ErhShung der Temperatur kSnnen naeheinander Bewegungsmechanismen ,,aufgetaut" werden. In vielen Stoffen werden zuerst kleine Teilstilcke der Kette, die am wenigsten behindert sind, beweglich; z. B. k6nnen wenige benaehbarte CH2-Gruppen der Molekiilkette in andere Gleichgewichtslagen umklappen oder Seitengruppen sieh drehen; man findet dann niedrigere Hgrte und niedrigerenModul (und die techniseh wiehtige hohe Sehlagz//higkeit). Naeh weiterer TemperaturerhShung setzt sehlieBlieh die Bewegliehkeit grSgerer Kettenstilcke, der Segmente, ein; amorphe Substanzen zeigen dabei die typisehe, mit einem Modulabfall yon mehreren Zehnerpotenzen verbundene Erweichung, die bei Stoffen aus ]inearen Kettenmolekillen in den z/~hviskosen Zustand (bei niedriger Frequenz), bei vernetzten Substanzen in den gummie]astischen Bereich fiihrt. In teilkristallinen Polymeren treten weitere, dem Sehmelzen der Kristallite entspreehende Auftauprozesse in Erseheinung. Zur Darstellung der viskoelastisehenStoffeigenschaften wird im fo]genden der komplexe Schnbmodul G = G' + G" verwendet, der sich beim dynamischen Experiment (Schwingungsbeanspruehnng) ergibt : im Speiehermodul G' drtickt sieh der elastisehe Anteil, im Verlustmodu] G" der ,,viskose" Verlustanteil des Stoffverha]tens aus. Das Einsetzen yon Molekillbeweg]ichkeiten bei TemperaturerhShung ~tuBert sieh in Stufen yon G' und zugehSrigen Maxima in G". Betrachtet man nut einen einzigen ErweichungsprozeG, und zwar die Haupterweiehung amorpher, hoehpolymerer Stoffe, so lassen sich drei Grundtypen yon Temperaturkurven des Schubmoduls nnterscheiden, die experimentell gefunden werden: Typ I: einen ausgepr//gten, steilen Abfall in G', ein schmales Maximum in G", immer wenn die Erweiehung durch einen ProzeB darstellbar ist; oder Typ II: zwei getrennte G'-Stufen und G"Maxima, immer wenn zwei in ihrer Temperaturlage getrennte Haupterweiehungsprozesse im Stoff vorliegen; oder Typ III: eine breite Modulstufe und ein breites, flaches1) G"-Maximum. Dieser hgufig 1) ~Jber den Zusammenhang zwischen Temperaturbandbreite und G"-Wert s. (10).

vorkommende Kurventyp kann als Zwisehenform der beiden anderen verstanden werden. Der Effekt der Verbreiterung tritt auf, wenn mehrere, temperaturm/iBig nahe beieinanderliegende Teilprozesse der Erweiehung im Stoff m6glieh sind. Wie sind die versehiedenen Arten amorpher hochpolymerer Stoffe in dieses Schema einzuordnen ? Lineare Homopolymere, d. h. Stoffe, die homogen arts einer Komponente (m6gliehst einheitliehen Molekulargewiehts) aufgebaut sind, ergeben Kurven yore Typ I, da ihre Erweiehung praktisch dureh einen ProzeB dargestellt werden kann. Vernetzte Polymere einheitlieher Vernetzungsl/inge sollten Kurven vom Typ I liefern; da aber immer mehr oder weniger breite Verteilungen der Vernetzungsl/~ngen vorliegen, muB untersehieden werden2) zwisehen sehwaeh vernetzten Stoffen, die aueh bei breiten Verteilungen der Vernetzungsl~ngen den Typ I ergeben, und stark vernetzten Polymerisaten, deren Kurvenformen beiTypIII einzuordnen sind. Es kSnnen auch Misehformen yon II und III auftreten (s. z. B. Abb. 5). t~ei linearen Copolymeren, also bei Stoffen, deren Kettenmolektile aus zwei Komponenten A und B aufgebaut sind, kSnnen alle drei Kurventypen gefunden werden; entscheidend ist der strukturelle Aufbau. Bei alternierender I~eihenfolge der Komponenten in der Kette kann man Typ I-erwarten, da die Substanz als Homopolymer des Grundmolekills AB aufgefal~t werden kann. Dasselbe wird ns gelten bei statistiseher Verteilung der Komponenten; dabei kann jedoeh sehon eine gewisse Verschmierung der Effekte auftreten, insbesondere wenn A und B sehr versehiedenen Aufbau haben. BloekCopolymere, d. h. Stoffe, deren Komponenten als getrennte Phasen im Polymer vorliegen (bei denen z.B. in den Ketten auf lgngere Sttieke A solehe aus B folgen), ergeben typisehe Kurven der Art II, wenn die Erweiehungstemperaturen yon A und B weit auseinander liegena). I n dem Bereieh zwisehen den beiden Erweiehungstemperaturen kann die Substanz aufgefaGt werden als ein Gemiseh yon noeh harten Teilstilcken A nnd sehon erwei5hten Teilstileken B. ~) Zur Begriindung s. V; sehr stark vernetzte Stoffe, die keine tt~upterweichung aufweisen, weil ihre Erweichungstemperatur fiber der Temperatur liegen wiirde, bei der sie thermisch abgebaut werden, bleiben auBer Betraeht. 2) Tagayanakl (11) hat dazu interessante Modellversuche verOffentlieht.

Ammon u. Mitarb., Zum viskoelastischen Verhalten von Polyesterharzen K u r v e n v o m T y p I I I sind zu e r w a r t e n bei Copolymeren, deren A u f b a u zwischen den besprochenen E x t r e m f o r m e n liegt, oder auch bei B l o c k - C o p o l y m e r e n mit wenig verschiedener E r w e i c h u n g s t e m p e r a t u r der K o m p o nenten. Die bier gegebene Z u s a m m e n s t e l l u n g soll n u r diewichtigsten F~lle schematiseh erfassen. Bei sehr vielen Stoffen wird eine Verschmierung der Effekte (Typ I I I ) gefunden; sic k a n n aul~er a u f die sehon e r w g h n t e n Ursachen (starke Vernetzung, b e s t i m m t e Fiille innerer W e i e h m a c h u n g ) auch a u f andere zuriickgeftihrt werden, z. B. a u f breite Molekulargewiehtsverteilungen, ~ul~ere Weichm a e h u n g u. a. (12). Bis j e t z t liegen wenige Versuche vor, aus der Verbreiterung der

11

zu hohem Modul dureh statischen L~ngsdruek erreicht. Gemessen wurde bei den diskreten Frequenzen 0,25; 1,2; 12; 36kHz.

b) gesonatorapparat,ur mit Au/satz~Srpern Nach dem Prinzip der Resonatorkopplung 4) wird in einer speziellen Kopplungsanordnung (16) die seheibchenfSrmige Probe zwisehen dem Resonator und einem AufsatzkSrper aus gleichem Material eingebracht (s. Abb. 2b). I-Iarte Stoffe miissen im allgemeinen, um gute akustisehe Kopplung zu erzielen, beidseitig angeklebt werden; bei weiehen bis flfissigen Stoffen wird durch eine justierbare Lagerung des AufsatzkSrpers -

2i c

H

I

i

Ill h,

lh

'1 ~og b.

i -'i

;

2b '--

I i 2ia

1"

~T

Abb. 1. Grundtypen yon G(T -Kurven K u r v e n q u a n t i t a t i v e Ri!ckschliisse a u f den S t o f f a u f b a u zu ziehen (13, 14). Voraussetzung dazu ist, aus Modellversuchen, aus U n t e r s u c h u n g e n an einheitlichen Stoffen oder aus theoretisehen U b e r l e g u n g e n Ans~tze fiir die Analyse zu haben. Bei den im folgenden mitgeteilten MeBergebnissen, die d e m T y p I I I e n t s p r e c h e n oder Zwischenf o r m e n v o n I I u n d I I I darstellen, wird eine Analyse der u n t e r s u c h t e n P o l y e s t e r h a r z e hinsichtlich ihrer VernetzungslKnge v e r s u c h t

(s. V.). II. M e f l m e t h o d e n Das viskoelastische Verhalten y o n versehiedenen P o l y e s t e r h a r z e n w u r d e mit drei A p p a r a t u r e n u n t e r s u c h t , die sich h a u p t siichlich im F r e q u e n z b e r e i c h u n d in der P r o b e n k o p p l u n g unters~heiden: Zwei Res d n a t o r m e t h o d e n im k H z - B e r e i e h u n d ein kommerzielles Torsionspendel im Hz-Bereich.

a) 1)oppelresonator-Apparatur Koppelt man zwei gleiche (zylindrische)Torsionsresonatoren an ihren Stirnfl~ehen durch die zu untersuehende Probe, so k5nnen Real- und Imagin~rteil des Schubmoduls aus dem Frequenz- und D~mpfungsunterschied der parMlelen und antiparallelen Eigenschwingung des Systems bereehnet werden (17, 15). Eine ausreichende akustische Kopplung wird bei nieht

Abb. 2. Methode der Resonatorkopplung. a) Doppelresonator; b) Resonator mit AufsatzkSrper konstante Schichtdicke der Probe erzielt. In der verwendeten Apparatur kSnnen gleicbzeitig drei Proben untersucht werden. Die Resonatoren werden durch Selbsterregung mit einer Riiekkopplungsschaltung zu Torsionsschwingungen in ihrer Eigenfrequenz angeregt und die Mel3werte kontinuierlich registriert. Damit ist auch die Untersuehung schnell verlaufender Polymerisationsvorg~nge mSglich. Mel~bereich: die Frequenzen 12 und 36 kHz sind erprobt, eine Erweiterung zu tieferen Frequenzen ist mSglich; Substanzen k5nnen yore glasartig harten Zustand (G' bei 3.101~ dyn/cm 2) bis zur viskosen Schmelze5) gemessen werden. An ein und derselben Probe sind Messungen fiber ca. drei Dekaden des Moduls mSglich; erprobter Temper~turbereich --160~ bis + 140 ~

c) Torsionspendel Zur Messung bei tiefen Frequenzen (0,3 bis 4Hz) wurde ein handelsfibliches Torsionspendel verwendet (Nonius, Delft}. ~) Ein Torsionsresonator niedriger D~mpfung wird durch definierte Ankopplung einer Probe verstimmt, seine komplexe Resonanzverschiebung (relative-Frequenzverschiebung und D~mpfungs~nderung durch Ankopplung) h~ngt aufler yon GeometriegrS•en und der Dichte yore komplexen Schubmodul der Probe ab und kann fiir einfaehe Kopplungsfalle berechnet werden (15). Entspreehend ist die reehnerisehe Bestimmung des Sehubmoduls aus der gemessenen Resonanzverschiebung, den GeometriegrSl3en und den Diehtewerten mOglich. ~) Bis zu Werten (G', G") yon l0 s dyn/cm2; der Zusammenhang zwischen Schubmodu] G und Viskositi~t ~* (beide komplex) ist dureh G = i ~ ~* gegeben.

Kolloid-Zeitschri/t und Zeitschri/t /i~r Polymere, Band 206 9Heir 1

I2

Tabelle 1 1

H

2 Is.Grd. %

3 Vernetzungsl~nge ll,E /st

1,1 1,1 1,1 1,1

6 28 43 100

32 20 16,5 13,5

8,5 5 4 3

5,5 5,5 5,5

23 44 76

42 30 20

6 4 3

Zu$. des Veresterungsgemisches

(Mol.) PEH

M

F

Serie A:

0 2 3 6

1,0 0,9 0,7 --

0,1 0,3 1,0

Serie B:

VI VII VIII

3,0 2,1 0,9

0,9 2,1

A

2,0 2,0 2,0

III. Untersuchte Polyesterharze

1. Zusammensetzung der Copolymerisate

(]8, ]9, ~0) Lineare P o l y e s t e r erh~lt m a n d u r c h Polyk o n d e n s a t i o n y o n Dicarbons~uren u n d bifunktionellen Alkoholen. Mit unges~ttigten S~uren erhs m a n ungess lineare Polyester, die d u t c h Copolymerisation mit einer V i n y l v e r b i n d u n g (z. B. Styrol) dreidimensional v e r n e t z t e Makromolekfile bilden kSnnen. Von der unges~ttigten S~ure HO--CO--CH=CH CO--OH gibt es zwei isomere F o r m e n : Maleins~ure mit cis-Stellung u n d F u m a r s ~ u r e mit transStellung der Carboxylgruppen. Wie Janf3en (19) fiir die u n t e r s u e h t e n P o l y e s t e r h a r z e gezeigt hat, h~ngt bei sonst gleichen Bedingungen 6) die Vernetzungsdichte des Netzwerkes n u r v o m Isomerisierungsgrad der P o l y e s t e r 7) ab. D . h . m a n k a n n die Vernetzungsdichte v o n P o l y e s t e r h a r z e n gleicher chemischer K o n s t i t u t i o n d u r c h den Isomerisierungsgrad der P o l y e s t e r einstellen u n d erh~lt so eine Serie v o n Stoffen, y o n denen m a n e r w a r t e n kann, dal3 ihre Eigenschaften y o n der Vernetzungsdichte abh~ngen. Die U n t e r s u c h u n g e n , fiber die ira folgenden K a p i t e l b e r i c h t e t wird, sind an zwei Stoffrcihen ausgefiihrt, die Jan]3en (19) hergestellt u n d analysiert h a t : Serie A enthiflt Polyesterharze, die aus unges~ttigten Polyestern (Malein-/Fumars~urepolyester) mit gleichen Mengen Styrol copolymerisiert wurden; der Isomerisierungsgrad ist y o n 6 bis 100% variiert. I n den H a r z e n der Serie B ist ein k o n s t a n t e r Anteil y o n gesiittigter S~ure (Adipinsaure) im P o l y e s t e r eingebaut. D a d u r c h wird der A b s t a n d zwischen zwei 6) Wie: H~rtungstemperaSur, Katalysatorzusatz, Mischungsansatz yon Diol: unges~ttigter S~ure und MischungsverhMtnis Styrol: Polyesterdoppelbindungen. 7) Gegeben dutch den Anteil der in der trans-Stellung befindlichen S~uren.

4 5 6 Extr. mittl. Grd. Ant. Molgew. Einh, % M n 7,4 3,0 1,8 --

1250 1300 1400 1100

6,3 6,7 7,0 5,7

10,7 9,0 5,6

1400 1300 1300

4,0 3,7 3,7

D o p p e l b i n d u n g e n in der K e t t e gegeniiber Serie A vergrSi~ert, u n d m a n e r w a r t e t d a h e r kleinere Vernetzungsdichten. l ] b e r quantit a t i v e Angaben - n a c h (19) - des Mischungsansatzes, des Isomerisierungsgrades, des mittleren Molekulargewichts u n d der mittleren Zahl der Grundeinheiten im P o l y e s t e r s. Tab. 1.

2. Chemisehe Bestimmung der Vernetzungsdichte Die Grundlage ftir die y o n Janflen ausgefiihrte chemische Analyse der P o l y e s t e r bildet eine A b b a u m e t h o d e , die y o n Hamann, Funlce u n d Mitarb. entwickelt wurde. Man k a n n d a m i t nicht n u r die Zahl der im H a r z v o r h a n d e n e n chemischen Vernetzungsstellen, sondern auch die Zahl der im Mittel zwischen zwei Vernetzungsstellen liegenden K e t t e n a t o m e berechnen. Diese mittlere Vernetzungsl~nge (1) wird jeweils fiir die Polyesteru n d S t y r o l k e t t e angegeben (lpn u n d /st)S). !~iir die sp~tere Diskussion sind noch die diskreten W e r t e ffir die in den H a r z e n m6glichen Vernetzungsl~ngen/0, 11, l~. . . . /~ . . . wichtig. Man erh~lt - regelm~i~igen A u f b a u vorausgesetzt - d u r c h Abz~hlen der K e t t e n glieder: = 10 + 11 i ffir Serie A /i 24 + 25 i fiir Serie ]~ Bei Serie B k 5 n n e n auch unregelmi~i~ige Anordnungen vorkommen : --F--H--F-mit 1 ~ 10 --F--A--H--F-17 --F--H--F--H--A--H--F. 35 usw.

3. Abweichungen vom idealen Netzwerk Die u n t e r s u c h t e n P o l y e s t e r h a r z e sind keine idealen •etzwerke, die jeweils aus n u r gleis) 1pE = Zahl der Kettenatome zwischen zwei Vernetzungsstellen ausschlie$1ich des C-Atoms der ~etzstellen. Die beiden C-Atome der nicht einpolymerisierton Polyesterdoppelbindungen werden als ein Kettenglied gerechnet.

Ammon u. Mitarb., Zum viskoelastischen Verhalten von Polyesterharzen

13

chon Netzmaschen aufgebaut sind; es ist IV. Ergebnlsse der Messungen vielmehr eine Reihe von StSrungen zu be( Viskoelastisches Verhalten ) riicksichtigen : Die Polyesterharze der Serie B wurden in a) Nicht einheitliche Vernetzungsl/~nge in einem weiten Temperatur- und Frequenzder Polyesterkette; dies wird ausftihrlieh bereich untersucht. Die Ergebnisse sind in diskutiert in Kap. V. Abb. 3a-e dargestellt, z. T. sind Torsionsb) Nicht einheitliche Vernetzungsl//nge in pendelmessungen am Einfrierbereieh naeh der Styrolkette. Wie bei der Polyesterkette (19) mit aufgenommen. Es treten jeweils hat man auch bier eine statistische Verteilung zwei ausgepr~gte Relaxationserseheinungen der Lgnge n d e r Styrolbrficken; aul3erdem ist auf: ein Tieftemperaturprozeg, der bei allen aus reaktionskinetischen ~)berlegungen zu Stoffen im gMchen Temperaturgebiet ererwarten, dal~ am Anfang des Polymeri- scheint, und der IIauloterweichungsprozel3 bei sationslorozesses gebildete Styrolbrficken ktirzer sind als gegen Ende der Polymeri- G',G' PEH ~21 sation gebildete (oberhalb des azeotropen [~ Gemisches). e) Endliche Ls der Polyesterkette. Das mittlere Molekulargewicht der unter- 101c suchten Polyester liegt bei 1300, es werden also relativ viele Kettenenden der Polyester vorliegen. Die Vernetzungsstellen, an welche die Kettenenden direkt gebunden sind, "~'" \.\ \ ~\".. miissen beztiglieh des Netzwerkes als trifunktionelle Bindungen angesehen werden. 109 ,~ " -,..~ \/ , . .",,. ....~./,-" "~i.~'\\ ~'," .... :.. -\ -\ d) Endliohe L/~nge der Polystyrolkette. ,. ,, ", -.. ,< \ \ '.....~\\.. \\.. I m Vergleich zur Polyesterkette sind die 9 \ "-._,,' \ \ ..~.."~\ 'i_.\. .\",, ',. "" G" \ \ Ketten des polymeren Itydrolyselorodukts .._ ,,,, ,:, wesentlich 1/inger, s. z.B. (25), der Einflul~ der Enden also entsprechend kleiner. ~s e) Extrahierbare Anteile. Dazu gehSren \ ":'" L~.,~ ' in erster Linie nicht ins Netzwerk einge\ ~\~, _ _ i-. ..... baute Polyesterketten, die yon Jan[3en bestimmt wurden (19) und deren Molekulargewicht, Anteil an Doppelbindungen und Isomerisierungsgrad welt unter den Mittel- l~ ... werten der eingesetzten Polyester liegen. \ Hier mtissen aueh die niedermolekularen \ Substanzen erw//hnt werden, die dem ..% Mischungsansatz zur Ausl6sung und Be\ \ schleunigung der Polymerisationsreaktion zugefiigt wurden; ihr gewiehtsm/~13iger An-100 0 +10(} T {~ teil ist jedoeh sehr gering (bei 0,2 Mol%). Abb. 3a. G'(T), G"(T) bei verschiedenenFrequenzen. PEH VI, Tab. 1 f) Strukturheterogenit/it des Netzwerks. Bei der Polymerisation bildet sieh zuerst ein sehr weitmaschiges Prim/~rnetzwerk, dann h6herer Temperatur, bei dem Temperaturfindet die weitere Polymerisation bevorzugt lage, sowie Breite yon G'-Stufe und G"um solche zuerst gebildeten Netzpunkte Maximum bei den einzelnen Stoffen verschieden sind. Die Verschiedenheit geht besonders start (20)9). deutlich ans der Zusammenstellung der Kurg) Verzweigungen in der Styrolkette, die yen gleicher Frequenz (1,2 kHz) in Abb. 4 nach neueren Untersuchungen in den Poly- hervor. Entsprechende Untersuchungen an esterharzen vorkommen k6nnen. den Harzen der Serie A sind in Abb. 5 dargestellt. Ausffihrliche Diskussion der 9) In Analogie zu der bei der KristMlisation gebr~uchlichen Terminologie kann man hier yon Poly- Ergebnisse und Erl/~uterung des A T-MaBmerisationskeimen bzw. yon Polymerisationszentren stabes der Abb. 4 und 5 erfolgen im n/~chsten Kapitel. reden. -.

Koilold-Zeltschri/t und Zeltschrl]t ]4r Poiymere, Band 206 9 Heft I

14 G,G ~

PEH

cm2] .-...

1'2 -

.G./..

.

'

..........

kHz

1,2 kHz

- - - - -

(1)

HZ (hS)

10 Io

\\

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9 10 ~

\~ \\ '-.. ..

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\ \ ~-.. '-. \ ~... \ \ .. .... \ \-...'.. "...

lO 8

\

i

" / "...

\\

+100

-100

T (~

Abb. 3b. G'(T), G"(T) bei verschiedenen Frequenzen. PEH VII, Tab. 1

G'fi'}

PEH

~

I

cm2JI 10lo

.......

........... ........

[ \

G"

\

36

kHz

12 kHz 1,2 kHz 250 Hz (I) Hz (4~)

\

\

\

ios

%

i I

10 8

\

\ ~-'~ ':_. _ \ .

' -I00

0

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i:? ,.

\

I

+I00

'""

T [~

Abb. 3c. G'(T), G " ( T ) bei verschiedenen Frequenzen. P E H V I I I , Tab. i

V. Diskussion 1. Vernetzungsl~nge und Haupterweichungsbereich ErhSht m a n in einem vernetzungsf~higen System die Zahl der Vernetzungsstellen, so

erscheint die Itaupterweichung bei hSherer Temperatur, nnd der Haupterweichungsbereieh wird breiter (5, 14). Heinze et al. (26) haben die Temperaturverschiebung A T des Erweichungsbereichs bei der Vernetzung yon

15

Ammon u. Mitarb., Zum viskoelastischen Verhalten yon Polyesterharzen

Naturkautschuk nntersucht nnd einen einfachen Zusammenhang mit der mittleren Vernetzungslgnge / gefunden, der mit brauchbarer Ngherung fiir eine Reihe sehr versehiedener Stoffsysteme gilt (26)I~ a) fiir Naturkautschuk, der durch Bestrahlung oder mit einem Peroxid vernetzt wurde, b) fiir schwefelvernetzten Naturkautschuk, wenn der Einfluft der innermolekularen Ringbildung des Sehwefels beriieksiehtigt wird, e) fiir Styrol, das mit Divinylbenzol vernetzt wurde, und d) ffir Mischpolymerisate aus Isobutylen und Styrol (unvernetzte Stoffe; die Konzentration des Styrols gibt jeweils ein Ma6 fiir die ,,St6rstellenzahl", ihr Reziprokwert die Gr6ge der ,,St6rstellenlgnge"). Die Tatsaehe, daft der in (26) herausgestellte Zusammenhang [ira folgenden meist A T ( 1 ) - B e z i e h u n g genannt] Stoffe yon so versehiedenem Aufbau elfaBt, lggt die Anwendung auf die Polyesterharze als sinnvoll erscheinen. Bevor eine Analyse der MeBergebnisse mit der A T (l)-Beziehung versueht wird, sind zwei Fragen zu kl/iren : Wie ist die Verbreiterung des Erweiehungsbereiehes bei hohen Vernetzungsdiehten zu verstehen ? Welehe Effekte sind bei Polyesterharzen zu erwarten, wenn die A T (/)-Beziehung gilt und die m6glichen Vernetzungslgngen im Polyesterharz bekannt sind? Die immer beobaehtete Verbreiterung des Erweichungsbereiehs kann mit der AT (1)]3eziehung erkl/~rt werden, wenn man yon den wahrseheinlichen Verteilungen der Vernetzungslgngen ausgeht: bei sehwaeher Vernetzung (hohe Werte der mittleren Vernetzungsl/~nge) erwartet man breite Verteilung der Vernetzungsl/~ngen, s. Kurve W 2 in Abb. 6 oben, bei starker Vernetzung wird die Verteilnng sehmal (W~). Mit der A T (l)-]~eziehung kann nun die Versehiebung der Erweichungstemperatur ffir alle Vernetzungslgngen bereehnet werden, s. Abb. 6 unten: die versehiedenen/-Werte der Verteilung W2 geben fast gleiehe Erweichungstemperaturen, dagegen finder man ftir W1 ein breites Spektrum yon Einfriertemperaturen. Dieses Phgnomen soll noeh an drei konkreten F//llen diskutiert werden, fiir die das ~0) D i e

aus

den Megwerten

an den

versehiedenen

Stoffsystemen gewonnene AT (/)-Kurve hat Hyloerbelform und l~gt sich durch A T = 760/l wiedergeben, st&rkere Abweichung ftir 1 < 15. Eine zur AT(l)Beziehung a.naloge Formulierung der Versehiebung AT der Einfriertemperatur in Abh/ingigkeit yon der Vernetzungsdichte e (AT proportional e) gaben $'ox und Loshae# (27).

Spektrum yon m6glichen Vernetzungsl/ingen bekannt ist: den beiden im Kettenaufbau versehiedenen Polyestern, aus denen die Harze der Serien A und B hergestellt sind, und den Substanzen vom Typus des Kautschuks (--CH2--CH = CH--CH als Grund-

(1,2 kHz )

-

!

10 lo

G',G" [dYOl

i PEH LM

[cm2J

Vl \ 42 \

"

\

\ f~._

109

\\

_

\

X

9\

42 30 20 I [ I I 74z,91, 35 24 [ 117 \

[

I ~

108

-

-

k

~\.\

G"(1,2 kHz)

B

Serie

VII3o \.VIII .\. \\\2o

\\\ \

"\

'

\

\ 1(1

\

\

I . . . . . . .

-50

0

T [~

+50

Abb. 4. G'(T), G'(T) yon Polyesterharzen der Serie B, gemessen bei 1,2 kItz

~

G' (1.2 RHz)

~p ' P E Hj

G*,C

IMEH M

Lcm 2

0

'032~

'\ '

32

2 "~

" "x

9

20

. . . . ~

\ "

'

.........

'

\

\ .......

\

P

........ . . \ \. .............. \\ ',

65 43 32 il II [ I I

0

10 I

21

I

I .

.

.

"..

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f o

132".. "" ""

x'

\,

/ t.' ..... ' } ..... / / , / -

6

,

1

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\ G"(12 kHz)

,

3

.

\ ..........

\

\

[D= [

r~

I~ r[oc]

100

......

',,,

\

\\ ~ ",

T [~ }

Abb. 5. G'(T), G"(T) yon Polyesterharzen der SerieA, gemessen bei 1,2 kHz einheit, aueh andere Seitengrulopen m6glieh), die wegen ihrer teehnisehen Bedeutung am meisten untersueht sind. Die m6gliehen Vernetzungslgngen der Polyester (naeh IV) und des Kautsehuktyps sind in Abb. 7 oben eingetragen: deutlieh erkennbar ist daraus die ,,kontinuierliehe" Serie m6glieher Vernetzungsl//ngen im Kautsehuk im Untersehied

16

Kolloid:Zeitschri/t und Zeitschri/t liar Polymere, Band 206 9 He/t I

zur eher ,,diskreten" Serie im Polyester. Man erh~lt wieder mit der A T (/)-Beziehung die mSgliehen, den diskreten /-Werten entsprechenden LJT-GrSBen (s. dazu Abb. 7 unten). W (Verteitung yon i )

/

--i~~ 1

W2

Abb. 6. Bestimmung des Spektrums der Einfriertemperaturen aus der Verteilung (W) der Vernetzungsl~ngen (l) mit ttilfe der AT(/)-Beziehung illllllllllllllilllllillll I "

74

0

-65--

I l

I

I

I '

Kautschuk i

'

I

I

I '

I

Ii '

~--_ -

I

PEH

Serie B

I PEH

I

'

SerieA ..........

-

43

i ~~ 24

17

.

-10

(tpE) 9 100

hT ~C] Abb. 7. Bestimmung der mSg]ichen Einfriertemperaturen aus den diskreten Vernetzungsl~ngen der PEH (Serien A und B) mit Hilfe der AT(l)-Beziehung

Die so ermittelten A T-Werte sollen zur Analyse der Kurven in den Abb. 4 and 5 (Polyesterharze der Serien A und B) herangezogen werden. 2. Beweglich/ceit in der Polyesterkette

Der Analyse sollen G"-Kurven verschiedener Polyesterharze unterworfen werden, man betrachtet dabei nur die zur Haupterweichung gehSrigen G"-Maxima. Die A T (1)Beziehung liefert nur die Angabe einer Temperaturverschiebung; zur Analyse mug zuerst als Bezugstemperatur die Erweichungs-

temperatur des unvernetzten amorphen Stoffes ermittelt werden. Dazu ist es zweckms yon dem am wenigsten vernetzten Stoff einer Serie auszugehen, aus seiner mittleren Vernetzungsl~nge (s. IV) AT zu berechnen und aus d T und der Temperaturlage des G"-Maximums (T~) die Bezugstemperatur Ta zu bestimmen: Ta = T a - A T . Dies ist bei Serie B am Polyesterharz VI (Abb. 4), bei Serie A am Polyesterharz 0 (Abb. 5) geschehen. Man erhs Ta (Serie B) = - 4 3 ~ Ta (Serie A) = - 14 ~ kann damit den A T MaBstab der Abb. 7 in den Abb. 4 und 5 einfiihren und bekommt somit eine Angabe der mSglichen Erweichungstemperaturen in ~ Der Vergleich mit den z. T. sehr deutlich strukturierten G"-Kurvenziigen ergibt eine praktisch quantitative Ubereinstimmung: das H a u p t m a x i m u m der G"-Kurve liegt jewefts da, w o e s nach der chemisch bestimmten mittleren Vernetzungsls Im zu erwarren ist; die Verteilung der Vernetzungsli~ngen kommt um so mehr in der Breite der G"-Maxima zum Ausdruck, je stiirker der Stoff vernetzt ist; bei den sti~rker strukturierten G"-Kurven der Polyesterharze VII, VIII, 2, 3 und 6 kSnnen sogar die Nebenmaxim~ ~ei~deutig m6glichen Vernetzungsl~ngen zugeordnet werdenn). Eine quantitative Analyse mit dem Ziel, die Verteilung der Vernetzungsl~ngen aus den Modulkurven zahlenmiiBig zu bestimmen, w~re wtinschenswert, soll aber hier nicht versucht werden, da noeh zu wenig Kriterien dazu erarbeitet bzw. aus der Literatur bekannt sind. SchlieBlich sei noch auf folgendes hingewiesen: Bei der Deutung der breiten und strukturierten G"-Maxima der Polyesterharze war immer vorausgesetzt, dab verschiedene in einem Stoff vorliegende Vernetzungsl~ngen sich in getrennten Maxima s Dies ist aber nach I nur dann der Fall, wenn getrennte ,,Phasen" mit den verschiedenen Vernetzungsliingen vorliegen. Naeh den Ergebnissen neuerer chemiseher Untersuchungen (s. IV) ist diese Forderung erfiillt. 3. Beweglichkeit in der Styrolkette

In der bisherigen Diskussion wurde ftir den Haupterweichungsprozei~ nur die Poly11) Dies gelingt nicht ~ weiteres bei dem um 110 ~ erscheinenden ,,Nebenmaximum" in G" bei den Polyesterharzen 3 und 6 (Abb. 5); nach der AT (1)Beziehung w~ren die zugehSrigen Vernetzungsl~ngen 6 bis 7 Kettenglieder, die aber in der definierten Struktur des Polyesterharzes nicht vorkommen.

Ammon u. Mitarb., Z u m viskoelastischen Verhalten yon Polyesterharzen

esterkette verantwortlich gemaeht, die Styrolbriieke wurde als starr angenommen. Dies ist sicherlich berechtigt bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur yon hochmolekularem, ataktischem Polystyrol [bei 100 ~ nach volumetrischen Messungen (28) bzw. 116 ~ nach mechaniseh-dynamischen Untersuchungen bei 0,9 Hz (5)]1~). Bei Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur der kiirzesten Polyesterketten (l = 10) dtirfen die Netzpunkte nicht mehr als starr beziiglieh einer Beweglichkeit der ,,Polystyrolketten" angesehen werden. Man kann also erwarten, dal~ sich bei der Erweichungstemperatur der Copolymerketten (1-+ co) ein G"-Maximum abzeiehnet (PEH A 3, 6 Abb. 5). Allerdings kann eine gewisse Behinderung (insbesondere bei sehr engmasehigen Harzen) durch die Vernetzungsstellen erwartet werden. 4. Aktivierungsenergie des Haupterweichungsprozesses Triigt man, wie iiblich, die Temperaturlage der bei verschiedenen Me~frequenzen / erhaltenen G"-Maxima in ein ]og /-(1/T)-Dia0

-50

-100

-125

I

I

I

I,

I

f [Hz]

103

Vernetzungsl/ingen sich wie 2,1:1 verhalten, eine Aktivierungsenergie von 38 kcal/mol. Zu einem entsprechenden Ergebnis kamen Ehrlich und De Lollis (30) bei dielektrischen Untersuchungen an Copolymerisaten (aus Polystyrol, Acrylnitril und Divinylbenzol), die unabh~ngig yon der Vernetzungsli~nge nKherungsweise die gleiehe Aktivierungsenergie zeigten. Dieser experimentelle Befund kann auf zwei Arten erkli~rt werden: 1. Die Aktivierungsenergien sind exakt gleieh; die deshalb parallelen ArrheniusGeraden haben verschiedene Ordinatenabschnitte, deren Untersehied von einer J~nderung der Aktivierungsentropie durch die Vernetzung herriihrt. 2. Der Fehler in der Angabe der Maximumstemperatur yon G" fiihrt zu einer Ungenauigkeit in der Bestimmung yon AH; dadurch wird eine kleine Verschiedenheit der Aktivierungsenergien yon Stoffen mit unterschiedlieher Vernetzungsl~nge verschleiert. Wenn sich z. B. die Arrhenius-Geraden yon Harz VI and VIII bei 1/T = 0 sehneiden so]len, dann miissen sich die AH-Werte um

+50 ~o 5

\\ ~

17

\

T loCI

x\

X*

i

\

Po[yesterharz AktivierungSenergie [kca[/b4ot] 101

15\

\ \ \ \

9

~176 10-1 1 3 T'10

Abb. 8. Frequenz-Temperaturlagen der fl- und y-Maxima der PEH V I u n d VIII. (Aktivierungsschaubild)

gramm ein, so erh/~lt man daraus die Aktivierungsenergie AH des molekularen Prozesses. Ffir diejenigen Polyesterharze, die bei einer grSl~eren Zah] yon Frequenzen untersucht sind, ist dies nach Abb. 8 geschehen; man entnimmt fiir den ErweiehungsprozeI~ der Harze VI und VIII (Serie B), deren x2) Die sog. Styrolkette der Polyesterharze enth~lt zwischen den kurzen Styrolbrficken die bei der Vernetzung eingebauten C-Atome der einpolymerisierten S&ure. Ihre Erweichungstemperatur dfirfte geringffigig unter der des reinen Styrols liegen.

3kcal/mol unterscheiden, wie sich durch einfache Reehnung zeigen li~l~t. Dies entsprieht etwa der Unsicherheit in der Bestimmung der Aktivierungsenergie fiir jeden der Stoffe aus Abb. 8. Eine Entscheidung, welche der beiden Erkliirungen zutrifft, kann also aufgrund der MeBdaten nicht gefunden werden. Wie aus dem folgenden hervorgeht, kann mit einer molekularen Modellvorstellung gezeigt werden, dal3 die zweite Erkli~rung zu-

18

Kolloid-Zeltschri/t und Zeitschrl/t /i~r Polymere, Band 206 9Heft i

treffend ist, d. h. dal3 die Aktivierungsenergie sich mit der Vernetzungslgnge gndert.

Beschreibt m a n die Sprunghgufigkeit eines Baufehlers dureh AH Y ' = v o g e t~T,

5. A k t i v i e r u n g s e n e r g i e des y-Prozesses

Alle un~ersuchten P E - H a r z e zeigen bei tiefen T e m p e r a t u r e n (ran - 120 ~ die bier mit y-ProzeB bezeichnete I~elaxationserscheihung, y o n der schon seit langem b e k a n n t ist, dab sie mit der Bewegung y o n wenigen CH 2G r n p p e n in H a u p t k e t t e n zusammenh/~ngt. Pechhold u n d Mitarb. h a b e n zur E r k l s dieses Prozesses in Poly/~thylen ein molekulares Modell (Kinkenmodell) vorgeschlagen u n d diskutiert. Wie im ngchsten Abschnitt gezeigt wird, k a n n dieses Modell fiir den y-Prozeg die aus Abb. 8 b e s t i m m t e n Aktivierungsenergien u n d die Unabh/~ngigkeit der Teml0eraturlage y o n der Vernetzungsls herleiten.

VI. Molekulare Deutung n) Zur Erkl~rung der Relaxationsprozesse in H o c h p o l y m e r e n wollen wir ausgehen y o n definierten K e t t e n b a u f e h l e r n , deren Platzwechsel bzw. U m o r d n u n g fiir die einzelnen Prozesse ~ e r a n t w o r t l i c h sein soll. Als solche Baufehler~), die wesentlich a u f der E x i s t e n z des meist dreiz//hligen Rotationspo~entiMs beruhen, bieten sich an: 1. die 2-gauche-Kinke [frtiher bereits y o n Pechhold u n d Mitarb. (31, 32) eingeftihrt], deren Platzwechsel den ~-Prozel3 verursachen so]l; 2. die 3-gauehe-Kinke, die geeignet erscheint, den HaupterweichungsprozeB (beim Poly//thylen den c~- u n d fl-Prozeg) zu besehreiben. I n Abb. 9 sind die beiden Baufehler dargestellt u n d mSgliche U m o r d n u n g e n p u n k tiert angedeutet.

[1]

SO lassen sieh Aktivierungsenergien u n d gF a k t o r e n 15) fiir die einzelnen Prozesse bereehnenla). I n Tab. 2 sind den experimentellen W e r t e n die theoretisehen Ak~ivierungsenergien gegeniibergestellt. Tabelle 2 Pro-

zeg

AHgemess

zJHtheor

~III

kcal 8 mo--~

~II

15

2 ~ U0 (Einzelkinkenpaar)

YI

--

2 Uo + wAU-~

/3

38

3 [Uo+ U*o+'-ff8AU+ "~-J4k~'l

27 -~ U0 (Einzelkinke)

2

0

4k~ 91

Es bedeuten: Uo, U*, A U Kons~ante zur Beschreibung des Rotationspotentials um die mittlere C--C]~indung in Butan, welches sieh - legt man die Bereehhung yon Volkenstein (33) zugrunde - in guSer N~herung darste]len l~Bt als: U(~) = ~ - (1 - cos 3 ~0)

[2] kcal Uo = 2 , 5 ~ T 0 < I~l < 120~

9,

+ @ A U ( 1 - - eosg)

_~

kcM

Uo =~ U o =5,5~-~

a2o - < l ~ l ~ 1so~

Ftir A U, die Eneigie in der gauehe-Lage, k a n n ein mittlerer W e r t y o n 750 eal/mol a n g e n o m m e n werden. 1 soll wie bisher die Zahl der K e t t e n g l i e d e r zwisehen zwei Netzkcal p u n k t e n bezeichnen. Ic~ = 100-N~- ist die K r a f t k o n s t a n t e der Valenzwinkeldeformation. Der Platzwechsel y o n 2-gauche-Einzelk i n k e n bei hSheren T e m p e r a t u r e n (YI) k a n n 15) Naeh der Quantenstatistik (Bose) gilt: [ 0 \z g = ~2 sinh ~ - } ,welches in klassiseher Ni~herung

Abb. 9. 2-gauche-Kinke (oben) und 3-gauehe-Kinke (unten) und mSgliche Umordnungen (punktiert)

(o

a3) Eine ausfiihrliche Darstellung mit den AbMtungen der hier mitgeteilten Formeln und Diskussionen der vorgeschlagenen Modelle wird demn~chst yon Pechhold verSffentlicht. 1~) Der 1)bersicht halber sollen die Baufehler hier an CIt2-Ketten diskutiert werden. Sie k6nnen leicht auf Ketten mit ~nderen l~otationspotentialen iibertragen

Darin bedeuten: h%

werden.

41, q~z

q= T

AH

) iibergeh~ in

g ~ ~.RT] A H ( z - - 1)! "

Debye-Temperatur,

= Zahl der zur Aktivierung notwendigen q= ~ Sehwingungsquanten, z = Zahl der,,aktiven Oszillatoren" mi~ Frequenz vs.

19

Ammon u. Mitarb., Zum vlskoelastischen Verhalten von Polyesterharzen

erst bei h o h e n F r e q u e n z e n b e o b a c h t e t werden (PA, P o l y o x y m e t h y l e n u. a.). E r wird dutch Kettenschwingungen aktiviert und sein A H sollte - falls keine n e n n e n s w e r t e intermolekulare Weehselwirkung m e h r zu beriicksichtigen ist - kettenl/~ngenabh~ngig sein, Dieser ProzeB ist bei allen U m o r d n u n g e n betei]igt u n d seine Aktivierungsgerade (in Abb. 8 oberhalb der oberen Bildkante) k a n n y o n keinem weiteren Prozel~ wesentlieh iiberschritten werden [s, dazu z . B . (34)]...Im k t I z - B e r e i c h b e o b a c h t e t m a n (wie in PA) die U m o r d n u n g y o n 2-gaucheE i n z e l k i n k e n p a a r e n (yii). Wie sich aus der Diskussion der ftir die U m o r d n u n g ber e c h n e t e n Energiefl~4che [s. 13)] ergibt, gentigt bei den hier u n t e r s u c h t e n Vernetznngsl/~ngen bereits eine zwischenmolekulare Wechselwirkung y o n ca. 3 kcal/mol, u m die Kettenl/~ngenabh~ngigkeit aufzuheben. Der hohe g=Faktor riihrt daher, dab die Aktivierungsenergie A H d u r c h F l u k t u a t i o n y o n zwei geometrisch gleichen u n d d a m i t h~ufig konphas schwingenden K e t t e n s t t i c k e n (gekoppelte P e n d e l !) mit insgesamt z ,,aktiven Oszillatoren" a u f g e b r a c h t werden kann. y m ist wie y~ ein Einzelkinkenprozeg, bei dem die zwischenmolekulare Wechselwirkung nicht zu vernachl/~ssigen ist (daher kettenl/~ngenunabh~ngig). Der fi-Prozel~ l~gt sich am wahrscheinliehsten d u r c h die gleichzeitige U m o r d n u n g y o n 3 nebeneinanderliegenden 3-gauche-Kinken deuten. Die theoretisch b e r e c h n e t e Aktivierungsenergie (zwischenmolekulare Weehselwirkung vernaehl~issigt) s t i m m t in Gr61~e u n d Kettenl/~ngenabh/ingigkeit g u t mit dem E x p e r i m e n t iiberein. Insbesondere fo]gt daraus eine Begrtindung der v o m speziellen R o t a tionspotential nnabh/ingigen u n d d a r u m auch fiir andere v e r n e t z t e Stoffe giiltigen Beziehung: ~AH ~tt %g 800 AT(l)

(Dll~aX

l

Es m u 6 noeh erw~hnt werden, dal3 die A n d e r u n g des freien Volumens bei der Besehreibung des H a u p t e r w e i e h u n g s b e r e i e h s bertieksiehtigt werden ran6. Dies liefert in der B a u f e h l e r k o n z e p t i o n n~r eine K o r r e k t u r [welehe allerdings die in m a n e h e n Stoffen u n m i t t e l b a r n a e h d e m K n i c k in der Ausd e h n u n g s k u r v e vorget/~usehten e x t r e m hohen A H - W e r t e (35) riehtigstellen mug]. I m Fall der hier vorliegenden P o l y e s t e r betr//gt die A n d e r u n g des Ausdehnungskoeffizienten bei der G l a s t e m p e r a t u r n u r 2-4~o, d a r u m k a n n m a n den EinfiuB des freien Volnmens praktisch vernaehl/issigen. Schliel31ich k a n n aus

d e m hier entworfenen Bild zwanglos gefolgert werden, dab die mit Adipins/~ure modifizierten P o l y e s t e r bei gleicher Maschenweite eine tiefere E r w e i c h u n g s t e m p e r a t u r aufweisen als die Serie A, da die O = C - C= B i n d u n g naeh (36) ein wesentlich kleineres R o t a t i o n s p o t e n t i a l (0,9 kcal/mol) besitzt als die C - C - oder C - O - B i n d u n g e n (36). Den Herren Professoren K. Hamann und H. O. Kneser danken wit fiir zahlreiehe Diskussionen and fiir stetige FSrderung. Das Wirtschaftsminis~erium BadenWiirttemberg hat diese Arbeit in groBziigiger Weise finanziell ermSglicht. Zusammen/assung

Der komplexe Schubmodul (G = G ' + i G") yon Polyesterharzen verschiedener Vernetzungsdichte wurde in Abhi~ngigkeit yon der Temperatur und Frequenz gemessen. Man finder zwei Relaxationsgebiete: den um -- 120 ~ auftretenden TieftemperaturprozeB (v-Maximum) und den ttaupterweiehungsprozeB, dessen Temperaturlage yon der Vernetzungsl~nge und dem Aufbau der Polyesterkette abhi~ngt. Der Haupterweichungsbereich ]iegt bei am so hSherer Temperatur und is~ um so breiter, je kleiner die Vernetzungsl~nge im Polyesterharz ist., Die starker vernetzten Po]yesterharze zeigen eine deutliche Struktur des bei der Erweichung auftretenden G"-Maximums, das sieh offenbar aus mehreren Tellmaxima zusammensetzt. Mit einer empirischen, fiir viele verschiedene Stoffe gfiltigen Beziehung, die yon verschiedenen Autoren angegeben wurde, l~gt sich nicht nur die allgemein beobachtete Verbreiterung des Einfrierbereiehs mit zunehmender Vernetzung erkl/~ren, sondern auch die Struktur der G'-Maxima der Polyesterharze. Das y-Maximum erseheint in seiner Lage und Aktivierungsenergie unabh/~ngig yon der Vernetzungsdichte. Mit der Annahme zweier Kinktypen als Baufehler in den Polyesterketten lassen sich Aktivierungsenergien und die Kettenl~ngenabh~ngigkeit der beiden Relaxationsprozesse quantitativ erM~ren. Schri/ttum

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20

Kolloid-Zeitschri/t und Zeitschri/t /i~r Polymere, Band 206 9 Heir 1

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Deutsche A[cademie der Wissenscha/ten zu Berlin, Zentralinstitut /i~r Kern/orschung, Bereich Werksto~e und Fest]cb'rper, Rossendor] bei Dresden

Xnderung der elektrischen Polarisation von Hochpolymeren durch Einwirkung ionisierender Strahlung Tell II: Permanente Veriinderungen

Von L. H e y n e und O. H a u s e r Mit 4 Abbildungen und 1 Tabelle (Eingegangen am 30. August 1965)

In Teil I dieser Arbeit (1) wurde die zeitweilige Veranderung der parelektrischen Suszeptibilitgt einiger Hochpolymere und zweier anorganischer Vergleichssubstanzen wahrend Reaktorbestrahlung beschrieben. In dem vorliegenden II. Teil soll auf das Abklingen der strahlungsinduzierten Suszeptibilitgt und auf bleibende Veranderungen eingegangen werden. Die Experimente wurden an den gleichen Materialien in analoger Weise zu Tell I durchgeftihrt. Insbesondere erfolgten die Leitf~higkeitsmessungen wiederum bei Raumtemperatur im Vakuum mit einer ange]egten Feldstarke yon 6 kV/cm. (Zur Erklgrung der verwendeten Bezeichnungen s. Teil I).

1. Das Abklingen der strahlungsinduzierten Suszeptibilit/it naeh kleinen Bestrahlungsdosen In Teil I wurde bereits darauf hingewiesen, dab bei den untersuchten Materialien nach der Bestrahlung keine naehweisbare per-

manente J~nderung der parelektrischen Suszeptibilit~t zuriickblieb, solange eine Kerma von ca. 3 . 1 0 6 erg/g nicht iiberschritten wurde. Diese Feststellung beruht auf folgender Beobachtung. Die strahlungsinduzierte ErhShung der effektiven elektrischen Leitfahigkeit klang nach der Bestrahlung wieder bis unter die Nachweisgrenze ab. In (Ybereinstimmung mit Fowler (2) konnte festgestellt werden, dal3 im Anschlui~ an die Bestrahlung die induzierte Leitfahigkeit I. Art (atI) sehr schnell wieder zuriickging. Die induzierte parelektrische Suszeptibilit~t, die sich in einer Zunahme der elektrischen Leitfahigkeit II. Art (aII) widerspiegelt, nahm langsamer ab. In allen Fallen wurde jedoch bei kleinen Bestrahlungsdosen schliei~lich wieder der Ausgangszustand vor Bestrahlung erreicht. Dies soll noch an einem Beispiel veranschaulicht werden. Wie in Teil I dargelegt, konnte bei Polystyro] unter den gegebenen Versuchsbedingungen w~hrend der Bestrahlung keine indu-