Abstracts

1

GENERAL ANALYTICAL CHEMISTRY

1.1

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

Direct solid sampling in capacitively coupled microwave plasma atomic emission spectrometry. A.H. Ali, K.C. Ng and J.D. Winefordner. Ein kapazitiv gekoppeltes Mikrowellenplasma, das im Bereich zwischen 500 und 700 Watt arbeitet, wird als Anregungsquelle ffir die Analyse fester Proben verwendet. Zur Erprobung dieser Analysentechnik werden NIST-Standardreferenzmaterial-Proben (Tomatenpflanzenblfitter und Kohlenflugasche) eingesetzt. Das System enthfilt ein Elektrodenbecherchen aus Graphit, in das die feste Probe hineingegeben wird. Beim Erhitzen dieses Probentr/igers verdampft der Analyt in das Plasma f/Jr die Atomemissions-Spektrometrie. Nachweisgrenzen (definiert als 3~ des Untergrunds) werden ffir Mn, Ca, Mg, Zn, Cu, As, Rb und Pb in Kohlenflugasche sowie Cd, Fe, Cu, Mn, Zn, Sr, Rb, Mg und Pb in Tomatenblfittern bestimmt. Als Plasmagas wird ein Gemisch aus 20% N2 und 80% He verwendet. - J. Anal. At. Spectrom. 6, 211-213 (1991). Dept. Chem., State Univ., Gainesville, FL (USA) W. Czysz Fluorination and volatilization of refractory elements from a graphite furnace for sample introduction into an inductively coupled plasma by using polytetrafluoroethylene slurry. M. Huang, Z. Jiang and Y. Zeng. Zur Bestimmung von Refraktfirelementen wird ein ICP-AES-Verfahren mit Probeneinffihrung durch elektrothermische Verdampfung beschrieben. Man benutzt eine Anschl/immung von Polytetrafluorethylen, wodurch es eher zur Bildung yon Fluoriden als yon Carbiden der zu bestimmenden Elemente kommt. Auf diese Weise werden sie wirksam verdampft und in das Plasma eingefiihrt. Man erzielt mit dieser Methode ffir die Elemente Zr, V, Cr, W, Mo, B und Ti Nachweisgrenzen, die um einen Faktor 7 bis 119 besser sind im Vergleich zu denen, die mit elektrothermischer Verdampfungs-ICP-AES ohne das Fluorisierungsreagens erhalten werden. Es treten keine Memory-Effekte auf; die Prfizision ist gut. - J. Anal. At. Spectrom. 6, 221-224 (1991). Dept. Chem., Wuhan Univ., Wuhan (RC) W. Czysz Matrix interferences observed with a thermospray sample introduction system for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. M.T.C. de Loos-Vollebregt, R. Peng and J.J. Tiggelman. Bei Verwendung eines Thermospray-Probeneinfiihrungssystems ffir die ICP-AES auftretenden Matrixst6rungen in Gegenwart von Metallionen werden untersucht. Die Ergebnisse parallel durchgefiihrter Besfimmungen unter Verwendung eines Nebulisators mit V-f6rmiger Rille zeigen, dab die St6rungen beim Thermospraysystem ausgepr~igter sind. Ahnliche St6rungen in beiden Systemen treten in Anwesenheit yon Minerals/iuren (HC1, HC104, H3PO4) auf. Die Anregungstemperatur des Plasmas liegt um etwa 500 K niedriger, wenn mit dem ThermosprayProbeneinfiihrungssystem gearbeitet wird. Auch die Elektronendichte ist bei diesem System geringer. ZusammengefaBt ist festzustellen, dab mit dem Thermospraysystem zwar eine dreifach bessere Nachweisgrenze erreicht wird, dab aber gleichzeitig eine signifikante Erh6hung der St6rungen damit verbunden ist. Eine erfolgreiche Anwendung empfiehlt sich nur bei der Analyse yon L6sungen mit geringem Salzgehalt. M6gliche positive Entwicklungen liegen in der Kopplung mit FIA/- und HPLC/ ICP-AES, etwa zur Bestimmung organometallischer Verbindungen. J. Anal. At. Spectrom. 6, 165-168 (1991). Lab. Anal. Chem., Univ. Technol., Delft (NL) W. Czysz A performance evaluation of reduced RF power and argon gas flow using the PE plasma 2000 optical emission spectrometer. S.A. Beres. Fiir das oben genannte Gerfit mit Standard-ICP-Fackel werden Variationen mit Verwendung reduzierter Str6mungsgeschwindigkeit und redu-

zierter Energie (RFRP) getestet. Praktisch heigt das, es wird mit einem Argonstrom yon 9 1/min (statt 15 1/min) und einem Energieeinsatz von 750 W (statt 1000 W) gearbeitet. Die Werte ffir Nachweisgrenzen, BECs, Linearit~it, Pr~tzision, Drift und Aufw~irmphase werden kritisch verglichen. In bezug auf die Nachweisgrenzen zeigt sich, dab sie um den Faktor 2 - 6 zunehmen bei Plasmabedingungen, bei denen ein um 40% geringerer Argonverbrauch vorliegt. Die BEC-Werte sind im allgemeinen 3 - 6real h6her fiir 10 untersuchte Metalle. Der Linearit/itsbereich zwischen 30 gg/1 und 100/ng/1 wird gegeniiber Plasmastandard nur wenig beeinflugt. Das gilt auch ffir Pr/izision, Drift und warm-up. - At. Spectrosc. 12, 4 8 - 5 3 (1991). Perkin-Elmer Corp., Norwalk, CT (USA) W. Czysz

Annular-shaped microwave-induced nitrogen plasma at atmospheric pressure for emission spectrometry of solutions. Y. Okamoto. A high-power high-efficiency microwave-induced nitrogen and air plasma (N2 and air MIP) for trace element analysis is presented using a new simple surface wave excitor. The plasma is annular-shaped at atmospheric pressure. The excitor consists of two parts: one part is a flat rectangular waveguide with a reduced height, and the other part is a mode transfer consisting of an inner conductor and an outer cylindrical conductor terminated by a front plate. The surface wave is excited in the gap between the front edge of the inner conductor and the front plate. The microwave power (2.45 GHz, 1 kW) is coupled to new concentric quartz tubes placed inside the gap. The preliminary analytical performance of the N2 MIP was examined by measuring the line intensities of CaII (393.4 nm), ZrII (343.8 nm) and N2 ÷ (391.4 nm). The plasma is a sensitive ionization source. - Anal. Sci. 7, 283 - 2 8 8 (1991). Centr. Res. Lab., Hitachi Ltd., Tokyo (J) High-repetition-rate laser ablation for elemental analysis in an inductively coupled plasma with acoustic wave normalization. H.-M. Pang, D.R. Wiederin, R.S. Houk and E.S. Yeung. A laser ablation system with 100-Hz repetition rate for direct elemental analysis of solids by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is described. Detection limits of 12 gg/g and 4 ng/g for ICPAES and ICP-MS, respectively, are observed. These improvements are attributed to the use of low vaporization laser powers (50 mJ), which may produce a more uniform and finer spray. Precision is improved by a factor of 2 or more by averaging over a larger number of laser pulses within the same measurement and by normalizing the emission signal to the amplitude of the acoustic wave generated during the ablation process. - Anal. Chem. 63, 390-394 (1991). Ames Lab., U.S. Dept. Energy, Chem., Iowa State Univ., Ames, IA (USA) Simplified, inexpensive, and easily constructed hydride generator for ICP analysis. P.D. Brooks. A hydride generator for an inductively coupled plasma with nonadjustable, free-running RF generator has been developed using a peristaltic pump and simple tube fittings. No special gas phase separator is required. The sample is pumped into a simple manifold at 3.5 ml/min, where it is mixed with 1 ml/min of l0 M HC1 and 1 ml/min of 0.6% NaBH4. The resulting solution is fed directly into a cross-flow nebulizer. The solution is pumped from the spray chamber at 8 ml/min. Using a 1-point calibration at 200 txg/1Se, 1, 10, and 1000 gg/1 Se were determined as 1.0+0.2, 10.3_+0.3, and 1006_+6 Ixg/ml, respectively, using 9 ml of sample. By reducing the sample flow rate to i ml/min with a different pump tubing, only 3 ml of the sample was used. The above solutions were analyzed as 1.0 __0.5, 10.1 __+0.6, and 1004 + 10 gg/ml, respectively. The only disadvantage to the method is boron contamination of the torch. - At. Spectrosc. 12, 1 - 5 (1991). Dept. Soil Sci., Univ. Calif., Berkeley, CA (USA)

1.l

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

Flow injection manifolds with membrane filters for pre-concentration and interference removal by precipitation flow injection flame atomic absorption spectrometry. E. Debrah, C.E. Adeeyinwo, S.R. Bysouth and J.F. Tyson. Tile use of inexpensive, disposable, non-metallic filters in two manifolds for continuous precipitation, as a means of pre-concentration and matrix separation, is described. In one manifold, novel valve configuration and a simple timing device allowed the merging of sample and reagent streams, precipitation, and collection during the "load" part of the cycle. In the "inject" position, the stream switching flushed the dissolved precipitate through the filter. Copper was precipitated as the hydroxide and collected on a disposable cellulose acetate membrane filter. The degree of pre-concentration was shown to be proportional to the volume of sample passed. After sufficient precipitate had been collected, it was dissolved in a stream of hydrochloric acid. Each preconcentration step was followed by a timed wash step before injection/ dissolution of the precipitate. For a sample volume of 11 ml, a preconcentration factor of 12 was achieved. Calcium (10 mg 1-1) was shown to be selectively precipitated in the presence of an aluminium concentration of up to 1000 mg 1-1, allowing the successful determination of calcium in the presence of aluminium, not normally achievable by atomic absorption spectrometry with an air-acetylene flame. - Analyst 115, 1543-1547 (1990). Dept. Chem., Univ. Technol., Loughborough, Leics. (GB) Effect of long-chain surfactants on drop size distribution, transport efficiency and sensitivity in flame atomic absorption spectrometry with pneumatic nebulization. J. Mora, A. Canals and V. Hernandis. Verff. untersuchen die Ver~inderungen von Trtpfchengr6genverteilung, Transporteffizienz und Absorbanz als Folge der Zugabe von langkettigen Tensiden zu wfigrigen Ltsungen yon Mn(II). Es zeigt sich, dab die Trtpfengr6genverteilung des prim/iren Aerosols sich bei Erh6hung der Tensidkonzentration nicht ver/indert, unabh/ingig davon, ob man kationische oder anionische Tenside benutzt. Auch Transporteffizienz und Absorbanz bleiben unverfindert. Zur Erklfirung des Mechanismus, der zu diesem Verhalten fiihrt, werden folgende Punkte herausgestellt: 1. Tensidmolekfile benttigen eine gewisse Zeitspanne fiir die Neuverteilung auf der neuen, w/ihrend der Nebulisationsstufe sich bildenden Oberfl/iche; 2. diese Zeitspanne nimmt mit zunehmender hydrophober Ketten1/inge an Tensid zu. - J. Anal. At. Spectrom. 6, 139-143 (1991). Div. Quire. Anal., Univ., Alicante (E) W. Czysz Contribution of system components to dispersion in the analysis of microvolume samples by flow injection flame atomic absorption spectrometry. Z. Fang, B. Welz and M. Sperling. Verff. untersuchen die Responseeigenschaften des atomabsorptionsspektrometrischen Detektors und den Beitrag zur Dispersion individueller Komponenten des Fliel3injektions(FIA)-AAS-Systems bei Verwendung yon Proben yon weniger als 100 gl. Zur Auswertung werden der Verteilungskoeffizient D, die Gleichgewichts-Halbzeit tl/2 und das Halbgleichgewichtsvolumen V1/2 benutzt. Transportieitungen und Probenschleifen erweisen sich als die Hauptursachen der Probendispersion. Dispersionseffekte im Spriihkammer-Brennersystem, die die Responsekinetik des Detektors beeinfiussen, leisten im allgemeinen nur einen sehr geringen Beitrag zur Gesamtdispersion der injizierten Proben. Gewickelte Probenschleifen (35 und 65 pl, 0,5 mm i.D.) und kurze Transportleitungen (0,35 mm i.D.) werden eingesetzt. Bei der Injektion yon 35 und 65 gl Proben werden 90 bzw. 98% des Gleichgewichtssignals der konventionellen Probeneinspriihung erreicht. Pr/izision und Nachweisgrenzen bei einer optimierten Trfigerstromgeschwindigkeit yon 4,2 ml/ rain und Peakh6henmessung sind denen konventioneller Techniken vergleichbar und besser als bei Peakfl~ichenmessung (urn einen Faktor um 2). Bei der Messung yon Blei erhfilt man eine Nachweisgrenze (absolut) yon 3 ng bei Peakh6henauswertung und 35 pl Probe, gegentiber 80 ng dutch konventionelle Gleichgewichtsmessungen. Zahlreiche weitere Megergebnisse in Tabellen und Kurvendarstellungen. -- J. Anal. At. Spectrom. 6, 179--189 (1991). Dept. Appl. Res., Bodenseewerk Perkin Elmer, W-7770 Oberlingen (D) W. Czysz The mechanism of thermal decomposition of metal nitrates in graphite furnace for atomic absorption analysis. B.V. L'vov.

209

Man bespricht den Mechanismus der thermischen Zersetzung yon wasserfreien sowie hydratisierten Metallnitraten und Metallhydroxiden (Tabelle) bei ihrer AAS-Bestimmung unter Anwendung der Graphitrohrkiivette. In Ubereinstimmung mit der Theorie des Mechanismus der Gesamtvergasung yon festen Stoffen, die die Grundlage der Theorie der sog. carbothermischen Reduktion der Oxide bildet und die der Verf. schon friiher experimentell best/itigte (Spectrochim. Acta 44B, 1257 (1989)), verl/iuft der Mechanismus ihrer Zersetzung auch im Falle der hydratisierten sowie wasserfreien Metallnitrate bzw. -hydroxide in zwei Stufen: die Salze werden zuerst kongruent zu gasftrmigen Produkten thermisch zersetzt, und die schwerflfichtigen Komponenten teilweise kondensiert. Die berechneten p-Werte (Partialdrucke) liegen in allen F/illen bei Temperaturen der Entstehung yon gasftrmigen Produkten im Bereich 1 - 50 mPa, was mit den Werten der Ionennachweisgrenze unter Anwendung der gegebenen Megapparatur iibereinstimmt. Der vorgeschlagene Mechanismus der thermischen Zersetzung von Metallnitraten stimmt mit dem in der Literatur angegebenen Mechanismus der thermischen Analyse iiberein. - Zh. Anal. Khim. 45, 2 1 4 4 - 2153 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Polytechn. Inst., Leningrad (SU) F. Jancik Proposed mechanism for the action of palladium and nickel modifiers in electrothermal atomic absorption spectrometry. A. Volynsky, S. Tikhomirov and A. Elagin. By the use of Fourier transform infrared spectrometry it was found that palladium chloride decreased the temperature of the reduction of PbO and Ga203 with graphite; nickel chloride only catalysed the reduction of Ga203. A hypothesis is proposed that nickel and palladium salts promote the reduction of compounds (in atomic absorption measurements) at relatively low ashing temperatures. The resultant free elements form intermetallic compounds or solid solutions with metallic Pd and Ni, thus reducing or almost eliminating loss of analyte due to sublimation of halides, oxides, dimers and other compounds. The high efficiency and universal action of Pd modifiers are because the Pd metal can be easily formed from its compounds and also by the unique catalytic properties of metallic Pd. - Analyst 116, 145-148 (1991). Vernadsky Inst. Geochem. Anal. Chem., USSR Acad. Sci., Moscow (SU) Temperature programmed static secondary ion mass spectrometric study of phosphate chemical modifiers in electrothermal atomizers. D.C. Hassell, V. Majidi and J.A. Holcombe. Phosphate werden oft bei der Bestimmung yon Cd, Pb und Zn durch elektrothermische Atomabsorption (ETA-AAS) als chemische Modifikatoren benutzt. Unklar ist, ob der Stabilisierungseffekt fiber eine Gasphasenreaktion oder an der Graphitoberflfiche erfolgt. In der vorliegenden Arbeit werden die chemischen Oberfl/ichenreaktionen der Phosphatmodifikatoren bei der ETA-AAS-Bestimmung von Cd und Ag untersucht. Man benutzt dazu die temperaturprogrammierte statische Sekundfirionen-Massenspektrometrie (SIMS). Dabei zeigt das Verhalten bei der Cd-Bestimmung eine positive Wirkung, die bei der Ag-Bestimmung nicht auftritt. Die diesem Verhalten zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen werden untersucht und interpretiert. - J. Anal. At. Spectrom. 6, 105-108 (1991). Dept. Chem. Biochem., State Univ., Austin, TX (USA) W. Czysz Neue Wege in der UV/VIS-Spektroskopie. J. Bishop, G. Forderkunz und J.R. MaaBen. Im Spektrophotometer GBC-91 I*UV/VIS wird eine Teilstrahloptik (,,split-beam") eingesetzt, die Vorteile yon Einstrahl- sowie yon Zweistrahlgerfiten vereinigt, nur 8 reflektierende Oberfl/ichen hat und mit einem intensiven MeBstrahl arbeitet, yon welchem nur ein Bruchteil als interner Referenzstrahl abgezweigt wird. Die praktische Ausfiihrung beruht auf erst seit einiger Zeit zugfinglichen billigen und hinreichend schnell arbeitenden Mikroprozessor-Chips. Zus/itzliche Software ermtglicht Mel3werterfassung in Extinktions-, Transmissions- und Konzentrationseinheiten, als Differenz oder Verhfiltnis der Probewerte an zwei Wellenl/i.ngen, Ordinatendehnung 0,1-999,9, Messungen bei bis zu 16 vorwfihlbaren Wellenl~ingen bei variabler Zyklusanzahl oder Zykluszeit (Uberwachung in bis zu 7 Proben in automatischen Probenwechsler), Mehrfachregistrierung und Speicherung yon bis zu 32 Spektren, Auffindung yon Maxima und Minima, Dreipunkt-Nettoextinktion, Addition,

210 G1/ittung von Spektren, Berechnung der n-ten Ableitung (n = 1 bis 10) und von Peakfl/ichen, Wiedergabe auf Matrixdrucker oder Vierfarbplotter. - LaborPraxis 1990, 836-844. Maal3en-Analysenger/ite, W-7980 Ravensburg (D) W. Schmidt Ultraviolet-visible photodiode array spectrophotometer wavelength calibration method. A practical computer algorithm. P.E. Berlot and G.A. Locascio. A method is proposed for wavelength calibration of the reversedoptics potychromators of photodiode array spectrophotometers. The central wavelength of each diode is determined using classical line emission sources and an appropriate algorithm. The method can be used even when the light from the slit image formed on the detector falls on several diodes, whether due to a large slit to diode ratio, detector window effects or other causes. - Analyst 116, 313-316 (1991). Lab. Biol. Instrum., Fac. Cien. Exact. y Natural., Univ., Buenos Aires (RA) Stray radiant energ test method in spectrophotometry based on direct transmittance spectrometry. P. Fleming and J. O'Dea. A sample-based stray radiant energy (SRE) test method in spectrophotometry which takes the attenuation of the SRE by the sample into account is described. The proposed test method allows the SRE transmittance of the sample and the true relative SRE level of the spectrophotometer to be determined by measuring the absorbances of concentrated food dye samples such that the monochromatic transmittances are much less than the relative SRE level. The proposed test method was applied to a double-beam spectrophotometer. The ensuing SRE values were compared with those obtained previously via transmittance ratio spectrometry on the same food dye samples under identical instrumental conditions. - Analyst 116, 195-198 (1991). Sligo Reg. Techn. Coll., Ballinode, Sligo (IRL) Precision of parameters determined by spectrophotometric measurements. Part 2. Precision of the first-order rate constant as obtained by spectrophntometric determination. A. Karger. The use of a method suggested by Posener for the precision estimation of nonlinear parameters is investigated by applying it to the spectrophotometric determination of the first-order rate constant. Factors which are directly proportional to the precision of the least-squares parameters of the model equations used are calculated. The factors are given as a function of the time range of the measured absorbance vs. time curve, within which the measurement values are recorded. The proposed a priori estimation of the rate constant precision is used to evaluate different experimental methods. By computer simulation the precision of four different evaluation algorithms are compared to the analytical estimate. The application to experimental data is demonstrated for the alkaline hydrolysis of acetylsalicylic acid solution. - Chemom. Intelligent Lab. Syst. 8, 217-226 (1990). Dept. Chem., Univ. Utah, Salt Lake City, UT (USA) Enhancement of precision and accuracy in derivative spectrophotometry of highly absorbing samples. I. Dol, M. Knochen and C. Altesor. The extension of relative absorptiometric methods to derivative spectrophotometry is proposed as a way of improving precision and accuracy for extremely high absorbance values. The concept was developed by applying the transmittance-ratio method to second-derivative measurements of two model systems where the total absorbance is kept very high, leading to a significant enhancement of precision and accuracy. The variation of the signal to noise ratio and of the total error as a function of absolute and relative absorbance was studied. Some of the factors affecting the analytical behaviour of this method are discussed. Analyst 116, 6 9 - 7 5 (1991). Univ. Repflbl., Fac. Quim., Cfit. AnAl. Instrum., Montevideo (U) Computer-assisted quantitative and qualitative analyses of complex sample using a multi-wavelength detector. T. Hondo, M. Kuwajima, Y. Sato, K. Okamura, Y. Tanaka, H. Eda, Y. Okada, S. Takamatu and M. Saito. A new computer-assisted analytical strategy has been proposed for both quantitative and qualitative analyses of complex mixture samples. This method is based on simultaneous peak detection at 6 different wavelengths using a photodiode-array multiwavelength detector. It was

i

General analytical chemistry

applied to the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in petroleum pitch with reference to the NBS standard reference material (SRM1647). Our new strategy has allowed a tentative identification of 14 compounds among 16 Priority Pollutants contained in pitch through a retention comparison. However, the identification of 4 components was cancelled due to a comparison with the UV spectrum. The method proposed here allows even an inexperienced operator to do analysis work on complex mixture samples with the aid of a computer. - Anal. Sci. 7, 235-239 (1991). JASCO, Japan Spectrosc. Co., Ishikawa, Hachioji

(J) Intensity and distribution of background X-rays in wavelength-dispersive spectrometry. T. Arai. Extensive studies of the components and distribution which govern background X-ray intensity in the short wavelength region of wavelength-dispersive spectrometry have been made. The theoretical calculations account for the contribution of coherent scattering (including anomalous dispersion factors), Compton scattering and absorption effects. For the precise comparison between the calculated and experimentally measured intensities, coherent and Compton scattered intensities of Rh K s and RH K[3 emitted from a rhodium-target X-ray tube were investigated with respect to different kinds of specimens. From the differences in the calculated and measured intensities, the intensity tailing of the large peak of the major components was found to be the Compton scattering of fluorescent X-rays. A theoretical expression for calculating the magnitude of the background X-ray intensity using an appropriately selected standard sample is described. The application of Co K s Xrays interferred by Fe K[3 X-rays and the small intensity change in background X-rays for the trace element analysis of steel samples are discussed. - X-Ray Spectrom. 20, 9 - 2 2 (1991). Rigaku Ind. Corp., Osaka (J) Instrumental developments in total reflection X-ray fluorescence analysis for K-lines from oxygen to the rare earth elements. P. Wobrauschek, P. Kregsamer, C. Streli and H. Aiginger. Developments in the instrumentation of total reflection X-ray fluorescence analysis (TXRF) are presented. Different ways of obtaining optimized primary radiation are discussed, and a new double reflectorcollimator is introduced. To increase the number of detectable elements, special devices for low-Z and high-Z determinations are presented, in addition to a modular TXRF attachment for versatile applications. Detection limits achieved by various types of excitation conditions are given. TXRF has been shown to be a powerful analytical tool for trace element determinations in various samples. - X-Ray Spectrom. 20, 2 3 - 2 8 (1991). Atominst. 6sterr. Univ., Wien (A) Thin-film characterization by X-ray fluorescence. T.C. Huang. A precise and practical X-ray fluorescence technique using the fundamental-parameter method and the LAMA computer program for the simultaneous determination of composition and thickness of single- and multiple-layer thin films is reviewed. Results from the analysis of Fe-Ni single-layer and chromium, Fe-Ni, copper triple-layer thin films are discussed. The analysis showed that X-ray absorption and enhancement caused by the inter-element effect in single-layer and the inter-layer effect in multiple-layer films were corrected properly. The accuracy of the analysis is estimated to be _+1% for composition and _+3 % for thickness. - X-Ray Spectrom. 20, 29--33 (1991). IBM Res. Div., Almaden Res. Center, San Jose, CA (USA) Compact synchrotron radiation light source covering the soft X-ray to the ultraviolet spectral region. H. Nakabushi. The compact superconducting synchrotron radiation source AURORA is being developed for industrial use, especially for X-ray lithography. This source can also be used for research purposes. A prototype machine has been constructed to demonstrate the performance and to study various applications. Acceleration and storage of electrons in the ring was recently achieved. A storage current of 20 mA at 650 MeV energy is attained and the beam lifetime is more than 20 h. The halfintegral resonance injection method has been proved to work well. Further improvements are being studied, including that of the perform-

1.1

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

ance of the injector. - X-Ray Spectrom. 20, 35 - 37 (1991). Synchrotron Radiation Teehnol. Dept., Sumitomo Heavy Ind., Tanashi City, Tokyo

(J) Exact-mass probability based matching of high-resolution unknown mass spectra. S.Y. Lob and F.W. McLafferty. Unknown mass spectra measured with millimass accuracy can be matched against a comprehensive unit-mass-resolution data base of electron ionization spectra by utilizing its information on molecular elemental compositions and known correlations of common neutral species lost in ion dissociations. Adding this exact (E) mass capability to the probability based matching (PBM) algorithm provides substantial performance improvements. Using matching criteria that retrieve 80% of the correct answers, EPBM increases the reliability of retrieving a spectrum of the same structure from 23% to 39%; accepting structural differences to which mass spectrometry is insensitive (class IV matches), EPBM increases the reliability from 44% to 71%, having the number of wrong answers. Similarly, for EPBM only 6% of best matches are incorrect (class IV) versus 10% by PBM. - Anal. Chem. 63, 5 4 6 - 550 (1991). Baker Chem. Lab., Cornell Univ., Ithaca, NY (USA)

Probenahme mit Laser and ICP]MS-Spektrometrie: eine sehr leistungsstarke Kopplung. M. Bo~t Deberr and W. Stelzer. Die Laserverdampfung fester Proben zur Direktanalyse mittels ICP/ MS bietet eine vorteilhafte L6sung bei der Analyse unterschiedlicher Materialien. Die Probe kann ohne weitere Vorbereitung untersucht werden, sie braucht nicht leitend zu sein, die Oberfl/iche kann eine beliebige Form aufweisen. St6rungen durch die Matrix sind fiul3erst gering, die Empfindlichkeit der Methode hoch. Das yon Perkin-Elmer angebotene Gerfit bietet eine geschlossene K/ivette f/ir 4 cm-dicke Proben mit 4,5 cm sowie eine planare K/ivette zur Analyse flacher Proben mit Abmessungen bis zu 2,5 cm-Dicke und ~ 22,8 cm. Beide sind mit einem •r Laserstrahlen durchlfissigen Fenster ausgestattet. Eingesetzt wird ein Laser des Typs Nd: YAG mit einer Leistung yon 500 mJ. Der Durchmesser des Laserstrahls ist variabel. Im allgemeinen verwendet man ein Strahlenbtindel yon 200 lain, bei kleinen Proben oder ffir r/iumliche Verteilungsstudien kann es bis auf 20 lain verringert werden. Bei der Entladung entsteht an der Probenoberfl~iche ein sehr heil3es Plasma, das mit einem Ar-Strom zum Brenner fiberftihrt wird. Der Laser kann fokussiert, gepulst oder mit einer Entladung hoher Energie betrieben werden. Uber 75 Elemente k6nnen mit dieser Methode bei einer Analysendauer yon 4 min empfindlich und genau bis in den lag/g-Bereich bestimmt werden. Zur Sicherheit erfolgt Einstellung und ~Iberwachung der Probe mit einem Videosystem, der Laser wird rechnergesteuert. Analysen yon keramischen, geologischen, Halbleiter-, Legierungs- und alkalischen Schmelzproben sind mit Parametern und Ergebnissen beispielhaft zusammengefal3t. - Analusis 18, 118-121 (1990). PerkinElmer France (F) A.M. Roscovanu

Thermospray liquid chromatography-mass spectrometry with a quadrapole ion trap mass spectrometer. R.E. Kaiser, Jr., J.D. Williams, S.A. Lammert, R.G. Cooks and D. Zakett. A thermospray ion source using corona discharge ionization was interfaced to a quadrupole ion trap mass spectrometer via a multielement lens system. Ions were injected into the trap periodically where they were stabilized by collisions with helium bath gas. Mass spectra were recorded on the trapped ions using the mass-selective instability scan mode. Data are shown for a peptide and a nucleoside and the effect of some experimental variables on the spectra are explored. J. Chromatogr. 562, 3 - 1 1 (1991). Dept. Chem., Purdue Univ., West Lafayette, IN (USA)

Particle beam liquid chromatography-mass spectrometry on a doublefocusing sector instrument. L. Baczynskyj. A commercially available particle beam interface developed by the Vestec Corporation has been coupled to a double-focusing high-resolution mass spectrometer (VG ZAB 2F) via a momentum separator. An ultraviolet detector was in-line with the interface and allowed monitoring of the eluting materials. With this instrumentation, complete electronimpact (EI) mass spectra on synthetic mixtures of steroids, nucleosides, and several derivatives of amino acids were recorded. Amongst these the

211

EI mass spectra of 2,4-dinitrophenyl, 9-fluorenylmethoxycarbonyl and phenylthiohydantoin derivatives were obtained. The standard LC conditions used here (250 mm x 4.6 mm I.D., reversed-phase C18 column, 1.0 or 1.5 ml/min flow-rate, isocratic or gradient programming) allowed separation of the mixtures. The resulting mass spectra were compared with those obtained using a direct insertion probe. The agreement was excellent in most cases. Sensitivity measurements were performed on cholesterol and caffeine. A complete low-resolution mass spectrum can be obtained on 100 ng of cholesterol. Single-ion monitoring of the M ÷ of 200 pg of caffeine gave a 4:1 signal-to-noise ratio at m/z 194. Complete high-resolution mass spectra were obtained on 5 lag of cholesterol (loop injection) and on every peak of a five-steroid mixture of 5 lag each. The accuracy of the mass measurements were better than 5 m.m.u, for most cases. Three to four scans could be obtained for each liquid chromatographic peak. Mass-analyzed ion kinetic energy spectra were recorded on the M + of 2.5 lag of cholesterol at m/z 386. Similarly the B/E linked scan of the same ion was recorded on 2.5 lag and 500 n g . - J. Chromatogr. 562, 13-29 (1991). Phys. Anal. Chem. Res., Upjohn Comp., Kalamazoo, MI (USA)

Chromatographic developments in low flow delivery for liquid chromatography-mass spectrometry. M.P. Balogh and C.C. Stacey. A method has been demonstrated for producing accurate, reproducible gradients at low microliter per minute flow-rates suitable for liquid chromatographic-mass spectrometric (LC-MS) applications using capillary chromatography columns. The technique employs a low-cost, well characterized balance-column flow-splitter which can be simply added to a high-performance LC-MS solvent delivery system. Performance of the pump for LC-MS techniques at higher flow-rates is preserved. - J. Chromatogr. 562, 7 3 - 7 9 (1991). Waters Chromatogr. Die., Millipore Corp., Milford, MA (USA)

Inductively coupled plasma-mass spectrometry drift correction based on generalized internal references identified by principal components factor analysis. L.E. Wangen, G.E. Bentley, K.P. Coffelt, D.L. Gallimore and M.V. Philips. Abstract factor analysis is applied to repeated measurements of inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) responses for several elemental masses in a multielement standard. During good operation, over 90% of the variance in response is accounted for by two or three factors. These factors tend to correlate with different mass ranges, and these correlations allow a rational basis for selection of candidates for internal reference elements. Internal references selected from these candidates were used to evaluate three different mathematical methods for correcting ICP-MS responses of all elements. The line ratio internal reference method and the analyte reference correlation method, which use a single internal reference for all elemental masses, improved precisions for most elements but decreased or had no effect on precisions of other elements. The generalized internal reference method, which may use more than one elemental mass in the correction calculation, improved precisions for all elements in most experiments. - Chemom. Intelligent Lab. Syst. 10, 293 -301 (1991). Anal Chem. Group (CLS-I), Nat. Lab., Los Alamos, NM (USA)

Computer aided analysis of 13C-NMR spectra of multicomponent mixtures. 1. Analysis of individual components in a synthetic mixture of monoaromatic hydrocarbons. M. Matlengiewicz, N. Henzel, T. Laurens, D. Nicole, P. Rubini and L. Rodehiiser. Es wurde eine Methode entwickelt zur Bestimmung der Zusammensetzung von multikomponenten Gemisehen mit Hilfe einer eomputergestfitzten Analyse yon 13C-NMR Spektren. Die Auswertung basiert auf der Analyse der chemischen Verschiebungen und deren relativen Intensitfiten, die im Gemisch im wesentlichen die gleichen sind wie in den entsprechenden reinen Stoffen. Die Methode wurde an einem synthetisehen Gemisch yon zehn monoaromatischen Kohlenwasserstoffen getestet, wobei der Einflul3 yon Konzentration, Zusammensetzung, Temperatur und Relaxationsreagens untersucht wurde. Das Gemisch wurde manuell analysiert. Das experimentelle Spektrum wird vom Spektrometer in den Computer transferiert und umgewandelt in ein Stab-Spektrum. Dieses wird durch Vergleich mit den chemisehen Verschiebungen und ihrer relativen Intensit//ten der in einer Datei vorhandenen 70 reinen

212 monoaromatischen Kohlenwasserstoffe analysiert. - Analusis 19, 1 3 17 (1991). Inst. Coal Chem., Polish Acad, Sci., Gliwice (PL) I. Helms Review - Hydrophilic shielding of hydrophobic, cation- and anion-exchange phases for separation of small analytes: direct injection of biological fluids onto high-performance liquid chromatographic columns. B. Feibush and C.T. Santasania. Shielded hydrophobic phases (SHPs) have an external hydrophilic network that prevents larger protein molecules from interacting with hydrophobic zones. Smaller analytes are not sterically hindered from interacting with the hydrophobic zones and are retained. This mechanism allows the separation of the proteins from the analytes of interest. SHPs have been shown to be useful for the direct-injection analysis of drugs in biological fluids. Two kinds of shielded phases are discussed: bonded micellar phases and embedded polymeric phases. For some compounds of interest, the hydrophobic retention and selectivity is insufficient to obtain the desired resolution. To increase selectivity without affecting protein exclusion, shielded phases were prepared with ionexchange groups added to the hydrophobic zones. Such modified phases with cation-exchange and anion-exchange capabilities were examined for additional selectivities. Usage of these additional selectivities will be demonstrated to achieve better analysis and resolution for basic, acidic, and neutral compounds. - J. Chromatogr. 544, 41 - 4 9 (1991). Supelco, Inc., Supelco Park, Bellefonte, PA (USA) Review - Bare silica, dynamically modified with long-chain quaternary ammonium ions - the technique of choice for more reproducible selectivity in reversed-phase high-performance liquid chromatography. S.H. Hansen, P. Helboe and M. Thomsen. Reversed-phase high-performance liquid chromatography (RPHPLC) on chemically bonded phases has become the most popular technique in HPLC for use in pharmaceutical and biological chemistry during the last decade. However, it is unfortunate that standardization of RP-HPLC systems developed on column packing materials from different manufacturers with theoretically identical chemically bonded phases (e.g., octadecyl phases) is not possible. When using bare silica from different manufacturers and generating the reversed-phase systems by dynamic modification of the silica surfaces" with long-chain quaternary ammonium ions, high reproducibility of selectivity is obtained for amine compounds chromatographed in these systems are very good. J. Chromatogr. 544, 5 3 - 76 (1991). Royal Danish School Pharm., Dept. Organ. Chem., Copenhagen (DK) Review - Apparent simplicity of reversed stationary phases for highperformance liquid chromatography. S.M. Staroverov and A.Yu. Fadeev. The effect of pretreatment and the pore structure of the support, the type of silicon-carbon anchor group and the chain length of the alkyl modifier, the chemical modification procedures and the operating conditions on the characteristics and the structure of the bonded layer of reversed stationary phases for high-performance liquid chromatography have been studied. - J. Chromatogr. 544, 77-98 (1991). Lab. Petrochem. Synth., Dept. Chem., Lomonosov State Univ., Moscow (SU) Review - Silica-based supports for high-performance liquid chromatography of biopolymers using non-denaturing conditions. H.H. Freiser and K.M. Gooding. Silica-based supports have been used successfully as media for highperformance liquid chromatography (HPLC) of proteins. Their characteristics of particle diameter, pore diameter, rigidity and suitability for derivatization have made them well accepted for all relevant HPLC techniques. Physical properties and operating parameters of silica-based supports for those HPLC modes which render proteins intact and biologically active has been discussed. - J. Chromatogr. 544, 125-135 (1991). SynChrom, Inc., Lafayette, IN (USA) Review - Controlled-pore glass as a stationary phase in chromatography. R. Schnabel and P. Langer. Controlled-pore glass is well known as a stationary phase in chromatography and is used mainly for size-exclusion and adsorption chromatography. Owing to its strong adsorption properties, especially for charged molecules such as proteins, its applicability originally was lim-

1 General analytical chemistry ited. Nowadays modified controlled-pore glass is available with either an extremely low adsorptivity or with bonded reactive groups, allowing further reactions including biologically specific ligands. Hence the material is used also in affinity and ion-exchange chromatography. In addition to a variable surface chemistry, the pore-size distribution is extremely sharp and can be adapted in a range between 7.5 and 400 nm pore diameter at high pore volumes up to 70%. Both properties are complemented by high strength and hence structural stability, chemical stability and defined chemical composition. Controllable production conditions allow the application of a well characterized material which is used in preparative- and production-scale chromatography. The main applications are in the separation of macromolecules, mainly biologically active compounds. - J. Chromatogr. 544, 137-146 (1991). Schott Glaswerke, BioTech, W-6500 Mainz (D) Review - Hydroxyapatite as a liquid chromatographic packing. T. Kawasaki. A general review of both classical and recent research on hydroxyapatite chromatography is presented, with the main purpose of establishing the specific mechanism involved in this type of chromatography. The deductions were confirmed with the aid of a crystallographic study of hydroxyapatite, adsorption experiments and quantitative analysis on the basis of a general theory of gradient chromatography. The mutual separation of proteins and other biomacromolecules with subtile structural differences is highly specific to hydroxyapatite chromatography. - J. Chromatogr. 544, 147-184 (1991). Chromatogr. Res. Lab., Koken Biosci. Inst., Tokyo (J) Review - Fluoropolymers and fluorocarbon bonded phases as column packings for liquid chromatography. N.D. Danielson, L.G. Beaver and J. Wangsa. The use of both fiuoropolymers and their derivatives as well as fluorinated bonded phases on silica as high-performance liquid chromatography column packings is reviewed. In general, retention of small molecules is less on fluorocarbon phases as compared to hydrocarbon materials. However, specific effects such as ~z electron interactions can be magnified using fluorinated phenyl phases. The potential of fluorocarbon phases for the separation of biomacromolecules appears to be good. - J. Chromatogr. 544, 187-199 (1991). Dept. Chem., Miami Univ., Oxford, OH (USA) Review - Rigid macroporous copolymers as stationary phases in highperformance liquid chromatography. L,L. Lloyd. Rigid macroporous copolymers of styrene and divinylbenzene have been developed which have the high physical/mechanical stability necessary to operate under high-performance liquid chromatographic conditions of pressure and flow-rate. The matrices can be produced in a range of porosities, 100, 300, 1000 and 4000 A. each with the controlled uniform pore geometry and pore size distribution essential for high efficiency separations. The small pore-high surface area macroporous poly(styrene-divinylbenzene) copolymer, PLRP-S 100 •, can be used in the unmodified form for reversed-l~hase separations of small molecules or by increasing the pore size, PLRP-S 300 A or greater, for the analysis of biological macromolecules. The surface characteristics of the hydrophobic poly(styrene-divinylbenzene) matrix can be altered by derivatization or coating to produce ion exchange functionalities or a hydrophilic surface for gel filtration chromatography. The hydrophilic surface can then be further derivatized to be utilised as a base matrix for affinity chromatography. - J. Chromatogr. 544, 201 - 217 (1991). Polymer Lab. Ltd., Church Stretton, Shropshire (GB) Review - Evaluation of vinylpyridine and vinylpyridinium polymers as column packings for high-performance liquid chromatography. A. Sugii and K. Harada. The versatility of cross-linked porous vinylpyridine and vinylpyridinium polymers as column packings in high-performance liquid chromatography is described. The proposed polymer columns were employed for the analysis of a variety of compounds, including carbohydrates and proteins. Among the polymers, an N-methylpyridinium polymer having a hydrophilic cross-linking structure is of interest for protein analysis. The resolution of serum albumin components is dis-

1.1

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

cussed and a wide range of applications including diagnosis are suggested. - J. Chromatogr. 544, 219-232 (1991). Fac. Pharm. Sci., Univ., Kumamoto (J) Review - Macroporous synthetic hydrophilic resin-based packings for the separation of biopolymers. T. Hashimoto. Macroporous synthetic hydrophilic resin-based packings, the TSKgel PW series, are reviewed. The characteristics of the packings and their applications to the separation of biopolymers are briefly described. A wide range of biopolymers such as proteins, peptides, DNA fragments, RNAs, oligonucleotides, polysaccharides and oligosaccharides can be separated successfully by size-exclusion, ion-exchange, reversed-phase, hydrophobic interaction and affinity chromatography on these materials. - J. Chromatogr. 544, 249-255 (1991). Cent. Res. Lab., Tosoh Corp., Yamaguchi (J) Review - Non-porous hydrophilic resin-based packings for the separation of biopolymers. T. Hashimoto. Commercial non-porous hydrophilic resin-based packings are reviewed. Characteristics of the packings and their applications to the separation of biopolymers are described briefly. Proteins, peptides, oligonucleotides and DNA fragments can be separated rapidly, typically in 5 - 1 5 rain, with high resolution by ion-exchange, reversed-phase and hydrophobic interaction chromatography on these materials. J. Chromatogr. 544, 257-265 (1991). Centr. Res. Lab., Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi (J) Review - Liposome chromatography: liposomes immobilized in gel beads as a stationary phase for aqueous column chromatography. P. Lundahl and Q. Yang. Liposomes have been used as a stationary phase for column chromatography with an aqueous mobile phase. They were immobilized in the pores of carrier gel beads by two methods: (A) hydrophobic ligands were coupled to the matrix of gel beads, which then were packed into a column and liposomes were applied and became associated with the ligands by hydrophobic interaction; and (B) phospholipids and detergent were dialysed in the presence of gel beads; many of the liposomes that formed in the pores of the beads were sterically immobilized by the gel matrix. Proteoliposomes containing red cell glucose transport protein in the lipid bilayers were immobilized in a column by method A. This column retained D-glucose longer than L-glucose. In contrast to L-glucose, Dglucose was transported into and out of the immobilized liposomes, causing an increased retention. Liposomes with (stearylamine) ÷ or (phosphatidylserine)- in their lipid bilayers were immobilized by method B and the gel beads were packed into a column. A protein of opposite charge was applied in excess. Under suitable conditions, the protein molecules became close-packed on the liposome surfaces. Ion-exchange chromatographic experiments with proteins showed that these sterically immobilized liposomes were also stable enough to be used as a stationary phase. Water-soluble molecules can be separated and their interactions with liposome surfaces studied by chromatography on immobilized liposomes in detergent-free aqueous solution. Membrane proteins can be inserted and ligands can be anchored in the lipid bilayers for chromatographic purposes. - J. Chromatogr. 544, 283-304 (1991). Dept. Biochem., Biomed. Center, Univ., Uppsala (S) Review - Electrochemical chromatography - packings, hardware and mechanisms of interaction. H. Ge, P.R. Teasdale and G.G. Wallace. The purpose of this review is to consider the development of the liquid chromatographic technique wherein the imposition of small electrical potentials are used to induce changes in retention, in order to effect separation. The term electrochemical chromatography is proposed for this technique in keeping with the existing nomenclature. The available mechanisms of electrochemicai control over the chromatographic behaviour are discussed with their dependency upon the type of packing material. Preparation of the stationary phases and column designs are also discussed. Recent progress using conducting polymers, such as polypyrrole, as modifiers for suitable supports is given, with the conclusion that these materials may provide the foundations for the development of electrochemical chromatography into a routine and useful ana-

213

lytical method. - J. Chromatogr. 544, 305-316 (1991). Chem. Dept., Univ., Wollongong, NSW (AUS) Review - Microscopic characterization of high-performance liquid chromatographic packing materials. N. Tanaka, K. Kimata, T. Araki, H. Tsuchiya and K. Hashizume. Transmission electron microscopic (TEM) studies on the internal structure of commercially available packing materials for high-performance liquid chromatography are reviewed. Clear micrographs are presented for wide-pore silica and polymer gels. TEM can provide straightforward information on the size, shape and location of pores and the skeleton in a particle. The results of densitometric measurements of TEM photographs are shown to visualize pore structures of wide-pore silica gels with the possibility of a three-dimensional representation. J. Chromatogr. 544, 319-344 (1991). Inst. Technol., Dept. Polymer Sci. Engin., Kyoto (J) Characterization of cyano bonded silica phases from solid-phase extraction columns. Correlation of surface chemistry with chromatographic behavior. R.S. Shreedhara Murthy, L.J. Crane and C.E. Bronnimann. Cyano bonded phases from six solid-phase extraction cartridge vendors (identified as A to F) have been characterized by elemental analysis, chromatography of probe molecules, and infrared and solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy. The results indicate that cyano solidphase extraction cartridges from different vendors possess diverse surface properties presumably arising from differences in bonding chemistry and manufacturing methods. For example, nuclear magnetic resonance and infrared spectra indicate that vendors E and F use mono- and difunctional cyanopropyl silane, respectively, while all others use trifunctional. A wide range of hydrophobicities (determined using the alkylarylketone retention index scale) was observed among these bonded phases, determined primarily by degree of cyano group loading, whether the product has been endcapped or not and ratio of cyano functional group to endcapping reagent. Products from vendors A and D showed the presence of carboxyl groups, possibly arising from hydrolysis of cyano groups during silane bonding, thus imparting them with ionexchange character. One would expect that extraction properties of cyano cartridges from different vendors may be very different. - J. Chromatogr. 542, 205-220 (1991). J.T. Baker Inc., 222 Red School Lane, Phillipsburg, NJ (USA) Review - Chromatographic characterization of silica-based reversedphases. H. Engelhardt, H. L6w and W. G6tzinger. Test procedures for high-performance liquid chromatographic columns are reviewed. Most of the proposed tests in the literature are only applicable for the evaluation of the hydrophobic properties of stationary phases. The criteria for the description of "good" columns should be symmetrical peaks for both neutral and basic solutes, and independence of retention on sample size. A test in methanol-water (49:51, w/w) with phenol, aniline and the three isomeric toluidines can be used to select columns suitable for the separation of basic solutes. J. Chromatogr. 544, 371-379 (1991). Angew. Phys. Chem., Univ. Saarland, W-6600 Saarbrficken (D) Anion-exchange chromatography on selected silica-based reversed-phase high-performance liquid chromatographic columns. S.L. Secreast. An unexpected retention of nitrate was observed on a Zorbax Rx C8 high-performance liquid chromatographic column suggesting an anionexchange retention mechanism. The ability of the column to be an anion exchanger was investigated using aqueous phosphoric and acetic acid mobile phases. For comparison Nucleosil C8 and Zorbax C8 columns were also examined. Significant retention and separation of anions was achieved on the Zorbax Rx C8, to some extent on the Nucleosil C8, but not on the Zorbax C8. Taking advantage of the unusual anion-exchange property, the Zorbax Rx C8 column was used to simultaneously chromatograph the amine plus counter-anion components of some research pharmaceutical salts by a mixed-mode reversed-phase anionexchange mechanism. - J. Chromatogr. 544, 99-111 (1991). Upjohn Comp., Contr. Div., Kalamazoo, MI (USA) Chromatographic stability of silica-based aminopropyl-bonded stationary phases. B. Porsch and J. Krfitkfi. !

214

1 General analytical chemistry

Causes of frequently observed changes in the properties of columns packed with silica modified with primary amino groups were investigated chromatographically, and it was confirmed that the initial instability of new columns appears to be due to the gradual desorption of the respective silane. Further changes in the chromatographic properties during the operation ensue from deactivation of the surface with impurities capable of reacting with the primary amino group. The main source of these impurities is the mobile phase. Sirnple prevention can be achieved with a protective column packed with the same sorbent and placed between the pump and the injection valve, which allows the column to be used for several months without changes in its chromatographic properties. J. Chromatogr. 543, 1 - 7 (1991). Inst. Macromol. Chem., Czech. Acad. Sci., Prague (CS)

uniform picture of the multi-dimensional data set, However, factor and correspondence factor analysis provide the most useful information. Factor analysis confirmed the pragmatic finding that the elution behaviour of aniline and phenol is well suited for the characterization of polar and toluene and ethylbenzene for that of hydrophobic phase properties. Correspondence factor analysis indicated similarity within some groups of the investigated stationary phases and emphasized the importance of proper selection of the test solutes. The deviation of some columns from the typical trend observed for RP-8, RP-18 or polymeric columns was detected by either of the chemometric methods and can be explained by their extreme physico-chemical properties. - J. Chromatogr. 544, 381 391 (1991). Angew. Phys. Chem., Univ. Saarland, W-6600 Saarbriicken

Coated hydrophilic polystyrene-based packing materials. Y.-B. Yang and F.E. Regnier. A very hydrophilic high-performance liquid chromatographic base support was created from microparticulate, macroporous poly(styrenedivinylbenzene) beads. An organic monomer containing cross-linking functionalities was coated on the poly(styrene-divinylbenzene), followed by a catalyzed cross-linking reaction. The coatings formed contain only stable chemical bonds (e.g., C-C, C-O-C), and easily-derivatized hydroxyl moieties. This coated base support was evaluated for hydrophilicity, chemical stability, solvent compatibility, rigidity, and irreversible adsorption. Derivatives of the coated base support were made and applied in various modes of chromatography. - J. Chromatogr. 544, 233 - 2 4 7 (1991). Dept. Biochem., Purdue Univ., West Lafayette, IN (USA)

Characterization of polymer-coated Cls packing materials for reversedphase liquid chromatography. O. Shirota, Y. Ohtsu and O. Nakata. Two kinds of polymer-coated, silica-based C18 packing materials differing from each other in synthetic procedure are prepared. One is obtained by forming a silicone polymer on a silica surface and introducing oetadecyl groups (Capcell-Cls). The other packings are obtained by immobilizing silicone polymers having octadecyl groups that were synthesized beforehand (P-Xs, P-MR-Xs). Several methods are proposed to characterize these packings. Results for the above mentioned packings and several commercially available monomeric and polymer-coated packings are obtained. - J. Chromatogr. Sci. 28, 553 558 (1990). Shiseido Anal. Toxicol. Res. Cent., Nippacho Kohoku, Yokohama (J)

Polar bonded phase with the zwitterionic salfobetaine functional group. Comparison to silica. W.G. Tramposch and S.G. Weber. A new bonded phase has been prepared by the reaction of n-propylsultone with dimethylaminopropylsilane-modified silica. The resulting functional group is the zwitterionic ammonium propane sulfonate. Chromatographic solvents based on three strong solvents, methylene chloride, diisopropyl ether and acetonitrile, were prepared in hexane. Solutes, including substituted benzenes, polycyclic aromatic hydrocarbons and low-molecular-weight species commonly used as solvents, were chromatographed on the zwitterionic phase and on silica from the same supplier of the dimethylamino phase. The zwitterionic phase is a weaker adsorbent than silica and retentions are less influenced by the type of strong solvent employed, compared to silica. The retention (log U) of solutes on the zwitterionic phase is highly correlated with the free energy to transfer of solute from the vapor phase to water. - J. Chromatogr. 544, 113-123 (1991). Dept. Chem., Univ. Pittsburgh, PA (USA) Perfusion chromatography packing materials for proteins and peptides. N.B. Afeyan, S.P. Fulton and F.E. Regnier. The performance and properties of column packings for very highspeed, high-capacity and high-resolution separations of proteins and peptides by perfusion chromatography is described. Perfusion of mobile phase through the supports is achieved by using through-pores of 6000 8000 A. In addition, these large through-pores are combined with smaller (800-1500 ]~) pores which provide high-binding surface area. Media produced from poly(styrene-divinylbenzene) having such a pore structure plus a thin, crosslinked polymer coating allow perfusion chromatography to be performed in the reversed-phase, ion exchange, hydrophobic interaction, immobilized metal affinity and bioaffinity modes. - J. Chromatogr. 544, 267-279 (1991). Dept. Chem., Purdue Univ., West Lafayette, IN (USA) Characterization of reversed phases by chemometric methods. S.J. Schmitz, H. Zwanziger and H. Engelhardt. The characterization of stationary phases by empirically selected test solutes is compared with chemometric methods. Cluster, principal component, correspondence factor and discriminant analysis were applied to a data set consisting of capacity factors, selectivities and asymmetry factors. Commercially available RP-8 and RP-18 columns with various specifications, and laboratory-prepared polymer-coated stationary phases were chosen. The different chemometric methods showed a

(D)

Efficiency in ehiral high-performance ligand-exchange chromatography. Influence of the eomplexation process, flow-rate and capacity factor. A.M. Rizzi. Chromatographic separations of enantiomers by ligand-exchange mechanisms are performed either by using chiral stationary phases (CSPs) or chiral mobile phase additives (CMAs). The two modes differ significantly with respect to their efficiency. It is shown that the process of chelate formation and dissociation at the CSP is the main source of enhanced plate height values when employing CSPs. When using highly soluble CMAs as selector ligands, the rate-determining ligand-exchange process takes place mainly in the mobile phase and therefore does not contribute much to the plate heights. These fundamental differences in the kinetics of the two modes of ligand-exchange chromatography are reflected in different dependences of the plate height data on the flowrates. It is shown that for CSPs the plate height depends on the structure and configuration of the analyte and the composition of the mobile phase. Within a series of homologous amino acids a pronounced positive correlation is found between the kinetic plate height contribution and the capacity factor. However, this positive correlation is not a general dependence: on changing the capacity factor by changing the eluent composition, a negative correlation is found. - J. Chromatogr. 542, 221-237 (1991). Inst. Anal. Chem., Univ., Wien (A) Systematic approach to the isolation, correction, and prevention of liquid chromatographic column problems. K.D. Nugent and J.W. Dolan. A practical approach to correcting liquid chromatographic (LC) column problems is presented. Emphasis is placed on keeping contaminants that originate in the mobile phase or sample from reaching the column. Column evaluation prior to routine use and whenever chromatographic problems are observed is strongly suggested. A flowchart is presented as a guide for the isolation and correction of chromatographic problems that arise during the routine use of an LC method. -- J. Chromatogr. 544, 3 - 1 2 (1991). LC Recources Inc., Lafayette, CA (USA) Semipermeable-surface reversed-phase media for high-performance liquid chromatography. C.P. Desilets, M.A. Rounds and F.E. Regnier. Polyoxyethylene was both adsorbed hydrophobically (through the use of non-ionic surfactants) and covalently bonded to reversed-phase highperformance liquid chromatographic packings, thereby establishing a semipermeable hydrophilic layer over the alkylsilane surface. This layer restricts proteins from adsorbing to the alkylsilane phase while permitting penetration and chromatographic separation of small molecules.

1.1

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

Biological fluids containing low-molecular-weight analytes may be injected directly, without sample pretreatment or the use of micellar eluents. In the case of adsorbed coatings, surfactant loading was determined primarily by the surface area (over the reversed phase) occupied by the polyoxyethylene head group. Semipermeability of the hydrophilic layer was demonstrated by observing changes in retention of both small molecules and proteins with increasing eluent ionic strength. Coated column stability was evaluated with regard to cumulative eluent volume and repeated serum injections. - J. Chromatogr. 544, 2 5 - 3 9 (1991). Dept. Chem., Purdue Univ., W. Lafayette, IN (USA)

Chemical, physical and chromatographic properties of Superdex 75 prep grade and Superdex 200 prep grade gel filtration media. L. Kfigedal, B. Engstr6m, H. Ellegren, A.-K. Lieber, H. Lundstr6m, A. Sk61d and M. Schenning. Two novel filtration media, Superdex 75 prep grade and Superdex 200 prep grade are described. The new media have high selectivities similar to those of Sephadex G-75 and G-200, respectively, but permit the use of high flow-rates as with cross-linked agarose beads. They consist of cross-linked agarose beads modified with dextran to obtain the desired selectivity. The mean particle size is ca. 33 ~tm (30 - 36 gin) and a reduced plate height of ca. 2.0 is regularly obtained in packed columns. A flowrate of 50 cm/h can be used even in large columns. The media are chemically stable at pH 3 - 1 4 and can be used with a wide range of eluents. The performance of the media with respect to flow-rate, sample load and sample concentration for given model systems is described. Superdex 75 prep grade was used to separate monomeric forms of a recombinant fusion protein (ZZ-brain insulin-like growth factor molecular weight 22000 dalton) from dimers and oligomers. Superdex 200 prep grade was used to obtain baseline separation of a monoclonal antibody from antibody dimer and contaminating transferrin. - J. Chromatogr. 537, 1 7 - 32 (1991). Pharmacia LKB Biotechnol., Uppsala

(s) Measurement of column efficiency in whole column detection chromatography. K.L. Rowlen, K.A. Duell, J.P. Avery and J.W. Birks. The efficiency of a high-performance liquid chromatography (HPLC) column is measured independently of extra-column contributions to peak variance by means of whole column detection (WCD). The apparatus consists of a commercially available column instrumented with 14 individual UV absorbance detection zones. The variance of the peak at each detector is determined by fitting the peak to a y density function. Variance measurements obtained on column for the three isomers of nitroaniline over the range 2 0 - 1 0 0 % acetonitrile in water gave the dependences of H and extra-column variance on the capacity factor, U. Contributions to extra-column variance by the injector and electronic integration time are calculated from first principles and found to be small, while the average variance contribution from the detectors is deduced from the intercept of a plot of extra-column variance vs rl/(U+ 1)2. - Anal. Chem. 63, 575-579 (1991). Dept. Chem. Coop. Inst. Res. Environ. Sci., Univ., Colorado, Boulder, CO (USA) Factor analysis and experiment design in high-performance liquid chromatography. X. Chemometric characterization of packings, solvents and solutes with hierarchical ascending classification and correspondence factor analysis. M. Righezza and J.R. Chr6tien. A method for the characterization of chromatographic packings and systems for liquid chromatography is presented. A model series of 36 chalcones was studied on 43 chromatographic systems corresponding to 31 different packings of various polarities. The behaviour of these compounds, in the space of the chromatographic systems, was analysed systematically with chemometric methods. The relative distances between packings used with different eluents, or between solutes, were studied using hierarchical ascending classification and correspondence factor analysis. These data processing techniques offer synthetic views of relative selectivities of packings. An in-depth analysis of these selectivities requires the study, with the same attention, of the role of the packings, of the eluents and of the solutes. - J. Chromatogr. 544, 393 - 4 1 1 (1991). Lab. Chim., Univ., Orl6ans (F) Thermal gradient microbore liquid chromatography with dual-wavelength absorbance detection. C.N. Renn and R.E. Synovec.

215

Theoretical relationships are derived relating changes in the refractive index of the mobile phase in liquid chromatography to aperture limited absorbance measurements as applied to a single fber-optic two-wavelength detector. The detection system was designed for remote sensing in thermal gradient microbore liquid chromatography (TG-pLC). TGgLC was demonstrated with a reversed-phase separation of an unleaded gasoline sample for a temperature gradient of 25-150°C over 30 rain. The unique two-wavelength difference detection method, along with the single fiber-optic construction, virtually eliminated baseline drift associated with thermal induced refractive index (RI) aberrations. The detector provides a solution to RI aberrations not only for TG-gLC but also for mobile-phase gradient liquid chromatography (MPG-LC) and other flow methods such as flow injection analysis (FIA). The advantages of TG-gLC are presented, including gradient separation capability for gLC, effective control of retention time comparable to MPG-LC, and separation efficiency over 72 000 theoretical plates/m using 5-gm packing material. - Anal. Chem. 63, 5 6 8 - 574 (1991). Dept. Chem. Cent. Proc. Anal. Chem., Univ. Washington, Seattle, WA (USA)

Effect of temperature on the sensitivity on the photoionization detector. T.V. Adamia, V.L. Budovich, I.A. Nevjagskaya, A.F. Shlyakhov and S.A. Jakoviev. Im Temperaturbereich von 70-160°C nimmt der Response eines Photoionisationsdetektors mit einer Kryptonlampe und einem Magnesiumfluoridfenster bei zunehmender Temperatur ab. Die gr613te Abnahme im Response wird ffir Modellverbindungen mit Ionisationsenergien fiber 10,03 eV gefunden. Im Bereich yon 160-200°C bleiben die Responses ffir aromatische Kohlenwasserstoff-Modellverbindungen und n-Alkane konstant. Die Anderungen in dem Response werden aus der ~nderung des Durchl/issigkeitskoeffizienten des Magnesiumfiuoridfensters bestimmt. Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wird gefolgert, dal3 ffir die Analyse von Verbindungen mit hohen Ionisationsenergien die Temperaturen der im Detektor verwendeten Kryptonlampen 120°C nicht fiberschreiten sollten. Umgekehrt kann die Temperaturabh/ingigkeit der Detektorempfindlichkeit im Bereich von 70 - 160°C zur Identifizierung von Modellverbindungen mit unterschiedlichen Ionisierungsenergien eingesetzt werden. Die Temperaturabhfingigkeit sollte aufjeden Fail beachtet und notfalls korrigiert werden. - J. Chromatogr. 540, 441 - 448 (1991). All-Union Sci. Res., Inst. Chromatogr., Moscow (SU) R.H.S. High-performance ion-pair chromatography of 4-(2-thiazolylazo)resorcinol and its metal chelates. E.M. Basova, T.A., Bol'shova, E.N. Shapovalova and V.M. Ivanov. Man zeigt die M6glichkeit, Rh(III), Ru(IV), Os(IV), Cu(II) und Co(II) aufgrund ihrer Chelate mit 4-(2-Thiazolylazo)resorcin (TAR) mittels Ionenpaar-HPLC zu trennen, wobei sich Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) als ionenpaarbildendes Reagens bew/ihrte. Die besten Trennbedingungen erzielte man auf der mit Separon C1~ (Porenweite 10 rim, spez. Oberfl/iche 300 mZ/g) geffiIlten SS.ule (250 x 4 mm) und Acetonitril/ Wasser-Gemisch (30:70) bei pH 5,1 (Acetatpuffer) als mobile Phase; DurchfluB 100 pl/min, Temperatur 35°C und Detektion bei 480 nm; optimale TBAB-Konzentration 2 x 10 a mol/1 und TAR-Konzentration 5 x 10-3 mol/1; Probendosierungsmenge 2 - 1 0 gl. Man untersuchte die Trennung der Chelate auch auf kfirzeren S/iulen (64 x 2 mm) unter Verwendung eines UV-Detektors (254 nm). Die Bestimmungsempfindlichkeit ist jedoch in diesem Fall 3 - 4 m a l niedriger. Die Bedingungen zur Umwandlung der zu bestimmenden Metallionen zu ihren Chelaten mit TAR sowie ausffihrliche Arbeitsweise s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 1947-1954 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lomonosov Univ., Moskau (SU) F. Jancik Anomalous bandspreading of ethylenediaminetetraacetato-chromium(Ill) ion in reversed-phase high-performance liquid chromatography. An example of slow equilibrium kinetics. J.H. Knox and M. Shibukawa. As part of a more general study of the high-performance liquid chromatography of ethylenediaminetetraacetate (EDTA) complexes of transition metal ions, it was noted that the EDTA complex of chromium(III) (Cr(III)-edta) gave broad, but symmetrical, peaks in reversed-phase chromatography on alkyl-modified silica (Hypersil C8), whereas other metal-edta complexes exhibited normal narrow peaks. The plots against linear flow velocity for Cr(III)-edta are straight lines with slopes which

216 depend strongly on the nature and the concentration of the electrolyte used as buffer. The results obtained are interpreted in terms of the Giddings' model for slow reactions leading to equilibration and indicate that the relative slowness of ligand substitution reactions of Cr(III)-edta with anions in the mobile phase and stationary phases is the dominant contributor to the axial dispersion of this solute. Rate constants and activation energies for ligand substitution are estimated. - J. Chromatogr. 545, 123-134 (1991). Wolfson Liquid Chromatogr. Unit, Dept. Chem., Univ., Edinburgh (GB) Information theory of precision and analytical efficiency in short-column chromatographic assays. Y. Hayashi and R. Matsuda. Der aus der Informationstheorie bekannte Bonanzaeffekt kann hier ffir die quantitative flfissigchromatographische Analyse von Gemischen von Antipyretika auf kurzen S~iulen nachgewiesen werden. Ver/inderungender S/iulenl~inge L und der Durchflugrate v k6nnen die Chromatographie genauer und analytisch effizienter machen. Ein theoretischer Beweis f/ir den sinnvollen Einsatz kurzer S/iulen in der Chromatographie wird gegeben. - Anal. Sci. 7, 329-331 (1991). Nat. Inst. Hyg. Sci., Kamoyoga, Setagaya, Tokyo (J) R.H.S. A laboratory evaluation of sorbent tubes for use with a thermal desorption gas chromatography-mass selective detection technique. R.W. Bishop and R.J. Valis. A method is desribed whereby tubes packed with several different solid sorbent combinations are evaluated for their ability to retain and to be thermally desorbed of an assortment of solvent vapors. The amounts of analyte vapors recovered from the tubes are quantitated using a gas chromatograph equipped with a mass selective detector. The results of this evaluation indicate that several of the sorbent bed tube designs perform well for collecting a diverse range of organic compounds. These tubes have potential widespread application in the fields of environmental and occupational health for air sampling of low-level organics. Subsequent analysis by thermal desorption GC-MSD provides a sensitive and positive identification procedure particularly when sampling for unknown irritants and pollutants. - J. Chromatogr. Sci. 28, 589-593 (1990). Org. Environ. Chem. Div., U.S. Army Environ. Hyg. Agency, Aberdeen Proving Ground, MD (USA) The effect of compound structure on the elemental responses in gas chromatography-microwave induced plasma atomic emission spectrometry. Huang Yieru, Ou Qingyu and Yu Weile. A microwave induced plasma atomic emission spectrometer (MIPAES) is a simultaneous multielement specific detector for gas chromatography (GC). In this paper the effects of chemical structure and microwave power on the GC-MIP elemental response of carbon, hydrogen, chlorine, and bromine are investigated using alkanes, alkenes, aromatics, polynuclear aromatic and alcohol homologs, mixtures of saturated and nonsaturated hydrocarbons, mixtures of oxygen-containing compounds, and various chlorohydrocarbons and bromohydrocarbons as testing compounds. - J. Chromatogr. Sci. 28, 584-588 (1990). Lanzhou Inst. Chem. Phys., Chinese Acad. Sci., Lanzhou, Gansu Prov. (RC) Experiments with size-exclusion material in microchromatography. Part 1: Microcolumn SEC. M. Ghijs, C. Dewaele and P. Sandra. Auf SE (size exclusion) Tr/igermaterial lassen sich gel6ste Molekiile aufgrund ihrer molekularen Gr6ge trennen. Derartige Substrate im Bereich yon 50 bis 5000 Dalton werden untersucht. Speziell wird 5 pm Material yon 3 nm Porengr6ge hergestellt und auf einer Mikros/iule getestet. Die Herstellung erfolgt mittels Suspensionspolymerisation yon Divinylbenzol in Toluol. Das 5 gm Material wird durch Luft-Klassifizierung erhalten. Ftir niedermolekulare Verbindungen werden die Van Deemter Terme berechnet. Die S/iulen werden mit Standard-Polystyrol geeicht und ffir Steroid-Ester-Gemische eingesetzt. - J. High Resol. Chromatogr. 13, 6 5 1 - 653 (1990). Lab. Org. Chem., State Univ., B-9000 Gent (B) B.R. Glutz Automatische Probenvorbereitung in der HPLC. W. Vogel. Die Integration der Probenvorbereitung in den automatischen Analysenablauf gewinnt in modernen analytischen Laboratorien zunehmend an Bedeutung. Um dem st/indig steigenden Probendurchsatz sowie den

]

General analytical chemistry

hohen Anforderungen hinsichtlich Prfizision und Richtigkeit gerecht zu werden, sind Autosampler und Autoinjektoren ffir die HPLC bereits seit einiger Zeit in Gebrauch. Das Probenvorbereitungs- und -dosierungssystem ~SS-200 ist ein Beispiel fiir die optimale Kapazit~itsnutzung eines analytischen Instruments. Es automatisiert die zeitauf~vendigen Probenvorbereitungsschritte wie Herstellen yon Verdiinnungsreihen, Pipettiereu von Reagentien zur Vors~iulen-Derivatisierung, Standardadditionen etc. Diese Tfitigkeiten werden mit groBer Exaktheit und Reproduzierbarkeit ausgefiihrt. Beispiele illustrieren die Leistungsf~ihigkeit des Ger/its. LaborPraxis 14, 936-944 (1990). Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH, W-7700 Ueberlingen (D) B.R. Glutz Application of the UNIFAC method for assessment of retention in reversedphase liquid chromatography. L,. Dagko. A method for the qualitative assessment of the retention of analytes in reversed-phase liquid chromatography is suggested. The separation is based on the partitioning of analyte molecules between the stationary and mobile phases. The stationary phase is represented by hexane, cumene and 1-octanol and the mobile phase is composed of mixtures of acetonitrile and water or methanol and water. With the help of the UNIFAC group contribution method, the activity coefficients of analytes in both phases were determined. Subsequently the partition coefficients were calculated and used for the assessment of retention. The theoretical results were compared with experimental data and reasonable agreement was achieved. - J. Chromatogr. 543, 267-275 (1991). Polymer Inst. SAS, Bratislava (CS) Naphthalenesulfonates as mobile phases for anion-exchange chromatography using indirect photometric detection. S.A. Maki and N.D. Danielson. Anorganische und organische Anionen k6nnen auf einer Ionenaustauscher-S/iule unter Verwendung von Naphthalinsulfonat als mobilen Phasen getrennt und durch indirekte photometrische Detektion nachgewiesen werden. Das einfach geladene 2-Naphthalinsulfonat (NMS) zeigt eine gute chromatographische Auftrennung ftir kleine einfache geladene anorganische Anionen wie F - , CI-, NO2-, Br- und NO3-. Hier erh/ilt man Nachweisgrenzen zwischen 4 und 20 ng. Das zweifach geladene 1,5Naphthalindisulfonat (NDS) ist besser zur Trennung und Identifizierung kleiner einfacher und mehrfach geladener Anionen sowie groBer Anionen wie F - , CI-, NO2-, Br-, NOa-, SO42-, $2032-, I - und SCNgeeignet. Die Analyse eines Gemisches dieser Anionen kann in einem Gemisch von 0,03 mmol/l NDS in Acetonitril/Wasser (10: 90) in weniger als 16 rain durchgef/ihrt werden. Hier erh/ilt man Nachweisgrenzen zwisehen 20 und 1 ng. Der lineare Response-Bereich mit diesen mobiten Phasen liegt yon 0 , 0 5 - 1 ppm. Sowohl NMS als auch NDS ben6tigen keine pH-Einstellung zur indirekten photometrischen Bestimmung, es wird kein Systempeak in den jeweiligen Chromatogrammen beobachtet. - J. Chromatogr. 542,101 - 113 (1991). Dept. Chem., Miami Univ., Oxford, OH (USA) R.H.S. Preparation and evaluation of chiral high-performance liquid chromatographic stationary phases of mixed character (n-donor and n-acceptor) for the resolution of racemie compounds. L. Oliveros, C. Minguill6n, B. Desmazi~res and P.-L. Desb~ne. The behaviour of stationary phases having mixed characteristics (ndonor and n-acceptor) was investigated and compared with that of silicas bonded either with the same n-acceptor group or with the same n-donor group. The chiral selectors, (S)-l-(ct-naphthyl)ethylamine associated with (S)-phenylalanine and (S)-N-(3,5-dinitrobenzoyl)phenylalanine, were bound to a ?-aminopropylsilanized silica gel. Stationary phases possessing mixed character were obtained either by bonding the two chiral selectors on the same silica or by mixing two chiral silicas bonded with only one of two chiral selectors. The selectivity of these chiral stationary phases possessing n-donor and n-acceptor characters are similar; the ct values are intermediate between those shown by the two chiral stationary phases with only n-donor or n-acceptor character. The results obtained in the resolution of a series of racemic compounds with either n-donor or n-acceptor character show that the chiral recognition mechanism is probably more complex than the conventional face-to-face ninteractions usually described. - J. Chromatogr. 543, 277-286 (1991).

1.1

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

Conservatoire Nat. Arts, Lab. Chim. G+n6rale (CNRS URA 1103), Paris C6dex 03 (F)

Solvent effect on the separation mechanism in HPGPC of polyimide and polyethersulfone. N. Segudovic, F.E. Karasz and W.J. Mac Knight. Molecular weight distributions (MWD) of polyethersulfone (PES) and various polyimides (PI) in dimethyl formamide (DMF), dimethyl acetamide (DMAc), methylene chloride (MeC12) and 0.05 M LiBr in DMF were determined using a set of Ultrastyrogel columns of nominal porosity i03, 104, 105 and 106 •. The resulting chromatograms were bimodal or multimodal in DMF or DMAc and thus are not useful for reliable determinations of MWD. MeC12 gave unimodal chromatograms but because of its low boiling point, this solvent is not recommended for use at or above room temperature. MWD determinations in 0.05 M LiBr in D M F also gave unimodal chromatograms and can be used for reliable MWD determinations in combination with light scattering measurements. - J. Liquid Chromatogr. 13, 2581-259I (1990). Polym. Sci. Engin. Dept., Univ. Massachusetts, Amherst, MA (USA) Determination of size limits of membrane separation in vesicle chromatography by fractionation of polydisperse dextran. R. Ehwald, P. Heese and U. Klein. A recently described vesicular chromatographic packing material (VP), consisting of purified plant cell walls with vesicular and cellular morphology, was characterized with respect to the minimum Stokes' diameter necessary for complete exclusion (size limit of exclusion = SLE) and the maximum Stokes' diameter permitting permeation into the whole stationary liquid volume (size limit of permeation = SLP). Using vesicle chromatography, the size fractionation of a polydispersive dextran preparation with a defined size distribution was carried out to determine the percentages of completely excluded (Pex) and completely permeable (Pverm) dextran molecules. SLE may be derived from Pox and SLP from P;erm taking into account the molecular size range of the fractionated polydisperse dextran sample. Values determined for the six limits of the vesicle membrane with the help of dextran 35 (calibrated on Sephadex G-200) were nearly equal to those determined with the help of dextran 15 (calibrated on Sephadex G-75). The SLP of the standard VP is 5.6 nm. However, negatively charged proteins with a Stokes' diameter slightly below the SLP (pepsin and ovalbumin) are excluded from the VP. The method max be applied in controlling the separation limits of VPs with altered ultrafiltration properties. - J. Chromatogr. 542, 239-245 (1991). Humboldt-Univ., Sekt. Biol., O-1040 Berlin (D)

217

Generalized treatment of spatial and temporal column parameters, applicable to gas, liquid and supercritical fluid chromatography. II. Application to supercritical CO2. D.E. Martire, R.L. Riester, T.J. Bruno, A. Hussam and D.P. Poe. Die in Tell I der Ver6ffentlichung [J. Chromatogr. 461, 65 (1989)] abgeieiteten Gleichungen werden hier zur Berechnung der Verteilungsfunktionen, der durchschnittlichen Dichten und der S~iulenprofile in der superkritischen Flfissigkeitschromatographie (SFC) bei Verwendung yon CO2 als mobiler Phase eingesetzt. Eine Nfiherung zur Berechnung des Sfiulendurchschnitts-Kapazitfitsfaktors ausgedrfickt als lokaler Kapazitfitsfaktor wird durchgef/ihrt und Bedingungen zu dessen Einsatz werden gegeben. Fiir starken Dichteabfall ist es schwierig, die beobachteten Kapazit/itsfaktoren den lokalen Kapazitfitsfaktoren zuzuordnen. J. Chromatogr. 545, 135-147 (1991). Dept. Chem., Georgetown Univ., Washington, DC (USA) R.H.S. Neuere Entwicklungen der Theorie der Probenahme. P. Gy. Die vorliegende Arbeit bietet eine mit 7 Literaturstellen versehene Ubersicht fiber die Entwicklung der Theorie der Probenahme in den Jahren 1982-1988. Diese umfaBt (a) Charakterisierung der Heterogenitilt eines aus Einzelteilen bestehenden Stoffes, (b) Aufstellung eines kontinuierlichen Modells solch einer Heterogenitfit, (c) Einffihrung des Begriffes der freiheitsgradlosen Heterogenitfit, (d) Kennzeichnung einer chronologischen Reihenfolge, welche im Strom yon Einzelteilen entsteht, (e) eine Punkt-ffir-Punkt Berechnung der Hilfsfunktionen eines Variogramms, (f) eine neue Absch~itzungsmethode der freiheitsgradlosen Heterogenitfit und (h) eine Abschfitzungsmethode der Masse und/oder Volumens eines FlieBstroms. - Analusis 18, 3 0 3 - 309 (1990). Ing6nieurConseil, 06400 Cannes (F) J. Eliassaf

Chromatographic calibration revisited. P.L. Bonate. Many articles in the past have described the steps involved in obtaining a calibration curve for an analytical method. However, these articles rarely go any further and demonstrate what to do after the calibration curve has been modeled. In this article, several statistical and mathematical tools are presented which demonstrate how to calculate the linear range, i.e., limit of detection and upper limit of linearity, of a calibration curve and how to perform reverse interpolation calculations. An example is provided as an illustration of the techniques presented. - J. Chromatogr. Sci. 28, 559-562 (1990). Washington State Univ., Coll. Pharm., Prog. Pharmacol. Toxicol., Pullman, WA (USA)

Properties and analytical applications of a fibrous complexing sorbent POLYORGS XII. N.I. Shcherbinina, G.V. Myasoedova, T.A. Khabazova, N.I. Danilova, O.P. Shvoeva, G.R. Ishmiyarova, I.E. Nikitina and L.N. Bannykh. Man erprobte die Sorptionseigenschaften des neuen Sorbens POLYORGS XII, das auf der Basis der thermostabilisierten PoIyacrylnitrilFaser (Dicke 2,3 x 10 _3 cm), die mit 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) modifiziert wurde, hergestellt ist; MBT-Gehalt ~ 1,7 mmol/g. In starksaurem (bis zu 6 M), neutralem und schwachalkalischem Milieu ist das besprochene Sorbens best~indig; der Aufquellungsgrad entspricht 3 5 40%. POLYORGS XII bewfihrte sich besonders zur Anreicherung von Au, Ag und Hg unter statischen sowie dynamischen Sorptionsbedingungen und zwar auch aus L6sungen, die verhfiltnism/iBig grol3e Mengen der Salze yon Alkali- und Erdalkalimetallen enthalten. Der zul~issige Salzgehait cntspricht 180 g/1 (Au-Sorption) bzw. 60 g/1 (Ag-Sorption); bei h6herem Salzgehalt mfissen die Probel6sungen im voraus verdfinnt werden. Die Sorption wird aus 0 , 5 - 4 1 Probel6sung mit Anwendung von 0,1-0,2 g POLYORGS XII in Abhfingigkeit von dem Gehalt der erwfihnten Metaile durchgefiihrt. Die Effektivit/it des POLYORGS XII als Sorbens wurde am Beispiel der Au- und Ag-Bestimmung in Naturw/issern demonstriert. Die Nachweisgrenzen entsprechen 0,5 ng/1 (Au) bzw. 0,01 gg/1 (Ag). Ausftihrliche Arbeitsweisen sind beigefiigt. - Zh. Anal. Khim. 45, 2137-2143 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Vernadskii Inst. Geochem. u. Anal. Chem., Akad. Wiss., Moskau (SU) F. Jancik

Evaluation of coupled supercritical fluid extraction-cryogenic collectionsupercritical fluid chromatography (SFE-CC-SFC) for quantitative and qualitative analysis. M. Ashraf-Khorassani, M.L. Kumar, D.J. Koebler and G.P. Williams. An on-line supereritical fluid extraction-cryogenic collection-supercritical fluid chromatographic system (SFE-CC-SFC) is constructed to provide efficient extraction and separation with quantitative results. Extracted material is depressurized through a 50- or 25-gm i.d. restrietor into a cooled cryogenic trap. After the extracted material is collected, valves are switched and collected materials are flushed back into the packed-column SFC. Calibration curves from the quantitation of different hydrocarbon standards show results with good reproducibility. The system is also evaluated for analysis of stabilizers in single-base propellants and different polymer formulations. - J. Chromatogr. Sci. 28, 599-604 (1990). Suprex Corp., Res. Dev., Pittsburgh, PA (USA)

Liquid membranes with macrocyclic ionophores and perspectives of their application in analytical chemistry (Review). K.B. Yatsimirskii and G.G. Talanova. Der Zweck der vorgelegten Ubersicht (86 Zit. bis zum Jahr 1989) ist ein Hinweis fiir Chemiker-Analytiker aufdie Anwendung von verschiedenen Typen flfissiger Membranen (FM) mit makrocyclischen Ionophoren (MIP); es handelt sich besonders um solche, die sich bis jetzt analytisch nicht durchgesetzt haben und die man kiinftig zur Trennung, Reinigung und Anreicherung von anorganischen sowie organischen Ionenverbindungen und oft auch einigen Gasen verwenden kann. Man diskutiert eingehend den Transportmechanismus der erw/ihnten Stoffe in Hinsicht auf die Thermodynamik. An zahlreichen praktischen Beispielen weist man auf analytische Applikation von FM mit MIP, besonders zur Trenhung und Bestimmung von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, NH4, Ag, T1, Pb, Cd, Hg und Pd, hin; weniger oft untersuchte man die

218 Transportm6glichkeit von Fe, Co, Ni, Cu und Zn, w/ihrend diejenige von Mg, Mn, Cr(III), Lanthaniden und Aktiniden praktisch nicht untersucht wurde. - Zh. Anal. Khim. 45, 1686-1703 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Pisarzhevskii Inst. f. Phys. Chem., Akad. Wiss., Kiev (SU) F. Jancik Computer processing of data on potentiometric titration of a mixture of weak and strong monobasic acids. V.A. Kropotov. Der vorgelegte Algorithmus zur Berechnung der Daten yon potentiometrischen Titrationen des Gemisches starker und schwacher monobasischer Sfiuren bzw. des Gemisches yon schwachen monobasischen Sfiuren und ihren in der L6sung in vergleichbaren Mengen vorkommenden Salzen, schlieBt das Verfahren der Linearisierung der Titrationskurven ohne Anwendung der aprioren Information fiber die Ionisationskonstante der schwachen Sfiure und ohne Eichung des benutzten Elektrodensystems ein. Die fiir diesen Zweck unentbehrlichen Informationen werden wfihrend der Iterationsberechnungen ausgewertet. Bei dem vorgeschlagenen Berechnungsverfahren wird vorausgesetzt, dab die Ionenstfirke der L6sung durch die Zusammensetzung des Grundelektrolyts restlos definiert ist und sich w/ihrend des Titrantzusatzes nicht findert. Man stellt das Programm in FORTRAN- und PASCAL-Sprache auf, mit dessen Hilfe die Titrationsresultate der angegebenen Gemische berechnet werden. Es wird festgestellt, dab das Verfahren nur ffir schwache Sfiuren mit der Ionisationskonstante K < 10 -3 verl~iglich gilt. - Zh. Anal. Khim. 45, 2127-2131 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Frunze Univ., Simferopol' (SU) F. Jancik Computer processing of data on potentiometric titration of a mixture of strong and weak dibasic acids. V.A. Kropotov. Es wird die theoretische Begrfindung des Algorithmus zur Bearbeitung der Daten yon potentiometrischen Titrationen yon Gemischen starker und schwacher dibasischer Sfiuren, deren Konzentration sich im Bereich einer Ordnung bewegen mug, bei der Titration mit einer starken Base vorgelegt. Die Grundlage des vorgeschlagenen Algorithmus bildet das Iterationsverfahren der Berechnungen und die Linearisierung der Titrationskurven mit Hilfe der verbreiteten Gran-Methode und des Massenwirkungsgesetzes. Ffir diese Berechnungen benutzt man auch die wfihrend der Titration eintretende A.nderung der Ionenstfirke, die die Konzentrations-Dissoziationskonstanten der schwachen Sfiure zu der ersten (K1) und zweiten Stufe (K2) beeinflugt. Bei Kt < 10 -3, Kz/> 10- to und K1/K2 /> 103 erm6glicht die vorgeschlagene Methode, die Parameter der Titrationskurven der erwfihnten Gemische mit grol3er Genauigkeit auszuwerten. Bei Kt/K2 < 103 erh6ht sich die Zahl der zur Berechnung von Endresultaten unentbehrlichen Iterationen. Praktische Beispiele sind beigeffigt. - Zh. Anal. Khim. 45, 2132-2136 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Frunze Univ., Simferopol' (SU) F. Jancik Laser-induced capillary vibration for ultramicroanalysis. J. Wu, T. Kitamori and T. Sawada. A highly sensitive, novel method for ultramicroanalysis of flowing liquid sample in a capillary tube is reported. An intensity-modulated argon laser beam of 70-roW power was irradiated on the capillary tube in which liquid sample was flowing, and the beam deflection signal of a He-Ne probe laser beam passing just over the tube could be detected. The signal generation mechanism was clarified as not due to ordinary photothermal effects but to vibration of the capillary tube itself based on measured tension dependences and resonant peaks in frequency characteristics of the signals. The signal amplitude was found to be proportional to the absorbance of the sample. As the detection volume of the method was 1.0x102 pl for a 50 p.m i.d. capillary tube, the detection limit of the absorbance was 1.5 × 10 -5, which corresponded to an absolute amount of 6.0 fg (13 amol) for sunset yellow dye. - Anal. Chem. 62, 1676-1678 (1990). Dept. Ind. Chem., Fac. Engin., Univ., Tokyo (J) Amperometric determination of hydrogen and hydroxyl ion concentrations in unbuffered solutions in the pH range 5 - 9 . G. Horvai and E. Pungor. Wasserstoff- und Hydroxylionenkonzentrationen werden im pH-Bereich 5 - 9 in ungepufferten L6sungen dutch ionenselektive Amperometrie bestimmt. Arbeitselektrode ist eine plastifizierte PVC-Membranelektrode, die mit dem neutralen Wasserstoffionen-TrS.ger Tridodecylamin

1 General

analytical chemistry

beladen ist. Die Gesamtzusammensetzung der Membran besteht aus 33% (w/w) PVC, 65,3% o-Nitrophenyloctylether, 0,6% Kalium-tetrakis(p-chlorphenyl)borat und 1,1 % Tridodecylamin. Das Flieginjektionssystem ist als Blocksehema abgebildet. Kalibrierung und Titration werden beschrieben. - Anal. Chim. Acta 243, 55 - 5 9 (1991). Techn. Univ., Inst. Anal. Chem., Budapest (HU) W. Czysz The continuous-addition-of-reagent technique in catalytic kinetic-based determinations. M. Mfirquez, M. Silva and D. P~rez Bendito. A straightforward, inexpensive continuous-addition-of-reagent (CAR) system described elsewhere was applied to kinetic-catalytic analyses. The catalytic effect of copper(II) on the oxidation of 4,4'-dihydroxybenzophenonethiosemicarbazone (DBPT) by hydrogen peroxide was exploited for this purpose. The reaction was developed by continuously adding DBPT to the reaction vessel containing the other ingredients of the catalytic reaction. The results obtained show the proposed CAR method to surpass its conventional counterpart, and its suitability for the determination of copper in serum samples. - Anal. Lett. 23, 1357 1369 (1990). Dept. Anal. Chem., Univ., C6rdoba (E) Integration of reaction (retention) and spectroscopic detection in continuous-flow systems. M. Valc•rcel and M.D. Luque de Castro. A review of the essential features and potential of (No)chemical sensors, based on the immobilisation of the components of a chemical reaction (analyte, reagent, catalyst and products) in a flow cell placed in the light path of a molecular spectroscopic detector included in some of the continuous configurations based on fllow-injection principles, is presented. The kinetic implications of these new approaches in which reaction, and/or retention, is simultaneous with detection are also discussed. - Analyst 115, 699-703 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., C6rdoba (E) Universeller elektrochemischer Detektor fiir tliellende Systeme. K. Bartels. Es wird ein Durchflugdetektor beschrieben, der durch Auswechseln der Arbeitselektrode (Glaskohlenstoff-, Platin-, Gold-, Goldfaser- bzw. Kohlenstoffelektrode) ffir unterschiedliche elektrochemische Bestimmungsmethoden eingesetzt werden kann. Die Empfindlichkeit des Detektors wird am Beispiel Hexacyanoferrat demonstriert, als Nachweisgrenze werden 25 pg angegeben. - Z. Chem. 30, 419 (1990). Akad. Wiss., Zentralinst. Molekularbiol., O-1115 Berlin (D) K.F. Becket Variable flow rates and a sinusoidal flow pump for flow injection analysis. J. Ruzicka, G.D. Marshall and G.D. Christian. The use of constant flow rates have, to date, dominated the theory and the praxis of flow injection analysis. A closer look at the theoretical principles underlying this technique suggests, however, that a reproducible flow pattern is the only prerequisite for successful implementation of this technique. This leads to a consideration of stopped flow and flow reversal based on sinusoidal flow patterns, generated by a simple robust cam-driven computer-controlled piston pump. The reproducibility of the sinusoidal flow injection system, designed primarily for process control applications, is experimentally demonstrated. - Anal. Chem. 62, 1861 1866 (1990). Dept. Chem., BG-10, Univ., Seattle, WA (USA) Detection and correction of multiplicative interferences in single-line flow injection analysis with fluorescence detection. H.K. Chung and J.D. Ingle, Jr. Quenching and inner-filter interference effects in fluorescence measurements were investigated with a single-line flow injection analysis system interfaced to a microcomputer for data collection, control, and data manipulation. A reference peak profile due to physical dilution was obtained by injecting a quinine sulfate (QS) solution and compared with peak profiles of sample solutions to evaluate the effect of concentrationdependent interferences. The distortion of the peak profile due to multiplicative interferences is detected by a variation in the ratio of the reference to sample signals throughout the sample zone. An empirical function, which involves a normalization for different analyte concentrations, is described and used to generate correction plots based on the distortion of the profile. Application of the method is demonstrated for the determination of QS with KaCr207 (absorber) and KI (quencher) as interferents. Errors due to these interferents as small as 0.5% can be

1.l

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

detected, and errors larger than 30% can be reduced to less than 2%. Anal. Chem. 62, 2541-2547 (1990). Dept. Chem., Oregon State Univ., Corvallis, OR (USA) Coulometric detector cell for use with flow injection. L.I. Ilcheva, A.D. Dakashev. A two-electrode cell for constant potential coulometric detection in flow injection systems has been developed. The cell has a saturated calomel electrode with a large surface area and a porous working electrode made of platinum particles. The calomel electrode is not polarised, the potential is kept constant and the electrode serves as both reference and counter electrode. This design of the calomel electrode provides a detector that is simple to construct and easy to use. The cell was tested with the coulometric determination of thallium(I) by means of its oxidation reaction to thallium(III) in a 0.1 M hydrochloric acid medium. A 1.025 V constant potential was applied. Amounts of 0.02-- 0.17 gequiv. of thallium(I) were determined at flow-rates of 0.2 - 1.0 ml min- 1, respectively. The detection limit was 8 pequiv, of thallium(I) at a signal to noise ratio of 2:1 and a flow-rate of 1.0 ml min-1. Amounts between 0.006 and 5.80 gg of thallium(I) were determined by flow injection with a relative standard deviation of 3 - 6 % . A procedure is proposed for calculation of the dispersion in a flow-injection system with coulometric detection. - Analyst 115, 1247-1249 (1990). High. Inst. Chem. Technoi., Dept. Anal. Chem., Sofia (BG) Use of ionomer membranes to enhance the selectivity of electrode-based biosensors in flow-injection analysis. S.A. Rosario, G.S. Cha, M.E. Meyerhoff and M. Trojanowicz. The use of ionomer membranes to enhance the selectivity of potentiometric enzyme electrodes in flow-injection measurement arrangements is examined. The ionomer membranes employed are permeable to analyte substrates but relatively impermeable to detectable ions that would normally interfere. As a model system, the selectivity of enzyme electrodes, prepared with nonactin-based ammonium-sensitive polymeric membranes is evaluated. A thin hydrophilic anion-exchange membrane is incorporated within a flow-through dialysis unit upstream from the enzyme-electrode detector. As the sample passes through the dialysis unit, neutral or anionic analyte molecules (urea or glutamine) move through the membrane while the permeation of endogenous ammonium ions and other cations in the sample is retarded. A flowing recipient buffer on the other side of the membrane carries the analyte substrate to the enzyme-electrode detector. Enhancements in selectivity for analyte substrates over endogenous ammonium and potassium ions are greater than or equal to 9-fold when compared to enzyme-electrode flow-injection analysis (FIA) systems assembled without the ionomer membrane unit. The analytical utility of the proposed system is demonstrated by the accurate measurements of urea in blood serum and L-glutamine in hybridoma bioreactor media. - Anal. Chem. 62, 2418--2424 (1990). Dept. Chem., Univ. Michigan, Ann Arbor, MI (USA) Experimental evaluation of commercially available semi-permeable membranes for use with parallel-plate dialysers in flow injection systems. J.F. van Staden and A. van Rensburg. Mass transfer in on-line analytical paralM-plate dialysers was studied in the continuous and flow injection (FI) modes in order the characterise the nature of the dialysis process and its dependence on experimental variables. A number of different semi-permeable membrane surfaces were evaluated in the laminar-flow and plug-flow configurations. The fraction of analyte transferred from the donor to the acceptor stream depends on parameters such as type of membrane used, membrane surface, membrane line-length, membrane porosity, concentration of analyte in the donor stream, the use of concurrent and countercurrent flow between the donor and acceptor streams, and flow-rates of the donor and acceptor streams. The dialysis of calcium and chloride ions, in the absence of protein, was studied with different membrane types and dialysers with different dimensions in continuous flow and FI, and the influence of the above mentioned parameters on the dynamic dialysis process of these ions is described. - Analyst 115, 1049-1054 (1990). Dept. Chem., Univ., Pretoria (ZA) Sequential injection: a new concept for chemical sensors, process analysis and laboratory assays. J. Ruzicka and G.D. Marshall.

219

Established flow-injection techniques allow advanced solution handling for laboratory purposes, but chemical sensing and continuous monitoring of chemical processes require dramatically simplified flow schemes and instrumentation with the potential for miniaturization and an inherent ruggedness. Considerations based on the random walk model have led to the concept of sensor injection and sequential injection analysis. This new approach to automated analysis is designed to fill a gap in present flow-injection methodology. - Anal. Chim. Acta 237, 3 2 9 - 343 (1990). Dept. Chem., Univ. Washington, Seattle, WA (USA) Automated exploration and exploitation of flow-injection response surfaces. A.P. Wade, P.M. Shiundu and P.D. Wentzell. Three-dimensional pIots of instrumental responses vs. chemical concentrations or flow parameters have been obtained in an automated manner on a computer-controlled flow-injection methods development system. Consideration of several alternative responses for flow-injection systems is shown to help characterize a chemistry more thoroughly and reveal the best experimental conditions. One may see the effects of individual experimental variables (reagent concentrations, pH, flowrates, etc.), the interactions of these variables, instrumental factors and limitations of the surface exploration procedure employed. Chemical systems studied were the photometric determination of phosphate, palladium(II), iron(II) and persulfate. Responses obtained include absorbance at peak maximum, relative standard deviation of maximum absorbance, time fiom injection to peak maximum and wavelength of maximum absorbance. Higher dimensional response surface representations of peak shape and absorbance spectra are also presented. Anal. Chim. Acta 237, 361-379 (1990). Lab. Autom. Chem. Anal., Dept. Chem., Univ., Vancouver, B.C. (CDN) Combination of micellar and chemical catalysis as a means of enhancing the sensitivity of catalytic kinetic determinations. M.L. Lunar, S. Rubio and D. Perez-Bendito. The combined effects of micellar and chemical catalysis were studied to improve the features of catalytic kinetic determinations. The bromate oxidative coupling reaction ofp-phenetidine with catechol, catalysed by vanadium(V), was studied in the presence and absence of micelles of cetylpyridinium chloride (CPC). This cationic surfactant increased the reaction rate, which in turn resulted in an increase in the sensitivity by an order of magnitude in the kinetic determination of vanadium(V). A detailed study of the kinetics of both reactions is reported. The mechanism by which CPC and vanadium(V) exert their action was elucidated and the role ofmicellar media in catalytic kinetic methods is discussed. Anal. Chim. Acta 237, 207-214 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Cdrdoba (E) Molecular speciation of microparticles: application of pattern recognition techniques to laser microprobe mass spectrometric data. C.-U. Ro, I.H. Musselman and R.W. Linton. Verff. beschreiben Versuche zur Verbesserung eines Verfahrens der Laser-Mikrosonden-Massenspektrometrie (LAMMS) zur Identifizierung molekularer Species in Mikropartikeln durch Anwendung yon pattern recognition-Methoden: Sic wenden die Hauptkomponentenanalyse (PCA) und die kanonische Diskriminatanalyse zur Analyse der Daten von nickelhaltigen Umweltpartikeln an. Beim Vergleich beider Methoden erweist sich die PCA als gut geeignet. Dabei h/ingt der Erfolg in hohem Mage davon ab, dab vor der PCA-Analyse geeignete spektrale Normalisierungs- und Merkmalsextraktions-Techniken vorgeschaltet werden. Pattern recognition-Methoden fiihren zu einer richtigeren Zuordnung bzw. Identifizierung der molekularen Species, als es durch die qualitative Unterscheidung charakteristischer Klusterionen oder durch einfache spektrale Subtraktion zum Vergleich der Spektraldaten mit denen einer Spektrenbibliothek m6glich ist. - Anal. Chim. Acta 243, 130--147 (1991). Dept. Chem., State Univ., Chapel Hill, NC (USA) W. Czysz Computer spectrochromatography. Principles and practice of multi-channel chromatographic data processing. Y.A. Kalambet, Y.P. Kozmin and M.P. Perelroysen. A new approach to multi-channel chromatographic data processing is introduced, based on the treatment of a ehromatogram as a curve in

220 multi-dimensional space. Each coordinate in this space is the signal-tonoise ratio for one detector. Every point in the space represents one spectrum-set of detector responses. Multi-dimensional space mathematics applied to the analysis of the chromatogram allows one to obtain individual substance detection profiles for overlapped peaks in the case of known spectra of each component, analyse peaks for homogeneity and determine the number of substances in overlapped peaks and their elution profiles without a prior knowledge of their spectra. All these tasks are solved with maximum accuracy owing to the principles of space coordinates construction. Theoretical considerations are illustrated by the results obtained for multi-wavelength chromatograms measured with a Milichrom chromatograph. - J. Chromatogr. 542, 247-261 (1991). Sci. Techn. Coop. "Ampersand", Moscow (SU)

Evaluation of three zero-area digital filters for peak recognition and interference detection in automated spectral data analysis. F. Janssens and J.P. Francois. An intermediate step in the automatic evaluation of complex spectra is the determination of positions and number of individual lines. In practice, peak analysis is often hampered. The performance of squarewave, Gaussian, and triangular zero-area digital filters is compared when applied to single Gaussian lines, multiplets of Gaussian profiles, and Voigt profiles. In order to obtain a general overview of the properties of the filters just mentioned, analytical expressions for the convolution of a Gaussian profile with each of the filters are derived. It is proved in general that a linear background component of a signal is completely filtered out by an even zero-area digital filter as opposed to higher order components. The parameters that are looked at in the convolution signal are full-width at half-maximum, intensity at the position of the maximum, signal-to-noise ratio, second-order background contribution, and resolution enhancement as a function of some typical filter parameters. Besides its use for peak detection, the convolution signal can also provide some information about the presence of interferences. When combined with Zimmermann's method, digital filtering is able to detect most spectral interferences or can at least give a warning about irregularities in the original spectrum. - Anal. Chem. 63, 320-331 (1991). Limburgs Univ. Cent., Dept. SBM, Univ. Camp, Diepenbeek (B) Selectivity in analytical chemistry. M. Valcfircel and A. Rios. In einer Ubersicht wird der fiir die analytische Chemie grundlegende Begriff der Selektivitfit, nach Meinung der Autoren in Ver6ffentlichungen nicht ausreichend beriicksichtigt, dargestellt. Der erste Abschnitt beschreibt allgemeine Merkrnale und Parameter, Versuche zur Quantifizierung des Begriffes, Wechselwirkungen mit den anderen wichtigen analytisch-chemischen Qualitfiten: Empfindlichkeit, Prfizision und Reaktionsgeschwindigkeit. Im zweiten Abschnitt werden M6glichkeiten zur Verbesserung der SelektivitSA aufgezeigt: durch EinfluB auf chemische Reaktionsf/ihigkeit, auf Stofftrennungsprozesse, auf die Unterscheidungsffihigkeit der Megsignale sowie durch Kombination dieser Parameter, wobei f/Jr jeden yon diesen einige praktische Beispiele angefiihrt werden. Dazu geh6ren die Entwicklung spezifischer Reagentien, Methoden mit unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der zu analysierenden Spezies, verschiedene Verteilungsverhalten mit Schwerpunkt chromatographischer Verfahren, Anwendung entsprechender Detektoren zur besseren Unterscheidung der MeBsignale oder Kopplungsmethoden, die die St/irken zweier Techniken kombinieren. Weitere Abschnitte befassen sich mit mathematischen Auswertungsm6glichkeiten der Megwerte, die bei neueren Apparaturen verwendet werden, wie z.B. bei FTIR- und Ableitungs-Spektroskopie und den Einflul3m6glichkeiten auf die Kinetik der Verfahren, wo diese den entsprechenden Methoden zugrunde liegt, z.B. bei enzymatischen Bestimmungen oder bei der Fliel3injektionsanalyse. Die rechnergestiitzte Steuerung und Datenverarbeitung leistet dabei einen wesentlichen Beitrag. - Analusis 18,469 -- 475 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., C6rdoba (E) A.M. Roscovanu Theory of evolutionary factor analysis for resolution of quaternary-plus mixtures. K.J. Schostack and E.R. Malinowski. A self-modeling approach for the resolution of quaternary mixtures is developed from explicit theoretical principles. The SEPARATOR, an algorithm for separation of ternary mixtures under evolutionary conditions, is extended to quaternary-plus mixtures. The SEPARATOR

1 General analytical chemistry is applied to simulated and experimental data composed of four components yielding upper and lower boundaries for the pure component spectra and concentration profiles. Resolution of flow injection analysis data of a mixture containing six overlapping components is described. - Chemometr. Intelligent Lab. Syst. 10, 303-324 (1991). Dept. Chem. Chem. Engin., Stevens Inst. Technol., Castle Point, Hoboken, NJ (USA)

Multidimensional least-squares smoothing using orthogonal polynomials. J.E. Kuo, Hal Wang and S. Pickup. The rapid development of multidimensional spectroscopy has created a need for multidimensional noise-filtering techniques. Here we present a general extension of the Savitzky technique for smoothing of multidimensional data arrays. The experimental data are fit to an expansion of products of orthogonal polynomials, which leads to a generalized solution for weighting factors in the moving window average. The resulting solution can be applied to a fitting of arbitrary polynomial order or smoothing window size. These results are then shown to be equivalent to sequential one-dimensional smoothing in each of the dimensions of the data array. - Anal. Chem. 63, 630-635 (1991). Dept. Chem., Univ. Missouri-Columbia, Columbia, MO (USA) Design and analysis of qualitative collaborative studies: Minimum collaborative program. F.D. McClure. Collaborative studies involving qualitative data are usually conducted under design constraints to fulfill the requirements for quantitative studies. The data from these qualitative studies are often analyzed in a manner that ignores the fact that collabroative studies involve matching (i.e., each laboratory analyzes a portion of each test sample). This report presents some design considerations and analysis procedures for qualitative collaborative studies that take into account that the design involves matching. Suggestions are offered as to the number of laboratories and test samples to use in the minimum collaborative program, and analysis procedures for outlier screening are detailed. Method performance is assessed through such indicators as sensitivity, specificity, false positive, and false negative rates. Methods for estimating the error of the performance indicator rates are explained, and procedures are given for estimating false positive and false negative rates for lot defect rates that may occur in practice. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 953-960 (1990). Food Drug Admin., Die. Mathemat., Washington, DC (USA)

1.2 Inorganic analysis Application of complexing sorbents POLYORGS in inorganic analysis (Review). G.V. Myasoedova. Die vorgelegte LIbersicht (29. Zit. bis zum Jahr 1990) bespricht die M6glichkeiten der Yerwendung yon mit verschiedenen komplexbildenden Verbindungen modifizierten Sorbenten in der anorganischen Analyse. Es werden analytische Eigenschaften yon l l Typen yon POLYORGS-Sorbentien und 1 Typ des Polyarsenazo-H-Sorbens beschrieben, die sich durch ihre Selektivit/it gegen die zu bestimmenden Metalle unterscheiden. Die Sorbentien wurde im Vernadskii Inst. f. Geochem. u. Anal. Chem., Akad. Wiss. in Moskau in granulierter, pulveriger oder faseriger Form hergestellt. An zahlreichen Beispielen wies man nach, dab die vor allem mit stickstoffhaltigen komplexbildenden Gruppen modifizierten Sorbentien zur Anreicherung yon Pt, Pd, Rh, Re, Ir, Ru, Os, Au, Ag, Cu, Ni, Pb, Cd, Co, Zn, Fe, Cr, Mn, Mo, W, V, Nb, Zr, Sb, As und Sn, vor allem aus saurem Medium ( 1 - 8 tool/1 HC1, 0,5 tool/1 HzSO4), unter statischen sowie dynamischen Bedingungen geeignet sin& Das Polyarsenazo-H-Sorbens bewfihrte sich besonders zur Trennung yon Seltenerdelementen und U. Bei der Gruppenanreicherung yon Edelmetallen bzw. Sehwermetallen aus Naturwasser zeigten sich POLYORGSSorbentien als besonders wirksam. Nach der Desorption bestimmte man die Metalle mit AAS, AES, AES/ICP und RFA; man benutzte jedoch auch Polarographie und Neutronenaktivierungsanalyse. Die Nachweisgrenzen erreichen n x 10 -1 rag/1 oder weniger, wobei der sfWert im

1.2

Inorganic analysis

Bereich 0,02-0,10 liegt. - Zh. Anal. Khim. 45, 1878-1887 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Vernadskii Inst. Geochem. u. Anal. Chem., Akad. Wiss., Moskau (SU) F. Jancik Chromatography of some 's', 'p', and 'd' block metals on Zr(IV) phosphoantimonate thin layers in buffered EDTA solutions. A.K. Misra and R.P.S. Rajput. The TLC behaviour of 24 metal ions on Zr(IV) phosphoantimonate (ZPA) layers with buffered EDTA as eluent was investigated. The eluent was buffered to pH values between 1.8 and 11.9. Examples of possible analytical separation are given. - J. Planar Chromatogr. 3, 8 3 - 8 5 (1990). Dept. Chem. Coll., Bareilly 243003 (UP) (IND) C.K. Laird TLC of inorganic ions on polyethyleneimine cellulose in mixed sulphuric acid and dioxane media. T. Shimizu, T. Ohtomo and T. Shimizu. Rf values are reported for 49 cations on PEI-cellulose layers with mixed 0.1 M H2SO4/dioxane as mobile phase. Three different solvent mixtures were investigated, 7 + 3, 1 + 1 and 3 + 7 H2SO4/dioxane. Separations which are possible using the system are discussed. - J. Planar Chromatogr. 3, 8 8 - 8 9 (1990). Dept. Chem., Fac. Education., Gunma Univ., Arakami, Maebashi 371 (J) C.K. Laird Spectrophotometric studies in some metal complexes with azo-5-pyrazolone dyes. G.M. E1-Sayed, I.A. E1-Sabbagh, L.F.M. Ismail, A.G. Imam and Afaf A.R. E1-Mariah. Cd, Zn, Fe(III), U(VI) und Th bilden mit Azo-5-pyrazolon-Farbstoffen, d.h. mit C.I. Acid Yellow 54, C.I. Acid Orange 74 und C.I. Acid Red 186 stabile Farbkomplexe der Zusammensetzung Metall: Farbstoff = 1:1 bzw. 1:2 (log [31 = 5,62-7,58; log 132 = 11,50-18,78), die zu ihrer spektralphotometrischen Mikrobestimmung verwendet werden k6nnen. Der optimale pH-Wert der Bildung der genannten Komplexe liegt bei 4 - 6 (Zn, U(VI), Th) bzw. 7,0-8,8 (Cd, Fe(III)). Die Bildung der Komplexe verlfiuft unter diesen Bedingungen sehr schnell und ihre L6sungen erffillen das Beer-Gesetz in breitem Konzentrationsbereich. Auf die beschriebene Weise bestimmte man in w/iBrigen L6sungen (rag/ 1) 1,69 - Cd; 0,98 - Zn; 0,84 - Fe(III); 4,05 - U(VI) und 1,88 - Th. Reagentien und Komplexe werden durch IR-Spektren charakterisiert. Zh. Anal. Khim. 45, 2272-2274 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). A1-Azhar Univ., Cairo (ET) F. Jancik

221 Indirect photometric chromatography of inorganic anions using naphtholdisulfonate. S.A. Maki and N.D. Danielson. The ion exchange separation and identification of common inorganic anions such as F - , CI , NO2 -, Br-, NO3 -, SO42 -, I -, and SCN- using the mobile phase 2-naphthol-3,6-disulfonate with indirect photometric detection is described. The mobile phase composition and the sample preparation method, because of their influence on the chromatographic performance, are optimized. This doubly charged, pH-indipendent mobile phase shows good selectivity towards the separation and detection of the large or highly charged anions such as SO, 2-, I - , and SCN-. The linear range for SO, 2- is from 100-0.1 ppm, with a detection limit of 2 pmol and a separation time of 8 min. - J. Chromatogr. Sci. 28, 537-542 (1990). Dept. Chem., Miami Univ., Oxford, OH (USA) Spektralphotometrisehe Bestimmung von Sulfit und Thiosulfat mit Eisen(III)]l,10-Phenanthrolin. S. Koch and S. Preisker. Bei der Oxidation von SO32-/$2032- zu Sulfat mit Fe(III)/1,10Phenanthrolin entsteht als einhcitliches Reaktionsprodukt orangerotes [Fe(phen)3]2+. - Arbeitsweise. Zu 10 ml Reagens (10 -3 M an Fe(III) und 10 .2 M an 1,10-Phenanthrolin, pH 6,5/3,0) 5 ml Pufferltsung (1 M an Citrat/Chloressigs~iure, pH 6,5/3,0) und bis zu 25 ml Analytltsung geben, auf 50 ml aufftillen, verschlossen 2 h bei 60°C halten, bei Raumtemperatur bei 510 nm, d = 2/1 cm, gegen Wasser photometrieren. Es st6ren $2052-, $2042 -, S2- , [Fe(CN)6] 4-, I - , NO2-, NH2OH, N204; /ibliche Anionen und auch C1-, Br-, CNS- reagieren nicht. Eichfunktion (gg) A 3 0,0004c + 0,168/A = 0,0023c + 0,153, Nachweisgrenze 60/16 gg, Sre~0,64/0,95%, Arbeitsbereich 2 5 0 - 1 5 0 0 / 4 0 - 6 5 0 gg. - Z. Chem. 30, 261-262 (1990). Bergakademie Freiberg, Sekt. Chem., O9200 Freiberg (D) W. Schmidt

Ion chromatographic determination of some metals as anion complex with EDTA. O.N. Obrezkov, V.I. Shlyamin, O.A. Shpigun and Yu.A. Zolotov. Different modes of kinetic detection in ion chromatography have been proposed. Equipment schemes have included an ion chromatograph with a conductometric detector and multichannel flow mounting with a spectrophotometric detector. Complex formation of Cr(III) with EDTA accelerated by carbonate has been used as a model indicator reaction. This system has proved to be both selective and universal. A simultaneous determination of carbonate, Cr(III) and various inorganic anions has been possible. A number of objects have been analyzed. Anal. Sci. 7, 321-325 (1991). Vernadsky Inst. Geochem. Anal. Chem., Lomonosov Moscow State Univ., Leninhills, Moscow (SU)

Spectrophotometric determination of the thiosulphate ion by using the reaction with N-p-toluenesulphonyl-2-(2',4'-diketoamyl-3')-naphthoquinoneimine. I.M. Keitlin, V.V. Petrenko, S.S. Artemenko and V.M. Nichvoloda. Die einfache spektralphotometrische Bestimmung vom Natriumthiosulfat beruht auf der Farbreaktion mit N-p-Toluolsulfonyl-2(2',4'-diketoamyl-3')-naphtochinonimin (TDN) in Aceton. Die F/irbung ()~m~x = 634 rim, ~max = 1,32 X J 0 4) erreicht ihr Maximum nach 10 min und bleibt mindestens 1 h best~indig. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,95 gg/ml Na2S203. Der Verlauf der Reaktion und die Stabilit/it der Ffirbung werden durch Gegenwart yon anderen anorganischen Ionen als auch von Ureiden, Amiden, Carbons/iuren, Pyridinderivaten u.a. nicht gest6rt. Die Bestimmung wurde zur Analyse yon Na2S203 in festen Substanzen und in L6sungen eingesetzt. Arbeitsweise. 1 ml-Aliquot der L6sung yon 0,019 g der Na2S203-Probe in 100 ml Wasser wird mit 5 ml 0,02% TDN in Aceton versetzt und mit Aceton zu 25 ml erg/inzt. Nach 10 min wird die Absorption gegen eine Blindprobe in 1 cm-Kiivetten gemessen. Die Ergebnisse werden mit Hilfe einer Standardl6sung ausgewertet. Der sr-Wert war nicht grtBer als 9,710 x 10 -3 und die Dauer der Bestimmung betrug 20 min. - Zavodsk. Lab. 56(9), 1 9 - 2 1 (1990) (Russisch). Medizin. Inst. Zaporozh'e (SU) E. Svatek

Separation of inorganic anions by reversed-phase ion-pair chromatography with direct UV detection. H. Zou, Y. Zhang and P. Lu. Ein Trennverfahren der anorganischen Anionen einschliel31ich Iodid, Nitrit, Nitrat, Iodat und Rhodanid durch Reversed-Phase IonenpaarChromatographic mit direkter UV-Detektion bei 230-235 nm wird entwickelt und die Nachweisgrenzen dieser anorganischen Anionen werden bestimmt. Der EinfluB der Zusammensetzung der mobilen Phase auf die Retention der anorganischen Anionen wird untersucht. Gute Trennergebnisse werden auf einer Bondapak C 18-Sfiule mit einer mobilen Phase aus Methanol/Wasser (25:975) unter Zusatz von 20 mmol/1 Trimethylammoniumbromid erhalten. Die Nachweisgrenzen f/Jr Iodid liegen bei 1,0 ng (Linearitfitsbereich 0 , 2 2 - 2 2 gg/ml), fiir Nitrit bei 2,5 ng (0,54-- 54 gg/ml), ftir Rhodanid bei 8 ng (2,15 - 215 gg/ml), ffir Nitrat bei 11 ng (2,57-257 lag/mI) und ftir Iodat bei 14 ng (2,16-216 gg/ml). Die Nachweisgrenze ist vergleichbar der, die mit konduktometrischem Nachweis erhalten wird. - Mikrochim. Acta 1991, I, 145--149. Dalian Chromatogr. R&D Center China, Dalian Inst. Chem. Phys., Acad. Scinica, Dalian (RC) R.H.S.

Development and application of a fully automated, battery-operated, computerized feld-based fluoride monitor. A.M. Bond, H.A. Hudson, V. Mosby, S.N. Tan and F.L. Walter. An automated, portable, battery-operated, computerized field-based monitor for the determination of fluoride based on the use of ionselective electrode (ISE) potentiometry has been developed with the aid of low-powered complementary metal oxide semiconductor (CMOS) devices. The whole analytical cycle involving the rinsing of the cell, sampling, stirring, dosing of standards to the sample and data acquisition and manipulation is under microprocessor control. The modular instrument consists of pumps, valves, a flow-through cell containing a reference electrode, a fluoride ISE, a temperature probe and a stirrer, a microprocessor with a real-time clock, a pump-valve-stirrer interface, a portable terminal and a 12-V lead-acid battery to power all the instrumentation. The software for the application and monitoring functions for the instrument is written at assembler level and programmed into a CMOS erasable programmable read only memory (EPROM). The instrument is currently designed to determine fluoride in natural and fluoridated

222 waters and is based on a double standard addition method. - Anal. Chim. Acta 237, 345 - 352 (1990). Dept. Chem. Anal. Sci., Deakin Univ., Geelong, Vict. (AUS) Indirect determination of chloride and carbonate by reversed flow-injection analysis coupled with atomic-absorption spectrometry and in-line preconcentration by precipitation. F.T. Esmadi, M.A. Kharoaf and A.S. Attiyat. Chlorid und Carbonat werden indirekt durch ein Umkehr-FIA-Verfahren mit Voranreicherung durch Ausf/illung bestimmt. Die Anionen werden in einem Tygonrohr, alas Glasperlen enth/ilt und direkt an ein Atomabsorptionsspektrometer angeschlossen ist, gef~illt und dann mit geeigneten Reagensl6sungen in Ltsung gebracht. Chlorid wird als Silberchlorid gel/lilt, mit Ammoniak-, Natriumthiosulfat- oder KCN-L6sung gel6st. Carbonat ffillt man als Calciumcarbonat und 16st dieses mit Salzs/iure. Das System wird hinsichtiich Konzentration, Anreicherungszeit, Str6mungsgeschwindigkeit der L6sungen und Variabler der AAS optimiert. Man erreicht dabei Nachweisgrenzen yon 3 x 10- 7 M Chlorid und 5 x 10 -7 M Carbonat, wenn Thiosulfat16sung bzw. Salzs/iure als L6semittel verwendet werden. - Talanta 37, 1123 - 1128 (1990). Dept. Chem., Yarmouk Univ., Irbid; Chem. Dept., Mu'tah Univ., Karak (JOR) W. Czysz Flow injection spectrophotometric determination of trace amounts of iodide by its catalytic effect on the 4,4"-bis(dimethylamino)-diphenylmethanechloramine T reaction. N. Yonehara, S. Kozono and H. Sakamoto. A flow injection analysis method is proposed for the spectrophotometric determination of trace amounts of iodide based on its catalytic effect on the oxidation of 4,4'-bis(dimethylamino)diphenylmethane (tetrabase) by Chloramine T in a weakly acidic solution. Iodide in water samples can be determined at a sampling rate of 85 h-a with 300 pl sample injections. The detection limit is 0.1 pg 1-1 and the calibration graph for iodide is linear up to 2 lag 1 - a showing a slightly negative deviation in the higher concentration range. The relative standard deviations are 2.8 and 0.8% for 0.40 and 4.0 lag 1-1 iodide, respectively. Although free iodine shows a somewhat lower catalytic effect and iodate no catalytic effect up to at least 50 lag 1-1 as iodine, these species show the same effect as iodide upon being reduced with thioacetamide in an acidic solution. The procedure has been applied to the determination of iodide in natural water samples as well as iodine impurity in both distilled and redistilled water samples. It has also been used to examine iodine contamination in ambient air. - Anal. Sci. 7, 2 2 9 - 2 3 4 (1991). Dept. Chem., Fac. Sci., Univ., Kagoshima (J) Iodine-iodide sensors using electrochemical amplification. Theoretical estimation and criteria. S.I. Krichmar. Es werden theoretische Prinzipien und Kriteria der Verst/irkungsm6glichkeiten des analytischen Signals eines hochempfindlichen DurchfluBI2/I--Spaltensensors diskutiert, mit dessert Hilfe 10-a 5 _ 10-13 tool des zu bestimmenden Stoffs (10 - 1 6 - 1 0 - 1 5 mol/s) bestimmt werden k6nhen. Der Sensor wird auf der Basis des Ia/I--Elektrotyts mit I --UberschuB in Kombination mit zwei Pt-Elektroden konstruiert. Das analytische Signal in Form yon Diffusionsstrom, dessert Grenzwert ~ 10-10_ 10-11 A entspricht, wird durch I3--Elektroreduktion bewirkt. Die angegebene Empfindlichkeit des Sensors kann entweder dutch die ~nderung der chemischen Natur des Elektrolyts bzw. der Elektroden oder durch die Anderung der Geometrie der Elektrodenoberfl[iche erreicht werden. Man bespricht ebenfalls die Verst/irkungsm6glichkeit des analytischen Signals durch die Krfimmung tier Elektrodenoberfl/iche, wodurch sich die Massenfibertragung im Vergleich mit flachen Elektrodenoberfl/ichen erheblich erh6ht, d.h. es erh6ht sich das Verhfiltnis analytisches Signal/ Untergrund. - Zh. Anal. Khim. 45, 1960--1966 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Industrie-Inst., Kherson (SU) F. Jancik Iodine-iodide sensors using electrochemical amplification. Coulometric sensors with gas excitation of convection. S.I. Krichmar. Die vorgelegte Arbeit knfipft an die vorige Mitteilung des Verf. (cf. Zh. Anal. Khim. 45, 1960 (1990)) fiber die Verstfirkungsmtglichkeiten der Empfindlichkeit des I2/I--Sensors mit Hilfe der elektrochemischen Verst/irkung des Indikationsstroms und deshalb auch der Erhthung des Verh/iltnisses analytisches Signal/Gerfiusch dank der konstruktiven

1 General analytical chemistry Gestaltung der Zelle an. In dieser Zelle, in der die Kathoden- und Anodensektionen yon jeder Elektrode wechselnd eingeschaltet werden, verl~uft die Stofffibertragung yon der Anoden- zur Kathodensektion der Elektrode durch einfache lineare Umstellung des Flfissigkeitsverschlusses entlang des Detektorkanals mit Hilfe eines Gasstroms. Man verwendete auch Au-, Ag- und Pt/Rh-Elektroden. Zur neuen Konstruktion geh6rt auch die Reinigung des benutzten Elektrolyts durch ein mit AgWatte gefiilltes R6hrchen. Diese nachtr/igliche Modifikation erm6glicht es, das Stromrauschen 2,5 - 3mal zu erniedrigen bei gleichzeitiger Stabilisierung der Nullinie und der M6glichkeit, dieselbe Elektrolytzugabe mehrmals zu verwenden. Die Empfindlichkeit des Sensors entspricht 1 x 10 -8 Vol.%, diejenige des Sensors, in dem das zu analysierende Gas ein Film auf der Elektrodenoberflfiche bildet (der sog. Filmsensor) 5 x 10- 9 Vol.% des zu bestimmenden Stoffs. Die Effektivitfit der Sensoren wurde bei der Bestimmung yon zahlreichen Oxidations- und Reduktionsstoffen in w/iBrigen L6sungen und bei der Analyse von Gasgemischen (z.B. H2S-Bestimmung in N2) nachgeprfift. - Zh. Anal. Khim. 45, 1967-1973 (1990) (Russiseh, mit engl. Zus.fass.). Industrie-Inst., Kherson (SU) F. Jancik Flow-through sensor for the fluorimetric determination of cyanide. D. Chen, M.D. Luque de Castro and M. Valcarcel. Zur fluorimetrisehen Bestimmung yon Cyanid benutzt man dessert Reaktion mit Pyridoxal-5-phosphat, kombiniert mit einer Anionenaustauschers/iule (QAE Sephadex), die in der Detektorzelle plaziert wird. Ein Mischzonen-FlieBinjektionssystem erlaubt die gleichzeitige Injektion yon Probe und Reagens, Entwicklung der Reaktion im Verlauf des Transportweges und die Zurfickhaltung des Reaktionsprodukts in der DurchfluBzelle. Die Anordnung ist als Schemaskizze dargestellt; desgleichen die Konfiguration des FtieBsystems einschlieBlich der Abmessungen der Transportwege. Die Anregnng erfolgt bei 318 nm, die Messung des Fluorescenzsignals bei 455 rim', das Signal wird unter Berficksichtigung des Blindwertes ausgewertet. Die Eichkurve ist im Bereich 50 ng/ml bis 3,0 lag/ml linear; RSD und Probendurchsatz bei Proben yon 2 lag/ml Cyanid: 1,4% bzw. 10/h. Die Selektivit/it dieses Verfahrens/ibertrifft die konventioneller photometrischer FIA-Verfahren deutlich. - Talanta 37, 1049-1055 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Cordoba (E) W. Czysz Cyanide ion-selective electrodes based on thin electroplated membranes of silver chalcogenides. Part I. Membrane preparation and characterization. M.T. Neshkova and E.M. Pancheva. Cyanide-responsive ion-selective electrodes have been developed based on thin tellurium-doped silver selenide membranes electrodeposited on platinum substrates. The chemical composition of the electroplated film membranes could be expressed by the general formula Ag2 +SSel xTex (where 0.2 < 5 < 0.8 and 0.2 >~x/> 0.1): These electrodes exhibit a linear response in cyanide solutions with concentrations ranging from 10 -2 to 10 .6 M, with a slope of the electrode function of about 90 mV (pCN)-1 (i.e., lower than the theoretically predicted doubleNernstian slope). These electrodes showed very stable behaviour during long-term investigation (several months). The conditions for the electrochemical preparation of cyanide-responsive silver chalcogenide membranes are discussed both from theoretical and practical points of view. X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray fluorescence microanalysis (EDAX) and scanning electron microscopy (SEM) were used to examine the membrane composition, structure and surface morphology. - Anal. Chim. Acta 242, 7 3 - 8 3 (1991). Inst. Gen. Inorg. Chem., Bulg. Acad. Sci., Sofia (BG) Comparative performance of 14-crown-4 derivatives as lithium-selective electrodes. R. Kataky, P.E. Nicholson, D. Parker and A.K. Covington. A series of neutral ionophore-based lithium-selective liquid-membrane electrodes have been prepared and the electrode performance compared with similar electrodes based on the lithium ionophores ETH 1810-orthonitrophenyl octyl ether (oNPOE) and ETH 2137-bis(1-butylpentyl) adipate (BBPA). By using a diamide substituted 14-crown-4 macrocycle, selectivities for Li + in the presence of Na + of log kl~N, = - 3 . 2 5 and - 2 . 9 2 were obtained for diisobutylamide-oNPOE and di-n-butylamideoNPOE derivatives. The di-n-butylamide-oNPOE based electrode functioned satisfactorily in serum, exhibiting a fast response time ( 1 0 -

1.2

223

Inorganic analysis

15 s), an acceptable lifetime of 50 d and minimal protein interference. Analyst 116, 135-140 (1991). Dept. Chem., Univ., Durham (GB) Fibre-optic potassium ion sensors based on a neutral ionophore and a novel lipophilic anionic dye. K. Suzuki, H. Ohzora, K. Tohda, K. Miyazaki, K. Watanabe, H. Inoue and T. Shirai. A novel lipophilic anionic dye, N-2,4-dinitro-6-octyloxyphenyl-2',4'dinitro-6'-trifluoromethylphenylamine (LAD), was synthesized. On deprotonation at neutral pH it forms anions and brings about a change in the absorption spectrum in the visible region. This anionic dye was incorporated into a poly(vinyl chloride) matrix membrane with dibenzo18-crown-6 (DB18C6) or valinomyin, which are K+-selective neutral ionophores. An optical K ÷ sensor was prepared using the polymeric membrane set ] mm apart from the tip of a bifurcated optical fibre with a cylindrical plastic support. This sensor could detect a wide range of K + concentrations ( 1 0 - 6 - 1 M K + for the DB18C6-based sensor, 1 0 - 8 - 1 0 -2 M K + for the valinomycin-based sensor) at pH 7.0 by measuring the absorbance change at 513 nm. The factors that influence the response sensitivity of the sensor are discussed theoretically. - Anal. Chim. Acta 237, 155-164 (1990). Dept. Appl. Chem., Keio Univ., Kohoku-ku, Yokohama (J) Cyclopentane-spiro-2'-(1-phenyl-2',4'-dithio)-s-triazine as a chromogenic reagent for extraction and spectrophotometric determination of copper(II). J.D. Chavan and V.P. Joshi. A 0.002 M solution of cyclopentane-spiro-2'-(1-phenyl-2',4'-dithio)s-triazine (CPSPDTT) in D M F forms an intense yellow coloured 1:2 complex with Cu(II). The complex is extractable in various non-aqueous solvents; the best is toulene. The toulene extract shows maximum and steady absorbance over the pH range 5.5-12.5. Studies are carried out at pH 7.0 using phosphate buffer. The complex has %maxat 410 nm (log ~max 1.08 X 10 4- 1 tool -1 cm -1) and obeys Beer's law in the range 5 - 5 0 gg Cu(II). Sandell's sensitivity is 0.006 gg cm-2. Amount (in gg) of foreign ions that did not interfere in the determination of 20 ~tg of Cu(II) are: Ag(I) 210, divalent Ni 400, Co 260, Hg 210, Mn 120, Cd 30, trivalent A140, Bi 120 and Cr 200. Divalent Ca and Mg and V(V) did not interfere but divalent Zn, Fe and Pb did. Amount of anions tolerated is $2032270, $2082- 1100, citrate 40 and oxalate 150. No interference from NO3-, I - , Br-, F - , SCN-, CH3COO- , SO4 2 - , CO3 2 but EDTA does. Cu is successfully determined in A1 alloys at pH 12. The method is simple, rapid and precise. - J. Indian Chem. Soc. 67, 935 - 9 3 6 (1990). Dept. Chem., Indian Inst. Sci., Bombay (IND) H.B. Singh Correction of mineral acid interference in inductively coupled plasma optical emission spectrometry on copper and manganese using internal standardization. L.M. Garden, J. MarshalI and D. Littlejohn. Untersucht werden St6rungen durch Minerals/iuren bei der Bestimmung yon Spurenelementen durch ICP-OES. Es hatte sich gezeigt, dab uuter normalen Arbeitsbedingungen Signalunterdrfickung bis zu 40% vorkommen kanu. Diese St6rungen k6nnen, das ist das Ergebnis der hier v0rgelegten Untersuchung, bei Anwendung eines Verfahrens zur inneren Standardisierung weitgehend ausgeschaltet werden. Fiir die Bestimmung yon Cu und Mn wird gezeigt, dab eine 20 gg/ml Scandiuml6sung als innerer Standard zu diesem Ergebnis ffihrt. Standard-Plasmabedingungen und optimale Plasmabedingungen fiir die Bestimmung yon Cu und Mn sind angegeben. Die Eichwerte ohne und mit innerer Standardisierung werden einander gegeniibergestellt. Es lfigt sich eine deutliche Verbesserung der Prfizisionen (rel. Standardabweichungen) ablesen. - J. Anal. At. Spectrom. 6, 159-_163 (1991). ICI Adv. Materials, Engin. Comp. and Polymer Group, Wilton, Middlesb. (GB) W. Czysz Simultaneous determination of silver and copper by flame atomic absorption spectrometry with alternate irradiation by two hollow cathode lamps. O. Sakurada, S. Tanaka, M. Taga and T. Kakizaki. The simultaneous flame atomic absorption spectrometric determination of silver and copper is described. The resonance lines of both silver (328.07 nm) and copper (327.40 rim) were introduced within the same bandpass of the monochromator. Therefore, it was possible to measure the absorption signals of silver and copper simultaneously, when the silver and copper hollow cathode lamps were alternately ir-

radiated. Acquisition of the absorption data was synchronized with the irradiations using a computer. For the introduction of the sample into the flame, a discrete nebulization method was investigated in order to minimize the sample volume required and the analysis time. - Analyst 116, 3 1 - 3 4 (1991). Dept. Chem., Fac. Sci., Hokkaido Univ., Sapporo

(J) Liquid-liquid extraction of copper(I) by cyclic tetrathio ethers. K. Saito, S. Murakami, A. Muromatsu and E. Sekido. The liquid-liquid extraction of copper(I) with 12-, 13-, 15- and 16membered cyclic tetrathio ethers ([n]aneS4, where n represents the total number of carbon and sulphur atoms in the cyclic ligand ring) was examined stoichiometrically using picrate ion (Pie-) for the formation of the ion pair. Copper(I) was extracted with four ligands (L) into 1,2dichloroethane as the ion-pair compound, [CulI)L]÷Pic -. The extraction constant, Ke~, with each ligand was determined. As the ring size of cyclic tetrathio ethers increases, the log K~x values, including that previously reported for [14laneS4, increase from 7.7 to 9.4. The value of A log Kex, which represents the increase in log Kex due to the addition of one carbon atom to the macrocyclic ring, was large between [13laneS4 and [14laneS4 (A log K~x = 1.0) and small between [14laneS4 and [15]aneS4- (A log Kox = 0.1). - Anal. Chim. Acta 237, 245-249 (1990). Dept. Chem., Fac. Educ., Kobe Univ., Nada, Kobe (J) Determination of trace elements by ion chromatography. I. Beryllium. M. Betti and S. Cavalli. A method for the determination of beryllium by ion-exchange chromatography followed by post-column derivatization with 4.5-dihydroxy3-(8-hydroxy-3,6-disulpho- 1-naphthylazo)naphthalene-2,7-disulphonic acid (Beryllon II) and spectrophotometric detection at 625 nm is described. With injection of 50 pl of the sample, the calibration graph was linear from 50 to 5000 gg/1 of beryllium with a detection limit (3cr) of 42 gg/1. The detection limit for direct injection of a 500-gl volume is 2 gg/1. Typical relative standard deviations of 0 . 9 - 0.2% and 1.5- 2.0% for 10 rag/1 and 10 gg/1 beryllium standards, respectively, were obtained. Freedom from interference from nine cations investigated is reported. The method was applied successfully to the determination of low levels of beryllium in environmental samples. - J. Chromatogr. 538, 3 6 5 372 (1991). Inst. Instr. Anal. Chem., CNR, Univ., Pisa (I) Speciation of cadmium(II) using donnan dialysis and differential-pulse anodic stripping voltammetry in a flow-injection system. D. Berggren. A flow-injection/Donnan dialysis/differential pulse anodic stripping voltammetry system was developed for the determination of free cadmium concentration, (Cd2+], in solutions containing organically complexed Cd(II). A small dialysis cell with a strong cation-exchange membrane separating the sample and the receiver channels, was equilibrated in a flow-injection system. The ionic strength of sample and receiver solutions was 0.1 M, with NaNO3 as the bulk electrolyte. By determining a constant fraction of the Cd 2 + associated with the membrane phase, [Cd 1+] of the samples could be measured. Using the experimental design presented, [Cd z+] > 5 × 10 -s M could be determined, but there is a great potential for increasing the sensitivity of the method. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 41, 133-148 (1990). Dept. Ecol., Soil Ecol. Group, Univ., Lurid (S) Spectrophotometric determination of mercory(II) by flow injection analysis. M.D. Mateo, R. Forteza and V. Cerdfi. Ein neues spektralphotometrisches FIA-Verfahren, welches auf dem inhibitorischen Effekt yon Hg(II) auf die Kolthoff-Sandell-Reaktion (katalytische Wirkung yon I - auf die As(III)-Ce(IV)-Reaktion) beruht, wird zur Bestimmung des Gesamtquecksilbergehaltes in Wasser vorgeschlagen. Dazu wird ein FlieNnjektionssystem mit 0,04 tool/1 Ce 4 +, 0,1 mol/1 As 3÷, 150 ng I-/ml jeweils in 1,75 mol/1 H2SO4 verwendet. Die Reaktion erfolgt bei 55°C und der Nachweis bei 460 nm. Lineare Eichkurven werden yon 2 - 4 0 ng/ml (rel. Standardabweiehung von 1,5 % bei 20 ng/ml) erhalten. Pd(II) st6rt die Reaktion bereits in Konzentrationen unter 1 ng/rnl. Bei gleichzeitigem Einsatz yon V°rk°nzentrierungstechniken, z.B. mit KMnO4-Fallen, k6nnen ppt-Mengen yon Quecksilber mit dieser Methode in Wasser bestimmt werden. Die Methode ist damit 200mal empfindlicher als konventionelle FIA-Verfahren. -- Intern. J.

224 Environ. Anal. Chem., 41, 3 9 - 4 6 (1990). Dept. Chem., Univ. Illes Balears, Palma de Mallorca (E) R.H.S. Fluorimetric determination of mercury(II) based on its reaction with iodide and triphenylmethane compounds. V. Kabasakalis, R. Tsitouridou and C.A. Alexiades. A fluorimetric method for the determination of Hg 2+ ( 5 - 1 0 0 ppb) was developed based on the reaction between triphenylmethane cations (Brilliant green, Malachite green and Crystal violet) and tetraiodomercurate(II). This reaction gives ion-associated complexes with strong fluorescence at 521 nm after excitation at 256 nm. Optimum concentration for Brilliant green, Malachite green and Crystal violet were 15, 10 and 2 rag/l, respectively. The optimum pH for complex formation was 3.0 for Brilliant green and Malachite green, and 2.0 for Crystal violet. The detection limit for the method defined as 3 x c~was found to be 0.72 gg/1 of Hg 2+. Ions that interfere in the determination of mercury by the proposed method are Ag(I), Pt(II), Cd(II), Bi(III) and Ti(IV). Titanium(IV), AgO) and Bi(III) can be masked whereas the interference of Pt(II) and Cd(II) cannot be overcome as yet. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 43, 267-275 (1991). Lab. Anal. Chem., Dept. Chem. Engin., Polytechnic School, Aristotelian Univ., Thessaloniki (GR) Sensitive spectrofluorimetric determination of aluminium(III) with Eriochrome Red B. F. Carrillo, C. P~rez and C. C/tmara. Zur Bestimmung yon AI(III) wird ein spektralfluorimetrisches Verfahten vorgeschlagen, das auf der Bildung eines fluorescierenden AI(III)Eriochromrot B-Komplexes in Gegenwart von Hexamethylentetramin bei 60°C beruht. Die Fluorescenzmessungen werden bei 2°C vorgenommen (Anregung bei 470 nm, Messung bei 595 nm). Variable, die die Komplexbildung beeinflussen, werden iiberpriift. Bei Einhaltung der vorgegebenen Arbeitsweise ist das Verfahren sehr selektiv, mit einer Nachweisgrenze yon 0,1 ng/ml AI(III). Das Verfahren kann zur A1Bestimmung in Leitungswasser angewendet werden. - Anal. Chim. Acta 243, 121 - 1 2 5 (1991). Dep. Quire. Anal., Fac. Quire., Univ. Complutense, Madrid (E) W. Czysz Ion chromatographic determination of trace amounts of aluminium with on-line preconcentration and spectrophotometric detection. A. Tapparo and G.G. Bombi. Trace amounts of aluminium in aqueous samples can be determined by ion chromatography using ammonium sulphate-nitric acid as eluent and pyrocatechol violet as post-column chromogenic reagent. The detection limit for a 50 gl sample is 10 gg 1-1. Preconcentration of the sample (obtained by replacing the sampling loop with a short ion-exchange column) allows larger amounts of sample to be loaded and lowers the detection limit below 1 Ixg 1-~. - Anal. Chim. Acta 238, 279-284 (1990). Dip. Chim. Inorg., Metallorg. Anal., Univ., Padova (I) Fluorescence and liquid room-temperature phosphorescence of the aluminium-ferron chelate in vesicles. M.R. Fernandez de la Campa, Y.M. Liu, M.E. Diaz Garcia and A. Sanz-Medel. In order to evaluate the analytical potential of vesicles for enhancing the room-temperature luminescence of metal chelates, the photoluminescence emission of the aluminium-ferron complex in vesicular solutions was examined. The presence of vesicles of didodecyldimethylammonium bromide produced a six-fold enhancement in the fluorescence intensity of the metal chelate. Vesicles also proved to be efficient stabilizers to obtain analytical useful liquid room-temperature phosphorescence for aluminium. Optimum experimental conditions and luminescence characteristics of the aluminium complex in the presence of vesicles are described and compared with those obtained for the same chelate in micellar media. - Anal. Claim. Acta 238, 2 9 7 - 305 (1990). Dept. Phys. Anal. Chem., Fac. Chem., Univ., Oviedo (E) Separation behaviour of heavier rare earth metal ions in centrifugal partition chromatography with di(2-ethylhexyl)phosphoric acid. T. Araki, H. Asai, H. Ando, N. Tanaka, K. Kimata, K. Hosoya and H. Narita. The separation behaviour of SmC13, EuC13, GdC13, TbC13, DyC13, HoC13, ErC13, TmC13, YbC13 and LuC13 in centrifugal partition chromatography with the stationary phase containing a separator, di(2ethylhexyl)phosphoric acid, was studied. Rare earth concentrations in

1 General analytical chemistry the eluted fractions were determined spectroscopically at 5 min intervals. Chromatograms showing the separation achieved, and tables of separation parameters, are presented. In general the separation trends for the heavier rare earth ions were as expected from earlier studies of the lighter rare earths. - J. Liquid Chromatogr. 13, 3673-3687 (1990). Dept. Polymer Sci. Eng., Inst. Technol., Matsugasaki, Kyoto (J) C.K. Laird Anwendung der energiedispersiven Riintgenfluorescenz bei der Bestimmung seltener Erden. F. Rastegar, D.E. Hadj-Boussaad, R. Heimburger, C. Ruch and M.J.F. Leroy. Die energiedispersive R6ntgenfiuorescenz kann zur Bestimmung selteher Erden angewendet werden. Mit dieser Methode k6nnen simultane Bestimmungen yon seltenen Erden mit sehr verschiedenen Konzentratiohen (zwischen wenigen ppb bis hundert ppm) durchgefiihrt werden. Es werden Multielementanalysen mit verschiedenen Zusammensetzungen und mit verschiedenen interferierenden L-Linien sowie fiir verschiedene seltene Erden die Reproduzierbarkeit und Genauigkeit beschrieben. Analusis 18, 497-501 (1990). Lab. Chim. Min., Ecole Europ. Hautes Etudes Ind. Chim., Strasbourg (F) Rittich Selective luminescence determination of neodymium in complexes with coloured reagents. N.V. Rusakova and S.B. Meshkova. Die Selektivit~t der Luminescenzbestimmung yon Nd gegen Lanthanide kann durch die Komplexierung des Nd mit Xylenolorange (XO) und Etonium (Et) bzw. Dimethylsulfoxid (DMSO) wesentlich erh6ht werden. Auf diese Weise kann Nd neben einem 200fachen Sin-, La- und Pr-UberschuB bestimmt werden. Die beschriebene Nd-Bestimmung wird auch durch Alkali- und Erdalkalielemente, Zn, Cd, Cu, Fe 3 +, A1, Cr 3 +, Bi, Co 2+ and Ni (1:10) nicht gest6rt; Ce, H o u n d Er erniedrigen die Luminescenzintensit/it (LI) des Nd-Komplexes um 4 0 - 5 0 % ; SO42-, NO3- und PO43- st6ren. Die Luminescenz des Nd-Komplexes wird durch Quecksilberlampe bei 546 nm angeregt. Mit Et liegt das Luminescenzmaximum bei 850-950 nm, mit DMSO bei 1030-1090. Die Nachweisgrenze yon Nd in Srn- und Pr-Oxiden liegt bei 2,5 x 10-3% und diejenige in Y- und La-Oxiden bei 1 x 10-3%. Arbeitsweise. In drei Probierglfiser werden je 0,5 ml Acetatpufferl6sung (pH 7,5), 0,5 ml 1 x 10 -2 mol/1 XO-, 0,3 mi 5 × 10 -2 tool/1 Et- und 1,0 ml 1 x 10 -3 mol/l Nd-Probel6sung vermischt, in zwei davon werden verschiedene Mengen von Nd-Chloridstandardl6sung (ira ersten Fall ~ 1 × 10-3 tool/1 und im zweiten Fall ~ 2 × 10- 3 mol/l) zugesetzt, die L6sungen werden mit Wasser (bzw. DMSO) auf 5 ml verdfinnt, die LI wird nach 5 - 1 0 rain gemessen. Der Nd-Gehalt wird mit Hilfe der Standardzusatzmethode ermittelt. - Zh. Anal. Khim. 45, 1914-1921 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Bogatskii Phys. chem. Inst., Akad. Wiss., Odessa (SU) F. Jancik Electrodeposition of actinide traces from aqueous alkaline solutions and tributyl phosphate. F. Zantuti, B. A1-Medehem, V.I. Silin and V.F. Peretrukhin. Die elektrochemische Abscheidung von U und Spuren yon 239pu, 234Th and 144Ce auf einem rostfreien Stahlplfittchen wurde in 0 , 5 - 2,0 M NaOH sowie im Zweiphasensystem Aktinidenextrakt in TBP und NaOH-L6sung untersucht. Die Abscheidung dieser Elemente erreichte eine Ausbeute yon 98 - 100% nach 40 rain Elektrolyse mit einer Stromdichte yon 0 , 4 - 0,5 A/cm 2. Die Anwesenheit yon 0,5 M Na2CO3, 2,0 M NaNO3, 2,0 M NaNO2 und 0,2 M NaF in alkalischer L6sung beeinfluBte nicht die Ausbeute. Die abgeschiedenen Filme enthielten U in den Oxidationszust/inden (V) und (IV) und erfiillten alle Anforderungen fiir ~Spektroskopie. - J. Radioanal. Nucl. Chem. 147, 5 1 - 5 8 (1991). Inst. Phys. Chem., Akad. Wiss. USSR, Moskau (SU) B. Lange Extraction of actinium with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid from hydrochloric and nitric acid solutions. Z. Szeglowski and B. Kubica. The extraction of Ac with HDEHP from C1- and NO3- soln. was investigated. Extraction coefficients were measured radiometrically and stability constants of the complexes Ac(X2)2 +, where X = C1- or NO3 were determined. Extraction of Ac was much better from HC1 soln. than from HNO3 soln., and Ac formed less stable complexes with C1- than with NO3- ligands. Europium behaved similarly to Ac in its complex formation and extraction behaviour with HDEHP. - J. Radioanal.

1.2

Inorganic analysis

Nucl. Chem., Lett. 153, 6 7 - 7 4 (1991). H. Niewodniczanski Inst. Nucl. Phys., 31-342 Cracow (PL) C.K. Laird

Controlled potential coulometric technique for the determination of thorium. S.G. Talnikar and R.G. Bhogale. Thorium was determined by controlled potential coulometry using a mercury pool working electrode and carrying out oxidations at + 0.2 V vs. S.C.E. A known excess of EDTA, buffered to pH 4.5 with sodium acetate, was titrated coulometrically in the absence and in the presence of thorium. The thorium in the aliquot was calculated from the difference in the two titrations. The precision for the determination of thorium in the range 4 - 8 mg was better than +0.2%, but metal ions forming complexes with EDTA at the working pH, particularly uranium, interfered with the determination. The method could also be used for standardising EDTA solutions. - J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 141, 401-405 (1990). Fuel Reprocessing Div., Bhabha Atomic Res. Centre, Trombay, Bombay (IND) C.K. Laird Ion exchange of uranium(IV) in hydrochloric acid-organic solvent mixed media. A. Zhao, Y. Zhang and L. Wang. The distribution of U(IV) between a solution and a strong basic anion exchange resin 201 x 7 in mixed media HCPmethanol, HCl-ethanol, HCl-n-propanol and HCI-acetone has been investigated. The distribution ratio of U(IV) in various conditions has been determined, the species ofU(IV) sorbed on resin has been studied by visible and infrared spectroscopy and in mixed media by visible spectroscopy. The results show that the distribution ratio of U(IV) obviously increases in the presence of organic solvents, but the species of U(IV) sorbed on the resin are not influenced. - J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 143, 365-371 (1990). Dept. Modern Phys., Lanzhou Univ., Lanzhou (RC) Recovery of neptunium from macroamounts of uranium by extraction with l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5. F. Zantuti, S.A. Ivanova, Yu.P. Novikov and B.F. Myasoedov. Conditions for neptunium recovery from nitrate solution containing large amounts of uranium by extraction with 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5 (PMBP), and a mixture of PMBP with di-2-ethylhexylphosphoric acid (HDEHP) were studied. A two-stage technique, based on removal of uranium macroamounts at the first stage by means of extraction of uranium with PMBP and HDEHP mixture, and neptunium excxtraction by PMBP at the second stage, was suggested. - J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 143, 397--401 (1990). Vernadskii Inst. Geochem. Anal. Chem. USSR Acad. Sci., Moscow (SU)

225 Absorption des Ga-Signals stark, die Sulfate etwas weniger und die Chloride kaum. Besonders gute Ergebnisse werden in Gegenwart von 0,05 mol/l Tetraammonium-EDTA, 0,02 mol/1 Nickelnitrat und 0,001 tool/1 Aluminiumnitrat erhalten. Hierbei wird im Vergleich zum Arbeiten ohne Matrixmodifier eine 45fache Verstfirkung des Signals erzielt. Der pH-Wert hat im Bereich von 2 - 11 keinen Einflug aufdie Absorption. Anal. Sci. 7, 159--161 (1991). Dept. Ind. Chem., Techn. Coll. Yamaguchi, Ube (J) R.H.S.

Spectrophotometric determination of gallium with 2-[2-(3,5-dibromopyridylazo]-5-diethylaminobenzoic acid (diBr-PAEB). T. Katami, M. Furukawa and T. Sakai. Das Komplexbildungsgleichgewicht yon Ga(III) mit diBr-PAEB wird beschrieben und ein Verfahren zur spektralphotometrischen Ga-Bestimnmng entwickelt. Dazu wird die schwach saure Probel6sung mit bis zu 15 pg ga mit 3 ml 0,2 moI/1 Bors/iure, 0,2 mol/1 KC1-0,2 mol/1 NaOHPuffer (pH 3,5) und 1% DETC-L6sung versetzt. Nach Einstellen des pH auf 8,5 wird mit Wasser auf 20 ml verdiinnt. Dann wird mit Chloroform extrahiert. Die w/il3rige L6sung wird nach Ans/iuern mit 1 mol/1 HC1 eingeengt und nach Abkfihlung mit Acetatpuffer (pH 3) und 5% Thioharnstoffl6sung versetzt. Dieses Gemisch wird mit 0,6 ml 1,1 × 10 .3 tool/1 diBr-PAEB-L6sung versetzt. Nach i min wird Ethanol und Wasser zugefiigt und die Absorption bei 646 nm gegen eine Reagentienblindprobe gemessen. Die Farbe ist 24 h stabil. Lineare Eichkurven werden yon 0 - 1 5 gg G(III) erhalten. Die Nachweisgrenze wird mit 0,5 gg Ga(III) angegeben. Co(II), Cu(II), Fe(III), V(V) und Zn(II) bilden ebenfalls mit diBr-PAEB intensiv gefiirbte Komplexe, die die Bestimmung st6ren. - Anal. Sci. 7, 3 3 7 - 339 (1991). Gifu Prefect. Res. Inst. Environ. Pollut., Yabuta, Gifu (J) R.H.S. Separation of gallium(Ill) from sodium aluminate solutions by percolation tbrough a column filled with 7-(4-ethyl-l-methyloctyl)-8-quinolinol (Kelex 100) - impregnated resin. G. Cote, M. Chapius, F. James, J. Desbarres, D. Bauer and J.L. Sabot. This paper deals with the separation of gallium(III) from synthetic sodium aluminate solutions (1.5 tool/1 NaAIO2 + 3.5 tool/1 NaOH) simulating the alkaline liquors derived from the Bayer process. The break-through curves for gallium(III) have been determined under various conditions and analysed numerically by using a finite difference technique. It is concluded that the chemical nature of the solid support as well as the presence or absence of additives have little influence in most cases. However, it is shown that some particular combinations such as Amberlite XAD-7 + Kelex 100 + Versatic 10 + n-decanol can produce appreciable synergic kinetic effects. - Analusis 18, 509-515 (1990). Lab. Chim. Anal., Assoc. CNRS, ESPCI, Paris (F)

Improvement for s-energy resolution in determination of low level plutonium by liquid scintillation counting. Yu Yu-fu, B. Salbu, H.E. Bjornstad and H. Lien. The resolution of the s-spectral analysis of Pu was improved by use of a combined solvent extraction-liquid scintillation counting technique. The Pu was extracted into a solution of 50 ml of bis(2-ethylhexyl)hydrogen phosphate (HDEHP) in toluene. The extraction solution also contained the scintillators ppo (4 g), bis-MSB (0.5 g), popop (0.05 g) and naphthalene (35 g) to form an extractive cocktail. The sample (20 ml of 0.5 M HNO3 soln. containing Pu tracer, usually < 1 Bq) was treated with 0.5 ml of 30% H202 and extracted twice with 10 ml portions of the extractive cocktail. The combined organic phase was counted in an anticoincidence liquid scintillation counter couled to 12 C. The procedure gave an s-energy resolution of 270-290 keV and was sufficient to discriminate the peaks of z39pu (5.15 MeV) and 236pu (5.76 MeV). - J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 145, 345--353 (1990). Isot. Electr. Microscope Labs., Agricult. Univ. Norway, Aas (N) C.K. Laird

Determination of germanium, arsenic, antimony, tin and mercury at trace levels by continuous hydride generation-helium microwave-induced plasma atomic emission spectrometry. H. Tao and A. Miyazaki. A method for the continuous introduction of volatile hydrides and mercury into a helium microwave-induced plasma using a hydrogen separation membrane has been developed. Upon passing the evolved gaseous species through a hollow-fiber membrane, hydrogen and water vapor were removed, while the hydrides and mercury were left and introduced into the plasma. The detection capabilities of a tangential flow torch and two capillary discharge tube torches were compared. The effects of the carrier and auxiliary gas flow rates, hydrogen separation temperature and volume of buffer tank were investigated for germanium. The detection limits for Ge, As, Sb, Sn and Hg were 0.04, 0.32, 6.1, 1.4 and 0.50 ng/ml, respectively. The relative standard deviation of the emission intensities of Ge at 5 ng/ml was 1.4% (n=7). - Anal. Sci. 7, 5 5 - 5 9 (1991). Nat. Res. Inst. Pollut. Resources, Tsukuba (J)

Matrix modification for determination of gallium by graphite furnace atomic absorption spectrometry. K. Matsusaki and M. Izuchi. Der Einflug eines Zusatzes von Metallnitraten und Ammoniumsalz yon EDTA auf die AAS-Empfindlichkeit yon Gallium und die Unterdriickung der Chloridst6rung bei der Ga-Bestimmung durch Graphitofen-AAS wird untersucht. Der EinfluB yon Nitrat, Sulfat und Chlorid auf die AAS yon Ga wird fiir Salzkonzentrationen von 10 -~ bis 10 -1 mol/I in saurem Medium untersucht. Die Metallnitrate verstfirken die

Selective complexometric titration of lead in the presence of large amounts of interfering ions. X.-K. Wang. A method is proposed for the selective complexometric determination of lead, with sulphuric acid and barium chloride being used as the masking agent. To a solution containing lead and other cations, an excess of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) is added, the excess of EDTA is then back-titrated at pH 5 - 6, with zinc nitrate and the mixed indicator Xylenol Orange-cetylpyridinium bromide. In order to decompose the

226 lead-EDTA complex, H2804 and BaC12 are added and the liberated EDTA is again back-titrated with zinc nitrate. The interference of various cations has been studied. The procedure has been successfully utilized for the analysis of various lead-containing alloys such as bronzes, ounce metal, solders and tin- and lead-based alloys. The method is simple and rapid and the lead-EDTA complex decomposes at room temperature. Analyst 115, 161 ] - 1612 (1990). Inst. Design Res., Lanzhou Steel Plant, Lanzhou Gansu (RC) Optimization of the mass scanning rate for the determination of lead isotope ratios using an inductively coupled plasma mass spectrometer. N, Furuta. In kfirzesten Abstanden aufgenommene Photos eines Plasmas und yon Noise/Amplituden-Spektren eines Emissionssignals zeigen, dab das mit einem Massenspektrometer gekoppelte IC-Plasma unter den gew/ihlten Versuchsbedingungen eine Rauschkomponente bei einer Frequenz von 380 Hz aufweist. Zur Verbesserung der Pr~izision von Blei-Isotopenverhaltnismessungen wird die Massenscangeschwindigkeit optimiert. Mit deren Steigerung wird auch die Prazision der Isotopenverhaltnismessungen verbessert, weil Rauschsignale niedriger Frequenz eliminiert werden. Das Quadrupolmassenspektrometer kann jedoch nicht mit einer solchen Geschwindigkeit arbeiten, die notwendig ware, das TonfrequenZrauschen zu unterdrficken. - J. Anal. At. Spectrum. 6, 199-203 (1991). Div. Environ. Chem., Nat. Inst. Environ. Studies, Tsukuba, Ibaraki (J) W. Czysz Solvent extraction separation of titanium from aqueous oxalate solution with tri-n-octylamine. A. Chatterjee and S. Basu. Ti(IV) is extracted from aqueous oxalate solution on equilibration with 10 ml 0.1 M tri-n-octylamine (TOA) and 1 M H2SO4 in benzene keeping phase volume ratio 1:1 to prevent emulsion formation. The metal ion is stripped from the organic phase with saturated NazCzO4 solution and Ti estimated using chromotropic acid. Stright line plot of log(Ti)org vs log(Ti)aq shows that distribution of the metal ion is independent of concentration and absence of polymeric species in the organic phase. The extracted species is (TOA)2(TiOC204)2. Monovalent Na and K, divalent Mn and Be (2000 ppm each); divalent Mg and Pb, trivalent Gd, Dy, Nd and Pr (1000 ppm each); divalent Se, Cu, Zn, Ni, Co and UO2, trivalent A1, Fe and La, Mo(VI, sulphate, phosphate and silicate (750 ppm each); VO 2 +, tetravalent Th, Zr and Hf, pentavalent Nb and Ta, and fluride (350 ppm each) did not interfere in the extraction of 25 ppm of Ti. Ti can also be separated from mixtures of the above mentioned interfering cations and anions. Ti content of clay is successfully determined. - J. Indian Chem. Soc. 67, 895-896 (1990). Dept. Chem., Univ. Burdwan (IND) H.B. Singh Extraction-spectrophotometric or atomic absorption speetrophotometric determination of titanium using caffeic acid and a liquid ion exchanger. N. Shah, M.N. Deasi and Y.K. Agrawal. Ein selektives und empfindliches Verfahren zur Extraktion und anschliel3enden spektralphotometrischen oder AAS-Bestimmung yon Ti(IV)-Spuren wird beschrieben. Es beruht auf der Bildung eines gelb gefarbten Ti-Coffeinsfiure-Aliquat 336-Komplexes und direkter Absorptionsmessung des Komplexes in der Ionenaustauscher Phase. Zur Bestimmung wird die waBrige, auf pH 3 angesfiuerte Probeltsung mit 0,1%iger Coffeinsfiurel6sung versetzt und mit einer 1% L6sung yon Aliquat 336 in Toluol 1 min geschfittelt. Die organische Phase wird getrocknet und die Absorption bei 380 nm gegen eine Blindprobe gemessen. Die molare Absorption des Komplexes liegt bei 5,7 x 10 -41 mol - j cm -1. Das Beersche Gesetz ist im Bereich yon 0,05-1,2 mg/1 Ti im Extrakt erffillt. Das Verfahren wird zur Vorkonzentrierung, Trennung und Bestimmung von Ti(IV) in Stahl, industriellen Effluaten und Umweltproben eingesetzt. AuBerdem ktnnen nahe verwandte Metalle wie V und Mo durch selektive Elution getrennt werden. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 42, 53 - 6 0 (1990). Dept. Chem., Univ. School Sci., Gujurat Univ., Ahmedabad (IND) R.H.S. Ammonia-gas-selective optical sensors based on neutral ionophores. S. Ozawa, P.C. Hauser, K. Seiler, S.S.S. Tan, W.E. Morf and W. Simon. An optical sensor (optode) that responds selectivity to ammonia gas in solution samples has been realized by combining a gas-permeable

1 General analytical chemistry membrane with a plasticized poly(vinyl chloride) (PVC) membrane, the latter incorporating a cation-selective neutral ionophore, a H +-selective neutral chromoionophore that changes its absorption spectrum upon protonation, and a lipophilic anionic site. The optodes based on NH4 +selective neutral ionophores of the macrotetrolide type showed a high selectivity for ammonia over other ammonia derivatives (e.g., log K°r,~3cn3sn2 = --2.7). The reproducibilities between 10-4 and 10-3 M ammonia samples were 4.5% and 2.6%, respectively. Optodes based on valinomycin showed moderate ammonia selectivity (log K°~CH3NH2 = -- 0.4), but the dynamic linear range was shifted to higher concentrations of ammonia so that the reproducibilities between 10 -4 and 10 -a M ammonia samples could be improved (3.2% and 1.6%, respectively.) Anal. Chem. 63, 640-644 (1991). Dept. Org. Chem., Swiss Fed. Inst. Technol., Zfirich (CH) Determination of arsenic in samples with high chloride content by inductively coupled plasma mass spectrometry. S. Branch, L. Ebdon, M. Ford, M. Foulkes and P. O'Neill. Man bestimmt den Arsengehalt in Proben mit hohem Chloridgehalt mittels ICP-MS unter Zugabe yon Stickstoffzum Trfigergas. Bei Zugabe yon 0,032 l/rain N2 im Ar-Trfigergas wird der Gehalt an polyatomarem Ion 75ARC1+, der bei der Bestimmung yon monoisotopischem Arsen sttrt, auf einen vernachlassigbaren Wert herabgesetzt. Diese Modifikation erweist sich als sehr effizient, auch bei Realproben, sugar in L6sungen mit Chloridgehalten yon fiber 1%. Das Auftreten von Peaks bei den Massen 49 und 51 (im Falle der Zugabe yon Stickstoff) wird den Ionen 14Na5C1+ und J4N37Cl+ zugeordnet. Bei der Uberprfifung der Richtigkeit zeigte sich, dab die Analysenwerte von unterschiedliehen Standardreferenzproben (Urin, Serum, Diatnahrung, Tomatenblatter und Fisch) gut mit den Zertifikatwerten fibereinstimmen. - J. Anal. At. Spectrum. 6, 151-154 (1991). Anal. Chem. Res. Unit., Dept. Environ. Sci., Polytechnic South West, Plymouth (UK) W. Czysz Determination of arsenic by hydride generation inductively coupled plasma mass spectrometry using a tubular membrane gas-liquid separator. S. Branch, W.T. Corns, L. Ebdon, S. Hill and P. O'Neill. Verff. beschreiben die Verwendung eines Silicongummi-MembranGas-flfissig-Separators (MGLS) zur Bestimmung von Arsen durch Hydrid-ICP-MS. Mit diesem Membranseparator wird die Sttrung yon As ÷ durch polyatomares ArCl+-Ion bei der pneumatischen Nebulisierung eliminiert. Augerdem werden damit Schwierigkeiten behoben, die bei der Hydridbildung unter Verwendung eines konventionellen U-ftrmigen Gas-flfissig-Separators auftreten. Optimate Arbeitsbedingungen ffir den MGLS sind: 0,1% Natriumtetrahydroborat, 4 M HC1-L6sung, 0,9 ml/ min Argonstrom, 0,8 ml/min Hilfsgasstrom und 1,8 kW. Durch den MGLS wird die Bestimmung von Arsen in HC1-L6sungen mit ICPMS ermtglicht. Die Bestimmung von 25 ng/ml As in einer ReferenzWasserprobe ffihrte zu guten Ergebnissen. - J. Anal. At. Spectrum. 6, 155-158 (1991). Anal. Chem. Res. Unit, Dept. Environ. Sci., Polytechnic South West, Plymouth (UK) W. Czysz Study of processes in the hydride generation atomic absorption spectrometry of antimony, arsenic and selenium. Narsito, J. Agterdenbos and S.J. Santosa. Studies of the decomposition rate of the reducing agent sodium tetryhydroborate in alkaline and acidic media and of the reaction rate of the formation of the hydrides under the usual analytical conditions are described. The stripping of the hydrides with different lengths of the stripping coil, with different amounts of hydrogen in the carrier gas and with sodium hydroxide added during and after the stripping process are discussed. Some evidence for the existence of an intermediate during the decomposition reaction of the sodium tetrahydroborate is given. The role of temperature, hydrogen and oxygen during the atomization of the hydrides in an electrically heated quartz cuvette is discussed. Under certain conditions, antimony atoms form dimers or elemental precipitates in the heated cuvette. - Anal. Chim. Acta 237, 189-199 (1990). Lab. Anal. Chem., State Univ., Utrecht (NL) i 1. . of. ianadnnn . Speetrophotometric deternnnafion with N-benzoyl-N-pheny hydroxylamine in phosphoric acid medium. N.A. Chivireva, Yu.P. Chukhrii and V.P. Antonovich.

1.2

Inorganic anaiysis

V(V) bildet mit N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin (BPHA) in 5 - 7 tool/1 H3PO4 in 40 - 60%igem w/iBrigen Aceton den 16slichen Farbkomplex V: BPHA = 1:2 @max = 595 rim; ~ = 4,4 x 103), der zur spektralphotometrischen V-Bestimmung in Legierungen auf der Basis yon Fe, Ni und Ti geeignet ist. Einen ~ihnlichen Komplex bildet V(V) auch mit N-Cinnamoyl-N-phenylhydroxylamin (ZPHA) (Lma~ = 615 nm; a = 5,8 × 103). Die Bestimmung yon 2 - 1 0 0 lag V(V) mit BPHA wird durch (mg) Ga - 100, A1 - 27, Ti - 2, Fe - 1,5, Ni und Zr - 1, Sn - 0,6 und Mo - 0,4, Nb und Ta - 0,25, Sb - 0,2, W - 0,1 und Cu, Cr und Ge - 0,02 nicht gest6rt; Ce dagegen st6rt. - Zh. Anal. Khim. 45, 1909 - 1913 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Bogatskii Phys.chem. Inst., Akad. Wiss., Odessa (SU) F. Jancik Polarographic behaviour of niobium(IV) and cerium(IV) complexes with 2,3-dihydroxypyridine and its use in the determination of metal ions. Ashok Kumar and R.S. Agarwal. Die vorliegende polarographische Bestimmung von Nb(IV) und Ce(IV) beruiht auf der Zweielektronen-Reduktion ihrer Komplexe mit 2,3-Dihydroxypyridin (DHP) auf der Quecksilbertropfelektrode bei pH 4,50 (Nb) bzw. 3,20 (Ce) in 0,15 mol/i KNO3-L6sung als Grundelektrolyt. Der Diffusionsgrenzstrom h~ingt vonder Nb(IV)- bzw. Ce(IV)-Konzentration im Bereich 0 - 6 , 5 mmol/1 linear ab. Die optimale DHPKonzentration entspricht 0 , 0 2 - 0,10 mol/1; in diesem DHP-Konzentrationsbereich liegen die Ev-Werte von Nb(IV) bei -0,830 bis -1,160 V und diejenigen von Ce(IV) bei -1,290 bis -1,442 V. Die Bestimmung yon Nb(IV) und Ce(IV) wird durch Ti(IV), Se(VI), Pt(IV), W(VI), Ta(V), Cr(III), Alkali- und Erdalkalielemente (1:10) und Cu(II), Pb(II), Cd(II), V(V), Mo(VI), Co(II), Mn(II), Pd(II) und Zn(II) (1:5) nicht gest6rt, w/ihrend In(III) und Eu(III) die Nb(IV)-Bestimmung und Te(IV), Ga(III) und As(III) die Ce(IV)-Bestimmung bei jedem Konzentrationsverhfiltnis st6ren. Auf die beschriebene Weise wurde Nb in Mineralen (Pegmatite yon Tantalit-Columbien) und Ce in Modellgemischen bestimmt. Ausfiihrliche Arbeitsweisen s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 1974-1978 (I 990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Univ., Indore (IND) F. Jancik Kinetic response of an oxygen-selective electrode evaluated for the quantification of oxygen. C.E. Uhegbu and H.L. Pardue. An evaluation of the transient response of a membrane-based amperometric electrode for the quantification of oxygen in aqueous and gaseous phases is described. Data collected during the early part of the responses are used to compute the steady-state signals that would be measured if the responses were monitored to steady state. Both firstorder and variable-order models were used successfully to fit data for aqueous samples; only the variable-order model worked successfully with data for gaseous samples. Because the shapes of response curves did not permit steady-state signals to be measured, comparisons are based on measured values of current at fixed times in each response. The slopes of computed vs. measured signals varied from 0.90 to 1.03 for fits of data over 3 - 5 half-lives with both models. Calibration graphs of computed current vs. concentrations were linear for similar fitting ranges and the least-squares parameters were similar to those for current measured at different fixed points in time. - Anal. Chim. Acta 237, 4 1 3 420 (1990). Dept. Chem., Purdue Univ., West Lafayette, IN (USA) Elimination of copper interference by continuous flow matrix isolation in the determination of selenium by flow injection hydride generation atomic absorption spectrometry. S.G. Offley, N.J. Scare, J.F. Tyson and H.A.B. Kibble. Bei der Bestimmung von Selen durch Fliel3injektions-Hydrid-AAS wurde ein Fliegsystem mit integrierter Mikrosfiule eines stark sauren Kationenaustauschers (Dowex 50W) verwendet, um eine kontinuierliche Matrixisolierung zur Ausschaltung der St6rung durch Kupfer zu erreichert. Das Mikrosfiulensystem f/Jr die selektive Zuriickhaltung von Cu wurde durch ein FIA-Probeninjektionsventil mit der Hydridapparatur verbunden. Beide Systeme sind unabhfingig voneinander angeordnet, um optimale Leistungsbedingungen sowohi ffir die Matrixisolierung als auch ffir die Hydridbildung zu erhalten. Nach der Abtrennung des Kupfers wird eine 400 lal-Probe in den Tr[igerstrom (Wasser) injiziert; dieser wird mit HCI und Natriumtetrahydroboratl6sung gemischt, das entstehende Selenhydrid im Argonstrom in die Flamme eingefiihrt. Arbeitspa-

227 rameter in einer Tabelle. Durch zwischengeschaltete Regenerierung der Mikrosfiule mit 1,2 M HC1 kann das System ohne Verlust an Effizienz automatisiert werden. Die Richtigkeit des Verfahrens wird bei der Analyse yon Standardreferenzmaterial iiberprfift. Charakteristische Konzentration 1,0 ng Se/ml; Nachweisgrenze 2,1 ng Se/ml; rel. Standardabweichung 1,5% (10 ng/ml Se(IV), n = 12); Probendurchsatz 51/h. - J. Anal. At. Spectrom. 6, 133-138 (1991). Dept. Chem., Univ. Technol., Loughborough, Leics. (GB); Dept. Chem., State Univ., Amherst, MA (USA) W, Czysz Ein neuer Naehweis yon Chromium(llI) mit Diphenylearbazid. S. Koch. Der Nachweis yon Cr(III) im HalbmikromaBstab durch rotviolette F/irbung mit Diphenylcarbazid nach Oxidation mit KIO4 in Gegenwart yon EDTA wird optimiert. - Arbeitsweise. Einige Tropfen Probel6sung mit 10 Tropfen 0,2 M EDTA, 2 Tropfen ges/ittigter KIO4-L6sung und verd. NH3-L6sung bis zu deutlich alkalischer L6sung versetzen. AnschlieBend mit 2 M H2SO4 stark ans/iuern und 3 Tropfen 1%ige Diphenylcarbazidl6sung in Ethanol zusetzen. Erfassungsgrenze 0,12 lag. Es st6ren reduzierende und komplexbildende Anioncn wie SCN-, S~O42-, SO32-, I - , NOz-, CN-, Br-, $2032- (mehr als 10facher l~IberschuB), reduzierende Metallionen wie Sn 2 + (1:20), Mn 2 + (1 : 800), Hg + (1 : 500), Metallionen mit Eigenf/irbung wie Cu 2 +, Co 2 +, Ni 2 + (mehr als 60facher UherschuB) oder reagierende Metallionen wie Ti 4 + (1:400) oder V 5 + (1:25). - Z. Chem. 30, 262-263 (1990). Bergakademie Freiberg, Sekt. Chem., 0-9200 Freiberg (D) W. Schmidt Spectrophotometric determination of iron(II) by extraction of its cyclohexylthioglycolate complex with chloroform. U. Gupta and A.L.J. Rao. Iron(II) is extracted into CHC13 as its cyclohexythioglycolate complex at pH 8.5 -9.2. Procedure. To an aliquot containing 2.18 -44.8 lag Fe(II) is added 0.1% ethanolic solution of the reagent (1.5 ml), ammonia buffer (2.0 ml), 0.1 M KNO3 (1.0 ml) and CHC13 (10 ml). After shaking for 1 min the organic layer is separated and dried over anhydrous Na2SO4. Absorbance of the 1 : 2 complex formed is measured against reagent at 520 nm, the Lm,~; logamax is 7.0 x 103 1 mo1-1 cm -I. Sandell's sensitivity is 0.008 lag cm- 2. Divalent Co, Ni and Pd, fluoride and EDTA interfere. Interference due to cations is prevented by masking Co with 5% NaCN, decomposing Ni complex by 2 M HC1 and removing Pd by extraction at pH 4.5. Iron content of a number of alloys is successfully determined. - J. Indian Chem. Soc. 67, 934-935 (1990). Dept. Chem., Punjabi Univ., Patiala (IND) H.B. Singh Kinetic determination of hexacyanoferrates by their inhibition of an oscillating chemical reaction. M. Jiang, Y. Li, X. Zhou, Z. Zhao, J. Wang and J. Mo. A method for the kinetic determination of traces of hexacyanoferrate based on an oscillating chemical reaction is presented. In a BelousovZhabotinskii reaction system, by using a bromide ion-selective electrode, the amplitude decrease of the potentiometric oscillation is linearly proportional to the concentration ofFe(CN)63 - [or Fe(CN)6 ~-] in the range 7 x 10 -8 - 5 x I0 -° M. The relative standard deviation for 1 x 10 -6 M Fe(CN)63- is 2.7% (n=6). Cyclic voltammetry was applied to study the mechanism of the proposed system. The procedure was utilized to determine hexacyanoferrates in silver plating and photographic solutions. - Anal. Chim. Acta 236, 411-416 (1990). Dept. Chem. Univ., Wuhan (RC) Adsorptive voltammetric determination of the trace amount of cobalt. Z.Q. Zhang. Die Synthese yon 5-Br-4-(2-Pyridylazo)-l,3-dihydroxynaphthalin (PADN) wird beschrieben. Diese Verbindung bildet mit Co(II) einen 1 : 2 Komplex, der polarographisch in 0,15 mol/l NaOH in Gegenwart yon 0,0030% Triton X-100 bei -0,90 V bis hinunter zu Konzentrationen yon 10 -I° mol/1 nachgewiesen werden kann. Das Verfahren wird zur Bestimmung yon Co-Spuren in nat/irlichen Wasserproben, Haaren und Tee mit einem relativen Fehler unter 10% eingesetzt. 00001 mmol Phosphat, 5 x 10 -~ mmoI Citrat, und Tartrat und 5 × 10 -s mmol EDTA st6ren die Bestimmung. - Mikrochim. Acta 1991, I, 8 9 - 9 5 . Dept. Chem., Chem. Engin. Hunan Univ., Changsha (RC) R.H.S. Preconcentration of nickel using cellulose ion exchangers for electrothermal atomic absorption spectrometric determination. K. Pyrzyflska.

1 General analytical chemistry

228 Nickel (~>0A1 gg 1-1) in water samples is determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry after preconcentration from 3 1 of sample on a column of Cellex CM and elution with 20 ml of 2 M nitric acid. High concentrations of some other interfere, but the concentrations present in river and tap waters have no effect. The use of Cellex P is also studied. - Anal. Chim. Acta 238, 285-289 (1990). Dept. Chem., Univ., Warsaw (PL)

1.3

Organic analysis

Treatment of active coal as adsorbent for gas chromatographic separation of gaseous hydrocarbons. S.I. Kirsh, A.A. Kozeeva, T.N. Fomicheva and N.T. Karabanov. Aktivkohle (AK) eignet sich als Adsorbens zur gas-chromatographischen Trennung von gasf6rmigen Kohlenwasserstoffen mit nahen Eluierungszeiten. Die industriell gelieferte AK ist jedoch oberflfichlich inhomogen und deshalb fiir die Gas-Chromatographie ohne vorausgehende Bearbeitung nicht verwendbar. Zu diesem Zweck untersuchte man drei Verfahren: 5 - 6 h Erhitzen auf 300°C bei reichem Luftzutritt, oder 5 6 h Ausglfihen bei 900-950°C im Muffelofen in N2- oder Luftatmosph/ire bei einer Gasgeschwindigkeit von 2 5 - 1 0 0 ml/min. Nach dieser Behandlung wird die AK durch Sieben vom Staub gereinigt. Die Behandlung der AK durch Ausglfihen in Luftatmosph/ire ist die beste, was am Beispiel der gas-chromatographischen Analyse der Gemische von Ethylen/Ethan, Propylen/Propan und Methan/Ethylen/Ethan/Propylen/Propan experimentell best/itigt wird. Das auf diese Weise behandelte AK-Adsorbens kann auch zur gas-chromatographischen Wasserbestimmung verwendet werden. - Zh. Anal. Khim. 45, 1934-1938 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lobachevski Univ., Gorky (SU) F. Jancik Ion-selective electrodes in organic analysis: Determination of alkyl halides via in situ generation of S-alkylisothiouronium salts. W.H. Chan, A.W.M. Lee and Y.M. Cheung. Low relative molecular mass alkyl halides, after in situ derivatization to the corresponding S-alkylisothiouronium salts in the presence of an excess of thiourea, were determined with a poly(vinyl chloride) membrane S-alkylisothiouronium-selective electrode based on S-butylisothiouronium tetraphenylborate. This membrane electrode exhibited Nernstian response in the range 1.0 x 10-1 _ 1.6 x 10 .4 tool/1 with an average cationic (positive) slope of 58.8 mV per concentration decade at 25°C. The electrode had a reasonably wide working pH range ( 6 . 5 8.5), fast dynamic response time (30 s - 2 min), stable response for at least 2 months and high selectivity for the S-alkylisothiouronium ion in the presence of many inorganic and organic ions. The electrode functioned satisfactorily for the determination of primary and secondary alkyl halides, excluding alkyl fluorides. - Analyst 116, 3 9 - 4 3 (1991). Dept. Chem., Hong Kong Baptist Coll, Kowloon (Hong Kong) Evaluation of the nitric oxide chemical ionization mass spectra of alcohols and alkenes for isomeric distinction. S. Daishima, Y. Iida and F. Kanda. The Townsend discharge-nitric oxide chemical ionization mass spectra of 27 alcohols (C4-Cv) and 24 alkenes (C6 - C 9 ) were evaluated regarding their isomeric and congeneric distinction. In alcohols, the ion abundance of major ions such as ( M - O H ) +, ( M - 3 H ) +, ( M - H ) + and ( M - 2H + NO) ÷ appearing in their mass spectra were highly dependent on the class of alcohols. Isomeric distinction and selective detection of alcohol were attained by using these characteristic ions. In alkenes, the determination of double-bond positions and the distinction between cis-trans isomers were possible by comparing the intensity ratios of ( M + N O - - C n H 2 , ) + / ( M - - H ) + (n = 0,2--5). - Anal. Sci. 7, 203--208 (1991). Fac. Engin., Seikei Univ., Musashino, Tokyo (J) Enantiomeric separation of amines using N-benzoxycarbonylglycyl-L-proline as chiral additive and porous graphitic carbon as solid phase. A. Karlsson and C. Pettersson.

A study of the separation of enantiomeric amines as diastereometric complexes (ion pairs) with N-benzoxycarbonylglycyl-L-proline (L-ZGP) as chiral additive is presented. The chromatographic performances of two solid stationary phases, porous graphitic carbon (PGC) and LiChrosorb DIOL, were compared and the carbon-based phase was found to have advantages with regard to column efficiency and short equilibration times. Less than 15 column volumes of the mobile phase (L-ZGP in dichloromethane) were sufficient to obtain constant chromatographic conditions with porous graphitic carbon. The water content of the organic mobile phase had no significant effect on the equilibration time of the PGC phase. The chiral counter ion (N-benzoxycarbonylglycyl-L-proline) could be used with aqueous mobile phase on PGC for chiral separations of enantiomeric polyaromatic amines. - J. Chromatogr. 543, 2 8 7 - 297 (1991). Dept. Anal. Pharm. Chem., Biomed. Centre, Uppsala Univ., Uppsala (S) Ion-selective electrodes in organic analysis: Determination of amides via hydrolysis to carboxylates. W.H. Chan, A.W.M. Lee, P.L. Tong and K.Y. Tsang. An indirect ion-selective electrode system for the determination of aromatic amides has been developed. In the presence of an excess of sodium peroxide, both primary and secondary amides were converted quantitatively into the corresponding carboxylates. Subsequently, the carboxylates obtained were determined, without further purification, using a tetraheptylammonium benzoate-poly(vinyl chloride) matrix membrane electrode. The electrode exhibited a Nernstian response in the concentration range 1 x 10 -1 - 7 x 10 .3 mol/1 benzoate with an average slope of - 4 7 . 2 mV per concentration decade. It has a working pH range of 7.0-9.5, a rapid response time (less than 3 rain) and a stable response for at least 2 months. - Analyst 116, 245-247 (1991). Dept. Chem., Hong Kong Baptist Coll., Kowloon (Hong Kong) Resolution of (+)-2-aminoheptane enautiomers by inductive adsorption chromatography. F. Duprat, V. Coyard, P. Dolcerocca and R. Gassend. The use of inductive adsorption chromatography for enantiomer resolution involves a chiral additive to the mobile phase, the so-called inductive agent, which has the same chemical nature as the enantiomers to be resolved. In this way, (_+)-2-aminoheptane enantiomers were partially resolved on a silica column by using (-)-~-methylbenzylamine as the mobile phase additive: the first-eluted fraction was composed of optically pure (-)-2-aminoheptane and represented up to 81% of the injected amount. The experimental conditions were varied in order to enhance the separation. Optically pure fractions were obtained at low loadings per unit cross-section and high capacity factors, but exceptions were observed. The inductive agent concentration has a large effect on retention, by displacement action, but not on the resolution. - J. Chromatogr. 540, 157-168 (1991). E.N.S.S.P.I.C.A.M., Av. Escadrille Normandie-Niemen, Marseiile (F) Evaluation of a 13.56 MHz capacitively coupled plasma as a detector for gas ehromatographic determination of organotin compounds. D. Huang and M.W. Blades. Verff. entwickeln einen gaschromatographischen Detektor fiir zinnorganische Verbindungen, der aus einer kapazitiv gekoppelten Plasmaquelle besteht, die parallel zum S/iulenausgang montierbar daran angeschlossen ist; Arbeitsenergie 13,56 MHz. Der EinfluB yon Arbeitsenergie und Trfigergasgeschwindigkeit auf die Emissionsintensit/it des Analyten wird gemessen und die rfiumliche Emissionsverteilung des Plasmas bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden als Kurven dargestellt. Die Nachweisgrenzen fiir Me4Sn, M%SnC1 und Pr4Sn sind 0,079; 0,190 und 0,168 ng/s. - J. Anal At. Spectrom. 6, 215-219 (1991). Dept. Chem., Univ. Brit. Col., Vancouver, B.C. (CDN) W. Czysz High-performance liquid chromatographic separation of racemic and diastereomeric mixtures of 2,4-pentadienoate-iron tricarbonyl derivatives. M. Xu and C.D. Tran. Chirale [~-Cyclodextrinphasen erleichtern die chirale Trennung yon racemischen (+_)-Methyl- 5-formyl-2,4-pentadienoat-Eisentricarbonyl(I)-Gemischen. Dabei kann mit einer mobilen Phase aus Wasser/Methanol (9:1) bei 23°C gearbeitet werden. Die Trennung der durch Reaktion von I mit einer chiralen Verbindung wie (-)-Ephedrin entstehenden

1.3

Organic analysis

diastereomeren Oxazolidinderivate 2 und 3 kann auf einer Cls-S~iule mit einer mobilen Phase aus Methanol/0,06 mol/1 Phosphatpuffer (pH 8,0) (85 : 15) erreicht werden, aber die Verbindungen unterliegen einer Hydrolyse in der S/iule und ergeben ( - ) bzw. (+)-I. Diese Hydrolyse wird fiir die Bestimmung von 2 und 3 ausgenutzt. Dabei werden die Oxazolidinderivate vollst/indig auf der C18-S/iule unter Bildung yon ( - ) und (+)-I hydrolysiert und anschlieBend dieses racemische Gemisch auf der chiralen Sfiule getrennt. - J. Chromatogr. 543, 233-240 (1991). Dept. Chem., Marquette Univ., Milwaukee, WI (USA) R.H.S. Electrolytically generated manganese(Ill) sulphate as a redox titrant: Potentiometric determination of thiosemicarbazide, its metal complexes and thiosemicarhazones. I. Pinto, B.S. Sherigara and H.V.K. Udupa. Conditions have been established for the electrogeneration of Mn(III) from Mn(II) in a sulphuric acid medium. Conditions for the potentiometric determination of thiosemicarbazide (TSC), its metal complexes, M(TSC)2SO4, and its thiosemicarbazone derivatives, propanal thiosemicarbazone (PTSC) and bcnzaldehyde thiosemicarbazone (BTSC), have been investigated. Thiosemicarbazide in H2SO4 underwent a six-electron oxidation. The M(TSC)2SO4 complex participates in a 12-electron redox process, indicative of the number of TSC ligands present in the complex. The PTSC in an HzSO4-HOAc (20% v/v) medium underwent oxidation in two stages, namely, six-electron oxidation of TSC with the regeneration of propionaldehyde and two-electron oxidation of the aldehyde to the corresponding carboxylic acid. The benzaldehyde regenerated from BTSC did not undergo further oxidation. Above 40% HOAc, a reproducible four-electron stoichiometry was achieved thereby showing the selectivity of Mn(III) as an oxidizing agent. The formal redox potential of the Mn(III)-Mn(II) couple with and without the complexing agents and at various concentrations of H + was determined. - Analyst 116, 285-289 (1991). Dept. Post-Grad. Stud. Res. Chem., Mangalore Univ., Mangalagangothri (IND) Determination of trace amounts of acetaldehyde using a novel chemiluminescence reaction. Lu Xiaohu, Lu Minggang and Yin Fang. The chemiluminescent reaction ofiso-propyl alcohol with C10 --H202 is enhanced by acetaldehyde. This provides a new method for the determination of trace amounts of acetaldehyde. The detection limit is 0.08 ng/ml acetaldehyde and the linear dynamic range is 0.5 ng/ml to 1000 ng/ml. The method results in good selectivity and has been satisfactorily applied to the determination of traces of acetaldehyde in waste water samples. - Anal. Lett. 23, 1191 - 1199 (1990). Dept. Appl. Chem., Univ. Sci. Technol., Hefei (RC) The retention of some organic acids in ion-pair HPLC systems. M.L. Bieganowska, A. Petruczynik and A. Doraczyfiska. The retention behaviour of some organic acids (N-phenylamides of benzoylacetic acid, phenolic acids and analgesic drugs) as model substances was investigated in reversed phase system consisting of octadecyl silica (ODS) as a column packing material eluted with the buffer-methanol mixtures containing low concentrations of cetyltrimethylammonium bromide (cetrimide), tetrabutylammonium chloride (TBA-C1), tetraethylammonium chloride (TEA-C1) and di(2-ethyIhexyl)orthophosphoric acid (HDEHP). The chain length of the n-alkyl group of the ionpair reagent and the content of a modifier in the eluent contribute to retention. Correlation between log k' and log P and biological activity of N-phenylamides was analysed. - J. Liquid Chromatogr. 13, 2661 2676 (1990). Dept. Inorg. Anal. Chem., Med. Acad., Lublin (PL) Derivatization of hydroxyeicosatetraenoic acid methyl esters with pentafluorobenzoic anhydride and analysis with supercritical fluid chromatography-chemical ionization mass spectrometry. D.V. Crabtree and A.J. Adler. Durch SFC/CI-MS wird gezeigt, dab Methyl-5-hydroxyeicosatetraenoat stabile Derivate mit Pentafluorobenzoes/iureanhydrid (Methyl-5O-pentafluorobenzoyleicosatetraenoate) bildet. Dazu wird in Acetonitril oder Methylenchlorid als L6sungsmittel 2,5 h derivatisiert. Die Derivate k6nnen auch durch HPLC and TLC getrennt werden. Das Verfahren wird zur Analyse von Hydroxylipiden eingesetzt. - J. Chromatogr. 543, 405-4•• (1991). Eye Res. Inst., Boston, MA (USA) R.H.S.

229 Determination of phosgene as its N,N,N',N'-tetraethylurca derivative by gas chromatography. S.E. Massil and D. Ovadia. Ein GC/FID-Verfahren zur Bestimmung yon freiem Phosgen in Form seines N,N,N',N'-Tetraethylharnstoffderivates wird beschrieben. Dazu wird die Phosgen-haltige Probe zu einer L6sung yon 10% Diethylamin in Dichlormethan gegeben und nach 20 rnin Reaktion bei Zimmertemperatur dann aufeiner S/iule, die mit 10% QF~I + 15% DC-200 (1:1) auf Gas-Chrom Q ( 8 0 - J 0 0 mesh) geffillt ist, bei einer S~ulentemperatur yon 150°C analysiert. Die N,N,N',N'-Tetraethylharnstoffderivate weisen gute gaschromatographische Eigenschaften auf, im Bereich yon 6 110 rag/100 ml wird eine lineare Eichkurve erhalten. Bei Einsatz eines FID wird eine Nachweisgrenze yon 5 ppm fiir das Derivat des Phosgens erreicht. - J. Chromatogr. 538, 4 3 5 - 4 4 0 (1991). Makhteshim Chem. Works Ltd., Dept. Anal. Res., Beer-Sheva (IL) R.H.S. Gas chromatographic identification of complex mixtures of halomethanes and haloethanes by using the correlation between their retention and vapour pressure. T.C. Gerbino and G. Castello. Lineare Beziehungen zwischen relativen Retentionswerten halogenierter Kohlenwasserstoffe (Methane, Ethane und Ethene), die ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome im Molekiil haben, und ihren Dampfdrucke werden aufgestellt, um diese Verbindungen gaschromatographisch zu identifizieren. Dazu werden die absoluten und die relativen Retentionswerte bei verschiedenen Temperaturen sowohl auf unpolaren (OV-1) als auch auf polaren (SP-1000) gepackten S~iulen gemessen. Einige der erhaltenen Beziehungen gestatten die Peakidentifizierung. Die Berechnung der Retentionszeiten ist aufgrund des bekannten Dampfdruckes der Substanzen m6glich oder abet auch umgekehrt die Berechnung des Dampfdruckes rnit Hilfe der gaschromatographischen Werte. Diese Bestimmung ffir Verbindungen, die nicht als Standards erh/iltlich sind, k6nnen mit sinnvoller Genauigkeit erfolgen und erlauben die Identifizierung in einem komplexen Chromatogramm. Bei Verbindungen mit sehr eng beieinanderliegenden Retentionszeiten kann die Elutionsreihenfolge berechnet werden, falls die Sfiulenwirksamkeit hoch genug zur Trennung der Peaks ist. - J. Chromatogr. 537, 3 0 5 319 (1991). Ist. China. Ind., Univ. Genova (I) R.H.S. Enantiomeric separation of leucines. A. Jegorov, V. Matha, T. Trnka and M. Cerny. Nach der Reaktion mit OPA (o-Phthalsfiuredialdehyd) in Gegenwart yon Thiozuckern wie z.B. 1-Thio-[3-D-glucose bilden Aminos/iuren 1Isoindolyl (1-Thioglycoside), die an achiralen S/iulen (Shandon Hypersil ODS) fltissigchromatographisch aufgetrennt werden k6nnen. Detektion mit Fluoreszenz. Die Methode wird demonstriert an Lcucinen (D-/LIle, D-/L-allo-Ile, D-/L-Norleucin) und an Aminos/iure-Enantiomeren aus Tolypin, einem Mycotoxin. Eine Analyse zeigt Ahnlichkeiten in der Aminos/iurezusammensetzung zwischen Tolypin und Effrapeptinen. J. High Resol. Chromatogr. 13, 718-720 (1990). Inst. Entornol., Acad. Sci., Ceske Budejovice, CS; Dept. Org. Chem., Karlsuniv., Prague (CS) I W. Asche Liquid chromatographic separation of the enantiomers of dinitrophenyl amino acids using a ]l-cyelodextrin-bonded stationary phase. S. Li and W.C. Purdy. Eine chirale 13-Cyclodextrinphase wird zur fliissigchromatographischen Auftrennung racemischer Aminos/iurederivate eingesetzt. 10 Paare von Dintrophenylaminos/iure-Enantiomeren werden auf einer 250 x 4,6 mm i.D. 13-Cyclodextrins/iule mit Methanol/Triethylammoniumacetatpuffer (0,5%, pH 6,20) getrennt und im UV bei 254 nm nachgewiesen. Der Einflug von pH-Wert, Methanol- und Triethylammoniumacetatpuffer-Konzentration der mobilen Phase auf die Trennung und strukturelle Einfliisse der gel6sten Stoffe auf die Retention und die Enantioselektivitilt werden untersucht und beziiglich des Retentionsmechanismus diskutiert. - J. Chromatogr. 543, 105-112 (1991). Dept. Chem., McGill Univ., Montreal, Quebec (CDN) R.H.S. High-performance liquid chromatography of sulfur-containing amino acids and related compounds with amperometric detection at a modified electrode. J.A. Cox and E. Dabek-Zlotorzynska. Organische Disulfide werden an glatten Elektroden im allgemeinen nicht unter solchen Bedingungen oxidiert, die fiir die amperometrische

230 Routinebestimmung geeignet sind. Spezielle Thiole werden in einer Weise oxidiert, die zu einer partiellen Blockade der Oberfl/iche fiihren. Modifizierungen einer Kohleelektrode mit einem Film yon Ru(III,IV)-oxid, der durch Cyanovernetzung stabilisiert wird, gestatten die amperometrische Bestimmung yon Cystin, Cystein, Glutathion, Methion und Glutathiondisulfid unter Bedingungen, die mit ihrer chromatographischen Trennung von einer starken Kationenaustauschs/iule kombatibel sind. Nachweisgrenzen yon 0,2-0,6 gmol/1 und lineare dynamische Bereiche yon mindestens 1 - 50 gmol/1 werden erreicht. Die Elektroden sind ohne Reinigung oder Reaktivierung mindestens 11 Tage bei Verwendung einer mobilen Phase von pH 1 (Citrat/Phosphat-Phase) stabil. - J. Chromatogr. 543, 226-232 (1991). Dept. Chem., Miami Univ., Oxford, OH (USA) R.H.S. Differential-pulse adsorptive stripping voltammetric determination of tyrosine and histidine at a hanging mercury drop electrode after coupling with diazotized sulphanilic acid. J.C. Moreira and A.G. Fogg. Tyrosine and histidine can be determined in the range between 5.0 x i 0 - 8 and 1.0 x 10- 6 mol/1 by differential-pulse adsorptive stripping voltammetry after derivatization with diazotized sulphanilic acid (DSA) at pH 9.2 for 1 h. The amount of DSA added has to be controlled as, in large excess, DSA competes with the derivatives for adsorption on the electrode surface. The relative standard deviation (six determinations at the 2.5 x 10 -~ tool/1 level) was typically 5%. - Analyst 116, 249-252 (1991). Dept. Chem., Loughborough Univ. Technol., Loughborough, Leics. (GB) Analysis of SSFe-labeled hydroxamate siderphores by high-performance liquid chromatography. R.J. Speirs and G.L. Boyer. 55Fe-markierte Chelate von vier verschiedenen Hydroxamat-Siderophoren (Desferrioxamin B, Rhodotorul-Sfiure, Desferriferrichrom und Desferriferrichrom A) k6nnen durch HPLC mit Hilfe eines Radioaktivit/itsdetektors oder eines UV-Detektors bei 436 nm analysiert werden. Gute Ergebnisse werden auf einer polymeren PRP-1-Sfiule mit einem 20 min linearen Gradienten von Wasser bis Acetonitril oder Methanol + 1% Eisessig erreicht. Sfiulen auf Silicagelgrundlage ergeben/ihnliche Ergebnisse, jedoch findet eine unerwtinschte Adsorption des unchelatisierten 55Fe auf der station/iren Phase statt. Die Nachweisgrenzen bei Radioaktivit/itsnachweis der markierten Verbindungen liegen um 2 - 3 Zehnerpotenzen besser als die bei Messung der Absorption bei 436 nm. Das Verfahren kann fiir alle mit Fe(III) chelatisierenden Verbindungen unabh/ingig vom Strukturtyp eingesetzt werden. - J. Chromatogr. 537, 259-267 (1991). Fac. Chem., State Univ. New York, Syracuse, NY (USA) R.H.S. Determination of citric acid based on inhibition of the crystal growth of calcium fluoride. F. Grases, A. Costa-Bauzfi and J.G. March. Inhibition of the growth of calcium fluoride crystals in the presence of citrate was followed using a kinetic-potentiometric technique and a calcium ion-selective electrode, and as a consequence, a method for the determination of citrate in the range 0.5-2.4 gg ml -a has been developed. The method was successfully applied to the determination of citrate contained in pharmaceutical products and urine. Urine analysis requires prior separation of phosphate, sulphate and magnesium(II). Elimination of these interferences was studied and accomplished using precipitation processes. Magnesium and phosphate were jointly eliminated in basic media by the addition of ammonium ions. Phosphate and sulphate were eliminated with barium(II). Phosphate was also eliminated as a lithium salt. - Analyst 116, 5 9 - 6 3 (1991). Dept. Chem., Univ. Balearic Islands, Palma de Mallorca (E) Use of modified polymer sorbents for gas-chromatographic determination of impurity components in glycols. T.V. Avgul', S.A. Arystanbekova and Z.M. Rivina. Zur gas-chromatographischen Bestimmung von organischen Beimengungen in Glykolen erzielte man die effektivsten Resultate mit durch die Modifizierung mit PEG-20M vorbereiteten Polysorb-l-Stahlsfiulen. Im Fall der Bestimmung yon Beimengungen in Ethylenglykol (EG) bew~ihrte sich eine 1 m lange, mit 3% PEG-20M modifizierte Polysorb-1Sfiule, deren innere Oberfl~che mit 0,5%iger PEG-20M-L6sung in Aceton im voraus behandelt wurde. Bei der Analyse yon Diethylenglykol

1 General analytical chemistry (DEG) bewfihrte sich eine 1 m lange, mit 5% PEG-20 M modifizierte Polysorb-1-Sfiule ohne vorausgehende Behandlung der inneren Oberfl/iche mit PEG-20M. Die beiden S/iulen bleiben 3 Monate stabil. Bei der quantitativen Auswertung des Beimengungsgehalts im EG wird als innerer Standard n-Octanol, bei der DEG-Analyse n-Decanol verwendet. Nachweisgrenzen der Beimengungen in EG 0,01%, in DEG 0,08%. Analysendauer bei EG 17 min, bei DEG 12 min. Gearbeitet wurde mit dem Chromatographen Tswet-530 mit FID; S/iulentemperatur 200°C, Verdampfertemperatur 290°C; Tr~igergas He (50 ml/min); He:H2:Luft = 1:1:10. Probenmenge 1 mm 3. - Zh. Anal. Khim. 45, 2161-2165 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). F. Jancik Separation of amino acid enantiomers on a reversed-phase sorbent modified with N-octyl-L-proline. V.A. Basyuk. Das mit N-Octyl-L-prolin moditizierte Cas-Kieselgel bew/ihrte sich als Chiralsorbens zur RP-HPLC-Trennung von Aminos~iurenenantiomeren. Dieses Sorbens wird aus Separon C18 (5 gin) durch Moditizierung mit N-Octyl-L-prolin vorbereitet (cf. Sidorov A.P. et al.: Zh. Anal. Khim. 42, 727 (1987)). Als mobile Phasen bew~ihrten sich w~Brige 10-3 mol/l bzw. 10 -4 mol/1 L6sungen von CuSOG Probenmenge 2 - 5 gl; Durchfiug 100 p.1/min; UV-Detektor (240 rim); Temperatur 18°C. Gearbeitet wurde mit dem Chromatographen Milichrom-lA auf mit modifiziertem Separon Ca 8 gef/illten Mikros/iulen (62 x 2 ram). Die Effektivitfit der chiralen Trennung wird am Beispiel der L- und D-Enantiomere von Norleucin, Leucin, Norvalin, Valin, Tyrosin, Phenylalanin, Methionin, Glutaminsfiure, Threonin, Alanin, Serin, Asparagins/iure, Ornithin und Arginin demonstriert. Die Effektivit/it der Trennung yon Aminos/iurenenantiomeren kann dutch pH-Wert und Ionenstfirke reguliert werden. Zh. Anal. Khim. 45, 2166-2169 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Inst. f. Oberfl/ichenchemie, Akad. Wiss., Kiev (SU) F. Jancik Chemically modified electrode for the detection of carbohydrates. I.G. Casella, E. Desimoni and A.M. Salvi. Ffir cyclisch-voltammetrische Messungen zur Optimierung eines Verfahrens zur elektrometrischen Bestimmung yon Kohlenhydraten in einem FlieBsystem (FIA and LC) verwendet man eine GlaskohlenstoffArbeitselektrode, die durch Auftropfen von 10 gl einer 50 mM Nickel(II)-nitratl6sung, Trocknen, Waschen und Konditionieren mit 0,2 M NaOH-L6sung (2 h Zyklisieren zwischen 0,0 und 0,8 V vs. Ag/AgC1) chemisch modifiziert wird. Diese Vorbehandlung stellt einen brauchbaren KompromiB zwischen einfacher Behandlung, guter Reproduzierbarkeit und Pr~izision sowie ausreichender Nachweisgrenze dar. Die Elektrode wird in Verbindung mit einer Ag/AgC1-Bezugs- (4 M KC1) und Pt-Hilfselektrode zur Bestimmung von Glucose, Fructose, Arabinose, Lactose und Raffinose, auch in biologischen Fltissigkeiten eingesetzt. Anal. Chim. Acta 243, 6 1 - 6 3 (1991). Dept. Chim., Univ. Basilicata, Potenza (I) W. Czysz Electrochemical detector for liquid chromatographic determination of carbohydrates. J.M. Zadeii, J. Marioli and T. Kuwana. A highly sensitive and selective electrochemical (LCEC) detector has been developed for the liquid chromatographic (LC) analysis of carbohydrates. This detector consists of copper/copper oxide particles dispersed in a Nation film that ist cast onto the surface of a glassy carbon electrode. The copper is electrochemically deposited into the Nation by a constant potential method. The response of the detector is based on the catalytic oxidation of various sugars in alkaline solutions at a pH greater than 13. The copper-Nation-modified electrode exhibits high sensitivity while improving the stability. It allows the convenient quantification of monosaccharides and disaccharides at micromolar concentrations. The response to carbohydrates is assessed with respect to the degree of Nation coating, copper loading, concentration dependence, time stability, and other variables. - Anal. Chem. 63, 6 4 9 - 653 (1991). Shimadzu-Kansas Res. Lab., Cent. Bioanal. Res., Univ. Kansas, Lawrence, KA (USA) Qualitative and quantitative analyses of naphthalenesuffonic acids by sulfur-33 nuclear magnetic resonance spectroscopy. Y. Kosugi. Sulfur-33 N M R spectra of naphthalenesulfonates have been recorded. Chemical shifts of two kinds of the monosulfonates and two isomers of disulfonates are discussed and compared with a3C chemical shifts and

1.3

Organic analysis

substituent effects in benzenesulfonates. The first example of the compression effect in sulfur N M R spectra was confirmed in naphthalene1,5-disulfonate. It has also been shown that the quantitative effect in sulfur N M R spectra was confirmed in naphthalene-l,5-disulfonate. It has also been shown that the quantitative analyses of these isomers by sulfur-33 N M R were possible with a relative error less than 10% of measurement values. - Anal. Sci. 7, 209-211 (1991). Dept. Synth. Chem., Fac. Engin., Univ., Nagoya (J)

Effects of stationary phase structure on retention and selectivity in reversed-phase liquid chromatography of flavonoid compounds with methanol as organic modifier. Y.D. Kahie, C. Pietrogrande, M.I. Medina Mendez, P. Reschiglian and F. Dondi. Retention of an extended set of flavonoid compounds by octyl, octadecyl, phenyl and cyanopropyl-bonded, reversed-phase columns, with methanol as the organic mobile phase modifier and acetic acid as the acid modifier is reported. Solvent strengths and useful ranges for both isocratic and gradient ehition are determined. Relative retention is found to be independent of methanol volume fraction in the mobile phase for all the columns examined. Correlations between retention on different columns, specific selectivity effects and their dependence on molecular structure are analyzed. Practical applications for separation and identification are discussed. - Chromatographia 30, 4 4 7 - 4 5 2 (1990). Dept. Anal. Chem., Somali Nat. Univ., Mogadishu (Somalia) Spectrophotometric determination of tetrabromo-l,4-benzuquinone using diheteroalicyclic compounds as reagents. U. Muralikrishna, Y.V.S.K. Seshasayi and M. Krishnamurthy. BromaniI - 2,3,5,6-tetrabromo-l,4-benzoquinone - a good rc-acceptor that forms complexes with heteroalicyclic compounds is spectrophotometrically determined using twin-site donor reagents morpholine, thiomorpholine and piprazine. )~maxand log ~m,x of the complexes formed are 441 nm, 4.01; 446 nm, 4.03; and 449 nm, 4.05 respectively and of bromanil is 313 nm and 4.25. The complex fmmed is 2,5-di-R-3,6-dibromo-l,4-benzoquinone where R is the reagent. It is stable in the presence of excess bromanil. Bromanil is determined from the absorption of the substitution products formed by adding 5 mI of 10 -3 M reagent to 0.3--1.5 ml of 10 -4 M quinone. Absorption measurements are recorded 25 rain after mixing. Beer's law range (gg mol-1) and Sandell's sensitivity (gg cm-2) for the three reagents are in order 4 - 2 8 , 0.0409; 4 - 2 8 , 0.0392 and 4 - 2 2 , 0.0374. Parent benzoquinone and chloranil interfere. - J. Indian Chem. Soc, 67, 865 866 (1990). Dept. Chem., Andhra Univ., P.G.E. Centre, Nuzvid (IND) H.B. Singh Computer-aided carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy for identification of terpenoid mixtures. V. De P. Emerenciano, N.F. Roque, M. Furlan and L.M.B. Torres. The procedure for identifying triterpenes in mixtures is based on the simulation of ~3C-NMR spectra for probable mixtures and comparison of these with a specialized spectral data bank. The system was designed to facilitate the analysis of complex mixtures of terpenoid compounds. A special matching procedure was developed and its efficiency is discussed. The method is demonstrated for a mixture of five triterpenes isolated from V e r n o n i a c o g n a t a . - Anal. Chim. Acta 236, 5 0 1 - 504 (1990). Inst. Quire., Univ., S~o Paulo, SP (BR) Chromatographic analysis of some commercial samples of camphene via eyclodextrin inclusion processes. D. Sybilska, J. KowaIczyk, M. Asztemborska, T. Stankiewicz and J. Jurczak. Ein GLC-System, welches mit einer station/iren Phase aus Celit mit c~-Cyclodextrinbeschichtung (in Formamid) arbeitet, wird zur Trennung yon Camphenenantiomeren mit einem Trennfaktor yon 3,6 bis 30°C eingesetzt. Der Unterschied der Trennfaktoren mit ~-, 13-und y-Dextrinbeschichtung wird untersucht. - J. Chromatogr. 543, 397-404 (1991). Inst. Phys. Chem., Inst. Organ. Chem., Polish Acad. Sci., Warsaw (PL) R.H.S. Two-color multiphoton ionization with ultraviolet and visible laser excitation for the determination of polycyclic aromatic molecules in solution. S. Yamada.

231 Characteristics of a two-color multiphoton ionization method with ultraviolet and visible pulsed laser excitation have been investigated for polycyclic aromatic molecules in nonpolar solvents. The photocurrent signal generated by the irradiation of 355 nm was enhanced by the additional action of the 532 nm light much more effectively than that at 1064 nm in terms of photon flux, except for a few molecules. The extent of the photocurrent enhancement depended on the solvent as well as on the laser pulse energy. The SN ratio was also affected by the laser pulse energy. Detection limits have been determined for selected molecules. The additional action of the 532-nm light certainly improved the detection sensitivity; the lowest detection limit (S/N = 3) for the two-color method was 9.4 x 10-lz M (1.7 pg ml-1) for anthracene. - Anal. Sci. 7, 223-227 (1991). Lab. Chem., Coll. General Educ., Kyushu Univ., Fukuoka (J)

Factors governing the analytical supercritical fluid extraction and supercritical fluid chromatographic retention of polycyclic aromatic hydrocarbons. J. Rein, C.M. Cork and K.G. Furton. The molecular connectivity of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) correlates well with retention data for several supercritical fluid chromatographic systems. The quantitative effect of microextractor cell geometry on supercritical fluid extraction (SFE) efficiencies of PAHs from octadecyl-bonded sorbents is compared with that seen upon varying the fluid density for the same system. Relative recoveries were increased by up to a factor of two, for coronene, by employing short broad extraction vessels, 1 : 1 length: I.D., compared to using long narrow vessels, 20:1 length: I.D. The average relative recovery increase was 12t % with a large dependence on compound type, increasing ca. linearly with fused ring number for the PAHs studied. A similar relative recoveries increase was achievable by increasing the fluid density by 0.12 g ml- 1 with a small dependence on the compound type (decreasing linearly with fused ring number). - J. Chromatogr. 545, 149-160 (1991). Dept. Chem., Florida Intern. Univ., Univ. Park, Miami, FL (USA) Optimization of binaphthyl enantiomer separations by capillary zone electrophoresis using mobile phases containing bile salts and organic solvent. R.O. Cole, M.J. Sepaniak and W.L. Hinze. Die mizellare elektrokinetische Kapillar-Chromatographie (MECC) ist eine Variation der Kapillar-Zonen-Elektrophorese, bei der ein oberfi/ichenaktiver Stuff oberhalb seiner kritischen Mizellen-Konzentration anwesend ist. Neben Natrium-dodecylsulfat wird nun die Anwendung von Gallen-Salzen fiir chirale Trennungen beschrieben; solche sind Na-Deoxycholat, Na-Taurodeoxycholat, und Na-Cholat. Untersuchte chirale Verbindungen sind 1,1'-Bi-2-naphthol, 1,l'-Binaphthyldicarbons/iure, Diphenanthrendihydroxid und 1,1'-Binaphthyl-diyl-hydrogenphosphat. Die Retentionsdaten werden tabelliert, und Erl/iuterungen zur chiralen Erkennung werden gegeben. 13 Referenzen. - J. High Resol. Chromatogr. 113, 579-582 (1990). Dept. Chem., Univ. Tennessee, Knoxville, TN (USA) B.R. Glutz Investigation of structure-property relationships for imidazoquinolone derivatives. I. Relation between partition coefficient and chromatographic retention. Zs. Budvfiri-B~irfiny, Gy. Szfisz, K. Tak~cs-Nov/tk, J. Vfimos, J. K6k6si and M. Jtzan. New imidazoquinazolone derivatives as potential pharmacons, prepared in our laboratory, have been studied by HPLC and TLC methods. As a part of a structure-properties research study (SPR) this paper deals with the relationship between the chemical structure of the compounds and their chromatographic retention. A good correlation has been found between log k' or RM and the concentration of the organic modifier in mobile phase, as well as log k' or R~ and log P. On the basis of the measured retention data, log P prediction was made for compounds with very poor water-solubility. - J. Liquid Chromatogr. 13, 1485-1497 (1990). Inst. Pharmaceut. Chem., Semmelweis Med. Univ., Budapest (H) Puiarographic and spectrophotometric study of the base catalyzed hydrolysis of carbimazole. P. Zuman and Z. Fijalek. Carbimazole (1-ethoxycarbonyl-3-methyl-2-thio-imidazoline) undergoes at pH > 9 hydrolysis. The resulting carboxylate is rapidly decarboxylated and produces 1-methylimidazole-2-thiol. Kinetics of hydrolysis was followed by decrease of concentration of the starting ester

232

2

spectrophotometrically and by increase in concentration of produced thiol polarographically. Good agreement of rate constants and their dependence on [OH-] indicates that decarboxylation is rapid. Hydrolysis is assumed to follow a BAt2 mechanism, high reactivity in decarboxylation is attributed to a formation of a highly reactive zwitterion as intermediate. - Anal. Lett. 23, 1201-1212 (1990). Dept. Chem., Clarkson Univ., Potsdam, NY (USA) Solid-substrate room-temperature phosphorescence of purine derivatives enhanced by thallium(1) ions and a surface-active agent. J.J. Aaron, A.D. Campiglia and J.D. Winefordner. The effects of an anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate, SDS) and of thallium(I) acetate and nitrate on the solid-substrate room-temperature phosphorescence of seven purine derivatives adsorbed on pretreated filter-paper were investigated. Enhancement factors within the range 1 . 5 - 461 were obtained after pretreatment of the paper with SDS and thallium(I) acetate and nitrate. The influence of surfactants on phosphorescence properties is described, and the concept of surfactant enhancement factor is introduced. Limits of detection in the range 0.1 90 ng were obtained in the presence of SDS. - Anal. Chim, Acta 236, 257-265 (1990). Dept. Chem., Univ., Gainesville, FL (USA)

2

PARTICULAR PRODUCTS AND FIELDS OF APPLICATION

2.1

Inorganic industrial products

Characterization of CuCI on copper by surface analysis. Application to the study of atmospheric of OFHC copper. M. Lenglet, J.M. Machefert, J. Lopitaux and A. D'Huysser. Mit Hilfe der UV-Vis-NIR-Spektroskopie 1/igt sich CuC1 in Korrosionsfilmen, die auf OFHC-Cu bei 373 K in Industrieluft entstanden sind, nachweisen. Elektrochemische Methoden sind hierzu nicht einsetzbar. Semiquantitativ 1/igt sich das C1/Cu-Verh/iltnis mit XPS- und ISSSpektrometrie bei leichter Oberfi/ichenverunreinigung yon Kupfer angegeben. - Analusis 18, 502 (1990). Lab. Phys.chim. Materiaux, INSA, Mont-Saint-Aignan Cedex (F) Rittich Laser mass spectrometric determination of hydrogen in surface titanium layers. V.S. Sevast'yanov, B.K. Zuev and G.V. Mikhailova. Zur Bestimmung von 0,0015-1,9 Massen% H2 in Titanoberflfichenschichten mit dem sfWert von h6chstens 0,3 unter der Probenentnahme von 0 , 5 - 1 gm Tiefe wird ein lasermassenspektrometrisches Verfahren ausgearbeitet. Der dazu benutzte Laser besitzt den LeistungsenerNebedaft von 5 x 104 W/cmZ; an der Probenoberfl/iche wird unter diesen Bedingungen beinahe keine Erosion beobachtet. Als MeBger/it wurde ein omegatronischer Massenspektrometer verwendet. Die Verl/iglichkeit des vorgeschlagenen Verfahrens wurde aufgrund der Analyse von Referenzstandardmustern ,,LECO" sowie durch Vergleich der Resultate mit denjenigen der Schmelzmethode in Nz-Atmosphfire getestet. Man hat dabei festgestellt, dab die Regelm/il3igkeit der Hz-Verteilung v o n d e r Kratertiefe unabh/ingig ist. M6gliche Fehlerquellen des Verfahrens werden kritisch er6rtert. - Zh. Anal. Khim. 45, 2231-2234 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Vernadskii Inst. Geochem. u. Anal. Chem., Akad. Wiss., Moskau (SU) F. Jancik Accurate and precise reference method for the determination of chromium in high-alloy steel. B. Berglund and C. Wichardt. Methods for determining chromium in high-alloy steels based on potentiometric titration after oxidation of chromium(III) to chromium(VI) with peroxodisulphate were studied using different dissolution procedures, viz. dissolution in HC1/HNO3 and fuming with H2SO4/ H3PO4, dissolution in HC1/HNO3 and fuming with HC104, dissolution in HC1/HNO3/HF in a microwave oven, fusion in sodium peroxide in a zirconium crucible and dissolution in dilute H2SO4 and oxidation with HzO2. A back-titration was used with dichromate after addition of solid

Particular products and fields of application

ammonium iron(II)sulphate. The dissolution procedures were tested on 24 certified reference materials (0.01-3.3% C, 1 0 - 3 2 % Cr). All procedures except the second gave good results for samples with ~<0.8% C. For samples with >0.8% C, the third and fourth procedures gave significantly higher values and better precisions, and gave the best results for all samples. The relative standard deviations were, with few exceptions, below 0.2%. - Anal. Chim. Acta 236, 399-410 (1990). AB Sandvik Steel, Dept. Anal. Chem., Sandviken (S) Graphite furnace atomic absorption spectrometric determination of iridium, rhodium and ruthenium in high-purity platinum after matrix extraction. Z. Aneva, S. Arpadjan and I. Kalaidjieva. Ir, Rh and Ru are separated from a large excess of platinum by extraction with isoamyl alcohol/isobutyl methyl ketone mixture. Graphite furnace atomic absorption spectrometry using the method of standard addition is then used to determine the metals with satisfactory precision and accuracy. - Anal. Chim. Acta 236, 3 8 5 - 389 (1990). Anal. Chem. Dept., Ref. Petrochem. Res. Inst., Burgas (BG) Calibration of capillary melting-point apparatus to the International Temperature Scale of 1990 (ITS-90) by use of fluxed highly pure metals. G.V.D. Tiers. Capillary melting-point measurements have always lacked traceability to internationally accepted or precisely determined temperature standards. Highly pure (99.999%) indium, tin, bismuth, and cadmium or lead, when covered with stearic anhydride acting as a flux, gallium covered with 3 M HC1 and zinc covered with m-(m-phenoxyphenoxy)benzene containing triphenylboron, give sharp visual melting points which correspond to primary or secondary "fixed points" on the International Temperature Scale of 1990 (ITS-90). Melting is observed to begin with collapse and coalescence to a mush. It ends with the formation of a mercury-like spheroidal droplet, taken as the melting point; the entire range is less than 0.5°C. Readings may be interpolated either graphically or computationally to give tabular corrections yielding true temperatures. The performance of thermometers cannot safely be predicted from information engraved thereon, as > 10° errors were observed. It is recommended that organic chemical publications insist on the use of the phrase "The m.p. apparatus was metal calibrated to ITS90". - Anal. Chim. Acta 237, 241-244 (1990). 3M Corp. Res. Lab., St. Paul, MN (USA) On-line electrolytic dissolution of solid metal samples and determination of copper in aluminium alloys by flame atomic absorption spectrometry. D. Yuan, X. Wang, P. Yang and B. Huang. Verff. beschreiben ein Verfahren, bei dem in einem FlieBinjektionssystem Legierungsmetallproben elektrolytisch aufgel6st und anschlieBend die L6sung durch Flammen-AAS bestimmt wird. Die Einflfisse yon Zusammensetzung des Elektrolyten und der Arbeitsbedingungen der Elektrolyse auf die Aufl6sung der Probe werden untersucht. Das Verfahren wird bei der Bestimmung von Cu in A1-Legierungen erprobt. Dabei wird festgestellt, dab Elektrolytl6sungen von 0,2-1,0 M Salpeters/iure besser als andere, ebenfalls getestete Elektrolytl6sungen (Tabelle) sind, und zwar sowohl hinsichtlich der Aufl6sung der Legierungsprobe als auch der Kupferbestimmung durch FAAS. Die Peakh6he nimmt linear mit der Dauer der Elektrolyse oder dem Elektrolysestrom (innerhalb eines bestimmten Bereiches) zu. Die Nachweisgrenze ist v o n d e r Empfindlichkeit des verwendeten Detektors abh~ingig; sic kann durch Erh6hung der Elektrolysezeit oder des Elektrolysestroms verbessert werden. Generell ergeben Aluminiumlegierungen mit einem Kupfergehalt von 0 , 5 - 1 0 % Cu brauchbare Signale bei der FAAS-Bestimmung. Gesamtreproduzierbarkeit 4 - 5 % . - Anal. Chim. Acta 243, 6 5 - 6 9 (1991). Dept. Chem., Xiamen Univ., Xiamen (RC) W. Czysz Direct complexometric determination of titanium in the presence of hydrogen peroxide. I.G. Lukianets, M.A. Artemova and L.Yu. Kolodyazhnaya. Die schnelle und selektive komplexometrisehe Bestimmung yon Ti beruht auf der Titration des Komplexes [TiO(H202)] 2+ bei pH 1 , 8 - 2,0 und 6 0 - 7 0 ° C mit EDTA in Gegenwart des Komplexes yon Cu mit Pyridylazonaphthol (PAN) als Indikator. Im Titrationsendpunkt wird Cu aus dem Komplex CuPAN durch EDTA verdr/ingt, wobei die Farbe

2.1

Inorganic industrial products

der L6sung von rot zu gelb fibergeht. Die Titration ist im Bereich 0,5 80 lag/50 ml Ti m6glich. Zugleich k6nnen bei Verwendung der Sulfosalicyls/iure (SSS) als Indikator gleichzeitig nacheinander Fe und Ti bestimmt werden. Arbeitsgang der Bestimmung vorn Ti und Fe in Ferrotitan. 0,2 g der Probe wird in 40 ml H2SO4, 1:4, mit einer Prise K2SO4 und einigen Kristallen yon CuSO4 unter Anw~irmung gel6st und die L6sung nach Zugabe von 1 ml HNO3 zu SO3-D~impfen eingeengt. Der Rest wird mit Wasser zu 250 ml erg~inzt. Ein 10 ml-Aliquot wird mit 0,5 ml 5% SSS und 1 M NaOH bis zu intensiver Rotf/irbung (pH 1,8-2,0) versetzt, auf 70°C erw~irmt und Fe mit 0,02 M EDTA zu Entf/irbung titriert. Nachher wird 0,5 ml H202, 0,5 ml 0,01 N Cu-Komplexonat, 5 Tropfen 0,1% PAN, 5 ml Acetatpuffer, pH 1,8 zugesetzt und Ti bei 70°C mit EDTA bis zum Ubergang vom rot zu gelb titriert. Der rel. Fehler der Bestimmung von Ti in Ferrotitan betrug 0,33%. - Zavodsk. Lab. 56(9), 2 3 - 2 4 (1990) (Russisch). Univ., Krasnodar (SU) E. Svatek Rapid determination of phosphorus in materials with its high content by differential-photometric-butanol method. Yu.E. Shkaravskii, K.A. Lynchak, V.B. Chernogorenko, L.I. Boiko and Sh.B. Tasybaeva. In der vereinfachten differential-photometrischen Molybdatmethode der Phosphorbestimmung wird die angesfiuerte Probel6sung nach Molybdatzugabe mit 8% Iso- oder 7% n-Butylalkohol stabilisiert. Als Vergleichsl6sung wird eine Phosphatl6sung oder eine Eich-L6sung yon 1,35 ml 0,05 M KeCr207 und 2 ml 16 M NaOH in 250 ml Wasserl6sung, A = 0,405 (400 rim, 1 cm-Kfivette), die 60 lag P in P ml der photometrischen L6sung entspricht, verwendet. Die Bestimmung yon PO43- wird durch 1/10 Si, 30x Phosphit und Hypophosphit nicht gest6rt. Die Methode wurde zur Analyse yon Materialien mit hohem P-Gehalt wie Superphosphat, Ammophos, Cu-P und Ni-P Legierungen eingesetzt. Arbeitsweise. Die L6sung yon 100 mg Superphosphat wird in 5 - 2 0 ml 0,2 M Trilon B gel6st, die L6sung zu 50 ml verdfinnt und 30 min mit 20 ml 0,025 M H2SO4 gekocht. 100 mg der P-Legierung wird in 2 mi HNO3 + HC1, 1 : 3, gel6st und die L6sung 2mal, nach Zugabe des S/iuregemisches zu kleinen Volumen eingeengt und die L6sung mit Wasser zu 100 ml erg/inzt. Ein Aliquot der Probel6sung mit 140-150 lag P wird mit 0,2 ml HNO3 und Wasser zu 4,5 ml versetzt, 0,1 ml 2 M Na2MoO4, 0,4 ml Iso- oder 0,35 ml n-Butanol zugesetzt, kr/iftig durchgeschfittelt und die Absorption in 1 cm Kfivetten gegen eine Standardl6sung mit 60 lag P oder gegen die Eich-L6sung gemessen. Die Ergebnisse werden anhand einer Eichkurve 0der durch Berechnung ermittelt. Der scWert betrug bei Gehalt 14% P in Cu3P 0,93. - Zavodsk. Lab. 56(9), 2 1 - 2 2 (1990) (Russisch). Inst. Probleme Werkstoffkunde, Akad. Wiss., Kiev (SU) E. Svatek Spectral interference using Zeeman effect in the determination of Bi in superalloys. D. Trostle, T. Beals, R. Kuczensky and M. Shaver. Bei der Bestimmung von Bismut in Hochtemperatur-Legierungen im Bereich 0 , 1 - i pg/g kommt es auf hohe Genauigkeit an, da das fJberschreiten dieses Bereichs die Qualit/it der Legierung erheblich beeintr/ichtigt. Nach friiherer Verwendung eines PE-Modells 5000 mit DeuteriumUntergrundkorrektur und HGA 500 Graphitofen mit Auswertung der Peakh6he wird nun ein Zeeman/5100 PC-Ger/it mit STPF-Ofen und Auswertung der Peakfl/iche eingesetzt. Die Unterschiede der Leistungscharakteristik werden beschrieben. Als Ergebnis wird festgestellt, dab diese Methode mit Peakflfichenmessung zu fehlerhaft niedrigen Ergebnissen ffihrt. Die Verwendung der Linie bei 306,8 nm eliminiert zwar spektrale Interferenzen, doch sind die damit erreichbaren Nachweisgrenzen unzureichend. Der Auswertung von Peakh6hen wird der Vorzug gegeben. - At. Spectrosc. 12, 6 4 - 6 8 (1991). Vac Air Alloys, Div. of S.G. Keywell Co., Frewsburg, NY (USA) W. Czysz FTIR study of~ brass oxidation. E. Beucher, M. Lenglet and J. Lopitaux. The behaviour of the specular reflectance of several oxides on metal (Cu20 on copper, ZnO on zinc) has been studied theoretically and experimentally in the infrared region. Theoretical and experimental spectra are in accordance. The results obtained on pure metals are applied to the study of Cu85 Zn15 in order to identify the oxides grown on the surface during thermal oxidation. Experimental infrared spectra obtained during brass oxidation are in accordance with ZnO characterisation (EIL optical mode at 590 cm- 1). Absorption band at 620 cm- 1 can be interpreted by spherical Cu20 particles scattering in ZnO oxide (islets

233 of Cu20 and ZnO pattern leads to observe two absorption bands at 650 and 610 cm- 1 due to a longitudinal optical phonon (LO) and a transversal optical phonon (TO) of Cu20). CuO (developped on sheets oxidized at 773 K) is also characterized by absorption band at 550 cm-1. _ Analusis 18, 547-553 (1990). Lab. Physicochim. Mater., INSA, MontSaint-Aignan (F) Application of a high resolution inductively coupled plasma mass spectrometer to the measurement of long-lived radionuclides. C.-K. Kim, R. Seki, S. Morita, S.-i. Yamasaki, A. Tsumura, Y. Takaku, Y. Igarashi and M. Yamamoto. Mit Hilfe der hochaufl6senden ICP-Massenspektrometrie (HR-ICPMS) werden einige langlebige Radionuklide gemessen: 99Tc, 226Ra, 232Th, 237Np, 238U, 239pu und 24°Pu. Verwendet man dabei einen Ultraschallzerstfiuber, werden Nachweisgrenzen im Bereich 0,002--0,02 pg/ml und Empfindlichkeiten erreicht, die zehnmal besser sind als bei der HR-ICP-MS ohne Ultraschallzerst/iuber. Mit HR-ICP-MS erhfilt man auch richtigere Isotopenwerte als mit Quadrupol-ICP-MS bei niedrigeren Konzentrationen des Analyten. Verff. •hren das auf die bessere Z/ihlstatistik zurfick, die auf Grund der gr6Beren Effizienz der Ionentransmission mit der HR-ICP-MS erreicht wird. Als Beispiel wird auf die Messung des 24°Pu/239pu-Verhfiltnisses nfiher eingegangen. - J. Anal. At. Spectrom. 6, 205-209 (1991). Dept. Chem., Univ., Tsukuba (J) W. Czysz Latest achievements in the analytical chemistry of actinides. B.F. Myasoedov and I.A. Lebedev. Ein Uberblick fiber neue Methoden zur Trennung und Bestimmung von Actiniden, die allgemein zu deren Analyse in technologischen und Umweltproben angewendet werden, wird gegeben. Besondere Aufmerksamkeit ist auf die Gewinnung und Stabilisierung von TransplutoniumElementen in extremen Oxidationszustfinden gerichtet (Extraktion, Sorption, Extraktionschromatographie). Bei der Betrachtung der Bestimmungsmethoden ffir Actinide wird besonders auf solche mit geringen Bestimmungsgrenzen, hoher Genauigkeit und Selektivitfit hingewiesen (cz- und [3-Spektrometrie, Emissionsspektrometrie, Massenspektrometrie, titrimetrische Methoden, Coulometrie, Lumineszenz usw.). - J. Radioanal. Nucl. Chem., 147, 5 - 2 6 (1991). Vernadsky Inst. Geochem. Anal. Chem., Moskau (SU) B. Lange Determination of uranium in presence of plutonium using differential spectrophotometry. V.K. Bhargava, G. Chourasiya, D.R. Ghadse, U.M. Kasar, M.S. Mangala and S. Oak. A differential spectrophotometric method has been developed for uranium in presence of plutonium by making absorbance measurements at 420 nm in 4M HzSO4 using 5 cm cells. The absorbance measurements are made with two independent sets of standards: (1) having uranium only and (2) having uranium and plutonium in a fixed ratio R, against a uranium solution of high absorbance ( ~ 1 A) in the reference beam. A least-squares tit of data on absorbance and uranium concentration in the two cases gave two slopes ml and m2, which were used to determine the concentration of uranium using the relationship Cu = Co + ml • [ A ~ - ( l / m 2 - l / m 1 ) • R • Cpu] where Ar is the relative absorbance of uranium and plutonium at 420 nm and Co is the intercept corresponding to slope m1 for pure uranium standards and m2 is the slope for mixed uranium and plutonium standards. A knowledge of CPu, the plutonium concentration, is essential and is obtained by differential spectrophotometric measurements at 835 nm by oxidizing plutonium to its hexavalent state. In the same aliquot, plutonium could be determined with a precision of better than _+0.5 % and uranium with a precision of better than +1.0%. - J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 148, 3 - 1 3 (1991). Fuel Chem. Div., Bhabha At. Res. Cent., Bombay (IND) Standard reference materials in analytical chemistry of uranium and plutonium. M.V. Ryzhinsky, A.V. Stepanov. Die Ergebnisse der Herstellung von Standard-Referenz-Materialien •r Uran und Plutonium, in denen die Konzentration der Hauptkomponente angegeben ist, werden dargestellt. Die Analysen wurden in 16 verschiedenen Laboratorien mit vier unterschiedlichen Methoden durchgeffihrt [Peroxid-Gravimetrie, potentiometrische Titration (2 Varianten) und coulometrische Titration]. AuBerdem Werden SRMs ffir Uran- und

234 Plutonium-Isotope hergestellt. - J. Radioanal. Nucl. Chem. 147, 2 7 32 (1991). Khlopin Radium Institut, Leningrad (SU) B. Lange

Coulometric determination of neptunium. A.I. Karelin, E.N. Semenov and N.A. Mikhailova. Eine couiometrische Titrationsmethode fiir Neptunium mit kontrolliertem Strom und amperometrischer Endpunktbestimmung durch zwei Indikatorelektroden wurde erarbeitet, urn Np in L6sungen zu analysieren, die aus verbrauchten Nuklearbrennstoffen gewonnen werden. Die Methode erlaubt die Bestimmung von Np in Anwesenheit eines hohen Uberschusses an Verunreinigungen wie Pu (500fach), Ce, Cr, Fe, Mn (alle 1000fach) sowie U (10000fach). Die Titration erfolgt in einer vierElektroden-Zelle, in welcher die Gegenelektrode durch eine por6se Glaswand abgetrennt ist. Der Grundelektrolyt besteht aus 0.25-0.5 M H2SO4, 0.01-0.02 M Fe(III) und 0.01-0.02 M Ce(III). Die relative Standardabweichung betr/igt bei reinen Np-L6sungen 0.2% und steigt bis zu 1 - 2 % bei hohen Mengen an Verunreinigungen. - J. Radioanal. Nucl. Chem., 147, 3 3 - 4 0 (1991). Polytechn. Inst., Tomsk (SU) B. Lange A simple eolorimetric method for determination of the specific activity of spallation-produced copper-67 using phenylglyoxal (PG) bis-(Nmethyl)thiosemicarbazone (TSC) derivatives. D.W. McPherson, T.W. Lee and F.F. Knapp, Jr. Copper was determined in the concn, range 0 . 1 - 4 0 gg m1-1 by comptexation with the bis-thiosemicarbazone derivative of phenylglyoxal at pH 3.1 to form an orange complex (ext. coeff. 3 - 5 x 103), and measurement of the absorbance at 480 nm. The system obeyed Beer's law over the stated concn, range, and the limit of detection with a 1-cm cell was 0.4 gg ml - 1. The method was applied to 67Cu determination in soln. without waiting for radioactive decay of the test soln. There was no interference from up to 100 equiv, of zinc (as ZnCla). - Appl. Radiat. Isotop. 41, 689-692 (1990). Nucl. Med. Group, Oak Ridge Nat. Lab., Oak Ridge, TN (USA) C.K. Laird

Microdetermination of fluoride by speetrophotometry of arsenazo(IlI)complex of Zr back-extracted vom HTTA in benzene. R. Rastogi, H.R. Mhatre, M.A. Mahajan, N.K. Chaudhuri and S.K. Patil. Ein spektralphotometrisches Verfahren zur Bestimmung von Fluoridspuren in w~Briger Lrsung wird entwickelt. Es beruht auf der Riickextraktion yon Zr(IV) aus seinem Theonyltrifluoracetonat-Komplex in Benzol durch w/iBriges F - mit anschlieBender Entwicktung des Zr-Arsenazo(III)-Komplexes, dessert Ffirbung durch Messung der Absorption bei 665 nm bestimmt werden kann. Optimale Reaktionsbedingungen und der EinfluB strrender Ionen werden untersucht. Der Variationskoeffizient liegt bei 1,5 und 22% fiir F--Bestimmungen im Konzentrationsbereich yon 10 gg/1 bzw. 1,46 gg/ml. Um Zirkonfluorid in Gegenwart hoher Fluoridkonzentrationen vor der Farbbildung zu dekomplexieren, wird ein UberschuB an AI(III) zugesetzt. Das Verfahren wird hier zur Bestimmung yon Fluoridverunreinigungen in Kernbrennstoffen, nach Abtrennung des Fluorids aus der Brennstoffmatrix dutch Pyrohydrolyse eingesetzt. - Mikrochim. Acta 1991, I, 4 5 - 52. Bhabha At. Res. Centre, Trombay, Bombay (IND) R.H.S. An evaluation of new ICP atomic spectrometric techniques for the direct analysis of refractory powders. J.A.C. Broekaert. Direct inductively coupled plasma atomic emission spectrometric techniques for element determinations in refractory powders are investigated. Slurry atomization with the aid of a Babington nebulizer is shown to enable accurate and precise determination down to the gg.g-l-level. Limitations arising from the particle size as well as from the chemical composition and its impact on nebulization and volatilization are discussed. The feasability of slurry atomization ICP-AES for the analysis of TiO2 and A1203 is demonstrated. Spark ablation of pellets made of a mixture of copper powder and the refractory powder to be analzed is shown to be a promising technique for the direct analysis of A1203 by ICP-AES. The analytical precision and the limits of detection certainly enable a reliable determination of minor components also including the light elements. Direct insertion of small amounts of the powders into an ICP is a feasible way for the determination of volatile elements in refractories down to the gg. g- 1 level, as shown at the example of A1203.

2

Particular products and fields of application

As compared to classical dc arc emission spectrography the analytical precision is improved and for the determination of elements with high excitation energies such as zinc also an improvement of the power of detection is obtained. The use of PTFE as thermochemical reagent is shown to enable also the determination of Ti in A1203. - Chem. Analit. 35, 5 - 1 6 (1990). Inst. Spektrochem. Angew. Spektrosk. (ISAS), Dortmund (D)

Determination of nickel, copper and iron in platinum-containing materials after separation of platinum group metals by POLYORGS type sorbents. T.A. Babkina, F.I. Danilova, G.V. Myasoedova, I.I. Antokol'skaya and S.B, Savvin. Man zeigt die Mrglichkeit, Ni, Cu und Fe in Platinmetalle enthaltenden Substraten nach Trennung der Platinmetalle durch Sorption auf POLYORGS IV-H bzw. POLYORGS XI-H in dynamischem Regime zu bestimmen. Dazu werden 2 5 - 30 ml Probel6sung in 0,1 M HC1 bzw. 0,5 M H2SO4 durch die mit den Sorbenten in C1--Form gefiillten Glass/iule (18 - 19 × 3 crn; Sorbensh6he 8 cm) mit einer DurchfluBgeschwindigkeit yon 10 - 12 ml/min filtriert, die Sfiule wird mit 5 0 - 60 ml Wasser nachgewaschen und Ni, Cu und Fe werden mit 8 0 - 1 0 0 ml 2,5 tool/1 NH3L6sung eluiert. Nachher wird das Sorbens durch Nachwaschen mit 8 0 aoo ml 3 M HC1 in C1--Form iiberffihrt. Ni wird im Eluat in Form des Komplexes mit Dimethylglyoxim (unter Maskierung yon Cu und Fe mit EDTA) bei 470 nm und Fe in Form des Komplexes mit 7-Iod-8hydroxychinolin bei 600 nm spektralphotometrisch bestimmt. Cu wird durch iodometrische Titration bestimmt. Ausfiihrliche Arbeitsweise einschlieBlich der erzielten Bestimmungsresultate yon Ni, Cu und Fe in industriellen Produkten s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 2 2 1 1 2215 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Projekt. u. Forsch. inst. f. Nichteisenmetalle-Metallurgie, Krasnoyarsk (SU) F. Jancik Catalytic determination of rhodium in technological samples. L.P. Zhitenko, A.P. Rysev, L.E. Romanovskaya and V.A. Solomonov. Zur Rh-Bestimmung in technologischen Produkten (Kupferanoden, Nickelkonzentrate) wird ein auf der katalytischen Wirkung von Rh(III) auf die Oxidation des Methyloranges (MO) mit NalO4 in schwachsaurein Medium beruhendes Verfahren vorgelegt. Auf die beschriebene Weise k6nnen 10 - 2 - 1 0 - s % Rh in den genannten Materialien mit srWert 0,08 - 0 , 0 9 erfagt werden. Die Bestimmung von Rh wird durch Ir (1:10), Au (1:200), Ag (1:104), Pt und Pd (l:10s), Cu, Fe und Co (1:2 x 102) und Ni (1 : 106) nicht gestrrt, w/ihrend Ru st6rt. Arbeitsweise. 0 , 1 - 1 g Probe werden mit Na202 geschmolzen, die Schmelze wird in HNO3 gelrst, die Lrsung mit NaIO4 gekocht (Beseitigung yon Ru in Form yon RuO4; cf. Zhitenko L.P. et al.: Zh. Anal. Khim. 44, 1462 (1989)), 30 rain stehengelassen und Rh(III) anhand der Eichkurve oder Standardzusatzmethode bestimmt. Dazu werden 0,5 - 5 ml Probelrsung, 2 ml Universalpufferl6sung (H3PO4/CHaCOOH/H3BO3-Gemisch; Konzentration jeder Komponente 0,4 mol/1; pH 4) und 1 ml 0,004%ige MO-Lrsung vermischt, mit Wasser auf 8,5 ml verdiinnt und mit 1,5 ml 0,1 tool/1 NaIO4-L6sung versetzt. Genau 2 rain nach Zusatz yon NaIO4Lrsung wird die Extinktion in einer 2 cm-Kfivette bei 450 nm gemessen und der Rh-Gehalt aufgrund der durch die Tangentenmethode aufgestellten Eichkurve ermittelt. - Zh. Anal. Khim. 45, 2216-2219 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lomonosov Inst. f. feine Chem. Technolone, Moskau (SU) F. Jancik Simultaneous fiuorimetric determination of aluminium, gallium, indium and magnesium with 8-hydroxyquinoline in special purity potassium chloride. I.G. Per'kov, Yu.V. Podpruzhnikov, A.V. Drozd, G.V. Artsebashev and I.V. Sereda. Zur gleichzeitigen Bestimmung der Spurenmengen ( ~ n x 10- 6%) yon A1, Ga, In und Mg in hochreinem KC1 wird ein fluorimetrisches Verfahren ausgearbeitet, das auf der vorausgehenden Extraktion ihrer Komplexe mit in Chloroform gel6stem 8-Hydroxychinolin mit fluorimetrischer Bestimmung bei den entsprechenden Wellenl/ingen und pH-Werten (5,8; 3,8; 3,1) beruht. Aus der Probenl6sung miissen jedoch im voraus die Sehwermetalle beseitigt werden, wozu sieh die Extraktion ihrer Komplexe mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) mit Chloroform bei pH 9,2 bew/ihrte. Die Verl/iBlichkeit des Verfahrens wurde durch die Bestimmung der genannten Metalle in Modell6sungen nachgeprfift. Ausfiihrliche Arbeitsweise der Bestimmung der genannten Metalle in hochreinem

2.1

Inorganic industrial products

KC1 (Probeneinwaage 200 g) s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 2 2 2 0 2230 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Gorky Univ., Khar'kov (SU) F. Jancik Analysis of pure alumina by ICP-AES using various sample preparation and insertion techniques. G. Zaray, G. Konya, I.A.C. Broekaert and F. Leis. Direct and indirect ICP-AES methods were developed to determine the trace eiements in pure alumina. The physical properties of the alumina to be analysed play an important role in the selection of the most suitable method. Direct methods: 1. Using a graphite cup as insertion device, alumina of different structure can be analysed in a high power Ar/N2-ICP. For a reliable calibration solid standards are needed and aiso time-resolved, simultaneous measurement of the line and the background intensities. Detection limit for Cd, Cu, Mg, Zn and Ti range from 2 to 7 gg. g- 1.2. Small particles of alumina (d < 5gin) can completely be evaporated in Ar-ICP using the slurry nebulization. Ca and Mg were determined in pure alumina produced by plasma technology. The detection limits were 0.2 and 0.4 gg.g-~, respectively. The calibration could be performed for these two analytes by solution standards. Indirect methods: 1. To achieve a complete dissolution of pure aIumina in mineral acids the dissolution processes were thoroughly studied. Alumina samples (d < 50 ~tm) after their dissolution were analysed with the conventional ICP-AES method. Detection limits amount to 1 10 gg. g- ~ which are inadequate to analyse pure or high purity alumina. 2. After dissolution of the alumina using a cellulose-based ion exchanger trace elements (e.g. Fe, Cu, Cr, Mn) were separated from the matrix. After elution of 2 ml solution, containing the trace elements of 2 g alumina, detection limits from 0.01 to 0.1 gg.g-~ could be achieved. Chem. Analit. 35, 311 - 3 2 1 (1990). Hungalu Engin. Developm. Centre, Budapest (H) Trace elements determination in ceramic materials by non destructive radioactivation. C. Friedli, M.E. Colin and M. Rousseau. Zur Bestimmung von Na, Mg, Sr, K, Cr und Fe in keramischen Materialien auf Aluminiumoxid-Grundlage wird ein zerst6rungsfreies Verfahren durch Neutronen- und Schwerionen-Aktivierung vorgeschlagen. Ffir die Neutronenaktivierung wird mit einer Neutronendichte yon 2 × 1013 n s -1 cm -2 10 h bestrahlt. Ffir die Schwerionenaktivierung werden die in I - 2 mm dicke PreBlinge (13 mm Durchmesser) gebrachten Proben mit HNO3 und HC1 ange/itzt und mit Wasser und Aceton vor der 25 MeV l SN* +-Aktivierung gewaschen. Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, dab keine aufwendigen L6sungsschritte erforderlich sind und dab die Probengr6Be im Milligramm-Bereich sein kann. Eine thennische Vorbehandlung ist erforderlich, um Schwefelverunreinigungen der Probe auszuschlieBen. Fiir die Schwefelbestimmung wird ein 39-MeV 1806 +Strahl verwendet. Ffir Na werden Nachweisgrenzen von 0,2 bzw. 0,7 gg/g, ffir Mg 70 bzw. 250 gg/g, ffir S 1 bzw. 6 Isg/g, ffir K 5 bzw. 20 gg/g, fiir Cr 03 bzw. 0,3 gg/g und ffir Fe yon 5 bzw. 20 gg/g gefunden. Das Verfahren wird ffir Zementproben eingesetzt, die verschiedenen physikalischen Behandlungen, die die Zusammensetzung/indern k6nhen, ausgesetzt waren. - J. Trace Microprobe Techn. 8, 197-209 (1990). Inst. Electrochim. Radiochim., Swiss Fed. Inst. Technol., CHt015 Lausanne (CH) R.H.S. Indirect determination of calcium in piezoceramic material using linear voltammetry. I.I. Vataman, V.M. Voronyuk and V.T. Meryan. Die indirekte polarographische Bestimmung von Ca im piezoelektrischen Bleizirkonat-titanat beruht auf der Messung des polarographischen Peaks yon Pb, das durch Ca aus dem Pb-EDTA Komplex verdrfingt wird. Optimales Milieu: 5,2 M NH4OH/1,0 M NH4I in Boratpuffer yon pH 10,5. Die Abh/ingigkeit der Pb-Peakh6he yon Ca-Konzentration ist im Bereich 4 x 10 -2 bis 1 × 10-* M Ca linear. Bei Gegenwart der I--Ionen im Elektrolyt wird das analytische Signal von Pb bei - 0,56 V, vs. gesiitt. KE, durch anioneninduzierte Adsorption wesentlich erh6ht. Arbeitsweise. 0,2 g der Probe wird mit 5 ml HNO3 mit 3 Tropfen HF erw/irmt und 5 - 1 0 ml H20 bis zu v611iger L6sung zugesetzt. Der pH wird mit 1 N NaOH auf4,5 gestellt, die Ti- und Zr-Oxide abfiltriert, das Filtrat auf 3 ml eingeengt und mit Wasser auf 25 ml ergfinzt (L6sung A). 1 ml der L6sung A wird zu 1 M NH4I (in Borat, pH 10,5) in der polarographischen Zelle zugesetzt und mit 1 x 10 -2 M EDTA bis zum

235 Verschwinden des Pb-Peakes titriert. Dann wird I ml der L6sung A mit 5 ml 5 M NH4I, 10 ml konz. NH4OH und mit den gefundenen Volumen der EDTA-L6sung versetzt und mit Boratpuffer zu 25 ml erg/inzt. Nach 5 rain Entlfiftung wird der Pb-Peak registriert. Der Gehalt von Ca wird anhand einer Eichkurve ermittelt. Bei Gehalt 1,1% Ca in der Probe betrug der sr-Wert 0,031. - Zavodsk. Lab. 56(3), 5 - 6 (1990) (Russisch). Chem. Inst. Akad. Wiss., Kishinev (SU) E. Svatek Determination of oxygen content in YBa2Cu3Ot.s +x. S. Bruckenstein and P.K. Wrona. A method for determining the oxygen content of the high-temperature superconductor YBa2Cu3Ot.5+~ is described. The superconductor is dissolved in 4.4 M hydrobromic acid, forming bromine. The mixture is then diluted with hydrochloric acid to obtain a solution of bromine and Cu(II) in 0.44 M hydrobromic acid and 1.1 M hydrochloric acid. As(III) is added in slight excess of that required to react with the bromine and the unreacted As(lII) is determined by titration with potassium bromate. Oxygen does not interfere. The results of this method are in agreement with those of other iodimetric procedures. The dissolution of the superconductor in 4.4 M hydrobromic acid is much faster than in hydrochloric acid, the medium used in one iodimetric technique. YBa2Cu3Ot.5 +x sintered fibers and powder samples weighing from ca. 0.5 to 200 mg were analyzed for oxygen content. - Anal. Chim. Acta 237, 421-428 (1990). Dept. Chem., State Univ., Buffalo, NY (USA) Determination of Y, Ba, Cu and O in superconductors by 14-MeV neutron activation. I. Salma and E. Zemplen-Papp. A NAA procedure was developed for the rapid non-destructive analysis of Y-Ba-Cu-O superconductors with different O contents. Samples ( ~ 2 g) were irradiated for 30 s with 14-MeV neutrons from a neutron generator (flux I 0 9 n cm-2s - 1), cooled for 3 s and measured for 25 s using both a NaI(T1) detector with a DD and a SCA adjusted to correspond to oxygen total energy and escape peaks, and another scintillation counter with the MCA to record the whole y-spectrum up to ~ 7 MeV. The typical uncertainty of the total O concentration was estimated as 1.1% for counting statistics. - J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 146, 407-413 (1990). Chem. Res. Inst. Phys., H-1525 Budapest (H) C.K. Laird Analysis of the high-temperature superconductors by the X-ray-fluorescence method. N.I. Shevtsov, A.B. Blank, Z.M. Nartova, I.I. Mirenskaya, L.P. Eksperiandova and S.Yu. Sumarokov. Zur schnellen, gleichzeitigen Bestimmung aller Kationen durch R6ntgenfluorescenzspektrometrie in Hochtemperatur-Supraleitern werden die Proben im Verh/iltnis/:19 mit dem Flul3mittel (Lithiummetaphosphat) im Tiegel aus glasigem Kohlenstoff 50 rain bei 850°C in CO, COz Atmosph/ire mit zwischenzeitlicher Mischung geschmolzen. Dann wird die Schmelze in einen Kohlenstofftiegel mit flachem Boden, der an einer 300°C heiBen Platte steht, fiberffihrt. Nach 3 - 5 rain wird der Tiegel bei Raumtemperatur abkiihlen gelassen. Die Masse des Strahlers betrug 10 g. Die flache Seite des Strahlers diente als Arbeitsfl/iche. Analog wurden auch die Eichproben bereitet. Bedingungen. Spektrometer VRA-30, Carl Zeiss Jena, R t h r e mit W-Anode (Cr-Anode bei Ga Gehalt), 50 kV, 35 mA, Kristall-Analysator LiF 200. Die Expositionsdauer wurde so gew/ihlt, dab das analytische SignaI _> 1,5 x ] 0 6 Impulse liegt. Es wurden die IntensitS.ten der K~I Linien Ca, St, Ba, Y, und Cu und der L~I Linien SEE, T1 und Bi registriert. Der sr-Wert der zu bestimmenden Elemente fiberstieg nicht 5 x l0 -3, bei Ca betrug Sr 0,01. Die Dauer der Analyse dreier Proben betrug 1,5 h. - Zavodsk. Lab. 56(8), 1 0 - 1 2 (1990) (Russisch). Nat. Projekt. Organisation Monokristallreaktiv, Charkov (SU) E. Svatek Extraction spectrophotometric method for determination of aluminium in silicates. N.L. Banerjee and B.C. Sinha. Verff. beschreiben eine einfache und empfindliche Methode zur spektralphotometrischen Bestimmung yon gr6geren und geringeu Mengen Aluminiumoxid in keramischen Rohmaterialien und Endprodukten, einschlieBlich Glfisern. Sic basiert auf der Extraktion yon Aluminiumoxinat in Chloroform nach Maskieren yon Titan mit Chromotrops/iure und von Eisen mit Ascorbins/iure und 1.10-Phenanthrolin oder Ferrocyanid bei pH 5,2. Die Extinktion wird bei 385 nm bestimmt. St6rungen durch

236 anwesendes Cu, Zn, Cd, Ni und Co kann man durch deren Extraktion als Cyanidkomplexe aus dem Chloroformextrakt mit Kaliumcyanidl6sung eliminieren. Zr maskiert man mit Chinalizarinsulfons/iure, Fluorid mit BeSO4. - Talanta 37, 1017-1020 (1990). Central Glass and Ceramic Res. Inst., Calcutta (IND) W. Czysz

Extraction photometric determination of gallium in microsamples of doped chalcogenide glasses. I.S. Balog, E.A. Yantso, P.I. Babidorich and P.P. Kish. Die empfindliche photometrische Bestimmung yon Gallium beruht auf der Bildung eines Ionenassoziates yon Ga mit Astrafloxin (AF) und mit CI-, [AF +. GaC14 - . AFC1] in 3,5 - 5 M HC1 und der Extraktion des Assoziates mit Toluol. Die Absorption des Extraktes wird bei 564 nm gemessen. Im Bereich 0,01 - 3 , 2 gg/ml Ga erh/ilt man eine lineare Eichkurve. Die Bestimmung wird durch A1, In, Co, Cu, Zn, Cd, Sn(IV), Pb, Bi, Cr(III), PO43-, SO42-, AsO43-, BO33- und Acetat nicht gest6rt. Es st6ren Fe(III), Tl(IlI), Au(III), Sb(V), Re(VII), NO3-, I - und Br-. St6rungen durch Fe(III), TI(III), Sb(V) und Au(III) k6nnen mit Ascorbins/iure behoben werden. Die Methode wird zur Bestimmung yon Ga in Chalkogenidgl/isern auf AszS3-Grundlage eingesetzt. Arbeitsweise. 1 0 - 2 0 mg der Probe werden in 2 ml konz. N H , O H mit 5 Tropfen 30% H202 gel6st und die L6sung abgedampfl. Der Rest wird in 2 ml 5 M HC1 gel6st und die L6sung mit Wasser zu 25 ml erg~inzt. Ein 1 - 2 mlAliquot wird mit HC1 zur Endkonzentrafion 3 , 5 - 5 M HC1, mit 0,5 ml 2 x 10 -3 M AF und mit Wasser zu 5 ml versetzt und die L6sung 1 min mit 5 ml Toluol geschiittelt. Die Absorption der Toluolschicht wird in 0,3 cm-Kiivetten gegen eine Blindprobe gemessen. Die Ergebnisse werden anhand einer Eichkurve ermittelt. Der s~-Wert betrug bei 0,284-0,847 % Ga 0,029-0,017. - Zavodsk. Lab. 56(9), 1 7 - 1 8 (1990) (Russisch). Univ., Uzhgorod (SU) E. Svatek

2 Particular products and fields of application 523 (1990). Inst. Nat. Rech. Scientif., INRS-Santb, Univ. Qu6bec, Pointe-Claire, Qu~b. (CDN)

Determination of silicone in fluoride solutions. V.V. Kuznetsov and V.N. Reshetnikova. Die Bestimmung yon Si beruht auf der spektralphotometrischen Titration yon SiF62- mit K + in 90% Dimethylsulfoxid (DMSO) mit Hilfe yon Nitchromazo (NCA) als Indikator. Die Reaktion verlfiuft rasch und st6chiometrisch im molaren Verh~ltnis Si:K = 1:2, im breiten Konzentrationsbereich yon 5 - 3 0 0 mg/15 ml. Die Bestimmung yon Si wird yon 10 x Cu, Mg, Co, Ni, Zn und ESE und yon gleichen Mengen yon Fe nicht gest6rt. In Gegenwart yon A1 werden an der Titrationskurve zwei Knicke, die der aufeinanderfolgenden Titrierung yon A1 und Si entsprechen, registriert. Arbeitsgang. 0,1-0,2 g der Probe wird im Gemisch yon 5 ml HF + 3 ml HNO3 gel6st und die L6sung mit Wasser zu 100 ml ergSmzt. Ein 0,5 ml-Aliquot wird in einer 3 cm-Titrationskiivette mit 0,15 ml 1% NCA, 13,5 ml DMSO und Wasser zu 15 ml versetzt und die L6sung mit 10 -2 M KC1 titriert. Die Methode wurde zur Bestimmung yon Si in Ferrosilizium und in Ga-Silikat und zur Besfimmung yon Si und A1 in Zeolit eingesetzt. Die sr-Werte der Bestimmung yon 7 200 mg Si betrugen 0,05-0,02 und von 27 mg A1 und Si - 0,03 und 0,02. - Zavodsk. Lab. 56(7), 2 9 - 3 0 (1990) (Russisch). Mendeleev Chem. Technol. Inst., Moskau (SU) E. Svatek

2.2

Organic industrial products

Spectral determination of admixtures of elements in the sulphuric acid electrolyte of accumulators. N.A. Korovicheva and T.Kh. Sorokina. Optimale Bedingungen der spektrographischen Bestimmung der Beimengungen von Cu, Sb, Fe, Mn and Ni zur Schwefels/iureelektrolyten in Bleiakkumulatoren wurden ausgearbeitet: 7,8 ml (10 g) der Probe wurden mit 100 mg Kohlepulver zur Trockne abgedampft und der Rest mit 10% PbSO4 grfindlich homogenisiert. 22 mg des Pulvers werden in den Krater einer becherf6rmigen Kohleelektrode (Tiefe 4, inn. 2~ 4, fiuB. 6 mm) auf 1 mg NaC1 auf den Boden des Kraters gepackt. Zum Vorbeugen gegen das Ausschleudern wurde die Fiillung im Krater mit einem engen Einstich in der Mitte entlang der ganzen Tiefe versehen. Die Spektren wurden im Gleichstrombogen (i = 10 A, die untere Elektrode als Anode, die obere konusendige, am Spektrograph der mittleren Dispersion ISP-28 mit Dreilinsensystem) binnen 15 s an Platten SP-1 (Fe, Mn und Cu) oder ES (Sb und Ni), bei anal. Abstand 2,5 mm, exponiert. Die anal. Linien (rim) und die sr-Werte betrugen: Cu 327,40, 0,13; Sb 287,79, 0,08; Fe 304,76, 0,18; Ni 305,08, 0,07; Mn 279,48, 0,11; der innere Standard Pb 322,05 (324,02) bei Mn, Pb 282,32. Eichkurven wurden mit Hilfe dreier Standards auf Kohlepulverbasis mit Zugabe 10% PbSO4 und der Oxide der zu bestimmenden Elemente aufgestellt. -Zavodsk. Lab. 56(9), 5 2 - 5 4 (1990) (Russisch). Forsch. Inst. Starterakkumulatoren, Podolsk, Moskaudistrikt (SU) E. Svatek

Gas chromatographic-catalytic determination of elemental sulphur in coal. W. Puacz. A new gas chromatographic-catalytic method for the determination of elemental sulphur in coal is reported. Elemental sulphur is determined using a catalytic iodine-azide reaction in dimethylformide, formamide and in the mixture of these solvents. The iodine-azide reaction is catalyzed by all sulphur compounds. Elemental sulphur achieves its catalytic activity after a reduction of bonds in S8-ring with N3- in dimethylformamide. The catalytic activity of cleaved sulphur is measured in this method by the amount of nitrogen released using a gas chromatograph. The analysis is carried out in a specially constructed reactor purged with helium as a carrier gas. The elemental sulphur is extracted from coal with cyclohexane or benzene and other sulphur compounds, which catalyze the iodine-azide reaction too, are blocked with metallic mercury. By using the optimal conditions it was possible to determine the elemental sulphur in the range 0 . 1 - 2 5 gg in 5 ml samples. The method is shown to be accurate and precise. The results obtained are in good agreement with an indirect flame emission method of the determination of elemental sulphur. - Chem. Analit. 35, 5 1 9 527 (1990). Inst. Chem. Electrochem., Techn. Univ., Poznafl (PL)

Determination of N-nitroso compounds in metalworking fluids. S. Fadlallah, S.F. Cooper, M. Fournier, D. Drolet and G. Perrault. Methods are described for the detection of N-nitrosodiethanolamine (NDELA), N-nitroso-l,3-oxazolidine (NOX), and N-nitroso-5-methyl1,3-oxazolidine (5-NMOX) in metalworking fluids (MWFs). These compounds are investigated using gas-liquid chromatography with electron capture detection (GLC-ECD). NDELA is detected and later quantitated by GLC-ECD, after forming its trifluoroacetyl derivative by reaction with the appropriate anhydride. NOX and 5-NMOX are converted to their corresponding N-nitramine analogs by pertrifluoroacetic acid oxidation and then analyzed by GLC-ECD. The lower limits of detection are 1.2 ng for NDELA and 3 ng for NOX and 5-NMOX. The identity of NDELA is confirmed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The mean relative percentage recovery of NDELA was 71.3%. The overall concentration of NDELA in synthetic MWFs (rangeing fiom 36 to 95 ppm) was higher than in soluble oil MWFs (rangeing from 5 to 35 ppm). -- J. Chromatogr. Sci. 28, 517--

Supercritical fluid extraction of vapor-deposited pyrene from carbonaceous coal stack ash. R.F. Mauldin, J.M. Vienneau, E.L. Wehry and G. Mamantov. Aus dem Rauch yon Schornsteinasche niedergeschlagenes Pyren wird auf verschiedene Weise extrahiert, die verschiedenen Extraktionsarten werden hinsichtlich ihrer Effizienz iiberprfift: Soxhlet-Extraktion mit Methanol, Ultraschallextraktion mit Toluol, auch mit vorheriger Sfiurebehandlung, Extraktion aus der Masse mit Toluol und Superkritische Yluid-Extral~tion (SFE). SFE mit COz oder Isobutan ergibt Wiederfindungen, die praktisch identisch sind mit denen der Ultraschall- und Soxhlet-Extraktion. Die Sammlung des SFE-Extrakts erfolgt dureh Expansion in ein L6sungsmittel oder direkt in den Kopf einer GC-Sfiule. Bei der Sammlung aus durch Methanol modifiziertem CO2 in Methanol als L6sungsmittel tritt keinerlei Verlust an extrahiertem Pyren auf. Das gleiche gilt ffir die direkte Eingabe des reinen CO2-SFE-Extrakts in die GC-S~iule. Bei Verwendung yon Methanol oder Toluol als Modifikator ffir COa f/ihrt die direkte Kopplung yon SFE und GC aber zum vollstfin-

2.2

Organic industrial products

digen Verlust des extrahierten Pyren. - Talanta 37, 1031-1036 (1990). Dept. Chem., State Univ., Knoxville, TN (USA) W. Czysz

Determination of total mercury in coal fly ash by gold amalgamation cold vapour atomic absorption spectrometry. M. Horvat, V. Lusina and B. Pihlar. Zur Bestimmung des Gesamtquecksilbergehalts in Kohlenflugasche wird das Verfahren mit Goldamalgamierung und Kaltdampf-AAS optimiert. Die meisten Versuche werden mit der NBS SRM 1633a Kohlenflugascheprobe mit einem zertifizierten Gehalt von 160 _+ 10 ng Hg/g durchgeffihrt. Ein wichtiger Punkt ist der Probenaufschlul3. Die besten Ergebnisse (im Vergleich mit verschlossenen Silicar6hrchen und Sauerstoffverbrennung in Silica-Schiffchen) werden bei nasser Aufl6sung der Proben mit HNO3, HNO3 + HC1 (1+3 oder 3+1) oder HNO3 + HC104 (3 + 1) in versiegelten Pyrexr6hrchen erzielt. Die leicht unterschiedlichen, aber nicht signifikant voneinander abweichenden Werte bei den verschiedenen Minerals/iuregemischen, s. Tabelle. St6rende Einflfisse durch Ni, Pb, Cu, Ag, Pd, Zn, Sb u. a. werden fiberprfift. Es zeigt sich, dab nut gr613ere Konzentrationen an Au, Pd und Pt erheblich st6ren; diese Metallionen sind aber selten in solchen Konzentrationen in Flugascheproben enthalten. - Anal. Claim. Acta 243, 71 - 79 (1991). Josef Stefan Inst., Univ., Ljubljana (YU) W. Czysz Fluorescence study of the solubilizafion of benzo(a)pyrene: application to its detection in coal washing waters. L.A. Berrueta, L.A. Fernfindez and F. Vicente. Man untersuchte das Verhalten yon Benz(a)pyren bei der Solubilisierung durch organische L6sungsmittel (Dioxan, ToluoI, Dichlormethan) und ein Tensid (Triton X-100). Diese Medien sind gut geeignet bei der Bestimmung des Benzpyrens in Kohlewaschw/issern durch Fluorescenzmessung; man erreicht sehr gute Nachweisgrenzen und breite Linearbereiche: 0,005 ng/ml bzw. 0,01-1000 ng/ml (Dioxan); 0,05 ng/ml bzw. 0,i - 1 0 0 0 ng/ml (Toluol); 0,007 ng/ml bzw. 0,05-500 ng/ml (Dichlorrnethan); 0,002 ng/ml bzw. 0,005 bis 250 ng/ml ( 0 , 1 - 5%ige w/il3rige L6sung yon Triton X-100). - Anal. Chim. Acta 243, 115-119 (1991). Dept. Anal. Chem., Univ. Pais Vasco Apdo, Bilbao (E) W. Czysz

237 Chemiluminescent methods for the determination of organic nitrogen in petroleum products are fast but not reliable. Large errors were reported. The present study, based on Experimental Designs, shows how some parameters are important and must be controlled. For the moment apparatus are not designed to choose the best settings. Improvements are proposed in this article. If these improvements are implemented it will be possible to optimise the analysis of organic nitrogen in heavy petroleum products by photochemiluminescence. - Analusis 18, 524-530 (1990). Total-France, Levallois-Perret (F)

Flow injection analysis (FIA) automation with fluorometric detection and its application to vanadium determination in petroleum derivatives. R. Forteza, M.T. Ores, J. Cfirdenas and V. Cerdfi. The F1A method proposed for determining V(V) in crude petroleum and in petroleum derivatives is based on the catalytic action of vanadate on the autooxidation process of sodium 4,8-diamino-l,5-dihydroxyanthraquinone-2,6-disulfonate. The fully automatic FIA system is monitored with a Perkin-Elmer LS5 fluorometer. The results are processed by a computer so that 29 samples can be analysed without supervision. NH4 +, Cu 2+ , Pb 2+, Ni 2+, Zn 2+, Co 2+, Ca 2+, Ba 2+, Cr 3+, SO42- ions do not interfere even when present in 100:1 ratio to V. Ce(III) interferes if present in a 1 : 1 ratio, and AI(III), Fe(III) and Ce(IV), in a 1:10 ratio. Two linear intervals of catalyst concentration were observed viz. 0.2-0.8 rag/1 and 0 . 8 - 2 rag/1. The r.s.d, was 1%. Analusis 18, 4 9 1 - 4 9 6 (1990). Dept. Chem., Univ. Iles Balears, Palma de Mallorca (E) J. Eliassaf

Trace metals determination by wet ashing ICP]MS in Saudi Arabian crude oils. H.M. A1-Swaidan. The effect of metallic traces present in crude oils has raised a major concern to develop a quantitative analytical method. A Wet-Ashing procedure has been used for sample pretreatment to determine A1, Cd, Fe, K, Li, Mn, Ni, Pb, Sn and V in five (5) Saudi Arabian crude oil samples as multi-elements by Sciex elan ICP/MS. The relative standard deviation was found not more than 3% for five replicate samples. -Anal. Lett. 23, 1345-1356 (1990). Coll. Sci., King Saud Univ., Riyadh (Saudi Arabia)

Peculiarities of the behaviour of organic reagents in non-aqueous media. V.V. Kuznetsov. Auf der Basis der thermodynamischen Energiefibertragung (AGt °) untersuchte man eingehend den Einflul3 yon organischen L6sungsmitteln (OL) aufden Reaktionsverlauf organischer Reagentien (OR) mit Metallionen. Man untersuchte zu diesem Zweck den Einflug yon Methanol, Ethanol, Aceton, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphortriamid, der als Differenz yon chemischen Solvatationspotentialen in OL, Wasser oder ihren Gemischen ausgedrfickt wird. Man bestimmte die festlegende Rolle der (Jbertragungsenergie in solvatothermodynamischen Prozessen und ihre Einwirkung auf die Solvatochromie und Kinetik der Reaktionen yon OR mit Metallionen in w/igrigen und nichtwiiBrigem Milieu sowie in Wasser/ OL-Gemischen. Besonders in nichtwfigrigem Milieu kommt es zu dominantem EinfluB von OL auf die analytischen Effekte infolge der Abschwfichung yon Entropiefaktoren. Die Effektivit/it yon OL bei den Reaktionen yon OR mit Metaliionen wird an zahlreichen Beispielen demonstriert. - Zh. Anal. Khim. 45, 1704-t718 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Mendeleev Inst. f. Chem. Technol., Moskau (SU) F. Jancik

Ionometric analysis of petrochemical synthesis products. S.L. Davydova and L.V. Chervina. Es wird der Einsatz von festen ionenselektiven Elektroden (ISE) sowjetischer und ausl/indischer Provenienz in der Analyse von petrochemischen Produkten beschrieben. Es handelt sich vor allem um Cu(II)-, Cd(II)- und Pb(II)-ISE sowie ISE auf der Basis yon AgzS (Bestimmung von Metallen und besonders von CI-, Br- und I - ) und LaF3 (F-Bestimmung), die zur potentiometrischen Titration von verschiedenen Metallen (z.B. Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pt, Pd, Rh u.a. in metallorganischen Verbindungen) oder Anionen verwendet werden. Eine groge Reihe von Metallen kann gegen Cu(II)-ISE durch Titration mit EDTA-MaB16sung oder gegen Ag2S-ISE durch Titration mit Na-DiethyldithiocarbaminatMaB16sung in wfifJrig-organischen L6sungsmitteln (Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Ethanol, 1,4-Dioxan, Acetonitril) bestimmt werden. Die letztgenannte Titration wurde in 75%igem Ethanol bei pH 4 - 6 zur gleichzeitigen Bestimmung yon Cu, Ni, Co und Zn verwendet (Titrationskurve ist beigeffigt), Zahlreiche Beispiele der praktischen 1SE-Verwendung s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 2239-2245 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Topchiev Inst. f. Petrochem. Synthese, Akad. Wiss., Moskau (SU) F. Jancik

Gas-chromatographic analysis of the washing xylene in the production of hydroperoxide by the anthraquinone method. N.N. Troitskaya, E.A. Kashirkina, I.P. Berezina and V.N. Bochkarev. Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid mit Hilfe der Anthrachinonmethode wird eine Betriebsl6sung (BL) mit 42% Xylol, 40% 2Octanol, 3% Tetrahydroanthrachinon, 6% 2-Ethyltetrahydroanthrachinon und 9% 2-Ethylanthrachinon verwendet. Die obigen Komponenten gehen in das fertige Produkt fiber und werden durch Extraktion mit Xylol entfernt. Die Verff. haben zur Analyse der BL und der Extraktionsfl/issigkeit an obigen Beimengungen eine GC-Methode ausgearbeitet. Bedingungen. Gaschromatograph Tsvet-530, Katharometer Detektor, Metalikolonne 2 m x 3 mm mit Chromaton-N-Super mit 7% PFMS6, He-Tr/igergas mit 60 ml/min. Die Analyse wird in zwei Etappen durchgeffihrt. Die Chinone werden bei 280°C (Verdampfer und Detektor bei 300°C) mit Hilfe des inneren Standards 1% Eicosans binnen 8 rain analysiert. 2-Octanol wird bei 110°C (Verdampfer und Detektor 300°C) mit Benzol als i.S. in 4 rain bestimmt. Statistische Bewertung der Ergebnisses, das Original. - Zavodsk. Lab. 56(7), 28--29 (1990) (Russisch). Inst. Chemie TechnoI. Elementorg. Verbindungen, Moskau (SU) E. Svatek

Organic nitrogen determination in heavy petroleum products by photochemiluminescence. J.L. Goupy, C.E. Sjogren and K.L. Seip.

Determination of urea in the presence of hydrazine. A.D. Karpyuk, N.S. Kolyada and A.E. Klygin.

238 Harnstoff (HA) wird in technologischen L6sungen in Gegenwart von Hydrazin (HY) photometrisch mit Hilfe yon p-Dimethylaminobenzaldehyd (DAB) bestimmt. Der st6rende Einflug yon HY wird vorher durch Oxidation mit Permanganat behoben. Formaldehyd st6rt (ira Vergleich zu der von den Verff. ausgearbeiteten cerimetrischen Bestimmung yon HA) nicht. Im Modellversuch wurden 200-500 mg der Probe (HA:HY.HNO3 = 5:1 bis 1:10) in einem 25 ml-Kolben in 4 ml 1 M HNO3 gel6st und mit 0,1 M KMnO4 zu best/indiger rosa F/irbung versetzt. Nach 10 min Stehen wird 1 ml 0,5 M Oxals/iure zugesetzt und die L6sung bei 70-90°C im Wasserbad bis zur Entf/irbung gehalten. Der Kolben wird mit 5 ml 5% DAB in 2 M HNO3 und Wasser zur Marke versetzt und die L6sung bei 430 nm gegen Blindprobe photometriert. Der sr-Wert betrug 0,01-0,02. - Zavodsk. Lab. 56(5), 3 3 - 3 4 (1990) (Russisch). A.A. Bochvar Forsch. Inst. Anorg. Materialien, Moskau (SU) E. Svatek

Spectrophotometric titrimetry of nitrogen-containing heteroaromatic sulphonates in organo-aqueous solutions. V.V. Kuznetsov and L.M. Yakubovich. Aufgrund der potentiometrischen Titration yon stickstoffhaltigen heteroaromatischen Sulfonaten gegen Hg/Hg-EDTA-Indicator- und Ag/ AgC1-Bezugselektrode mit 1 0 - 3 - 1 0 - tool/1 BaClz- bzw. Cu(NO3)2Magl6sung stellte man lest, dab die Suifonate durch spektralphotometrische Titration gegen Orthanil B in wfigrigorganischem Milieu in gegenseitigen Gemischen und auch in Gegenwart yon Sulfaten bestimmt werden k6nnen. Diese M6glichkeit wurde am Beispiel yon 8-Hydroxychinolin-5-sulfonat, 8-Hydroxychinolin-2-sulfonat und Pyridin-3-sulfonat gezeigt. Die Stabiiit~itskonstanten ihrer Komplexe mit Ba 2÷ in 0, 30, 50, 70 und 90 Vol.% Aceton enthaltenden L6sungen bei pH 3 und 9 s. Tabelle. Auf die beschriebene Weise wurden die genannten Sulfonate mit sfWert von h6chstens 0,021 bestimmt. Arbeitsweise. 0,5-1,0 ml Probel6sung (60-200 gg Sulfonate enthaltend) werden in einer 3 mlTitrierkfivette mit 0,05 ml 0,1%iger Orthanil B-L6sung und 0,5 ml Acetatpufferl6sung (pH 2.3), 9 ml Aceton und 4,5 ml Wasser versetzt und mit 0,02 tool/1 BaClz-L6sung bei 638 nm spektralphotometrisch fitriert. - Zh. Anal. Khim. 45, 2204-2210 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Mendeleev Inst. f. Chem. Technologie, Moskau (SU) F. Jancik Membrane for in situ optical detection of organic nitro compounds based on fluorescence quenching. C. Jian and W.R. Seitz. Fluorescent membrane formulation for detecting organic nitro compounds by fluorescence quenching were evaluated. The most sensitive membrane is prepared by solvent casting from cyclohexanone to incorporate pyrenebutyric acid into cellulose triacetate plasticized with isodecyl diphenylphosphate. The response follows the Stern-Volmer law for 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) and 2,4-dinitrotoluene (DNT). The membrane also responds to hexahydro-l,3,5-trinitro-l,3,5-triazine (RDX). For a given set of conditions, the primary factor determining sensitivity is the extent to which each nitro compound partitions into the membrane. Detection limits are ca. 2 mg 1-1 for DNT and TNT and 10 mg 1-1 for RDX. Nitrogen purging prior to the measurement enhances the sensitivity and eliminates interference from oxygen. The membrane is designed to be used for remote optical in situ screening of groundwater for contamination by explosives. - Anal. Chim. Acta 237, 265-271 (1990). Dept. Chem., Univ. New Hampshire, Durham, NH (USA) Gas-chromatographic control in the production of diphenyl-dichlorodisilanoxaindane. N.N. Troitskaya, E.O. Klochkova, N.N. Silkina and V.N. Bochkarev. Zur GC-Analyse des hochsiedenden Reaktionsgemisches bei der Herstellung yon 1,3-Diphenyl-l,3-dichlor-l,3-disilan-2-oxaindan (I) dutch Zyklisierung yon 1,1,3,3-Tetraphenyl-l,3-dichlordisiloxan (II) wurde als verankerte Phase die Carboransiloxan-Fliissigkeit 139-15, s. B.M. Luskina u. Mitarb. in Otkrytikya Izobreteniya 1976, 23, verwendet. Bedingungen. GC-Chromatograph Tsvet 530, Stahlkolonne 2000 × 3 mm mit Chromaton N-AW-DMCS, 0,250-0,350 mm mit 10% 139-15. Temperatur der Kolonne programmiert ab 230 his 360°C mit 10°C/rain, des Verdampfers 450°C, des Detektors 350°C; He-Tr/igergasgeschwindigkeit 60 ml/min, Brfickenstrom des Katharometers 100 mA, Probevolumen 2

2 Particular products and fields of application gl (50% in Toluol), Dauer der Analyse 20 rain. Die Chromatogramme wurden durch Normalisierung der Peakflfichen ausgewertet. Der absolute Fehler betrug _+ 0,5%. Im Gemisch wurden auger I und II noch 10 andere Beimengungen identifiziert. - Zavodsk. Lab. 56(5), 1 4 16 (1990) (Russisch). Forsch. Inst. f. Chemie u. Technol. Elementorg. Verbindungen, Moskau (SU) E. Svatek

Interlaboratory determination of boron compounds in preservative treated timber. B.S.W. Dawson, G.]=. Parker, F.J. Cowan, M.C. Croucher, S.O. Hong and N.H.O. Cummins. Accurate analysis for preservatives in treated timber is an integral part of quality assurance in the New Zealand timber preservation industry. Then continued high volume use of boron-treated timber has highlighted the requirement for reliable methods to determine boron-containing preservatives in timber. Several aspects of a leaching-titration method are discussed in an effort to validate and standardize laboratory analysis of samples for the timber preservation industry. Steam volatility was found not to be a problem. The limit of detection was 0.007% (w/w) H3BO3 and the relative standard deviation of 50 replicate analyses was 2.2%. Statistical outliers and stragglers were identified by Cochran's test. The precision data (repeatability and reproducibility) from an interlaboratory determination of boric acid in timber were 0.0133- 0.0273 and 0.0194-0.0535% H3BO3, respectively, over six concentration levels. Recommendations for maintaining, active quality assurance programmes are made. - Anal. Chim. Acta 236, 423-430 (1990). Forest Res. Inst., Rotorua (NZ) Determination of the dispergator NF by spectrophotometric titration. E.A. Kuznetsova and Yu.G. Chikischev. Die spektralphotometrische Titrationsanalyse des Dispersionsmittels N]= aus Natriumsulfat, Methylen-bis-naphthalinsulfonat und Naphthalin-2-sulfonat beruht auf der Titration der Probel6sung oder des wfiBrigen Latexextraktes, mit einer BaC12-L6sung mit dem Metallochromindikator Nitchromazo in Acetatpuffer (pH 3,9) mit 70% Aceton. Alle drei Komponenten werden gleichzeitig in obiger Reihenfolge in drei Knicken an der Titrationskurve titriert. Der sr-Wert der Bestimmungen lag im Bereich 0,01-0,04. - Zavodsk. Lab. 56(9), 2 5 - 2 6 (1990) (Russisch). ]=orsch. Inst. Harz. Latexwaren, Moskau (SU) E. Svatek Determination of polymer molecular weight by GPC in the low molecular weight region. C. Tsitsilianis and A. Dondos. In order to determine the molecular weight of a polymer by GPC in the low MW region, a secondary calibration method can be established when polymer standards of the analysed polymer are not available (1). The efficiency of this method has been checked for the system poly(methyl methacrylate) (PMMA-methyl ethyl ketone (MEK) using polystyrene (PS) standards. When the solvent is poor for one of the polymers, limitations arise due to the secondary separation effects. Furthermore, a GPC method is proposed for the determination of the Dondos-Benoit constants (A1,A2) which must be known for the abovementioned calibration. This method uses either two or at least one polydisperse polymer sample. - J. Liquid Chromatogr. 13, 3 0 2 7 - 3037 (1990). Dept. Chem. Engin., Univ. Patras, Patras (CR) Determination of trace elements in solid plastic materials by laser ablationinductively coupled plasma mass spectrometry. J. Marshall, J. Franks, I. Abell and C. Tye. Verff. priifen die Einsatzm6glichkeit der Laserabbrenn-ICP-MS ftir die direkte Bestimmung yon Spurenelementen in festem PlastmateriaL Ein Neodym:Yttrium-Aluiminiumgranat-Laser (Nd :YAG) wurde zum Abtragen der Probenoberflfiche benutzt; die dabei abgesprengten Partikel wurden direkt in die Plasmafackel des ICP-MS-Systems geleitet. Diese Methode wird zur Untersuchung yon Polypropylen, Polyester, Poly(vinylchlorid), Nylon und Polyethylen, die alle die verschiedensten ]=tiller und sonstigen Additive enthalten, benutzt. Es zeigt sich, dab bei Verwendung von C-13 als innerem Standard halbquantitative Aussagen m6glich sind, mit einer Richtigkeit, die innerhalb des ]=aktors 2 der ffir die meisten Elemente bekannten Werte liegt. Zahlreiche Megwerte sind in Tabellen aufgefiihrt. -- J. Anal. At. Spectrom. 6, 145--150 (1991). ICP plc, Wilton Mat. Res., Wilton, Middlesb.; VG Elemental, Winsford, Chesh. (G8) W. Czysz

2.2

Organic industrial products

Separation of vinyl chloride oligomers by recycle high performance size exclusion chromatography. J.V. Dawins, M.J. Forrest and M.J. Shepherd. Niedermolekulargewichtiges PVC wird dutch Soxhlet-Extraktion mit anschlieBender Gelfiltration isoliert. Einzelne Oligomere vom Pentameren bis zum Decameren k6nnen aus dieser nieder-molekulargewichtigen Fraktion durch HPSEC mit Hilfe eines alternierenden Pumpen-Recyclesystems nach R.A. Henry, S.H. Byrne and D.R. Hudson [J. Chromatogr. Sci. 12, 197 (1974)] durch Verwendung hochwirksamer S/iulen (5 gin, 50A Sfiulenpackung) getrennt werden. Die HPSEC-Oligomerfraktionen werden getrennt gesammelt, getrocknet und anschliel3end durch GC/ MS analysiert. Es wird mit dem Recycle-System eine hochaufl6sende Trennung der Vinylchloridpolymeren erhalten. Die Technik k6nnte auch zur Isolierung ausreichender Massen jedes Oligomers ffir die Strukturidentifizierung eingesetzt werden. - J. Liquid Chromatogr. 13, 3001 3011 (1990). Univ. TechnoL Loughborough, Leicestershire (GB) R.H.S.

Fourier transform infrared spectrometric determination of polyethylene glycol in high-density polyethylene. T. Kumar. A direct infrared method using Fourier transform infrared spectrometry has been developed for rapidly determining the low relative molecular mass polyethylene glycol (PEG), Carbowax 400, in high relative molecular mass, high-density polyethylene. The PEG analytical band at 1110 c m - i , due to the C-O-C linkage, is first isolated from the overlapping polyethylene bands by spectral subtraction; the integrated absorbance (1000-1170 cm-1) per unit thickness then gives a measure of the PEG concentration in the resin. The method eliminates the tedious and time consuming solvent extraction of PEG from polyethylene. The detection limit is about 0.02% m/m, and the analysis time is 10 rain excluding sample preparation which involves melt-pressing the sample into 0.25-0.38 mm plaques. The speed and simplicity of the analysis make the method suitable for quality control laboratories. - Analyst 115, 1597-1599 (1990). Mobil Chem. Co., Edison Res. Lab., Edison, NJ (USA)

Analysis of 4-tert.-butylpyrocateehol in styrene by solid phase extraction and high performance liquid chromatography. E. Hlavackova, O. Mlejnek and D. Berek. Zur Bestimmung des Monomeren 4-tert.-Butylpyrocatechin und seiner Oxidationsprodukte in Styrol wird ein Festphasen-Extraktionsverfahren entwickelt. Die Probel6sungen werden zur Konzentrierung auf Separol SPE-Extraktionskartuschen gegeben, die mit Heptan gewaschen und mit Chloroform + 1% Essigsfiure eluiert werden. Der Rfickstand des eingedampften Eluats wird in Methanol/Wasser/Essigs/iure (67 : 32:1) (mobile Phase) aufgenommen und auf einer Separon SGX CSfiule 18,5 gm durch Reversed-Phase HPLC chromatographiert. Der Nachweis erfolgt bei 280 nm im UV. Quantitative Aussagen kann man nach externer Eichung im Konzentrationsbereich von 3 - 80 ppm 4-tert.Butylpyrocatechin machen. Die durchschnittliche Wiederfindungsrate wird mit 97% mit einer rel. Standardabweichung yon 3,4% angegeben. - J. Liquid Chromatogr. 13, 3053-3060 (1990). Polymer Inst. CSFR, Slovak Acad. Sci., Bratislava (CS) R.H.S.

Liquid chromatographic analysis of styrene-methacrylate and styreneacrylate copolymers. S. Mori. Copolymere von Strol/Methacrylat und Styrol/Acrylat (jeweils Methyl-, Ethyl- und n-Butyl-) werden hergestellt und durch Fliissig-Adsorptionschromatographie mit Silicagel als stationfirer Phase und einem Gemisch aus Chloroform und Ethanol als mobiler Phase getrennt. Der Ethanolgehalt in der mobilen Phase beeinflul3t die Elution der Copolymeren. Methacrylat- oder Acrylat-reiche Copolymere werden mit: viel Ethanol in der mobilen Phase yon der S/iule eluiert. Die Retention kann durch Einstellung der S~iulentemperatur beeinfluBt werden. Um die Copolymeren in der Reihenfolge des zunehmenden Acrylat- oder Methacrylat-Gehaltes zu trennen, wird ein linearer Gradient mit zunehmendem Ethanolgehalt eingesetzt. - J. Liquid Chromatogr. 13, 3039 3052 (1990). Dept. Ind. Chem., Fac. Engin., Univ., Mie (J) R.H.S.

Determination of chemical composition of polymers by SEC with coupled density and RI detection I. Polyethylene glycol and polypropylene glycols. B. Trathnigg.

239 The composition of copolymers and polymer blends can be determined for any point of the molecular weight distribution using SEC with density and RI detectors. Mixtures of polyols are analyzed. Procedure: Set of 3 columns (30 cm) filled with PL Microgel ( 1 0 4 - 1 0 3 - 5 0 0 A) is eluted with CHC13 and coupled to density detector DDS 70 (A. Paar KG Graz, Austria) in a thermostated box and a differential refractometer SICON LCD 201 are connected to an intelligent interface. Raw data are transfeted thence to a MS-DOS computer and processed using CHROMA software. - J. Liquid Chromatogr. 13, 1731-1743 (1990). Inst. Org. Chem., Karl-Franzens Univ. Graz, A-8010 Graz (A) J.S. Dunnett

Polarographic determination of peroxide groups in initiating systems based on p-hydroxyethyl-tert.-butylperoxide. K.R. Gorbachevskaya, M.A, Kovbuz, N.N. Loginova and N.K. Podlesskaya. Verschiedene auf tier Basis yon [3-Hydroxyethyl-tert.-butylperoxid (I) gebildete Gemische der Polymerisationskatalysatoren k6nnen durch irreversible H202-Reduktion aufder Quecksilbertropfelektrode in Gegenwart yon Ascorbins~iure (AS) bzw. Fe(II) als Reaktionsstimulatoren und NH4NO3 als Grundelektrotyt polarggraphisch bestimmt werden. Die Abhfingigkeit der H6he des Diffusionsgrenzstrompeaks yon der Peroxidkonzentrafion verl/iuft im Bereich 3 x 10 -4 - 3 x 10 -3 tool/1 bei pH 4 linear. Die optimale Konzentration des Grundelektrolyts entspricht 0,2 tool/1 NH4NO3. Der E1/2-Wert von I entspricht in der Anwesenheit yon 7,5 x 10 -a tool/1 AS bzw. Fe(II) mit Bodenquecksilber als Bezugselektrode 0,9 V. Das Verfahren wurde zur I-Bestimmung in bei Raumtemperatur benutzten bzw. thermostatierten Katalysatorgemischen eingesetzt. Die ermittelten Ergebnisse sind in der beigeffigten Tabelle zusammengefal3t. - Zh. Anal. Khim. 45, 1670-1672 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Franko Univ., Uvov (SU) F. Jancik

Kinetic study of polymerization and copolymerization reactions by GPC. J.Y. Sanchez, P. Nicolet and M.J.M. Abadie. In order to study the kinetics of polymerization of several l,l'-biindenes, we have investigated an easy method allowing the analysis of both polymer and monomer, inexpensive in products and which doesn't disrupt the reaction. Thus, indirect methods, such as dilatometry or calorimetry, were found unsuited as they only allow the analysis of final samples and present specific disadvantages. Aliquots are rapidly sampled and deactivated at different reaction times. The mixture is then analyzed by gel permeation chromatography, using columns of low porosity to improve the separation of monomer and solvents. - Analusis 18, 577 581 (1990). Lab. Ioniq. Electrochim. Solid. Grenoble, ENSEEG, Domaine Univ., St. Martin-d'H~res (F)

Analysis of the antitarnish film on a tin surface by x-ray photoelectron spectroscopy and Auger electron spectroscopy. Z. Wang, N. Wu and J. Fang. A corrosion-resistant complex film formed in ethylenediaminetetra(methylidenephosphonic acid) (EDTMP) solution was determined by x-ray photoelectron spectroscopy and Auger electron spectroscopy to consist of 48.0% O, 11.7% Sn, 7.7% N, 22.1% C and 10.5% P. From the differences in the binding energies of Sn, N and O before and after film formation and the R-POa 2- and Sn-N vibrations in the Raman spectrum of the film, it was deduced that N and O in EDTMP were coordinated with Sn in the film. - Anal. Chim. Acta 238, 399-403 (1990). Dept. Appl. Chem., Inst. Chem. Technol., Nanjing (RC)

The standardisation of thin layer chromatographic systems for comparison of fibre dyes. D.K. Laing, L. Boughey and A.W. Hartshorne. Commercially available TLC development systems were compared for performance in analysing a series of standard dye mixtures, covering acid, basic, direct, disperse and reactive dyes. As a result of this work the use of the Camag twin trough tank No 25155 and Merck DC Alufolien Kieselgel 60 F254 100 x 50 mm plates are recommended. By the Camag system the adsorbent and the thin film of developing solvent are in equilibrium with eluent vapour in the tank. The best equilibration time is about 10 min. The investigated dye mixtures provide standards that can be used to monitor on each plate the performance of the TLC separation. - JFSS 30, 299-307 (1990). Cent. Res. Supp. Establ., Home Off. Forens. Sci. Serv., Aldermaston, Reading, Berksh. (GB) K. Jeney

240

2

Thin layer chromatography of azoic dyes extracted from cotton fibres. D.K. Laing, A.W. Hartshorne and D.C. Bennett. Dyes also from a single fibre can be well separated by TLC after predevelopment with ethyl acetate. The preconcentration step discriminates azoic dyes from the direct and reactive classes of dyes. The used TLC system gave a wide range of Rf values and good spot definition for the 50 azoic dyes investigated. Experimental: A 10 mm fibre is heated at 100°C with 5 gl glacial acetic acid in a sealed capillary tube for 20 min. The whole content is spotted onto a 100 x ] 00 mm Merck DC Alufolien Kieselgel 60 F254 plate, 10 mm from the lower edge. In a Camag No 25155 twin trough tank ethyl acetate is allowed to run just past the dye spots. This process is repeated as necessary. After equilibration for 20 min chlorobenzene/1,2-dichloroethane/acetone (20:20:1) as eluent is allowed to proceed for 5 0 - 70 mm up the plate. The plate is than dried and inspected in daylight and with 254 nm UV illumination. - JFSS 30, 309-315 (1990). Cent. Res. Supp. Establ., Home Off. Forens. Sci. Serv., Aldermaston, Reading, Berksh. (GB) K. Jeney Rapid determination of surface-active substances by fast-scan differentialpulse voltammetry. K.-H. Lubert and M. Schnurrbusch. Fast-scan differential-pulse voltammograms of air-saturated acetate buffer and mercury nitrate solutions are presented. The current-voltage curves obtained are markedly influenced by surface-active substances (SAS), The peak potential of the voltammogram shifts to more positive potentials with increasing concentration of the SAS. This effect can be utilized for analytical purposes. - Anal. Chim. Acta 237, 233-236 (1990). Acad. Sci., Central Inst. Isotope and Radiation Res., 0-7050 Leipzig (D)

Particular products and fields of application

was employed as the reference isocyanate. The method, which uses tryptamine (and possibly N-m-tryptamine), was the most promising for practical application. The theoretical background of the proposed method was discussed. This approach should be applicable to other areas involving analysis with chromatographic techniques. - Analyst 116, 2 1 - 2 5 (1991). Occupat. Health Lab., Ontario Minist. Lab., Weston, Ont. (CDN) Determination of the natrium salt of the dichloroisocyanuric acid in air. L.V. Mel'nikova. Zur photometrischen Bestimmung des Desinfektionsmittels des Natriumsalzes der Dichlorisocyanurs/iure (NaDICS) in Luftatmosph/ire einer Arbeitszone, haben die Verff. zwei Methoden, die auf Farbreaktionen des aktiven Chlores beruhen, modifiziert. Bei der Iodst~irkemethode wird zu 2 ml der Probel6sung in 0,25% KI 1,5 ml Wasser, 0,5 ml 0,1 N H2SO4 und 0,2 ml 1% St/irkel6sung zugesetzt und die Absorbanz bei 574 nm in 10 mm-Kiivetten gegen Blindprobe gemessen. Das Beersche Gesetz gehorcht im Bereich 1 - 32 gg/2 ml NaDICS. Der s~-Wert = 0 , 0 8 0,196. Bei der Polymethinfarbstoff-Methode werden 2 ml Probel6sung mit 0,4 ml der Zn(CN)2-L6sung (Gemisch yon 44 mg/ml NaCN und 128 mg/ml ZnSO4, 1 : 1), 1 ml Aceton und 0,6 ml Reagens (1,5 g Barbiturs/lure, 7,5 ml Pyridin, 1,5 ml HC1 in 50 ml Wasserl6sung) versetzt und nach 20 rain die Absorbanz bei 574 nm in 10 mm-K/ivetten gegen Blindprobe gemessen. Die Eichkurve ist im Bereich 0 , 2 5 - I 0 Ixg/ml NaDICS linear, sr = 0,01-0,11. Die zu analysierende Luft wird mit Geschwindigkeit 8 - 101/min durch das Filter AFA-VP-10 durchgesaugt und das Filter mit 10 ml 0,25 % KI oder Wasser extrahiert. Die Methoden k6nnen auch zur Bestimmung anderer Verbindungen mit aktivem Chlor eingesetzt werden. - Zavodsk. Lab. 59(9), 26--27 (1990) (Russisch). Forsch. Projekt. Inst. Arbeitshygiene u. Berufskrankh., Gorkii (SU) E. Svatek

Copper phthalocyanine layer as an organic semiconductor sensor of NO2 in air. A. Szczurek and K. Lorenz. Der Einsatz von Cu-Phthalocyanin als organischem Halbleiter-Gassensor zum Nachweis hoher Konzentrationen yon NO2 in Luft wird getestet. Dazu werden dfinne Cu-Phthalocyanin(CuPC)-Filme auf das Goldelektrodensystem aufsublimiert. Die Leitf/ihigkeits/inderungen, die durch NOa erzeugt werden, hS.ngen vom AlterungsprozeB des Films ab. Deshalb wird hier mit kontrolliertem Erhitzen und Abkiihlen der Filme w/ihrend des Alterungsprozesses gearbeitet. Das Luft/NOa-Gemisch wird durch die MeBzelle geleitet, wodurch eine Zunahme der Leitf/ihigkeit beobachtet wird. Nach Reinigen der Megzelle mit Luft wird der CuPC-Film auf 423 K erhitzt, dabei wird das adsorbierte NOa aus der CuPC-Schicht freigesetzt, was durch Abnahme der Leitf/ihigkeit zu messen ist. Im Bereich yon 1 --50 mg NOE/m a wird die Methode an 51 nm dicken CuPC-Filmen getestet. Mit dem Verfahren k6nnen halbquantitative Bestimmungen yon hohen NOz-Konzentrationen in Luft bis hinauf zu ca. 30 mg/m 3 ausgeffihrt werden. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 41, 5 7 - 6 3 (1990). Inst. Environ. Protect. Engin., Techn. Univ., Wroclaw (PL) R.H.S.

Simultaneous determination of dissolved organic forms of carbon and phosphorus in natural waters with photochemical oxidation of organic matter by low-pressure mercury lamps. A.N. Shkil', A.V. Krasnushkin and I.T. Gavrilov. Zur gieichzeitigen Bestimmung der gel6sten Formen yon organischem Kohlenstoff und Phosphor bzw. von einigen stickstoffhaltigen Stoffen in Naturw/issern bew/ihrte sich die Mineralisierung mittels photochemischer Oxidation durch die Bestrahlung der Probe mit Hg-Niederdrucklampe in Anwesenheit yon K2S208. Zu diesem Zweck verwendet man 90 - 100 ml Probe, die nach dem Vermischen mit 10 ml 5%iger K2S208L6sung und 17 Tr. konz. H2SO~ mit Hg-Lampe (L~istungsbedarf 36 W) in einem speziellen Quarzreaktor 15 min bestrahlt wird. Nach der Bestrahlung bestimmt man C als COE coulometrisch und P spektralphotometrisch ()~max = 882 nm) nach Reaktion mit Ammoniummolybdat, Kaliumantimonyltartrat und Ascorbins[iure in schwefelsaurem Milieu; N wird in Form yon NH4 + nach der Reaktion mit Nessler-Reagens photometrisch bestimmt. Neben NH4 + entstehen noch NOz- und NOd-, die nach der Umwandlung zum Azofarbstoff (NO3 - nach vorausgehender Reduktion) durch die Reaktion mit Sulfanilamid und N-(1Naphthyl)ethylendiamin bestimmt werden. Bei einigen stickstoffhaltigen Verbindungen (z.B. Histidin) beobachtete man nach der UV-Bestrahlung Verluste von N, wahrscheinlich in Form yon Na. Ausf/ihrliche Arbeitsweise der Bestimmung yon gel6sten C-, P- und N-Formen in Naturwfissern sowie die ermittelten Resultate s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 1615-1623 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lomonosov Univ., Moskau (SU) F. Jancik

Application of tryptamine as a derivatizing agent for airborne isocyanate determination. Part 4. Evaluation of major high-performance liquid chromatographic methods regarding airborne isocyanate determination with specific investigation of the competitive rate of derivatization. W.S. Wu, R.E. Stoyanoff and V.S. Gaind. Several amines were investigated to determine their competitive rates in the derivatization of isocyanates. The amines studied included N-(pnitrobenzyl)-N-propylamine, 1-(2-pyridyl)piperazine, 1-(2-methoxyphenyl)piperazine, N-m-methyl tryptamine and tryptamine. Phenyl isocyanate, which might find application in future studies on sampling isocyanate vapour on solid absorbents, because it possesses a much higher vapour pressure than any of the industrially used isocyanates,

A rapid ultraviolet spectrophotometric method for simultaneous determination of nitrate and nitrite in potable waters. P.K. Tarafder. Both NO3- and NO2- present in water samples absorb at 220 nm. Absorption due to NO2- is supressed on treatment with I M HC1 and subsequent digestion for 5 min. Supression in absorption is constant between 0.5 - 5.0 pg of nitrogen (NO3-/NO2 -). Lower amount of NO2 is estimated by standard addition method. Organic matter, detergents, Cr(VI), O H - , CO32 seriously interfere. Limits of ions (ppm) that are tolerated in the determination of 0.5 ppm of NOz- are Cu(II) 0.15, Pb(II) 1.00, Fe(III) 0.70, Mo(V) 0.40, V(V) 0.20, I - 0.20, SzO32- 1.00, SCN- 1.00 and Br- 3.00. A number of water samples from different wells are analysed for NO2- and NO3- content that provides an index

2.4

Environmental matrices

2.4

Environmental matrices

of organic pollution. - J. Indian Chem. Soc. 67, 936-938 (1990). Regional Centre for Exploration and Research, AMD, Dept. Atomic Energy, Shillong (IND) H.B. Singh Determination of total phosphorus in waters with amperometric detection by coupling of fow-injection analysis with continuous microwave oven digestion. S. Hinkamp and G. Schwedt. For the determination of total phosphorus in waters by flow-injection analysis, a continuous microwave oven decomposition with subsequent amperometric detection of orthophosphate is proposed. The percentage digestion was examined for two different decomposition reagents and by varying the pH of the carrier and the length and diameter of the digestion coil. With potassium peroxodisulphate decomposition the recoveries of phosphorus vary from 91 to 100% for organic phosphorus compounds, and with perchloric acid decomposition the recoveries vary from 60 to 70% for inorganic polyphosphates. Calibration graphs are linear for up to 30 mg P 1-1, the determination limit is 0.1 mg P 1-1 and the precision of the method is 3 % (relative standard deviation) (n = 5) at 5 mg P 1-1. The sampling rate is 20 h 1. Good recoveries of phosphorus after addition to domestic waste water sample are obtained. Anal. Chim. Acta 236, 3 4 5 - 350 (1990). Inst. Inorg. Anal. Chem., Techn. Univ., W-3392 Clausthal-Zellerfeld (D) Field method for determination of traces of thiols in natural waters. A. Vairavamurthy and K. Mopper. Derivatization with 2,2'-dithiobis(5-nitropyridine) (DTNP) was used to stabilize thiols in field samples and to determine these compounds by liquid chromatography (LC) with ultraviolet detection. Alternatively, the thiols can be regenerated from DTNP derivatives using tributylphosphine (TBP) and derivatized with o-phthalaldehyde (OPA). The DTNP derivatives were stable at pH 5 and 6 for more than 2 weeks in the reaction mixture, but the stability was considerably lower at pH values > 8. Derivatization at pH 6 was routinely done and the reaction was complete within 5 rain. The derivatives can be extracted quantitatively on commercial C18 cartridges, which allows several-fold sample enrichment. The cartridge-adsorbed derivatives are stable at 0 - 5°C for long periods. DTNP derivatives of ten low-molecular-weight thiols were separated on a Cla microbore column using gradient elution and a flow-rate of 200 gl rain - 1. The relative standard deviation based on repeated analyses of standards is about 5% in the range 0 . 5 - 2 ~tM. Without Cls cartridge enrichment, the detection limits of the studied thiols are in the range 50 - 100 riM. These limits are further reduced by about 100-fold by using the OPA method after regeneration of thiols from the DTNP derivatives using TBP. Applications of the method to coastal sediment pore water and anoxic Black Sea water are illustrated. - Anal. Chim. Acta 236, 3 6 3 - 370 (1990). Div. Marine and Atmosph. Chem., Rosenstiel School Marine and Atm. Sci., Univ., Miami, FL (USA) Determination of fluoride in sea-water by molecular absorption spectrometry of aluminiam monofluoride after removal of cation and anion interferences. M.A. Palacios Corvillo, M. Gomez Gomez and C. Camara Rica. F/Jr die Bestimmung von Spurenkonzentrationen Fluorid in Meerwasser werden drei Verfahren vorgeschlagen. Sie basieren auf der Bildung yon Aluminiummonofluorid in einem elektrothermischen Graphitofen mit anschlieBeuder Messung der Molekularabsorption bei 227,45 nm. Alle drei Verfahren arbeiten mit Verdiinnung und Matrixmodifikator oder Matrixmodifikator in Verbindung mit einem Ionenaustauscherharz; sie sind alle ausreichend empfindlich und spezifisch ffir Fluorid. St6rungen durch Kationen und Auionen werden durch zwanzigfaches Verdiinnen der Probe ausgeschaltet. Bei 10facher Verdtinnung kann die Chloridst6rung durch Zugabe von 0,3 M Ammoniumnitratl6sung zusammen mit 0,01 M Aluminium + 0,01 M Strontium als Matrixmodifikator ausgeschaltet werden. Der gleiche Matrixmodifikator kann in Verbindung mit einer nur 5fachen Verd/innung und einer Kationenaustausch-Stufe Matrixeffekte durch Kationen und Chlorid verhindern. Die Nachweisgrenze liegt bei etwa 8 - 10 ng/ml Fluorid, die Bestimmungsgrenze bei 20 ng/ml; Pr/izision bei Peakh6henmessung im Bereich 0,2 pg/ml Fluorid = 5 - 7 % . - Talanta 37, 719-724 (1990). Dep. Quim. Anal., Fac. Ciencias, Ciudad Univ., Univ. Complutense, Madrid (E) W. Czysz

241 Determination of ultra-trace levels of metal ions in sea-water with on-line preconcentration and electrothermal atomic absorption spectrometry. V. Porta, O. Abollino, E. Mentasti and C. Sarzanini. Verff. entwickeln ein on-line-Vorkonzentrierungssystem f/it den Einsatz in der elektrothermischen Atomabsorption (EAAS): eine Modifikation des Leitungsverlaufs von Autosampler, der entweder zum Durchfiul3 einer Anreicherungss/iule oder zum Normalbetrieb geschaltet werden kann. Die Retention von Metallionen in der Mikrosgule erfolgt durch Komplexierung mit Hilfe von Pyrrolidin-l-yI-dithioformiat (APDC, Merck). Zur Elution wird dann Acetonitril benutzt. Bei der Einfiihrung des Eluats in den Graphitofen erhalten die Verff. Anreicherungen mit Faktoren zwischen 20 und 225. Diese Konzentrierung ist ausreichend ftir die Bestimmung yon Cd, Pb, Cu, Ni, Co und Fe in antarktischem Meerwasser. Die Blindwerte sind sehr niedrig, die Nachweisgrenzen reichert yon 0,4 ng/1 (Cd) bis 25 ng/1 (Fe); Wiederfindungen in dotiertem Meerwasser zwischen 80 + 15% (Co) und 106 + 12% (Fe), n = 4. Die absoluten Konzentrationen, die gefunden wurden, sind in einer Tabelle angegeben. - J. Anal. At. Spectrom. 6, 119-122 (1991). Dept. Anal. Chem., Univ., Turin (I) W. Czysz Determination of gold in natural waters by neutron activation and yspectrometry after preconcentration with tributyl phosphate as solid extractant. T.V. Shishkina, S.N. Dmitriev and S.V. Shishkin. A method for the preconcentration of gold in natural waters at the sampling site using tributyl phosphate as a solid extractant [Se(TBP)] was developed as a preliminary step prior to the determination of gold by neutron activation and 7-spectrometry. The SE(TBP) was saturated with gaseous chlorine for extracting all gold species. In batch experiments gold was quantitatively retained on the SE(TBP) in 10 rain. After extraction and washing, the SE(TBP) was ashed or back-extracted. Gold was quantitatively eluted with hot, neutral 0.025 M thiourea. The gold content of residues ofashing or eluents after evaporation was determined by neutron activation and y-spectrometry. The detection limit for the overall procedure was 0.2 ng 1-1. The efficiency was tested on "equilibrated" solutions prepared from river water and tracer solutions of gold. For comparison, the gold content of natural water samples was determined using preconcentration on activated charcoal. - Anal. Chim. Acta 236, 483 - 4 8 6 (1990). Lab. Nucl. Reactions, Joint Inst. Nucl. Res., Moscow (SU) Solvent extraction-atomic absorption determination of beryllium and cadmium in some natural samples. A.V. Granzhan, G.M. Kuchuk and A.K. Charykov. Das zur Bestimmung yon Be- und Cd-Spuren im Flul3wasser, iandwirtschaftlichen Pflanzen und Bodenextrakten ausgearbeitete Verfahren beruht auf der Kombination ihrer Extraktion mit Pelargons/iure (CsH17COOH; PS) mit der anschliegenden ET-AAS-Bestimmung. Die Extraktion von Be 2+ bzw. Cd 2+ mit PS bei pH 4,8 - 5 , 0 kann durch die Gleichungen: Be(wj2+ + 2 HR(o) ~ BeR2(o) + 2H(w) bzw. Cd(w)2+ + 4 HeR2to) ~- CdR2.3 H2R2to) + 2 H(w)+ (w = w/igrige Phase; o = PS) dargestellt werden. Dazu werden 200-500 ml Probel6sung mit verd. Ammoniak (1:1) auf pH 5,4-5,6 eingestellt, mit 10 ml PS im Scheidetrichter 5 min extrahiert, 15 min zentrifugiert (6000 U/rain) und 20 gl organischer Phase mittels ET-AAS analysiert. Be wird aufgrund der analytischen Linie bei 234,7 nm und Cd aufgrund der analytischen Linie bei 228,8 nm bestimmt. Auf die beschriebene Weise k6nnen in den erw/ihnten L6sungen 0,05 - 1,0 pg Be/1 (st = 0,14 -0,02) bzw. 0,01 - 1,2 gg Cd/1 (s r = 0,16-0,02) erfaBt werden. Ausf/ihrliche Arbeitsweisen s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 2015 - 2018 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Univ., Leningrad (SU) F. Jancik Critical comparison of two standard digestion procedures for the determination of total mercury in natural water samples by cold vapour atomic absorption spectrometry. D.C. Baxter and W. Frech. Two pretreatment procedures for total mercury determination in natural water samples were compared. The first, the Swedish Standard method (DP1), involves digestion of water in the presence of concentrated nitric acid at 120°C and under pressure for 30 rain. In the West German Standard method (DP2), small volumes of nitric and sulphuric acids, permanganate and peroxodisulphate are added to the sample,

242 and digestion proceeded at 50°C in an ultrasonic bath. Mercury was determined after both digestion procedures using a modified cold vapour atomic absorption spectrometric method, in which mercury generated on addition of a reducing agent is collected and subsequently atomized in a platinum-lined graphite furnace. The efficacy of the two digestion procedures was tested using various standard organic mercury compounds and it was found that only DP2 provided quantitative recoveries. Purification of the reagents required by DP2 was achieved using a mercury-selective ion-exchange resin, Chelite S, resulting in blank levels below 1.5 ng Hg 1=~. Both methods were applied to the determination of total mercury in an unpolluted marsh water sample, giving 2.0 ng Hg 1-1 (DP1) and 2.7 ng Hg 1- ~ (DP2). - Anal. Claim. Acta 236, 377 - 384 (1990). Dept. Anal. Chem., Univ., Umegt (S) Determination of 1 ng/l levels of mercury in water by electrothermal atomization atomic-absorption spectrometry after solvent extraction. A. Le Bihan and J.Y. Cabon. Die von den Verff. durchgefiihrte und beschriebene Optimierung der Ofenparameter fiir die elektrothermische Atomisierung yon Quecksilber fiihrt zu einer charakteristischen Masse yon 20 pg Hg in wfigriger L6sung bzw. 30 pg in Chloroformextrakten (mit Zeeman-Korrektur). Bei einer einstufigen Extraktion aus 100 ml Wasserprobe, durchgefiihrt in der Probenahmeflasche, und direkter Injektion yon 400 lal Extrakt in den Pyrographitofen wird eine charakteristische Konzentration yon ca. 0,8 ng/1 erreicht. - Talanta 37, 1119 - 1122 (1990). U R A CNRS 322, Univ. Bretagne Occid., Brest (F) W. Czysz Speciation of mercury compounds in waste water by microcolumn liquid chromatography using a preconcentration column with cold-vapour atomic absorption spectrometric detection. W. Munaf, H. Haraguchi, D. Ishii, T. Takeuchi and M. Goto. Fiir die Speciation von Quecksilberverbindungen in Abw/issern wird ein Mikros/iulen-Fliissigkeits-Chromatographieverfahren mit Kaltdampf-AAS-Detektion entwickelt. Die Hg im 4 ng-Bereich enthattende Probe wird auf eine Anreicherungssfiule (27 mm x 0,51 mm ID) mit Develosil-ODS (30 lain; Nomura Chemical, Seto/J) injiziert und mit Cystein/Essigs/iure durch eine Trenns/iule (125 mm x 0,5 mm ID) mit STR-ODS-H (5gm; Shimadzu) eluiert. Das eluierte Quecksilber wird zuerst mit 2%iger Kaliumperoxodisulfatl6sung ( + Cu(II) als Katalysator) zu Hg(II) oxidiert, dieses mit 2% Zinn(II)-chlorid in 3,4 M NaOH zu Hg ° reduziert, das Hg ° im Argonstrom in einen Gas/FliissigkeitsSeparator gesptilt und der getrocknete Quecksilberdampf bei 253,7 nm photometriert. Die einzelnen Quecksilberspecies (Hg(II)-Chlorid, Methyl- und Ethylquecksilberchlorid werden an der Trenns~iule so stark zeitaufgel6st, dab scharfe und gut auswertbare Peaks erhalten werden. Eine Schemaskizze der Gesamtapparatur ist abgebildet, Arbeitsbedingungen in einer Tabelle. - Anal. Chim. Acta 235, 399-404 (1990). Dept. Appl. Chem., School Engin,, Nagoya Univ., Nagoya (J) W. Czysz Pre-concentration by coprecipitation. - Part 1. Rapid method for the determination of ultra-trace amounts of germanium in natural waters by hydride generation-atomic emission spectrometry. I.D. Brindle, M.E. Brindle, X-C. Le and H. Chen. Verff. entwickeln ein schnelles Verfahren zur Bestimmung yon Ultraspuren Germanium in Meer-, Oberfl/ichen- und Grundwasser. Urspriinglich geh6rte zu diesem Verfahren eine Mitf~illung yon Gallium und Magnesium mit Hydroxylionen. Weitere Untersuchungen haben indessen gezeigt, dab Gallium flir eine quantitative Wiederfindung des Germaniums nicht erforderlich ist, wenn man Calcium- und Carbonationen zusammen mit Magnesium zugibt und die F/illung bei einem hohen pH ausgefiihrt wird. Die Bildung eines ziemlich grobk6rnigen Pr/izipitats erleichtert die Filtrationsstufe, indem die Filtrationszeit ohne Verlust an Germanium yon Stunden auf Minuten reduziert wird. Allerdings ist eine genaue Kontrolle des pH entscheidend fiir den Erfolg des Verfahrens. Mit anschlieBender Hydrid-AAS wird eine Nachweisgrenze von 0,6 pg Ge/ml (3c0 fiir eine 1-Liter-Probe erreicht. Die Bestimmungen in Grund-, Meet- und Oberfl/ichenwasser ergeben Ge-Konzentrationen zwischen 0,5 und 17 pg/ml bei 3-Liter-Proben. Versuche mit Wasserproben, denen 20 ng/ml Cu, Co, Ni und Zn zugegeben wurden, ergaben keine Beein-

2 Particular products and fields of application tr/ichtigung. - J. Anal. At. Spectrom. 6, 129-132 (1991). Chem. Dept., Brock Univ., St. Catharines, Ont. (CDN); Dept. Chem., Univ., Hangzhou, Zhejiang (RC) W. Czysz Preconcentration of lead, cadmium, copper and zinc in water at the pg g - 1 level by non-boiling evaporation. U. G6rlach and C.F. Boutron. An evaluation of the non-boiling evaporation technique for the preconcentration of Pb, Cd, Cu, Zn at the pg g- 1 level in water samples is presented. Various improvements were made to allow efficient control of contamination problems at these extremely low concentrations. They include the choice of FEP Teflon for the evaporation containers and the use of sophisticated cleaning, ageing and pre-eonditioning procedures. Detailed calibration graphs were obtained down to the sub-pg g- 1 level by processing uRra-low concentration standards. This technique was then applied to the determination of these four metals in snow samples collected in Greenland and Antarctica. - Anal. Chim. Acta 236, 391 398 (1990). Lab. Glaciol. G~ophys. de l'Environ., CNRS, St. Martin d'H~res (F) Rapid ion-exchange technique for the separation and preconcentration of chromium(VI) and chromium(III) in fresh waters. C.A. Johnson. A technique for the separation and preconcentration of Cr(VI) and Cr(III) in fresh waters is presented. The analytical procedure involves the use of anion- and cation-exchange columns. The columns are eluted and the eluate is analysed for chromium using a graphite furnace atomic absorption spectrometer. The recovery of Cr(VI) and Cr(III) is 97.86 _+ 1.31% and 102.36 _+ 1.25% (95% confidence), respectively. The detection limits are 0.019 and 0.020 lag 1-1 for 200 ml of sample (twice the standard deviation of eleven replicate blanks). The method is rapid and the need for minimum sample handling avoids contamination problems. - Anal. Chim. Acta 238, 273-278 (1990). Inst. Water Resources Water Pollution Control, Swiss Fed. Inst. Technol. Ziirich, CH-8600 Diibendorf (CH) Ion-chromatography of the transition and heavy metals. Determination of chromium(VI) in technological solutions and in waste waters. Chin Khong Ngonk and A.R. Timerbaev. Optimale Bedingungen zur Bestimmung yore Chrom(VI) in Atzl6sungen und in Abwfissern mit Hilfe der Ionenchromatographie mit konduktometrischem Detektor werden ausgearbeitet: Kolonne 6 x 100 mm mit Anionenaustauscher KhIKS-1, 2 5 - 40 gin, Eluent 1 x 10- 3 M Kaliumphthalat, pH 7,0, 2,5 ml/min und Einspritzmenge 50 gl. Gr6Bere Mengen von Cr(III), Cu(II) und Beimengungen yon Sn, Zn und Fe st6ren bei der Bestimmung yon CrO4 z- nicht. Die Eichkurve ist im Bereich 2 0 - 2 3 0 gg/ml CrO42- v o n d e r Peakh6he linear abh~ingig. Die Nachweisgrenze liegt bei 4 gg/ml Cr. Bei Verwendung der zus/itzlichen Kolonne (6 x 200 ram) mit Kationenaustauscher KRS-6P (H+-Form, 0,5-1,0 ram) wird die Nachweisgrenze auf 0,9 lag/ml Cr erniedrigt. Die rel. Standardabweichung betr~igt bei 80 pg/ml Cr 0,006. - Zavodsk. Lab. 56(10), 1 9 - 2 1 (1990) (Russisch). Mendeleev Chem. Technol. Inst., Moskau (SU) E. Svatek Direct determination of chromium in estuarine and Coastal waters by electrothermal atomic absorption spectrometry. S.C, Apte, S.D.W. Comber, M.J. Gardner and A.M. Gunn. Die Bestimmung yon Chrom in Meerwasser durch elektrothermische Atomabsorptionsspektrometrie (ET-AAS) unterliegt einer hohen Schwankungsbreite hinsichtlich der Empfindlichkeit als Funktion der Salinit/it, der Probenmenge und des Alters des verwendeten Graphitrohres (einschlieglich des Typs des Instrumentes). Um die langwierige Standardzugabe-Kalibrierung zu umgehen, wird nach einem geeigneten chemischen Modiflkator gesucht. Zwei solcher Modiflkatoren erweisen sich f/Jr die ET-AAS-Bestimmung yon Gesamtchrom als geeignet. Magnesiumnitrat (100 gg) fiihrt zu guten Wiederfindungswerten bei niedrigen bis mittleren Salinit/iten mit einer Nachweisgrenze yon 0,05 pg/1. Bei hoher Salinit~it (etwa 3,4%) tritt jedoch eine Signalunterdriickung yon etwa 15% auf; dadurch ist diese Variante fiir die Meerwasseranalyse nicht geeignet. Natriumwolframat (2,5 gg) kann hier eingesetzt werden, da es, bei einer etwas geringeren Empfindlichkeit (Nachweisgrenze 0,1 gg/1) ausgezeichnete Wiederfindungswerte bei allen Salinit/iten liefert. Diese Variante eignet sich fiir die direkte Bestimmung yon gel6stem

2.4

Environmental matrices

Chrom in kfistennahem und belastetem Meerwasser. - J. Anal. At. Spectrom. 6, 169-172 (1991). Water Res. Centre, Medmenham, Marlow, Bucks. (GB) W. Czysz Adsorptive stripping voltammetry determination of molybdenum(VI) in water and soil. Z. Zhao, J. Pei, X. Zhang and X. Zhou. Verff. beschreiben ein neu entwickeltes DPASV-Verfahren zur Bestimmung yon Spuren Mo(VI) in Wasser und B6den. Das in schwach saurer (0,048 M) Oxals/iure/6 x 10 - s M Toluidinblaul6sung pH 1,8 vorliegende Mo(V) bildet mit den beiden Verbindungen einen tern/iren Komplex, der an einer statischen Quecksilbertropfenelektrode bei - 0 , / V (vs. Ag/ AgC1) adsorptiv angereichert wird. Der adsorbierte Komplex bildet bei - 0 , 3 0 V einen scharfen kathodischen Abl6sepeak, der zur Bestimmung von Molybdiin im Bereich 5 x 10-~o _ 7 x 10 .9 M Mo(VI) geeignet ist. Die Nachweisgrenze liegt bei 1 x 10 -~° M Mo(VI) bei 4 rain Anreicherungszeit. Die Methode ist nicht nur empfindlich, sondern auch selektiv, lediglich Sn(IV) und groBe Mengen Cu 2+, Ag + und Au 3+ st6ren. - Talanta 37, 1007-1010 (1990). Chem. Dept., Wuhan Univ., Wuhan (RC) W. Czysz Determination of manganese at trace levels in water by laser-enhanced ionization spectrometry after solvent extraction. A. Miyazaki and H. Tao. Man kombiniert F1/issigkeitsextraktion mit einstufiger laserverst/irkter Ionisations(LEI)-Spektrometrie zur Bestimmung von Spuren Mangan in Wasser. Das LEI-Signal wird bei 279,5 nm gemessen. Experimentelle Bedingungen wie Laserenergie, Kathodenpotential, Abstand zwischen Kathode und Brennerkopf und H6he des Laserstrahls werden fiir den Diisobutylketon-Extrakt des Manganchelats mit Natriumdiethyldithiocarbamat optimiert. Durch die Fl/issigextraktion werden die St6rungender leicht ionisierbaren Elemente, Na, K, Ca und Mg, vollst/indig ausgeschaltet; die Nachweisgrenze (S/N = 3) wird auf 0,09 ng/ml (bei zehnfacher Vorkonzentrierung) verbessert. Das Verfahren bew/ihrt sich bei der Analyse von Grund-, Flul3-, See-, Meer- und Leitungswasser sowie bei Abw/issern. - J. Anal. At. Spectrom. 6, 173-177 (1991). Nat. Res. Inst. Pollution and Resources, Tsukuba, Ibaraki (J) W. Czysz Determination of iron in water by solid-phase spectrophotometry with membrane filtration. A.T. Pilipenko, A.V. Terletskaya and T.A. Bogoslovskaya. Das vorgelegte Verfahren der hochempfindlichen und genauen Bestimmung yon Eisen in Wasser beruht auf der Kombination der FeAnreicherung dutch Filtration des Fe(II)-Komplexes mit auf feindispersere Kationenaustauscher KU-23 verankertem Bathophenanthrolin (I), 1,10-Phenanthrolin (II) oder 2,2'-Dipyridyl (III) durch ein Membranfilter (Porenweite 0,5 lain) mit nachfolgender densitometrischer Auswertung des Gehalts der Komplexe direkt auf dem Membranfilter. Auf diese Weise erzielt man Nachweisgrenzen yon 0,3 (I), 0,5 (II) bzw. 0,8 (III) lag/ mI Fe; der sr-Wert entspricht maximal 0,15. Die Bestimmung wird durch bis zu 150 mg/ml Ca und Mg nicht gest6rt; sie eignet sich zur FeBestimmung in W/issern mit niedrigem Mineralgehalt. Arbeitsweise. 250 ml Probe werden mit 1 ml 4%iger Ascorbinsiiure- und 1 ml 0,28%iger II-Chlorid-L6sung (bzw. 2,0 ml l%iger ethanolischer I- bzw. 2,5 ml 0,1%iger wfil3riger III-L6sung) und 0,2-0,3 ml KU-23-Suspension (Gehalt der festen Phase 5 mg/ml) vermischt; das Reaktionsgemisch wird nach jedem Zusatz der einzelnen Komponenten intensiv durchgemischt und danach durch das Membranfilter (hergestellt aus Nitrocelluloseacetat, Polyamid oder Teflon) im Vakuum filtriert. Nach Trocknung des Filters miBt man densitometrisch die Intensitiit des Flecks (unter Anwendung von II bei )~max = 512 rim, ~ = 1,1 x 10% Der Fe-Gehalt wird mit Hilfe der zugeh6rigen Eichkurven ermittelt, die im Konzentrationsbereich 0,2-4,0 pg/1 (I), 0 , 5 - 2 0 lag/1 (II) bzw. 0,8 - 2 0 lag/1 (III) Fe linear verlaufen. Die beschriebene Methode kann auch zur gleichzeitigen Bestimmung yon Fe(II) und Fe(III) benutzt werden. - Zh. Anal. Khim. 45, 1624-1629 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Inst. f. Kolloidu. Wasserchemie, Akad. Wiss., Kiev (SU) F. Jancik Determination of cobalt in ecological objects. L.E. Romanovskaya, L.I. Fedorina, V.A. Solomonov and I.I. Alekseeva. Die Verff. haben die kinetische Bestimmung yon Co aufgrund der katalytischen Oxidation von Tiron durch H202 zur Analyse yon Umweltproben modifiziert. Die Nachweisgrenze der Methode liegt bei

243 1 × 10 -6 gg/ml Co. Die Bestimmung wird durch 1000 x Ag, Ni, Ti, Cr, A1, Zn, Mn nicht gest6rt. Co in Naturwasser und Niederschldgen." Gemische von 1 ml 0,01 M Tiron und 5 ml Phosphatpuffer, pH 10,5, werden je mit 1,0, 2,0 ... 6,0 ml der Standardl6sung von 1 × 10 -~ pg/ml Co und Wasser zu 25 ml versetzt. Zur L6sung wird 1 ml 0,01 M H202 zugesetzt und gleichzeitig die Stoppuhr in Gang gesetzt. Nach 1 rain wird der zeitliche Verlauf der Absorption bei 440 nm wiihrend 2 - 3 min in einer 5 cm-K/ivette registriert. Es wird die Gr613e des analytischen Signals (Steigerung der kinetischen Kurve) ermittelt und die Eichkurve aufgestellt. Zur Bestimmung yon Co werden in obiger Vorschrift anstatt der Standardl6sungen 1,0 bis 10,0 ml der Probel6sung verwendet. Der sr-Wert betrug bei 0,04-0,5 pg/1 Co 0,025-0,10. Die Methode wird beispielsweise zur Bestimmung von Co in der Atmosphfire nach Adsorption am Aerosol filter eingesetzt. - Zavodsk. Lab. 56(9), 1 4 - 1 5 (1990) (Russisch). Lomonosov Inst. d. Feinen Chem. Technologie, Moskau (SU) E. Svatek Some pecularities of water analysis. V.F. Osyka, L.Ya. Kheifets, A.V. Cherevik and S.G. Maksimovskii. Man diskutiert die Problematik der Bestimmungsverl/iBlichkeit von einigen Elementen in Wasser (besonders FluBwasser) bei der Verwendung von klassischen polarographischen und inversionsvoltammetrischen Methoden. Am Beispiel der Bestimmung von V(V), Cr(VI), Cd und Zn best/itigte man die Zweckm/iBigkeit der quantitativen Auswertung mit Hilfe yon Eichkurven (manchmal auch der Methode des Standardzusatzes), die auf der Basis der zu analysierenden Wasserproben aufgestellt werden; es wurde nfimlich festgestellt, dab die blol3e Verdtinnung der Stammprobel6sung mit dest. Wasser die Verlfil31ichkeit der Analyse verzerren kann. Ein minimaler Einflul3 der/iblichen Probenvorbereitung, d.h. die Verdfinnung der Probe mit dest. Wasser, auf die Analysenresultate, wurde bei der Anwendung der Chronoamperometrie festgestellt, bei der ein Tell der zu analysierenden Probe als Referenzl6sung benutzt wird. Ausftihrliche Arbeitsweise der Bestimmung der angegebenen Elemente im Flul3wasser im Sinne der vorgeschlagenen Methode ist beigeftigt. - Zh. Anal. Khim. 45, 1608-1614 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Allunion Forsch. inst. f. Wasserschutz, Khar'kov (SU) F. Jancik Determination of trace concentrations of volatile organic compounds in ground water using closed loop stripping, Edwards Aquifer, Texas. P.M. Buszka, S.D. Zaugg and M.G. Werner. During the ground water analysis C2H4Cl4 ( 1 0 - 6 0 ng/1), toluene (10 - 3 0 ng/1), xylene (80 ng/1) and 2,6-bis-di-tert.-butyl-p-benzoquinone were found. Levels may be higher than those reported because of losses during sample storage and transfer. Procedure: 41 samples are sparged for 2 h. Stripped compounds are trapped in 1.5 mg activated C then eluted with 20 lal CH2C12. GLC/MS with Hewlett Packard 5985, 5% phenyImethyl silicone capillary column, programmed 10 rain at 30°C, 3 0 - 3 0 0 °C at 6 K/rain, 5 rain at 300°C. Splitless injection at 275°C, internal standard 1-chIoro-octane. Identifications by matching MS with Nat. Inst. for Standards & Technol. Library, quantified by peak areas assuming unit response factors. - Bull. Environ. Contam. Toxicol. 45, 507-515 (1990). US Geol. Survey, Austin, TX (USA) J.S. Dunnett Solid-phase extraction of pesticides from water samples. J. Mafies, Y. Pic6, J.C. Molt& and G. Font. Dutch eine Glaskolonne 100 x 9 mm i.d. mit Fritte Nr. 3, die 0,5 g OktadecylsilikageI enthfilt, wird nach Konditionieren mit 10 ml Methanol und 10 ml dest. Wasser 1 1 Probenwasser mit 30 bis 40 ml/min durchgesaugt. Die adsorbierten Pestizide werden mit 5 ml Essigester und 5 ml Petrolfither 4 0 - 6 0 ° C eluiert, der Extrakt im N2-Strom auf etwa 150 gi eingeengt und mit Petrolfither auf 200 pl aufgef/illt. F/it die Kapillar-GC an einer 25 m x 0,22 mm BP-5 Siiule EinlaB 260°C, Ni63-Detektor 300°C, 2 ml/min He mit Temperaturprogramm 0,8 rain 50°C, his 140°C 30°/min, 2 rain 140°C, dann bis 280°C 5°/rain und 7 rain 280°C wird 1 gl Extrakt eingesetzt. Ffir mit 0,1 ng/1 gespikte Wasserproben mit Dichlobenil, Trifluralin, Vegadex, Chloranil, Methylchlorpyrifos, Propanil, ChIorpyrifos, Dacthal, Captan, Endosulfan ~, Folpet, Profenofos, Dieldrin, Endosulfan ]3, CaptafoI, Tetradifon, Dicofol, Dialifor und Mirex wurden nach dieser Methode bzw. der nach Rodier und der APHA-Methode auBer bei Mirex vergleichbare mittlere Recovery-

244 Werte (n = 5) und Standardabweichungen gefunden. Analysen nach den ersten beiden Methoden yon natfirlichen Oberfl/ichenwS.sser ergaben ebenfalls vergleichbare Ergebnisse. -- J. High Resol. Chromatogr. 13, 843-845 (1990). Univ. Valencia, Fac. Pharm., Lab. Food Chem. Tox., Valencia (E) K.F. Becker Determination of O,O-bis(2-ethylhexyl)phosphorodithioic acid in water at the ppt level by GC/ECD after reactive extraction and pre-column derivatization. E. Kenndler, C. Schwer and J.F.K. Huber. Die industriell Mufig als Zusatzstoff oder Ausgangsstoff verwendete O,O-Bis(2-ethylhexyl)phosphorodithion-Sfiure (EPDTH) kann aus Grundwasserproben ohne MatrixeinfluB mit Hilfe eines GC-Verfahrens analysiert werden. Dazu werden die Wasserproben nach Zusatz yon Schwefelsfiure mit Bi(NO3)3 x 5H20 versetzt und als Bi(EPDT)3 mit Hexan extrahiert. Der Eindampfungsrtickstand dieses Extraktes wird in Aceton aufgenommen und mit Pentafluorbenzylbromid derivatisiert (tiber Nacht bei 56°C). Der eingedampfte Reaktionsrtickstand wird in Hexan aufgenommen und gaschromatographisch auf einer OV-101-Capillare bei 240°C getrennt und bei 70 eV durch MS in EI-Arbeitsweise nachgewiesen. Im Bereich yon 0,05-1000 ppb erh/ilt man eine lineare Eichkurve mit einer rel. Standardabweichung von 5,8. Die Nachweisgrenze ffir EPDTH wird mit 1 pg (S/N = 3) angegeben. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 41, 1 - 13 (1990). Inst. Anal. Chem., Univ. Vienna, Wien (A) R.H.S. Solid-phase extraction of organoeblorine pesticides from water samples. J.C. Molt6, C. Albeida, G. Font and J. Mafies. Ein Verfahren zur Anreicherung von chtororganischen Pestiziden durch Reversed-Phase Adsorption auf C18-Glas-Mikros~ulen wird ftir die Bestimmung dieser Verbindungen in natfirlichen und markierten Wasserproben eingesetzt. Dazu werden die Wasserproben fiber chromatographische Glass/iulen mit 0,5 g C ~8-Material gegeben. Die Sorptionsmaterialien werden mit Petrolether extrahiert, die Eluate konzentriert und gaschromatographisch auf einer BP-5 Capillars/iule mit einem Temperaturprogramm yon 210-260°C analysiert. Der Nachweis wird mit einem 63Ni-ECD durchgefiihrt. Die durchschnittliche Wiederfindungsrate liegt bei 90% in Wasserproben mit 0,l ng/ml. Das Verfahren wird mit anderen Extraktionsmethoden verglichen. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 41, 2~ - 2 6 (1990). Lab. Food Chem. Toxicol. Fac. Pharm., Univ., Valencia (E) R.H.S. Solid-phase extraction of carbofuran, atrazine, simazine, alachlor, and eyanazine from shallow well water. R.G. Nash. Extraction of several nitrogen-containing pesticides from water on solid-phase C18 cartridges was rapid and accurate. One analyst can extract > 48 samples/day. Recovery efficiencies were 77, 95, 92, 90, and 9 9 % with detection limits of 0.20, 0.05, 0.05, 0.20, and 0.10 gg/1 for carbofuran, atrazine, simazine, alachlor, and cyanazine, respectively. Extraction of the atrazine and simazine dealkylation products (deethylatrazine and deethylsimazine) was less efficient, e.g., 26 and 9 %, respectively. Comparisons with 10 U.S. Geological Survey samples gave similar results. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 4 3 8 - 4 4 2 (1990). U.S. Dept. Agric., Res. Serv., Nat. Resourc. Inst., Pestic. Degrad. Lab., Beltsville, MD (USA) Determination of chlorpyrifos in water by large-volume direct aqueous injection capillary gas chromatography. B.B. Gerhart and H.J. Cortes. Ein Verfahren zur Injektion groBer Volumina wfiBriger Proben in die Capillars/iule eines Gaschromatographen wird beschrieben und das Verfahren vorteilhaft zur direkten Bestimmung yon Chlorpyriofos in Brunnenwasser angewandt. Ein unbeschichteter EinlaBteil yon geeigneter L[inge wird mit einer Dfinnfilm-Methylphenylsilicon-Capillars~ule gekoppelt und zur Bestimmung yon ppb-Konzentrationen yon Pestiziden in Wasser eingesetzt. Die Proben k6nnen ohne vorherige Reinigungsschritte unter Verwendung eines 10-Wege Ventils injiziert werden. Der Nachweis wird mit einem ECD ausgeffihrt. Das Verfahren zeichnet sich durch hohe Genauigkeit (4,8% mit 95% Vertrauensbereieh bei 0,9 ppb) und ausreichenden linearen Bereich (0,9-18 ppb) aus. Dabei vermeidet es zeitintensive und st6rungsinduzierende Extraktions-, Filtrations- und Zentrifugations-Schritte, die normalerweise ftir die Bestimmung yon

2

Particular products and fields of application

Spuren organischer Verbindungen in wfigrigen Matrices erforderlich sind. Eine externe Standardisierung ist erforderlich. - J. Chromatogr. 503, 377-383 (1990). Dow Chem. Comp., Anal. Sci., Midland, MI (USA) R.H.S. A spectrophotometric method for the determination of traces of benzene hexachloride (Lindane) in water. L. Cherian and V.K. Gupta. Trace amount of benzene hexachloride (BHC) present in water and in cereals is spectrophotometrically determined at 530 rim. The method involves four major steps. Procedure: From water, BHC is adsorbed on activated charcoal by shaking with the later and from cereals, it is first extracted with ether from the crushed sample and then adsorbed. Dechlorination of the adsorbed BHC and nitration of the resulting benzene is carried out by Wilson's method as modified by Paul and Gupta using zinc dust and glacial acetic acid. Nitrated benzene is then reduced, diazotised and coupled in presence of 0.5 - 5 M HC1. Colour develops in 5 min and is stable for 30 h. Beer's law is valid in the range 0 . 2 5 - 2.2 ppm of BHC. Molar absorptivity and Sandell's sensitivity are 1.12 x 105 1 tool- ~ cm-1 and 2.6 ng cm-2 respectively; SD and RSD are _+0.008 and +1.6%. Inorganic pollutants, pesticides, aldehydes, phenols, ethers and alcohols do not interfere. The method is superior to Hencock's method as the dye formed is stable for 30 h. - J. Indian Chem. Soc. 67, 697 - 6 9 8 (1990). Dept. Chem., R.S. Univ., Raipur (IND) H.B. Singh Membrane approach to solid-phase extraction. D.F. Hagen, C.G. Markell, G.A. Schmitt and D.D. Blevins. Verff. entwickeln einen neuartigen Membrantyp zur Festphasen-Extraktion (SPE), der sich bei der Abtrennung yon organischen Verunreinigungen (Pesticiden, PCBs und Phthalaten) in Grund-, Oberfl~ichen- und Leitungswasser bew/ihrt. Sie verwenden dazu geeignete chromatographische Partikel, z.B. hydrophobe Octyl- und Octadecyl-gebundene Kieselgel-Partikel, die in ein Netzwerk von PTFE-Fibrillen eingelagert werden. Aus diesem Material fertigen sie Membranscheiben yon 47 oder 25 mm Durchmesser. Die an diesen Membranscheiben sorbierten organischen Verbindungen k6nnen dann mit geeigneten L6semitteln eluiert werden. In Kombination mit einem geeigneten (z.B. gaschromatographischen) Bestimmungsverfahren k6nnen die organischen Verunreinigungen in Konzentrationen yon gg/1 in Wfissern erfagt werden. - Anal. Chim. Acta 236, 157-164 (1990). 3M Corp. Res. Labs., St. Paul, MN (USA) W. Czysz Solid-phase extraction of herbicides from well water for determination by gas chromatography-mass spectrometry. S.A. Schuette, R.G. Smith, L.R. Holden and J.A. Graham. Zur Abtrennung yon Herbiciden (Alachlor, Metolachlor, Atrazin, Cyanazin, Simazin) aus l~indlichen Trinkwasserbrunnen wird ein einfaches Verfahren beschrieben, bei dem mit Octadecyl(C18)-FestphasenExtraktionssgulchen fiir einfache Verwendung (6 ml, 1 g; Baker) gearbeitet wird. Zum Ausgleich etwaiger Verluste w~ihrend der Probenvorbereitung (Matrixeffekte) wurden mit Deuterium markierte innere Standards verwendet. Detektion und Bestimmung werden mit Capillar-Gaschromatographie/Massenspektrometrie(SIM-Modus) durchgeffihrt. Die Richtigkeit liegt bei vier der ftinf Analyten (Alachlor, Atrazin, Metolachlor und Simazin) innerhalb 5% ftir Konzentrationen > 0,20 gg/1 mit rel. Standardabweichungen < 10%. - Anal. Chim. Acta 236, 141 - 1 4 4 (1990). Monsanto Agricult. Comp., St. Louis, MO (USA) W. Czysz Solid-phase extraction for toxicity reduction evaluation of industrial wastewater effluents. M.J.M. Wells, A.J. Rossano Jr. and E.C. Roberts. Die physikalische, chemische und biologische Charakterisierung yon industriellen und st/idtisehen Abwassereffiuaten wird in den Vereinigten Staaten durch das ,,National Pollutant Discharge Elimination System" (NPDES) geregelt. Wenn bei Routineuntersuchungen, die durch NPDES permits erforderlich sind, bestimmte Qualit~itsnormen unterschritten werden, mfissen verschiedene Untersuchungen (,,Toxicity reduction evaluations"; TREs) durchgeffihrt werden. Dazu geh6ren Fraktionierung der Abwassereffiuate, biologische Tests zur Wassertoxizitfit und Bestimrnungen spezifischer Chemikalien. Schwierigkeiten, die dabei auftreten, z.B. gegenseitige Beeinflussungen der verschiedenen Tests, werden diskutiert, und es werden L6sungsm6glichkeiten diskutiert. Die Festphasen-

2.5

245

Soils, plants and agricultural-technical products

Extraktion (SPE) kann ffir die selektive Fraktionierung w/ihrend der Toxizit/itsreduktion (biologischer Test) eingesetzt werden. - Anal. Chim. Acta 236, 131-139 (1990). West Point Pepperell Res. Center, Valley, AL (USA) W. Czysz Slurries introduction in flow injection atomic absorption spectroscopic analysis of sewage sludges. R. Martinez-Avila, V. Carbonei1, M. De Ia Guardia and A. Salvador. The direct introduction of slurries in flow injection-flame atomic absorption spectroscopy has been studied using a single-channel manifold. The influence of flow injection parameters on the sensitivity and accuracy of this procedure has been established. A method has been developed for the determination of copper, manganese, and lead in sewage sludge where batch digestion of the samples in a microwave oven is carried out before dilution. Both sensitivity and limit of detection of the flow injection analysis procedure are adequate for the analysis of actual samples (the limit of detection was 0.06, 0.05, and 0.3 ppm for copper, manganese, and lead, respectively). The accuracy of the proposed method, determined from the analysis of 2 reference samples from the European Community Bureau, is better than that obtained by the continuous aspiration of the samples. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 389-393 (1990). Univ. Valencia, Dept. Anal. Chem., Burjassot, Valencia (E) Evaluation of "labile" metal in sediments by anodic stripping voltalnmetry. P.A. Watter and W.F. Pickering. Verff. prfifen ein Verfahren zur Bestimmung von ,,labilem" Metallgehalt in kontaminierten Sedimenten verschiedener Herkunft auf seine Zuverl/issigkeit. Sie extrahieren die Sedimente fiber Nacht mit verschiedenen chemischen L6sungen und analysieren die Sedimentsuspensionen mit Hilfe der Differentialpulse-ASV. Durch die Verwendung verschiedener Extraktionsmittel, kombiniert mit Variation des pH-Wertes der L6sungen, werden verschiedene ,,Labilitfitsgrade" unterschieden, die bei den untersuchten Metallen zu verschiedenen Ergebnissen ftihren. Bei Zugabe von Komplexierungsmitteln wird die Peakgr6Be pH-abh/ingig. Die Extraktionsmittel und die unter variierten Bedingungen erzielten Ergebnisse sind in Tabellen aufgef/ihrt. Entsprechende ASV-Kurven sind abgebildet. Die Ergebnisse werden mit denen eines KationenaustauscherTransferverfahrens verglichen. - Talanta 37, 981-993 (1990). Chem. Dept., Univ., Newcastle, N.S.W. (AUS) W. Czysz Use of partial least squares modelling to compensate for spectral interferences in electrothermal atomic absorption spectrometry with continuum source background correction. - Part 1. Determination of arsenic in marine sediments. D.C. Baxter, W. Frech and I. Berglund. Bestimmt man Arsen in Aluminium enthaltenden Proben, z.B. Sedimenten, durch ETA-AAS bei der empfindlichsten Linie (193,7 nm), treten spektrale Interferenzen auf, wenn mit Kontinuumlicht-Untergrundkorrektur gearbeitet wird. In der vorliegenden Arbeit werden M6glichkeiten untersucht, die spektralen Interferenzen mathematisch aufzu16sen, und zwar mit Hilfe yon multivariater Kalibrierung. Ein Satz yon Kalibrierstandards (Standardl6sungen yon As und A1) sowie Gemische der beiden werden mit ETA-AAS analysiert. Die dabei erhaltenen Absorptionssignale werden zur Erstellung eines partial-least-squares-Modells verwendet. Dieses Modell wird dann zur Vorhersage der Arsen(und Aluminium-)Konzentrationen in gel6sten Sedimentproben auf Grund ihrer Absorptionssignalmuster benutzt. Die dabei verwendete multivariate Kalibrationsmethode wird beschrieben. Die Ergebnisse der Analyse in zwei Standardreferenzproben mariner Sedimente werden diskutiert. - J. Anal. At. Spectrom. 6,109 -- 114 (1991). Dept. Anal. Chem., Univ., Umea (S) W. Czysz Enzyme-linked immunosorbent assay for microcystins in blue-green algal blooms. F.S. Chu, X. Huang and R.D. Wei. A direct competitive enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA) for the freshwater blue-green algal toxin microcystin (MCYST) in algae and water was developed. The assay involves coating anti-MCYSTvariant Ieucine-arginine (LR) antibody to the ELISA plate and the use of MCYST-LR-peroxidase as the enzyme marker. The linear portion of the standard curve for MCYST in phosphate buffer containing saline (PBS) was 0.5 ~-10.0 ng/ml ( 2 5 - 500 pg/assay). The minimum detection

level for MCYST-LR was 0.20 ng/ml (10 pg/assay). Contaminated water could be directly used in the ELISA. The overall analytical recoveries for MCYST-LR added to water at levels of 1 - 2 0 ng/ml was 83.4%. For analysis of cellular MCYST, the toxin was first extracted from the algae with 0.1M ammonium bicarbonate. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 451-456 (1990). Univ. Wisc.-Madison, Food Res. Inst. Dept. Food Microbiol. Toxicol., Madison, WI (USA)

2.5

Soils, plants and agricultural-technical products

Determination of ammonium acetate extractable molybdenum in soil, and aqua regia soluble molybdenum in soil and sewage sludge by electrothermal atomic absorption spectrometry. W.H. Rowbottom. Verff. entwickeln Verfahren zur direkten elektrothermischen Atomabsorptionsbestimmung von mit Ammoniumacetat extrahierbarem Molybd~in in B6den sowie in Aqua regia (HCI+HNO3, 3+1) 16slichem Molybd/i.n in B6den und Abwasserschl/immen. Dabei stellen sie test, dab eine Atomisierungstemperatur von 2900°C die h6chste Empflndlichkeit ohne Reduzierung der Lebensdauer des Graphitofens ergibt. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Mehrfachinjektionen beijeweils individuellen Trocknen und Veraschen der injizierten Probe. Die Richtigkeiten sind zufriedenstellend, die charakteristische Masse, Pr/izision und Nachweisgrenzen werden bestimmt (Werte in Tabellen). Zur Kontrolle werden Molybd/inwerte einer Reihe von zertifizierten Referenzproben des Community Bureau of Reference (BCR), Belgien, bestimmt. - J. Anal. At. Spectrom. 6, 123-127 (1991). Central Anal. Lab., Scott. Agric. Coll., Edinburgh (GB) W. Czysz Determination of trace amounts of polyeyclic aromatic hydrocarbons in soil. W. Auer and H. Malissa Jr. A method for monitoring the contamination of soil with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) is introduced. Drying at elevated temperature is omitted to avoid losses of the more volatile constituents (primarily naphthalene). The soil sample, including its natural water content, is extracted with 2-methoxyethanol and cleaned up using a disposable C8cartridge and the PAHs are eluted with pentane, concentrated and measured by capillary gas chromatography with flame ionization detection. Determination limits between 15 and 35 gg kg- are obtained and the recovery is 8 0 - 9 0 % measured at the 125 gg kg -1 spike level, except for naphthalene (66%). Special attention is given to the design of the spiking technique, which simulates natural incorporation as far as possible, takes account of evaporation losses and therefore allows "real" recovery rates to be determined. - Anal. Chim. Acta 237, 451 457 (1990). Inst. Chem. Dept. Anal. Chem., Univ., Linz (A) Microwave digestion of plant material for trace element determination. B. Zunk. Fiir die Bestimmung von Spurenelementen in Pflanzenmaterial wird ein Mikrowellenaufschlul3verfahren im geschlossenen System unter Einsatz eines S/iuregemisches aus Salpeter- und Flul3s/iure und Zusatz von Wasserstoffperoxid vorgestellt. Die Aufschlul3methode wird anhand der Elemente A1, As, Ba, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Rb, Sr und Zn mit den Standardreferenzmaterialien von NIST, citrus leaves (SRM 1572) und pine needles (SRM 1575), getestet. Die mit der Plasmaemissionsspektrometrie ermittelten Elementkonzentrationen werden mit den zertifizierten Gehalten verglichen und zeigen sehr gute Obereinstimmungen wie auch hohe Reproduzierbarkeiten. Die kurzen Aufschlugzeiten, die reduzierten Kontaminationsgefahren und die leichte Handhabung lassen das Verfahren als geeignet fiir den Routinebetrieb im Labor erscheinen. - Anal. Chim. Acta 236, 337-343 (1990). Max Planck Inst. Limnologie, Arbeitsgr. Tropen6kologie, W2320 P16n (D) Determination of cadmium in plant tissues by electrothermal atomisation atomic absorption spectrometry with matrix/analyte modification and Smith-Hieftje background correction. A.P. Jackson and B.J. Alloway.

246 Pressure decomposition in a microwave oven provides a rapid means of sample preparation for plant tissue analyses. The use of delayed atomisation cuvettes, Smith-Hieftje background correction and matrix/ analyte modification enables accurate determinations of cadmium concentrations in plant materials to be made. However, care should be taken to restrict the concentrations of modifier used, as too high a concentration may lead to problems with both tube life and over-correction by the Smith-Hieftje background correction system. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 41, 119-131 (1990). Environ. Sci. Dept. Geogr., Queen Mary Westfield Coll., Univ., London (GB) Determination of soluble lignin and proteins in the presence of each other. J.-M. Chauvet and F. Lamy. Man vergleicht verschiedene Methoden zur Bestimmung yon Lignin und solubilisierten Proteinen in ein und derselben L6sung. Dabei zeigt sich, dab Lignin am besten photometrisch bei 280 nm zu bestimmen ist, wobei die Absorptivit/it des Polymers etwa um eine Gr6Benordnung gr6Ber ist als die der Proteine. Bei der turbidimetrischen Bestimmung des in saurem Milieu geffillten Lignins machen sich hingegen Einflfisse der Art und Menge der begleitenden Proteine in starkem MaBe bemerkbar. Fiir die Proteine gilt, dab die Ninhydrinmethode nicht yon 16slichem Lignin beeinfluBt wird. Phenol und Coomassieblau reagieren jedoch mit Lignin und beeintrfichtigen so die Reaktion dieser Reagentien mit Proteinen. Die Gewinnung des Lignins aus Pappelholz erfolgt durch Dampfbehandlung bei 228°C und 23,4 bar ffir 2 rain, Auswaschen der solubilisierten Hemocellulosen, Extraktion mit 0,1 M NaOH bei 100°C (30 rain) und Ffillen in saurer L6sung. Die Analyse durch AusschluBChromatographic zeigt, dab die bei h6herem pH erhaltenen Ligninfragmente gr6Ber sind als die, welche man bei niedrigerem pH solubilisiert. Anal. Chim. Acta 235, 299-306 (1990). D~p. Biochim., Fac. M~d., Univ., Sherbrooke, Quebec (CDN) W. Czysz Extraktion-photometric determination of fluoride in phosphoric acid and forage phosphates. L.S. Kostadinova, N.G. Elenkova and T.K. Nedelcheva. Ffir die Kontrolle des F--Gehaltes in ffir Futtermittel anwendbaren H3PO4 (~<0,5% F - ) bzw. Phosphaten (NaH2PO4, CaHPO4; >~5 x 10- 3 F - ) wird ein extraktions-photometrisches Verfahren vorgelegt, das auf der Bildung des mit CHCla extrahierbaren A1, Xylenolorange (XO), F und Tri-n-octylamin (TOA) enthaltenden Farbkomplexes @max = 575 nm) beruht. Der sr-Wert liegt im Bereich 0,02-0,07. Dazu werden die A1- und XO-L6sungen im voraus in einem Scheidetrichter vermischt, 30 rain stehengelassen, mit Probel6sung versetzt, mit Ascorbins~iurel6sung gepuffert (pH 4) und mit TOA-L6sung in CHC13 ausgeschiittelt. Die organische Phase wird flltriert und ihre Extinktion bei 575 nm gemessen. Im Fall der F --Bestimmung in CaHPO4 mug Ca mit EDTA komplexiert werden. Der F --Gehalt wird anhand der zugeh6rigen Eichkurven ermittelt (die Eichkurvenaufstellung fiir NaH2PO4-, CaHPO4- und H3PO4Analyse sowie die ermittelten Ergebnisse s. Original). - Zh. Anal. Khim. 45, 2235-2238 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). H6heres Chem. technol. Inst,, Sofia (BG) F. Jancik Bestimmung yon Clenbuterol in Tiernahrungsmitteln. B. Turck. Zum Nachweis yon Clenbuterol wird die Probe des Tiernahrungsmittels in Chloroform gel6st und anschlieBend filtriert. Das Filtrat wird gereinigt und auf einer SEP-PAK S/iule vorgetrennt. Das nach diesem Schritt erhaltene Eluat wird nach Einengen mittels HPLC getrennt. Als station/ire Phase dient Spherisorb ODS 2. Die mobile Phase besteht aus Ammoniumcarbonat (lg/1) (30:7) mit einem Zusatz yon Diethylamin. Die photometrische Detektion erfolgt bei 300 nm. Die Fraktion, die bei Vorversuchen etwa im Bereich der Retentionszeit yon reinem Clenbuterol liegt, wird auf ein zweites chromatographisches System aufgetragen. Als stationfire Phase dient hier Polygosil CN. Die quantitative Bestimmung erfolgt mittels Leitffihigkeitsdetektion. Der Nachweis liegt bei 0.1 mg Clenbuterol pro kg Tiernahrungsmittel. - Ann. Fals. Exp. Chim. 83, 183 (1990). Lab. Inter., Direct. Gen. Cone., Consom. Repres. Fraudes, Rennes (F) Rittich Mixed carbon paste-pea seedling electrochemical sensor for measuring plant growth-regulating activity of amines. D. Wijesuriya and G.A. Rechnitz.

2 Particular products and fields of application Verff. berichten fiber die Verwendung von Erbsens/imlingen als Lieferanten yon Diamin-Oxidase zur Bestimmung yon enzymatischen Oxidationsgeschwindigkeiten. Deren Kenntnis ist ffir die Ermittlung yon wachstumsregulierenden Aktivitfiten verschiedener Amine in Pflanzen yon Bedeutung. Sie stellen ffir diesen Zweck aus einem Gemisch yon Kohlepaste und Erbsens/imlinggewebe einen amperometrischen Sensor her und bestimmen dessert analytische Charakteristik unter Verwendung von Speramidin als Substrat (K~ = 5 x 10- 6 M): pH-Stabilit/it, Responsezeiten, Linearbereich, Reproduzierbarkeit, Nachweisgrenzen und Langzeitstabilit/it. Die Bildung yon Wasserstoffperoxid aufgrund der enzymatischen Oxidation des Amins wird bei 0,9 V vs. Ag/AgC1 unter Gleichgewichtsbedingungen mit diesem Sensor registriert. Die einfache Herstellung des Sensors, die ZuverlS, ssigkeit der damit erhaltenen Daten, Wiederverwendbarkeit, kfirzere Responsezeiten (Gr613enordnung um 4 s) und eine Nachweisgrenze yon 7,1 nmol 1-1 sind bemerkenswerte Vorteile. - Anal. Chim. Acta 243, 1 - 8 (1991). Hawaii Biosensor Lab., Dept. Chem., Univ. Hawaii at Manoa, Honolulu, HI (USA) W. Czysz Analysis of the components of Paeonia radix by capillary zone electrophoresis. S. Honda, K. Suzuki, M. Kataoka, A. Makino and K. Kakehi. The methanol extract of Paeonia radix was analysed by capillary zone electrophoresis in 100 mM borate buffer (pH 10.5). Monoterpene glycosides (paeoniflorin and oxypaeoniflorin) were migrated first, well separated from each other, then gallic acid and its derivatives. The monoterpene glycosides were quantified with high reproducibility using 3,4-dimethoxycinnamic acid as an internal standard. The data obtained from various Paeonia radix samples were highly correlated to those obtained by high-performance liquid chromatography. J. Chromatogr. 515, 653-658 (1990). Fac. Pharm. Sci., Kinki Univ., Higashi-osaka (J) Rapid and sensitive detection of citrinin production during fungal fermentation using high-performance liquid chromatography. R.B. Vail and M.J. Homann. A rapid and sensitive assay was developed for the detection of the mycotoxin citrinin by reversed-phase chromatography. Citrinin was eluted from a radial-compression Cls column with a retention time of 3.86 min (flow-rate of 2.5 ml/min) with acetonitrile/water/acetic acid (40: 59:1) containing tetrabutylammonium phosphate (0.025 M). Comparative analysis revealed fluorescence detection to be 100 times more sensitive than detection by conventional ultraviolet absorbance. The fluorescence excitation and emission maxima of citrinin were 330 and 500 nm, respectively. The assay was linear over the concentration range between 0.01 - 100 gg/ml. Recovery experiments conducted by addition of citrinin to fermentation samples, revealed the assay quantitation efficiency to be 9 1 - 1 0 2 % . Assay utility was demonstrated by using an Aspergillus niveus culture. Unlike previously reported methods, this procedure has the advantage of enabling the direct quantitative analysis of citrinin in crude microbial fermentations without sample extraction. J. Chromatogr. 535, 317-323 (1990). Dept. Microbiol. Cell Culture Developm., Schering-Plough Corp., Union, NJ (USA) Analysis of zearalenone and ~-zearalenol in urine of ruminants using gas chromatography-tandem mass spectrometry. J. Plasencia, C.J. Mirocha, R.J. Pawlosky and J.F. Smith. The present paper describes a sensitive procedure for quantitative analysis of the Fusarium mycotoxins zearalenone and ~-zearalenol in urine of ruminants. Extraction is done with an octadecyl (Ca 8) column and cleanup with a silica column providing a preparation that is analyzed by gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS). The trimethylsilyl ether derivatives of zearalenone and e-zearalenol yield molecular ions with m/z 462 and 536, respectively. These ions are selected in the first mass analyzer and then fragmented in a collision cell to give characteristic daughter ions (m/z 151,333, 318, and 446). The method is known as multiple reaction monitoring (MRM). Elimination of chemical background noise by selecting proper fragment ions produces chromatograms in which identification and quantitation in a biological matrix is possible. The method was tested with sheep urine from an experimental feeding trial and was used to confirm natural mycotoxicosis of cows affected with zearalenone. The detection limit for both

2.6

Foods

zearalenone and zearalenol is 1 ppb (1 ng/ml) in urine and is linear between 1 nd 20 ppb for the former and 1 and 10 ppb for the latter. J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 973 - 9 8 0 (1990). Univ. Minnesota, Dept. Plant Pathol., St. Paul, MN (USA)

2.6

Foods

High temperature capillary gas chromatography (HT-CGC) determination of Limonin in citrus juice. F.M. Lan~as and M.S. Galhiane. Limonin ist ein oxidiertes Triterpen mit einem Furan-Ring, 2 LaktonRingen, einem fiinfgliedrigen cyclischen Ether und einer Epoxid-Struktur. Limonin ist bitter und seine Konzentration ist ein entscheidender Qualit/itsparameter ffir die Verk/iuflichkeit von Citruss/iften. Es wird eine entsprechende Hochtemperatur-Kapillar-Gas-ChromatographieRoutinemethode prfisentiert. Zu diesem Zweck wird Limonin direkt aus der Probe mit Chloroform extrahiert und auf 12 m-S/iulen yon 0,25 mm Durchmesser, belegt mit 0,05 gm OV-1, OV-73 oder OV-17 bei 4 0 0 420°C aufgebracht und bei 2 1 0 - 350°C chromatographiert. Die Reproduzierbarkeit ist gut, und eine thermische Zersetzung wird nicht beobachtet. Bestes S/iulenmateriaI ist OV-73. - J. High Resol. Chromatogr. 13, 654-655 (1990). Univ. Sat Paulo, Inst. Fis. Quim., Sat Carlo SP (BR) B.R Glutz Continuous flow electro-enzymatic determination of glucose. J.-H. Le Marrec and G. Lesgards. H202 is produced by oxidation of glucose with glucose oxidase grafted on a nylon membrane. The process has been patented (FR 89/01930) and is applied to 14 drinks, jams, honeys and ketchups. Analyses correlate well with those obtained with a commercial kit (Boehringei~ Mannheim) using hexokinase and glucose-6-phosphate dehydrogenase except where there are electrochemical interferences (e.g. ciders, Pulco lemon and orange). - Ann. Fals. Exp. Chim. 83, 393-400 (1990). Fac. Sci. Techn. Saint J6rome, av. Escadrille-Normandie-Niemen, 13397 Marseille Cedex 13 (F) J.S. Dunnett

247 Reversed-phase high-performance liquid chromatographic determination of biochemical changes in free amino acids during wheat flour mixing and bread baking. J.A. Prieto, C. Collar and C.B. de Barber. Twenty-two free amino acids from acetic acid extracts of wheat flour, unfermented and fermented (2.5 h) straight bread doughs, and bread samples are separated and quantitated by reversed-phase high-performance liquid chromatography of their dansyl derivatives. The chromatographic procedure is optimized by studying the influence of the absolute and relative amounts of dansyl chloride on the derivatization yield of amino acids. The effects of the ionic strength of the aqueous buffer and the choice of solvent on the separation of an amino acid standard mixture are also studied. Total amino acid content (particularly for ornithine and threonine) increases by 64% during mixing and undergoes a depletion of 55% during baking, glutamine, leucine, ornithine, arginine, lysine, and histidine being the most reactive amino acids. - J. Chrornatogr. Sci. 28, 572-577 (1990). Lab. Cereals, Inst. Agroquim. Tecnol. Alimen., Valencia (E) Determination of nitrates in vegetables by capillary isotachophoresis. J. Karovi~ovfi, J. Polonsk~, M. Drdfik and A. Pribela. Die Gemiiseproben werden homogenisiert und aus den mit Wasser verdfinnten Proben das Nitrat direkt bestimmt. - Arbeitsweise. Proben mit dest. Wasser homogenisieren, filtrieren und zu 1 - 5 ml/25 ml verdfinnen. Apparat CS Isotachophorese Analyser ZKI 001 (Spi~ska N. Ves, CSFR) mit Konduktions-Detektor und Doppel-Linien Recorder TZ 4200. Bedingungen. Leit-Elektrolyt 8 x 10-3 M Salzs~iure; Counter-Ion 3,5 x 10 a M 13-Alanin und 3 x 10-3 M Bis-tris Propan; pH 3,55; Additiv 0,1% Methylhydroxyethylcellulose; End-Elektrolyt 5 x 10 -3 M Citronens/iure. Vortrenns~iule 200 gA, analytische S/iule 40 gA. Relative Standardabweichung 2,0%. In einer Tabelle werden die Nitratwerte einer Reihe von Gemfiseproben veranschaulicht. - Die Nahrung 34, 7 6 5 767 (1990). Slovak Techn. Univ., Facult. Chem. Technol., Bratislava (CS) D. Rittweger

Wine phenolics: Optimization of HPLC analysis. J.-P. Roggero, S. Coen, and P. Archier. Without previous extraction wine phenolics could be analysed by RPHPLC via direct injection of the wine samples into the column. In order to optimize the analytical procedure the results obtained with two different columns of slightly different polarity and three different gradient elution systems have been compared. The separated phenolics were further tentatively identified by means of their retention times and UV spectra which were recorded with a Photodiode Array detector. J. Liquid Chromatogr. 13, 2593-2603 (1990). Lab. Chim. Org. Anal., Fac. Sci., Avignon (F)

Lead hydride generation in a lactic acid-potassium dichromate medium and its application to the determination of lead in fish, vegetable and drink samples. Y. Madrid, J. Meseguer, M. Bonilla and C. Cfimara. The effect of different acids on the efficiency of lead hydride generation in potassium dichromate oxidant medium was investigated and lactic acid-potassium dichromate was found to give optimum lead hydride generation. Various parameters affecting sensitivity and the influence of interfering ions were studied. The sensitivity of the method (0.44 ng) is greater than published values for ammonium peroxodisulphate-nitric acid (20.0 ng) and hydrogen peroxide-nitric acid (10.0 ng). This could be because lactic acid stabilizes the Pb(IV) metastable compounds more effectively, acting as intermediate species in lead hydride formation. The method was applied to the determination of lead in liquids (tap water and wine) and fish and vegetable samples. The liquids were analysed directly without preconcentration or mineralization and the solids after wet digestion or slurry formation; these two sample preparation methods gave similar results. - Anal. Chim. Acta 237, 181-187 (1990). Dept. Quim. Anal., Fac. Quim., Univ. Complut., Madrid (E)

Use of a lysine oxidase electrode for lysine determination in maiHard model reactions and in soybean meal hydrolysates. M.B. Assoumani, N.P. Nguyen, P.F. Lardinois, J. van Bree, A. Baudichau and D.C. Bruyer. Nach vergleichenden Untersuchungen zur Bestimmung yon Lysin mit der enzymatischen Methode mit Enzym-Elektroden und der Analyse im Aminos/iure-Analyser empfehlen Verff. die Anwendung der EnzymElektroden-Methode und den Aufschlug im Autoklaven. Arbeitsweise. Zur Hydrolyse werden Probe + 6 M HCI im Autoklaven bei 120°C (7 h, 1 bar) hydrolysiert. Das Filtrat wird im Vakuum bei 40°C zur Trockne abgedampft und der R/ickstand mit dest. Wasser gewaschen. Konzentrat in 0,11 M Boratpufferl6sung (pH 8) aufnehmen und mit 1 M NaOH auf pH 8 einstellen. Enzym-Elektroden: Messung des Sauerstoffverbrauchs nach J.L. Romette, J.S. Yang, H. Kusakabe und D. Thomas [Biotechnol. Bioengin. 25, 2557 (1983)] mit Radiometer Electrode Mod. E 5046. Max. Abweichung 10% durch Einfluf3 yon L/ivulins/iure. Das Verfahren wird ffir Maillard Reaktionsgemische und Sojabohnenessenzhydrolysate eingesetzt. - Lebensm.Wiss. u. -Technol. 23, 322-327 (1990). Sanders Lab. Biotechnol. Athis-Mons (F) D. Rittweger

Voltammetric probe of milk samples by using a platinum microelectrode. S. Daniele, M.A. Baldo, P. Ugo and G.A. Mazzocchin. Milk is a complex heterogeneous fluid containing many components in several states of dispersion. When used as a bulk solvent for studying electrochemical processes of some of the electroactive species present, it displayed mainly aqueous solution properties. With microelectrodes (25 gm in diameter) some typical constituents can be detected and the reproducibility of the process studied was found to be satisfactory, with relatrive standard deviations (r.s.d.s.) lower than 2%, whereas measurements with conventional-sized platinum electrode (3 mm in diameter) gave r.s.d.s, of about 10%. Moreover, because of enhanced mass transport associated with the smallest electrodes, it was possible to diagnose the formation of precipitates of calcium phosphates on the electrode surface, as a consequence of a CEC electrode process at -0.920 V vs. SCE, involving protons released by H2PO4-, HPO42- formed in the electrode reaction and Ca 2 +. The reduction of acidic groups from casein, the oxidation ofascorbate and oxygen effects were also studied. - Anal. Chim. Acta 238, 357-366 (1990). Dept. Phys. Chem., Univ., Venice (I)

248 Determination of potassium and calcium in milk powder by energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry. M. Alvarez and V. Mazo-Gray. A rapid method for the simultaneous determination of potassium and calcium in milk powder by energy-dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) spectrometry was developed. The measurement system consists of a Si(Li)detector, an X-ray tube coupled with titanium as a secondary target, a DEC-350 computer and a nonlinear fitting leastsquares program. The methods of calibration and standard preparation are discussed. Milk powder was analysed as pressed pellets using counting times of 100 s. Concentrations were determined by a standard calibration graph method using synthetic standards. The minimum detection limits are 0.011% and 0.007% for potassium and calcium, respectively. The accuracy was ascertained by analysing standard reference materials from the International Atomic Energy Agency. Good agreement was found between the certified and measured values. - X-Ray Spectrom. 19, 285 - 287 (1990). Phys. Dept. Univ. Nac. Pedro Henriquez Urefia, Santo Domingo (Dominican Republic) Ion exchange chromatography on a new form of tin dioxide for the isolation of strontium radioisotopes from fission products: an application to milk samples. R. Stella, M.T. Ganzerli Valenti and L. Maggi. An amorphous partially-reduced tin dioxide having the properties of an inorganic ion-exchanger was investigated for separation of fission products. Distribution coefficients were determined for Sr, Ba, Pa, U, Np, Th and Zr. Separation of 9°Sr (together with 14°Ba) was possible. A procedure for 9%r determination in de-fatted milk samples is proposed. - Appl. Radiat. Isot. 41, 905-908 (1990). Int. J. Radiat. Appl. Instrum. Part A. Dipt. Chim. Gem Centro Radiochim. Anal., Univ., Pavia (I) C.K. Laird Detection of lactoserum in meat products by the ELISA method; amplification of response by the avidin-biotin system. C. Demeulemester, A. Lajon, V. Abramowski and P. Durand. An amplified technique increases absorbance by 4 - 5 times compared with the classical method. Whey proteins are determined in a wide range of meats. Procedure: Samples are extracted in phosphate buffer, pH 7.1, and incubated for 1 6 - 2 0 h at 4°C on a microtitration plate. After washing and saturation of free sites, wells are incubated successively for 30 rain with bovine lactoserum anti-protein rabbit antiserum (RaLP), rabbit anti-lgG goat antibodies coupled to biotin (GaR-B), avidine coupled to alkaline phosphatase (APA) and Sigma 104 phosphate substrate (Sigma, St. Louis, USA). The enzymatic reaction is stopped at 30 rain with NaOH and absorbance is read at 405 nm with an automatic plate reader ELISA M R 5000. - Ann. Fals. Exp. China. 83, 441-447 (1990). CTSCCV 7 av. G~n6ral de Gaulle 94700 Maisons-Alfort (F) J.S. Dunnett Reliable system for the analysis of riboflavin in foods by high-performance liquid chromatography and UV detection. C. Vidal-Valverde and A. Reche. A high performance liquid chromatographic (HPLC) method has been developed to determine riboflavin in food samples. A reverse phase C1 s column with ultraviolet detection was employed. Sample preparation included acid and enzymatic hydrolysis, followed by purification on Florisil and Sep-Pak cartridges. Recoveries of 98% were obtained. A detection limit of 0.4 ng/injection has been achieved. - J. Liquid Chromatogr. 13, 2089-2101 (1990). Inst. Fermentac. Industr. (C.S.I.C.), Madrid (E) Comparison of two methods of ascorbic acid determination in vegetables. J.A. Albrecht and H.W. Schafer. Vegetables (broccoli, Brussels sprouts, cauliflower, green beans, spinach, and turnip) were analyzed for ascorbic acid using a modified AOAC method and compared to a high-performance liquid chromatography (HPLC) method. The HPLC method employed a weak ion exchange i~Bondapak NH2 column and detection at 254 nm. The two methods did not differ in ascorbic acid values for fresh and three-week stored broccoli, cauliflower, green beans, turnip and three-week stored Brussels sprouts and spinach. -- J. Liquid Chromatogr. 13, 2633-2641 (1990). Dept. Food Sci. Nutr., Univ. Minnesota, St. Paul, MN (USA)

2 Particular products and fields of application Determination of benzoic acid, sorbic acid and their salts in food stuffs. D.B. Melamed, B.G. Lyapkov and F.A. Medvedev. Zur Bestimmung yon Benzoes~iure (BS), Sorbins~iure (SS) und ihren Salzen in Nahrungsmitteln und Getr/inken wurde ein chromatographisch-spektralphotometrisches Verfahren ausgearbeitet, das bis zu 2 gg BS und 0,05 gg SS in den erwiihnten Matrices zu erfassen erm6glicht, wobei der sr-Wert h6chstens 0,18 entspricht. Dazu werden 10 g feste Probe mit 40 g Na2SO4 und 40 ml 1 M H2SO4 versetzt und BS und SS in eine 10 ml 1 tool/1 NaOH enthaltende Vorlage mit Wasserdampf iiberdestilliert (Destillatvolumen ca. ] 20 ml). 60 ml Destillat werden dreimal mit je 10 ml Ethylacetat (EA) extrahiert und die vereinigten Extrakte mit 2 g NazSO4 getrocknet. Im Fall tier Getr/inke werden 10 ml Probe mit 10 g Na/SO4 und 5 ml 1 M H2SO 4 versetzt, dreimal mit je 5 ml EA ausgeschiittelt und die vereinigten Extrakte mit 1 g NaESO4 getrocknet. Nun werden die Extrakte (im ersten Fall 2 - 4 Ixl und im zweiten Fall l0 gl) auf Silufol-Platte UV-254 (]5 x 15 cm) gleichzeitig mit BS- und SSStandardl6sungen aufgetragen und mit Chloroform/Ameisens/iure/Diethylether (10: 4: 0,6-1,4) als Laufmittelsystem chromatographiert. Die betreffenden Zonen werden ausgeschnitten und mit EA extrahiert; BS wird bei 272 nm und SS bei 254 nm spektralphotometrisch bestimmt. Zh. Anal. Khim. 45, 1640-1646 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Inst. f. Ern/ihrung, Akad. Mediz. Wiss., Moskau (SU) F. Jancik Enzyme immunoassay for screening of sulfathiazole in honey. H.B. Sheth and P. Sporns. A simple enzyme immunoassay (EIA) was developed to screen honey samples for sulfathiazole (ST) adulteration. Honey samples required only a 30-fold dilution before use in the procedure. Because 96 well microtiter plates were used and only 100 gl of diluted honey sample was required per well, numerous replicates or samples could be tested simultaneously. The EIA was able to detect at least 0.3 ppm levels of ST in honey and also provide a rough quantitation of ST amounts. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 871 - 874 (1990). Univ. Alberta, Dept. Food Sci., Edmonton, Alb. (CDN) Liquid chromatographic determination of cephapirin residues in milk. A.I. Macintosh. A liquid chromatographic (LC) method was developed for quantitative determination of cephapirin residues in milk that also resolved cephapirin from ampicillin, cloxacillin, and penicillin G. Diluted milk was passed through a C18 cartridge on which the cephapirin was adsorbed; then, interfering material was removed by washing with water and methylene chloride and cephapirin residues were eluted with methanol-acetonitrile (25+ 75). After drying, residues were dissolved in the mobile phase for injection. The LC system had an ultrasphere-ODS column with RP-]8 Spheri-10 guard column and a UV detector with a 254 nm filter. The mobile phase was 85% sodium acetate (0.01 M) and 15% methanol-acetonitrile (25+75) with a flow rate of ] ml/min. Sensitivity was 20 ppb or less with a recovery of 61 - 8 0 % in the range studied. Other [~-lactam antibiotics tested did not interfere with detection ofcephapirin. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 8 8 0 - 882 (1990). Health Welfare Can., Health Protect. Branch, Bur. Drug Res., Ottawa, Ont. (CDN) Nachweis yon Aspartam in Milchprodukten mittels HPLC. J.L. Deborde, M.N. Lamarque and E. Lefebvre. Es wird eine Methode zum Nachweis yon Aspartam in fermentierten Milchprodukten beschrieben. Nach EiweiBf'~illung dutch Zugabe yon Metaphosphors/iure (4%ig), wird aus dem Oberstand Aspartam mittels HPLC getrennt. Als stationfire Phase dient RP-18. Die mobile Phase besteht aus einem bin/iren Gemisch von Kaliumdihydrogenphosphat (0.02 M) und Acetonitril (85:15 (v/v)). Die Detektion erfolgt photometrisch bei 210 nm. - Ann. Fals. Exp. Chim. 83, 191 (1990). Lab. Interreg., Villeneuve-d'Ascq (F) Rittich Gas chromatographic-mass spectrometric determination of six sulfonamide residues in egg and animal tissues. K. Takatsuki and T. Kikuchi. A gas chromatographic-mass spectrometric method using selected ion monitoring mode for simultaneous determination of 6 sulfonamides in egg and edible animal tissues has been developed. Sulfonamides are extracted from a sample with aeetonitrile. The extract is passed through

2.6

Foods

a silica cartridge column and concentrated. Diazomethane in ether is added to methylate sulfonamides. After evaporation, the residue is dissolved in methylene chloride and cleaned up by silica gel column chromatography. The methylene chloride eluate containing sulfonamide-methyl derivatives is evaporated to dryness, redissolved in ether and partitioned between 6N hydrochloric acid. The acid phase is made alkaline, extracted with ether, and the ether solution, after concentration, is analyzed by gas chromatography-mass spectrometry in selected ion monitoring mode. Average recoveries from egg and silver salmon fortified at 1 and 0.2 ppm levels with 6 sulfonamides are 99.2 and 84.3 %, respectively; coefficients of variation are 7.03 and 11.20%, respectively. Detection limits are 0.01-0.05 ppm. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 886-892 (1990). Miyagi Prefect. Inst. Publ. Health Environ., Saiwai-cho, Miyagino-ku, Sendai, Miyagi (J) Determination of gentian violet, its demethylated metabolites, and leucogentian violet in chicken tissue by liquid chromatography with electrochemical detection. J.E. Roybal, R.K. Munns, J.A. Hurlbut and W. Shimoda. A method is presented for determination of residues of gentian violet (GV), its demethylated metabolites (pentamethyl and tetramethyl), and leucogentian violet (LGV) in chicken tissue. The analytes are extracted from tissue with acetonitrile/buffer and partitioned into methylene chloride. Polar lipids are removed on an alumina column followed by partitioning into methylene chloride from a citrate buffer. The compounds of interest are isolated on a disposable carboxylic acid cation exchange column and then eluted with 0.02% HC1 in methanol. GV, its metabolites, and LGV are determined by liquid chromatography using isocratic elution with a buffered mobile phase from a cyano column and amperometric eIectrochemical detection at + 1.000 V. Average recoveries of GV and LGV from commercially purchased chicken liver fortified with 20 ppb of each compound were 92%. Average recoveries of GV, LGV, the pentamethyl metabolite, and 1 of the tetramethyl metabolites frmn control chicken liver fortified with 20 ppb of each compound were 7 6 - 8 3 % . - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 940-946 (1990). Food Drug Admin., Animal Drug Res. Cent., Denver, CO (USA) Method for the isolation and liquid chromatographic determination of forazolidone in chicken muscle tissue. M.M. Soliman, A.R. Long and S.A. Barker. Ein Verfahren zur Isolierung und quantitativen Bestimmung des in der Veterin/irmedizin gegen Infektionen eingesetzten Furazolidons aus H/ihnchenfieisch wird entwickelt. Dazu werden die mit Furazolidon behandelten Gewebe mit Octadecylsilyl-derivatisiertem Silicagel (C18) gemischt. Das Gemisch wird in eine Sfiule gef/illt, die Lipide mit Hexan entfernt und das Furazolodin mit Dichlormethan eluiert. Das Eluat kann durch HPLC auf einer ODS-Sfiule (40°C Sfiulentemperatur) mit Acetonitril/0,017 tool/1 Phosphorsfiure (70:30) als mobiler Phase und UV-Nachweis bei 365 nm bestimmt werden. Die durchschnittliche Wiederfindungsrate wird mit 99,8 _+ 4,42% fiir n = 30, die lineare Eichkurve von 7,8-250 ng/g Gewebe angegeben. Die untere Nachweisgrenze betr/igt 156 pg auf der S/iule. - J. Liquid Chromatogr. 13, 3327-3337 (1990). Dept. Forensic Med. Toxicol., Fac. Vet. Med., Univ., Cairo (ET) R.H.S. Determination of pyrantel in swine liver by flame ionization gas chromatography and confirmation by gas chromatography]mass spectrometry. S.S.C. Tai, N. Cargile, C.J. Barnes and P. Kijak. During an evaluation of the gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) confirmatory procedure of Lynch and Bartolucci for pyrantel residues in swine tissues, we developed a GC flame ionization method for quantitating pyrantel residues in extracts of swine liver. Portions of the same extract can be used for quantitation and for GC/MS confirmation, true recoveries appear to be slightly higher, and an internal standard is not required. The precision of this method equals or exceeds that of the official determinative method. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 883-886 (1990). Nat. Inst. Stand. Technol., Org. Anal. Res. Div., Gaithersburg, MD (USA) HPLC analysis of diazepam and its biotransformation products in edible tissues of bolls. M.A. Bastos.

249 Diazepam, oxazepam, temazepam and N-demethyldiazepam are determined in range 10-10000 ~tg/1 in edible tissues, bile and serum. Procedure. Samples, digested enzymatically with glucuronidase/ arylsulphatase (Type H2, Sigma, S. Louis, USA), are extracted in CHCI3 from ammoniacal solo. Organic layer is back extracted in 5 tool/1 HC1, made alkaline with NH3 and re-extracted in CHC13. The extract is evaporated to dryness and dissolved in CH3OH containing prazepam int. standard. HPLC on Alltech stainless steel RP-18 25 cm x 4.6 i.d. 10 gm equipped with C18 alltech guard. Eluant: 1.2 1/min CH3OH/H2 (6:4) for 28 rain, then CH3OH/H20 (68:32) for 15 min. UV detection at 228 nm. - Ann Fals Exp. Chim. 83, 277-292 (1990). Toxicol. Lab., Fac. Pharmacy, 4000 Oporto (P) J.S. Dunnett Determination of planar chlorobiphenyls in animal fat. L.G.M.Th. Tuinstra, J.A. van Rhijn, A.H. Rots, W.A. Traag, R.J. van Mazijk and PJ.W. Kolkman. The occurrence of the highly toxic non-ortho substituted (planar) chlorobiphenyls (CBs) at low levels in wildlife, (human) fat, and fish generates the need for a routine analytical procedure. The use of a fully automated system for the separation of planar and non-planar CBs, consisting of a gel permeation chromatography system, a sample preparation system employing extraction columns, and a porous graphitic carbon HPLC column is described, and tested with horse fat. Gas chromatography on capillary columns, with electron-capture or high resolution mass spectrometric detection, is used for quantitation of the CBs. -- J. High Resol. Chromatogr. 13, 797--802 (1990). State Inst. Qual. Control Agric. Prod. (RIKILT), Wageningen (NL) Clean-up techniques for pesticides in fatty foods. S.M. Waiters. Die Abtrennung von Pesticiden und anderen chemischen Verunreinigungen aus stark fetthaltigen Lebensmitteln vor ihrer anschlieBenden analytischen Identifizierung und/oder Bestimmung kann zum Problem werden. Friiher gel/iufige Methoden wie Fliissig-fliissig-Verteilung, Adsorptions-Chromatographie und chemischer Abbau der Lipide sind mit unterschiedlichen Nachteilen behaftet. Sp/itere Entwicklungen wie Sweep-Kodestillation, Gelpermeations-Chromatographie und RPHPLC an alkylgebundenem Mikropartikel-Kieselgel stellen schon Fortschritte dar. Neue Aspekte bieten sich dutch die superkritische FluidExtraktion. In der vorliegenden Arbeit werden die fiir die Isolierung von Spurenkonzentrationen yon UmweItverunreinigungen aus Fettstoffen am besten geeigneten Methoden vorgestellt und mit Beispielen belegt. Anal. Chim. Acta 236, 7 7 - 8 2 (1990). Pesticides and Ind. Chem. Res. Center, Food and Drug Admin., Detroit, MI (USA) W. Czysz Determination of carbofuran in a nutrient solution by GLC/NPD and HPLC. C.F. Ling, G. P~rez-Melifin, F. Jim~nez-Conde and E. Revilla. Carbofuran (2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuranyl-N-methylcarbamat) ist ein Breitband-Pestizid, das von Pflanzen iiber die Wurzeln aufgenommen wird und zur Bek~impfung von Insekten, Milben und Nematoden in Frfichten und Gemiisen eingesetzt wird. Fiir Hydrokulturen sind Methoden zur regelm~iBigen Bestimmung von Carbofuran in der Nfihrl6sung wichtig. Zu diesem Zweck werden zwei alternative Methoden, nfimlich mittels GC/NPC bzw. mittels HPLC entwickelt. Ffir die GCMethode muB Carbofuran extrahiert, ftir die HPLC-Methode eine Reinigungss/iule zwischengeschaltet werden. Beide Methoden haben eine analytisehe Ausbeute yon > 90%, und die Nachweisgrenzen liegen bei 3 0 40 gg/1. Typische N/thrl6sungen enthalten 0,15 rag/1 Carbofuran. Chromatographia 30, 421-423 (1990). Univ. Auton. Madrid, Dep. Quim. Agric. Geol. Geoquim., 28049 Madrid (E) B.R Glutz Degradation of aflatoxins in common HPLC solvents. R.W. Beaver. In den vergangenen Jahren sind zahlreiche RP-HPLC Methoden zur Bestimmung der Aflatoxine B1, B2, G1 und G2 in Mais, Erdniissen und anderen Lebensmitteln publiziert worden. Das Stabilit/itsverhalten der Aflatoxine in den/.iblichen L6sungsmitteln wie Methanol oder Acetonitril ist fraglich. So werden die Stabilitfiten der 4 Aflatoxine in MeOH/ HzO (1:1) und MeCN/H20 (1:1)je mit und ohne 0,5% Essigs~iure bei - 1 8 und +22°C im Dunkeln sowie bei Raum-Fluoreszenzlicht untersucht. Schnellste Abbaugeschwindigkeiten werden mit Licht in Abwesenheit von Essigs/iure beobachtet, d.h. yon 100% auf 9 1 - 4 0 % in 4 Stunden. Wenn Licht ausgeschlossen werden kann, ist fiir beide Gemi-

250

2 Particular products and fields of application

sche (1:1) ein Zusatz yon 0,5% Essigs/iure geboten; wenn Licht nicht ausgeschlossen werden kann, ist eher MeCN/H20 mit Essigs~iure-Zusatz zu w/ihlen. Es ist zu beachten, dab diese Resultate mit Standard-Toxinen erhalten wurden; authentische Probenextrakte m6gen sich durchaus anders verhalten. - J. High Resol. Chromatogr. 13, 833-835 (1990). Mycotoxin Anal. Center, Dept. Plant Pathol., Coastal Plain Exp. Station, Univ. Georgia, Tifton, GA (USA) B.R Glutz

Determination of tri-n-butyltin in oysters by reaction-gas chromatography of hydride derivatives. J.M. Hungerford, K.D. Walker, J.D. Torkelson, K. Steinbrecher and M.M. Wekell. A reaction-gas chromatography method for determining tri-n-butyltin (TBT) as the hydride derivative has been adapted to allow determination of TBT in oysters. The extraction method has been modified to prevent fouling of the hydride formation reactor and the gas chromatography has been made faster by employing a different column and temperature program. The detection limit is 3 - 6 ng/g in oyster tissue. Apparent recoveries of TBT from oyster tissue at 25 and 125 ng/g levels are 107 and 97%, respectively. - Talanta 37, 975-979 (1990). Seafood Prod. Res. Center, Sci. Branch, FDA, Bothetl, WA (USA) Identifizierung ionisierter Ole dutch den Nachweis strahleninduzierter Kohlenwasserstoffe. G. Lesgards, P. Giamarchi, M. Post, G. Michel and J. Raffi. Es wird ein Zusammenhang zwischen der Lipidstruktur und Radiolyseprodukten aufgezeigt. Alkane und Alkene mit 16- und 17-C-Atomen werden durch Abspaltung yon Fettsfiuren gebildet. Mittels GC-MSKopplung k6nnen sie quantitativ erfaBt werden. Mit Hilfe dieser Methode ist es m6glich festzustellen, ob ein lipidreiches Nahrungsmittel zur Konservierung bestrahlt wurde. - Ann. Fats. Exp. Chim. 83, 2 9 9 - 312 (1990). Lab. Chim. Prod. Natur., Fac. Sci. Techn. St. Jerome, Marseille (F) Rittich Artifact formation during smoke trapping: An improved method for determination of N-nitrosamines in cigarette smoke. W.S. Caldwell and J.M. Conner. Studies in our laboratory revealed artifactual formation of Nnitrosamines during trapping of mainstream and sidestream tobacco smoke by the method of Hoffmann and coworkers. Both volatile and tobacco-specific N-nitrosamines were produced. This artifact formation took place on the Cambridge filter, which is part of the collection train used in the previously published procedure. When the filter was treated with ascorbic acid before smoke collection, artifact formation was inhibited. The improved method resulting from these studies was applied to a comparative analysis of N-nitrosamines in smoke from cigarettes that heat, but do not burn, tobacco (the test cigarette) and several reference cigarettes. Concentrations of volatile and tobacco-specific Nnitrosamines in both mainstream and sidestream smoke from the test cigarette were substantially lower than in the reference cigarettes. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 783-789 (1990). Reynolds Tob. Co., Res. Dev. Dept., Bowman Gray Techn. Cent., Winston-Salem, NC (USA)

2.8

Pharmaceuticals and cosmetics

Absorbance ratioing as a screen for related substances of pharmaceutical products. E.L. Inman, M.D. Lantz and M.M. Strohl. The identification of related substances in pharmaceutical products is generally incomplete during the initial stages of chromatographic method development. Absorbance ratioing, by simultaneously monitoring the column effluent at two wavelengths and ratioing the responses, provides a powerful screen for the selection of those related substances with significant changes in spectral characteristics. Several model compounds are examined to identify important considerations for effective application of this technique. Application of this technique to method validation strategies for related substances methods is described. -

J. Chromatogr. Sci. 28, 578-583 (1990). Res. Labs., Eli Lilly Co., Indianapolis, IN (USA)

Gas chromatographic determination of monoterpenes in essential oil medical plants. S.V. Sur, F.M. Tuljupa and L.I. Sur. Gaschromatographische Techniken werden zur Bestimmung der wichtigsten biologisch aktiven Monoterpenoide in Pflanzenmaterial und w/iBrigen Infusionen yon Pfefferminze, Fenchel, kriechendem Thymian und Gartensalbei entwickelt. Dazu wird wfihrend der Destillation der essentiellen (}le interner Standard zugesetzt und dann gaschromatographisch auf einer Sfiule mit 5% Superox 20M auf Chromosorb W-HW (100-120 mesh) mit einem Temperaturprogramm yon 100 - 220°C analysiert und mit einem FID nachgewiesen. Methylsalicylat (4,95% in Hexan) wird als interner Standard verwendet. Eine Analyse von 1 - 2 g Pflanzenmaterial bzw. 100-200 g Infusionsl6sung dauert nicht 1/inger als 1,5 h. Der Gehalt an Menthol, Menthon und Menthylacetat in Pfefferminz, Anethol und Fenchon in Fenchel, 1,8-Cineol und Campher in Salbei bzw. Thymol und Carvacrol in Thymian wird mit diesem Verfahren aus verschiedenen Chargen yon Pflanzenmaterial bestimmt. - J. Chromatogr. 542, 451-458 (1991). Inst. Colloid Chem., Chem. Water, Ukranian Acad. Sci., Kiev (SU) R.H.S. High-performance liquid chromatography of abietane-type compounds. N. Okamura, K. Kobayashi, A. Yagi, T. Kitazawa and K. Shimomura. Ein empfindliches, quantitatives Verfahren zur gleichzeifigen Bestimmung der in chinesischen Medizinen verwendeten Wirkstoffe Tanshinon IIA und I, Cryptotanshinon und Dihydrotanshinon I, welche aus getrockneten Wurzeln yon Salvia miltiorrhiza gewonnen werden, durch HPLC wird beschrieben. Es kann entweder in normal-phase Arbeitsweise auf einer Tosoh TSK Gel Silica 150-S/iule mit Dioxan/Hexan (8:92) und UV-Nachweis bei 260 nm oder mit Dioxan/Hexan (2,4:97,6) und UV-Nachweis bei 285 nm gearbeitet werden. Augerdem wird noch ein Reversed-Phase System mit einer Tosoh TSK Gel ODS 120T (5 gm) Sfiule mit einem Gradientenprogramm yon 8 6 - 7 5 % Acetonitril in Acetonitril/0,01 mol/1 Acetatpuffer (pH 5,2) (20: 80) eingesetzt. Mit diesere System k6nnen besonders die polaren Tanshinone Tanshinon V und VI getrennt werden. Das Verfahren wird zur Bestimmung dieser Abietanverwandten Verbindungen in verschiedenen Pflanzengeweben eingesetzt. - J. Chromatogr. 542, 3 1 7 - 326 (1991). Fac. Pharm. Pharm. Sci., Fukuyama Univ., Hiroshima (J) R.H.S. High-performance liquid chromatographic assay of thiomersal (thimerosal) as the ethyhnercury dithioearbamate complex. J.E. Parkin. Ein HPLC-Verfahren zur Bestimmung des Komplexes, der aus Thiosalicylsfiure und Ethylquecksilber gebildet wird und antiseptische und konservierende Eigenschaften aufweist, wird entwickelt. Es beruth auf der Verwendung entweder der Morpholin- oder der PiperidindithocarbamatKomplexe. Die Morpholindithocarbamate k6nnen auf einer Octadecylsiticagel-Sfiule mit einer mobilen Phase aus 1 x 10-4 tool/1 Na2EDTA in 70 oder 85% Methanol getrennt werden. Der Nachweis wird bei 258 nm ausgefiihrt. Der Zusatz der DTC-komplexierenden Reagentien zum Thiomersal erfolgt in der mobilen Phase. Dabei werden die EtHg-MDTC oder die EtHg-PIDTC-Derivate durch Ligandenaustausch gebildet, welche als Mare Peaks ohne St6rung eluiert werden. Man erhfilt gute lineare Eichkurven. Das Verfahren wird mit Literaturverfahren verglichen, es werden deutliche Unterschiede gefunden. - J. Chromatogr. 542, 1 3 7 143 (1991). School Pharm. Curtin Univ. Technol., Bentley Western Australia (AUS) R.H.S. Simultaneous determination of aminopyrine and antipyrine by liquid chromatography/electrochemistry with a parallel dual electrode. E. Wang and J. Zhou. Ein fliissigchromatographisches Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung der Analgetika Aminopyrin und Antipyrin wird beschrieben. Dazu wird in Reversed-phase Arbeitsweise auf einer Nucleosil C18-(7 gm)Sfiule mit Methanol/0,05 mol/1 KH2PO4 (pH 3) (1 : 1) als mobiler Phase gearbeitet. Gute Ergebnisse werden mit einer Kohleelektrode als Arbeitselektrode, einer Ag/AgC1-Vergleiehselektrode und einer Pt-Gegenelektrode bei 1,3 und 1,5 V erzielt. Die Empfindlichkeit und Selektivit/it des Verfahrens liegt fiber der, die mit UV-spektrometrischer Detektion erzielt werden kann. Das Verfahren wird auf die Bestimmung der Analgetika

2.8

Pharmaceuticals and cosmetics

in pharmazeutischen Produkten angewandt. - Mikrochem. J. 42, 259 266 (1990). Lab. Electroanal. Chem. Chagchun Inst. Appl. Chem., Chinese Acad. Sci., Changchun, Jilin (RC) R.H.S. Liquid chromatographic determination of naproxen und related compounds in raw materials. D.B. Moir, N. Beaulieu, N,M. Curran and E.G. Lovering. A liquid chromatographic (LC) method for determination ofnaproxen and 8 known related compounds has been developed. The lower limit of quantitation of the related compounds in the drug is 0.04% or less for all compounds; the precision of the drug assay method is ca. 0.4%. The method uses an octadecylsilyl column, a mobile phase of 1% acetic acid (v/v)-methanol-acetonitrile (48 + 22 + 30, v/v/v) and detection at 231 nm. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 902-904 (1990). Health Welfare Can., Health Protec. Branch, Bur. Drug Res., Ottawa, Ont. (CDN) Equilibrium constants and assay of organic compounds in anhydrous acetic acid. J. Barbosa, D. Barr6n and M.E. Torrero. Ffir die Bestimmung yon pharmazeutischen Grundsubstanzen schlahen die Autoren S/iure-Base Titrationen in nichtwfil3riger Essigsfiure vor. Es wird ein Beispiel eines S/iure-Base Gleichgewichts (KB, KBnclo4 und UfBltclO4) ffir eine Reihe ]3-adrenerger Blockersubstanzen und anderer cardiovaskul/irer Verbindungen beschrieben. Zur experimentellen Bestimmung der Konstanten sowie des Standardpotentials der Zelle wurden Gleichungen aufgestellt. HC104 dient als Referenz-S/iure zur Bestimmung der relativen Basizit/it der Verbindung B in nichtw/il3riher Essigs/iure. Die Bildungskonstante PK~nc~o4 wird bestimmt. Ffir verschiedene Serien yon Basen wurde eine lineare Beziehung zwischen pKB und PKB~ao4 gefunden. Die KfBUcl°4-Werte zeigen, ob eine Substanz in Essigs/iure titriert werden kann oder nicht. Je geringer dissoziiert ein Salz ist, um so besser kann die korrespondierende Base titriert werden. Basen mit pK~(H20)-Werten gr6ger 5 werden nivelliert in nichtw/il3riger Essigs/iure. - Analusis 19, 1 --6 (1991). Dept. Anal. Chem., Univ., Barcelona (E) I. Helms Chromatographic purity and assay of Nicardipine by HPLC. C.V. Fernfindez, D.F. Mira and G.I. Luque. Nicardipin ist ein 1,4-Dihydropyridin-Derivat. Es ist gekennzeichnet durch seine Photosensibilitfit und die Gegenwart yon Verunreinigungen yon der Synthese her. Es wird berichtet fiber Versuche, die Reinheit des Produktes fiber HPLC zu prfifen und zu bestimmen. Dazu wurden die Substanzen in der mobilen Phase 0.05 M Monokaliumphosphat, pH 4,8,/Acetonitril/Methanol (600:370:65) gel6st und auf einer 5 gm LiChrospher 100 RP-8-S/iule chromatographiert. Die Detektion erfolgte bei 237 nm im Photodioden-Array-Detektor. Es wird fiber die Einflfisse verschiedener Parameter (S/iulenalterung, Temperatur, pH-Wert, Fliel3geschwindigkeit), HPLC-Charakteristika der studierten Verbindungen, Linearit/it der Megsignale, die statistische Abweichung der Werte sowie fiber eine Reinheitspr/ifung zweier Ans/itze nach Bel'ichtung berichtet. J. High Resol. Chromatogr. 13, 846 - 849 (1990). Dpto. Desarrollo Anal. y Estabilidad, Laplex S.A., C.P. 1440-Buenos Aires (RA) A. Niemann Determination of Iloprost in 5% dextrose in water solution by reversed phase high-performance liquid chromatography. S. Scypinki, R.L. Lanzano and R.A. Soltero. Iloprost (Strukturformel abgebildet) ist ein stabiles Prostacyclin-Analogon mit vasodilatorischer und aggregierender Wirkung auf Platelets. Zur Bestimmung in Infusionsl6sungen, z.B. 5%iger Dextrosel6sung, werden Verdfinnungen mit ca. 400 ng/ml hergestellt. Davon werden 100 ml mit 25 ml Chloroform und 1 ml Internstandard (0,01 mg 2Naphthalincarbons/iure/ml Methanol) im Schiitteltrichter 2 rain intensiv gesch/ittelt. Die abgetrennte Chloroformschicht wird im Luftstrom eingedampft, der Rfickstand in Methanol gel6st und zur Chromatographie verwendet. Eine erfolgreiche Trennung der E(4R) und E(4S)-Diastereoisomeren gelang auf einer ODS-Hypersil-S/iule mit der isokratischen mobilen Phase 0,02 M Kaliumdihydrogenphosphat(pH 3)/Methanol/ Acetonitril (456:144:40), installiert in einer Waters-HPLC mit angeschlossenem Photodiodenarray-Detektor, der auf 207 nm eingestellt wurde. Die Eichkurve war im Bereich 10 ng bis 7 gg auf der S/iule linear,

251 Wiederfindung 87%. - J. Pharm. Sci. 79, 9 3 4 - 937 (1990). Berlex Lab. Inc., Pharm. R&D Dept., Cedar Knolls, NJ (USA) A. Niemann Analysis of sulphonamides using supercriticai fluid chromatography and supercritical fluid chromatography-mass spectrometry. J.R. Perkins, D.E. Games, L-E. Startin and J. Gilbert. Packed-column supercritical fluid chromatography has been used for the separation of mixtures of sulphonamides on silica and amino-bonded stationary phases utilizing carbon dioxide with methanol modifier as the mobile phase. The effect of modifier concentration, column pressure and modifier identity on retention was also studied. Packed-column supercritical fluid chromatography-mass spectrometry (SFC-MS) of these mixtures utilizing both moving-belt and modified thermospray interfaces was also studied. The identification of suphamethazine in a spiked porcine kidney extract was performed by SFC-MS using the moving-belt interface. - J. Chromatogr. 540, 239-256 (1991). Mass Spectrom. Res. Unit, Dept. Chem., Univ. Coll. Swansea, Singleton Park, Swansea (GB) Kinetic determination of sulphonamides at the millimolar level by the continuous addition of reagent technique. M. M/~rquez, M. Silva and D. P~rez- Bendito. A kinetic method for the determination of sulphonamides by the continuous addition of reagent (CAR) technique is reported. The method involves the formation of an azo dye between 1-naphthol and a diazonium salt, which is in turn obtained on reaction between the free primary aryl amine of the sulphonamide and sodium nitrite in a weak acid medium. The reaction is monitored via the initial rate of change of the absorbance of the azo dye formed at 470 nm, which is proportional to the sulphonamide concentration. Practical problems associated with this type of reaction for the determination of sulphonamides were readily avoided by using the CAR technique. Sulphonamides can be determined in the range 3 x 1 0 - 6 3 x 10-s M with a relative standard deviation of about 1% and a sampling frequency of 25 h - 1 (triplicate runs). - Anal. Chim. Acta 237, 3 5 3 - 359 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Cdrdoba (E) Liquid chromatographic determination of 6-thiopurine metabolites formed in vitro in electrochemical and enzymatic oxidative activation. S.-M. Zhu and A. Brajter-Toth. A micellar liquid chromatographic method is described which was developed for the separation of the oxidation metabolites of 6-thiopurine formed in vitro by electrochemical and enzymatic activation. Electrochemical activation was carried out with an electrochemical cell online with the chromatograph. In the potential range 0.4-0.8 V vs. Pd, intermediate purine-6-sulfenic acid could be detected together with purine-6-sulfinic acid and 6-thiopurine disulfide. At potentials > 0.8 V, purine-6-sulfonic acid was detected and the oxidation of 6-thiopurine was completed. Intermediates and products formed in the horseradish peroxidase-catalyzed oxidation of 6-thiopurine were also studied. Enzymatic activation with horseradish peroxidase was similar to electrochemical oxidation at <0.8 V. - Anal. Chim. Acta 237, 305-310 (1990). Dept. Chem., Univ. Florida, Gainesville, FL (USA) Electrochemical determination of allopurinol based on its interaction with xanthine oxidase. G.B. Martin and G.A. Rechnitz. Allopurinol was determined in the range 0 . 2 0 - 50 gM utilizing xanthine oxidase immobilized onto a carbon paste electrode. Alternative assay methods relying on either inhibition of enzymatic activity or direct formation of a product are evaluated. Regeneration of xanthine oxidase activity under various conditions is also surveyed. - Anal. Chim. Acta 237, 9 1 - 9 8 (1990). Hawaii Biosensor Lab., Dept. Chem., Univ., Honolulu, HI (USA) Polarographic determination of isoniazide in biological fluids. G.V. Prokhorova, E.A. Osipova and A.V. Barabanova. Zur Bestimmung von Isoniazid (I) und seiner Metabolite, d.h. NAcetylisoniazid (II) und Isonikotins/iure (III), in biolog!schen Flfissigkeiten wird ein wechselstrom-polarographisches Verfahren unter Anwendung der Quecksilbertropfelektrode (Bezugselektrode Bodenquecksilber) ausgearbeitet, das Mikromengen der genannten Verbindungen zu

252 erfassen erm6glicht. In 0,1 - 0 , 2 mol/1 HC1 als Orundelektrolyt bildet I den ersten Peak bei Ep = 0,52 V, der sich yon dem II-Peak um 0,2 V und von dem III-Peak um 0,3 V unterscheidet, was I unter Zusatz von II- und III-Standards quantitativ zu bestimmen erlaubt. Die H6he des I-Peaks bei 0,52 V in 0,2 mol/l HC1-L6sung h/ingt yon der I-Konzentration im Bereich yon 0 , 5 - 2 5 txg/ml linear ab. Ein 100facher OberschuB yon II und III st6rt die beschriebene I-Bestimmung nicht. Die Verl/iBlichkeit des Verfahrens wurde aufgrund der I-Bestimmung in Modell6sungen (Konzentration I, II und III je 50 gg/ml) sowie im Harn bei 50%igem II- und III-f)berschul3 nachgepriift; der st-Weft entspricht gew6hnlich h6chstens 0,01. - Zh. Anal. Khim. 45, 2246-2250 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lomonosov Univ., Moskau (SU) F. Jancik Simultaneous determination of chlorampheuicol and benzocaine in topical formulations by high-performance liquid chromatography. G.S. Sadana and A.B. Ghogare. Ein Reversed-Phase HPLC-Verfahren wird zur gleichzeitigen Bestimmung yon Chloramphenicol und Benzocain in pharmaceutischen Produkten entwickelt. Eine Waters Assoc. Guard-Pak Vors~iule in Kombination mit einer gBondapak C18 Vors/iule wird zur Verhinderung der Verunreinigung der analytischen gBondapak C18-S/iule eingesetzt. Als mobile Phase wird Acetonitril/Wasser (35:65) verwendet. Der Nachweis erfolgt bei 280 nm. Augen- bzw. Ohrentropfen werden vor der Analyse nur mit Methanol verdiinnt und mit Sulfmethoxazol in Methanol als internem Standard versetzt. Einreibungen werden ebenfalls mit Methanol zentrifugiert und dann nach Zugabe des internen Standards analysiert. Die mittlere Wiederfindungsrate des Verfahrens liegt bei 99,68% (tel. Standard Abweichung 1,20%) fiir Benzocain bzw. bei 99,96% (tel. Standardabweichung 0,66%) fiir Chloramphenicol. - J. Chromatogr. 542, 515 - 5 2 0 (1991). Dept. Chem., G.N. Khalsa Coll., Matunga, Bombay (IND) R.H.S. Spectrophotometric method for the determination of demeclocyclin using sodium molybdate as analytical reagent. M. Jeliki6-Stankov, D. Stankov, D. Male~ev and Z. Radovi& Demeclocyclin reagiert mit Molybdationen unter Bildung des Komplexes [MoO3HDMTC] a- , der spektralphotometrisch bei 400-410 nm gegen eine Blindprobe nachgewiesen werden kann. Zur Bestimmung in Tabletten wird die w/igrige L6sung mit 10 .3 mol/1 Natriummolybdat, 5 x 10 -3 tool/1 Acetatpuffer (pH 5,6) versetzt und nach Zusatz yon 1 mol/1 NaNO3 auf 10 ml mit Wasser verdiinnt. Unter diesen Bedingungen kann Democlocyclin im Konzentrationsbereich von 5,0 - 35,1 ~tg/ml mit relativen Standardabweichungen zwischen 0,76 und 1,46% nachgewiesen werden. Die Nachweisgrenze liegt bei 2,5 gg/ml. - Mikrochim. Acta 1991, I, 6 5 - 7 0 . Inst. Anal. Chem., Fac. Pharm., Univ., Belgrad CYU) R.H.S. Continuous-flow chemiluminescence determination of some corticosteroids. I.I. Koukli and A.C. Calokerinos. A continuous-flow method for the determination of cortisone, hydrocortisone, prednisolone and methylprednisolone in the range 0.100-1.00 gg ml-1 and of dexamethasone and betamethasone in the range 0.500- 5.00 Ixg ml- ~ is described. The procedure is based on the action of each corticosteroid as a sensitiser on the chemiluminescent oxidation of sulphite by cerium(IV). The analysis is automated, requires no sample pre-treatment and samples can be analysed at a rate of 40 per hour with a relative error of < 6 % . The method was evaluated by carrying out recovery experiments and by analysing commercial formulations. Results agreed well with those given by an official method. Analyst 115, 1553-1557 (1990). Lab. Anal. Chem., Univ. Athens, Kouponia, Athens (GR) Determination of ginkgolides and bilobalide in Ginkgo biioba leaves and phytopharmaceuticals. T.A. van Beek, H.A. Scheeren, T. Rantio, W.Ch. Melger and G.P. Lelyveld. A method has been developed for the determination of the pharmacologically active terpenoids ginkgolide A, B and C and bilobalide in Ginkgo biloba leaves and phytopharmaceutical preparations containing ginkgo extracts. The leaves (400 - 800 rag) are selectively extracted with methanol-water (10: 90) and the resulting extract is purified by means of a polyamide and a Cla solid-phase extraction column. After concen-

3 Biochemical and clinical analysis tration, the terpenoids are determined by high-performance liquid chromatography on a C18 column with methanol-water (33:67) as eluent and refractive index detection. Benzyl alcohol is used as an internal standard. The recovery of the method is 95 _+5%. The reproducibility is dependent on the concentration and varies from 2 to 15%. The minimum concentration that can be determined in leaves is 10 gg of terpenoid/g of dry leaves. - J. Chromatogr. 543, 375 - 387 (1991). Phytochem. Sect., Lab. Organ. Chem., Agricult. Univ., Wageningen (NL) Selective determination of theophylline in the presence of caffeine by sensitized luminescence of enropium(IH). L.M. Perry and J.D. Winefordner. Theophylline was determined in a mixture with caffeine by roomtemperature luminescence. The excitation energy absorbed by the theophylline was transferred to europium(III), which then emitted its characteristic luminescence. The enhanced luminescence emission intensity was quantitatively related to theophylline concentration without interference from caffeine or emission from the sample matrix. A mechanism explaining the observed selectivity is presented. Possible analytical use of the energy-transfer approach for the determination of similarly structured compounds is discussed. - Talanta 37, 965-969 (1990). Dept. Chem., Univ. Florida, Gainesville, FL (USA) Review - Immunoaffinity chromatography, its applicability and limitations in multi-residue analysis of anabolizing and doping agents. L.A. van Ginkel. The use of (multi-)immunoaffinity chromatography in residue analysis is discussed. After an introduction to the immunochemical background an overview of application is given. A distinction is made between the following methods: (1) single-antibody, single-analyte procedures; (2) single-antibody, multianalyte procedures; (3) multi-antibody, multianalyte procedures. It is concluded that immunoaffinity chromatography is superior to most other techniques for sample preparation and extract clean-up. Its advantages in multi-residue procedures are most clear when compared with e.g. high-performance liquid chromatography. In combination with gas chromatographa-low resolution mass spectrometry, very effective multi-residue methodds are possible. Most frequently they concern screening procedures which can fulfill the identification criteria for reference methods. It is concluded that the use of (multi-)immunoaffinity chromatography will proliferate further in the 1990s. However, its future viability is highly dependent on the interest of commercial firms and on the involvement of the EC Community Bureau of Reference in manufacturing and supplying the necessary materials. - J. Chromatogr. 564, 363-384 (1991). Nat. Inst. Public Health Environ. Protect., Lab. Residue Anal., Bilthoven (NL) High-performance liquid chromatographic determination of tentoxin in fermentation of Alternaria porri (Ellis) Ciferri. R. Suemitsu, K. Horiuchi, K. Ohnishi, T. Hidaka and M. Horiuchi. Tentoxin is an interesting non-specific toxin produced by some Alternaria species, known as pathogenic organisms. The high-performance liquid chromatographic determination of tentoxin by using a YMCA-312 column, a reversed type of octadecylsilica, with 0.05 M ammonium dihydrogenphosphate-acetonitrile (7 : 3) as the mobile phase is described. The limit of detection is 0.1 gg/ml. One assay can be performed by using culture liquid without any other procedures within 30 min. - J. Chromatogr. 539, 211-214 (1991). Dept. Appl. Chem., Fac. Engin., Doshisha Univ., Kyoto (J)

3

BIOCHEMICAL AND CLINICAL ANALYSIS

Self-absorption correction for low-energy photons in instrumental photon activation analysis of biological materials. T. Sato, K. Mori and T. Kato. A simple and effective method has been proposed for self-absorption correction for low energy photons in instrumental photon activation analyses of biological materials. The method involves measurements of

3

253

Biochemical and clinical analysis

mass attenuation coefficients of a given sample by means of a standard source of low-energy photons, and the correction for self-absorption at a relevant energy to evaluate quantitative results. Agreements between theoretical and experimental attenuation coefficients were found to be excellent with respect to the biological materials with known elemental compositions. Validity of the method was verified by analyzing several biological standard reference materials: the Orchard Leaves, Bowen's Kale, Horse Kidney and Lobster Hepatopancreas. Amounts of several elements in human liver and kidney tissues determined by the proposed method are given. - Anal. Sci. 7, 217-221 (1991). Tokyo Metrop. Inst. Neurosci., Tokyo (J) Enzyme-amplified rate conductimetric immunoassay. J.C. Thompson, J.A. Mazoh, A. Hochberg, S.Y. Tseng and J.L. Seago. A new immunoassay technique based on measurement of conductance changes in soiutions is described. The assay employs an immobilized monoclonal antibody to capture a protein analyte along with a second antibody to the same analyte, conjugated to an enzyme capable of producing ions which are measured conductimetrically. Urease was selected as the enzyme, because it produces, from urea, four ions for each catalytic event. The analyte studied was human chorionic gonadotropin in serum. After removal of unbound conjugate, urea solution was added and the rate of conductance change measured in the bulk substrate solution. Experiments, performed in polystyrene microtiter wells using a specially designed electrode, demonstrated the ability to measure 30 picomolar concentrations of human chorionic gonadotropin with a 30-s rate measurement. Good agreement was obtained between observed rates and those expected from conductimetric theory and known physical parameters. The potential utility of the conductimetric immunoassay lies in the fabrication of biosensor devices for simpIification and cost reduction ofimmunochemicaI-based instrumentation. Anal. Biochem. 194, 295-301 (1991). E.I. Du Pont de Nemours, Inc., Med. Products, Newark, DE (USA) Application of a coated-wire electrode to an acetylcholine sensor. H. Taguchi, N. Ishihara, K. Okumura and Y. Shimabayashi. An acetylcholine sensor was constructed with acetylcholinesterase which was immobilized on a hydrogen ion-selective coated-wire electrode and fundamental properties of this sensor were investigated. Acetylcholine could be determined in the range 0 . 1 - 1 0 mM with response times of 3 - 10 rain. The effects of pH and concentration of buffer solution on the determination and fluctuations in the data obtained with this sensor were also investigated. Possibilities for the practical use of this acetylcholine micro-sensor are suggested. - Anal. Chim. Acta 236, 441-443 (1990). Lab. Biol. Chem., Fac. Bioresources, Mie Univ., Tsu, Mie (J) Oxidase]peroxidase bilayer-modified electrodes as sensors for actate, pyrovate, cholesterol and uric acid. T. Tatsuma and T. Watanabe. Enzyme heterobilayer-modified electrodes were fabricated by successively covalently binding to the surface of a tin(IV) oxide plate horseradish peroxidase (HRP), then an oxidase (lactate, pyruvate or cholesterol oxidase or uricase), which liberates hydrogen peroxide by reaction with the respective substrate. The cooperative action of oxidase-HRP leads to an efficient amperometric sensor system with the minimum amount of enzyme immobilized on an electrode. - Anal. Chim. Acta 242, 85 89 (1991). Inst. Ind. Sci., Univ. Tokyo, Minato-ku, Tokyo (J) Determinations of lactate and lactate dehydrogenase activity in serum with the flow injection analysis system involving immobilized enzyme column and chemiluminescence. M. Tabata, M. Totani and T. Murachi. Methods for the highly sensitive flow injection analysis of lactate and lactate dehydrogenase (LDH) activity in serum using immobilized enzymes in column form and chemiluminescence detection which does not require a blank correction are described. The methods were based on the determination of chemiluminescence formed by the reaction of a luminol-ferricyanide mixture with hydrogen peroxide. This hydrogen peroxide was produced by the lactate oxidase (LOD) reaction from lactate, which was in serum or was produced by the action of LDH in serum. The action of LDH in a flow injection analysis system was performed for 2 rain in an incubation coil placed parallel to the substrate-

buffer line between the LOD column and the LOD/catalase column. Endogenous lactate in serum was removed by an immobilized LOD/ catalase column prior to the action of LDH. The present method gave perfect linearity of the data up to 5.6 mmol/l for lactate and 1840 IU/1 for LDH activity with satisfactory precision, reproducibility, and accurate reaction recoveries. - Anal. Biochem. 193, 112 - 117 (1991). Coll. Med. Technol., Fac. Med., Univ. Kyoto (J) Gamma-irridation immobilization of lactate oxidase in poly(vinyl alcohol) on platinized graphite electrodes. K. Hajizadeh, H.B. Halsall and W.R. Heineman. Verff. priifen eine neue M6glichkeit zur Immobilisierung eines Enzyms in einer Polymermatrix am Beispiel yon Lactatoxidase (LOD) ffir einen Lactatsensor. Poly(vinylalkohol) (PVAL) und LOD werden in Schichten auf platinierte Graphitelektroden aufgebracht und durch Bestrahlen mit einer 6°Co-Gammastrahlenquelle vernetzt. Taucht man den Sensor in eine Lactatl6sung, wird das Produkt der enzymatischen Reaktion, H202, bei + 300 mV vs. Ag/AgC1 nachgewiesen. Die Charakteristik des LODPVAL-Sensors ist: Responsezeit 1 0 - 5 0 s, Linearbereich zwischen 26 gM und 1,7 mM, Nachweisgrenze 13 pM, Empfindlichkeit 2,94 gA mmol 1. Empfindlichkeit und Linearitfit werden beim Hindurchperlen yon Sauerstoff durch die Lactatl6sung verbessert. Stabile und reproduzierbare Lactatwerte erh/ilt man fiber eine Periode yon mindestens 80 Tagen. - Anal. Chim. Acta 243, 23 - 3 2 (1991). Edison Sensor Technol. Center, Dept. Chem., Univ., Cincinnati, OH (USA) W, Czysz Amperometric L-glutamate sensor using a novel L-glutamate oxidase from Streptomycesplatentis NTU 3304. C.-Y. Chen and Y.-C. Su. Streptomycesplatensis NTU 3304, die man aus Bodenproben isoliert, produzicrt extrazeliul/ire L-Glutamat-Oxidase in Flfissigkulturen. Das so gewonnene Enzym wird gereinigt und an einer CellulosetriacetatMembran immobilisiert, die auf einer Sauerstoffelektrode angebracht ist. Der Sensor erm6glicht die Bestimmung yon L-Glutamat (L-Glutamat + 02 + H20 --* ~-Ketoglutarat + NH3 + H202) innerhalb von weniger als 3 min. Man erh/ilt eine lineare Beziehung zwischen Abnahme an gel6stem Sauerstoff und L-Glutamat-Konzentration zwischen 20 und 140 mg/1 (ca. 0,12 und 0,84 mM). Nach 400 Bestimmungen w/ihrend 3 Wochen hat der Sensor noch 95% seiner Aktivit~it. Die Ergebnisse korrelieren gut mit der Bestimmung von L-Glutamat mit Hilfe yon Glutamat-Dehydrogenase. - Anal. Chim. Acta 243, 9 - 15 (1991). Dept. Agric. Chem., Nat. Taiwan Univ., Taipei (Taiwan) W. Czysz L-Glutamate enzyme electrode involving amplification by substrate recycling. T. Yao, H. Yamamoto and T. Wasa. An enzyme electrode with an amplifed response for L-glutamate is constructed by co-immobilizing L-glutamate oxidase and glutamatepyruvate transaminase on a platinum disk electrode. With L-alanine (1 mM) in the solution, the sensitivity of the electrode to L-glutamate is greatly increased by the substrate recycling reaction between the two enzymes; the detection limit is 0.2 M in the presence of L-atanine compared with 0.2 gM in its absence. The amplification factor for I gM Lglutamate is ca. 53. - Anal. Chim. Acta 236, 437-440 (1990). Dept. Appl. Chem., Coll. Engin., Univ. Osaka Pref., Mozu-Umemachi, Sakai

(J) Augmentation of enzyme electrode sensitivity using biocatalytic preconcentration. F. Schubert, J. Lutter and F. Scheller. Verff. beschreiben eine Methode zur Verbesserung der Empfindlichkeit yon Enzymsensorcn auf der Basis einer biokatalytischen Anreicherung eines Zwischenprodukts. Sic verwenden eine biospezifische Elektrode, die aus einer Membran mit immobilisierter Glucosedehydrogenase-Lactatdehydrogenase-Lactatmonooxygenase und einer elektrochemischen Sauerstoff-Sonde besteht. Zugabe des Analyten (Glucose) und ein OberschuB an NAD + zur Untergrundl6sung erlaubt die biokatalytische Vorkonzentrierung von NADH in der Enzymmembran. Wenn diese Reaktion zum Gleichgewicht gekommen ist, wird das Sensorsignal durch Injektion eines Uberschusses Pyruvat erzeugt; damit wird der durch die scquentielle Lactatdehydrogenase-Lactatmonooxygenase-Reaktion katalysierte Sauerstoffverbrauch gestartet. Glucose kann so in Konzentrationen zwischen 10 und 100 pM bestimmt werden. Im Vergleich zur Bestimmung ohne NADH-Vorkonzentration wird eine Empfindlich-

254 keitssteigerung fiir Glucose um das 19fache (im Strom/Zeit-Modus) bzw. 40fache (ira Derivativstrom/Zeit-Modus) erreicht. Interferenzen k6nnen dutch geeignete MeBanordnung ausgeschaltet werden. - Anal. Chim. Acta 243, 1 7 - 2 1 (1991). Dept. Enzymol., Central Inst. Molec. Biol., D1150 Berlin-Buch W. Czysz Role of carbonyl sites in the electrochemical response of 2,6-diaminopurin8-ol. L. Bodalbhai and A. Brajter-Toth. Graphitelektroden mit Carbonylpositionen als funktionellen Gruppen find Gegenstand dieser Untersuchung. Die Modifikation des Graphits, u.a. durch Polypyrrol enthaltendes Poly(methylvinylketon), wirkt sich auf die elektrochemische Response von 2,6-Diaminopurin-8-ol (DAPOL), einem biologischen, elektrochemisch reaktiven Molekiil mit prim/iren Amingruppen, aus. Die Untersuchungen haben jedoch noch nicht zu eindeutigen Ergebnissen gefiihrt. Sic werden fortgesetzt. - Anal. Chim. Acta 243, 3 3 - 4 2 (1991). Dept. Chem., State Univ., Gainesville, FL (USA) W. Czysz Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) to multi-element analysis of human organs. J. Yoshinaga, N. Matsuo, H. Imai, M. Nakazawa, T. Suzuki and M. Morita. Elemental concentrations of internal organs (cerebrum, cerebellum, heart, spleen, liver and kidney) were measured with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Sixty-one elements were determined simultaneously, and concentrations of some trace elements in human organs, on which information are scarcely available in the literature, were obtained. The analytical values obtained by ICP-MS and those by other methods were compared and fairly good agreement was found for Cd, Zn and Fe. Moderate agreement was found for Se and Hg, but discrepancy was observed for Mg and Na. Unacceptable values were obtained for some elements, such as Ti, Sc or Ge, probably due to polyatomic molecular interference. - Intern. J. Inviron. Anal. Chem. 41, 2 7 - 3 8 (1990). Dept. Hmnan Ecol., School Health Sci., Fac. Med., Univ. Tokyo (J) Determination of low concentration of lithium in biological samples using electrothermal atomic absorption spectrometry. B. Sampson. Endogene Konzentrationen yon Lithium in Blutserum und Urin werden mit Hilfe der elektrothermischen AAS bestimmt; ebenso in Nanoliterproben yon Mikropunkturfluiden im Nierengewebe yon Ratten. Die Graphitoberfl/iche des Atomisators wird vorher in situ mit Tantal iiberzogen, um dadurch die Empfindtichkeit zu verbessern und eine erh6hte Prfiatomisierungsstabilit~it zu erreichen. Zur Eliminierung von Untergrundst/Srungen verwendet man einen auf30 ml/min reduzierten internen Gasstrom w/ihrend der Atomisierung. Dadurch ist eine Untergrundkorrektur nicht erforderlich. Die charakteristische Masse betrggt 0,98 pg ffir Lithium. Serumproben werden vor der Analyse mit 10%iger Salpeters/iure enteiweiBt, Urinproben werden mit 5%iger Salpeters/iure fi.inffach verd/innt. Ergebnis: Die normale Li-Konzentration in Serum liegt bet max. 0,39 gmol/1, die normate Lithiumausscheidung im Urin (24 hUrin) bei 9 gmol. - J. Anal. At. Spectrom. 6, 115-118 (1991). Dept. Chem. Pathol., Charing Cross Hosp., London W (GB) W. Czysz Ion-sensitive field effect transistor as a monovalent cation detector for ion chromatography and its application to the measurement of Na + and K + concentrations in serum. K. Watanabe, K. Tohda, H. Sugimoto, F. Eitoku, H. Inoue, K. Suzuki and S. Nakamura. An ion-sensitive field effect transistor, which is a small potentiometric ion-sensing probe, was applied as a detector in the ion chromatography of alkali-metal cations. The cation-sensing transistor was prepared by coating the gate part of the probe to form a poly(vinyl chloride) matrix membrane containing tetranactin, which enables detection of alkalimetal ions such as Na +, K ÷, Rb ÷, and Cs ÷ . To be able to analyse amounts less than 1 gl and make full use of the smal ion-sensing probe, we constructed a miniature cation-exchange separation column (support 10 pm polystyrene) with a PTFE tube (20 mm × 1.5 mm I.D. x 2.1 mm O.D.). As an application of the system, Na ÷ and K ÷ concentrations in serum were determined. The analytical results for these two cations were in good agreement with those obtained by flame photometry. -- J. Chromatogr. 566, 109-116 (1991). Dept. Appl. Chem., Fac. Sci. Technoi., Keio Univ., Kohoku-ku, Yokohama (J)

3 Biochemical and clinical analysis Determination of total copper in haemodialysis water by differential-pulse anodic stripping voltammetry. J.E. Tahfin, A.J. Moronta and R.A. Romero. An anodic stripping voltammetric method was developed in order to determine copper in the water used to prepare haemodialysis solutions. The interference from organic matter was overcome by high-pressure bomb mineralization. The electrochemical results were compared with those obtained by using graphite furnace atomic absorption spectrometry and the correlation was excellent (r = 0.983, p < 0.001). The detection limit was 0.2 pg 1-1 copper. - Anal. Chim. Acta 236, 4 4 9 451 (1990). Lab. Instrument. Anal., Fac. Experim. Ciencias, Univ. Maracaibo, Zulia (YV) Concentration and separation of actinides from urine using a supported bifunctional organophosphorus extractant. E.P. Horwitz, M.L. Dietz, D.M. Nelson, J.J. LaRosa and W.D. Fairman. A method has been developed to isolate quantitatively the actinide elements (as a group) from urine samples and to produce near massless electrodeposits suitable for high-resolution u-spectrometry. The actinides are concentrated from the bulk urine sample by coprecipitation with calcium phosphate. The precipitate is then ashed, dissolved in dilute nitric acid and passed through a column of octyl(phenyl)-N,Ndiisobuty!carbamoylmethyiphosphine oxide (CMPO) dissolved in tributyl phosphate (TBP) supported on an inert substrate (Amberlite XAD-7) which absorbs the actinides. The actinides are stripped from the column with dilute ammonium hydrogenoxalate, electrodeposited on a stainless-steel disk and counted on an a-spectrometer. Recoveries of added tracers are uniformly high (>~90%) so that samples can be routinely run without yield monitors, permitting an ¢~peak anywhere in the spectrum to be detected with few interferences. Detection limits are influenced only by the available sample size, counting time and counter backgrounds. - Anal. Chim. Acta 238, 263-271 (1990). Chem. Div. Nat. Lab., Argonne, IL (USA) Extraction of lead with liquid anion exchanger and its application in rat tissue samples. S. Bandyopadhyay and A.K. Das. Lead is selectively extracted as NTA complex at pH 10.6 (borax buffer) using anion exchanger Aliquot 336 in cyclohexane. It is stripped with 0A M HC104 and its absorbance measured on AAS against reagent blank. Lead from rat tissue is extracted by digesting the known weight with cone. HNO3 till clear brown. Few drops of 60% HC104 are then added and the solution heated till colonrless. Concentration (in gg) of various ions or their mixture which has no adverse effect on extraction of lead (16 pg) is: monovalent Na, K, C1-, NO3 , C104-, SO42- (5000 each), divalent Ca, Sr, Ba and Fe(III) (1000 each), divalent Cd, Mn, Mg, WO42-, VO3-, AsO43-, SO32 and I - (500 each); divalent Zn, Hg and Cu (400 each), AI(III), SCN-, PO43- (100 each); $2032 , S2- (50); Ca(500)+Mg(500)+Zn(100); Mn(500)+Fe(500)+AI(100); WO42- + VO3- +AsO43- (500 each); I-(500)+SO~2-(500)+po~3-(100) and Cu + Cd + Hg (100 each). The extraction of Pb(NTA)24- is quantitative when the concentration of Aliquat 336 is 4 times. The composition of the extracted species is [(R4N)Pb(NTA)z]. - J. Indian Chem. Soc. 67, 788-790 (1990). Dept. Chem., Univ., Burdhwan (IND) H.B. Singh Biological sulfane sulfur. A.M. Westley and J. Westley. A voltammetric method for determining cyanide-reactive sulfane sulfur in biological materials is described. Samples are incubated with a sulfurtransferase, a thiolic cofactor, and cyanide. Thiocyanate formed and/or residual cyanide may then be determined electrochemically with either a silver rotating disk electrode or a dropping mercury electrode in differential pulse mode to provide estimates of sulfane sulfur content. The thiocyanate-based procedure is preferable, particularly when samples contain either serum albumin or inorganic sulfide. - Anal. Biochem. 195, 63 - 67 (1991). Dept. Biochem., Univ., Chicago, IL (USA) Chromatographic determination of the number of ionic sites on the surface of hair keratine. C. Rostaing, M. Caude, F. Leroy and D. Bauer. The cation and anion exchange capacity of natural and of oxidised air were determined by a chromatographic method (permutation front analysis). The hair in the column was cleaned by washing with EtOH, n-pentane, water, an EDTA solution and finally with water. For cation

3

Biochemical and clinical analysis

exchange capacity a benzylammonium solution was run in a column preequilibrated with 0.002 M borax. Toluene sulfonate was used in the anion exchange capacity measurement. The cations are shown to be fixed by electrostatic attraction above pH 5 in the case of natural hair, and above pH 2 in the case of oxidized hair. The capacity increases with pH up to 300 gmol/g (natural hair) and 400 gol/g (oxidized hair)• Below pH 4,5 in the case of natural hair and below pH 6 in the case of oxidized hair the anion exchange increases with decreasing pH to 150 pmol/g and 250 gmol/g for natural and oxidized hair, respectively, due to electrostatic interaction. Fixation by hydrophobic effect and by steric hindrance were also studied• - Analusis 18, 476-482 (1990). Lab. Chim. Anal. de I'ESPCI, Paris (F) J. Eliassaf

Fluorimetric and high-performance liquid chromatographic determination of D-lactate in biological samples. S. Ohmori, Y. Nose, H. Ogawa, K. Tsuyama, T. Hirota, H. Goto, Y. Yano, Y. Kondoh, K. Nakata and S. Tsuboi. Ein Derivatisierungsverfahren zur Bestimmung yon D-Lactat in biologischen Proben mit anschliel3ender HPLC/Fluorimetrie wird beschrieben. Dazu wird D-Lactat erst in Gegenwart yon D-Lactatdehydrogenase, einem NADH-Reoxidationssystem unter Verwendung yon Diaphorase, D,L-6,7-Thioctamid und Hydrazin durch 2 h Inkubation bei 37°C in das Pyruvathydrazon umgewandelt. Dieses Hydrazon wird dann welter mit 1,2-Diamino-4,5-dimethoxybenzol in :1 mol/1 HC1 in das 2Hydroxy-6,7-dimethoxy-3-methylchinoxalin durch l h Reaktion bei 80°C umgewandelt, dieses Chinoxalin wird bei pH 2 in Chloroform extrahiert und die Fluorescenz der Extrakte bei 365/432 nm gemessen. Die Eichkurve ftir D-Lactat ist bis hinauf zu Inindestens 100 nmol/ml linear, die Nachweisgrenze wird mit 2 nmol/ml angegeben. Der Extrakt wird eingedampft und der RiJckstand in mobiler Phase ge16st. Diese L6sung wird auf einer Wakosil 5C:18-S/iule mit 10 mmol/l KzHPO4(pH 6)/Acetonitril (80:20) bei 40°C chromatographiert und dann fluorimetrisch nachgewiesen. Hier erh~lt man ftir D-Lactat eine lineare Eichkurve yon 500 fmol bis 75 nmol im Reaktionsgemisch. Dieses Verfahren ist also 4000real empfindlicher als die fluorimetrische Methode und kann zur Bestimmung yon D-Lactat in Blutplasmaproben von weniger als 1 ~1 eingesetzt werden. - J. Chromatogr. 566, 1 - 8 (1991). Fac. Pharm. Sci., Univ., Okayama (J) R.H.S. High-performance liquid chromatographic analysis of free palmitie and stearic acids in cerebrospinal fluid. I. Zamir, E. Grushka and G. Cividalli. Ein relativ einfaches Verfahren zur Extraktion freier Fetts/iuren aus Cerebrospinalfl/issigkeit(CSF) auf S/iulen mit Aminopropyl-gebundenen Phasen wird beschrieben. Die Palmitinsfiure-(C16:o)- und Stearins/iure(C18: o)-Konzentrationen werden anschIieBend durch HPLC bestimmt. Dazu wird den CSF-Proben C2~: o als interner Standard zugesetzt und die Lipide mit Chloroform extrahiert. Die konzentrierten Extrakte werden fiber eine Aminopropylsfiule gegeben, die erst mit Chloroform/2-Propanol (2:1) gewaschen und dann mit Essigs/iure in Diethylether eluiert wird. Das FFA-haltige Effluat wird eingedampft, die Salze durch Zusatz yon Chloroform und KOH (1% in Methanol) hergestellt und dann mit Bromphenacylbromid unter Zusatz yon 18Krone-6-ether derivatisiert. Nach 20 rain Reaktion bei 60°C werden die Derivate aufeiner LiChrosorb Reversed-Phase S/iule unter Vorschaltung einer Schutzs/iule mit 100% Acetonitril als mobiler Phase chromatographiert. Der Nachweis der Derivate erfolgt bei 254 nm im UV. Das Verfahren wird ffir klinische Untersuchungen eingesetzt. - J. Chromatogr. 565, 424-429 (1991). Dept• Inorg. Anal. Chem•, Hewbrew Univ•, Jerusalem (IL) R.H.S. Separation of 12SI-labelled derivatives of 5-hydroxy-6,8,11,14-eicosatetraenoic acid. I. Mucha, I. Paluska-Ferencz and G. T6th. Monoiodinated tyrosine methyl ester, a derivative of 5-hydroxy6,8,11,14-eicosatetraenoic acid containing l~sI in the phenolic ortho position was prepared with high specific radioactivity and separation by column chromatography on a Sephadex LH-20 gel. The adsorption behaviour of the labelled product was studied both by adsorption chromatography using a Sephadex LH-20 adsorbent with ethanol-water as a binary eluent and by reversed-phase high-performance liquid chromatography using C18-silica as a stationary phase with aqueous binary eluents containing ethanol, methanol or acetonitrile. In both separation

255 systems, a linear relationship was found between the logarithmic capacity factor or distribution coefficient and the logarithmic concentration of the organic solvent. - J, Chromatogr. 543, 307 - 314 (1991). Inst. Isotopes Hungarian Acad. Sci., Budapest (H)

Simultaneous determinanon od eatecholamine-related compounds by highperformance liquid chromatography with postcolnmn chemical oxidation followed by a fluorescence reaction. H.K. Jeon, H. Nohta, H. Nagaoka and Y. Ohkura. A simple separation method involving isocratic elution and a selective postcolumn derivatizatlon method involving chemical oxidation followed by a fluorescence reaction are described regarding a simultaneous high performance liquid chromatographic determination of catecholamines (three species) and their precursor (one species) and metabolites (nine species, all in the fiee form). These compounds, isoproterenol and 3,4-dihydroxyphenylpropanoic acid, are separated by ion-pair reversedphase chromatography using a mixture of citrate buffer (pH 2.5) containing sodium octanesulfonate and methanol; they are then oxidized with periodate to the corresponding o-quinones, which are converted into fluorescent derivatives by reactions with meso-l,2-diphenylethylenediamine. The detection limits (S/N = 3, on column) vary from 15 to 570 fmol, depending on the compounds. - Anal. Sci. 7, 257-262 (199:1). Fac. Pharm. Sci., Kyushu Univ., Fukuoka (J) Improved method for the determination of serotonin in plasma by highperformance liquid chromatography using on-line sample pre-treatment. B. Takkenberg, E. Endert, H.E. van Ingen and M. Ackermans. Ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung yon Serotonin in P1/ittchen-reichem Plasma (PRP) und Plfittchen-armen Plasma (PPP) durch RP-HPLC mit elektrochemischer Detektion wird beschrieben. Das chromatographische System besteht aus einer Vorkonzentrierungss/iule, die mit einer polaren aromatischen Sulfons/iurephase gebunden an Silicagel gefiillt ist, und einer Spherisorb ODS-2-S/iule zur chromatographischen Trennung. N-Methyl-5-hydroxytryptaminoxalat wird als interner Standard verwendet. Es wird mit zwei mobilen Phasen gearbeitet, einmal 1 mmoI/1 NazHPO4-Puffer (pH 2,8) zum Laden der Probe aufdie Vorkonzentrierungssfiule und zum anderen 50 retool/1 (NH4)2HPO, (pH 5,0) mit Zusatz yon Eisessig, 2,15 retool/1EDTA und/,4 mmol/I Triethylamin ffir die chromatographische Analyse. Serotonin und der interne Standard werden bei +0,20 V elektrochemisch nachgewiesen. Im Bereich yon 0 - 2 0 0 nmol/1 wird eine lineare Eichkurve erhalten. Das Verfahren ist selektiv, schnell, einfach und empfindlich und besitzt eine gute Reproduzierbarkeit und Wiederfindungsrate (100,1 _+ 1,8 bzw, 99,8 _+ :1,4% ffir Serotonin bzw. den internen Standard). - J. Chromatogr. 565, 4 3 0 435 (199:1). Dept. Clin. Chem., Lab. Endocrinol. Acad. Med. Centre Univ., Amsterdam (NL) R.H.S. Spectrofluorimetric determination of 5-hydroxyindoles with benzylamine or 3,4-Dimethoxyhenzylamine as a selective fluorogenic reagent. J. Ishida, M. Yamaguctli and M.' ~akamnra. A spectrofluorimetric method has been developed for the sensitive and selective determination of 5-hydroxyindoles; the method is based on the reaction of 5-hydroxyindoles in a weakly alkaline solution (pH 9.0) with aromatic methylamines in the presence of potassium hexacyanoferrate(lII) and dimethylsulphoxide; the compounds produced fluoresce intensely in an alkaline solution (pH 11-52). Of the eight aromatic methylamines tested, benzylamine and 3,4-dimethoxybenzylamine were found to be the most favourable fluorogenic reagents in terms of sensitivity and reactivity• The methods with benzylamine and 3,4-dimethoxybenzylamine permit the determination of 5hydroxyindoles at concentrations as los as 2 2 - 72 pmol ml- 1 and 1 . 0 2.4 nmol ml -~, respectively. - Analyst 116, 301-304 (199I). Fac. Pharmaceut. Sci., Fukuoka Univ., Nanakuma, Johnan-ku, Fukuoka (J) Immobilized enzyme electrode for creatinine determination in serum. V.K. Nguyen, C.-M- Wolff, J.L. Seris and J.-P. Schwing. An immobilized enzyme electrode for continuous creatinine determination in blood serum is described. The enzymes creatinine amidohydrolase, creatine amidinohydrolase, and sarcosine oxidase are coimmobilized to the surface of the polypropylene membrane of a Clarktype electrode responsive to oxygen. The immobilized enzymes catalyze

256 the decomposition of creatinine with the consumption of oxygen and thus permit the creatinine measurement. The whole assay takes less than 1 min. Effects of pH and temperature on electrode response are also described. The proposed technique offers a rapid, simple, and inexpensive means to determine creatinine in blood serum. The detection limit is 3 x 10 -s tool 1-1. -- Anal. Chem. 63, 611-614 (1991). Lab. Chim. Phys. Electrochim., Ecole Hautes Etud. Indust. Chim., Strasbourg (F)

Simultaneous determination of urinary creatinine and aromatic amino acids by cation-exchange chromatography with ultraviolet detection. Y. Yokoyama, H. Sato, M. Tsuchiya and H. Kakinuma. Ein kationenaustausch-chromatographisches Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Kreatinin und aromatischen Aminos/iuren in Urin wird beschrieben. Kreatinin und die Aminos/iuren werden yon den organischen S/iuren und/oder neutralen Species in Urin auf einer pr~iparativen Kationenaustauscher-Harzs~iule getrennt. Eine S~iule mit Kationenaustauscherharz niedriger Kapazit/it wird fiir analytische Trennungen eingesetzt. Auf der analytischen S/iule wird eine 30%ige w/iBrige L6sung yon Methanol unter Zusatz von 7 mmol/1 HC104 als mobiler Phase eingesetzt. Die eluierten Aminos/iuren und das Kreatinin k6nnen im UV bei 210 nm nachgewiesen werden. Im Bereich von 5 - 2 0 0 gmol/1 wird ffir jede Verbindung eine lineare Eichkurve mit einem Varitionskoeffizienten yon weniger als 2% erhalten. Die Wiederfindungsraten liegen fiber 95%. - J. Chromatogr. 566, 1 9 - 2 8 (1991). Lab. Anal. Chem., Fac. Engin., Nat. Univ., Yokohama (J) R.H.S.

Simple and sensitive determination of plasma N*-methylhistidine by highperformance liquid chromatography using pre-column derivative formation with o-phthalaldehyde-2-mercaptoethanol. T. Nagasawa, T. Sakai and R. Onodera. Ein einfaches, schnelles und empfindliches isokratisches HPLC-Verfahren wird zur Bestimmung yon N~-Methylhistidin in Humanplasma beschrieben. Dabei wird die deproteinisierte Plasmaprobe mit oPhthalaldehyd/2-Mercaptoethanol behandelt und die Derivate auf einer RP-18-S/iule mit 13% Acetonitril in 50 mmol/1 Natriumacetatpuffer (pH 5) getrennt. Der Nachweis wird fluorimetrisch bei 340/455 nm ausgeffihrt. Die Nachweisgrenze ffir N~-Methylhistidin liegt bei 0,5 pmol. - J. Chromatogr. 566, 223-227 (1991). Fac. Agricult., Univ., Miyazaki (J) R.H.S.

Determination of phenylalanine as pheny|thiohydantoin during phenylketonnria using HPTLC. F. Boudah and M.H. Guermouche. Serum phenylalanine during phenylketonuria is determined by derivatization to phenylhydantoin (which absorbs UV light). The latter is determined by HPTLC on a column packed with Lichrosorb RP18. Elution with CH2C12 is followed by two elutions with CH2C12/ isopropanol (99:1). A UV detector is used at 260 nm for quantitative densiometry. The reproducibility is 97%, the detection limit 0.5 rag/1 and the precision 5%. - Analusis 18, 483-486 (1990). USTHB, E1 Alia, Bab Ezzouar (Alger) J. Eliassaf

Peptide separation by gel filtration high-performance liquid chromatography using a gradient elntion system. T. Araki, M. Kurarnoto and T. Torikata. Peptides were separated by gel filtration high-performance liquid chromatography with gradient elution. Two gradient elution systems were applied: (1) 0 to 20% acetonitrile in 30 mM phosphate buffer, pH 8.0 and (2) 30 mM phosphate buffer, pH 8.0 to water; with the polymertype gel filtration column we used, excellent separation of tryptic peptides from hen egg-white lysozyme was achieved within 50 rain. System 2 was applied to a separation of V8 protease peptide from yam tuber chitinase and yielded two to three times higher amounts ofpeptides than reversed-phase high-performance liquid chromatography. - J. Chromatogr. 545, 183-188 (1991). Lab. Biochem., Fac. Agricult., Kyushu Tokai Univ., Kumamoto (J)

Application of an anhydrotrypsin-immobilized precolumn for selective separation of peptides having arginine or lysine at their C-termini by columnswitching high-performance liquid chromatography. T. Ohta, T. Inoue and S. Takitani.

3

Biochemical and clinical analysis

A column-switching high-performance liquid chromatographic (CSHPLC) system which consisted of an anhydrotrypsin (AHT)-immobilized diol-silica precolumn and a reversed-phase analytical column was developed for the selective separation of peptides having Arg or Lys at their C-termini. Tuftsin (Thr-Lys-Pro-Arg) could be enriched almost quantitatively on the precolumn when loaded with water as a carrier solvent and the precolumn was washed with 10 - 30 mM acetate buffer (pH 5.0). An investigation of the affinity characteristics of 55 peptides to the AHT precolumn showed that among twelve peptides having Arg or ArgNHz at their C-termini and more than four amino acid residues, ten were retained almost quantitatively on the precolumn, and eight out of nine peptides having Lys at their C-termini were less retained. The peptide having D-Arg at its C-termini was not retained. However, twelve out of thirty peptides having no Arg or Lys as their C-termini were also retained, but the retention was greatly decreased, in contrast to the Arg peptides, when the precolumn was washed with 20 mM calcium chloride solution. The results indicate that the CS-HPLC system equipped with an AHT precolumn offers new selectivity in the HPLC separation of peptides. - J. Chromatogr. 543, 5 9 - 6 7 (1991). Fac. Pharm. Sci., Sci. Univ., Tokyo (J)

Electrochemical detection of oligopeptides through the precolumn formation of biuret complexes. H. Tsai and S.G. Weber. The relatively slow kinetics of formation of the electroactive Cu(II)peptide complexes from larger ( > 6 amino acids) peptides requires relatively high temperature and long reaction times for a postcolumn reactor. The precolumn incubation of bradykinin, TyrS-bradykinin and insulin A chain with biuret reagent for 20 rain at 60°C leads to the formation of biuret complexes which can be subjected to chromatography in acidic or basic eluents. These complexes are detected electrochemically with a sensitivity similar to the Cu(II)-(ala)a complex (1 nC/pmol at 1.0 mi/ rain). The influence of the column-packing material on the electrochemical detector response of the Cu-peptide complexes has also been studied. - J. Chromatogr. 542, 3 4 5 - 350 (1991). Chevron Sci. Center, Dept. Chem., Univ. Pittsburgh, PA (USA)

Automated determination of neuroactive acidic sulphur-containing amino acids and y-glutamyl peptides using liquid chromatography with fluorescence and electrochemical detection. O. Orwar, S. Folestad, S. Einarsson, P. Andin~ and M. Sandberg. Ein HPLC-Verfahren zur Bestimmung yon Spuren saurer schwefelhaltiger Aminos[iuren und T-Glutamyldi- und -tripeptide in Mikrodialysaten aus in vivo Rattenhirnproben wird entwickelt. Die automatisierte precolumn Derivatisierung wird mit o-Phthalaldehyd/[3-Mercaptoethanol durchgeffihrt. Die Derivate werden automatisch auf einer Spherisorb ODS-2-S/iule oder aufzwei nacheinander geschalteten TSK ODS-80TMSfiulen durchgeffihrt. Als mobile Phase werden Gemische aus Phosphatpuffern oder Citratpuffer mit Tetrahydrofuran, Methanol und Acetonitril als organischen Modifiern eingesetzt. Der Nachweis kann elektrochemisch oder fluorimetrisch durchgeffihrt werden. Die untere nachweisbare Menge wird mit 200 fmol ffir das Homoeysteinsulfins/iurederivat (S/N = 3) angegeben. Das Verfahren wird allgemein fiir neurochemische Anwendungen empfohlen. - J. Chromatogr. 566, 3 9 - 55 (1991). Dept. Anal. Marine Chem., Chalmers Univ. Technol. Univ., Gothenburg (S) R.H.S. A rapid method for determination of human C-peptide in plasma. L. Szelsen, B. Tronier, S. Madsbad and N.J. Christensen. Die Konzentration yon C-Peptid (Proinsulin) im Plasma kann als MaB ffir die Funktion der I~-Zellen des Pankreas dienen. Der bisher angewandte Radioimmunoassay dauert aber 48 h. Dieser Assay wird auf 5 - 6 h verkiirzt. Wesentiiche Kennzeichen sind: Ausffihrung bei Raumtemperatur anstatt bei + 4°C, Erh6hung der Mengen an Antik6rper (Novo Nordisk) und Tracer (12SI-human-Tyr-C-Peptid), Polyethylenglykol-Pr~zipitation. Die Nachweisgrenze liegt mit 0,13 nmol/1 wesentlich h6her als beim konventionellen Test mit 0,04 nmol/1 (L.G. Heding, Diabetologia 11, 541 (1975)). Die Korrelation zwischen beiden Methoden wird als gut bezeichnet (r = 0,995). -- Clin. Chim. Acta 196, 1 - 6 (1991). Dept. Intern. Meal. Endocrinol., Herlev Univ. Hosp., Herlev Novo Res. Inst., Novo Nordisk, Bagsvaerd (DK) A. Niemann

3

Biochemical and clinical analysis

A rapid extraction method for serum ealeitonin. E. Bucht, B. Granberg, U. Sj6sted and O. Torring. Zur Ermittlung des Gehalts an Calcitonin (Peptidhormon mit 32 Aminos/iuren) im Serum ist ein Anreicherungsschritt erforderlich. Die Extraktion des Serums mit angesfiuertem Ethanol zur Anreicherung des Calcitonins wird untersucht und als Ersatz ffir die Immunextraktion empfohlen. Ausffihrung: Zu 1 1 95%igem Ethanol gibt man 1.5 ml 12 moI/1 Salzs/iure und 5% Wasser. 2 ml Serum werden mit 4 ml des sauren Ethanols 30 s gemischt, 15 rain mit 2500 g zentrifugiert und der dekantierte Uberstand unter N2 bei 45°C eingedampft. Vor der Ausf/ihrung des Radioimmunoassay nach E. Bucht, O. Torring, H.E. Sj6berg (Acta Endocrinol. Copenhagen 110, 421 (1985)) wird der eingedampfte Extrakt in 1,3 ml eines 0,05 mol/1 Tris(hydroxymethyl)aminomethan-Puffers pH 7,8, 2,5 g/1 Rinderserumalbumin enthaltend, ge16st. - Clin. Chim. Acta 195, 115-124 (1990). Dept. Endocrinol., Karolinska Hosp., Stockholm (S) A. Niemann

Determination of proteins in urine by high-performance liquid chromatography with spectrophotometric detection using a pyragallol red-molybdate complex. F. Mashige and A. Ohkubo. Ein HPLC-Verfahren mit spektralphotometrischer Detektion wird zur Bestimmung yon Proteinen in Urin beschrieben. Die Proteine werden auf einer Anionenaustauschersfiule mit einem NaCI(0-1 tool/l)- und pH(8,6-7,5)-Gradienten in Tris-HC1-Puffer getrennt. Die getrennten Proteine werden mit einem Reagens mit einem Pyrogallolrot-MolybdatKomplex versetzt und spektralphotometrisch bei 600 nm bestimmt. Die Nachweisgrenzen (S/N = 3) werden mit 0,5 g g - 0,3 pg ffir die verschiedenen Proteine angegeben. Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, dab die Proteine ohne Entsalzung der Urinprobe getrennt werden k6nnen. Das Verfahren wird vor allem fiir Urinproben yon Patienten mit Nierenerkrankungen empfohlen. - J. Chromat0gr. 565, 173-181 (1991). Dept. Lab., Med., Fac. Med., Univ., Tokyo (J) R.H.S. Detecting proteins containing 3,4-dihydroxyphenylalanine by silver staining of polyaerylamide gels. K. Wells and J.S. Cordingley. Proteins in which some or all of the tyrosine side chains are posttranslationally modified to dihydroxyphenylalanine have been found in several invertebrate phyla. The unusual silver-staining properties of these 3,4-dihydroxyphenylalanine (Dopa)-proteins in silver-stained polyacrylamide gels are investigated. The rapid silver staining of these proteins is due to the 3,4-dihydroxyphenol ring which is a highly effective reducing agent in the alkaline development conditions used in the final step of most silver-staining procedures. Normal proteins comprising the standard 20 amino acids and tyrosine on its own, do not reduce silver under these conditions. Pretreatment of the gels with acid-dichromate solutions abrogates the rapid staining of the Dopa-proteins. - Anal. Biochem. 194, 237-242 (1991). Dept. Mol. Biol., Univ. Wyoming, Laramie, WY (USA)

257 Eine quantitative densitometrische dfinnschichtchromatographische Methode wird zur Bestimmung der drei klinisch wichtigsten Monosaccharide in Urin entwickelt. Arabinose und Thiomersal werden als interne Standards verwendet. Dazu werden die Urinproben fiber eine Ionenaustauscherharz-S/iule vor dem chromatographischen Schritt entsalzt. Die Chromatographic erfolgt auf einer HPTLC-Silicageldfinnschichtplatte mit Ethylacetat/Pyridin/Essigs/iure/Wasser (75:15:10:10). Der Nachweis wird durch Immersion in Aminobenzoesfiurereagens mit anschlieBender densitometrischer Auswertung bei 400 nm ausgeffihrt. Mit dem Verfahren k6nnen Xylose, 3-O-Methylglukose und Rhamnose in Konzentrationen von 0,4 - 1,0 pg/4 gl Probel6sung nachgewiesen werden. J. Planar Chromatogr. 4, 7 7 - 7 9 (1991). Dept. Pharmacogn., Inst. Pharm., Univ., Li6ge (B) R.H.S.

n-Alkyi p-aminobenzoates as derivatizing agents in the isolation, separation, and characterization of submicrogram quantities of oligosaccharides by liquid secondary ion mass spectrometry (LSIMS). L. PouRer, R. Karrer and A.L. Burlingame. Zur Charakterisierung von Oligosacchariden aus Glykoproteinen, die nur in begrenzter Menge vorliegen, eignet sich die LSIMS, wobei zur Verbesserung der Empfindlichkeit der Einsatz von n-Alkylestern der p-Aminobenzoes/iure als Derivatisierungsreagens untersucht wird. Zur Ermittlung der optimalen Kettenlfinge des Derivatisierungsreagens wird das Heptasaccharid Maltoheptaose (M 7) als Modellverbindung ffir die Oligosaccharide eingesetzt. Durch Verl/ingerung der Alkylkette yon Methyl- zu n-Tetradecyl wird eine deutliche Zunahme in der Molekfilionenh/iufigkeit beobachtet, die um einen Faktor 10 bei Verwendung yon 1 gg derivatisiertem M7 und um einen Faktor 40 bei 0,1 gg Proben liegt. Jedoch sind die Derivatisierungsausbeuten bei den h6heren Alkyl-paminobenzoaten (C~o -C14) niedriger als sic ffir Cl - C 8 erzielt werden. Bei der Analyse biologischer Proben erweisen sich n-Octyl- und n-Hexylamino-p-aminobenzoate als optimale L6sung, einmal die Ausbeute und zum anderen die massenspektrometrische Empfindlichkeit betreffeud. Diese gereinigten Derivate werden der LSIMS ausgesetzt. Mit dem Verfahren k6nnen Oligosaccharide, die aus 2 nmol ~l-S/iureglykoprotein oder 1 nmol von Nicotinacetylcholinrezeptor freigesetzt wurden, analysiert werden. - Anal. Biochem. 195, 1 - 13 (1991). Dept. Pharm. Chem., Univ. Calif., San Francisco, CA (USA) R.H.S.

A method for quantifying radioactivity associated with protein in silverstained polyacrylamide gels. W.R. Springer. A method is described in which individual proteins labeled with weak [3-emitting radionuclides, separated by polyacrylamide gel electrophoresis, and stained with silver are released from the gel by the use of the periodate soluble cross-linking agent N,N'-dialyltartardiamide. The radioactivity can then be quantitated using liquid scintillation counting. The method is shown to be insensitive to reasonable variations in the intensity of staining as well as the gel volume over a practical range of gel slices. Recovery from the gel is extremely good with 93 % of the counts associated with 14C-labeled proteins of known radioactive concentration being recovered. Analysis of a complex mixture of 3H-labeled proteins indicates resolution similar to that obtainable by autoradiography without the problems associated with quenching of autoradiographic signal by the staining procedure. The method is used to determine the amount of fucose and mannose incorporated into a putative cell adhesion protein during development of the cellular slime mold D i c t y o s t e l i u r n purpureum. - Anal. Biochem, 195, 172 - 176 (1991). Res. Serv., Veterans Affairs Med. Center, San Diego, CA (USA)

Synthesis and application of Fmoc-hydrazine for the quantitative determination of saccharides by reversed-phase high-performance liquid chromatography in the low and subpicomole range. R.-E. Zhang, Y.-L. Cat and M.W. Hearn. Fluorenylmethylchloroformat-Hydrazin (Fmoc-Hydrazin) wird durch Reaktion von Fmoc-Chloroformat mit Hydrazin als Vorsfiulen-Derivatisierungsreagens ffir reduzierende Zucker wie Glukose, Galaktose, Mannose, Fruktose, Fukose, Ribose, Xytose, Arabinose, Laktose und Maltose erhalten. Zur Derivatisierung der ethanolischen Probel6sungen mit 5 pmol-50 nmol Zucker werden dazu 110 gl Ethanol + 0,1% Essigs~iure zugesetzt, anschlieBend wird Fmoc-Hydrazin in Acetonitril im Verh/iltnis 1:2,5 bis 1:20 ffir die Zuckerstandards und 1:200 ffir die Hydrolyseprodukte von Glykoproteinen zugesetzt. Nach 180 min Erhitzen bei 65°C im Wasserbad wird abgekfihlt, die derivatisierten Zucker mit Ethanol oder 0,1%iger Essigs/iure verdfinnt und direkt durch HPLC auf einer Zorbax ODS-S/iule mit 30% Acetonitril in 0,08 M Essigsfiure chromatographiert. Der Lumineszenz-Nachweis wird bei 270/320 nm ausgeffihrt. Unter diesen Bedingungen k6nnen in 20 min 7 Zuckerderivate getrennt werden. Die Fmoc-Hydrazonzucker weisen eine ausgezeichnete Stabilitfit auf. Im Bereich yon 0 , 5 - 2 pmol und 12--110 pmol werden ffir die Zuckerderivate lineare Eichkurven erhalten. Die Nachweisgrenzen liegen ffir Mannose, Galaktose und Ribose bei 0,05-0,09 pmol, fiir Maltose, Xylose und Glukose bei 0,1 pmol, ffir Fukose und Laktose bei 0,2 pmol, ffir Arabinose bei 0,3 pmol und ffir Fruktose bei 0,4 pmol. Das Verfahren kann auch ffir Ultramikromengen yon Glykoproteinen (7 ng Fetuin und Ovalbumin) eingesetzt werden. Anal. Biochem. 195, 160--167 (1991). Inst. Chem. Acad. Sinica, Beijing (RC) R.H.S.

A densitometric method for the determination of three clinically important monosaecharides in urine. P. Poukens-Renwart and L. Angenot.

Characterization of N-linked glycans by supercritical fluid chromatography-mass spectrometry. D.M. Sheeley and V.N. Reinhold.

258 N-linked glycans have been characterized by supercritical fluid chromatography (SFC) and SFC-MS using positive- and negative-ion chemical ionization. Four common oligosaccharide derivatives have been prepared and their chromatographic properties assessed on three SFC columns of varying polarity. Carbon dioxide has been used as the SFC mobile phase, with ammonia or CO2 added to the ion source for positiveand negative-ion chemical ionization, respectively. Direct SFC-MS interfacing allows the analytical manipulations of single-ion monitoring, total-ion plots, background subtraction, library searches, and spectral reconstruction algorithms. Positive ammonia chemical ionization yields abundant molecular-weight information, (MH) ÷, and (MNH4) + with little or no fragmentation. - Anal. Biochem. 193, 240-247 (1991). Dept. Nutr. Harvard School Publ. Health, Boston, MA (USA)

Assay of synovial fluid hyaluronic acid using high-performance liquid chromatography of hyaluronidase digests. E. Payen, J.Y. Jouzeau, F. Lapicque, N. Muller, J.P. Payan, P. Gegout, P. Bertin and P. Netter. A high-performance liquid chromatographic method for the determination of hyaluronic acid levels in synovial fluids has been developed. The hyaluronidase sample digests, containing an internal standard (benzoic acid), were separated on a reversed-phase octadecylsilyl column eluted with 0.01 M tetrabutylammonium phosphate/acetonitrile (83:17, v/v) at pH 7.35. The determination was made on 1 : 10 diluted samples, by using a calibration curve from 50 to 500 gg/ml of human umbilical cord hyaluronic acid. For validation, the synovial fluids were simultaneously analysed by this method and a radiometric method: a high correlation was found between the two (correlation coefficient 0.94). J. Chromatogr. 566, 9 - 1 8 (1991). Lab. Pharmacol. Clin. U R A CNRS 1288, Fac. M~d., Vandoeuvre les Nancy Cedex (F) Determination of human urinary hyaluronic acid chondroitin sulphate and dermatan sulphate as their unsaturated disaccharides by high-performance liquid chromatography. H. Toyoda, K. Motoki, M. Tanikawa, K. Shinomiya, H. Akiyama and T. Imanari. Ein Verfahren zur Bestimmung yon Hyalurons/iure(HA), Chondroitinsulfat(CS) und Dermatansulfat(DS) wird entwickelt. HA, CS und DS werden in ihre entsprechenden uuges~ttigten Disaccharide durch Aufschlul3 mit Chondroitinase ABC und/oder Chondroitinase AC-II umgewandelt und durch HPLC auf einer TSKget NHz-60-S/iule mit Acetonitril/0,1 tool/1 NaOH + 0,1 tool/1 Borsfiure + 10 retool/1 Natriumsulfat (64: 36) getrennt. Dem Effluat wird f/ir eine Nachsfiulen-Reaktion 0,3 tool/1 NaOH und w~igrige 1%ige 2-Cyanoacetamid-L6sung + 1 retool/1 Na2EDTA-L6sung zugegeben. Nach Reaktion bei 100°C wird fluorimetrisch bei 346/410 nm nachgewiesen. Eichkurven fiir jedes der unges/ittigten Disaccharide sind yon 2 n g - 2 p.g linear. - J. Chromatogr. 565, 141 - 148 (1991). Fac. Pharm. Sci., Univ., Chiba (J) R.H.S. Enzymatic method for determination of the degree of deacetylation of chitosan. F. Nanjo, R. Katsumi and K. Sakai. Ein neues Verfahren zur genauen Bestimmung des Desacetylierungsgrades yon Chitosan wird beschrieben. Dazu wird eine vollst[indige Hydrolyse des Chitosans zu Glucosamin und N-Acetylglucosamin durch eine gemeinsame Aktion der chitosanolytischen Enzyme exo-13-D-Glukosaminidase, J3-N-Acetylhexosaminidase und Chitosanase mit anschliel3ender Bestimmung der Monosaccharide durch spezifische kolorimetrische TLC-Methoden oder durch HPLC mit refraktometrischem Nachweis durchgeflihrt. Zur quantitativen Analyse yon Glucosamin und N-Acetylglucosamin ist die HPLC-Methode wegen ihrer Schnelligkeit und Einfachheit vorteilhaft, das Verfahren ist jedoch durch St6rungen bei Verwendung unreiner Enzymprfiparate in seinem Einsatz begrenzt, so dab hier flir praktisehen Einsatz die kolorimetrischen Verfahren mit Ninhydrin oder Elson-Morgan-Reagens vorgezogen werden. Die optimalen Bedingungen flit eine vollst/indige Hydrolyse des Chitosans werden ermittelt und der Grad der Desacetylierung verschiedene Chitosanproben wird bestimmt. - Anal. Biochem. 193, 164--167 (1991). Res. Developm. Lab., Yaizu Suisan Kagaku Ind. Co., Shizuoka (J) R.H.S. Iodometric measurement of lipid hydroperoxides in human plasma. G.L. Cramer, J.F. Miller, Jr., R.B. Pendleton and W.E.M. Lands.

3 Biochemical and clinical analysis Ein bekanntes iodometrisches Verfahren [z.B.J. Glavind, Brit. J. Nutr. 27, 19 (1972)] wird zum spezifischen Nachweis yon Lipidhydroperoxiden in Plasma eingesetzt. Um eine reproduzierbare Extraktion der Hydroperoxide aus den Plasmaproben zu gewfihrleisten, werden enzymatisch Cholesterylester, Triglyceride und Phospholipide hydrolysiert und nicht veresterte Fettsfiureperoxide werden dann mit Ethylacetat extrahiert. Die extrahierten Lipide werden mit KI in Essigs/iure und Methylenchlorid umgesetzt und das entstehende Triiodidion (I3 -) wird spektralphotometrisch gemessen. Korrekturen fiir monoxidierte Chromophore werden nach R/ickextraktion des Triiodidions zu Iodid mit Natriumthiosulfat gemacht und andere Nicht-Peroxidoxidantien werden aufgrund ihrer Nicht-Reduktion gegeniiber Glntathionperoxidase bestimmt. Durch Zusatz yon Hydroperoxid-Standards kann die Wiederfindungsrate des Verfahrens abgeschfitzt werden. - Anal. Biochem. 193, 204-211 (1991). Dept. Med. Biol. Chem., Univ. Illinois, Chicago, IL (USA) R.H.S.

New developments in Chromarod/Iatroscan TLC-FID: Analysis of lipid class composition. T. Ohshima and R.G. Ackman. Die h6her unges~ittigten Triacylglycerine, freien Fettsfiuren, Sterolester und Wachsester zeigen niedrigere Rf-Werte als die entsprechenden weniger unges/ittigten Lipidklassen. Dieses chromatographische Verbalten fiihrt zu fehlerhaften Identifizierungen dieser Lipide auf den Chromarods. Vollst/indig hydrierte Lipidgemische hingegen ergeben fiir alle Lipidklassen scharfe und gut aufgel6ste Peaks. Durch die vollstfindige Hydrierung der Proben wird daher eine deutliche Verbesserung bei der quantitativen Bestimmung yon Lipidklassen durch Chromarod/Iatroscan TLC-FID erzielt. Eichkurven fiir verschiedene Lipidklassen werden neu erstellt und der Iastroscan entsprechend den neuen Bedingungen modiflziert, so dag lineare Eichkurven im Arbeitsbereich yon < 25 gg erzielt werden. Die Empflndlichkeit dieses modifizierten Iatroscan konnte so verbessert werden, dag noch Nanogramm-Beladungen auf den Chromarods-SIII nachweisbar waren. - J. Planar Chromatogr. 4, 2 7 - 3 4 (1991). Dept. Food Sci. Technol., Tokyo Univ., Fish., Minatoku, Tokyo (J) R.H.S. Quantitating total and specific lipids in a small amount of biological sample by TLC-FID. J.K.G. Kramer, R.C. Fouchard, F.D. Sauer, E.R. Farnworth and M.S. Wolynetz. Ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Gesamtlipide und spezifischer Lipide wie Fettsfiuren und Diether und Tetraether von Glycerin aus kleinen Proben yon Methanobacterium thermoautotrophicum wird beschrieben. Zur Bestimmung der Gesamtlipide wird ein Standard (Methylester) zusammen mit den Proben auf demselben mit CuSO4 impr~ignierten Chromarod aufgetragen. Eine Entwicklung ist nicht erforderlich. Die quantitative Auswertung erfolgt dann direkt durch den FID. Fiir diese Bestimmung werden nur 0,5-2,0 gg Material ben6tigt. Zur quantitativen Bestimmung der einzelnen Lipidklassen werden die Proben zuerst in 1,2-Dichlorethan/Chloroform/Ameisensiiure (92:8:0,1) chromatographiert und dann nach Zugabe des internen Standards in Hexan/ Diethylether/Ameisens/iure (70:30:0,1); anschliegend wird die FIDAnalyse durchgef/ihrt. Mit diesem Verfahren kann eine Verbindung aus der Originalprobe als interner Standard verwendet werden. F/Jr die Einzelbestimmung der Lipidklassen liegt die ben6tigte Probenmenge bei 20 gg. - J. Planar Chromatogr. 4, 4 2 - 4 5 (1991). Animal Res. Center, Agricult. Canada, Ottawa, Ontario (CDN) R.H.S. Resolution of phospholipids on chromarods impregnated with salts of some divalent metals. M. Rann~, J. Sedlfi~ek and C. Michalec. Der Einflug einiger zweiwertiger Metalle (Cu, Co, Su, Ca und Zn) auf die Trennm6glichkeit yon Gemischen neutraler und saurer Glycerophospholipide auf Chromarods wird untersucht. Dazu werden Chromarods SII mit 5% Metallsalzl6sungen imprS~gniert. Obwohl die Imprfignierung der Chromarods mit Kupfer(II)-Sulfat und einiger anderer zweiwertiger Metallsalze zu einer Verbesserung der quantitativen TLC-FID-Auftrenhung neutraler Lipide fiihrt, wandern saure Verbindungen wie Phosphatidylserin, Phosphatidinsfiure und Bis(acylglycero)phosphat weniger weit, was auf die Bildung von Metallkomplexen mit den sauren Phosphatgruppen zurtickgefiihrt wird. Der deutlichste Effekt wird durch Calcium erzielt. Alle Salze k6nnen leicht yon den St/ibchen entfernt werden, mit Ausnahme der Zinnchloridimpr~ignierung, die besonders

3

Biochemical and clinical analysis

stabil ist. - J. Planar Chromatogr. 4, 1 5 - 1 8 (1991). Inst. Chem. Technol., Dept. Org. Technol., Prag (CS) R.H.S.

Application of peroxidase-like activity of anion-exchange resins modified with manganese(III)-tetrakis(sulfophenyl)porphine to determination of glucose, cholesterol and triglyceride. M. Mifune, J. Odo, N. Motohashi, Y. Saito, A. Iwado, Y. Tanaka, M. Chikuma and H. Tanaka. The serum components, glucose, cholesterol and triglyceride, form hydrogen peroxide by corresponding oxidases. The hydrogen peroxide produced was determined by the chromogenic reaction of N,Ndiethylaniline and 4-aminoantipyrine catalyzed by an anion-exchange resin modified with Mn(III)-tetrakis(sulfophenyl)porphine (MnTPPSr) in place of peroxidase (POD). The calibration curves obtained by the use of MnTPPSr were linear. The apparent molar absorption coefficients and the relative standard deviations were comparable with those in the POD method. The foreign substances examined did not give any significant interference. MnTPPSr was good artificial mimesis ofperoxidase or immobilized-peroxidase for the determination of some serum components such as glucose. - Anal. Sci. 7, 277-281 (1991). Fac. Pharm. Sci., Univ., Okayarna (J) Separation of human serum lipoproteins into three major classes by hydroxyapatite chromatography. U. Matsumoto, H. Nakayama, Y. Shibusawa and T. Niimura. The separation of normolipidemic male serum lipoprotein fraction, prepared by ultracentrifugal flotation, was studied on hydroxyapatite columns. Potassium phosphate buffers in the pH range 5.6-7.4 were evaluated as eluents. The three main classes of the lipoproteins (high density, low density and very low density) can be separated on the Tiselius-type hydroxyapatite (Bio-Gel HTP DNA grade) column by elution with 75, 250 and 300 mM potassium phosphate buffer (pH 7.4), respectiveIy.- J. Chromatogr. 566, 6 7 - 7 6 (1991). Div. Anal. Chem., Coll. Pharm., Tokyo (J) Determination of phospholipids on two-dimensional thin-layer chromatographic plates by imaging densitometry. H. Yamamoto, K. Nakamura, M. Nakatani and H. Terada. Data acquisition and image analysis by a flying-spot-based densitometer linked with a personal computer for the determination of compounds separated by thin-layer chromatography (TLC) were studied. This method was applied to the reflectance imaging densitometry of phospholipids separated two-dimensionally on a TLC plate. Phospholipids were determined with high accuracy and reproducibility, showing that the proposed method is very useful for the determination of compounds separated by two-dimensional TLC. - J. Chromatogr. 543, 201-210 (1991). R&D Engin. Dept., Anal. Instr. Div., Shimadzu Corp., Nakagyo-ku, Kyoto (J) High performance liquid chromatographic separation of phospholipids on cobalt(III) complex bonded silica gel. F. Federici, P. Lionetti, A. Messina, I. Nicoletti and M. Sinibaldi. The synthesis of a new stationary phase containing a Co(III) amino complex bonded to silica gel, and its use for separating a series of phospholipids by HPLC is described. The selectivity of this support was compared to that of a weak anionic exchanger, and was also examined as a function of the organic content of the mobiIe phase. - Anal. Lett. 23, 1265--1277 (1990). Istit. Cromatog. del CNR, Area Ricerca, Monterotondo Staz., Roma (I) Separation of cholesterol esters by silver ion chromatography using highperformance liquid chromatography or solid-phase extraction columns packed with a bonded sulphonic acid phase. E.B. Hoving, F.A.J. Muskiet and W.W. Christie. Zwei Verfahren zur Trennung von Cholesterinestern, welches auf der Anzahl der Doppelbindungen in deren Fetts/iurebestandteil beruht, wird beschrieben. Die Silberionenchromatographie, die normalerweise in der Dfinnschichtchromatographie eingesetzt wird, eignet sich auch ffir die HPLC und die SPE. Die Trennung auf einer SPE-S/iule mit einer gebundenen Sulfonsfiurephase (Nucleosil 5SA), die mit Silberionen beladen war, gestattet die Trennung von Cholesterinestern, die bis zu 6 Doppelbindungen in ihrem FettsS_urebestandteil aufweisen, mit einem Gradien-

259 ten zwischen Dichlorethan/Dichlormethan (J :1) und Aceton/Acetonitril (9:1). Beim HPLC-Verfahren werden keine Querverunreinigungen zwischen Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl an Doppelbindungen beobachtet, was gaschromatographisch nach Transmethylierung der Proben nachgewiesen wurde. Ffir Trennungen mit den SPE-S/iulen mug darauf geachtet werden, eine Uberladung der Sfiulen zu vermeiden. Das Verfahren wird zur off-line Analyse der Sterinzusammensetzung in isolierten Fraktionen, die Sterinester mit einer gleichen Anzahl yon Doppelbindungen in ihren Fetts~iurebestandteilen besitzen, empfohlen. - J. Chromatogr. 565, 103-110 (1991). Centr. Lab. Clin. Chem., Univ. Hosp., Groningen (NL) R.H.S.

Determination of 4-hydroxyandrostenedione in plasma and urine by extractive alkylation and electron-capture gas chromatography. P.H. Degen and W. Schneider. Ein empfindliches und spezifisches Verfahren zur Bestimmung von 4-Hydroxyandrostendion(4-OHA), einem Aromataseinhibitor, welcher zur Behandlung von Ostrogen-abh/ingigem Brustkrebs eingesetzt wird, wird beschrieben. Dieses Steroid wird schnell haupts/ichlich durch Glucuronidierung metabolisiert. Plasmakonzentrationen von unver/indertern 4-OHA sind deshalb selbst nach Gabe hoher Dosen sehr gering. Das analytische Verfahren beruht auf dem Zusatz von 17ct-Ethinyltstradiol als internem Standard, einer Flfissig-flfissig-Extraktion der biologischen Proben mit anschliegender extraktiver Alkylierung mit Pentafluorobenzylbromid und quantitativer Bestimmung des Derivats durch GC auf einer S/iule mit 3% OV-225 auf Supelcoport (80-100 mesh) bei 275°C. Der Nachweis wird mit einem 63Ni-ECD ausgeffihrt. Die Nachweisgrenze des Verfahrens liegt bei 0,02 nmol pro Probe. Das Verfahren ist in Empfindlichkeit und Genauigkeit zur pharmakokinetischen Untersuchung yon 4-OHA geeignet. - J. Chromatogr. 565, 6 7 - 7 3 (199l). Res. Developm. Dept., Pharm. Div., Ciba-Oeigy Ltd, Basel (CH) R.H.S. Simultaneous determination of testosterone and androstadienone (sex attractant) in human plasma by gas chromatography-mass spectrometry with high-resolution selected-ion monitoring. S. Fukushima, A. Akane, K. Matsubara, H. Shiono, H. Morishita and F. Nakada. Androsta-4,16-dien-3-on (Androstadienon) und Androst-4-en-3-on1713-ol (Testosteron) k6nnen gleichzeitig aus Plasmaproben durch GC/ MS mit hochaufl6sendem SIM bestimmt werden. Als interne Standards werden [2,2,4,6,6-2Hs]-Androstadienon und [2,2,4,6,6-2Hs]-Testosteron eingesetzt. Die Proben werden fiber eine Extrelut-S/iule extrahiert, auf Lipidex 5000 gereinigt und zur Bestimmung in die Hydroxim-TMSDerivate umgewandelt. Die GC-MS wird auf einer DB-1 Capillare (15 m x 0,542 mm i.D.) mit einem Temperaturprogramm von 220-280°C in EI-Arbeitsweise durchgeffihrt. Physiologische Konzentrationen von Androstadienon und Testosteron werden mit dieser Methode ermittelt, es wird keine Korrelation zwischen den beiden Werten gefunden. - J. Chromatogr. 565, 3 5 - 4 4 (1991). Dept. Legal Med., Shimane Med. Univ., Izumo (J) R.H.S. High-performance liquid chromatographic separation of bile acid pyrenacyl esters with cyclodextrin-contaiuing mobile phase. K. Shimada, Y. Komine and K. Mitamura. Ein HPLC-Verfahren zur Trennung von Pyrenacylestern mit Cyclodextrin-haltigen mobilen Phasen wird beschrieben. Zur Trennung von Glycin-konjugierten Gallens/iuren in Humangalle wird die mit Phosphatpuffer (pH 7) und internem Standard (Glykodesoxychols/iure-12propionat) in Methanol versetzte Probe auf eine Sep-Pak C18-Kartusche gegeben und dann auf einer PHP-LH-20-Sfiule gereinigt. Die Fraktion, die die Glycin-konjugierten Gallens/iuren enthfilt, wird eingedampft, mit 1-Bromacetylpyren derivatisiert und das Reaktionsgemisch auf eine Silicagel-S/iule zur Entfernung iiberschfissigen Reagens gegeben. Das Ethylacetat/Methanol(3 : 1)-Eluat wird eingedampft, in Methanol aufgenommen und auf einer YMC-Gel CS-Sfiule mit Methanol/Acetonitril/ Wasser (30:10:13) unter Zusatz von 2 mmol/1 y-Cyclodextrin als mobiler Phase chromatographiert. Auch andere mobile Phasen mit und ohne Zusatz yon Heptakis-(2,6-di-O-methyl-[3-CD) werden vergleichend getestet. Der Nachweis wird fluorimetrisch bei 280/320 nm ausgeffihrt. Im Vergleich mit konventionellen Methoden erh/ilt man in k/irzerer Zeit durch den Cyclodextrinzusatz ffir die Trennung der derivatisierten GaI-

260 lens/iuren gute Ergebnisse. - J. Chromatogr. 565, 111 - 118 (1991). Fac. Pharm. Sci., Univ., Kanazawa (J) R.H.S.

High-performance liquid chromatography-continuous-flow fast atom bombardment mass spectrometry of chlorophyll derivatives. R.B. van Breemen, F.L. Canjura and S.J. Schwartz. Nine chlorophyll derivatives from different spinach preparations were separated and identified using reversed-phase high-performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS). These pigments included chlorophylls a and b, chlorophyllides a and b, pheophorbide a, pheophytins a and b, and pyropheophytins a and b. HPLC-MS measurements were carried out using HPLC-frit-fast atom bombardment (FAB)MS, which is a continuous-flow FAB-MS interface. The highly hydrophobic chlorophyll derivatives were eluted from a reversed-phase HPLC column using a gradient of increasing ethyl acetate concentration. Glycerol was included in the mobile phase to serve as the matrix for FAB ionization. During analysis by positive-ion HPLC-frit-FAB-MS, abundant protonated molecules, [ M + H ] +, were detected for all nine chlorophyll derivatives. Fragment ions were observed in the mass spectra that were similar to those produced during standard probe-FAB-MS. These HPLC-MS procedures were shown to be useful for the rapid separation and identification of a variety of chlorophyll derivatives from natural sources. - J. Chromatogr. 542, 3 7 3 - 383 (1991). Dept. Chem., North Carolina State Univ., Raleigh, NC (USA) Resolution of lutein and zeaxanthin using an non-endcapped, lightly carbon-loaded Cls high-performance liquid chromatographic column. A.M. Gilmore and H.Y. Yamamoto. A new rapid and reproducible high-performance liquid chromatographic method using Spherisorb ODS-1, an non-endcapped, lightly carbon-loaded column material, for the separation of higher-plant chloroplast pigments is described. The method resolves lutein and zeaxanthin, as well as all other major and most minor pigments at or near baseline by either of two solvent programs. Program I is faster and more sensitive than program II while the latter resolves pheophytin a and 13,a-carotene slightly better than program I. Both programs use an initial buffered aqueous mixture that appears critical for this application of ODS-1. The method is well suited for analysis of xanthophyll-cycle pigment changes. - J. Chromatogr. 543, 137-145 (1991). Univ. Hawaii Manoa, Dept. Plant Mol. Physiol., Honolulu, HI (USA) High-performance liquid chromatography followed by radioimmunoassay for the determination of a lnteinizing hormone-releasing hormone analogue, leuprorelin, and its metabolite. H. Ueno and S. Matsuo. A sensitive method for the determination of leuprorelin (TAP-144), a luteinizing hormone-releasing hormone analogue, and its C-terminal metabolite, M-I, in serum and urine has been developed. Leuprorelin and M-I were extracted from serum or urine samples with Sep-Pak C18 cartridges, and separated completely by high-performance liquid chromatography and determined by radioimmunoassay using [125I]leuprorelin as the labelled antigen. The detection limit of the method was 0.05 ng/ml for leuprorelin and M-I, and the recovery of the compounds added to serum and urine was over 88% with a coefficient of variation (within-assay) of less than 5%. - J. Chromatogr. 566, 5 7 66 (1991). Biol. Dept., Takeda Anal. Res. Lab., Osaka (J) High-performance immunoaffinity chromatography and ehemiluminescent detection in the automation of a parathyroid hormone sandwich immunoassay. D.S. Hage and P.C. Kao. An automated sandwich immunoassay was developed based on highperformance immunoaffinity chromatography and chemiluminescent detection, using the determination of parathyroid hormone (PTH) in plasma as a model system. In this method, injections of plasma and acridinium ester-labeled anti-(1 - 34 PTH) antibodies were made onto a column containing immobilized anti-(44-68 PTH) antibodies. Upon elution, PTH and its associated labeled antibody were combined with an alkaline peroxide postcolumn reagent, and the resulting light production was measured. Factors considered in optimizing this system included the column's dissociation properties, the rate of light production in the postcolumn reactor, and the use of sequential vs simultaneous injection of sample and labeled antibody. The final system developed required 6 min per plasma injection, following a 1-h incu-

3

Biochemical and clinical analysis

bation of sample with labeled antibody. The response was linear over 2 - 3 orders of magnitude and the lower limit of detection for a 66-~1 plasma sample was only 16 amol, or 2.4 × 10-13 M. Overall, this method had a precision and response similar of those of manual PTH methods but required 24-fold less time to perform. By using different immobilized and labeled antibodies, this method could easily be adapted for use with other analytes. - Anal. Chem. 63, 586-595 (1991). Dept. Lab. Med., Mayo Clin./Found., Rochester, MN (USA)

Automated screening procedure using gas chromatography-mass spectrometry for identifiication of drugs after their extraction from biological samples. G.P. Neill, N.W. Davies and S. McLean, A novel analytical screening procedure has been developed, using computer-controlled gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), to detect 120 drugs of interest to road safety. The method was devised to identify drugs in extracts of blood samples, as part of an investigation into the involvement of drugs, other than alcohol, in road accidents. The method could be adapted to screen for other substances. The method depends on a "macro" program which was written to automate the search of GC-MS data for target drugs. The strategy used was to initially search for each drug in the database by monitoring for a single characteristic ion at the expected retention time. If a peak is found in this first mass chromatogram, a peak for a second characteristic ion is sought within 0.02 rain of the first and, if found, the ratio of peak areas calculated. Probable drug identification is based on the simultaneous appearance of peaks for both characteristic ions at the expected retention time and in the correct ratio. If the ratio is outside acceptable limits, a suspected drug (requiring further investigation) is reported. The search macro can use either full mass spectra or, for enhanced sensitivity, data from selected ion monitoring (which requires switching between groups of ions during data acquisition). Quantitative data can be obtained in the usual way by the addition of internal standards. - J. Chromatogr. 565, 207-224 (1991). School Pharm. Cent. Sci. Lab., Univ. Tasmania, Hobart, Tasmania (AUS) A method for the quantitation of hypericin, an antiviral agent, in biological fluids by high-performance liquid chromatography. L. Liebes, Y. Mazur, D. Freeman, D. Lavie, G. Lavie, N. Kudler, S. Mendoza, B. Levin, H. Hochster and D. Meruelo. Das polycyclische aromatische Dianthrachinon Hypericin, ein natfirliches Pflanzenprodukt mit antiviralen Eigenschaften kann in Plasma und biologischen Proben mit Hilfe der HPLC analysiert werden. Dazu werden die Plasmaproben nach Zusatz yon Dimethylsulfoxid mit Acetonitril/2-Butoxyethanol (90:10) extrahiert, Desoxyhypericinhexaacetat als interner Standard und Ethylacetat zugegeben und 15 min auf 37°C inkubiert. Dann wird zentrifugiert und die organische Phase eingedampft. Nach Aufnehmen in Aceton wird auf einer RadialpakPhenyl Sfiule mit einem linearen Gradienten zwischen 0,1% Ammoniumphosphat (pH 7)/Acetonitril (70: 30) und Acetonitril/Wasser (70: 30) chromatographiert. Der Nachweis erfolgt fluorimetrisch bei 470/550 nm. Im Sichtbaren wird eine Absorptionsbande bei 590 nm erhalten. Die Wiederfindungsraten aus Plasmaproben liegen zwischen 83 und 100%, die aus Urin nur bei 6 3 - 7 5 % . Fiir Routinebestimmungen wird eine Nachweisgrenze yon 10 ng/ml bei Einsatz yon 1 ml Plasmaproben angegeben. Eichkurven sind fiber einen 3 log-Konzentrationsbereich linear. Das Verfahren wird ffir pharmakokinetische Zwecke eingesetzt. - Anal. Biochem. 195, 77-85 (1991). New York Univ. Med. Center, New York, NY (USA) R.H.S. Quantitation of a novel antiemetic (ADR-851) in plasma and urine by reversed-phase high-performance liquid chromatography with fluorescence detection. D.T. Rossi, S.K. Overmyer, R.C. Lewis and P.K. Narang. Zur Bestimmung yon antiemetisch wirkenden ADR-851 in Plasma und Urin wird ein HPLC-Verfahren vorgeschlagen. Der Wirkstoff und Metoclopramid als interner Standard werden aus der Probe dutch SPE auf einer Cyanopropyl-gebundenen S/iule extrahiert. Nach der Extraktion werden die Proben isokratisch auf einer Ultrasphere ODS-S~iule unter Vorschaltung einer RP-18 New Guard Schutzsfiule mit 0,02 tool/1 Phosphatpuffer (pH 4)/Acetonitril/TEA (85:15:0,1) getrennt. Der Nachweis wird fluorimetrisch bei einer Anregungswellenl~nge yon 227 nm mit einem 345-nm Emissionsfilter durchgeffihrt. Bei Verwendung yon

3

Biochemical and clinical analysis

261

1 ml Plasma- bzw. 0,2 ml Urinproben liegt die Grenze ffir quantitative Bestimmungen bei 0,2 ng/ml mit einer rel. Standardabweichung yon 10,9%. Im Bereich yon 2 - 800 ng/ml wird eine lineare Eichkurve erhalten. - J. Chromatogr. 566, 257-265 (1991). Bioanal. Res. Sect., Dept. Pharmacokin./Dynamics, Med. Res. Center, Adria Lab., Div. Erbamont, Dublin, OH (USA) R.H.S.

1,5 getrennt und werden durch Plasmabestandteile nicht gest6rt. Im Bereich von 0,25-10,0 ng/ml werden ffir jedes Enantiomere lineare Eichkurven erhalten. Das Verfahren wird zur Untersuchung der Pharmakokinetik yon Tocainid in Menschen eingesetzt. - J. Chromatogr. 566, 155-162 (1991). Fac. Pharm. Pharm. Sci., Univ. Alberta, Edmonton, Alberta (CDN) R.H.S.

Rapid and sensitive method for the determination of alhendazole and albendazole sulphoxide in biological fluids. P.E. Hoaksey, K. Awadzi, S.A. Ward, P.A. Coventry, M. L'E. Orme and G. Edwards. A sensitive and selective reversed-phase high-performance liquid chromatographic method for the determination of albendazole and its active metabolite albendazole sulphoxide in plasma has been developed. It involves single-step extraction of plasma with dichloromethane, evaporation of the solvent and chromatography on a gBondapak phenyl column with a mobile phase of water containing 1% (v/v) triethylamine/ methanol/acetonitrile (70:10:20, v/v) at pH 3.1. Run time is 12 rain. J. Chromatogr. 566, 244-249 (1991). Dept. Pharmacol. Therapeut., Univ., Liverpool (GB)

Determination of alentamol hydrobromide, a novel antipsychotic agent, in human blood plasma and urine by high-performance liquid chromatography with fluorescence detection and solid-phase extraction. F.J. Schwende and U.M. Rykert. Der bei der Behandlung der Schizophrenie eingesetzte selektive Dopaminagonist Alentamolhydrobromid kann mit Hilfe eines RP-HPLCVerfahrens quantitativ in Blutplasma- und Urinproben bestimmt werden. Nach Zusatz eines internen Standards werden die Proben mit Phosphatpuffer auf pH 6,5 gebracht und fiber eine CBA-Extraktionss/iule gegeben. Die Elution der getrockneten S/iule erfolgt mit Acetonitril/ TEA/Wasser (80:0,1:20). Nach Einengen wird auf einer Zorbax 5 gm Reliance Kartusche mit einer geeigneten Schutzs/iule und einer mobilen Phase aus 35% Acetonitril in 0,2% w/il3r. TEA (pH 2,5) chromatographiert. Der Nachweis erfolgt fluorimetrisch bei 230/375 nm. Die Wiederfindungsrate aus Plasma liegt bei 87 bzw. 90% ffir 0,5 bzw. 20 ng/ml Proben. Im Bereich yon 0,1(Nachweisgrenze)-100 ng/ml Plasma oder Urin wird eine lineare Eichkurve erhalten. - J. Chromatogr. 565, 488 496 (1991). Drug Metabol. Res., Upjohn Comp., Kalamazoo, MI (USA) R.H.S.

Determination of [3H]brifentanil, a potent narcotic analgesic, from rat serum by high-performance liquid chromatography with on-line radioactive detection. L.T. Kvalo, J.A. Wilhelm, M.J. Edfort and V.S. Venturella. Eine Methode zur schnellen Analyse des narkotisch wirkenden Analgetikums Brifentanil, welches strukturell dem Alfentanil verwandt ist, aus Rattenserum wird beschrieben. Dieses empfindliche, schnelle und spezifische Verfahren beruht auf der Extraktion des mit Ocfentanil als internem Standard versetzten Serums fiber eine C18-Festphasenkartusche mit anschliel3ender chromatographischer HPLC-Trennung auf einer Hypersil C 18-S/iule unter Vorschaltung einer analogen Schutzs/iule mit Acetonitril/Puffer (pH 4,09) (40: 60) und UV-Nachweis bei 226 rim. Der Nachweis des mit 3H-markierten Brifentanils kann on-line dutch Tritiummessung erfolgen. Dutch dieses Verfahren werden die arbeitsaufwendigen Schritte des Peaksammelns mit anschliegender Flfissig-Szintillationsz/ihlung vermieden. Das beschriebene Verfahren ist bis hinunter zu 0,1 ng/ml empfindlich und wird ffir pharmakokinetische Untersuchungen eingesetzt. - J. Chromatogr. 565, 391-399 (1991). Pharm. Res. Dept., Anaquest Inc., Murray Hill, NJ (USA) R.H.S. Determination of felodipine and its metabolites in plasma using capillary gas chromatography with electron-capture detection and their identification by gas chromatography-mass spectrometry. R. Nishioka, I. Umeda, N. Oi, S. Tabata and K. Uno. Ein neues Verfahren zur Bestimmung des neuen Ca-Antagonisten Felodipin und seines Metaboliten in Plasma durch Capillar-GC mit ECD wird entwickelt. Felodipin und seine oxidierten Metabolite werden fiber eine Bond-Elut C18-S~iule mit Methanol extrahiert. Der Extrakt wird eingedampft, in Toluol unter Zusatz yon internem Standard aufgenommen und nach einer kalten on-column Injektion auf einer ULBON HR52 Capillare mit einem Temperaturprogramm yon 100-300°C analysiert. Die sauren Metabolite werden mit Diethylether extrahiert und mit 1-n-Propyl-3-p-tolyltriazin derivatisiert und anschlieBend die Derivate durch GC getrennt. Das Verfahren ist sehr empfindlich und reproduzierbar (4,1-10,6%) und wird ffir die pharmakokinetische Untersuchung yon Felodipin eingesetzt. Nach Bond-Elut-Extraktion werden Nachweisgrenzen yon 0,2 ng/ml und nach Etherextraktion yon 2 ng/ml erreicht, die Wiederfindungsraten liegen niedrig zwischen 55 und 89%. Die Identifizierung der Metabolite kann durch angeschlossene MS erfolgen. - J. Chromatogr. 565, 237-246 (1991). Sumika Chem. Anal. Serv. Ltd., Konohana-ku, Osaka (J) R.H.S. Stereospecific high-performance liquid chromatographic determination of tocainide. R.A. Carr, R.T. Foster, D. Freitag and F.M. Pasutto. Ein empfindliches HPLC-Verfahren wird zur Bestimmung yon Tocainidenantiomeren in Plasma eingesetzt, welche zur Behandlung von Rhythmusst6rungen eingesetzt werden. Nach Chloroformextraktion der alkalischen Proben werden die eingedampften Extrakte mit S-(+)-I-(1Naphthyl)ethylisocyanat derivatisiert. Die entstandenen Diastereometen werden durch HPLC auf einer PartisiI 5-S/iule mit Hexan/ Chloroform/Methanol (60:38:2) getrennt und fluorimetrisch bei 220/ 345 nm nachgewiesen. Die Peaks werden mit einem Auftrennfaktor fiber

Simple and rapid micro-analytical procedures for the estimation of milacemide and its metabolite glycinamide in rat plasma and cerebrnspinal fluid by high-performance liquid chromatography. J, Semba, N. Ratnaraj and P.N. Patsalos. Ein HPLC-Verfahren wird zur Bestimmung yon Milacemid (2-n-Pentylaminoacetamid), einem neuen Wirkstoff mit anticonvulsivischer und antimyoclonischer Wirkung, und seinen prim/iren Metaboliten Glycinamid in Rattenplasma und -cerebrospinalflfissigkeit entwickelt. Beide Verbindungen werden dazu mit Fluorescamin unter Bildung eines Chromophors bzw. eines Fluorophors derivatisiert, dann wird auf einer Hypersil 50DS-S/iule unter Vorschaltung einer Zorbax ODS-Kartusche ffir Milacemid mit Acetonitril/Boratpuffer (0,05 mol/1, pH 7,0) (12:82) und ffir Olycinamid mit Methanol/Phosphatpuffer (0,025 tool/l, pH 6,5) (33:67) als mobilen Phasen getrennt. Der UV-Nachweis wird bei 313 nm ffir Milacemid und der spektralfluorimetrische Nachweis bei 395/ 470 nm ffir Glycinamid ausgeffihrt. Ffir die Probenvorbereitung zur Bestimmung von Milacemid werden die auf pH 9,5 gebrachten Plasmaproben nach Deproteinisierung mit internem Standard und Fluorescamin in Acetonitril versetzt. •hnlich wird ffir Glycinamid vorgegangen. Nachweisgrenzen von 2 gg/ml ffir Milacemid in Plasma bzw. 0,5 gg/ ml in Cerebrospinalfliissigkeit und 0,5 gg/ml ffir Glycinamid in den biologischen Flfissigkeiten werden gefunden. Die Variationskoeffizienten ffir beide Verbindungen liegen unter 3%. - J. Chromatogr. 565, 357-362 (1991). INSEG (Epilepsy Res. Group), Inst. Neurol., Dept. Clin. Neurol., London WC1N 3BG (GB) R.H.S. Determination of pethidine and its major metabolites in human urine by gas chromatography. K. Chan, O.W. Lau and Y.C. Wong. Procedures based on gas chromatography were established to determine pethidine and its major metabolites in human urine. The chromatographic system consisted of a glass column packed with 3% (w/w) SP2250 on Chromosorb W (80-100 mesh) linked to a nitrogen-phosphorus detector. Diethyl ether was used as the extraction solvent. Pethidinic and norpethidinic acids, and their conjugated metabolites (after L3-glucuronidase treatment) were determined after conversion into pethidine and norpethidine by acid-catalysed esterification. The retention times of pethidine, norpethidine and chlorpheniramine (internal standard) were 3.3, 4.5 and 7.5 rain, respectively. - J. Chromatogr. 565, 247-254 (1991). Dept. Chem., Chinese Univ. Hong Kong, Shatin, N.T. (HK) Sensitive determination of buspirone in serum by solid-phase extraction and two dimensional high-performance liquid chromatography. F. Kristjbmsson.

262 Ein selektives und empfindliches Verfahren zur Bestimmung des angst16senden Wirkstoffs Buspiron durch HPLC wird beschrieben, mit welchem eine Nachweisgrenze yon 0,2 ng/ml erreicht werden kann. Dazu werden die Proben fiber eine SPE-S~iule gereinigt und extrahiert. Die Elution erfolgt mit Acetonitril/Triethylamin (99:1). Nach Eindampfen wird in mobiler Phase I aufgenommen und auf zwei Spherisorb ODS2Sfiulen mit Sfiulenumschaltung chromatographiert. Die mobile Phase ffir Sfiule Iist Acetonitril/Puffer (45: 55) und die ffir Sfiule II Acetonitril/ Puffer (55:45) unter Zusatz yon 5 mmol/1 Natriumlaurylsulfat. Dadurch wird sowohl eine Trennung aufgrund der hydrophoben Wechselwirkung als auch auf Ionenwechselwirkung erreicht, was zu einer guten Abtrennung von Verunreinigungen und damit zu der niedrigen Nachweisgrenze bei UV-Nachweis bei 235 nm ffihrt. - J. Chromatogr. 566, 250-256 (1991). Delta Ltd., Hafnarfj6dir (IS) R.H.S.

Simultaneous determination of trimipramine and its major metabolites by high-performance liquid chromatography. A.A. Gulaid, G.A. Jahn, C. Maslen and M.J. Dennis. Ein HPLC-Verfahren mit elektrochemischer Detektion wird zur Bestimmung des tricyclischen Antidepressivums Trimipramin und seiner Monodesmethyl- und 2-Hydroxy-Metaboliten in Plasma beschrieben. Dazu werden die mit Chlorpromazin als internem Standard versetzten alkalischen Plasmaproben mit Hexan/Isoamylalkohol (98 : 2) extrahiert, die organische Phase eingedampft, der Rfickstand in mobiler Phase aufgenommen und auf einer Spherisorb Nitril-S/iule mit K2HPO4 (pH 6,5)/Methanol/Acetonitril (1:1:1) chromatographiert. Der elektrochemische Nachweis wird bei +0,3 V und +0,85 V ausgeffihrt. Im Bereich yon 1 - 4 0 ng/ml wird eine lineare Eichkurve erhalten, der Variantionskoeffizient ffir 1 ng/ml (Grenze der quantitativen Bestimmung) liegt <10%. - J. Chromatogr. 566, 228-233 (1991). Biopharm. Dept., Rhfne-Poulenc Rover, Dagenham, Essex (GB) R.H.S. Nonisotopic receptor-binding assay for benzodiazepine receptors utilizing a fluorophore labeled ligand. T. Takeuchi and G.A. Rechnitz. A nonisotopic receptor-binding assay method provides a new approach for the study of receptor-ligand interactions and a possible receptor assay for benzodiazepine drugs. The proposed method is based upon the use of fluorescence-labeled drugs and a chromatographic system which accepts samples without deproteinization. The effectiveness of the technique is illustrated in a study of benzodiazepine receptor-drugbinding interactions. - Anal. Biochem. 194, 250-255 (1991). Hawaii Biosensor Lab., Dept. Chem., Univ. Hawaii Manoa, Honolulu, HI (USA) Improved high-performance liquid chromatographic method for the routine determination of unconjugated 3-methoxy-4-hydroxyphenylethyleneglycol in human plasma using solid-phase extraction and electrochemical detection. P. Ojala-Karlsson and M. Scheinin. An improved semi-automated high-performance liquid chromatographic method is described for the routine determination of unconjugated 3-methoxy-4-hydroxyphenylethyleneglycol in plasma. The 3ethoxy analogue of the compound is used as an internal standard. The method is based on purifcation of 0.5 ml plasma samples with phenyltype reversed-phase extraction columns, reversed-phase separation with an acetate/citrate/methanol mobile phase with an octadecyl-bonded column, and dual-electrode coulometric detection with oxidation at + 0.44 V and reduction at - 0 . 2 5 V. The precision and accuracy of the assay are satisfactory: the lower limit of reliable detection corresponds to a plasma concentration of 1.5 nM. The validity of the determination is demonstrated by an 18 % mean increase in plasma levels of 3-methoxy4-hydroxyphenylethyleneglycol during physical exercise (duration 16 min, n = 13) and a 50% mean reduction in plasma levels induced by a single dose of the monoamine oxidase inhibitor, moclobemide (n = 8). J. Chromatogr. 565, 131-139 (1991). Dept. Pharmacol., Univ., Turku (SF) Determination of ritodrine in biological fluids of the pregnant sheep by fused-silica capillary gas chromatography using electron-capture detection. M.R. Wright, J.E. Axelson, F.S. Abbott, K.W. Riggs, M.P. van der Weyde, S.M. Taylor, G.H. McMorland and D.W. Rubak.

3

Biochemical and clinical analysis

A sensitive and selective gas chromatographic assay method employing splitless injection, fused-silica capillary columns and electroncapture detection is reported for the quantitation of the tocolytic drug, ritodrine, in a variety of biological fuids obtained obtained from the pregnant ewe and fetus. This method has improved sensitivity and selectivity over previously published assay procedures. A 25 m x 0.31 mm I.D., cross-linked 5% phenylmethylsilicone, fused-silica capillary column was employed for all analyses. Linearity of response was observed over the range 2 . 5 - 7 5 ng of ritodrine base per 0.05-0.5 ml of biological fluid, representing ~ 1 - 7 5 pg at the detector. The coefficient of variation was less than 10% over the range 2 . 5 - 7 5 ng of added ritodrine. The minimum quantifiable amount is g2.5 ng from a 0.5-ml biological fluid sample. - J. Chromatogr. 565, 225-236 (1991). Div. Biopharm., Fac. Pharmaceut. Sci., Univ. British Columbia, Vancouver, B.C. (CON)

High-performance fiquid chromatographic method for the simultaneous measurement of floxoridine and flnorouracil in human body fluids. J.A. Smith-Rogers, W.P. Tong, M.E. Duafala, M. Markman and J.R. Bertino. Ein Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung des Pyrimidinantagonisten Floxuridin(5-Fluorodesoxyuridin) und Fluorouracil in Humanplasma und Peritoneal-Flfissigkeit wird entwickelt. Dazu wird auf einer Zorbax RX-Sfiule unter Vorschaltung einer analogen Schutzsfiule mit einem Gradienten zwischen Ammoniumphosphat (pH 2,5) und Acetonitril/Ammoniumphosphat (pH 7,5) gearbeitet. Der Nachweis wird im UV bei 270 nm ausgefiihrt. Die Empfindlichkeit liegt bei 0,25 Stool/1 in einer 20 ~1 Probe und die Naehweisgrenze (S/N = 3) wird mit 2,5 nmol/l angegeben. - J. Chromatogr. 566, 147-154 (1991). Dept. Pharm., Memorial Sloan-Kettering Cancer Center, New York, NY (USA) R.H.S. High-performance liquid chromatographic determination of 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline in rat brain with fluorescence detection. J. Ishida, M. Yamaguchi and M. Nakamura. Ein HPLC-Verfahren mit fluorimetrischem Nachweis wird zur Bestimmung des ffir die Ausl6sung der Parkinson Krankheit m6glichen 1,2,3,4Tetrahydroisochinolin in Rattenhirn beschrieben. 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin und der interne Standard 4-Phenylpiperidin werden dutch Flfissig-flfissig-Extraktion aus den biologischen Proben isoliert und dann mit 3,4-Dihydro-6,7-methoxy-4-methyl-3-oxochinoxalin-2-carbonylchlorid, einem Fluorescenz-Derivatisierungsreagens, derivatisiert. Die Derivate werden in 60 rain auf einer TSK Gel ODS-120T Reversed-phase S~.ule isokratisch mit Methanol/50 retool/1 Ammoniumacetat (53:47) als mobiler Phase chromatographiert. Der fluorimetrische Nachweis wird bei 388/476 nm ausgeffihrt. Die Nachweisgrenze f i r 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin liegt bei 1,0 pmol/g Rattenhirngewebe (S/N = 3). - Anal Biochem. 195, 168-171 (1991). Fac. Pharm. Sci., Univ., Fukuoka (J) R.H.S. Estimation of cyclosporin-A in whole blood by simple and rapid reversedphase HPLC utilizing a salting-out extraction procedure. A.M. Rustum. Cyclosporin-A is a fungal cyclic undecapeptide immunosuppressive agent that is potentially active against proliferating T-lymphocytes. The drug is extracted from whole blood with acetonitrile. The extraction solvent (acetonitrile) is mixed with the whole blood at a 1 : 2 ratio and is centrifuged. The supernatant is transferred into a test tube and 20 mg of zinc sulfate and 10 mg of cadmium sulfate (for 1.0 ml of whole blood) are added, mixed, and centrifuged. The supernatant is saturated with anhydrous ammonium sulfate and centrifuged, and salted-out acetonitrile from the aqueous mixture is injected into the HPLC system. A 60- x 4.6-ram, 3-gin, slurry-packed ODS (Cxs) column is used with an isocratic elution of 66: 2:32 (v/v), acetonitrile/isopropanol/water.The column temperature is maintained at 72°C. Cydosporin-A is detected by UV absorption at 205 nm and 0.10 to 0.002 AUFS. The limit of detection of the method is 15 ng/ml for a 100-td injection volume, and the completion time for analysis of one sample is less than 15 min. Columns packed with different stationary phases and different dimensions are investigated to determine which column will give the maximum resolution, sensitivity, and selectivity. - J. Chromatogr. Sci. 28, 5 9 4 -

3 Biochemical and clinical analysis

263

598 (1990). Dept. Environ. Fate Metabol., Hazleton Labs. Am., Madison, WI (USA)

566, 135 - 145 (199:1). Dept. Pharm. Sci., Univ. Park, Univ., Nottingham (GB) R.H.S.

Determination of L-3,4-dihydroxyphenylalanine(DOPA) in biological fluids and tissues - Review. N. Dizdar, A. Henriksson and B. Kagedal. Anhand yon 101 Literaturstellen wird ein [Jberblick fiber Verfahren zur Bestimmung des zur Behandlung der Parkinson'schen Krankheit eingesetzten DOPA in biologischen Flfissigkeiten und Geweben gegeben. Dureh frfihere Verfahren wie Fluorimetrie und radioenzymatische Methoden ist das Wissen fiber DOPA, besonders seiner Anwesenheit im Gehirn sowie seines Metabolismus vertieft worden. Durch die jetzigen HPLC-Verfahren wurden geeignete Methoden zur DOPA-Bestimmung in Plasma erhalten. Damit kann die Pharmakokinetik yon DOPA untersucht werden. Im Vergleich zu Ver6ffentlichungen fiber die Bestimmung yon Catecholaminen in Plasma und Urin sind die Anzahl der Ver6ffentlichungen fiber DOPA begrenzt. Es liegen nur relativ wenige HPLC- bzw. GC/MS-Verfahren vor. Es fehlt besonders ein Methodenvergleich. - J. Chromatogr. 565, 1 - 26 0991). Dept. Neurol. Clin. Chem., Univ. Hosp., Link6ping (S) R.H.S.

Identifizierung und Quantifizierung von 11-Nor-9-carboxy-Ag-tetrahydro cannabinol (9-Carboxy-THC). K. Johnson, M. Uhrich und U. Tillmanns. 9-Carboxy-THC, eiu wichtiges Stoffwechselprodukt des THC aus Cannabis, wird mittels Festphasenextraktion aus Urin isoliert (Bondelut Certify II-Kartusche), die Effluate mit Tetramethylammoniumhydroxid in Dimethylsulfoxid und Methyliodid derivatisiert und die mit Ethylacetat extrahierten Dimethylderivate von 9-Carboxy-THC und ll-Nor-9carboxy-AS-THC-D6 (innerer Standard) durch GC/MS analysiert. Die Bestimmungsgrenze liegt bei 100 ng/mi. Eine eindeutige Identifizierung fiber den gesamten Konzentrationsbereich wird durch Akquisition kompletter Massenspektren erreicht. - GIT Spezial Chromatographie 11, 1 6 - 1 8 (1991). Finnigan MAT GmbH, W-2800 Bremen (D) R.H.S.

High-performance liquid chromatographic method for the determination of finasteride in human plasma at therapeutic doses. M.L. Constanzer, B.K. Matuszewski and W.F. Bayne. Ein HPLC-Verfahren wird zur Bestimmung yon Finasterid, einem 4aza-3-oxosteroidalen Inhibitor menschlicher 5~-Reduktase entwickelt. Die Bestimmung beruht auf der Extraktion fiber Nitril-Extraktionss~iulen, die mit Wasser und Aceton/Wasser gewaschen und mit mobiler Phase eluiert werden. Die Etuate werden aufzwei hintereinander geschalteten RP-8-S/iulen (Altex und Brownlee) unter Vorschaltung einer RP18-S/iule mit Methanol/Acetonitril/Wasser (6:5:7) als mobiler Phase chromatographiert. Der UV-Nachweis wird bei 210 nm ausgeffihrt. Die untere Nachweisgrenze liegt bei 1 ng/ml, womit pharmakokinetische Untersuchungen nach Eingabe yon bis hinunter zu 5 mg m6glich werden. - J. Chromatogr. 566, 127-134 0991). Merck Sharp & Dohme Res. Lab., West Point, PA (USA) R.H.S. High-performance liquid chromatographic assay for laudanosine in biological fluids and tissue for neurotoxic studies in rats. I. Ramzan. Ein Verfahren zur Bestimmung des aktiven Metabotiten des neural wirkenden Muskelblockers Atracurium, dem Laudanosin, in Serum, Cerebrospinalflfissigkeit und Hirn wird beschrieben. Das gut erh/iltliche Ethavrin wird als interner Standard eingesetzt. Eine einstufige Proteinffillung mit Acetonitril mit anschliegender HPLC Trennung auf einer CIS-DB Reversed-Phase HPLC-S/iule mit einer mobilen Phase aus Wasser/Acetonitril (40:60) unter Zusatz yon 0,006 mol/l Na2SO4 und UV-Nachweis bei 229 nm wird ausgeffihrt. Mit dem Verfahren kann auch der wichtigste Metabolit von Laudanosin, das Norlaudanosin, bestimmt werden. Im Bereich yon 1 - 2 5 gg/ml bzw. ~tg/g wird eine lineare Eichkurve erhalten. Die Methode wird zur Untersuchung neurotoxischer Konzentrationen in Tierexperimenten eingesetzt. - J. Chromatogr. 565, 4 6 5 - 4 7 0 (1991). Pharm. Dept., Univ., Sydney (AUS) R.H.S. Determination of morphine and 6-acetylmorphine in plasma by high-performance liquid chromatography with fluorescence detection. D.A. Barrett, P.N. Shaw and S.S. Davis. Ein Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung yon Morphin und 6Acetylmorphin in kleinen Humanplasmavolumina durch HPLC in normal-phase Arbeitsweise wird beschrieben. Dazu werden die mit Nalorphin als internem Standard versetzten Plasmaproben (100 gl) mit Puffer pH 9 alkalisch gemacht und fiber eine Bond-Elut C18-Kartusche gegeben. Diese wird mit Puffer, Wasser und Methanol/Wasser (1 : 1) gewaschen und nach Trocknung mit Methanol eluiert. Der Rfickstand des eingedampften Extraktes wird mit pH 9,5- oder ll,4-Puffer 20 rain bei 45°C dansyliert. Die Dansylderivate werden mit Toluol extrahiert und auf einer Spherisorb SW Silicagels/iule mit Wasser/Acetonitril (74:26) + 6,1 g/1 1-Pentansulfons/iure und 0,1% Tetraethylammoniumchlorid chromatographiert. Der Nachweis wird bei 210 nm im UV ausgeffihrt. Mit dem Verfahren k6nnen in 0,1 ml Plasmaproben 10 ng/ml Morphin bzw. 25 ng/ml 6-Acetylmorphin bestimmt werden. -- J. Chromatogr.

High-performance liquid chromatographic determination of glyphosate and (aminomethyl)phosphonic acid in human serum after conversion into p-toluenesulphonyl derivatives. M. Tomita, T. Okuyama, S. Watanabe, B. Uno and S. Kawai. Ein einfaches, empfindliches und schnelles Verfahren zur Bestimmung des Herbizids Glyphosat und seines wichtigsten Metaboliten, der (Aminomethyl)phosphons/iure (AMPA) in Serum durch HPLC/UV wird beschrieben. Beide Verbindungen werden fiber eine Anionenaustauscherharzs~ule extrahiert und anschliel3end bei pH 1J 5 min bei 50°C mit pToluolsulfonylchlorid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf einer Cosmosoil 5 C18-S/iule mit einer Vors~iule mit 0,2 mol/l Phosphatpuffer(pH 2,3)/Acetonitril (85:15) chromatographiert. Der UV-Nachweis erfolgt bei 240 nm. Nachweisgrenzen von 0,3 gg/ml werden ffir Glyphosat und von 0,2 gg/ml ffir AMPA erreicht. Die Wiederfindungsraten aus Serumproben liegen bei 75 bzw. 88%. - J. Chromatogr. 566, 239-243 (1991). Dept, Legal Med., Kawasaki Med. School, Kurashiki (J) R.H.S. Determination of benzo[a]pyrene sulfate conjugates from benzola]pyrenetreated cells by continuous-flow fast atom bombardment mass spectrometry. Y. Teffera, W.M. Baird and D.L. Smith. A new method, based on continuous-flow high-resolution fast atom bombardment mass spectrometry, has been developed for the analysis ofbenzo[a]pyrene sulfate (BP-SO~) in the medium of cell cultures treated with benzo[a]pyrene. An organic solvent extract of medium from cultures was fractionated by reversed-phase SEP-PAK chromatography and microbore high-performance liquid chromatography (HPLC). The HPLC fraction containing BP-SO4 was collected, dried, and injected into a stream of acetonitrile/water/glycerol that was continuously flowing to the tip of the sample probe which was being bombarded continuously by a beam of high-energy xenon atoms. Molecular anions of BP-SO4 (m/z 347) desorbed from the liquid were analyzed by a high-resolution (m/Am 5000) mass spectrometer and recorded as a function of time. As little as 1.5 pg of BP-SO4 could be detected with a S/N ratio of 8. The mass spectrometer response was linear with respect to the quantity of BP-SO4 injected over the range from 15 to 625 pg. This procedure, which was used to detect and quantify directly BP-SO4 in culture medium without the use of a radiolabeled precursor, should be generally applicable for analysis of sulfated conjugates resulting from the metabolism of different hydrocarbons. - Anal. Chem. 63, 453-456 (1991). Dept. Med. Chem. Pharmacog., Purdue Univ., West Lafayette, IN (USA) High-performance fiquid chromatographic determination of PEG 600 in human urine. I.M. Kinahan and M.R. Smyth. PEGs(Polyethylenglykole) sind nicht-ionische, wasserl6sliche synthetische Polymere, die ats Zusatzstoffe in der pharmazeutischen Industrie ffir die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden. Sie weisen eine niedrige Toxizit/it aufund werden leicht im Urin ausgeschieden. Ein HPLCVerfahren zur Bestimmung von PEG 600 in Humanurin, welches auf einem quantitativen Vors/iulen-Derivatisierungsschritt mit Benzoylchlorid (15 min bei Zimmertemperatur) beruht, wird beschrieben. Die Dibenzoatderivate yon PEG 600 werden durch HPLC auf einer Nucleosil 10 Cls-S/iule mit Methanol/Wasser (75:25) als mobiler Phase getrennt und im UV bei 230 nm nachgewiesen. Die Trennung von PEG 600 in seine Oligomeren kann auf einer Spherisorb 10 ODS-S/iule mit einem linearen

264 Gradienten yon 1 0 0 - 4 0 % Acetonitril in Wasser und anschlieBendem UV-Nachweis bei 270 nm ausgef/ihrt werden. Ein geeignetes Extraktionsverfahren aus Urin wird mitgeteilt. Man erh/ilt Nachweisgrenzen (S/N = 2 oder 3) von 1 gg/20 ~tl injizierter Probe. Lineare Eichkurven im Bereich yon 0 - 50 ppm PEG 600 werden aufgestellt. - J. Chromatogr. 565, 297-307 (1991). School Chem. Sci., City Univ., Dublin (IRL) R.H.S.

Determination of gabapentin in plasma and urine by capillary column gas chromatography. W.D. Hooper, M.C. Kavanagh and R.G. Dickinson. Ein Capillar-GC-Verfahren zur quantitativen Bestimmung des 7-Aminobutters~iure(GABA)-Analogen, welches als antikonvulsivischer Wirkstoff getestet wird, in Plasmaproben wird beschrieben. Dazu wird den Proben ein strukturverwandter interner Standard zugesetzt, mit Acetonitril deproteinisiert und der Oberstand in HCl-saurer L6sung mit Ionenaustauscherharz zentrifugiert. Die Aminos/iuren werden yon dem Harz mit 12 tool/1 NH4OH eluiert, die L6sung eingedampft und die Methylester der Carbonsfiuren mit methanolischer HC1 durch 30 min Reaktion bei 60°C gebildet. Die Aminfunktionen werden dann mit Trifluoressigsfiureanhydrid durch 30 min Reaktion bei Zimmertemperatur derivatisiert und die Derivate in Chloroform gaschromatographisch auf einer DB-I Megabore Capillare mit einem Temperaturprogramm yon 1 6 0 260°C analysiert. Der Nachweis erfolgt mit einem FID. Die untere Nachweisgrenze liegt fiir quantitative Bestimmungen bei 0,2 gg/ml Plasma und bei 5 gg/ml ffir Urin. Im klinisch relevanten Bereich werden lineare Eichkurven erhalten. - J, Chromatogr. 529, 167-174 (1990). Dept. Med., Royal Brisbane Hosp., Herston, Univ. Queensland (AUS) R.H.S. Detection of anticonvulsants and their metabolites in urine within a "general unknown" analysis procedure using computerized gas chromatography/mass spectrometry. H.H. Maurer. Zur Diagnose einer vermuteten Vergiftung ist eine m6glichst umfassende und auch schnelle Identifizierung der Giftstoffe erforderlich. Der Autor stellt daffir ein System vor, mit dem 14 Anticonvulsantien und ihre Metaboliten im Urin des Patienten nachgewiesen werden k6nnen. Ausfiihrung: 10 ml Urin werden mit 3 ml 37%iger Salzs/iure 15 min am Riickflul3 gekocht. Nach Abkiihlung gibt man 3 g festes Kaliumhydroxid und dann l0 ml 30%ige Ammoniumsulfatl6sung zu, so dab ein pHWert von 8 - 9 entsteht. Das Gemisch wird mit 10 ml Dichlormethan/ Isopropanol/Ethylacetat (1 + 1 + 3) extrahiert und zentrifugiert. Die organische Phase wird eingedampft, der Rfickstand mit 0,1 ml Acetanhydrid/Pyridin (3 + 2) in 30 rain bei 60°C acetyliert. Nach Eindampfen wird in 0,1 ml Methanol zur Gaschromatographie gel6st. Hewlett-Packard 5890 GC kombiniert mit HP MSD 5970 MS HP 59970 C workstation; HP Kapillare (12 m x 0,2 ram), cross-linked MethylsiliconFilm, 330 nm dick, Temp. yon 100 bis 310°C mit 30°C/rain, Helium als TrS.ger. Ftir 14 Anticonvulsantien und ihre Metaboliten werden die m/ z-Intensitfiten sowie die Retentionszeiten in einer Tabelle dargestellt; auch die Massenspektren von 40 Substanzen sind abgebildet. - Arch. Toxicol. 64, 5 5 4 - 561 (1990). Inst. Pharmakol. Toxikol., Univ. Saarland, Homburg/Saar (D) A. Niemann Solid-phase extraction of fluoxetine and norfluoxetine from serum with gas chromatography-electron-capture detection. V. Dixit, H. Nguyen and V.M. Dixit. Ein schnelles, selektives und empfindliches Verfahren wird zur Reinigung und Analyse des Antidepressivums Fluoxetin und seines Stoffwechselproduktes, dem Norfluoxetin, entwickelt. Dazu werden die mit Kaliumphosphatpuffer (pH 6) behandelten und mit internem Standard versetzten Serumproben fiber eine Bond Elut Certify S/iule gegeben, die mit Methanol, Aeetonitril und Hexan/Ethylacetat (1:1) gewaschen wird. Die Wirkstoffe werden mit Dichlormethan/Isopropanol (8:2) + 2% NH4OH eluiert. Nach Eindampfen des L6sungsmittels wird 0,2 M HC1/ Methanol zugeffigt und eingedampft. Der Rfickstand wird mit Pentafluoropropions/iureanhydrid derivatisiert und die Derivate gaschromatographisch auf einer DB-J Capillarsfiule mit einem Temperaturprogramm yon 110-200°C ehromatographiert. Der Nachweis wird mit einem FID ausgeffihrt. Lineare Eiehkurven werden •r Fluoxetin und Norfluoxetin im Konzentrationsbereich yon 20 --200 ng/ml erhalten, die Extraktionsausbeuten liegen > 90% bzw. > 75% mit Korrelationskoef-

3 Biochemical and clinical analysis fizienten yon 0,997 und 0,993 fiir Fluoxetin bzw. Norfluoxetin. - J. Chromatogr. 563, 3 7 9 - 384 (1991). Varian Sample Prep. Products, Harbor City, CA (USA) R.H.S.

Determination of 3-(5-cyclopropyl-l,2,4-oxadiazol-3-yl)-5-(1-methylethyl)imidazol[1,5-a]quinoxalin-4(5H)-one(I) in serum by high-performance liquid chromatography. W.Z. Zhong. Ein HPLC-Verfahren mit Festphasen-Extraktion(SPE) wird zur schnellen und quantitativen Bestimmung von I, einem anxiolytischen in der Erprobungsphase befindlichen Wirkstoff, in Serum entwickelt. Dazu wird die mit einem strukturverwandten internen Standard versehene biologische Probe auf eine C18 SPE-SSmle gegeben. Die S/iulen werden mit Acetonitril/Wasser (3:7) und 0,l mol/1 KH2PO~ gewaschen. Nach Trocknung wird mit Acetonitril eluiert. Das 300 ~1 Eluat kann nach Vermischen mit Wasser auf einer ODS-Sfiule unter Vorschaltung einer analogen Schutzsfiule isokratisch mit Acetonitril/Wasser (48:52) [+ Triethylamin (5 ml/1) pH 6 mit Essigs/iure] als mobiler Phase chromatographiert werden. Der Nachweis wird bei 315 nm im UV ausgefiihrt. Das Verfahren zeigt eine gute Genauigkeit, die Empfindlichkeit liegt bei Verwendung yon 100 pl Injektionen bei 2 ng/ml. Die chromatographische Trennung dauert nur 10 min, und die Wiederfindungsraten werden im gesamten Konzentrationsbereich um 95% angegeben. - J. Chromatogr. 563, 4 2 7 - 4 3 4 (1991). Drug Metabol. Res., Upjohn Comp., Kalamazoo, MI (USA) R.H.S. Phase-selective alternating current polarographic assay of methotrexate in human serum. A.J. Miranda Ordieres, A. Costa Garcia, J.M. Fernfindez Alvarez and P. Tunon Blanco. Verff. untersuchen das wechselstrompolarographische Verhalten yon Methotrexat (MTX) und die Art des Prozesses, der dabei an der tropfenden Quecksilberelektrode (DME) abl/iuft. Es zeigte sich, dab sowohl das Molekiil als auch das Reduktionsprodukt an der Elektrodenoberfl/iche adsorbiert wird. Das beobachtete elektrochemische Verhalten steht in enger Ubereinstimmung mit theoretischen Vorhersagen ftir eine adsorbierte Spezies, die reversibel reduziert wird. Dieses Verhalten erm6glicht die Ausarbeitung eines empfindlichen und selektiven Bestimmungsverfahrens ffir MTX in Serumproben durch phasenselektive Wechselstrompolarographie. Daf/ir ist ein einfaches und schnell durchffihrbares Cleanup-Verfahren vorzuschalten. Man erreicht eine Nachweisgrenze yon 3,0 x 10- 7 M MTX in Blutserum; die Ergebnisse stimmen gut denen der Flfissigkeits-Chromatographie mit oxidativ-amperometrischer Detektion fiberein. - Anal. Chim. Acta 233, 281-287 (1990). Dep. Quim. Fis. y Anal., Univ., Oviedo, Asturias (E) W. Czysz Determination of narciclasine in serum by reversed-phase high-performance liquid chromatography: comparison of amperometric, ultraviolet photometric and fluorescence detection. I. Svagrov~t, K. Stulik, V. PacAkovfi, P. Caliceti and F.M. Veronese. Narciclasine was determined in the blood of mice by reversed-phase high-performance liquid chromatography, using a C18 stationary phase and a mobile phase of methanol/0.025 M potassium dihydrogen phosphate (50:50, v/v) of pH 5.5. Amperometric detection at a carbon fibre array working electrode held at + 1.8 V (Ag/AgC1) permitted determination down to concentrations of 10 and 15.4 ng m1-1 (at a signalto-noise ratio of 2) in aqueous solution and in serum, respectively. Fluorescence detection (excitation and emission wavelengths of 360 and 480 nm, respectively) exhibited somewhat poorer sensitivities for aqueous and serum samples: the respective limits of detection were 25 and 32 ng ml- 1 at a signal-to-noise ratio of 2. Both the amperometric and the fluorescence detection were free from interference from blood components, but the fluorescence measurement required a post-column pH adjustment. UV photometric detection at 254 nm exhibited detection limits of 15 and 65 ng ml- 1 in aqueous samples and in serum, respectively, and suffered from interferences from blood components that strongly absorbed in the ultraviolet region. All three detection techniques exhibited good linearity and precision. - J. Chromatogr. 563, 9 5 - 1 0 2 (1991). Dept. Anal. Chem., Charles Univ., Prague (CS) Determination of the third generation oral cephalosporin cefpodoxime in biological fluids by high-speed high-performance liquid chromatography. F. Molina, F. Jehl, C. Gallion, F. Penner and H. Monteil.

3

Biochemical and clinical analysis

Ein Hochgeschwindigkeits-HPLC-Verfahren zur Bestimmung von Cefpodoxim wird beschrieben, bei dem die Retentionszeit nur 2,6 rain betr/igt und keine St6rungen durch endogene Substanzen oder andere gleichzeitig gegebene Wirkstoffe beobachtet werden. Dazu werden die Proben wie fiblich aufgearbeitet und auf einer High-Speed-S/iule mit Ultrasphere SL-ODS und einer mobilen Phase yon 21,5 mmol/1 Ammoniumacetat/Acetonitril (93 : 7) mit 2 ml/min analysiert. Der Nachweis wird bei 254 nm im UV ausgeffihrt. Die Nachweisgrenze (S/N = 4) liegt bei 0,02 gg/ml bei Verwendung yon Serumproben und bei 0,3 gg/1 ffir Urinproben. Mit diesem schnellen Verfahren k6nnen 10 Serumproben in 2 h analysiert werden. - J. Chromatogr. 563, 205-210 (1991). Inst. Bacteriol., Fac. Med., Strasbourg (F) R.H.S.

Determination of ciprofloxacin in human serum by liquid chromatography. L. Pou-Clave, F. Campos-Barreda and C. Pasucal-Mostaza. Ein isokratisches Reversed-Phase HPLC-Verfahren unter Verwendung einer 30 mm langen S/iule mit Nucleosil C18 und 0,05 mol/1 KH2PO4 (pH 3,0)/Wasser/Acetonitril/0,1 tool/1 Tributylammoniumbromid (pH 3,0) (60:30:5:5) mit 2 ml/min und UV-Detektion bei 277 nm wird zur Bestimmung des gegen Bakterien eingesetzten Chinolonderivates Ciprofloxacin beschrieben. Die chromatographische Analyse dauert nur 5 min, die Nachweisgrenzen ffir S / N = 5 liegen bei 0,1 rag/1. Eprofloxacin wird als interner Standard eingesetzt. - J. Chromatogr. 563, 211-215 (1991). Serv. Bioquim., Hosp. General Vail d'Hebr6n, Barcelona (E) R.H.S. High-performance liquid chromatographic determination of (S)-(-)ofloxacin and its metabolites in serum and urine using a solid-phase cleanup. O. Okazaki, H. Aoki and H. Hakusui. Ein empfindliches und selektives Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung yon (S)-(-)-Ofloxacin und seinen Metaboliten in Serum und Urin durch isokratische HPLC mit spezifischer Solid-Phase Extraktion wird beschrieben. (S)-(-)-Ofloxacin und seine Desmethyl- und N-Oxid-Metabolite werden von der C~-Festphasen S~iule mit Ausbeuten fiber 98% eluiert. Diese Verbindungen k6nnen auf einer ODS-80rM-Reversed Phase S/iule mit Tetrahydrofuran/50 mmol/l KH/PO4 (pH 2,0)/1 tool/1 Ammoniumacetat (7,5:92,5 : 1) aIs mobiler Phase getrennt und spektralfluorimetrisch bei 296/504 nm nachgewiesen werden. Im Bereich von 10 - 1200 ng (S)-(-)-Ofloxacin/ml erh~ilt man in Serum und von 1 - 200 ~tg (S)-(-)-Ofloxacin/ml in Urin eine lineare Eichkurve. Die relativen Standardabweichungen liegen unter 6%. - J. Chromatogr. 563, 3 1 3 322 (1991). Drug Metabol. Anal. Chem. Res. Centre, Res. Inst., Daiichi Pharm. Co., Edogawa-ku, Tokyo (J) R.H.S. Liquid chromatographic analysis of prednisolone, prednisone and their 20reduced metaholites in perfusion media. G.R. Cannell, R.H. Mortimer, D.J. Maguire and R.S. Addison. Ein Reversed-Phase HPLC-Verfahren wird zur quantitativen Bestimmung yon Prednisolon, Prednison und dem 20~-Dihydro- und dem 20[3Dihydro-reduzierten Metaboliten der beiden Verbindungen in Gewebekulturen aus in vitro Perfusionen aus Humanplacenta-Lappen entwikkelt. Die Steroide werden fiber Reversed-Phase Kartuschen mit Wiederfindungsraten von 95,5% und besser durch Elution mit Methanol extrahiert. Als interner Standard ffir die Analyse wird 6c~-Methylprednisolon eingesetzt. Die HPLC wird auf zwei miteinander verbundenen RP-18 Reversed-Phase S/iulen bei 40°C mit einer mobilen Phase aus 57,5% Methanol in Wasser durchgeffihrt. Cortison wird mit Prednisolon gleichzeitig eluiert, andere St6rungen werden j edoch nicht gefunden. Ffir jedes Steroid wird im Bereich von 0 - 1 gg/mI eine lineare Eichkurve erhalten. - J. Chromatogr. 563, 341-347 (1991). Conjoint Int. Med. Lab., Royal Hosp. Brisbane, Queensland (AUS) R.H.S. Novel derivatization and immunoextraction to improve microanalysis of ll-dehydrothromboxane B2 in human urine. M. Ishibashi, K. Watanabe, Y. Ohyama, M. Mizugaki, Y. Hayashi and W. Takasaki, A new, highly selective procedure for the determination of l l dehydrothromboxane B2 (11-dehydro-TXB2) in human urine is described. Following the addition of [19.19.20.20-2H4111-dehydro-TXB2 as an internal standard, samples were extracted with an affinity column of anti-ll-dehydro-TXBz. Conversion of the immunoextracted 11dehydro-TXB2 into its 1-methyl ester-ll-n-propylamide-9.12.15-tris-

265 dimethyl-isopropylsilyl ether derivative was followed by gas chromatography/selected-ion monitoring. The mass spectrum of the 1 l-dehydroTXBz derivative was dominated by the base peak ion of [M-C3H7] + at m/z 698, which accounted for more than 10% of the total ion current. A typical result showed that the immunoaffinity purification procedures provided an extremely clean alternative to more conventional methods of chromatographic fractionation, and that interfering substances from the urine matrix were almost entirely eliminated during the microanalysis. - J. Chromatogr. 562, 613-624 (1991). Res. Lab., Pharm. Group, Nippon Kayaku Co., Tokyo (J)

Reversed-phase ion-pair high-performance liquid chromatographic determination of fluoroquinolones in human plasma. A. Nangia, F. Lain and C.-T. Hung. Es wird fiber Versuche berichtet, die Bestimmung von Fluorchinolonen im menschlichen Plasma mit Hilfe der HPLC zu optimieren. Dies gelingt gut mit einer 5 gm ODS-Hypersil-S~iule, 100 × 2 mm, mit der mobilen Phase AcetonitriI/Wasser (25:75), welche 10 mM Dinatriumphosphat, 10 mM Natriumlaurylsulfat und 5 mM TetrabutyIammoniumbromid enthfilt und mit o-Phosphors/iure auf pH 2 eingestellt ist. Die Detektion muB mit einem Fluorescenz-Detektor erfolgen durch Anregung bei 280 nm und Messung bei 418 nm. Probenvorbereitung: 1 ml Plasma werden mit 50 gl Internstandard (50 gg Pipemidins/iure/ml) geschfittelt. Durch Zugabe von 50 btl 60%ige Perchlors/iure, Schfitteln und 10 rain Zentrifugieren mit 10.000 g wird enteiweiBt. - J. Pharm. Sci. 79, 988-991 (1990). Depts. Pharm. Mathem. Statistics, Univ. Otago, Dunedin (NZ) A. Niemann Fluorodensitometric determination of baclofen. L. Ersoy. A fluorodensitometric method was developed for the determination of baclofen. The method is based on the reaction of baclofen with 4chloro-7-nitrobenzofurazan and measurement of the fluorescence intensity at 540 nm after chromatographic separation on a silica-gel plate. A linear relationship was found between relative fluorescence intensity and concentration over the range 4 - 1 0 0 ng of baclofen per spot. The detection and determination limits are 0.4 and 4.0 ng of baclofen per spot, respectively. The method was applied to human plasma. The recovery of baclofen from plasma was 96,67%. - Analyst 115, 1559-1560 (1990). Fac. Pharm., Univ. Marmara, Ni~anta~l, Istanbul (TR) High-performance liquid chromatographic analysis of 2',3'-dideoxyinosine in biological samples. M.G. Wientjes and J.L.-S. Au. Ein HPLC-Verfahren wird zur Bestimmung des Anti-AIDS-Wirkstoffs 2',3'-Didesoxyinosin (ddI) in Rattenplasma und -urin entwickelt. Dazu werden die verdfinnten biologischen Proben fiber eine Festphasen C18-Extraktionss/iule gegeben. MeAdo und dFUR werden als interne Standards zugesetzt. Die Sfiulen werden mit Phosphatpuffer (pH 6,9) gewaschen und mit Methanol/Phosphatpuffer (pH 6,9) (75:25) eluiert. Nach Eindampfen wird der Extrakt durch HPLC auf einer ~tBondapak C1 s Reversed-Phase S/iule mit 4% Acetonitril in 10 mmol/I Phosphatpuffer (pH 6,9) chromatographiert. Der Nachweis wird im UV bei 254 und 280 nm ausgeffihrt. Mit dem Verfahren werden Nachweisgrenzen yon 0,2 gg/ml bei Verwendung von 100 ~tl Probengr6Ben erreicht. Die Verwendung polarer Extraktionss/iulen sind ffir die Retention von ddI ungeeignet. - J. Chromatogr. 563, 400-406 (1991). Div. Urol., Ohio State Univ., Columbus, OH (USA) R.H.S. Formation of formaldehyde adducts from various drugs by use of methanol in a toxicological screening procedure with gas chromatography/mass spectrometry. C. K6ppel, J. Tenczer and K.M. Peixoto-Menezes. Use of methanol as a so/vent in a toxicological screening procedure with gas chromatography/mass spectrometry may be associated with artifact formation. Artifacts with a molecular ion of [M+I2] + are formed from various drugs, such as amphetamine, propafenone, flecainide, 13-blockers and prilocaine. The mechanism of artifact formation was studied by mass spectral techniques, labelling and nuclear magnetic resonance spectroscopy. It was shown that the artifacts were generated by the addition of formaldehyde and subsequent loss of water. Formaldehyde is probably formed by thermal dehydrogenation of methanol in the injection port of the gas chromatograph. - J. Chromatogr.

266 563, 7 3 - 8 1 (1991). Reanimationszentrum, Klinikum Rudolf Virchow Charlottenburg, Freie Univ. Berlin, Berlin 19 (D) Determination of 2,5-hexanedione in urine and serum by gas chromatography after derivatization with O-(pentaflaorobenzyl)hydroxylamine and solid-phase extraction. S. Ke2i6 and A.C. Monster. Der n-Hexanmetabolit 2,5-Hexandion, der u.a. ffir die toxische Wirkung des Hexans verantwortiich ist, kann mit Hilfe eines empfindlichen Verfahrens, welches auf Derivatisierung mit O-(Pentafluorobenzyl)hydroxylamin und SPE beruht, in Urin und Blut bestimmt werden. Dazu werden die Proben mit 2,4-Pentandion als internem Standard versetzt und nach 12 h Derivatisierung mit O-(Pentafluorobenzyl)hydroxylamin bei Zimmertemperatur fiber Extraktionskartuschen gegeben, die mit Cyclohexan eluiert werden. Die Analyse erfolgt auf CP-Sil-19 CB-Capillarsfiulen mit einem Temperaturprogramm von 60-200°C. Der Naehweis kann sowohl in ECD- als auch in FID-Arbeitsweise erfolgen. Die Nachweisgrenze mit diesem Verfahren wird mit 4 gg/1 bei ECD-Anwendung und 50 gg/1 ftir FID-Anwendung angegeben. Die entsprechenden Eichkurven sind yon 4 - 1 0 0 ~tg/1bzw. 0,05-10 rag/1 linear. - J. Chromatogr. 563, 199-204 (1991). Coronel Lab. Occup. Environ. Health, Univ., Amsterdam (NL) R.H.S. A simple and rapid method for the estimation of quinine using reversedphase high-performance liquid chromatography with UV detection. J.H. Galloway, I.D. Marsh and A.R.W. Forrest. A method for measurement of quinine by high-performance liquid chromatography with detection by absorbance at 240 nm is described. The method is sensitive and free from analytical interferences from other drugs, including the quinine diastereoisomer quinidine. The HPLC-systern used was based on a Novapak Ca8 reversed-phase column with a guard column and sodium acetate/acetic acid/methanol (100:1:10) as mobile phase. The results are compared to those obtained with a spectrofluorometric method. - J. Anal. Toxicol. 14, 345-347 (1990). Dept. Clin. Chem., R. Hallamshire Hosp., Sheffield (GB) Methods for the analysis and characterization of forensic samples containing amphetamines and related amines. F.T. Noggle, Jr., J. DeRuiter and C.R. Clark. Liquid chromatographic methods are described for the analysis of forensic samples containing amphetamine and methamphetamine. Precolumn derivatization of these amines with phenylisothiocyanate yields thiourea products having good reversed-phase chromatographic properties and high UV molar absorptivities. Using similar derivatization procedures, the enantiomeric composition can be determined for those amines containing a chiral center. The separation of the diastereoisomerle products of chiral derivatization can be accomplished using standard reversed-phase conditions on achiral C18 stationary phases. These procedures allow the forensic chemist to determine the identity and stereochemistry of amphetamines and related compounds in forensic samples. - J. Chromatogr. Sci. 28, 529-536 (1990). Alabama Dept. Foren. Sci., Auburn, AL (USA) Detectability of phencyclidine and l l-nor-A9-tetrahydrocannabinol-9-car boxylic acid in adulterated urine by radioimmunoassay and fluorescence polarization immnnoassay. W. Bronner, P. Nyman and D. yon Minden. The ability to alter immunoassay test results by the addition of some commonly available chemicals to drug-positive and drug-negative urine specimens was investigated. Urine specimens containing either phencyclidine (PCP) or l l-nor-A9-tetrahydrocannabinol-9-ca.rboxylic acid (9-THC-COOH) were adulterated with sodium chloride, bleach,

3

Biochemical and clinical analysis

vinegar, potassium hydroxide, liquid soap, 2-propanol, and ammonia. Subsequent analyses by radioimmunoassay (RIA) and fluorescence polarization immunoassay (FPIA) demonstrated false positive and false negative results with some adulterants. Radioimmunoassay false positives occurred with potassium hydroxide (PCP and THC-COOH assays) and bleach (THC-COOH assay) adulterants. Bleach (PCP assay) and soap (THC-COOH assay) additives resulted in false negative analyses by RIA. No adulterant caused FPIA false positives. FPIA false negatives occured with bleach (PCP and THC-COOH assays) and potassium hydroxide (PCP assay) adulterants. - J. Anal. Toxicol. 14, 368-371 (1990). Div. Foren. Toxicol., Armed Forces Inst. Pathol., Washington, D.C. (USA) Comparison of a TLC method with EMIT and GC/MS for detection of cannabinoids in urine. R.L. Foltz and I. Sunshine. Urine specimens were analyzed in parallel with a new TLC method, an EMIT assay, and a reference GC/MS method. At a 9-carboxy-THC cutoff of 20 ng/ml, the TLC method correctly identified 92% of the positive urines and 97% of the negative urines. In contrast, only 63% of the urine specimens shown by GC/MS to contain greater than 20 ng/ ml of 9-carboxy-THC were identified as positive by the EMIT d.a.u. assay at the 100-ng/ml cannabinoid cutoff. - J. Anal. Toxicol. 14, 375 378 (1990). Cent. Human Toxicol., Univ. Utah, Salt Lake City, UT (USA) A new quantitative thermospray LC-MS method for nicotine and its metabolites in biological fluids. K.T. McManus, J.D. de Bethizy, D.A. Garteiz, G.A. Kyerematen and E.S. Vesell. A rapid thermospray liquid chromatography-mass spectrometry (TSP LC-MS) method is described for the simultaneous determination of nicotine and 17 of its metabolites. Chemical ionization of nicotine and its metabolites separated by reversed-phase HPLC is achieved by postcolumn addition of ammonium acetate buffer with the filament of the ion source turned off. Quantification is accomplished by selectively monitoring the unique protonated molecular ion of each metabolite. Trideuterated cotinine serves as an internal standard. Linear responses for cotinine, demethylcotinine, and trans-3'-hydroxycotinine were observed over a concentration range of 2 0 - 8000 ng/ml, and 8 0 - 8000 ng/ ml for nicotine and nicotine-V-N-oxide. - J. Chromatogr. Sci. 28, 5 1 0 516 (1990). Res. Dev., Bowman Gray Techn. Cent., Reynolds Tobac. Co., Winston-Salem, NC (USA) Rapid and sensitive determination of low concentrations of nicotine in plasma by gas chromatography with nitrogen-specific detection. P.H. Degen and W. Schneider. Ein einfaches, schnelles und empfindliches GC-Verfahren zur quantitativen Bestimmung yon unver/indertem Nikotin in einer grogen Anzahl von Humanplasmaproben wird entwickelt. Das Verfahren beruht auf dem Zusatz von Chinolin als internem Standard, einer einstufigen Extraktion aus der alkalisch gemachten Plasmaprobe mit Toluol/n-Hexan (1 : 1) ohne LSsungsmittelverdampfung und GC auf einer S/iule mit 3% Carbowax 20 M + 1% KOH auf Chromosorb W (80-100 mesh) bei 148°C und Stickstoff-spezifischer Detektion. Im Bereich von 138-844 pmol Nikotin/g erh/ilt man Wiederfindungsraten im Bereich yon 97,8 + 1,7%. Die Nachweisgrenze ffir quantitative Bestimmungen wird mit 44 pmol und die qualitative Nachweisgrenze mit 12 pmol pro Probe angegeben. Bei Verwendung von 3 ml Plasmaproben k6nnen 4 pmol/g ( > 1 ng) Nikotin nachgewiesen werden. Die Nikotinmetabolite stSren die Bestimmung nicht. - J. Chromatogr. 563, 193-198 (1991). Res. Developm. Dept., Pharm. Div., Ciba Geigy Ltd., Basel (CH)R.H.S.