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Bedeutung und Verhalten von Arsen in der Hydrosphäre Andreas Tretner

Kurzfassung Der Oxidationszustand der anorganischen Arsenspezies (As(III) und As(V)) hat einen entscheidenden Einfluss auf die Toxizität und Mobilität des Elements. Im Grundwasserleiter finden eine Vielzahl von Sorptions- und Redoxreaktionen zwischen Feststoffen und den gelösten Arsenspezies statt. Manganoxide und Eisenhydroxide spielen hierbei eine entscheidende Rolle. Mangan(IV)oxide sind starke Oxidationsmittel bezüglich des As(III), während Eisen(III)hydroxide beide Arsenspezies stark als Oberflächenkomplexe binden. Der vorliegende Artikel beschäftigt sich nach einem allgemeinen Überblick zum globalen Stoffkreislauf und Verhalten von Arsen vor allem mit dem Redoxverhalten im aquatischen System in Wechselwirkung mit Manganoxiden und Eisenhydroxiden. Bisherige Forschungsergebnisse werden zusammenfassend dargestellt und durch neue Erkenntnisse aus eigenen Arbeiten ergänzt. In eigenen Untersuchungen wurden Batchversuche mit beiden Arsenspezies und MnO2 bzw. FeOOH unter definierten geochemischen Bedingungen durchgeführt. Durch die Kombination von Elutionsmethoden und Feststoffuntersuchungen mit XANES konnte das Sorptionsund Redoxverhalten der Arsenspezies charakterisiert werden. Die Ergebnisse zeigen, dass anders als bislang angenommen auch an Goethithoberflächen eine langsame Oxidation von As(III) zu As(V) stattfindet.

Dr. A. Tretner, Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg, Institut für Umwelt-Geochemie, Im Neuenheimer Feld 236, 69120 Heidelberg, Telefon 0331-288-1460, E-Mail: [email protected]

Eingang des Beitrages: 14.08.2002 Eingang des überarbeiteten Beitrages: 20.12.2002

Abstract Relevance and behavior of arsenic in the hydrosphere The redox speciation of the inorganic arsenic species As(III) and As(V) has deep influence on the element’s toxicity and mobility. In groundwater sorption and redox processes occur with respect to the solid phase and the soluble arsenic species. Thereby manganese oxides and iron hydroxides play an important role. Manganese(IV) oxides are known as effective oxidants of As(III), iron(III) hydroxides surface bind both species by surface complexation. The task of this article is to give a short overview concerning the global cycling and behavior of arsenic and then focus on the redox behavior in the aquatic system influenced by manganese oxides and iron hydroxides. Results of previous investigations are shown and expanded by new findings of own studies. Studies were carried out under controlled geochemical conditions using batch systems with arsenic and MnO2 and FeOOH, respectively. The sorption and redox processes were investigated using extraction methods combined with solid phase surface analyses by XANES. The results indicate a slow oxidation process of As(III) at the iron hydroxide surface.

Überblick Arsen ist ein recht prominentes Schwermetall, das seine Berühmtheit aufgrund seiner hohen akuten Toxizität erlangt hat. In unzähligen Romanen wird Arsen als Mordgift eingesetzt (bekannt z. B. Kriminalromane von Agatha Christie oder Joseph Kesselrings „Arsen und Spitzenhäubchen“). Dies darf aber nicht darüber hinwegtäuschen, dass Arsen abseits von Krimis, Film etc. für Millionen von Menschen eine ernsthafte Bedrohung der Gesundheit darstellt. Bekannte Beispiele hierfür sind Arsenbelastungen des Trinkwassers in West Bengalen oder Bangladesh, die zu schockierenden Krankheitsfällen in der Bevölkerung geführt und dadurch eine Untersuchungswelle der Ursachen ausgelöst haben (BHATTACHARYA et al. 1997, JANA et al. 2000, NICKSON et al. 2000, NICKSON et al. 1998). Nicht zuletzt aufgrund dieser akuten Probleme wird in Bezug auf das Verhalten dieses Elementes aktuell viel Forschung betrieben. Die Prozesse, die in den betroffenen Regionen beobachtet werden, sind komplex verflochten mit anderen Parametern, die teils bekannt (z. B. geologische Bedingungen), teils unverstanden (Reaktionsabläufe) sind. G r und wasser – Zeitschrift der Fachsektion Hydrogeologie 1/2003 undw

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Von großer Bedeutung für die Mobilität und Toxizität von Arsen ist das Auftreten der jeweiligen Arsenspezies im Grundwasser. Die Speziesverteilung wird beeinflusst durch pH-Wert und Redoxmilieu bzw. dem Vorhandensein geeigneter Reaktionspartner. Wichtige Sorptions- und Redoxpartner für anorganische Arsenverbindungen im Grundwasser sind Manganoxide und Eisenhydroxide. Die Sorptions- und Redoxeigenschaften von Arsen mit bzw. an diesen Mineralen werden im Folgenden zusammengefasst. Die eigenen Arbeiten wurden am Institut für Umwelt-Geochemie der Universität Heidelberg durchgeführt. Meinen besonderen Dank möchte ich Margot Isenbeck-Schröter und Thomas Rüde für die tatkräftige und der DFG für die finanzielle Unterstützung der Arbeiten aussprechen. Eigenschaften, Vorkommen und globaler Kreislauf von Arsen Das Element Arsen befindet sich mit der Ordnungszahl 33 in der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, der Stickstoffgruppe. Mit einem Massenanteil von 0,00055 % steht das eher seltene Arsen an 47. Stelle der Elementhäufigkeit in der Erdhülle. Der vom Stickstoff zum Bismut hin zunehmende metallische Charakter äußert sich beim Arsen darin, dass es nicht nur wie ein Nichtmetall anionisch polarisiert (Bsp.: Metallarsenide), sondern auch kationisch polarisiert, beispielsweise in der Form von Arsensulfiden und -oxiden auftreten kann (HOLLEMANN & WIBERG 1995). Wichtige arsenführende Minerale sind Mischsulfide vom Typ Me(II)AsS, so z. B. FeAsS2 (Arsenopyrit), AsS (Realgar), NiAs (Niccolit) oder CoAsS (Cobalit). Die Hauptvorkommen der Arsenerze liegen in Russland, China, Schweden und Mexiko. Unter den organischen Arsenverbindungen in der Hydrosphäre dominieren die Monomethylarsonsäure (MMAA) und Dimethylarsonsäure (DMAA). Sie werden durch Phytoplankton aus As(V) im Oberflächenwasser umgesetzt und können dort einen Anteil am Totalarsengehalt von bis zu 70 % ausmachen. Als weitere organische Arsenverbindungen sind Trimethylarsinoxid (TMAO), Trimethylarsin (TMA), Arsenobetain, Arsenocholin, und arsenhaltige Zuckerderivate zu nennen. Die in der Hydrosphäre wichtigsten anorganischen Arsenverbindungen sind die arsenige Säure (H3AsO3) und die Arsensäure (H3AsO4) bzw. deren Salze, die Arsenite und Arsenate, des Weiteren Arsentri- und pentoxid (As2O3, As2O5) sowie die Arsensulfide (BORHO 1998, CULLEN & REIMER 1989, MATSCHULLAT 1999). Sämtliche Zahlenangaben zu den Stoffflüssen im Arsenkreislauf unterliegen in der Literatur starken Variationen, die hier vorgestellten Zahlen entstammen einer Zusammenstellung von MATSCHULLAT (1999). Von den natürlichen Arseneinträgen in den exogenen Kreislauf dominieren Einträge, die mit vulkanischen Tätigkeiten in Verbindung stehen, so z. B. 17.150 t · a–1 durch Vulkanexhalationen und -eruptionen oder 4.870 t · a–1 durch submarinen Vulkanismus. Der globale Arseneintrag in die Lithosphäre wird auf 84.600–142.200 t · a–1 geschätzt. Der anthropogene Anteil der Stoffflüsse stammt im Wesentlichen aus der Kupferverhüttung (12.800 t · a–1), der Kohlenverbrennung (6.240 t · a–1), Herbizidanwendung (3.440 t · a–1), Pb- und Zn-Verhüttung (2.210 t · a–1), Glasherstellung (467 t · a–1), Holzschutz (150 t · a–1), Müllverbrennung (78 t · a–1) und der Stahlproduktion (60 t · a–1). Durch Abholzung tropischer Wälder (1.600 t · a–1), Flämmen von Grasland (1.000 t · a–1), Holz als

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Brennstoff (425 t · a–1) und Abholzen sonstiger Wälder (320 t · a–1) werden weitere 3.345 t a–1 Arsen in die Umwelt eingetragen. Als Arsensenke müssen mit 28.000–84.000 t · a–1 in erster Linie die Ozeane genannt werden, wo es gelöst (1,5 µg/l) und in partikulärer Form (13 ng/l) vorliegt (DONAT & BRULAND 1995). Der Austrag aus der Atmosphäre durch Niederschläge berechnet sich global zu 40.400 t · a-1 (MATSCHULLAT 1999, TRETNER 1999). Des Weiteren kommt dem Boden eine große Bedeutung als Arsensenke und -reservoir zu. Der jährliche anthropogene Eintrag von Arsen in die Böden wird mit 28.400–94.000 t · a–1 angegeben mit ca. 41 % aus Abfallstoffen kommerzieller Produkte, 23 % aus Kohleaschen, 14 % aus atmosphärischer Deposition, 10 % aus Berghaldenmaterial, 7 % aus Hüttenwerken, 3 % aus der Landwirtschaft und 2 % aus industrieller Produktion und sonstigen Quellen (CHILVERS & PETERSON 1987, BHUMBLA & KEEFER 1994). Das Verhältnis von anthropogener zu natürlicher Belastung beträgt 40 % zu 60 %. Der im Boden vorhandene Arsengehalt wird auf 0,6–1,7 · 109 t geschätzt (CHEN et al. 1994). Toxizität Arsen ist humantoxikologisch sowohl inhalativ über die Außenluft als auch oral über die Nahrungsmittelaufnahme wirksam. Die bedeutendste Aufnahme erfolgt über das Trinkwasser (APPELO & POSTMA 1994). Toxische Dosen von Arsen betragen 5–50 mg/Tag, tödlich wirken 50–340 mg/Tag (BOWEN 1979). Als die giftigste Arsenverbindung gilt der gasförmige Arsenwasserstoff AsH3 (Arsin). Er verursacht eine schnelle Auflösung der Erythrozyten (rote Blutkörperchen) (SQUIBB & FOWLER 1983). Die 30-minütige Exposition einer Arsinkonzentration von 250 mg pro m3 Luft wirkt bereits tödlich (MARQUARD & SCHÄFER 1994). Weiterhin zeigen anorganische Arsenverbindungen allgemein eine höhere Toxizität als organische Arsenverbindungen. Es ergeben sich aber große Unterschiede durch die jeweilige Bindungsform. Die arsenige Säure (H3AsO3) hemmt durch Bildung stabiler Verbindungen mit den Sulfohydryl-Gruppen der Enzyme deren Funktion. Sie kann weiterhin zu Hautschädigungen führen, besonders in Form der charakteristisch aussehenden palmoplantaren Hyperkeratose. Bei chronischer Einwirkung anorganischen Arsens auf den Menschen wurden Störungen der Leberfunktion und des peripheren Nervensystems beobachtet. Eine erhöhte Häufigkeit von Chromosomenaberrationen wurde bei Personen festgestellt, die Arsen in Medikamenten in dreiwertiger Form verabreicht bekommen hatten. Verschiedene Untersuchungen haben gezeigt, dass anorganisches Arsen DNS-Repair-Mechanismen beeinflusst. Gesichert gilt weiterhin die karzinogene Wirkung von Arsen(III), dabei treten vorwiegend Lungenkrebs, Hautkrebs (MAEDA 1994, WHO 1981, RÜDE et al. 1999), Blasen-, Nieren- und Prostatakrebs auf (MATSCHULLAT 1999). Ein als „Black foot disease“ bekannt gewordenes Krankheitsbild wurde seit 1930 an der Südwestküste Taiwans beobachtet und wird auf hohe Arsengehalte (vorwiegend als As(III)) im Trinkwasser zurückgeführt. Typisch ist die Verfärbung der Extremitäten, vor allem der Füße, deren Amputation oft die einzige Rettung der Patienten bleibt (CHEN et al. 1994). Die Giftigkeit der fünfwertigen Arsensäure (H3AsO4) ist auf die teilweise Reduktion im Körper zu As(III) zurückzuführen, sie ist im Allgemeinen um ein Vielfaches geringer (MAEDA 1994). Im Gegensatz zu den leicht resorbierbaren anorganischen As(III)- und As(V)-Verbindungen sind metallisches Arsen und Arsensulfide

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aufgrund der schlechten Löslichkeit nahezu ungiftig (WHOBERICHT 1981). Organische Arsenverbindungen zeigen Auswirkungen auf das zentrale Nervensystem wie Enzephalopathie und Sehnervatrophie, kanzerogene Wirkungen wurden bislang nicht beobachtet. Eine Methylierung von anorganischem Arsen „in vivo“ ist sowohl für Tiere als auch für den Menschen nachgewiesen worden (WHO-BERICHT 1981). Diese Alkylierung findet in der Leber statt und ist ein wichtiger Entgiftungsmechanismus (VATHER & MARAFANTE 1988). Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die schädigende Wirkung von Arsen stark von der vorliegenden Bindungsform (Arsenspezies) abhängt. Generell sind die anorganischen Arsenverbindungen toxischer als die organischen. Oxidationsstufe und Löslichkeit beeinflussen außerdem die toxische Wirkung von Arsen im menschlichen Organismus. Herstellung und Verwendung arsenhaltiger Produkte Als wirtschaftlich wichtigste Verbindung gilt das As(III)-oxid (Arsentrioxid). Es dient als Rohstoff für die meisten Arsenerzeugnisse und fällt als Nebenprodukt bei der Verhüttung von Blei- und Kupfererzen an. Der Abbau von Arsenmineralen wie z. B. Arsenopyrit spielt heute keine Rolle mehr (WHO-BERICHT 1981, ISHIGURO 1992). Arsenverbindungen wurden hauptsächlich in der Land- und Forstwirtschaft als Pestizide verwendet . Hydroxylmethylarsenoxid wurde im Vietnamkrieg unter der Bezeichnung „agent blue“, einer Mischung aus Cacodylischer Säure und Arsen, als Entlaubungsmittel eingesetzt (WISSEN ONLINE 1998–2000). Anorganisches dreiwertiges Arsen wurde in der Medizin in Form von Natriumarsenit bzw. Kaliumarsenit (Fowlersche Lösung) zur Behandlung von Leukämie, Atemwegserkrankungen und Schuppenflechte eingesetzt. Heute werden diese Medikamente weitgehend durch Antibiotika ersetzt (SQUIBB & FOWLER 1983, WHO-BERICHT 1981, RÜDE et al. 1999). Im Folgenden werden die geochemischen Eigenschaften des Arsens in Bezug auf seine Relevanz im Grundwasser dargestellt.

Aus dem Massenwirkungsgesetz unter der Verwendung von pH = –log [H+] ergibt sich nach Umstellen aus Gleichung 1 für die zweite Dissoziationsreaktion der Arsensäure (eckige Klammern stehen für Aktivitäten): [4] log HAsO24 −  − pH − log H2AsO4−  = − 6, 94 . Analog ergibt sich aus Gleichung 3 für die Dissoziationsreaktion der arsenigen Säure: [5] log H2AsO3−  − pH − log [ H3AsO3 ] = − 9, 2 . Gleichung 1 und 3 bzw. Gleichung 4 und 5 zeigen die pH-Abhängigkeiten der jeweiligen Dissoziationsreaktionen. Anhand von Gleichung 4 und 5 können die Stabilitätsbereiche der Spezies in einem pH-Feld berechnet werden. Für die Arsensäure gilt: Unterhalb von pH 6,94 dominiert H2AsO4–, bei höherem pH liegt überwiegend HAsO42– vor. Für die arsenige Säure gilt: Unterhalb pH 9,2 dominiert H3AsO3, bei höherem pH H2AsO3–. Sowohl der aus der Nernst-Gleichung abgeleitete Eh-Wert als auch der pe-Wert (definiert als: pe = –log[e–]) finden in der Thermodynamik zur Beschreibung von Redoxprozessen Verwendung. Ein Übergang der dreiwertigen Arsenspezies in die fünfwertige Arsenspezies erfolgt nach der Redoxhalbreaktion: + III

+V

− + −

 [6] H3 AsO3 + H2O 

H2 AsO4 + 3H + 2e .

Aus dem Massenwirkungsgesetz ergibt sich aus Gleichung 6 mit pe = –log [e–] und einer Gleichgewichtskonstante Krxn=10–21,7: [7] log H2AsO4−  − 3pH − 2pe − log [ H3AsO3 ] = − 21, 7 .  

Die Gleichgewichtskonstante Krxn berechnet sich durch Umstellen der Gibbsschen freien Energie ∆Grxn0 = –R · T · lnKrxn nach Krxn und Einsetzen der freien Standardenergien der an der Reaktion beteiligten Spezies (∆G0H3AsO4 : –770,02 kJ/mol , ∆G0H3AsO3: –646,01 kJ/mol , ∆G0H2O: –237,178 kJ/mol) (RÜDE 1996). Aus Gleichung 7 lässt sich für gegebene Aktivitäten der ArsenDissoziations- und Redoxeigenschaften des Arsens spezies der pe-Wert in Abhängigkeit zum pH-Wert berechnen. Durch Kombination der pH- und pe-Abhängigkeiten wird häuDie bedeutendsten Arsenverbindungen im Grundwasser sind die anorganischen Arsenspezies Arsensäure (H3AsO4) und arse- fig ein pH/pe-Stabilitätsdiagramm erstellt, aus dem die Stabilitäten der Arsenspezies im System H2O – H+ – OH– – As deutlich nige Säure (H3AsO3). Gehalte organischer Arsenverbindungen gemacht werden können (Abb. 1) (APPELO & POSTMA 1994, RÜDE werden als gering angenommen (<1 %) (CHEN et al. 1994). Die vom Arsenpentoxid (As2O5) abgeleitete fünfwertige Arsen- 1996, RIEDEL 1990, NAUMOV et al. 1974). säure ist eine dreibasige, mittelstarke Säure (Gl. 1): Redoxreaktionen des Arsens im Grundwasser 2− 3− − +

+

+ III V III V

   [1] H3AsO4 

H2AsO4 + H 

HAsO4 + 2H 

AsO4 + 3H Die Redoxpaare des Arsens H3 AsO3 / H2 AsO4− und H3 AsO3 / HAsO24 − treten in Eh-pH-Bereichen auf, die für natürliche Grundwässer mit den pKS-Werten pKS1: 2,19; pKS2: 6,94; pKS3: 11,50. In wässtypisch sind (APPELO & POSTMA 1994). Die pH/pe-Stabilitätsberiger Lösung liegen die Salze der Arsensäure, die Arsenate, in reiche dieser Spezies sind aus Abbildung 1 zu entnehmen. Unhydratisierter Form als Hydroxosalze (z. B.: H2AsO4– · 2H2O = – ter oxidierenden oxischen Bedingungen dominieren die As(V) [AS(OH)6] ) vor. Spezies als Oxoanionen der Arsensäure, H2AsO4– und HAsO42– Die dreiwertige arsenige Säure leitet sich vom Arsentrioxid (SADIQ et al. 1983, MANNING et al. 2000). Das anionische Arsenat (As2O3) ab (HOLLEMANN & WIBERG 1995): ist gut löslich, seine Mobilität wird jedoch durch Sorptionspro+H O +H O







 zesse an kationisch geladenen Mineraloberflächen, wie z. B. [2] As2O3 



2HAsO2 



2H3AsO3 . Eisenhydroxide bei niedrigen pH-Werten, begrenzt (ISENBECKFür die erste Dissoziationsreaktion der arsenigen Säure gilt: SCHRÖTER et al. 1999). Die dreiwertige Arsenspezies liegt unterhalb eines pH-Wertes von 9,2 als undissoziierte arsenige Säure − +

 [3] H3AsO3 

H2AsO3 + H , pKS = 9,2 . H3AsO3 vor (SADIQ et al. 1983, MANNING et al. 2000, KORTE & 2

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FERNANDO 1991). Hieraus ergibt sich, dass Sorptionsprozesse in natürlichen Grundwässern eine geringere Rolle als beim anionischen Arsenat spielen (ISENBECK-SCHRÖTER et al. 1999). Von großer Bedeutung für das Auftreten von Redoxreaktionen im Wasser ist neben den Milieuparametern pH, pe und der Verfügbarkeit von geeigneten Reaktionspartnern die Reaktionskinetik. Die Oxidation von As(III) durch Sauerstoff ist zwar nach Betrachtung der Standardpotenziale möglich, die Kinetik dieser Reaktion im Vergleich mit anderen Reaktionen, wie z. B. der Oxidaion von As(III) durch vierwertiges Mangan, aber sehr langsam. Daher ist die Oxidation von As(III) durch Luftsauerstoff quantitativ vernachlässigbar (CHERRY et al. 1979). Die Oxidation von As(III) durch Manganoxide (Bsp. Birnesit; IV

MnO2 ) ist in der Literatur beschrieben (MANNING et al. 2000, CHIU & HERING 2000, NESBITT et al. 1998, SCOTT & MORGAN 1995, DRIEHAUS et al. 1995), Untersuchungen über die Oxidation von As(III) durch Eisenoxide gibt es hingegen wenig. Es wird angenommen, dass keine Oxidation von As(III) durch oxidische Eisenminerale stattfindet (MANNING et al. 1998). HOEFT et al. (2002) diskutieren eine Oxidation von As(III) durch Nitrat. CHERRY et al. (1979) schlagen vor, das Redoxpotenzial eines Grundwassers über die Arsenspeziesverteilung zu berechnen. Diese Methode setzt jedoch ein thermodynamisches Gleichgewicht der Arsen-Speziesverteilung im Grundwasser voraus. Durch die Berechnung des Redoxpotenzials verschiedener Grundwasserproben mithilfe mehrerer anwesender Redoxpaare konnte gezeigt werden, dass der oben vorausgesetzte Fall eines thermodynamischen Gleichgewichts vor allem bei Schadensfällen nur selten angenommen werden kann und die Speziesverteilung sehr stark von der Eintragsform des Arsens und der Verfügbarkeit von Reaktionspartnern abhängt (TRETNER et al. 2001, SCHÜRING et al. 2000). Oberflächenkomplexierung Mit dem Modell der Oberflächenkomplexierung („surface complexation model“, „SCM“) wird die Bindung gelöster Stoffe an der Feststoffoberfläche analog zur Komplexbildung in Lösung als Oberflächenkomplexierung bezeichnet (DZOMBAK & MOREL 1990). Bei dem SCM-Modell wird von einer Hydratisierung der Feststoffoberfläche ausgegangen, die in Abhängigkeit vom pHWert unterschiedliche Ladungen trägt. Dissoziieren Protonen von der Hydratoberfläche in die Lösung, so bleiben funktionelle 20 1 15

5 0

0,6

V H2 AsO4–

III H3 AsO3

0,4

V HAsO42–

0,2 0 –0,2

–5

III H2 AsO3–

Eh [V]

pe

10

0,8

Gruppen an der Feststoffoberfläche zurück, die für Bindungsreaktionen mit den gelösten Spezies zur Verfügung stehen. Bei diesen Bindungsreaktionen wird zwischen außersphärischen (outer-sphere complexes) und innersphärischen Oberflächenkomplexen (inner-sphere complexes) unterschieden: Außersphärische Oberflächenkomplexe beruhen auf der elektrostatischen Anziehung von entgegengesetzt der Oberfläche geladenen Ionen (Ionenbindung). Kationische Sorbenten können nur oberhalb, anionische Sorbenten nur unterhalb des Ladungsnullpunktes der Oberfläche außersphärisch komplexieren. Die Stärke der Komplexierung ist von der Oberflächenladung des Feststoffes und der Ionenstärke der Lösung abhängig (STUMM 1992). Bei innersphärischen Oberflächenkomplexen werden kovalente Bindungen zwischen Sorbent und Oberfläche ausgebildet. Das sorbierende Ion ist entweder direkt oder über eine Sauerstoffbrücke mit der Metalloberfläche verbunden (STUMM & MORGAN 1981). Innersphärische Oberflächenkomplexe können je nach ihrer Koordination weiter unterteilt werden in mono- und bidentate Komplexe bzw. mono- und binukleare Komplexe. Je nach Energiegewinn durch Ausbildung einer kovalenten Bindung ist eine Oberflächenkomplexierung auch bei neutraler oder gleicher Ladung zwischen Oberfläche und Sorbent möglich (DZOMBAK & MOREL 1990, STUMM 1992). Im Modell (z. B. in PHREEQC ) wird die Oxidoberfläche als zweiprotonige Säure aufgefasst. Die beiden Dissoziationskonstanten app Kapp a1 und K a 2 ergeben sich aus dem Massenwirkungsgesetzt: [8]

Kapp a1

(≡ XOH0 ) ⋅ H+  und = (≡ XOH2+ )

[9] Kapp a2 =

(≡ XO− ) ⋅ H+  . (≡ XOH0 )

„≡ X“ ist als die Feststoffoberfläche zu verstehen, runde Klammern ( ) bedeuten Konzentrationen, eckige Klammern [ ] Aktivitäten. Die Summe der permanenten und der durch Protonen-Transfer-Reaktionen entstandenen Ladung wird als intrinsische Oberflächenladung bezeichnet. Die intrinsische Gleichgewichtskonstante Kint steht mit der Dissoziationskonstante Kapp aus Gleichung 8 bzw. 9 in Zusammenhang:  ∆Z ⋅ F ⋅ Ψ  [10] Kint = Kapp ⋅ exp    R ⋅T  mit: ∆Z = Änderung in der Oberflächenladung durch die Sorption von Ionen F = Faraday Konstante, 96,485 [C · mol–1] Ψ = Oberflächenpotenzial für den elektrostatischen Anteil R = Gaskonstante, 8,314 [J · K–1 · mol–1] T = absolute Temperatur, [K]

–0,4

Mit Gleichung 10 lassen sich die intrinsischen Dissoziationskonstanten für die Gleichgewichtskonstanten der Sorptionsreapp 5 7 2 3 4 6 8 9 10 11 12 aktionen Kapp a1 und K a 2 berechnen. Die intrinsische GleichgepH wichtskonstante wird bei der Berechnung von Sorptionsreaktionen zwischen Feststoffoberflächen und Ionen verwendet, so Abb. 1: pH-Eh (pe) – Stabilitätsdiagramm für anorganische Arsenspezies beispielsweise auch im Modellierungsprogramm PHREEQC (nach APPELO & POSTMA 1993) (PARKHURST & APPELO 1999). –10

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–0,6

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Sorptions- und Redoxprozesse des Arsens an Manganoxiden Anhand der Standardpotenziale ist zu erkennen, dass Arsen(III) von Manganoxiden aus thermodynamischer Sicht oxidiert werden kann. Zahlreiche Untersuchungen haben dies inzwischen bestätigen können (MANNING et al. 2000, CHIU & HERING 2000, SCOTT & MORGAN 1995, DRIEHAUS et al. 1995). Die Reaktionsgleichung dieser Reaktion lautet: 2+

 [11] MnO2 + H3AsO3 + 2H+ 

Mn + H3AsO4 + H2O .

NESBITT et al. (1998) gehen bei der Oxidation von As(III) durch MnO2 von einer zweistufigen Reaktion aus, bei der ein intermediäres Mn(III)-Reaktionsprodukt auftaucht: IV

III

III

V



 [12] 2 MnO2 + H3 AsO3 + H2O 

2 MnOOH * + H3 AsO4 . Im zweiten Reaktionsschritt reagiert das intermediäre Mn(III) mit einem weiteren As(III): III

III

V

2+

 [13] 2 MnOOH * + H3 AsO3 + 4H+ 

2Mn + H3 AsO4 + 3H2O .

Weiterhin wird eine an Gleichung 13 anschließende Sorptionsreaktion diskutiert (MANNING et al. 2000):

 [14] 2 Mn − OH + H3 AsO4 

(MnO)2 AsOOH + 2H2O .

„Mn-OH“ in Gleichung 14 repräsentiert eine reaktive Hydroxylgruppe auf der MnO2-Oberfläche und „(MnO)2AsOOH“ den As(V)-Oberflächenkomplex. In Abbildung 2 ist die Oxidation von As(III) an einer MnO2Oberfläche (Gl. 12 u. 13) schematisch dargestellt. Aus der Darstellung geht hervor, dass das Arsenat als innersphärischer, binuklearer Komplex an der MnO2-Oberfläche sorbiert ist (MANNING et al. 2000, NESBITT et al. 1998), wobei auch die Bildung

eines monodentaten Komplexes diskutiert wird (NESBITT et al. 1998). Weiterhin wird die Existenz eines As(III)-Komplexes mit anschließendem Elektronenübergang vom Mn(IV) zum As(III) bei nachfolgender As(V) bzw. Mn(II)-Freisetzung vermutet (MANNING et al. 2000). Der Oxidationsschritt ist schnell, der Lösung wird innerhalb von Minuten das As(III) entzogen (MANNING et al. 2000, SCOTT & MORGAN 1995) und As(V) gebildet, welches in der Lösung nachgewiesen werden kann. Der Sorptionsschritt ist im Vergleich zur Oxidation langsam, d.h. eine Sorption von As(V) wird erst nach der Oxidation beobachtet. Ebenso kann das Oxidationsprodukt As(V) schnell von der Oberfläche desorbiert werden und wieder in Lösung gehen (NESBITT et al. 1998, SCOTT & MORGAN 1995). Als weiteres Reaktionsprodukt wurde Mn2+ in der Lösung nachgewiesen (MANNING et al. 2000), die Mn2+-Freisetzung geschieht langsamer als die As(V)-Freisetzung (SCOTT & MORGAN 1995). Es sind jedoch keine korrekten stöchiometrischen Verhältnisse zu beobachten. MANNING et al. (2000) sehen darin eine Bestätigung der Bildung eines Mn(III)-Zwischenprodukts, welches als Produkt einer Ein-Elektron-Transfer-Reaktion in der MnO2 Kristallstruktur verbleibt (MANNING et al. 2000). SCOTT & MORGAN (1995) vermuten, dass das freiwerdende Mn2+ wieder sorbiert werden kann. DRIEHAUS et al. (1995) schlugen die Verwendung von Manganoxiden als Oxidationsmittel für As(III) in der Wasseraufbereitung vor, wobei nach 60 Stunden ein (unerwarteter) Anstieg in der As(III)-Oxidation und ein Mn2+-Abfall am Filterausgang beobachtet wurde. Vermutet wird ein Einfluss von Bakterien, die As(III) direkt oxidieren bzw. auf mikrobiellem Weg gefälltes, oxidiertes Mn produzieren, welches wiederum mit As(III) reagiert. Durch einen zweiten, nachfolgenden Schritt, beispielsweise durch Eisenmitfällungsreaktionen, soll das As(V) schließlich dem Wasser entzogen werden (DRIEHAUS et al. 1995).

Sorptions- und Redoxprozesse des Arsens an Eisenhydroxiden Sorptions- und Desorptionsprozesse des Arsens an Eisenhy3+ 4+ droxiden spielen eine große Rolle bei der Belastung des Grundwassers durch Arsen. Als Beispiel sei die hohe ArsenbesO 4 lastung in Bangladesh und West Bengalen aufgeführt. ArsenA – H3 konzentrationen im Trinkwasser erreichen bis zu 3.000 µg/l (SAHU et al. 2001), das entspricht dem 300-fachen des derzeitigen Trinkwassergrenzwertes von 10 µg/l in Deutschland. 2+ 3+ Eine Arsenfreisetzung unterschiedlicher Spezies erfolgt in WestAs(V) + As(III) + Bengalen und Bangladesh unter reduzierenden Bedingungen. 2+ 3+ Geogenes Arsen ist dort an Eisenhydroxide sorbiert, diese werden reduziert, Fe(II) geht in Lösung und sorbiertes Arsen wird freigesetzt (BHATTACHARYA et al. 1997, NICKSON et al. 2000, NICKSON sO 4 A – H3 et al. 1998, MUKHERJEE et al. 2000, NICHOLSON et al. 2000). Die VerSauerstoff 4+ witterung von stark arsenhaltigen Eisensulfiden unter oxischen Bedingungen wird als Arsenquelle angenommen (NICHOLSON et – OH 2+ al. 1998). Durch Sorption an Eisenhydroxid-Mineralen und SeAs(V) 4+ + 2 Mn + Wasser dimentation wird das Arsen zunächst dem Wasser entzogen, ein Prozess, der seit dem späten Pleistozän bis heute stattfindet Mn-Ion 4+ und stark arsenhaltige Eisenhydroxide produziert. Durch geänderte Redoxbedingungen verursacht durch GrundwasserpeAbb. 2: Reaktionsablauf der As(III)-Oxidation an einer MnO2-Oberflä- gelschwankungen wird das Arsen wieder freigesetzt und geche mit Bildung eines intermediären Reaktionsprodukts Mn(III) (nach fährdet heute die Gesundheit von Millionen von Menschen (NICHOLSON et al. 1998). NESBITT et al. 1998, modifiziert) 3+

4+

+

As(III)

As(V)

+

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Fachbeiträge

Goethith

Lepidokrokit

4,5 4 3,5

4 3,5

Log KD

Log KD

4,5

3 2,5 2 1,5

3 2,5 2 1,5 1 0,5

1 0,5 2

3

4

5

7

6

8

9

10

11 12

2

3

4

5

6

pH

8

9

10

11 12

Hämatit

4,5

Log KD

7

pH

4 3,5

As(V) As(III)

3 2,5

MMAA DMAA

2 1,5

Abb. 3: Adsorption verschiedener Arsenspezies an Goethit, Hämatit und Lepidokrokit in Abhängigkeit vom pH-Wert. Aufgetragen ist der Log. des Verteilungskoeffizienten KD [l/kg] gegen pH (nach BOWELL 1994, modifiziert)

1 0,5 2

3

4

5

7

6

8

9

10

11 12

pH

Untersuchungen von BOWELL (1994) ergaben, dass die Stärke der Sorption von Arsen an Goethit (α-FeOOH) über Lepidokrokit (γ−FeOOH) zu Hämatit (α-Fe2O3) abnimmt, weiterhin sorbieren amorphe Eisenminerale stärker als kristalline. In Abbildung 3 ist die Sorption verschiedener Arsenspezies an Goethit, Hämatit und Lepidokrokit in Abhängigkeit vom pHWert dargestellt. Die Verteilungskoeffizienten wurden unter Berücksichtigung der spezifischen Oberfläche der Minerale berechnet. An Goethit und Lepidokrokit sorbiertes As(V) besitzt ein Maximum um pH 6, an Hämatit zwischen pH 7 und 8. Die Sorption von As(III) ist weniger vom pH abhängig, zeigt aber ein Sorptionsmaximum bei Goethit um pH 6, bei Hämatit und Lepidokrokit um pH 8. Die organischen Arsenspezies zeigen allgemein bei niedrigen pH-Werten eine höhere Sorption als bei hohem pH (BOWELL 1994). Redoxreaktionen an Eisenmineraloberflächen werden in der Literatur nicht beschrieben bzw. ausgeschlossen (MANNING et al. 1998). Verschiedene Untersuchungen mit XAFS (X-ray adsorption fine structure) (MANNING et al. 1998) und FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) (SUN & DONER 1996) kommen zu dem Ergebnis, dass Arsenit an Goethit durch Ausbildung eines innersphärischen, bidentaten, binuklearen Komplexes sorbiert. Über die Geometrie der Oberflächenkomplexe des As(V) an Goethit wurden unterschiedliche Ergebnisse publiziert. SUN & DONER (1996) sehen Hinweise sowohl für innersphärische, binukleare Komplexe als auch für innersphärische, trinukleare Komplexe. WAYCHUNAS et al. (1993) untersuchten die Oberflächenkomplexe des Arsens an Ferrihydrit und kristalliner FeOOH-Polymorphe α, β, γ (Goethit, Akaganit, Lepidokrokit) mit XAFS und bestätigten die Ausbildung innersphärischer, bidentater Komplexe. Des Weiteren fanden sie zu etwa 30 % monodentate Oberflächenkomplexe bei Ferrihydrit und Arsenat, ebenso bei den kristallinen FeOOH-Polymorphen. Bei Letzteren war das Auftreten monodentater Komplexe abhängig von der Arsenkonzentration; nur bei geringem Arsen/Eisenverhältnis wurden diese beobachtet.

8

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangen FENDORF et al. (1997) bei der Untersuchung von As(V)-Oberflächenkomplexen an Goethit mit XAFS-Analysen. Sie fanden sowohl monodentate als auch bidentat-binukleare und bidentat-mononukleare Komplexe. Das Auftreten der jeweiligen Komplexe hing ebenfalls vom Arsen/Eisenverhältnis ab, bei niedriger Oberflächenbeladung durch Arsen bildete sich ein monodentater Komplex, bei höherer Beladung nahm die Anzahl bidentat-binuklearer Komplexe an der Oberfläche zu. Ein bidentat-mononuklearer Oberflächenkomplex wurden bei der höchsten Arsenbeladung beschrieben. In Abbildung 4 sind schematisch die Oberflächenkomplexe von As(V) an Goethit nach FENDORF et al. (1997) illustriert. Aufgrund der guten Sorbereigenschaften von Eisenoxiden und -hydroxiden werden diese als Filter für arsenbelastetes Grundwasser eingesetzt. DRIEHAUS et al. (1998) schlagen Eisenhydroxid-Granulat (Granular ferric hydroxide; GFH), ein schwach

Sauerstoff As(V) Eisen

Monodentater Komplex

As(V) As(V)

Bidentat – mononuklearer Komplex

Abb. 4: Schematische Illustration der Oberflächenkomplexe des Arsens an Goethit (nach FENDORF et al. 1997, modifiziert)

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Bidentat – binuklearer Komplex

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kristallines β-FeOOH-Mineral, als Sorbermaterial zur Arsenentfernung vor. JANA et al. (2000) benutzen Laterit, ein EisenAluminiumhydroxid-reicher Boden, zur Wasseraufbereitung im mit Arsen hochbelasteten Grundwasser von West Bengalen. Als Vorteil sehen sie, dass Laterit in diesen Regionen ein weit verbreitetes Material und die Herstellung eines Filters mit ausreichender Filterkapazität vergleichsweise einfach und billig ist. Die Effektivität des Einsatzes von Filtermaterialien wie den oben genannten ist jedoch stark von den Grundwassereigenschaften wie pH-Wert oder Phosphat-Gehalt abhängig (DRIEHAUS et al. 1998). Modellvorstellung In den Abbildungen 5 und 6 sind die Reaktionen zwischen Arsen und den oxidischen Oberflächen für den oxischen und suboxischen Bereich eines Grundwasserleiters skizzenhaft dargestellt. Im oxischen Milieu (Abb. 5) wird As(III) durch die Manganoxide zu As(V) oxidiert und sorbiert an der MnO2-Oberfläche. Mn(IV) wird dabei zu Mn(II) reduziert und geht in Lösung, kann jedoch durch im Wasser gelösten Sauerstoff zu Mn(IV) rückoxidiert und dadurch aus der Lösung entfernt werden. Das an der MnO2-Oberfläche sorbierte As(V) kann aufgrund der relativ schwachen Sorption wieder in Lösung gehen. An Eisenoxiden und -hydroxiden wird As(III) schnell sorbiert und dadurch der Lösung entzogen. Der in eigenen Arbeiten untersuchte Fall der Arsenoxidation an Eisenhydroxid ist in Abbildung 5 und 6 mit einem Fragezeichen gekennzeichnet. Im Fall der Oxidation des As(III) durch Fe(III) zu As(V) wird das Eisen zu Fe(II) reduziert. Fe(II) kann in Lösung gehen, wird aber durch den gelösten Sauerstoff wieder sofort oxidiert und als dreiwertiges Eisen der Lösung entzogen. Die Vorgänge im suboxischen Milieu (Abb. 6) unterscheiden sich von denen im oxischen durch das Fehlen von gelöstem

Sauerstoff. Der Oxidationsprozess des Arsens durch MnO2 findet analog zu dem des oxischen Milieus statt. Durch die Oxidation von As(III) entstandene Mn(II)-Ionen können bei Fehlen geeigneter Reaktionspartner in der Lösung verbleiben. Auch der postulierte und mit Fragezeichen gekennzeichnete As(III)-Oxidationsschritt an der Eisenhydroxidoberfläche ist dem des oxischen Milieus gleich. Das dadurch in Lösung gegangene Fe(II) (ebenfalls mit einem Fragezeichen markiert) kann durch MnO2 zu Fe(III) reoxidiert und somit der Lösung wieder entzogen werden. Dieser Prozess setzt wiederum Mn(II)-Ionen frei.

Weiterführende Untersuchungen STADLER et al. (2001) untersuchten den Transport und die Oxidation von As(III) in einem oxischen und suboxischen Grundwasserleiter (Cape Cod, Massachusetts, USA), bestehend aus glazialen Sanden mit geringen Eisen- und Mangangehalten. Im Oxischen blieben 2/3 der As(III)-Eingabemenge am Sediment sorbiert, 50 % des Arsens in Lösung wurden oxidiert. Im Suboxischen konnte trotz des Fehlens von O2 ebenfalls eine Oxidation von As(III) beobachtet werden. 40 % des Arsens in Lösung wurden oxidiert, außerdem konnte ein Anstieg von Mn(II) in der Lösung festgestellt werden. Ca. 1/3 des eingegebenen Arsens blieb am Sediment gebunden. In weiterführenden Untersuchungen zum As(III) Transportversuch auf Cape Cod wurde Feststoffmaterial der oxischenund suboxischen Zone des Grundwasserleiters untersucht. Sowohl im Oxischen als auch im Suboxischen konnte As(V) am Feststoff sorbiert nachgewiesen werden. In eigenen Untersuchungen konnte eine Oxidation von As(III) an Eisenhydroxidmineralen beobachtet werden (TRETNER 2002). Hierzu wurden Batch- und Säulenexperimente durchgeführt und Feststoffuntersuchungen mit Elutionsmethoden bzw.

Fe3+

O2

Mn(IV)

Mn

2+

Fe

2+

?

As(V)

Fe(III)

Mn2+

Mn(IV)

As(V)

?

Fe

2+

?

As(V)

As(III)

Fe(III) As(V)

?

As(III)

As(V)

As(V)

As(III)

As(III) Abb. 5: As(III)-Oxidation in einem oxischen Grundwassermilieu

Abb. 6: As(III)-Oxidation in einem suboxischen Grundwassermilieu

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ph 4

% As(V)

100 90

ph 6

80

ph 8

70

Blindprobe

60 50 40 30 20 10 0 0

100

200

300

400

500

Zeit [h]

Abb. 7: Arsenspeziesverteilung im Eluat der FeOOH-As(III)-Batchversuche

XANES-Analysen angewendet. Bei den Batchversuchen handelt es sich um parallel angesetzte Proben mit 100 mg Goethit (hergestellt nach SCHWERTMANN & CORNELL 1991), zu denen 10 ml einer As(III)-haltigen Lösung (mAs(III): 10 µg) gegeben wurden. Eine Einstellung des pH-Werts der Proben erfolgte mit konz. HCl- bzw. NaOH-Lösungen. Die Elutionen des Feststoffmaterials wurden nach unterschiedlichen Sorptionszeiten durchgeführt (kürzeste Sorptionszeit: 48 h, längste 528 h). In Abbildung 7 ist der im Eluat der Proben gemessene, prozentuale As(V)-Gehalt in Abhängigkeit des pH-Wertes und der Zeit dargestellt. Zu den Batchversuchsproben ist in Abbildung 7 der As(V)-Anteil im Eluat von Blindproben gezeigt. Bei den Blindproben handelt es sich um As(III)-Proben (mAs(III): 10 µg) ohne Zusatz von FeOOH. Die in Abbildung 8 dargestellten XANES-Untersuchungen vom Eisenhydroxidfeststoff (100 mg FeOOH, As(III)-Beladung: 500 µg, Sorptionszeit: 402 h) zeigen die Ausbildung eines Doppelpeaks im Bereich der K-Absorptionskanten der drei- und fünfwertigen Arsenspezies. Ebenfalls gezeigt sind die XANESScans zweier Arsenstandards, deren Peakmaxima sich bei Energien von 11,871 keV (As(III)) bzw. 11,875 keV (As(V)) befin-

FeOOH + As(III)

11,871 keV (As(III))

Absorption [a. u.]

0,75

As2O3 0,5

11,875 keV (As(V))

1,0

As2O5

0,0 11,87

11,875

11,88

11,885

keV

Abb. 8: XANES-Messung zweier Arsenstandards sowie einer Batchversuchsprobe (FeOOH-As(III)).

10

[15] 2FeOOH + H3AsO3 + 3H+ → 2Fe2+ + H2AsO4– + 3H2O. Bei pH-Werten darüber dominiert das zweifach negativ geladene HAsO42– (APPELO & POSTMA 1994, CHERRY et al. 1979): [16] 2FeOOH + H3AsO3 + 2H+ → 2Fe2+ + HAsO42– + 3H2O. Die Batchversuche wurden unter Sauerstoffabschluss in Argonatmosphäre durchgeführt, in den Gleichungen 15 und 16 spielt daher ein Einfluss von Luftsauerstoff keine Rolle. Dies wird auch durch die Messung der Blindproben (Abb. 7) gezeigt. Die Reaktionskinetik der Oxidationsreaktion von As(III) durch Eisenhydroxid ist langsam im Vergleich zur Oxidation von As(III) durch Mangan(IV)oxide (MANNING et al. 2000, SCOTT & MORGAN 1995).

Schlussfolgerungen Die Bedeutung von Redoxübergängen des Arsens im Grundwasser wurde bislang nicht ausreichend erfasst. Es ist davon auszugehen, dass die Assoziation von Arsen mit Eisen in den verschiedenen geologischen Settings – beispielsweise in der Lagerstätte im Arsenopyrit, im Abstrom versauerter Abraumhalden am Ferrihydrit und Schwertmannit und auch im neutralen Grundwassermilieu an kristallinen Eisenhydroxiden (z. B. Goethit) – sowohl durch gekoppelte Redoxmechanismen als auch durch die Bildung stabiler Oberflächenkomplexe begründet ist. Die Akkummulation des Arsens am oxidierten Eisen wird offenbar durch die Oxidation des Arsens noch verstärkt.

Literatur

0,25

11,865

den. Der Kurvenverlauf der Batchversuchsprobe ist durch das gleichzeitige Vorliegen von As(III) und As(V) an der Mineraloberfläche zu deuten. Die Ergebnisse der Elutionsmethoden und der XANES-Untersuchungen der FeOOH-As-Batchversuche zeigen, dass in Anwesenheit von Fe(III) As(III) oxidiert wird und an der Feststoffoberfläche sorbiert vorliegt. Die Elutionsergebnisse weisen einen zeitlichen Anstieg des prozentualen As(V)-Gehalts im Eluat der Eisenhydroxidfeststoffproben auf (Abb. 7). Weiterhin wird eine pH-Abhängigkeit der As(III)-Oxidation beobachtet, was ebenfalls aus den Reaktionsgleichungen (Gl. 15) und (Gl. 16) der Redoxreaktion hervorgeht. In Abhängigkeit vom pH-Wert bildet sich das einfach negativ geladene H2AsO4– (pH < 6,94):

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