Beitr ige zur Kenntnis des Adsorptionsproblems. Die Sorption von D mpfen durch Kohle. Von B r o r G u s t a v e r (Eia~,eg:mgon am b. L~zemL~r 192l,)

h Die Adsorption. a) Nomenklatur: Adsorption oder Sorption. Das Adsorptionsproblem hat, seitdem die Tatsache der Adsorption se|bst Ende des 18. Jabrhunderts entdeckt wurde, besonders wilbrend der letzten 50 dahre eine unerh6rt reichhaltige Literatur veranlaBt, wobei sowohl experimentel|e Untersuchungen betreffend die verschiedensten Adsorptionserscbeinungen, als mehrere Theorien der Natur der Adsorption vorgebracht worden sind , ohne dab man gleicltw0hl sagen kann, dab die Frage klargestellt ist. Da als Adsorption die Aufnahme yon verschiedenen gel6sten und gasf6rmigen Stoffen durch so ungleichartige K6rper wie Kohle, organische und an6rganische Gele, Krista|le, Pfianzen- und Tierfiber u. a. bezeichnet wird. so ist es yonhi)ten, den Begriff Adsorption genau zu definieren. Die Bezeichnung Adsorption ist verhiiltnismiiflig neueren D a t u m s und ist auf den Vorschlag yon E. du B o i s - R e y m o n d allgemein angenommen worden, um von Absorption durch Flfissigkeiten die Vorg'Ange zu scheiden, die statffinden, wenn yon einem .festen K6rper, tier in Beriihrung mit einem Gas oder eil~er L6sun~, steht, dutch Anlagerung wm Molektilen an die Obertl~iche des festen K6rper:; eine Verminderung des Druckes im Gase oder ~r der Konzentration der L6sung verursacht wirdt). Die Absorption besteht dagegen in einem LOsungsvorgang, ~) Well die LOsung aus zwei Komponenten besteht, trttt nieht immer etne Kon~entratlonsveranderung dutch die Adsorption ein, n~imlieh dann, wenn van den zwet Komponenten Mengen in [~leicher Proportion aufgenommen werden, wie sie in der L6sung vorkommen. I3

] ~6

KOI.LOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XV: HEFT 8-,.-12

wubei die Gasmolekiile die Oberfl~iche passieren und sich in das lnnere der Fltissigkeit verteilen. Kennzeichnend ftir die Adsorption ist, dat~ sie reversibe] ist und mit grot~er Gescbwindigkeit stetig vor sich geht, d. h. bei einer geringen Aenderung des Druckes oder der Konzentratio, n tritt eine geringe Aenderung in der Gr613e der adsorbierten Menge ein. Betreffs der Frage, ob .die bei der Adsorption t~itigen Kr~fte physikaiischer, chemiseher oder anderer Art sind, ist hier keine Voraus~etzung gemacht. Die yon v a n ' t H o f f i m Jahre 1890 aufgestellte Theorie der festen LOsungell war auch ftir das Adsorpti0nsproblem yon Bedeutung, indem dann e i n e gaa:,e R e i h e yon Untersuchungen in der Absicht vorgenommen wurden; die Adsorption unter d i e s e Theorie zu fassen. Die Hypothese eines IA~sungsvorganges in.der festen (starren) Phase konnte j e d o c h aus me~flrefen Griinden nichi aufrecht erhalten werden. E s ist aber yon einigen Autoren wie T r a v e r s t ) und H o m f r e y 2) die Ansicht ausge.',:prochen worden, dat~ die Aufnahme yon Gasen dureh Kohle ' ein Ltisun~svorgang ist., Da6 die Aufnahme yon Wasserstoff durch Kohle tatsachiich dualistischer Natur ist,. zeigte M c B'aina), u n d e r nahm an, dag aul~,er Adsorp{ion auch Absorption oder L6sung durch die Kch]e statCf~inde. Fi r t h4) suchte die Proportion zwischen Ke16stem und ad~orbiertem Wasserstoff festzustellen und land, dat~ nur eln kleiner Tell des aufgenommenen Wasserstoffes auf die ersterwahnte Weise gebufiden sein konnte. Vielleicht ist der langsamere der beiden Vorgiinge ~enigstens teilweise auf die Wirkung der ~tit~'erst feineu Porositiit der Kohle (siehe Tell II. S. 3 1 8 ) zurfickzuffihrenS). Da die Auflaahrne dutch ,*este K 6 r p e r aus zwei Vorgiingen bestehen kann und nicht ausscbi!ef31ieh eine reine Oberfleichenerscheinung ist, wird iedoch die Benennung Adsorption in diesen Fallen irreftihrend. Mc B a i n ' s Vo:'schlag, fiir die ganze Erscheinung die den Bezeichnungen A b - u n d Adsorption gleichlautende aber yon Hypothesen freie B e n e n r m n g S o r p t ~ , o n anzuwenden, ist datum eine sear gute L6sung der Frage tier Nomenklatur, besonders auch deswegen, weft die letztere Be;-ennut~g den Volieil hat, die ldirzere zu sein. E s ertibrigt sich, auf l) M.. W. T r a v e r s. Proc. Roy. Soe. Lond. A 78, 9 (i906) ; A 79, 204 (1907~. ~) r. H c. m f 7e ~, Zeit~c.hr. f. physlk. Chem. 74, 129 (1910). a) J. W. M t: L'.a i n, Zeitscbr. f. physik, Chem. 68, 471 i 1909} ; Phil. Mag. [6] 18, 916 /19~9) 4) j . . 2 i'ir'~h, Zeitschr. !. physik. Chem, 86, 294 (19!4). ~) E/he der~o!~r Erkl~rung der Sor.ption in gewissen F~llen aus L,3sungen wu:de v.')u ~'3.C. Sc [,,:cnltit gegeben" Zeitschr. t. phystk. Chem. 77, (547 (1911).

CIUSTAVER, BEITR~OP. ZtJR KI;.NN'I'NIS DES ADSORPTIONSPI(OBI.I:qtS

) ~]

Einzelheiten einzugehen; die Tatse,he, dal~ man in der. Sorptionsliteratur Beispiele dafiir linden kann, da6 gleiche ode'r dhnliche Erscheinungen yon verschiedenen Ve~fassern auf verschiedene Weise erklii,t ~verdert (wie die Gassorption), und dab der Autor selbst in Ungewil~heit liar. fiber ist, ob die Benennung Adsorption, Absorption oder eventuell keine der beiden die richtige i~t, zeigt oifenbar den Vorteil, eine zusammenfassende, neutrale Bcnet~nung S o r p t i o n zu haben, lm folgendeh werdea des~vegen dort, ~vo das Vorhandensein eben der Oberflifchenerscheinung A d s o r p t i o n nicht hervorgehobe,1 zu werden wiinseht, die Ausdriicke S o r p t i o n und s o r b i e r e n gebraucht Werden trod ebenso wird fiir den sorbierenden Stoff die Benennung S o r b e n s (Sorbentien) in Uebereinstimmuizg mit dem bereits flblichen Gebraueh angewendet. Es ist sehr oft vorteilhaft, eitle Bezeichnung zu haben fiir den zu sorbierenden, v,ie auch f/it bereits sorbierten Stofi. [:iir diese beiden sind S o . r b e n d I) tlt~$ Sial-bat ~) passend. Nur auf Grund der Tatsache, dat~ der (3ebraiach der Bezeichntmg A d s o r p t i o n in anderer als der ursprfinglichen Bedeutung sel*r allgemein ist, denselben, wie Z s i g m o It d y a) vorschlhgt, beizubehaiten und zu unterscheiden zwisc!xer! ,echter Adsorption" tVerdJchtnng yon Molekiilen an der Oberflfiche)und . A d s o t p t i o l j in w e i t e r e m S i n n e ' , scheint mir ni,:bt angebracht zu sein. Die Llinge dieser Ausdriicke mache~ sie unbequt-m, trod d("r Gebrauch der Bezeichrmng Adsorption .in verschiedenen Be,:leutungeil l~anT~ zt~ MifSverstandnissen und Fehischliissex, Anlal3 geben. b) Das Sorptfotlsproblem. Wie bereits erw~ihnt, liegt irJ der Sorptionsliteratur eine nahezu uniibersehbare Sammlung vor, J'atsachen betreffend Sorptiouserscheit nungen verschiedener Art w)r. Am meisten ist die Sorption in 1.6sunKen slur]left worden. IJnters~achongen fiber die Aufnahme yon Gasen u.nd l')fimpfeu sind lauge nieht so zahlreich. Die Beschaffenbelt der ~Testct] Phase ist besonders variierend, da bei so gut wie alien dispersctt, heterogenen .~ Sorptionserscheinunge** auftreten. Da gill es zu entscheiden, welcher Art die Sorption ist. Das gr5t~te lnteresse knfipft sich natfirlich gerade an die Frage der Natur und dev UrsachcT~ der Ad :~;or p t i o n . Die Gesetze zu finden, denen dte Adsorption folgt und d!e Krafle kennen zu iernen, die dieselhe .ve~:. J) Analog mit I)ividend t, a.m. ~) Analog mit Destiliat, Kondensat. s) R. Z s i g m o n d y , K(,lloidct,.emie (Leipzig 1918), 88.

"[~

K O L L O I D C H E M I S C H E BEIHEFTE BAND XV, H E F T 8

1'2

ursachen, ist eben das Ziel der Sorptionsforschung. Es ist yon mehreren Forschern, wie yon L a n gn,. u i r , dessen Adsorptionstheorie sp~ter besprochen werden wird, hervorgehoben worden, daft eine eingehende KI~rung gerade dieser Hauptfragen nur gewonnen werden kann, wenn die sorbierende Oberil~.ehe sowohl beziiglich ihrer Gr6Be, als auch ihrer chemischen und physikalischen Beschaffenheit gut bekannt ist. Gut definierte Oberfl~chen biete.-, z. B. die ebenen Oberflachen kristall/sierter K6rper Von vitaler Bedeutung ist abet. dab die Oberflfiche yon den Sorbenden nicht aufgel6st oder anders beeinflulSt wird. Werden nun solche ganz unl6sliche Sorbentien mit ebenen Oberfl~ichen zu Sorptionsversuchen benutzt, ~o er~ibt sich auf Grund der Kleinheit der Oberflfiche im Verh~iltnis zum Volumen des Sorbens, dab entweder unbequem grol3e Menger, Sorbens oder viel genauere Methoden als die bis jetzt gew6hnlich gebranchten angewendet werden mtissen. Feinverteilte Sorbentien besitzen zwar ein bedeutend gr6t~eres So~ptions, verm6gen. Ffir pulverf/Srmige K6rper im atlgemeinen ist es aber unm6glich, genau die Oberfliichengr6~'e zu berechnen; au~erdem kann bei der Sorption Kondensation von q..~asen und D~impfen in den kapiliaren Riiumen, die sich zwischen den Teilcben befinden, ieieht eintreten. Um die Oesetze der Sorpfion zu stud'.'eren, werden ol't verschiedene Arten yon Kohle als Sorbens benutzt, tells da dieser Stoff in hohem Orade indifferent zu anderen K6rpern ist, tells da Kohle ein augerordentlich grofles Sorptionsverm6gen besitzt. Dies beruht darauf, dag die Kohle dank ihrer por6sen Struktur eine besonders grol~e Oberflilche hat. Dabei spielt aber die Zerteilung keine Rolle, sondern nur die amikroskopische Struktur und die sich daraus ergebende innere Oberfliiche. Der Nachtell bei der Anwendung yon Kohle liegt auch gerade in dem Vorhandensein der inneren Ober[l~che, deren genaue Gr6fle sich nicht berechnen fftl~t, und der feinen Kan~ile, in denen Kondensation yon Gasen und D~mpfen durch die Kapillarkriifte leicht eintreten kann. Eine vollkommen einwandfreie Versuchsmethode beim Studium der Adsorption ist darum keineswegs eine leichte Aufgabe, aber mit immer mehr verfeinerten Megmethoden und experimentellen Anordnungen diirfte es kaum zu bezweifeln sein, dab es gelingen sollte, das Problem soiner L6sung zuzubahren.

OUSTAVER, BEIFP, AOE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

1 SO

c) Die Sorptionsisotherme und die gew6hnliche Adsorptionsformel. Bei der Beurteilung der Frage, inwiefe~n eine Erscheinung als Sorptionsvorgang anzusehen ist, miflt man dem Aussehen der Isotherme grof~e Bedeutung bei. FOr die meisten Sorptionsvorg~tnge gilt eine Exponentialformel x = k . c" 111, (!) wo x die bei der Gleichgewichtskonzentration c yon I g Sorbens aufgenommene Menge ist. k und n sind Konstanten, yon denen n uach P r e u n d l i c h 2) nur wenig variiert und den Wert yon 0 , 1 - - 0 , 5 hat. Erreicht n den Wert 1, geht die Formel (1) in H e n r y ' s Gesetz iiber: x ~ - k . c,

(2)

welches fiir die L6sung eines Gases dutch eine Fliissigkeit gilt und also auch fiir starre L6sungen. F~r n ~ 0 wird x konstant und unabhiingig von c (p), was der Fall bei einer chemischen Reaktion zwischen Sorbens und Sorbend ist. DaB umgekehrt die Giiltigkeit der Formel (1) beweisen sollte, dab Adsorption, und der t~ormel (2), dab Absorption vorliegt, ist jedoch unrichtig. W i l I i a m s 3) hat in einer Studie ,Die Adsorptionsisotherme bei niedrigen Konzentrationen ~ gezeigt, dab n sich oft bei ein und derseiben Isotherme ~ndert und bei sehr kleinen Konzentrationen, wenn die aufgenommene Menge gering ist, sich 1 n~ihert. Es ist auch eme allgemeine Beobachtung, dab Formel (1) nur innerhalb eines gewissen Konzentrationsgebietes streng giiltig ist, und dab die Logarithmuskurve logx-~logk+nlog c (la) oft ausgesprochen konkav zur Konzentrationsachse ist. Es gibt jedoch Fiille, wo die Isotherme bis auf die niedrigsten Konzentrattonen stren~g nach der Formel (la) verl~iuft. Ein Beispiel hierffir bietet eine Untersuchung yon T r t i m p l e r 4 ) . Auch bei hi~heren Temperaturen, wo auch die Sorption kleiner wird, weisen die Isothermen gr~flere n-Werte auf, und im allgemeinen ist n grofl bei Stoffe,a, die in geringem Grade a~lsorbiert werden. Dies ~) Bei der Sorption yon Oasen wird die Konzentration c dare.h den Oasdruck p ersetzt. I) H. F r e u n d l i c h , Kapillarclaemle (Letpzig 1909), 150. 8) A. M. W i l l i a m s , Proe. Roy. Soc. Edinb. 39, 48 (1918~19). ~) O. T r t i m p l e r , Koll.-Zeitschr. 15, 10 (1914).

'~QO

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHffFFE BAND XV. HE~'T 8--12

gcht r~. a. attz'L aus D i e t l ' s : ) Versuchen betreffend die Sorplion yon Aze~oa und ~'3accharose durzh Wolle hervor, ,L'ei denen die tl-Werte 0,68 bz.w~ 0,91 erhaite~ wurden. O d / : n uncl A ~ l d e r s s o n ~ ) , sowie O d 6 n und L a n g e l i u s~) habei~ die Sorptionsisothevmen mit Kohle als Sorbetu~ yon mehreren Oruppea yon Salzea, wie Alkalh, itrate, Katiumhalogene saint Kalium- und Bariumsaize rail :,er:~chiedenen Anionen aufgenommen, s~imtliche bei kleinen Konzentraiionen. Die Isothermen der Salze, d!e am wenigsteLJ sorbiert wurden, wiescn die grSt~ten n-Werte auf. So war ffir KCI n---= 0,98, f,3r KNO.~ n:=0,91. Z s ig m o n d y 4 ) erhebt Einspruch gege:J eine~! R~ic!:~cl'du~ vorJ dem Verlauf der lsotherme aul: die Natur des Vorganges und weisr daratff hin, daft auch ein L/)sungsvorgang voa (1) ~'iede:'gegeLel~ werden kann, n~lrnlich wenn die MotekulargrOi3e in den zwei Medien vcrschieden ist ( N e r n s t ' s Verteilungsgesetz). A r r h e n i u s ~) macilt ausdrficklich auf die Unzui~issigkeit aufmerksam, etwaige Schl,3sse aus der Formel (I) zu ziehen wegen des Mange{s an theoretischer Ur, ter-. ~age und weil diese Gleichung mit ihren zwei enlpirischen Konstanten eine biegsame lnterpo!ationsformel darstellt, die sich leicht anderen physikalisehen Erscheinungen anpassen I~iBt. DaB diese Bemerkungen befugt sind, geht deutlich aus einigen Beispieien hervor. T r a v e r s e) land, dab bet der Sorption yon Wasse~: dutch Baumwolle and Wolle (1) Gfiltigkeit h a t t e (er erblickte in der Erscheinung eine starre LOsung), naeh S e h m i d t und H i n t e I e r 7) geschieht die Sorption yon DAmpfen durch Kohle nach (1), nnd M c G a v a c k und P a t r i c k s) wiesen nach, dal~ die Aufnahme yon S O 2 dureh SiO~-Gel bei Temperaturen yon --80o.. bis zu + 100 ~ genau yon (1) wiedergegeben wurde. Nun diirfte jedoch die Sorption von D~mpfen durch por6se K~Jrper, wie im fop genden nither gezeigt werden wird, haupts/tchlich in e i n e r kapillaren Aufnahme von F l i i s s i g k e i t bestehen, also in einem Vorgang, sehr verschieden yon dem der Adsorption. ~) A. D t e t l , Koll.-ZeitSchr. 14, 319 (1914).

i) S. OdEn und H. A n d e r . s s o n , Joum. Phys. Chem. 25, 311 (1921). ~9 S. O d d n und E.W. L a n g e l i u s , :ourn. Phys. Chem. 95, 385 (1921).

') R: Z s i g m o n d y , Kolloidchemm (Leipzig 1918), 85. i) $v. A r r h e n l u s , Medd. ft. K. Vet. Akad. Nob.-Inst. 2 [1], Nr. 7, $ . 5

0911). .) M: W. T r a v e r s , Proc. Roy. Soc. London A 79, 204 (1.~ 7) G.C. S c h m i d t und B. H i ~ t e ] e r ,

9 Zeitschr. f. physlk. Chem. 91, 103

0916). .) J. Mc ~ a v a c k und W. A. P a t r i c k , Journ. Amer. Chem. Soc. 42, 946 (1920).

OUSTAVER, BEITR&(tI~ ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

19 !

d) Die S o r p t i o n s g e s c h w i n d i g k e R .

Um die Frage zu entscheiden, ob bei Sorptionsvorgangen reine Adsorption oder nicht vorliegt, ist ein Studium der Kinetik des Vorganges yon gr6i~tem Oewicht. Faile, wo chemische Reaktionen zwischen Sorbens und Sorbend stattfinden, werden ausgeschlossel~, und nur solche Vorgfinge kommen in Beti'acht, die stetig und reversibel vor slch gehen. V o n Anfang an mug doch hervorgehoben werden, dat~ man vorsichtig sein mug, Schlfisse aus der Gr6fle der Sorptionsgeschwindigkeit zu ziehen, besonders bei Versuchei~ in L6sungen. Bei kinetischen Vorg~ingen in heterogenen Systemen mug man n~imlich stets berficksichtigen, dab nicht die sehr rasch verlaufende keaktion an der Trennungsschieht zwischen den zwei Phasen, sondern die langsame Diffusion zur Oberfl~chenschicht for die Geschwindigkeit, mit welcher das Oleichgewicht sich herstellt, bestimmend ist t). Durch intensives ,Umriihren kann der Diffusionsweg bedeutend gekiirzt werden, was eine ~ermehrte Reaktionsgeschwindigkeit zur Foige hat. Diese allgemeine Rel~el gilt natiirlich auch bei den Sorptionserseheinungen, indem die Adsorption eine Oberfl~ichenerscheinung ist, die mit groger (ieschwindigkeit vor sich geht. In einer gasf6rmigen Phase spielt die Diffusion als hemmender Faktor nicht dieselbe grofle Rolle wie i:~ emer L6sung, wenn aber das Sorbens ein por6ser Stoff wie Kohle is,+ .... die meisten bei Sorpfionsversuchen angewandte n Sorbentien sind i~brigens por6s -und somit nicht eine t~berali leicht zug,'ingliche Oberflache bietet, mul~ Riieksicht auf die dadurch bedingte verlangsamende Wirkung atif die Sorption gen0mmen werden. F~r die Sorptionsgeschwindigkeit stelite L a g e r g r e n 2) die Diff. Gleichung dx d t = k ( x - - - x) (3) auf, welche sieh auf die V0rstellung griindet, dag die pro Zeiteinheit .dx aufgenommene Menge ~ proportional tier treien Oberfl~che des Sothens ist. x0o ist, die maximale, x die bis zu einem beliehigen Augenbliek aufgen0mmene Menge~ Integriert und unter Anwendung B r ig gscher Logarithmen lautet die Formel 1 x| k = -V log ~ x " (3a) ~) W. N e r n s t , Theoretische Chemte 1913, 610. ~) S. L a g e r g r e n , Bih. t, K. Sv. Vet. Akad. Handlingar 24 [11l, Nr. 4 (1898).

1~

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XV, HEFT 8- 12

Hier wird vorausgesetzt, daft die Konzentration (der Druck) in der umgebenden Phase wiihrend der S o r p t i o n konstant bleibt, was approximativ der Fall in konzentrierten, aber nicht in verdiinnten L6sungen ist. Bet meinen Versuchen betreffend die Sorption yon Dlimpfen durch Kohle war der Druck nicht konstant, indem derselbe, als ein gewisses Volumen Dampf durch die Kohle sorbiert wurde, yore Siittigungsdruck bis auf einen bedeutend niedrigerer~ Gleichgewichts.. drnck sank. Die Formel versagle auch ganz und dfirfte ebensowenig die Sorptionsversuche in verdiinnten LOsungen, wie auch meine Versuche mit D/impfen wiedergeben k6nnen. Die Wabrscheinlichkeit daftir, dag die gasfiSrmigen oder gel6sten Molekfile an die Oberfltiche des Sorbens anprallen, ist natiirlich proportional nicht nur der Oberfl~ichengr6fle, sondern auch der Anzahl der in der Oberflachenschicht um die feste Phase herum anwesenden Molekfile. Deren Anzahl ist in Gasen proportional dem Druck, in L6sungen (bet effekticem Rfihren) der Konzentration. Als Ausdruck der Geschwindigkeit, mit welcher die Sorption in L6sungen vor sich geht, ergibt sich somit die Diff.Oleichung dx di ~- k ( a - - x ) (x~-~x), (4) die eine modifizierte Form der L a g e r g r e n ' s c h e n integriert (B r i g g'sche 1.ogarithmen) lautet :

1

(log x,~ a--x' ::x

k = ((a~-x~) .

a ),

--log x~,

F o r m e t ist und

(4a)

woa

die zu Anfang in der L6.q~mg behndliche Menge ist~ Fiir die Aufnahmegeschwindigkeit bet der Sorption yon (~sen ist die dementsprecheude Formel dP=~k

p (p-- p~)'

(5)

dt erhaiten worden, oder integriert k = ~f.-~ ( l o g . . . . plog po ) x P --P| po-~p ~ . (5a) Po ist d er Druek zu Anfang der Sorption (t-----0) und p| Cdeichgewichtsdruck. .

.

.

.

.

.

.

.

.

der

Die Formel (4) ist nach Angabe yon Z a c h a r i a s 1)zuerst yon K S r n e r aufgestellt und gilt nach Z a c h a r i a s fur die Aufnahme yon Farbstoffen durch Gewebe. ') P, D. Z a c h a r i a s , Kongre~ber, des 5. intern. Kongr. f. angew. Chemie, Berie.ht II (Berlin 1903), 994.

OUSTAVER, BEITRAOE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIOhISPROBLEMS

19~

Eiue Uebersicht der. Literatur vor dem Jahre t914 betreffend die Sorpttonsgeschwindigkeit ist vor~ D i e t l l ) gemacht worden, welcher auch die Werte der Konstante k in Formel (3a) bei mehreren der vor, ihm referierten Versuche berechnet hat. Es zeigte sich, daft k meistenteils mcht konstant ist, sondern regelmM~ig im Anfang rasch, dann immer' 'langsamer mit zunehmender Zeit abnimmt. Oew6hnlich ist jedoch d~e Sorptionszeit lang, sie beansprucht eine Stunde und sehr oft mehr. Dieser Umstand macht es glaubhaft, dag die gemessene Coeschwindigkeit yon der Diffusionsgeschwindigkeit in Uebereinstimmung mit dem oben Qesagten beeinflut~t wird. D i e t l ' s eigene Versuche galten der Sorption yon S~iuren dutch Wolle und bei deren Berechnung wandte er teits L a g e r g r e n ' s Formel ( 3 a ) und tells eine empirische Formel (6) an, die er unter der Annahme aufstellte, dab die verminderte Sorptionsgeschwindigkeit auf negativer Autokatalyse beruht. Dies dr/ickte er mit folgender Formel dt'=k~

- ---x

(x.--x)

(6)

aus, wo die Bezeichnungen dieselben wie friiher sind und auf~erdem k2 ~/ eine empirische Konstante==i~-i ist, Integriert lautet die Formel

1

kl (l--~/xoo) : - ~ - log

x~(1--nx) Xoo ~

-

X

(6a)

Wie man sieht, sind a l s o die Formeln (4) und (6) identisch, 1 wenn . . . . a ist. Dasselbe gilt natfirlich auch ffir (4a) und (6a), ko :- .... was ieicht einzusehen ist, wenn man in (6a))/'-=--k-I a1,_ setzt.

Ich

habe deswegen in Tab. I einen Vergleich zwischen den Werten a 1 und ....... )/ yon D i e t l ' s Versuchen gemacht. In der Tabelle sind seine simt|ichen Versuche aufgenommen, welche mit jeder SAure bei zwei oder drei, ffir die verschiedenen S~[uren aber ~quivalenten K o n z e n trationen ausgeftihrt waren. Die Bedeutung der Bezeichnungen fiber den einzelnen Kolumnen ist dieselbe wie frfiher; t~ bedeutet die Sorptionszeit, die verstreicht, bis das (31eichgewicht erreicht wird, die Ziffern in der ersten Kolumne sind die Nummern yon D i e t i ' s Tabellen. 1) A. D i e t l ,

Kolloidchem. Beih. 6, 127 (1914).

194

KOLLOIOCHEMISCHE

BEIHEFTE

Tabe!te

B A N D XV, HEIST 8--12

I.

9Zusammenfassung y o n A. D i e t i ' s V e r s u c h e n betreffend die Sorpt~onsgeschwindigkeit yon Sauren dutch Wolle. ~-;-]- - - ~ - ~- . . . . . . . . . [- . . . . ?

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24

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.. 1,72") -15 0,40 ~) 0~50

0 2,2.

----2,08-1,73 1,912,12-2 07 ~i

3,01 16,2 1,30-1,014 3,3 4,1 1 30-1,32~i

Oxalsaure I ~,92 0,533i 7.701 2 0,87~) .... 0 i - - 1,84-0,66~ " . ii '~ t 73i0 378 2219 ] 10 0,42 z) }0.64i 1,95i 3,4 , , 0 5 - 0 , 8 i ~' . Ill !0.3510,193155,1 l0 0,24a) 0 3 9 4,26 1,5

25 26 I

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10 i0,29~i 10,401 4,a5 7101

1 [2,520.139 5,52! 1 It 0.63i0 066 1 0 5 2 I. ! . i , I I 311 Essigsfm;e i i3,29i0,1~71 3 , 5 6 1 - 2 32' ,. It 10.82'0,042 5,12 2 331 . Ill 0117!0;017 10,0 10

34i ti-.,u u, ^ 1 6~. . . . p ~351 siure II 1,01.!0,0571 1 , I. I 36 Buttersiure I [ 45910,234! 371 . : II11:21i0,089i

'

2 10,49q t -1,6 1,2

-O - - [ .0 " ] 11,0691 - - t 0 '0;86 ~) - - " 0 0,62 a) 0 , 7 2 2 5

l --- 0,97 ~) [1 1 1 - - 10,795) --] 4,3

z Io , 9o," ) 3 0,80~)

~ " o . , .... ~ 0 -I I 2 [0,869:-0 -3 0,72 t) ---

38 HCI 11,0~ 0,123i2416 1360 O , i I ' ) , 0 , i 9 6,8 3,4' 39 !Essigsaureil,0 o} 0,8210,041! 5,0 i 5 ]0,33 s) I 0,43t 18,6 '!15,3 ~) k ist konstant. e) 3) 4) ~)

k ist konstant im Anfang des Versuches. k nirnmt ab. Der hOchste Weft auI k (die erste Ablesung) ist angegeben. Aus dem Chemiker-Kalender 1915. Aus L a n d o l t - B O r n s t e i n ' s Tabellen 1912.

OUSTAVER, BEITRAOE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

19~

Aus der Tabelle geht hervor, daft das Produkt a . ~1 mit Verdiinhung der L5sung die Tendenz zeigt, den theoretischen Weft 1 zu erreichen. Dies ist besonders der Fall bei den S~uren HCI, HNOa und H~.C~O4, die einen verh~iltnismgtflig groflen Diffusionskoeffizient der ireien Diffusion haben. In den L0sungen I der Tabelle, die yon den dreien am meisten konzentriert sind, ist die Sorption der genannten S~iuren in der Regel innerhalb kurzer Z e i t v o l l e n d e t ( t | Min.), und k(~) ist konstant. Es ist auch bemerkenswert, dais bei HCI [ kce~j und kt~) yon ungef~hr gleicher Gr6t~e sind (Diff. 10 Proz;). D i e iibrigen organischen S~turen in der Tabelle haben kleine Sorbierbarkeit, indem yon ihnen weniger als 10 P roz. der zu Anfang vorhandenen Menge aufgenommen wird, und die Sorption ist in kurzer Zeit, 2 - - 3 Minuten, in L6sung I resp. II vollendet. Piir diese Versuche gilt die Formei (3). Der Konzentrationsfa[l ist infolge der geringen Sorption unbedeutend, die F'0rmel (4) ,~'firde deshalb nut eine geringe Korrektion in der Konstante verursachen und mut~ somit auch ~ l t i g sein: DaB hier "die Diffusion nicht stOrend einwirkt, beruht wahrsc.heinlich darauf, dab 'die aufgenommene Menge klein ist. E i n Vergleich der Werte a . ~/, die ein relatives Mais ffir die herabsetzende Einwirkung der Diffusion auf die Sorptionsgeschwindigkeit darstellen, mit dem Diffusionskoeffizienten in der letzten Kolumne zeigt, dab diese Or6t~en qualitativ umgekehrt proportional sind. Noch einige Punkte v e r d i e n e n hervorgehoben zu werden. F/Jr HCI, HBr und HNO3 verhalten sich die berechneten Werte auf k~) in den drei L6sungen | , I[ und Ill ungef~ihr wie 20"5: 1, was in Uebere;nstimmung mit der auf S. 209 dargestellten Theorie steht. Ferner ist k(~) nur im Anfang .des Versuches konstant, Und 'das obige Verhftltnis ist gerade gleich dem der Anfangskonzentrationen. Der in den Versuchen 38 und 39 berechnete We(t der Geschwindigkeitskonstante k ist f/Jr H C[ viermal, ffir Essigsliure abet n u r zweimal kleiner als der in den entsprechenden Versuchen 13 und 32 bei 20 ~ Der erstgenannte. Weft stimmt mit der allgemeinenRegel fiberein, daft sich die Geschwiadigkeit einer chemischen Reaktion verdoppelt, wenn die Temperatur um 10 ~ erhOht wird. Die sorbierte Menge ist dieselbe bei 0 ~ wie bei 20 ~ Es k0nnte also gesagt werden, daiS D i e t l ' s Versuche eine gute Best/ttigung der der Adsorptionsformel (4.) zu Orunde liegenden Anschauungen darbieten. Diese Sorption w~tre demnach ais A d s o r p t i o n anzusehen und die yon G e 0 r g i e v i c s i) ausgesprochene Vermutung, l) 13. v. 1 3 e o r g l e v l e s , Koll.-Zeltschr. 14, 69 (1914).

196

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XV, HEFT 8 '2

dat~ hier feste L~)sung der Adsorption vorangeht, diirfte h6chstwahrscheinlich unrichtig sein. DaB die R/ihrgeschwindigkeit eine grol~e Rolle fiJr die Sorptionsgeschwindigkeit spielt, geht aus einer experimentellen Arbeit yon A r e n d t ~) hervor, der die Aufnahmegeschwindigkeit yon Sttirke an Kristallplflvern bei Anwendung verschiedener Rfihrgeschwindigkeiten (bis za 1900 Umdr./Mia.) studierte. Zur n~iheren Kenntnis der Versuchsanordnung wird auf die Originatabhandtung hingewie3en, doch se,." bier erw~ihnt, daft er der Reaktionsflfissigkeit Proben zur Bestimmung der Konzentration mit Zeitiwervallen bis herab zu einer Sekunde enlnahm. Auf (irund der t~ei diesen Versuchen festgestettten Tatsache, dab die wiihrend der ersten Augenblieke aufgenommene Menge sehr groti ist, stellte M a r c 2) die Hypothese .auf, dat~ die Attraktionskraft A eine Exponentialfunktion der aufgenommenen Menge sei3), A :

c. x -n,

(7)

wo c und n Konstanten sind. M a r c betont jedoch, dat~ (7) nur eine empirische Formel ist. Die Attraktionskraft wirkt der kinetischen Bewegungsenergie C ( - - = - k o n s t a n t ) e n t g e g e n , aber m i t dern osrnotischen Druck, der proportional der Konzentration der LSsung ist. Die Forrnel der Aufnahmegesehwindigkeit lautet also: dx =c.x dt

-

-

-n-c+k(a-x).

Nach einigem Reehnen erhalt M a r c xn+l

k " :-. . . . . . t

(8)

die Schlut~formel:

(2 x~ + k'xn),

(8a)

die er zur Berechnung der yon A r e n d t ausgeftihrten Versuche anwendete. In Tab. II wird A r e n d t's Versuch Nr. 57 wiedergegeben, der yon allen seinen Versuchen der am sehnellsten verlaufende war und bei h6ehstm6g!icher Rfthrintensitiit ausgeffihrt wurde. Unter k'ksa) sind die yon M a r c ausgerechneten Werte der Konstante in Formel ( 8 a ) aufgef/ihrt, unter k,t~)die yon mir nach Formel (4a) errechneten. Die Werte Xber. und (a--x)b,,r. sind nach (4a) ausgerechnet. i) O. A r e n d t , Kolloidchem. Beih. 7, 212 (1915). l) R. Marc, Zeitschr. f. Elektrochemie 20, 515 (1914). I) VgL die Note 1, S. 219.

OUSTAVER, BEITR.~OE ZUR KENNTN[,~ DES ADBORPTIONSPROBI,EMS

~.97

T a b e l l e II. A r e n d t ' s V e r s u c h Nr. 57 betreffend die Sorption yon Starke an SrCO.~ vltthrgeschwindigkr 1909 Umdrehungen pro Minute. 1

t (Sek.)

k(~)

(a--x)g~tl}(a--x)be,. 7--'-"

0 1 2 4 5

185 96 81 77 75 70'

6 oo

"69 69

3

[

-101 82 75 72 70

0 89 104 10~ 110 115

=-

1!6 1t6

-24o.lo' I o,ooa 84 285.!0t~ [ 0,0045 I03 0,0038 110 1 253. I0 ~' 2t3.1G is [ 0,0032 113 15 [ 2 2 8 . 1 0 " l . . . . G,00_48 -- i ~ M=0,0043 I

.

.

.

.

Die Konstanz in k(.~ ist nicht bes~ gut, aber besser als es der Fall ist bei einer Berechnung yon A r e n d t ' s fibrigen Versuchen nach (4a). Bereits aus den Werten auf ( a - x ) geht jedoch hervor, daft Versuchsfehler vorliegen miissen. So betrtigt z. B. die wtihrend der dritten Sekunde aufg0nommene Menge 4, w•hrend der vierteti 2 u~d w~hrend der ftinften Sekunde 5 Einheiten. Die Formel ergibt aber in Uebereinstimmung mit dem, was man billigerweise erwarten diirfte, 7, 3 bzw. 2 Einheiten~ Die Differenz zwischen den berechneten und gefundenen Werten auf x und ( a - x ) ist je~och nicht gro6, woraus hervorgeht, wie empfindlich die Konstante k(4~)ist. Die gr56te Abweichung zwischen xgof. und xbor. iiegF nach dem Verlauf der ersten Sekunde vor. Der Wert xg,t.=: 89 entspricht iedoch einer Sorptionszeit you 1~ wenn nach Formel (4a) berecbnet, in der k := 0,0043 gesetzt wird. Daraus geht hervor, da6 die Abweichung des gefundenen Wertes yore berechneten sehr wohl von einem Fehler in der Zeitbestimmung verursacht werden kann, da deren Genav.igkeit wohl h6chstens _+_0"1 ist~ Die Abweichungen welter unten in der Tabelle k6nnen dageKen wegen ihrer Gr66e nicht au~ Ungenauigkeiten in der Zeitbestimmung beruhen( sondern mfissen auf andere Versuchsfehler zurfickgefiihrt Werden.: Ein solcher Fehler liegt in der LOs!ichkeit yon SrCOa in Wasser v0r. Diese wurde durch Blindversuche in reinem Wasser bestimmt "und bei der Messung der Konzentration berficksichtigt. Die M6glichkeit einer Einwirkung der L6slichkeit auf den Vorgang an sich, der an der Krisfalloberfliiche stattfindet, bleibt jedoch bestehen. Eine solche Einwirkung hiitte vielleicht vermieden

] .q8

I
12

werden k6nnen, wenn die Versuche in einer ,nit SrC'O~ gesattigter; St~rkel6sung ausgeb:ihrt worden ~;/iren. A r e n d t hat einen einzigen Versuch mit einem anderen, ganz urT!~slichen Sorbens, namlich Pflanzenkohle: ausgeffihrt, der in Tab. Ill wiedergegeben ist. T a b e l l e llI. Arendt'sTabe!le X[I. '2,50 ccm 0,1prozentige SOrkel6sung durch 12;5 g Pf}anzenkohle. Riihrintensitat 600 Umdrehungcn pro Minute.

t (Sek.)

C1

0 2 5 15 30 60 120

188 138 105 58 40 ,36 34

w

6 14 9

18 : 18

i.

19

~ !

20

k(4a)

a--x

182 124 88 40 22 17 14

58 93 142

160 165 168

0,00061 (53) 0,00056 0,00072 0,00096 0,00086

(49) (58) (72) (57)

cl ist die gemessene Cfleichgewichtskonzentration, w der bei Blindversuchen gefundene Korrektionswert, der yon cl abzuziehen ist und ( a - - x ) der korrigierte Wert der Konzentrati0n. Die Kohle ist deutlich n i c h t frei yon 15slichen Verunreinigungen. DaB die Formel (4a) bei einem Sorptionsversuch nicht zutrifft, zeigt sich in der Regel darin, dag die k-Werte rasch abnehmcn. Dies war, wie erw~ihnt, der Fall auch bei der Berechnung yon A r e n d t ' s tibrigen Versuchen. Im vorstehenden Versuche (Tab. III) ist das Verhiilmis u m g e k e h r t , indem k(4a)sogar eine Zunahme mit der Zeit zeig~. Die Formel (4a) dfirfte darum hier Stich halten. Beder~klich ist, dab die Korrekti0n w, die w~hrend des gr6Bten Teiles der Versuchsdauer konstant bleibt, gegen das Ende derselben yon dem gleichen Or/3Bengrade wie cl selbst ist. Es wtire deshalb angebracht gewesen, vor dem Versuch die Kohle auszuwaschen oder zur Bereitung der St~irke16sung vorher mit Kohle durchsch/itteltes Wasser anzuwenden. Berechnet man die k-Werte (4a) mit den unkorrigierten Werten q . wmi die Konstanz in den ersteren ganz befriedigend. (Die eingeklammertcn Zahlen unter kt~ ). Das wesentliche Resultat yon A r e n d t ' s Arbek ist, data d~e I~(ihrgeschwindigkeit bis hinauf zu den hOchsten Rfihrintensit~iten auf die

OUSTAVER, BEITR.~OE ,ZUIr KENNTNIS DES ADSO~fq~ONSI?Pk)Bi_~_~;A5

] ,~

Sorptionsgeschwindigkeit (an Kristallobe:'fltic~iet~'! eiia,.~itkt '-). Dies is~ nicht gut anders zu erkltiren, als da~ die Adsorptioz~. i~ ki3rzerer a!z der kiirzest abgemessenen Zeit vollendet ist, und da[~ eha langsamer verlaufender Vorgang, wahrscheinlich Diffusiori, maBgebend ft~r die Geschwindigkeit geweseu ist. Aus diese~ Umstand ist es erklfirlich. dab die Formel (4a), die die Diffusion oder ar, dere st6rende Vorg~nge nicht zum Ausdruck bringt, zur Not lair den obenstehe~d.~n Versuch Nr. 57 (Tab. I1), aber A r e n d t : s t~brigeVersuche, mit A~snahme yon Xll (Tab. I11) gar nicht wiedergibt, wahrend die empirische i:orl~ei (Sa! sich den Beobachtungen besser anschmlegt. Einige weitere, zur Berechnung nach Formel (4a) geeignete Versuche betreffend die Sorptionsgeschwindigkeit sind, sowei~ mir bekanntl in der Literatur nicht zu linden, auger denen, die icb. selbst bef, meinen Versuchen fiber die Sorption yon D~impfen durch Kohle alageste~tt habe und die im folgenden Teile dieser Arbeit ntiher beschrieben sind 2) Nur bei der Aufnahme <:ler zuerst eingelassenen Portion Dampf jeder Versuchsreihe tritt ein Adsorptionsgleichgewicht ein u n d dies nach Ca, 30 Sekunden. Ffir diese Aufnahme war die Formel ( 5 a ) gfiltig bis auf einen einziger~ Fall (Versuch 1, S. 299). Ehe ich dieses Kapitel abschliege, m6chte ich hervorheben , da~ die Giiltigkeit der Formel.(3a) nicht als ein ausreichender Beweis daffir anzusehen ist, dag Adsorption vorliegt. Die Sorptionszeit mut~ kurz in Uebereinstimmung mit den kinetischen Vorstellungen yon dem Verlaufe des Vorganges sein. Bei der Sorption ~on Wasserdampf durch Sttirke, welcher Vorgang aus mehreren Grfinden nicht in reiner Adsorption bes*eht, land R a k o w s k i a ) unter tier Annahme, ,dag e in f3el die Summe yon zwei LSsungen darstellt" und ,dab in beiden LOsungen unabhtingig voneinander das Wasser verdampft oder adsorbiert wird", dag die aufgenommene Menage berechnet werden kann mittetst der Formel • = x~ -F- x ~ - -

x~ e - k ' t - - x

$1

e '-k''t,

(9)

itJ welcher die Bezeichnungen x~ und k', x~ u~ad k'" ffir die LSsungen I uud 2 gelten und dal2, die Wasseraufnahme jeder L6$ung nach Forreel (3a) vor sich geht. Die Wtisserung bzw. Entwtisserung der St~rke nahm jedoch Tage, ]a Monate in Anspruch. I) Bel Kohle scheint d~e r des Einflusses der Rilh~geschwindigkeit irtlher crreich! zu werden (600 Umdr./Min.). ?) Versneh l, S. 265, 267, 271. 276, 281, 283, 295. '~) A. R a k o w s k i , Koll.-Zeitschr. li, 19 0912).

~00

KOLLOIDCHEMISCttE BEIHEFTE BAND XV, HEFT 8-12

e) ,,Negative Sorptlon". Lagergren l) machte die seinerzeit aufsehenerregende Beobachtung, dab bei Schfitteln mit Kohle oder Kaolin der L6sungen yon gewissen Salzen wie NaCI, KCI, NH4CI, MgCI~, NH4Br, Nao. SO4 und K~SO 4 eine geringe Konzentrationserh0hung eintrat, oder dab s o g ,negative Sorption ~ stattfand. Mit anderen Salzen, Nitraten und gewissen Sulfaten bemerkte er eine gleichfalls unbedeutende Abnahme der Salzkonzentration, die durch Sorption des Sa]zes verursacht war. Die Konzentration wurde aus der Dichte der L0sung berechnet. H ~ i g g l n n d 2) wiederholte dieVersuche, um L a g e r g r e n ' s Angaben betreffend eine ,negative Sorption" zu kontrollieren, iand abet in keinem Falle ein von dem Sorbens hervorgerufenes Konzentrationsansteigen in der L6sung, die SMze wurden sorbiert, wenn schon in ganz unbedeutendem Grade. Die Konzentration wurde dutch Titrierung mit A g N O 3 bestimmt. L a c h s und M i c h a e l i s a) griffen die Prage auf eine andere Weise an und untersuchten die Sorption yon K" und CI' bei verschiedenen Wasserstoffionenkonzentrationen. Es zeigte sich, dab CI' stark in saurer L6sung sorbiert wurde, unbedeutend aber in neutraler und fiberhaupt nicht in aikalischer L6sung. Auf dieselbe Weise war die Sorption von K ' - y o n dem O H ' - G e h a i t abh~ingig, indem die in Frage stehenden lonen in alkalischer, abet nieht in neutra|er oder saurer LSsung sorbiert wurden. In einer sp~iteren Abhandlung haben M i e h a e l i s und R o n a 4) nachgewiesen, daf~ Anion und Kation stets in gleichen Mengen sorbiert werden, eine Spaltung in Siiure und Base bei der Sorption findet nicht statt. Wird nut das eine Ion eines Salzes dutch das Sorbens aufgenommen, sendet dieses ein anderes |on yon gleicher Art in die L6sung aus. (Austauschsorption.) Dasselbe, d. h. gleiehe Sorption von Anion und Kation, ist auch yon O d ~ n und A n d e r s s o n s). sowie yon E u i e r 6) nachgewiesen worden. Eine , negative Sorption ~ konnten L a c h s und M i e h a e l i s jedoch nicht beobachten. Mehrere andere Flille yon ,negativer Sorption" yon Salzen 1) S. L a g e r g r e n , Blhang t. Kgl. Svenska Vet. Akad. Handlingar 24 |~, Nr. 4 (1898). s) E. H a g g l u n d , Koll.-Zeitschr. 7, 21 11910). a) H. L a c h s und L. M i e h a e l i s , KoU.-Zeitschr. 9, 275 (1911). ~1 L. M l c h a e l i s und P. R o n a , Biochem. Zeltschr. 97, 57 0919). s) S. O d i n und H. A n d e r s s o n , Journ. Phys. Chem. ~ , 311 (1921). 6) H. v. Euler und A. H e d e l i u s , Arkiv f. kemi, miner, o. geol. 7, Nr. 31 (1920); H. v. Euler und G. Z i m m e r l u n d , ebenda 8, Nr. 14 (1921).

OUB'[AVER, BEITRAGEZUR KENNTNISDES ADSORPTIONSPROBI.EMS ~|)1 sind in der Literatur bescbrieben worden i~. So hat neulich z. B. P i c k l e s 2 ) . die Frage der Sorption der Alkalihalogene zur erneuten Priifung aufgenommen and ist zu dem Resultat gekommen, dab die Temperatur eine groBe Roile spieh, indem yon 40 o an ,negative Sorpti0n" auftritt. Ferner sind gewisse Umst/inde giinstig for das Auftreten ,negative r Sorption ~. Diese sind: 1. einfache Struktur (kompiexe Stoffe werden stark sorbiert~, 2. weitgehende Dissoziation auch in konzenlrierter L0sung, 3. etektropositives Metallelement, 4. monovalentes Metallelement und ~. hohe Beweglichkeit der lonen. Aus O d 6 n ' s und A n d e r s s o n's soeben genannter Abhandlung geht hervor, dat~ die Sorption von Kaliumhalogenen mit abnehmendem Atomgewicht des Halogens abnimmt. Auch yon K CI war die Sorption ,,tuBerst klein u n d f(ir K F fanden sie ~negative Sorption = bei Konz. < 0 , 0 5 Mol pro Liter, sowie darnach eine schwache Sorption (nur ein Wert bestimmt). Die Erkliirung der ,negativen Sorption ~ (wie aueh der Sorption) ist friiher oft irJ dem G i b b s ' s _ h e n Theorem gesucht worden, dab Stoffe, die die Oberfltlchenspannung erniedrigen, in die Oberfltiche aufgenommen werden, wtihrer~d solche, die die Oberfltlchenspannung erh0hen, sich in geringerer Konzentration in der Oberfltlche als im Innern der L0sung vorfinden. Da es sich Um ein festes Sorbens handelt, dessen Oberfl'achenspannung nicht ermittelt werden kann, diirfte es iedoch, am sichersten sein, alle Annahmen betreffend den t"influfi der Oberfl~ichenspannung beiseite zu lassen und sich an die natiirliche Erki~irung zu ha[ten, dab sowohl gelOster Stoff wie LOsungsmittel sorbiert werden, abet in solcher Proportion, dab eine Konzentrationserh6hung in' d~r L6sung zustande kommt. Ganz offenbar ist dies der Fall bei der yon H e r z o g 3) gefundenen ,negativen Sorption" mit chromiertem Hautpulver in Zucker- und EiweiBl6sungen, welche Ftille 9analog einem auf He rz o g's Veranlassung ausgefLihrten Versuch mit Gelatine in ZuckerlOsung sind. Gew6hnliche Gelatine war ohne merkbaren EinfluB auf die Konzentration der ZuckerlOsung, wiihrend rail Formaldehyd angegerbtes Gelatinegei ein Ansteigen der Zuckerkonzentration yon 27 Proz. auf 30 Proz. bewirkte. H e r z o g erkl~irte diese Erscheinung so, dab das Gelatinegel tier L0sung einen Tell Wasser durch 1) (1913); ~) 8)

K. E s t r a p , Koll.-Zeitschr. I1, 8 (1912); T. Oryng, ebenda 13; 9 u. i~'t Pure p l u n , Diss. (Halle 1912). A. P i c k l e s , Chem. News 120, 307 (1920). R. O. H e r z o g , Koll.-Zeltschr. 8, ;09 (1911). 14

~i)'~

KOLLOII:)CHEMISCHE BEIHEPTE BAND XV, HEFT 8-12

Quellung entzog, da die Oberfliiche des Gels infoige der Gerbung eine semipermeable Wand darsteUte. W i l l i a m s 1) zeigte, dab die ,negatlve Sorption" eines Stoffes durch den EinfluB der Sorption des L6sungsmittels erklltrt werden kann. Er erhielt mit Kohle in einer' wiisserigen L6sung yon Essigsiture zuerst eine Sorptionsisotherme yon gew6hnlichem Aussehen, aber in 96prozentiger L6sung land er ,negative Sorption'. Als Ausdruck der aufgenommenen Menge unter der Annahme, dab die Masse des L6sungsmittels w~ihrend der Sorption konstant bleibt, setzte er M

uo=o

Co--C

i::-c'

(10~

wo M und O die Masse der.LSsung bzw. des Sorbens bedeuten und co u n d c die Anfangs- und Gleichgewichtskonzentrationen in Oramm per Oramm LSsung. In tier Tat wird nun w Gramm L6sungsmittel sorbiert, weshalb die aufgenommene Menge u folgendermagen zu berechnen ist c

U=Uo+W-i .... c"

(11)

Hieraus geht hervor, dab Uo, welches der bei der S'orption aus einer L6sung experimentell gefundene Wert der sorbierten Menge ist, theoretisch ein Maximum erreicht und dann abnimmt. Pfir e : c o wird Uo : 0 und kann damn sogar negativ werden, w:,ihrend u fortgesetzt w~ichst. W i l l i a m s zeigte nun, dab die S c h m i d t ' s c h e Angabe betreffend das E[ntreten eines Sorptionsmaximums in wiisserigen L~'~sungen yon Essigsaure auf d i e s e Weise erkliirt werden konnte (s. welter unten, S. 204). D o r a S c h m i d t - W a l t e r 2) erhielt auch sp/iter Kurven ausgesprochen dieses Ganges bei der Sorption durch Kohle yon Essigsiiure in Benzol- und Tolu6118sung. Ich selbst '~) habe mit dem System Phenol-Alkohol und Kohle versucht, ein vollstiindiges (u,,, c)-Diagramm zu erhalten und konnte die Versuche ausdehnen, bis die Uo-Kurve anfing abzunehmen. Versuehe mit noch mehr konzentrierten L6sungen (:> 80 ProzA wurden dadurch unm6glich gemacht, dab die Kohle sich nicht oder nut ~iuSerst langsam aus der L6sung absetzte; ein jedoch mit einer 86 prozentigen LSsung ausgeftihrter Versuch gab abet an Hand, dab , negative Sc~rption" vorlag. Ais O s a k a 4) b A. M. Wt 11ia m s, btedd, f. K. Vet Akad. Nobel- Inst. Nr. 27 (1913) ; slehc auch: Proc. Roy. Soc. Edinb. 39, 48 (1919). t) Dora S c h m i d t - W a l t e r , Koll.-Zeitschr. 14, 242 (1914) z) B. O u s t a f s o n , Zeitschr. f. physik. Chem. 91, 385 (1916), S. 399. 4) Osaka, Mere Coil. Sc|. Kyot.o I, 257 0915), zlt. yon Williams. Proc. [toy. Sot:. Edinb. 39, 48 (19~9)

OUSTAVER, BEITR~OE ZUR KF.NNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLF.MS

~0~

eine Reihe Versuche betreffend die Sorption durch Blutkohle yon Salzen i~ Wasserl6sung ausffihrte, land er ,negative Sorption ~ fiir KCI, m i t bei niedrigen Konzentrationen vorangehender Sorption, sowie ,negative Sorption" fiir NaCI, Na,,SO4 Und K.,SO~. So wird es erkl~irlich, dab einige Autoren Sorption, andere ,negative Sorption" in Salz16sL~ngen gefunden haben, denn gewOhnlich stellten sie nut einzelne Versuche an, welche somit entweder Sorption oder ,negative Sorption" als Resultat ergaben, je nach dem Konzentrationsgebiet, in dem die Versuche ausgef/ihrt wurden. Da die ,negative Sorption" des Sorbenden die Foige einer relativ st~irkeren Sorption des LSsungsmittels ist, so leuchtet es ein, daB. die Erscheinung in Wasserl6sungen vorzugsweise fiir schwach sorbierbare Stoffe, wie anorganische Salze, eintritt (vgl. P i c k l e s ' Regeln, S. 201). Wasser wird niimlich in sehr geringem Grade durch Kohle adsorbiert, wie dies aus meinen im foigenden Teile dieser Arbeit beschriebenen Versuchen hervorgeht. Die yon mir angewandte M e r c k ' s c h e Tierkohle adsorbierte maximal nut 4 Proz. Wasser, gerechnet auf bei 4000 evakuierte Kohle. Zugleich enthielt die Kohle noch ungef~ihr 8 Proz. anders gebundenes Wasser, das nur dutch Gl/ihen entfernt werden konnte. Es ist zu beachten, dab in d e r Regel die Kohle, die die versehiedenen Autoren anwandten, vor dem Gebrauch nicht yon ihrer Feuchtigkeit befreit worden war. Die yon der Kohle bei Sorption aus L6sungen adsorbierte Wassermenge ist darum immer gering. Die Adsorption yon Alkohol war bei meinen Versuchen gr6fler als die yon Wasser, sie betrug 1 0 - - ' ) - 0 Proz., und wahrscheinlich ist die Adsorption von Benzol und Toluol yon demselben Cr6flengrade wie diejenige yon AIkohol. Daraus erkliirt es sich, dab D. S c h m i d t - W a l t e r ,negative Sorption ~ fiir Essigs/iure in ToluollOsung bei c ~- 0,35 und in Benzoll/)sung bei c = 0,45 fa'nd, w~ihrend Wil I i a m s in Wasserl6sung yon Essigs~ure ,negative Sorption" erst bei c = 0,96 wahrnehmen konnte.

f) Sorpfionsmaxima. M a r c I) fand bei der Sorption von Farbstoffen an Kristallpulvern, dab ein Sorptionsmaximum oder eine S~ittigung erreicht wurde. Anfangs velliefen die Isothermen nach der Formel (I), und beim Eintritt der S~ittigung wies ein groBer Tell derselben einen Knick auf. Dieser schroffe 'Uebergang zum Siittigungsstadium geschah meistens schon bei kleinen Konzentrationen, was beweisen dfirfte, dab dem Maximum l) R. Marc, Zeitscht. f. physik. Chem. 81, 641 (19131. 14"

~4"

KOLLOIDCHE.MISCHE BEIHEFTE BAND F,V, HEFT 8--12

h/~chstwahrscheinlich eine. phyvikalische RealiSt zugrunde., liegt und dieses.also .nicht nut scheinbar laut der theoretischen (uo, c)-Kurve vorhanden ist. Die Adsorption yon Wasser ist ia, wie bereits erw•hnt, sehr gering und kann darum nicht nennenswert storend bei k~einen Konzentrationen einwirken. DaB. ein Sorptionsmaximum bei der Sorption aus LOsungen eintritt, .wurde bereits fr~her von O. C. "Schmidt l) vermutet. Seine exp.erimentellen Untersuchungen betreffend die .Sorption yon Essigsaure dur/:h Kohle sind !nzwischen, wie yon W i l l i a m s (s. S. 202) gezcigt, nicht einwandfrei. Das Maximum 'wurde erst bei r hohen Konzenfration erretcht./znd war unzweifelhaft die. Folge einer, fehlerhaften Berechnungsweise der sorbierten Menge, indem S c h m i d t fand, dab x = = u o . ( l - - c ) konstant war, wAhrend in der Tat.uo und noch mehr u mit'der Konzentration immer me.hr zunahm 2). Sorptionsversuche in L6sungen bei hohen Konzentrationen sind darum zufolge der Sorptlon des LOsungsmitteis wenig geeignet, die Frage der SorPtionsmaxima zu beleuchten. Eine Untersuchvng yon L u n d e l i u s 3) sei hier erw/thnt. Dieser untersuchte .die Sorption von Jod in LOsungen yon drei. verschiedenen LOsungsmitteln, welche alle violette L6sungen ergaben, n~imlich CC14, CH CI3 und CS,z. Die drei Konzentrationen ct, c~ .und, cs in den entsprechenden L~surigen, bei welchen die aufgen0mmeneMenge dieselbe war, verhielten sich unabhAngig yon deren GrSfle wie 1:2,0:9,0 bei 19 ~ Laut .anderw/i~ts eingeholter Angaben (LSslichkeitsbestim. m u n g e n w a r e n wegen Mangel .an Jod nicht ausgeftthrt) verhielten sich die LSslichkeiten 11, le und ls :des Jods in denselben LSsungsmitteln wie 1 : 1 , 8 : 8 , 6 4 bei 14,5 0. l=lieraus z o g L u n d e l ' i u s den Schlufl, daft, wenn uo als eine Funktion der relativen.Konzentration (d. h . d i e Konzentration in der L/~siichkeit. als Einheit ausgedrfickt) gezeichne[ wird, bel allen drei .FAllen ein und dieselbe Kurve resultiert. Wenn dies allgemein der Fall w~re, so wfirde:, bei tier Sorption dutch ein und denselben Sorbenden aus L6sungen verschiedener L6sungsmittel .ein Sorptionsmaximum bei h6ChstmBglicher Konzentrati0n 'vorliegen. Es sei jedoch betont, dab die experimentellen Beweise ffir die Crfiiligkeit dieses Satzes, die L ' u n d e l i u s vorgei:lracht hat, unzureichend sind., Ein Sorpti.onsmaximum kaun natfirlich fr.fiherals bei der LSsl[chkeitsgrenze eintrete1~, was z. B. bei M h r c ' s obenerw/ihnten Versuchen ~) G. C. S c h m i.d t; Ze/tschr. i. phys. Chem. 74, 689 (1910) ; 77, 641 (1911). 2) Vgl. hiermit die yon mir untersuchte Sorption yon Benzoe~ure .dprch Kohle in AlkohollOsung: Zeitschr. f. phystk. Chem. 91, 385, 392 (1916). E."F. L u n d e I i u s, Koll.. Zeitschr. '20, 145 (1920).

OUSTAVER, BEITR/~OEZUR KENNTNISDES ADSORPTIONSPROBLEMS ~q)5 betreffend die Sorption yon Farbstoffen an Kristallen der Fall ist. Das Eintreten eines Maximums in ges~ttigten L6sungen dfirfte fibrigens dem bei der Sorption yon D~mpfen maximaler Spannkraft erhaltenen Sorpti0nsmaximum analog sein. Das im Maximum aufgenommen,e Volumen yon verschiedenen Plfissigkeiten ist n~mlich konstant. W/ihrend bei der Sorption y o n D~mpfen diese Tatsache auf das im Sorbens befindliche t'Iohlraumv01umen zurfickgef/~hrt werden kann, welches bei maximaler Spannkraft des Dampfes mit kondensierter Plfissigkeit angeffillt ist, diirhe das Auftreten eines Sorptionsmaximums bei der Sorption eines get6sten Stoffes auf einer S~ttigung der Ober[i~che durch Adsorption beruhen. Die weitere Diskussion hierher geh6render Pragen soll im Zusammenhang mit dem Besprechen der Adsorptionstheorien statffinden. g) Adsorptionstheorten und experimenteile Prfifung der La n g m u ! r'schen Theorle.

Die Adsorption ist vorzugsweise als ein Vorgaug rein physikalischer Natur angesehen worden. Zu dieser Auffassung haben Fl:e u n d I i c h's i) bekannte Arbeiten fiber das Sorptionsproblem' I~r~ftig beigetragen, in denen er, gestfitzt auf G i b b s ' auf thermodynamischem W e g e hergeleitetes Oberfl~chenspannungstheorem, die Analogie zwischen Adsorption und Oberfl~chenspannung nachwies. Aus einer Untersuehung yon L e w . i s 2) fiber die Sorption an Quecksilbertropfen, in der Absicht ausgefiihrt, dieses Theorem experimenteli zu priifen, ergab sich inde~sen, da~ eine quantitative Uebereinstimmung zwischen den beiden Phinomenen Adsorption und Oberfl~chenspannung nicht vorlag. A rr h e n i u s 3) hat in seiner vielbeachteten Abhandlung, Das Hauptgesetz der Adsorptionserscheinungen" die Hypothese aufgestellt, dab die molekularen Attraktionskrilfte die Ursache der Adsorption sind und den Zusammenbang zwischen Adsorption und Kompressibilit/it betont. Das Vorhandensein eines derartigen Zusammenhanges hat bei Versuchen yon L a i n b und Co o I i d g e 4) fiber die Sorptionsw~irme bei der Sorption yon Dfimpfen durch K0hle Best/itigung erhalten. Sie fanden, da6 die sog. Nettosorptionswarme, die nach Abzug der Verdampfungsw~irme fibrig blieb, 1) H. F r e u n d l i c h , chemie (Leipzig 1909). ~) W. C. hi. Lewis, s) Sv. A r r h e n i u s , ~) A. B. Lamb und (1920).

Zeitschr. f. physik. Chem. 57, 385 (1906); KapillarZeitschr. f. physik. Chem. 73, 129 (1910). Medd. f. K. Vet. Akad. Nobel-lnst. 2, Nr. 7 (1911). A. S. C o o l i d g e , Joum. Amer. Chem. Soc. 42, 1146

20~

K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E P T E i~AND XV, H E F ' r 8 - 1 2

dar Kompressionswllrme bei sehr hohen Drucken proportional war, und berechneten aus ihren Versuchen diesen Druck zu ungef/lhr 37000 Arm. Nimmt man an, dab die Kapillaren in der Kohle einen durchschnittlichen Durchmesser yon 5 0 . 1 0 - 8 und einen kleinsten Durchmesser yon 10. l0 - s cm haben (s.Tab. XLIV, S. 329), so berechnet sich der yon den Kapillarkriiften ausgefibte Druck zu yon 1000 bis hinauf zu 5000 Atm. Die Versuche zeigen da, daft die Sorption (die Kompression bei der Sorption) durch andere, starkere Kr~ifte als die kapillaren Krifte verursacht wird. Es ist oft vermutet worden, daft die Adsorptionskraft anderer als rein physikalischer Art sei. So spricht G u r w i t s c h J) yon der physikochemischen Attraktionskraft, die, obwohl mit den chemischen KrMten verwandt, yon anderer als rein physikalischer oder rein chemischer Art ist. Besonders M i c h a e I i s und R o n a 2) haben betont, dab chemische Krifte bei tier Adsorption, auch durch Kohie, wirksam sind. DaB wirkiiche chemische Verbindungen dabei gebildet werden (unter Inanspruchnahme yon Hauptvalenzen), ist indessen nicht anzunehmen. Ira Gegent e l l spricht man in solchen Ftillen nicht yon Adsorption, sondern chemischer Reaktion. Der Unterschied erhellt deutlich aus einer Untersuchung yon W i l k s 3) fiber die Sorption der Halogene Chlor, Brom und Jod dutch get6schtem Kalk. Das Chlor wird vo]lst~indig his zu einer gewissen Siittigungsgrenze (unter Bildung yon Chlorkalk) aufgenommen. Die Aufnahme sowohl yon Brom als yon Jod sind dagegen typische Sorptionserscheinungen und folgen der Formel (1) Schilow und L e p i n 4) heben hervor, daft die Sorption nicht nur eine KapiUarerscheinung ist, sondern teilweise, wenn nicht ganz, yon molekularen Kr/iften verursacht wird. Sie untersuchten die Sorpt/on einer Anzahl Eiektrolyten rout anderen Stoffen in L6sungen verschiedener L6sungsmittei und fanden dabei, daft die Gr6Be der Sorption yon Elektrolyten mit gleichem Anion, aber verschiedenen Kationen, mit deren Atomgewicht zunahm. War dagegen das Kation das gleiche, w~ihrend das Anion variierte, konnten sie die Elektrolyten in Grnppen einteilen, innerhMb welcher die Sorptionsisothermen der gleichen Art waren und in welchen die Gr6tIe tier Sorption sich regelmM3ig mit dem Molekulargewicht des Anions iinderte. Solche Gruppen stellten die Elektrolyten der Typen H:~XO, .-~-H:~XO4 -~ }]:~XO4 - -~HXO5 ~ HXO 4 r

~) L. G u r w i t s c h , Zeitschr. f. physik. Chem. 87, 323 (1914). s) L. b l t c h a a l t s und P. R o n a , Biochem. Zeltschr. 97, 57 (1919). s) W. A. R. W i i k s , Koll.-Zeitschr. II, 12 (1912). a)-N. S c h i l o w and 1.. L e p i n , Zeitschr. f. physik. Chem. 94, 25 (1920).

OUSTAVER. BEITR~(IE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTI~NSPROBLEMS

'.~07

dar. Das gleiche Resultat erhieiten O d i n und A t 3 d e r s s o n ~-), sowie O d i n und L a n g e l i u s 2 ) . So gaben z. B. die Alkalinitrate, die Alkalihalogene und die Nitrate der alkalischen Erden affine Sorptionskurven in Uebereinstimmung mit M e c k I e n b u r g ' s a) Definition, w~i!lrend die Sorptionskurven ffir eine Reihe Kaliumsalze mit verschiedenen Anionen auf verschiedene Weise verliefen und einander sogar sehnitten. Beim Studium dieser letztgenannten Kurven f~illt es auf, ~Ja~ mit den zwei gleich aufgebauten Salzen K2SO 4 und K,zCrO 4 affine Sorptionskurven erh~ilten werden, wie gleichfalls mit KNO3 und KCIO.~. Da~ das Sorptionsverm~gen yon den Eigenschaften der Atome abh~ingig ist, leuchtet darum deutiich ein, und zwar ist das komplizierter aufgebaute Anion von gro~em Einflufi. Besteht die Ungleichheit zwischen den Sorbenden in den einzelnen F~illen nut in einem Austausch yon Kationen-innerhalb derselben Gruppe des periodischen Systems oder in einem ~hnlichen Austausch yon den Hauptatomen der Anionen, wird sich das Sorptionsverm6gen regelm~flig mit dem Atomgewicht dieses Atoms ~indern und man erb~iit affine Sorptionskurven. S c h i l o w u n d L e p i n kamen durch ihre Versuche zu der Ansicht, dab die Sorption in Molekularsorption und nicht in lonensorption besteht, und dab die dieselbe verursachenden Krafte chemischer Natur seien. H a b e r 4) vermutete, gestiitzt auf B r a g g ' s Resultate seiner Arbeiten fiber RSntgenspektren yon KristaUen, dal~ die Adsorption dutch unges~ittigte chemische Affinit~it in der Oberfl~chenschicht verursaeht wird. L a n g m u i r 5) hat auf derselben Grundlage eine neue interessante Adsorptionstheorie entwickel?, die in Kfirze bier wiedergegeben werden mSge. Die Kr~ifte, welche die Molekiile in einem Kristall aneinan4er binden, sind chemischer Art. In net Oberfi~chenschicht bleiben die nach auBen gerichteten Kdifte unges~ttigt, weshalb die Oberfl.~che vol~ einem Kraftfeld umgeben Wird. Durch die symmetrische Orientierung der Atome in der Kristalloberfl~tche entstehen Atomgruppen, yon denen gleichstarke Affinit~itskr~ifte ausgehen. Diese Stellen nennt L a n g m u i r ,elementary spaces" oder Element~rr~iume. An den Elementarritumen k~nnen ein oder mehrere Atome oder Molekiile adsorbiert werden, wobei die freie Affinit~it unter |nanspruchnahme der Nebenvalenzen t) i) i) i) 6)

S. O d 6 n und H . A . n d e r s s o n , Journ. Physik. Chem. 25, 311 (1921). S. O d 6 n und E.W. L a n g e l i u s ; Joum. Physik. Chem. 25, 385 (1921). W. M e c k l e n b u r g , Zei~chr. f. physik. Chem 83, 609 (1913). F. H a b e r , Zeitschr. f. Elektrochemie 20, 521 (1914). I. L a n g m u i r , Joum. Amer. Chem. Soc. 40, 1361 (1918).

2C)~

KOLLOIDCH_~MiSC~-IE BEIH.~rTY :SAND XV, H E F T 3 - - i z

der adsorbierten Molek,'ile abgesfittigt wird. Die> wira also gahz bestimmt der Fall sein, wenn die Oberfi/iche qich mit .einer einfachen Molekiilschmht bedeckt hat. FiJr den einFachsten Fall, dab die adsorbierende OberflSche eine ebene gristal|ober.q~lche mit nur einer Art Elementarrfiumen ist, deduzierte L a n g m u i r foigenden Ausdruck fiir die Anzahl pro Oberfl~chenelnheit tqcm) adsorbierter Grammolekfile 9 No ~I ,~ , (12) r t = N 14-al,u ~'o N die A v o g a d r o ' s c h e Konstante 6 , 0 6 . 10 ~ und No die Anzahl Elementarraume pro Quadratze::timeter Oberhiiche ist. at ist die sog. relative Lebensl~lnge eines adsorbierten Gasmolekiils und wird bestimmt durch die Relation

ol = : - '

(l 3)

Hier ist ~l die Geschwindigkeit, mit welcher Gas yon ]edem qcm der OberFlgtche verdunsten wiirde (Qrammol. pro Sek.), wenn diese volistllndig mit adsorbierten Molekiilen bedeckt ware, und -, eine Konstante, welche angibt, ein wie grofier Tell der ganzen Anzah] Molekfile, die an der Oberfl~che anprallen, kondensiert, d. h. von den Oberflachenkr/fftea festgehalten wird. [~ ist die Anzahl Grammolekfile, die in einer Sekunde 1 qcm der Oberfl~iche treffen und 1st proportional dem Gasdruck p (in Dyn pro Quadratzentimenter) und wird bestimmt dutch die Relation P ;r 1/2 r~M. R T (14) oder :43,15.10

-~

r P

(14 a)

M i s t das Molekulargewicht, T die absolute Temperatur und R die Gaskonstante. Vereinfaeht, mit der Bezeichnung x ftir die pro Oramm Sorbens sorbierte Menge und p ffir den Oasdruck lautet die Oleichung (12) abp x -, f15) l+ap wo a und b Konstanten in Relation ru rq, N0, M und T sind.' Ffir die Adsorptionsgeschwindigkeit erh~lt L a n g m u i r durch einfache Ueberlegungen eine Relation, die integriert die Porto No hat.

:--In t

- ~ Oa - - O'

(16)

CUSTAVER, flEITI~,~OE ZUR KENNTNtS DF_.~AD~e-ORPTIONSPROBLEMS

~09

Das'linke~'~.~i~cd wird mittelst (I2) und (13)lelcbt zu einer Konstante a#/~ reduziert, proportional p (14); t i s t die Zeit in Sekunden, O1 und @' die bei Gleicbgewicht und in einem beliebigen Augenblick yon adsorbierten Molekiilen bedeckte. Fraktion der Oberfliiche, Diese Gr6fen sind proportional .xoo bzw. x, und For~nel 1116! ist also identisch mit L a g e r g r e n ' . s Formel (3a). Die Konstante ist, wie eben erwjihnt, proportional p und gerade diese Bedingung ist auch beachtet bei der Herleitung der Formeln (4a) und (Sa) IS. !92]: I(:h habe schon darauf aufmerksam gemacht (S. 195), daft. fiir die starken S~iuren kc~sj proportional der Anfangskonzentration a is,'. , k wird auch umgekehrt proportional der aufgenommenen Menge ,1 sein. Dies ist auch der Fall, was leicht aus den Versuchsziffern zu den auf S. 195 genanntdn Versuchen der Tab. I hervorgeht. Daft k m i t p in verschiedenen Versuchen variiert, zeigte sich auch bei H a r n e d'sl) Untersuchung fiber die Sorptionsgeschwindigkelt yon D~tmpfen '. dutch Kohle 2), Es d0dte inzwischen rats~,m sein, eine gewisse VorsiCht gegen-. fiber S0rptionsversuchen mit Diimpfen zu beachten, da e s bei solchen nicht wahrscheiniich ist, dab reine Adsorptio'n vorliegL DiePormel (15)zeigt, daft bei klein6n Drucken oder niedrigen Konzentrationen, wobei a . p (at FO gegen 1 vernachllissigt werden kann, ~Henry ~ (3esetz fiir die Sorption gilt, denn es ergibt sich x=ab.p. (2) Auch ein. nledrigerer Weft der Konstante al, der relativen Lebensl~nge eines adsorbierten Molek~ls, verursacht, da/3 die Formel (15) in (2) tibergebt. Hier muff nun an den oben auf S.189 erw~ihnten Urnstand erinnert we/'den, daft die Sorptionsisotherme bei niedrigen Drucken. und niedrigen Konzentrationen, sowie ftir schwach sorbievbare Stoffe, ffir. weiche also ~1 klein ist, eine "Gerade wird. (Die Konstante n i n ( 1 ) niihert sieh dem Werte 1.) Bei gr~fieren Drucken kann I gegen a . p (~1~)vernachPissigtwerden, weshalb (15) in x = b

(17)

ilbergeht, d. h., x erreicht einen Sattigungswert. M a r e S ) hat eine Reihe Versuche betreffend d e n Kristailisationsprozefl und die Sorption a n Kristallpulvern ausgeffthrt, die in ausgezeichneter Weise die L a n g m u i r ' s c h e ' Hypothese stfitzen, daf die i) H. S. Harned, joutn. Amer. Chem..Soe.42, 322.(1920). s) Vgl. auch Tab. XXVII, S. 287; die S0rptionsgeschwfndikkeit vor/Alkohol-. damp! dutch. Kohle. 8) R. Marc, Zeitschr. Lphysik. Chem. 73, 685 (1910).

2 10

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XV, HEFT 8~12

Adsorption auf der Tiitigkeit der Nebenvalenzen beruhe. So wird z. B. von rhombischem BaCO3 Kaliumnitrat sorbiert, aber nicht Natriumnitrat, wahrend das rhomboedrische C a C 0 8 (das hexagonale System) Natriumnitrat sorbiert, aber nicht Kaliumnitrat. Adsorption tritt nur ein (auf Krista|len), wenn auf Grund yon Isomorphie MischkristaUe gebiidet werden k6nnen. Ferner beobachtete M a r c , dab ein Zusatz yon Farbstoffen zu iibersattigten Salzl6sungen die Kristallisation verhindert, was nach seiner Ansicht auf Adsorption des Farbstoffes beruht. Hierdurch wird also die ~Oberfl~iche der auskristallisierten Kristallelemente abgesiittigt und eine fortgesetzte Kfistal!isation kann nicht statffinden. Man k0nnte sich vieUeicht vorstellen, dab die adsorbierten Farbstoffmolekfile ein mechanisches (sterisches) Hindernis fiir die fortgesetzte Anlagerung d e r Saizmolekiile an den bereits entstandenen Kristallkernen bilden. Wenn L a n g m u i r ' s Theorie den wirklichen Verlauf der Adsorption widerspiegelt, wiirde somit die adsorbierte Schicht nicht mehr als eines MolekiSls Dicke .haben ~). Es ist da yon Interesse zu untersuchen, inwieweit diese Bedingung im allgemeinen bei den Fiillen yon Adsorption erftiUt ist, die man in d e r Sorptionsliteratur beschrieben findet. Hierftir s i n d in erster Linie L a n g m u i r ' s eigene Versuche betreffend die Sorption yon Gasen an ebenen Oberfl~ichen yon Glimmer, Glas und Platin zu nennen. Diese sind b e i tiberaus kleinen Drucken ausgeffihrt ( ~ 100 Bars : 0,1 mm Hg) u~d ergaben "das Resultat, dab die an Glas und Glimmer adsorbierte Gasmenge nicht i n einem einzigen Fall zureichte, urn ein monomolekulares Lager zu bilden, wiihrend auf Platin gerade eine solche Schicht entstand. Will man andere Fiille yon Sorption untersuchen, l i e g t ]edoch die Schwierigkeit vor, dab in den allermeisten Fallen die Oberfi~ichengr6Be des Sorbens nicht bekannt ist und auch nicht berechnet werden kann. Bei den Sorptionsversuchen, die mit Kohle als Sorbens ausgefiihrt sind, kann jedoch eine Abschiitzung der Oberfl~che vorgenommen werden. 'Wie dies m6glich ist, habe ich ausfiihrlich im zweiten Teile dieser Arbeit gezeigt. Es ergab sich, dab man die erstaunlich hohe Zahl yon "> 3000 qm fiir die Oberfl~iche yon l g Tierkohle erhlilt, yon welcher Oberfl~che mindestens 600 qm freie Oberfliiche ist, d. h. die Kapitlaren so weir sind, dat~ ein adsorbiertes Molekiil nut yon einem einzigen Elementarraum in der Oberfl~iche influiert wird, wenn wir annehmen, dab der Radius der Wirkungssphiire der Affinitiitskraft kleiner oder ebenso groB ist 1~ Vgl. jedoch I. L a n g m u l r , loc. cit. S. 207.

OUSTAVEfi, BEITR~OE ZUR KENNTNI$ DES ADSORPTIONSPROBLEMS

~1 "[

wie der Diameter der Molekfde.

Da die Obedl~chengr6t~e yon I g Kohle auch anderer Kohlenarten vermutlich yon derselben GrSt~enordnung ist wie die yon Tierkohle, werden sich wahrscheinlich keine Sorptionsversuche mit Kohle beschrieben finden, bei denen die adsorbierte Menge zureicht, u m eine Oberfliichenschicht yon mehr als eines Molek~ls Dicke zu bilden. Bei F r e u n d ! i c h ' s J) Versuchen betreffend die Sorption durch Blutkohle war die bei 14 verschiedenen Stoffen pro Gramm Kohle sorbierte Menge am grOl~ten bei Brom and bedeutend kleiner bei den anderen Stoffen. Sie betrug fOr Brom 6,8 Millimole und der for h6here Konzentrationen extrapolierte Maxlmalwert war wahrscheinlich < 10 Millimole. 10 Miilimole enthalten 6,06. l0 sl Molekiile, die Anzahl Brommolekfile aber, die erforderlich ist, um eine Oberflache yon 6 0 0 q m zu bedecken, betrligt nut 3 , 2 . 1 0 ~l. Der MolekOldurchmesser wird zu ca. ~4 , 3 . 1 0 .-8 cm gesetzt. Da Brom eine Fl0ssigkeit /st, muB indessen angenommen werden, da6 das Sorbat zum Tell kapiilar gebunden ist. Eine Zusammenstellung einiger Maximaiwerte, geltend fiir die Sorption yon Gasen durch Kohle, ist in Tab. XXXVII, S. 31 l gemacht worden. Die h6chste Zahl ffir das pro Gramm Koble sorbierte Volumen ist 158 ccm for Ammoniak. 158 ccm eines G a s e s yon gew6hlichem Druck und gew6hnlicher Temperatur enthiilt ca. 4 . 1 0 2 j Molektile, w~hrend die Oberfliiche yon 1 g Kohle ca. 6 . 1021 NH:~-Molek~le aufnehmen k~Snnen dfirfte. Von Dampfen werden zwar noch gr61~ere Mengen sorbiert, aber die Sorption besteht nicht ausschliefllich in Adsorption, sondern sogar haupts~chlich in einem kapiliaren Aufnehmen. FOr andere Sorbentien als Kohle liegen nicht viele Untersuchungen vor, bei denen die Gr6Be der Oberflache bekann t i s t . Zwei Untersuthungen, eine yon E u l e r und H e d e l i u s - ~ ) , eine yon E u l e r und Z im m e r I u n d a) fiber die Sorption an Metallpulvern (Gold- und Silberpulver); wie auch an Blattgold und Quecksilbertropfen, ergaben als Resultat, daft die an Metallpulvern adsorbierte Schicht die Dicke yon h6chstens 6 ~ 2 0 Molektilen hat. Die Verhsser weisen jedoch auf die Schwierigkeit hin, exakte Werte f~r die Gr6t3e der Oberflache zu erhalten. Wahrscheinlich ist auch, da~ sie mit Minimaloberflachen gerechnet haben. Die Berechnung der OberflachengrOl~e ist unter der J) H. F r e u n d i i c h , Kapillarchemie .(1909), 147u. 160. s) H. v. E u l e r und A. H e d e l l u s , Arklv r kemi, miner, o. geol. 7, Hr. 31

092O). s) H. v. Euler u. Q. Z i m m e r l u n d , Arktv f. keml, miner, o. geol. 8, Nr. 14

0921).

212

KOI.LOIDCHEMiSCHE BEI HEFTE BAND XV,' HEFT 8-12

Voraussetzung ausgeffihrt, dab die Metallteilchen Kugelform h a b e n , w~thrend die mikroskopische Untersuchung zeigte, dab sie ,sehr unregelm~gig geformt sind ~. Nimmt man z. B. an, daft die Teilchen Kuben sind, was bei Silber besser mit dessen Kristallform iibereinstimmt, so muff die berechnete Oberflliche im Verh~iltnis I / 3 : 1 oder mit 73 Proz. erh6ht werden. Sind die Teilchen platteSehuppen, so vergr6gert sich die Oberfi~iche auf eine v o l l k o m m e n unkontrollierbare Weise und da ist es klar, dab m a n die Versuche auf Grund dessen, daft die Gr0Be der Oberfl~icbe nicht mit Sicherhe~t bekannt ist, sie ebensowenig als S ~ t z e ffir die Annahme einer einmolekularen Adsorptionsschicht als Beweis ftir das Oegenteil anziehen kann. E u l e r schreibt auch, dais es. mit Rticksicht auf die grogen Versuchsfehler b e i der Abschittzung der Oberfliiche nicht ausgeschlossen ist, dab die adsorbierten Ionen (Molekiile) in e i n e r Oberfliichenschicht liegen. Bei der Sorption an Blattgold ist die Frage schwerer zu entscheiden. E u l e r ut~d Z i m m e r l u n d fanden eine vierfache Schicht an der als e b e n gedachten Oberflliche. Da dieser Versuch alleindastehend in seiner Art ist, geht man sicherer, wenn man neue, genaue Messungen abwartet. Es dfirfte doch wohl wahrscheinlit:h sein, daB, da das Blattgold das Licht in gewissem Grade diffus zuriickwirft, Unebenheiten in der Oberfliiche yon weniger als mikroskopischer Sichtbarkeit, aber mehr als atomerer Gr6t~e vorkommen k6nnen, die die Oberfliiche vergr6!~ern. Besonderes Interesse verdienen die Versuche von E u l e r und Zimmerlund betreffend die Sorption von HgCl an Quecksilbertropfen von bekannter Gr6fle. Diese letzteren wurden einzeln falien gelass~n dutch eine dreiviertel ges~ttigte Kalomell6sung in einer l~Ohre, die in der Mitte dutch einen hutartigen Glasrtng abgeteilt war, Urn zu verhindern, dab [~liissigkeitsstr6mungen zwischen dem oberen und unteren Teil entstanden. Qitlte )tun das Gesetz, daft ein Adsorptionsmaximum in der ges~.ttigten LSsung erreic~it wird (vgl. S. 204), so w/iren die Quecksilberkugeln mit einer adsorbierten Schicht yon nahezu maximaler Gr6f~e bekleidet. Die yon den Quecksilbertropfen aus der oberen LSsung mitgefiihrte Menge Kalomel (40 Proz. der Gesamtmenge) wurde naeh der Sorption in der unteren iX)sung oberhalb der Quecksilberoberflilche am Boden des Ge[~fles wiedergefunden. Es zeigte sich, daft diese Kaiomelmenge viermal zu klein war, um e i n einfaches molekulares Lager auf der adsorbierenden Ober[iitche zu bilden. Der Versuch e r g i b t somit eine Bestiltigung der Theorie der einfaehen AdsorptionsschJchten.

OUSTAVER, BEITR.~OE ZUR K E N N T N I $ DES ADSORPTIONSPROBLEMS

2|3

Zwei weitere Beispiele ffir eine Sorption, wo die Gr6fle der Oberflliche approximativ bekannt ist, Seien hier erw~lhnt. Das eine bietet die yon O d 6 n i) untersuchte Salzbindungsfiihigkeit yon kolloidem Schwefel. O d 6 n stellte mehrere Fraktionen der kolloiden Schwefel16sung, jede mit Teilchen yon nahezu gleicher GrSfie her. Bei Zu. satz yon N a C I - L 6 s u n g koagulierte der Schwefe| teilweise und aus dem Gehait der LOsung an NaCI und S konnte die Menge des am Schwefelgebundenen Salzes berechnet werden. Es 2eig,,~e sicb, daft dicse Menge konstant und unabh~'tgig yon dem Sa!zgehalt der L6sung war, wenn die Schwefelteilchen yon ein und derselben Gr6fte ~'aren. In einem Sol, in welchem die Teilchen ca. 100 p/~ DurChmesser batten, wurden 2,79 g N a C l yon 100 g Schwefel [siehg O d 6 n i ) , S, 188], sorbiert. Das bedeutet, daft ein Schwefelteilchen (Dicht e -~: 2, die Form als kugelf~rmig gedacht, weswegen die Oberfl~iche zu e i n e m M!nimu/n wird) 3 . 105 NaCl-Molekfile sorbieren wiirde. Die Oberfliiche eines Schwefelteilchens ist n . 1 0 - X ~ upd die yon den in e i n e r Schicht liegenden Na C1-Molek/iie bedeckte, Oberfl~iche betrligt (unter d e r . Annahme, daft. der Durchmesser der NaCI-Molektile ca. 3,5'. l0 - s cm ist) 3 , 8 7 . 1 0 -1~ qcm. Mit 1Jinsicht darauf, daft die Oberfl~che eine Minimaloberfl~iche ist, kann also die adso~bierte Schicht Yon der Dicke nur emes Molekiils sein. Auch ffir die Fraktionen mit kleineren Teilehen h a t O d6 n die bei der Koagulation sorbierte Menge bestimmt. Ffir diese Fraktionen liegen keine Messungen der TeilchengrSfte vor, da solche nicht ausgef/ihrt werden konnten. Eine Uebersicht der Werte auf die Salzkonzentration, bei welcher Koagulation ekntritti die dabei sorbierte Menge und die bei einigen Fraktionen gemessene 9TeilchengrSfte ist in Tab. IV gemacht worden. Die letzte Tabelle Konzentration Na C1. Aussalzungs9grenze 90,35 - - 0,30 0,24 - - 0,20 0,16 - - 0,13 O,13mO,lO OblO - - 0,08 0 ) 1 0 ' - - 0,07

IV.

- Vo~n I00 g Durchmesser der-'Feilchen .%chwefeReilchen i berech~et IUr eine einfaehe aufgenommer, e I gemessen Ad~rptions~hicht Menge NaCI yon Od6n 32 p/L, 61 lql

7,22 g 3,80 g 25 tq~ 90 p~.

83 :q,

2,79 g 140 t#~

1) S: O d 6 n , Nova Acta Reg. Soc. Sc. :Ups. Ser. 4, Vol. 3, Nr. 4 (1913).

~ ] ~r

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEltTE BAND XV, HEPT 8 12

Kolumne enthiiit die berechneten Werte der Durchmesser der Schwefelteilchen, die unter der Annahme erhaiten wurden, dab eine die ganze Oberf|iiche bedeckende einfache Schicht entsteht. Wie ersichtlich, reicht die sorbierte Menge mit Sicherheit nicht zu, um eine solche Schicht an den kleineren Teilchen zu ergeben. O d 6 n t) hat auch eine Serie Sorptionsversuche mit Bariumsulfat als Sorbens ausgeffihrt. Mittelst einer Methode, die hier nicht wiedergegeben werden kann, hat er approximativ die Oberfliiche yon 1 g Sorbens zu 3 qm ermitteit. Dies ist die berechnete Oberflitche kugelf6rmiger Partikeln gleichen spez. Ciewichts wie die in Rede stehenden Partikeln (BaSO4) und die in Wasser mit derselben Geschwindigkeit wie diese zu Boden sinken. Der Radius dieser sph~irisch gedachten Partike|rr ist der A e q u i v a l e n t r a d i u s der Partikeln. Hieraus foigt, daB, da die kleinen BaSO4-Partikelchen an sich blattlihnliche oder tafelf6rmige Kristalle sind (s. loc. cit. Kap. V, S. 33), die berechnete GrBt~e yon 3 qm der Oberfl~iche yon 1 g BaSO4 einen Minimalwert darstelit. Es ist darum nicht unwahrscheinlich, dag die wirkliche OberfliichengrOBe, wenn die Gr6genordnung die richtige ist, einen bis zehnmal gr6Beren Wert erreichen kann. D i e Sorptionsversuche mit verschiedenen Ba-Salzen ergaben nun, dag besonders Ba-Nitrat sehr stark sorbiert wird. Der h6chste erhaltene Weft ist 0,118 Millimol in einer 5,15prozeutigen L6sung. Be~rligt die L6sungsgrenze fiir Ba-Nitrat bei 20 0 10 Proz. (die Temperatur, bet welcher die Sorptionsversuche ausgeftihrt wurden, ist nicht angegeben), so erh~ttt man durch Extrapolierung, dab die da aufgeuommene Menge h6chstens 0,16 Millimol ausmacht. Nimm~ man den Durchmesser fiir einen Ba(NO:~h-Molekiil mit 5 . 1 0 -8 tin1 an, so ware die mit einem einfachen Molekiillager bedeckte Oberfliiche zu 25 bzw. 16 qm zu berechnen wenn die aufgenommene Menge 0,16 resp. 0,118 Millimol betriigt. Es ist datum nicht ausgeschlossen, dab die Sorption in diesem Fall in der Bildung einer einfachen Molekiilschicht attf der sorbierenden Oberfliiche bestehen kann. O d 6 n land, das Ba-Nitrat stark, Sr-Nitrat aber in sehr unbedeutendem Grade wm BaSO4 sorbiert wurde. Analog war alas Verhiiithis mit S r S O , als Sorbens, indem dies Sr-Nitrat, aber nicht Ba-Nitrat sorbierte. O d 6 n schreibt dariiber folgendes, was im Einklang rnit den vorl M a r c (s. S. 209) hervorgebrachten Gesichtspunkten steht: ,Es diirfte verfrfiht sein, sich iiber die Ursachen der spezifischen Adsorpt) S. O d 6 n , Arkiv f. keml, miner, o. geol. 7, Nr. 26 (1920).

OUSTAVER, BEITR.~GE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROt~LEM!:.

~15

tion der Ba-Salze, und da speziell Ba-Nitrat, niiher auszusprechen Vielleicht hfingt sie mit der Kristallstruktur der Bariumsu!fatkristalle zusammen, die Hohlr~iume gerade der Konfiguration der Bariumatome bildet." T a b e l l e V. P i k r i n s i i u r e in A l k o h o t i S s u n g . G

c,,. 10 ~

2,313 2,554 1,244 1,863 2,037 2,636 1,035 1,054 1,736 1,185 1,810 2,506 0,998 2,015 3,095 ! ,544 3,393 2,718 2,144 2,718 2,060 1,616 1,116 0,845

3,895 7,651 3,895 7,651 8,503 15,71 7,65I 8,503 15,71 15,71 24,89 36,38 24,89 36,38 51,63 36,38 58,63 51,63 51,63 61,12 58,63 58,63 61,12 58,63

c,lO ~

--. 10 a

Uo

1 t t , .

0,022 O,154 0,158 0,395 0,484 1,43 1,69 2,17 3,64 6,27 9,27 13,02 15,18 16,49 20,31 20,36 22,84 22,98 27,88 30,40 34,44 39,03 47,00 47,83

0,328 1.32 1,29 2,55 3,08 6,59 7,38 9,04 13.05 19,6 26,5 34,1 38,2 40,9 48,1 47,5 5!,7 52; 1 59,8 63,4 69,2 75,5 86,2 87,0

uo.

t-lo ber.(15)

Uo ber.(l)

117 117 153 159 216 226 24O 278 323 348 382 396 402 424 424 440 441 465 476 496 514 543 548

70 120 120 153 163 202 228 244 281 325 359 396 413 423 446 447 461 462 487 499 5t6 534 562 565

67 I 117 119 155 157 217 229 240 279 320 350 382 397 403 422 429[ 442 441 466 479 498 517 545 550

i lch habe L a n g m u i r ' s Forme[ (15) auf zwei yon mlr l) frfiher ausgeffihrte Versuchsreihen fiber die Sorption dutch Kohle yon Pikrin-' sfiure in Alkoholl6sung geprtift. Diese umfassen 24 bzw. 23 Versuche und sind sehr sorgfiiltig ausgefiihrt. Eine beliebige Kohlenmenge yon etwa 0,5 bis etwa 3 g wurde rasch in die Sorptionsr6hren eingewogen, wobei das Abwiegen stets dieselbe Zeit in Anspruch nahm. Es kann darum angenommen werden, daft .die Kohle bei den verschiedenen Versuchen denselben Feuchtigkeitsgehalt gehabt hat, weswegen die Resultate vergleichbar sind. Die Konzentrationen sind in Gramm per ~) B. O u s t a t s o n . Zeitschr. f. physik. Chem. 91, 385 (1916).

2 16

KOLLOIDCHEM~SCHE BEIHEP'TE 'BAND XV, HEf'T 8--12

Gramm L6sung angegeben una wurden dureh Titrierung einer a b g e , wogenen Menge LSsung bestimmt, was genauere "Resultate als die Titrierung yon abgemessenen Volumen ergibt. Die Versuehsziffern sind in den Tabellen V und V[ mitgeteilt. Die Bedeutung der Bezeichnungen fiber den Knlumnen ist frfiher erkl~rt worden (s. S. 202). G, u o, Co und c sind in Gramm ausgedriickt. T a b e l ! e VI. P i k r i n s i i u r e in A l k o h o l l 6 s u n g . C_i

2,123 1,515 1,042 1,944 1,384 2,528 1,023 2,472 0,710 I,605 1,685 0,995 1,093 0,669 0,530 2,461 1,584 1,050 0,610 2,564. 1,573 0,835 0,329

%. 1 0 a

i

c

0 s

2,995 O,O20 2,995 0,039 2,995 0,142 7,01! 0,312 7,011 0,762 13,76. l,ll4 7,011 !,474 15,30 1,648 7,0!I 2,537 13,76 3,154 15,30 3,737, 13,76 6,068 15,30 6,604 13,76 8,074 15,30 10,58 32,01 10,59 32,01 ] 16,54 32,01 ~ 21,04 32,01 25,31 59,33 I 30,44 59,33 40,35 59,33 48,57 59,33 54,89

__c 1 0 s

LUo"

uo. 1 0 ~ [ Uo ~ .

L_

;I

(!5)

0,357 1 56

0,509 i 77 1.,30' I 109 2,28 .!37 4,23 180 5,57 200

6,82 7,461

I 216 221

10,1

i 251

12,1 13,6 19,5 20,6 23,5 29,4 29,9 41,2 48,8 55,5 63,7 78,0 87,2 93,5

261 276 311 321 343 360 I 355 402 431 456 478" 51.7 557 589

113 138 179 201 216 221 251 262 277 314 323 339 359 359 399 426 451 475 515 566

588

Uo ~ . ( i )

60 74 108 137 1.77 198 215 222 252 270 284 327 336 357 386 386 441 474 500 529 577 609 632

Bei der Einzeichnung yon c und---c i n kariertes Papier wurde U0 ,

das Resultat erhalten, da6 3:--4 Punkte zwar auf einer Geraden lagen. Diese Geraden verliefen abet bei steigenden Werten auf c immer mehr zur c-Achse geneigt (s. die Fig21 und 2). Die Kurve I umfat}t das Gebiet yon kleinen Konzentrati0nen und ist in zehnmal grSl~erem Ma•stabe als die Kurveim (ibrigen (II) ausgef~hrt. Die (Uo, c)-Kurve (III) hat das ffir eine Sbrptionskurve gew6hnliche Aussehen und die (log uo, log c)-Kurve ist bei tliedrigen Konzentrationen eine Gerade. Unter

OUSTAVER, BEITR.~QEZUR KENNTNISDES ADSORPTIONSPROBLEMS 217 (I~ in den T a b . V und \ ' i sind die nach der gew6hnlichen Sorptionsformel (1) berechneten Werte angegeben. Uober

Wie ersich~lich, sind die experimentellen Werte besonders genau' etwaige gr6~,ere Abweichungen k o m m e n nicht vor. Wenn man auf jeden Kurventeil der

u,,' c -Kurve die Formel(151

anwendet und zuer~.t dm Konstamen a und b ausrechnet, so k6nnen die Werte u o berechv~et werden. Sie finden sich in den TabelIen u n t e r ut,~,,r. 05) wieder. 11o

~.5

90-

j~S~ 5-I

~sk , b d s ~

~r

~.:i,

60

/

/

70

6OO

bC

500

5C

u~ UO0 I' 5 0 0 I ZOO

I

"lC --'t

9 ,~I

3

6

1

C-|~

0

lZ

100

15 '18 Z'I

ZN 22 50

55 545 50

q2 q5 q 6

51

l'ig, 1 100 O0 80 70

/

bO

__w

.

.

.

.

.

.

.

.

.

, ~00

50

-

5uO

-

/

qo - - - -

50 Z6

1~ 0

10U

~_~r 5

c)

1,}. 15 16 Z~ Zu 27

~0

Fig. 2

~.~ ?~) ~0 ~& q5 q5 51 9q t;t

2 ] ~:

I(OLLOIDCHEMI$CHE

BEIHEFTE

B A N D XV, H E F T 8--12

In Tab. VII sind die Konstanten a und b der versehiedenen Kurvenstiicke zu Fig. 1 und 2 zusammengestellt. Diese Werte wurden auf graphischem Wege aus in grSBerem MaBstabe als Fig. 1 und 2 ausgefiihrten Figuren erhalten. Zwei weitere Kurvenstficke zu Fig. 2 sind deswegen in Tab. VIl au[genommen, welche der Deutlichkeit haiber nicht in die in kleinerem MaBstabe ausgefiihrte Fig. 2 eingezeichnel sind u 0 ist die bei de~ oberen Endpunkten der Kurvenst/i('ke (den Kniekpunkten) aufgenommene Menge (eingesetzt in Fig, 1). T a b e l l e V!I. Die Konstanten a und b in L a n g m u i r ' s Formel (I5), sowie die Maximalwerte uo bei den Knickpunkten in den Kurven I u n d II in Fig. l und 2. Teil F. . . . . . .

. . . . . ~. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

....i ....

7-[o-

i..................

|~ig. ~, Fig. ~ F~g. ~ F~,~.2 Fig., ] ~j,. : ~ . , }F~g. 2 h F~,.

2

i75,26' 5,88

3: J3,3o 3,63 4. [! 2,41 a,07 5. i 2,00 2,52 6. 7. 8. 9.

1,60 2,27 q Ii 1,40 1,76 ii(0,87)i 1,57 i! 1.03 ]!

F~g.2

I

O0 i O~ , 0,08 0,09 8O 0,5 i 0,42 0,19 0,17 10520114000 165: i,881 1,5o 0,30 0,28 1740 t 2420 255 5601 1230 35O 4,3 I 2,4 0,42 0 , 3 3 8 , 2 . 4,2 0,50 0,40 2501 600 410 15,4 I 5.5 0,63 0,44 1 0 4 ! 4 1 3 475 21,3 :~2:3 0,71 0,57 66i 143 540 [45,3)I 16,3 (1,15)] 0,64 (19)I 96 !36,7 ! 28 i 0,97

85 140 220 265 315 375 430 51o 590

L a n g m u i r's Adsorptionstheorie gibt die Erkl/irung zu den eigentiimlichen Kurvenbildern in Fig. 1 und 2. Die oben wiedergegebene Darstellung seiner Theorie bezieht sich auf den einfachsten Fall, dab die Elementarr~iume alle gleicher Art sind, d. h. dab alle adsorbierten Molekiile von gleichstarken Affinitiitskriiften gebunden werden und also: die gleiche relative Lebenslange q haben. L a n g m ui r behandelt iedoch theoretisch weitere fiinf F/ille yon Adsorption; Diese sind: 11. Die Oberfliiche h a t mehr als eine Art Elementarr~iume; llI. amorphe Oberfliichen; IV. Jeder Elementarraum kann mehr als ein adsorbiertes Molektil halten; V. atomische Adsorption; VI. Adsorptionslager yon mehr als eines Molekiils Dicke. W/ihrend die meisten yon L a n g m u i r ' s Versuchen unter Pall 1 gehoren, stimmen meine Versuche genau mit dem Fatle 1t oder |]i itbe~cin.

OUSTAVER, BEITRAOE ZUR KENNTNI$ DffS ADSORPTIONSPROBLEMS

~l9

|n Fall || mrnmt L a n g m u i r an, dae,, wenn eine Oberfi~che mehr als eine Art Elementarr~urne hat, diese die Fraktionen /~1, /~2, /~ . . . . usw. der Oberfl~che repr~isentieren, so dat~ /~1 2t-/~ + /~a -F . . . . . . 1 ist. Er erh~ilt 'J-- N [1+~1,, + 1+o2~, Wenn mm die ieiativen Lebenslangen a ausgesproehen ungleich gto$ siuci, geht die Adsorption schrittweise bei wachsendem Druck vor sich. 1st also 'Ji > ~Jz, so erreicht das erste Oiled in der Qleichung (18) seinen Siittigungswert b?;, ehe das zweite Oiled abschiitzbare Werte erreichen kann usw. Fall Ill ist im groben und ganzen gleich 11. Wlihrend in der Kristalloberfl~iche (Fall ll) die Fraktionen '8/I, ~2 usw. nur yon einigen wenigen Arten sind und zueinander in st6chiometrischen Verhitltnissen stehen, sind sie bei den amorphen K6rpern unendlieh viele, d/$1, d/~s, dfl3 USW., iede eiuzelne mit seinem Wert a u f a . L a n g m u i r erhitlt da die Gleichung

N_o

"=1~ ,/

1+~,

"

(19)

Die obenstehenden experimentellen Resultate zeigen also, dall die Sorption yon Pikrinsaure durcl~ Kohle in Uebereinstimmung mit L a n g m u i r ' s Theorie geschieht und zwar eher nach Fall !1 als nach Fall llI. Die Anzahl der Fraktionen ist n~.mlich begrenzt und b, die proportional No ist, scheint annahernd in arithmetischer Progression m i t d e r Konzentration 2uzunehmen. Die Lebenslfinge o der adsorbierten Molekfile (proportional a) ist bei den zuerst aufgenommenen Praktionen unendlich grot~ und nimmt dann schnell yon Fraktio/t zu Fraklion ab t). Die Anzahl der adsorbierten Moleki~ie ist aueh bei den gr6l~ten Werten aul: u0 drei- bis viermal zu klein, um ein monomolekulares Lager fiber die ganze Kohlenoberflache (600 q m ) z u bilden. Es k6nnte denkbar sein, dat~ die Koblenstoffmolekfile in der Kohlenoberfl~tche mit mehreren freien Valenzen verschiedener St~irke versehen sind. Zuerst wfirden dann die st/irksten Valenzen der Kohle,~ Vgi. hiermit Marc's Vermutung, dab die Adsorptionskraft eine Funktion der adsorbierten Menge ist [s. S. 196, Ol. (7)1. Marc nimmt je,Joch an, dab A eine kontinulerliche Funktion yon x ist, w~ihrend A *aut Lan gm uir's Theorie stufenweise ab~'.immt, wie durch melne Versuche bestatigt wtrd. 15;':

~2 ()

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XV, HEFT 8--12

stoffmolekiile abgesattigt werden und erst darnach der Reihe nach die schw~lcheren. Dasselbe starke Festhalten der zuerst a u f g e n o m m e n e n Fraktion ist m a n c h m a l z. B. yon G u r w i t s c h I) fib" die Aufnahme yon organischen S'~iuren durch Floridin - - beobachtet worden. G u r w i t s c h beriicksichtigt dieses Verh~iltnis dadurch, daft er der Formel ( 1 ) d i e modifizierte Form x ==- A -t- Be" gab. Eine Prfifung nach Formel (15) meiner Versuche mit Benzoesaure in AlkohoU6sung 2) wie auch einer Versuchsreihe yon W i l l i a m s ~) fiber Essigsaure in Wasser ergab als Resultat, dag die Sorption schrittweise vor sich gear, die Ver.~uchsziffern sind abet ungenau und vor allem unzureichend in Anzahl. Die Benzoesaureversuche konnten iiberhaupt nicht yon (I) wiedergegeben werden, wahrend Wi 11 i a m s Versuche mit Essigsiiure sehr gut dieser Fornte! folgten (s. hier~iber meine angeffihrle Abhandhmg, S. 4 0 5 - 408). Die meisten der bereits oben (S. 210) erwahnten Versuche yon L a n gm u i r geh/~ren unter Fall I, der dem Vorhandensein nur einer Art Elementarr[iume in der Oberfl~iche ent_spricht. In drei Fllilen aber, bei der Sorption yon CH4 und C O an (31immer und C O an Glas, land L a n g m u i r , dab die Aufnahme in zwei ShJfen in Uebereinstimmung mit Fall II geschah. Er weist ferner darauf hin, dab es glaubhaft ist, daft auch in den librigen experimentell untersuchten Fallen Fall II voriiegt, dal~ abet bei den niedrigen Drucken, bei weichen die Versuche ausgetfihrt wurden, nut die stlirksten Affinitatskr,'ifte t~ttig waren (nur das erste Glied in (18) erreicht da mefibare Werte). Meine Versuche bilden da eine Best-titigung der Gleichung (18) und somit L a n g m u i r ' s Theorie. Es kann in diesem /.usamrnenhange erw~thnt werden, dab ich meine Versuche mit Benzoeshure und Pikrins~ture mittelst einer kiirzlich yon W i I I i a m s 4) dednzierten Formel berechnet babe, weiche, wie er zeigte, besonders gut elnige hllere Versuche yon C h a p p u i s sowie T i t 6 f f ' s 51 und [ I o m f r e y ' s ~) Versnche fiber Gassorption wiedergibt. Williams

Formel lautet

J) L. Ciu~ w i t s c h , Zeltschr. f. physik. Chem. 87, 823 (1914). ~) B. G u s t a f s o n , Zeitschr. t. physik. Chum. 91, 385 (1916). 8) A. M. W i I 11 a m s, zitiert yon G u s t s f s o n , loc. tit. 407. 4) A. M. W il l ia m s, Pro c. Roy. Soc. Lond. A 96, 287 (1919). "9 A. Ti t o i l , Zeltschr. f. physlk. Chem. 74, 641 (1910). ';) I. H o m f r e y , Zeitschr. I. phystk. Chem. 74, 129 (1910).

OUSTAVER, BEITR.~(1E ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

log x = A-- B x,

221

(20)

C

wo A und B Konstanten sind. Angewendet au[ meine Versuche mh Pikrinsaure (Tab. V und V]), ergab die Formel ein Resultat analog dem yon mir bei der Prfifung yon L a n g m u i r's Formel erhaltenen, und merkw~rdlgerweise stimmten auch die u0-Werte der Knickpunkte miteinander 5berein. In der Tat kommt man v o n d e r Formel (15~ durch P.eihenentwicklung und Vernachlilssigung der hSheren Olieder zu einer Funktion derselben Art wie (20). Die experimentellen Resultate, welche iiber Sorption vorliegen, sprechen somit zugunsten L a n g m u i r ' s Theorie, indem bis jetz! mit Sicherheit kein einziger Fall von wirklicher Adsorption festgestellt worden ist, wo die adsorbierte Schicht mehr als eines Molekiils Dicke baben muB (vgl. jedoch L a n g m u i r , loc. cit. Fall VI, S. 1374). In den letzten Jahren sind zwei Adsorptionstheorien aufgestellt worden, in welchen die Vorstellung, dab die adsorbierte Molekflschicht eine ziemlich groBe Dicke im Vergleich zu dem Diameter der'Molekiile hat, einen Hauptpunkt bildet. In dieser Schicht wiirde die Dichte yon der Oberflliche des Sorbens nach augen hin ungefiihr auf dleselbe Weise abnehmen, wie die Dichte aufw~rts in der Atmosphiire. Die tst E u c k e n's 1) Adsorptionstheorie und P o i ~l n y i's ~) Theorie der Adsorptionspotentialen. Solange es jedoch experimentell nicht nachgewiesen ist, daft die Adsorption in mehr als einer Schicht geschieht, Iiegt keine Veranlassung: vor, zur Erkl/lrung der Sorptionserscheinung diese Theorien zu ergreifen. Als ganz zu verwerfen muB welter angesehen werden, wie B e r 6 n y i 8) es rut, P o l ~ l n y i ' s Theorie auf die Sorption yon Dlimpfen durch por~Sse K6rper anzuwenden, da dieser Vorgang fiberhaupt nicht den Vorstellungen entspricht, die PolJt n y i ' s Adsorptionstheorie zugrunde liegen. Bei der im vorigen Jahre abgehaltenen Hauptversammlung der Deutschen Bunsen-GeseUschaft fiir angewandte physikalische Chemie war das Sorptionsproblem der Gegenstand einer eingehenden Diskussion. E u c k e n 4) hatte da seine frfihere Theorie sehr wesentlich modifiziert. Er nimmt somit an, dab die Dicke der sorbierten Schicht sehr klein, von der gleichen Gr6Benordnung wie der Molekularradius ist. Auch die Reichweite der Sorptionskraft muB folglich v o n d e r GrSBenordnung 1) A. E u c k e n , Verh. d. Deutsch. physik. Oes. 16, 345 (1914). ~) M. P o l d n y i , Verh. d. Deutsch. physik. Ges. 18, 55 (1916). 8) L. B e r 6 n y i , Zeitschr. [. physik, chem. 94, 628 (1920). i) A. E u c k e n , Zeitschr. f. Elektrochemle 28, 6 (1922).

~22

KOI.I.OIDCHEMISCHE BEIHEYTE BAND XV, HEFT 8-12

10 -8 cm sein. Dieser Umstand spricht zwar zugunsten L a n g m u i r ' s Theorm der cb,emischen Natur der Sorptionskraft, E u c k e n neigt jedoch aus gewissen (Jriinden zu der Deutung des Sorptionsvorganges als eine phy.qikalische Erscheinung. Die Frage betreffend den chemischen oder physikalischen Charakter des Sorptionsvorganges kann teilweise eine Definitionsfrage sein, die fiir E u c k e n ausschlaggebenden Gr0nde sind die folgenden.1. Argon wird gleichstark wie die ~brigen Oase sorbiert, trotz seines in chemischer Hinsieht indifferenten Charakters. 2. Die Zahi No der Molek/~le im Silttigungszustande mfit~te zwetfellos yon der Temperatur unabhtingig sein, was gegen die Versuchsergebnisse. L a n g rnu i r'S streitet. 3. Die gefundenen Wene ffir No (d. i. die Anzahl Elementarr~lume per Oberfl~tcheneinheit der sorbierenden Oberfliiche) sind nieht gleich, ffir die verschiedenen Gase oder Multipla eiu und derselben Zahl. Was da nur die erste yon den Einwendungen anbetri~ft (fiir die iabrtgen zwei Punkte mug vielleicht die Diskussion noeh anstehen), so kann darauf hingewiesen werden, dab Gase und gel6ste Stoffe wahrscheinlich in M o i e k ii i f o r m sorbiert werden, und dat~ chemisch geslittigte Verbindungen keine freien Hauptvalenzen besitzen. Die Sorption m u B darum unter Inanspruchnahme yon Nebenvalenzen gesehehen (Restaffinit~it), was L a n g m u i r stark betont. Es ist wohl nicht undenkbar, dag die Argonatome, wenn sie auch chemischer Affinit/lt ermangeln, gleichwohi R e s t a f f i n i t ~it besitzen kt~nnen. Hier~ durch wfirde da die Sorptionserscheinung erkl/irt werden, wie auch das VermOgen von Argon, gleich anderen Gasen zu einer Fliissigkelt verdichtet werden zu kSnnen. Wenn das yon La n g m tJ i r erbrachte experimentelle Material betreffend die zwei letzten Punkte scheinbar im Gegensatz zu der Theorie der chemisehen Natur der Sorptionskraft steht, so kommt mit den hier vorgeiegten Versuchen f~ber die Sorption yon Pikrins/iure ein Resultat dazlj, das f/Jr die Theorie spricht. Dieses Resultat ist, d a b die Sorption schrittweise vor sich geht. W/ire die Kraft physikalischer Art und gleich verteilt fiber die gauze sorbierende Oberfl~iche, so ist es sehwer zu verstehen, warum die bei den verschiedenen Fraktionen derselben sorbierten Molekiile eine ausgepr~igt ungleiche Verweilzeit haben sollten, w/ihrend diese gleic.h grog ffir siimtliche Molekfile innerhalb ein und derselben Fraktion ist. Laut der chernischen Theorie ist es jedoch einleuchtend, dat~ die Restaffinitiit ungleiche,

OUSTAVER, BEITR~,OEZUR KENNTNISDES ADSORPTIONSPROBLEMS ~ ~iewohl voll bestimmte Werte in verschiedenen Punkten hat, je tlach der Konfiguration und der Struktur des sorbierenden Stoffes.

h) Zusammenfassung. ~. Die hypothesenfreien Ausdritcke S o r p t i o n , sorbieren und S o r b e n s sollen im allgemeinen an Stelle yon A d s o r p t i o n , a d s o r b i e r e n und A d s o r b e n s angewendet werden und die Anwendung der |etzteren auf die Piille eingeschr~tnkt, wo das Vorhandensein einer wirklichen Adsorption in Uebereinstimmung mit der Bedeutung des Wortes hervorzuheben gewfinscht wird. Der Ausdruck S o r b e n s f/it den s o r b i e r e n d e n Stoff i~t bereits allgemein angenommen worden. Ffir den zu s o r b i e r e , n d e n Stoff und den, der b e r e i t s s o r b i e r t ist, sind die Ausdriicke S o r b e n d und S o r b a t passend. 2. Es wird gezeigt, dab fiir die Adsorptionsgeschwindigkeit die Formel k

t (a-- x;)

log ~ _

. . . . . . . . . . . . . . . . .

x

log

ffir die Sorption auk L6sungen und eine gleichartige Formel P0 " flog-P ) p - - p ~ -iOgpo_-b--

k-- t.p~ \

ffir die Sorption in Gasen gilt, welche beide eine Modifikation yon L a g e r g r e n ' s Pormei ausmachen, indem R/~cksicht darauf genommen worden ist, daft der Druck oder die Konzentration w~hrend des Fortschreitens der Sorption sinkt. Die Formel ist tdentisch mit L a n g m u i r ' s Formel ffir die Adsorptionsgeschwindigkeit. Aus dieser geht hervor, da~ die Geschwindigkeitskonstante propo~ional.dem Druck und umgekehrt proportional der aufgenommenen Menge ist. Wenn die Pormel nicht zutrifft, beruht dies wahrscheinlich darauf, da~ Diffusion oder andere langsame "r die SorptiGnsgeschwindigkeit beeinflussen. 3. Die bei der Sorption in'~ L6sungen bisweilen beobachtete Erscheinung der sog. ,negativen Sorption ~ des gel6sten Stoffs ist wahrscheinlich die Fo!ge tier gleichzeitigen und relativ sfiirkeren Sorption des L6sungsmittels. 4. Es wird an Hand der inn Teit II dieser Arbeit erhaltenen Resultate gezeigt, daft die A d s o r p t i o n dutch Kohle auch bei Sltttigung tier Kohlenoberfl~che in einem einfachen molekularen Lager vor sich gehen kann. Die AdsorptionsschichC darfte auch im allgemeinen ein-

Q~4

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XV, I-lEFT 8--12

molekular sein. L a n g m u i r ' s Theorie der Sorption an amorphen Oberfl~ichen wird in schlagender Weise von zwei Versuchsreihen fiber die Sorption durch Kohle yon Pikrins~iure in Alkohotl6sung best/itigt. In der Diskussion w]rd hervorgehoben, daft mehrere Umst/inde zugunsten der Hypothese der L a n g m u i r ' s c h e n Theorie sprechen, daft die Adsorption auf die T/itigkeit der Nebenvalenzen zur/ickzuffihren ist.

II. Die Sorption von D~impfen durch Kohle. I. Einleitung. Daft die Sorption von D~impfen dutch Kohle auf andere Weise als die Sorption yon Gasen und gel6sten Stoffen vor sich geht, ist bereits seit langem vermutet worden, wenn auch Beweise daffir erst wahrend der letzten Jahre vorgebracht sind. So betont W. O s t w a l d l) in seinem Lehrbuch der allgemeinen Chemie, daft bei der Sorption yon Diimpfen dutch por6se K6rper auBer Adsorption eine kapillare Aufnahme stattfindet. Die Hauptziige seiner Darstellung, ,wie man sich den Vorgang denken k6nnte, seien wie folgt wiede~gegeben. Es i s t einleuchtend, daft die Sorptionsisotherme eJn ffir die Sorption von D~impfen charakteristisches Aussehen erhalten muB, dadurch bedingt, dab der Maximaldruck des Dampfes eine obere Orenze darstellt, die nicht fiberschritten werden kann und bei welcher Kondensation des Dampfes eintritt. Die aufgenommene Menge wird sich demnach bei diesem konstanten Drucke i m m e r m e h r vergr61]ern. Wenn d e r - f e s t e K6rper beuetzbar ist, dann iiberzieht er sich mit einem zusammenhfingenden Feuchtigkeitslager, im entgegengesetzten Falle setzen sich kleine Feuchtigkeitstropfen an seiner Oberfl~iche ab. Ist d~r feste K6rper ein por6ser Stoff, z. B. Kohle, und soil dieser Wasser ~ sorbieren, so kann das Wasser auf zwei wesentlich versehiedene Arten dutch die Kohle aufgenommen werden. Ein Tell d e s s e l b e n besteht aus in der Koh!e kapillar gebundener Flfissigkeit und der Rest aus damit in dyna:nischem Gleichgewicht stehendem adsorbiertem Wasser. Ueber den konkaven Menisken in Kapillaren ist die Dampftension geringer als fiber einer ebenen Flfissigkeitsoberfl~iche. Die Verminderung des Dampfdruckes ist v o n d e r Gr61~e des Krfimmungsradius abh~ingig und bei einem gegebenen Dampfdruck h~ingt datum die kapillar aufgenommene WaSsermenge yon der Weite der Poren ab. Die adsorb) Wi. O s t w a l d , Leb.rbuch der allgemeinen Chemie, ii., 3, 235 (1906).

OUSTAVER, BEITRAOEZUR KENNTNtSDES ADSORPTIOMSPROBLEMS ~25 bierte Menge ist dagegen eine Funktion der Temperatur. Ist.die Kohle yon Anfang an feucht und sind also deren Poren mit Fltissigkeit geffillt, durchRiuft sie unter Abgabe von Wasser die sog. Entwiisserungskurve (ira folgenden ffir andere Fliissigkeiten als Wasser Desorptionskurve genannt), wenn der Druck nach und nach vom S/ittigungsdrfick b i s a u f 0 vermindert wird. Das GleiChgewicht wfirde dann eintreten, wenn der Druck fiber den in den Poren der Kohle d u r c h Verdunstung des Wassers ausgebildeten konkaven Menisl~en gleich d e m Druck p wiire, der sich nach der Relation a : f (p, T) ergibt, die die adsorbierte Menge a ads eine Funktion der Temperatur T und des Druckes p darstellt. O s t w a l d nimmt ferner an, dab w~ihrend des umgekehrten Verlaufes, der Wiisserung ( : Sorption), keine Anlage zur Kondensation vorliegt, sondern dab die Kohlenoberfl~che auch innerhalb der Poren sich nur mit einem Lager adsorbierten Wassers bekleidet, welches also experimentelt nebst dem kapillar aufgenommenen Wasser solite bestimmt werden k6nnen~).

~

(Omaha)

_~oAc("Wa~e.xgehal~d~Oe15 Fig. 3 Schematisehe Kurve fiber die Aufnahme yon Wasserdampf dureh Si02-(iel nach J,M, v a n B e m m e l e n . Aeltere Untersuchungen betreffend die Sorption von DAmpfen sind v o n S a u s s u r e und besonders yon H u n t e r 2) ausgefiihr t worden. Die ersten Versuche jedoch, d i e ein etwas grOf~eres I n t e r e s s e auf sich ziehen, sind die yon v a n B e m m e l e n a) betreffend die Wasseraufnahme dutch Gele. v a n B e m m e I e n ' s schematischesDampfspannungs1) Diese seine Erwartung sollte sich jedoch nicht erfflllen, indem es sich gezeigt hat, dab Kondensation eintritt, iange bevor der S•ttigungsdruck erreicht wird, Die Aufnahme besteht sogar in der Hauptsaehe in Kondensation, die, w6il sie bedeutend langsamer als die Adsorption vor sich geht, flit den Oleiehgewiehtsdruck bestimmerld ist. 2) H u n t e r , Jourfl. Chem. Soc. 5, 160 (1867); 6, 186 0868); 8, 73 (1870); 9, 769 (1871); 10, 649 (1872). a) j. M. v a n B e m m e l e n , Die Absorption (Dresde:x 1910).

~6

EOLLOIDCHEMI$CHE BEIHEPTE BAND XV~ HEPT 8--12

Konzentrationsdiagr~:~m der Entw~isserung und Wiederw/isserung des Kiesels~iuregels ist yon !nteresse f/it einen Vergleich mit den Sorptionsund Desorptionsisothermen der Kohie und ist in Fig. 3 wiedergegeben. Der Kurventeil A ~ entspricht einer irreversiblen Zustands~inderung des Gets und wird wiihrend der Entw~isserung durchlaufen. Der Knickpunkt O wird der Umsch|agspunkt genannt, well das friiher klare Gel sich Itier zu trfiben beginut -- es kann schlieglich in gewissen Fiiilen kreidewei~ werden - - gleichzeitig wie das Volumen des Gels, das sich bis ietzt nach und nach vermindert hat, yon nun ab konstant bleibt. Bei dem Punkte O p, dem anderen Umschlagspunkte, wird alas Gel wieder klar und der darauffo|gende Km-ventei! Oj O 0 stel|t einen ganz reversiblenVorgang dar und geh6rt sowohl der Entw~isserungs-wie aucb der W~ederw~isserungskurve an. Bei O1 trennt sich die Sorptions. kurve yon der Desorptionskurve und foigt Z# bis O~o Das Diagramm zeigt somit das Bild yon Hysteresis in der Aufnahme. Solche Dampfspannungs-Konzentrationsdiagramme sind in Z s i g m o n d y's Laboratorium fiir Hydrog.ele, Benzolgele u. a. Organogele yon Kieselsaure und anderen kolioiden Substanzen aufgenommen wordent). Z s i g m o n d y " ) hat gezeigt, da/3 das Kiesels~uregel eine ~iufier.~t feine Struktur hat, sie besteht aus einem Konglomerat yon Kiesels,'lureamikronen, die dureh amikroskopische Hohlr~iume voneinander getrennt sind. Er hatte naehher keine Schwierigkeit, eine Erki~irung f{ir v a n B e m m e l e n ' s Diagramm zu geben. L~igt man das mit Wasser durchtr~inkte Gel eintrocknerl, so tritt zuerst eine Zusammenziehung desseiben ein, w~ihrend es noch immer ganz mit Wasser gefii!!t ist. Bei dem Umschlagspunkte O ist die Grenze der Kontraktion erreicht, es werden bei fortgesetzter Eimroeknung mikroskopisch kleine, gasgefiillte Blasen innerhalb des mit Flfissigkeit gef/illten Gels gebildet, worauf dessen Tr/ibung beruht. Beim P assieren der Kurve A a f l werden die Kapillaren unter beinahe konstantem Dampfdruck geleerL bis das Gel bei dem Punkte Ot yon Ftfissigkeit befreit ist und wieder ganz dnrchsichtig erscheint. Die Kurve A a entspricht Adsorption yon Dampf an den Coelw~inden. Der Hysteresiszyklus OO~O.2 wird naeh Zs i g m o n d~y am einfachsten so erkl~irt, dab die Kapillaren beim Fiilien nicht oder nur langsam benetzt werden, weshalb der Kriimmungsradius der Menisken dann gr6Ber als beim Entleeren ist. Eine gewisse Menge ~) W. B a c h m a n n , Zeitschr. t. anorg. Chem 73, 16,5 (1911); I00, 1 (1917); A n cl e r s s o n, Diss. (O6ttlngen 1914); Zeitsehr. f. physik. Chem. 88, 191 (1914). ~) R. Z s i g m o n d y , Kolloidchemie (Leipzig 1918), 214.

OUSTAVI"R, BEtTR;~OE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEM$

~7

aufgenommener Fl~ssigkeit steht somit beim Ffillezl der KapiUaren im Oleichgewicht mit -~iJ:ern h6heren Dampfdruck als w/ihrend des Entleerens derseibei~. In einer Abhandlung fiber die Sorption yon Schwefeldioxyd durch Kieselsauregel haben M c O a v a c k und P a t r i c k ') ihre Aufmerksamkeit gerade auf die ltysteresiserscheinuug gerichtet. Auch sie beobachteten namlich Hysteresis, wenn "sie das Gel Dampfe sorbieren und abgeben liefien. AIs sic aber den Versuch wiederholten, nachdem das Gel viermal nacheinander erst eine Nacht .hindurch in Beriihrung mit SO~-Oas hohen Druckes stehen gelassen und dann evakuiert worden war, fiel die Sorptionskurve m i t der Desorptionskurve zusammen. Sie schrieben desha!b die Hysteresis der Anwesenheit kleiner Mengen Luft im Gel zu2). Um diese Annahme zu prtifen, ffihrten sie eine neue Versuchsreihe aus, wobei sie die bei gewfhnlicher Temperatur vorgenommene Evakuierung des Gels abbrachen, als der Druck auf 0,7 mm gesunken war. Es zeigte sich da, dab die Sorption bedeutend lang. samer vor sich ging als vorher und dal$ eine erhebliche Hysteresi, auftrat, indem der Unterschied im Druck zwischen der Sorptions-und Desorptionskurve, wenn gleichgroge Volumen aufgenommen wares,, ca. 40 mm betrug. Dieses Resultat braucht iedoch nicht im WideJ. spruch mit. Z ' s i g m o n d y ' s Erkl~irung der Hysteresis zu stehen, i:s ist n'amlich nicht bewiesen, dag yon dem nach der Evakqierung im Sorbens zurfickbleibenden Gasvolumen eine so grol~e Menge b e i d e r Sorption abgegeben wird, daft diese allein zu dem obengenannten Unterschied im Druck Veranlassung gibt. Dazu kommt, datt diese Erklarung der Hysteresis sehr Oft den Versuchsbedingungen schwer anzupassen ist. Bei v a n B e m m e l e n ' s wie bei B a c h m a n n ' s .und A n d e r s s o n ' s Versuchen wurde der Dampfdruck wiihrend des Versuches konstant gehalten 'und in den Vetsuchen d e r zwei letztgenannten Autoren, die sich eines besonders k0nstruierten Vakuumapparates bedienten, wurde der Dampfdruck der yon ihnen angewandten bin[tren Flfissigkeitsmischungen von bekanntem Gehalt mitteist eines Manometers kontrolliert. R i c h a r d s o n 3) land auch, dais bei der Sorption yon C O,z dutch Koh|e Hysteresis nur.dann auftrat, wenn die Sorption bei niedrigerer als der kritisehen Temperatur geschah und stets mit der gleichen Cor6tle wiederkehrte, wieviel J) J. Mc G a v a c k u. W. A. Patrick, Joum. Amer. Chem. Soc. 4,2, 946 (1920L t) Vgl. S. 317, Die Hysteresis. ~ L. B. R i c h a r d s o n , Joum. Amer. Chem. Soc. 30, 1820 (1917).

228

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XV, HEFT 8--12

Male die Einstellung des Oleichgewichtes ~bei - - 3 0 ~ auch wiederholt wurde. Hieraus geht hervor, daft die Erscheinung an das Vorhandensein sowohl der fl/issigen wie der gasf6rmigen Phase im Sorbens gebunden ist. WAre deshalb nach Z s i g m o n d y die verschieden starke Krfimmung der Menisken in den Kapillaren bei S o r p t i o n und Desorption die Ursache der Hysteresis, wtirde in Uebereinstimmung mit den Versuchen Mc G a v a c k ' s und P a t r i c k ' s die langsame Benetzung der Kapillarwitnde, die den Krfimmungsradius der Menisken bedingt, auf der Anwesenheit yon Luftmolekfiihn an denselben beruhen. Hysteresiszyklen yon einfacher S - F o r m (ungeffihr desselben Aussehens wie Fig. 8, S. 251) erhielt R a k o w s k . i l ) bei Wiisserung und Entw/isserung verschiedener Arten von St~irke. Die Hysteresis blieb bestehen, auch wenn die Sorption mehrere Jahre fortfuhr. R a k o w s k i ~) untersuchte auch die Sorption von Wasserdampf durch Papier, Watte, verschiedene Kohlenarten und anorganische Gele ,,;on AI2 O 8 und Cr,.,Oa. In allen diesen FAllen erhielt er kompliziertere Kurven als mit Stilrke; mit Kohle wurden sogar die Kurven unregelmiif$ig und zueinander ganz verschieden, wenn verschiedene Soften Kohle angewendet wurden. ~/~I r-~0~ota'n~.r',a~ .15~ t

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I 2. L4 6 6 "10"~

Fig. 4 Die Sorptionsisotherme Iiir wasserdampf in KokosnuBkohle

nacll W. B a c h m a n n B a c h m a n n a) hat in seiner Arbeit ,Dampfspannungsisothermen vot, K6rpern mit Gelstruktur" eine W/isserungsisotherme yon Kokosi) A. R a k o w s k l , KoU.-Zeitschr. 9, 22,5 (1911); 10, 20 (1912). A. R a k o w s k i , Koll.-Zeitschr. 11, 260 (1912). 3) W. B a e h m a n n , Zeitschr. f. anorg. Chem. 100, 1 (1917).

OUSTAVER, BEITR.itQE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROIILEMS

229

nuflkohle ausgeffJhrt, die keine prinzipieUen Abweichungen yon den Diagrammen zeigt, d i e man mit Oelen erhiilt. Er schlot~ hieraus, dab auch Kohle eine ausgesprochene Gelstruktur besitzt und aus dem Vorkommen zweier Hysteresiszyklen auf das Vorkommen zweier Hohlraumsysteme mit verschiedenen Durchmessern der Kapillaren (s. Fig. 4). Die Berechnung des Durchmessers der KapillarrShren eines Oels kann mit Hilfe der gewOhnlichen Kapillaritiitsgesetze ausgeffihrt werden, wenn die vom Gel hervorgerufene Dampfspannungserniedrigung bekannt ist. A n d e r s s o n i ) hat diese Berechnung unter der Voraussetzung ausgeffihrt, dag die Oelkan[ile zylindrisch sind und dab die KapillaritAtsgesetze noch immer f/Jr so enge Kapillaren wie die hier in Rede stehenden gelten. Er findet den Kapillarradius r:

2 T So 9 0,4:$43

,

(21)

Po 6. log po Pl wo

T so a Po Pl

die Oberfl~ichenspannung Flfissigkeit--Luft in I3yn pro cm, die Dichte des Dampfes yon maximaler Spannkraft, die Dichte der Flfissigkeit; der Maximaldruck des Dampfes in Dyn pro qcm und derDruck desDampfes fiber den Menisken in denKapillaren ist~).

Andersson bereehnete mittelst dieser Formel die r-Werte fiir Kiesels~uregel zu 2,75pt~, 2,59 t ~ und 2 , 9 9 / ~ fiir Wasser bzw. Alkohol und Benzol, die also gut miteinander fibereinstimmen. Das Verdienst, zuerst die Formel (2i") aufgestellt zu haben, kommt jedoch nicht A n d e r s s o f i , sondern T r o u t o n a) zu, der die Wasseraufnahme dutch Flaneil untersuchte u n d dabei land, dai~ der letzte und gr6i~te Tell .der [sotherme konvex zur Dampfdruckachse upd yon beinahe parabolischer Form war. Hierin sah er einen Beweis daffir, daft die Wasseraufnahme zum grOi~ten Tell in einer Kondensation in dem porOsen Sorbens bestand. Bei Berechnung der Kapillarradien mug er aber einen Rechenfehler begangen haben, denn bei einem relativen Dampfdruck yon 90 Proz. (d. h. mit dem Druck des ges~ittigten Dampfes als Einheit) erhielt er den Wert r = 1,2. i 0 - 1 ~ der etwa 300real kleiner als die durchschn:ttliche Molekulargr6fle ist, w~ihrend der richa) j. S. A n d e r s s o n , Zeitschr. I. physik. Chem. 88, 191 (1914). a~ Eine andete Herleitung dieser Formel gibt Carstens, Zeiischr. f. angew. Chem. 59, 391 (1921). s) F. T. T r o u t o n und B. P o o l , Proc. Roy. Soc. I.and. A 77, 202 (1906).

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KOI.LOIDCHEMISCH~" BI~IHII'rTE BAND XV, HEFT 8--12

tige fiir Pl : 0 , 9 . 1 , 3 6 ~- 1,224 cm berechnete Wert 10,5.10 - s cm ist ~) qs. Tab. XXXVIII, S1319). Zufolge dieser im lnteresse der Kapillartheorie bedauerlichen Fehlrechnung sah sieh T r o u t o n gezwungen, den Oedanken, dab die Kapillaren bei der Sorption eine Rolle spielen, aufzugeben, u n d e r nahm stattdessen an, daft das sorbierte Wa,~ser eine Oberfliichenschicht augen am Sorbens bildet. T r a v e r s e ) , der in seinen Versuchcn betreffend die Sorption yon Wasserstoff und Kohlendioxyd dureh Kokosnugkohle eine Bestatigung der Hypothese erblickte, daft bei der Sorptlon feste (starre) L6sung in der festen Phase entsteht, wiederholte T ro u t o n ' s Versuche~) mit Baumwolle und Wolle, wenn auch nur bei kleinen Drucken und wies nach, daft der erste Tell tier lsotherme dassetbe fiir die Sorption typische Aussehen besaB, wie seine bei der Sorption yon Wasserstoff und Kohlendioxyd erhaltenen Kurven. Er betont daher, dab eine Sorption auch dieser Art in der Bildung starter LOsung im Sorbens besteht. M a s s o n und R i c h a r d s 4) haben ungef~lhr gleiehzeitig m i t T r o u to n hygroskopische Messungen auf Baumwolle und Wolle ausgeffihrt. Sie erhielten das ,wirkliche ~ Oleichgewicht auf die Weise, dab sie den Mittelwert der Gleichgewichte ausrechneten, die beim Verdampfen aus dem feuchten und bei der Sorption dutch das trockene Sorbens. erreicht wurden. Sie fanden weiter, dab sich das Oleichgewicht yon beiden Seiten mit gleicher Geschwindigkeit einstellte, was im Gegens,~tz zu den yon O s t w a l d S ) , S c h m i d t 6) und D o r a S c h m i d t - W a l t e r ~) bei der Sorption in Lt~sungen gemachten Beobachtungen steht. Wurde n~lmlich das Sorbens (Koble) erst mit einer konzentrierten L6sung des Sorbenden geschfittelt und diese nachher his auf tie gewiinsci~te Konzentration verdfinnt, stellte sieh das Oleichgewicht bedeutend schneller ein, als wenn das Sorbens sofort in Ber~hrung mit einer LOsung yon der richtigen Konzentration gebracht wurde. Ich selbst habe verschiedell groge Einsteilungsgeschwindigkeiten des Gleichgewichts bei ~)' Daft Trouton nlcht sofort auI Orund der nledrigen Or0flenordnung yon r einsah, dab das Resultat fslsch berechnet sein muBte, beruhte natUrlich darauf, dab man damals noch nicht die wlrkliche OrOBe der Molektile kannte. M.W. T r a v e r s , PEoc. Roy. Soc. Lond. A 78, 9 (1907). s) M.W. T r a v e r s , Proc. Roy. Soc. Lond. A 79, 204 (1907). 4) O. M z s s o n und E.S. R i c h a r d s , Proc. Roy. Soc. Lond. A78,412 (1907). 9~) WI. O s t w a l d , Lehrbuch tier allgemeinen Chemie, l., I. Aufl., S. 791. 0) O. C. S c h m l d t , Zeitschr. I. physik. Chem. 74, 693 (1910). 7) Dora S c h m i d t - W a l t e r : Koll.-Zeitschr. 14, 242 (1914).

OUS'FAVER, BEI'/RhUI: ZUR KENNTNIS DES AIgSORPTIONSPRt3P.LEMS

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Sorption und Desorption yon Diimpfen durch Kohle gefunden, wortiber im folgenden n~iher gesprochen werden wird. M a s s o n lind R i c h a r d s verwandten sehr viel Aufmerksamkeit auf die Wiirmeentwicklung bei der So~'ption, deren Gr613e sie ermittelten, irtdem sie die Baumwc~lle um die Quecksilberkugel eines Thermometers wickelten. Sie fanden, dab die Sorption unabh~ingig yon der Temperatm' und nur eine Funktion des relativen Dampfdruckes sei. Dieser wichtige Erfahrungssatz war bereits friiher yon T ro u t o n r) mit noch ausffihrlicherem Zahlenmaterial belegt worden und w;rd demnach im folgenden T r o u t o n ' s Sorptionsregel geuannt. Bei der Rede yon der Sorptionsw~rme sei in diesem Zusammenha~g an die auf S. 205 erw~hnte interessante Arbeit yon L a m b und C o o l i d g e 2) erinnert. Diese Autoren kamen durch Studium der Sorptionsw~irme bei der Sorption yon Diimpfen zu d e m Resultat, dab die Sorption yon Kompressicnskriiften verursacht wird und dab die Nettosorptionswarme (nachdem man die Verdampfungsw~rme abgezogen hat) lediglich die Kornpressionsw~irme ist. lch t~abe auf S. 206 darauf hingewiesen, dab die Kr~ifte ar]dere, bedetltend st!i~kere als die KapillarkrMte sein miissen, da diese h~'~chstens nut 2 5 Proz. des ausgeiibten Druckes ~der Kompression) verursachen k6nnet]. T r o u t o n ~) nabrn ' einen eigentiimlichen Verlauf der Sorptionsisotherme wahr, als er Glaswolle Wasserdampf portionsweise zuftihrte. Die Kurve machte eine S-f6rmige Kr~immung, indem der Druck nach einer Anzahl Portionen beim Zuf~ihren der folgenden zuerst sank, atJstatt welter zu ste!gen, ein Minimum erreichte und dann wieder stieg. Er sah hierin eine Analogie zu dem bekannten Druck-VolumenDiagramm, das man bei der graphischen 13arstellung der v a n d e r W a a l schen Zustandsgleichung erh~ilt, und das den T~ebergang yore gasfSrmigen zum fliis.~igen Zustande d;~rstellt. Die S-Krfimmung seiner IKuj-ven besagt, dal~ ein nfisse'res Priiparat ein troekneres noch mehr austrocknen kann, niimlich wenn die Dampftension des letzteren h6her als die des ersteren ist. Diese Erscheinung gibt nach T r o u t o n die Erklfirung zu der Tatsache, data auf Phosphorpentoxyd, ~venn es der Feuchtigkeit ausgesetzt wird, sich kleine Phosphorsb.uretr6pfchen bilden und gr6fder werden, wfihrend d~:r gr6Bte Teil des Pentoxyds noch ganz trocken ist. S-f.~rmige Kurven erhieit auch ich, wenn ich in derselben 1) F. T. Trouton,. Proc. Roy. $9c Lond. A 77, 292 (1~6). ~) A. B. Lamb u. A. S. Coolidge, 3o,lrn. Amer. Chem. Soc. 42, 1146 (1920). 3) F. T, T r o u t o n , Proc. Roy. Soc. Lond. A 79, 383 (1907).

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KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XV, HEFT 8--12

Weise wie T r o u t o n Tierkohle Alkohol- und Essigsiiuredampf smbieren lietL Diese Versuche werden spiiter ausffihrlich behandelt. Schmidt und H i n t e l e r I) haben die Sorption yon verschiedenen Diimpfen im luftleeren Raum untersucht, um die experimentelle Bestiitigung f/Jr das Vorhandensein eines Sorptionsmaximums zu gewinnen (vgl. S. 504). Ein solches fanden sie auch, aber erst bei h6chstm6glichem Dampfdruck, der Maximalspannung des Dampfes. Ffir Wasser haben sie die Messungen ledoch nur bis etwa den halben Stittigungsdruck forlgesetzt. Die Kurven konnten in den meisten Flilleu recht gut yon F r e u n d I i c h ' s Exponentialformel (1) wiedergegeben werden, wahrend sich eine yon S c h m i d t 2) friiher aufgestellte Formel als nicht brauchbar erwies. Die genannten Autoren suchten auch einen vermuteten Znsammenhang zwischen der maximal sorbierten M e n g e S (Silttigung) und den physikalischen Konstanten der Fltissig" keit darzutun und fanden, dab die S/tttigung S umgekehrt proportional dem Molekularvolumen V im flfissigen Zustande war. Die Konstanz yon S . V ist jedoch nicht besonders gut und die assoziiet'ten Fliissigkeiten Azeton, Wasser, Aethyl- und Methylalkohol foigen der Regel fiberhaupt nicht, was man m6glicherweise der Versuchsmethode zuschreiben darf. Physikalisch ware das genannte Gesetz so zu verstehen, daB, wenn man S proportional der Anzahl sorbierter Molekiile und V proportional der OrOfle eines Molektils annimmt, yon gr613eren Molektilen eine kleinere Anzahl zum Bedecken der Oberfliiche erforderlich ist. Dies ist offenbar dieselbe Gesetzmiit~igkeit wie die yon B a c h m a n n 3) und A n d e r s s o n 4) nachgewiesene Tatsache, dal~ die durch ein und dasselbe Gel von verschiedenen Fliissigkeiten a u f g e n o m m e n e n Volumina gleich grot~ sind. So nahm das yon A n d e r s s o n angewandte Kieselsauregel 56,48, 56,79 bzw. 55,30 ccm Wasser, Alkohoi und Benzol beim Maximaldruck des Dampfes auf. Als noch mehr allgemeingfiltig hat sich dieses Gesetz des sorbierten konstanten Fl~ssigkeitsvolumens aus G u r w i t s c I1's s) und sptiterH ii I 1 s t r ~5m ' s ~) Untersuchungeu betreffend die Sorption yon verschiedenen D/impfen durch l) O. C. S e h m ldt u. B. Hlnteler, Zeitschr f. physik. Chem. 91,103 (1916); siehe aueh H t n t e l e r , Diss. (Miinster 1914). s) G. C. S e h mid t, Zeitschr. f. physik. Chem. 74, 689 (1910); 77, 641 (1914). s) W. B a c h m a n n , Zeitschr. f. anorg. Chem. 79, 202 (1912). t) J. S. A n d e r s s o n , Zeitschr. f. physik. Chem. 88, 191 (1914). 5) L. C i u r w i t s c h , auf russisch, zitiert in H ~ l l s t r O m ' s Diss. S. 3 ~) M. af H t t l l s t r t l m , Diss. (Helsingfors 1920).

OUSTAVER, BEITRAOE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEM$

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verschiedene Sorbentien herausgestellt. H i i l l s t r O m nennt es demgemiig , O u r w i t s c h ' s Gesetz'. Er fiihrt die Erscheinung auf d i e T~tigkeit der molekularen Attraktionskrtifte zurifck,, die die Koh~sion zwischen gleichen Molekiilen bewirken und welche Krltfte nach A r r h e n i u s die Ursache der Adsorption ausmachen l). In LIehereinstimmung mit 6ieser theoretischen Anschauung, daii die Attraktionskriifte der Molekiile in der Oberfliichenschicht die Ursache der Sorption sind, spricht H ii [1 s t r ~5m die Ansjcht aus, dab die Sorption nut auf dem A d s o r p t i 0 n s v e r m S g e n des S o r b e n s beruht und unabhiingig yon der Natur des Sorbenden ist. Zu einer gleichen Auffassung kommt s u c h L u n d e I i u s 2), dessen Versuche betreffend die Sorption yon Dilmpfen durch Kohle in Uebereinstimmung mit (3 u rw i t s c , h's Gesetz ausfielen. In diametralem Gegensatz hierzu steht M c G a v a c k ' s und P a t r i c k ' s s) Auffassung der Sorption yon kondensierbaren Gasen und Dimpfen. Die Autoren meinen, daft die chemische Zusammensetzung des Sorbens von untergeordneter Bedeutung und, nur die physikaliscbe Beschaffenheit des Sorbenden ausschlaggebend ist. W~ihrend H ~il I s t r 6 m fatid, daft die maximale Sorption innerhalb ziemlich weiter Grenzen mit der Temperatur sich ~nderte (wor0ber welter unten mehr, S. 310, 333), tate n die letztgenannten Autoren dar, daft das bei maximaler Spannung des Dampfes sorbierte FI0ssigkeitsvolumen SO2 konstant und Unabh~ingig yon der Temperatur .war. Ebenfalls rein empirisch fanden sie, daft das aufgenomm.ene Volumen in Uebereinstimmung mit Tr o u t o n ' s Sorptionsregel eine Exponentialfunktion des relativen I)ruckes, multipliziert mit der Oberfi/ichenspannung bei der fraglichen Temperatui', ist. Betrachtet man die Frage vom Standpunkte der Kapillartheorie, so ist es such selbstverstiindlich, dab die chemische Beschaffenheit des Sorbens sowie die des Sorbenden keine Rolle fiir einen Vorgang spielL dernur darin besteht, dab das konstante Hohlraumvolumen mit Flfissigkeit angefiillt wird. Die zwei Fal~toren, die dasVolumen des sorbates bestimmen, sind die physikalische Struktur (Porosit~it) des Sorbens und die kapillaren Eigenschaften der F]iissigkeit. Bei der Adsorption dagegen muff in Uebereinstimmung mit ~) It~tl:lstrom schreibt, dab die Resultate S c h m i d t ' s und Hinte~er's gegen dss yon ihm so genannte O u r w i t s c h ' s Oesetz streiten: Dies beruht darauf, dab er au's Versehen angibt, dab S c h m i d t und H l n t e l e r alas Produkt you M o l e k u l a r g e w i c h t und S~ttigur,g an Stelle yon M o l e k u l a r v o l u m e n und S~ttigung konstant fanden. E. F. L u n d e l i u s , Koll.-Zeitschr. 26., 14,5 (1920). 3) j. Mc Oavsck u. W. A. Pa trick, Joum. Amer. Chem. $or 42, 946 (1920). 16

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K O L L O I D C H E M I S C H E BEIHEFTE BAND XV, H E F T 1~--12

L a n g m u ir's Adsorptionstheorie der chemische Charakter (die Affinit~it der zwet Komponenten ausschlaggebend sein. Wegen der AktualitAt, die das Sorptionsproblem durch den sog. Gaskrieg erhielt, indem Kohle dank ihres gro6en Sorptionsverm6gens gegen Gase un,d D~impfe in aasmasken benutzt wurde, schenkte man diesem Problem in den kriegfiihrenden Liindern groi~e Aufmerksamkeit, und mehrere Untersuchungen wurden vorganommen, die die Eigenschaften der Kohle und dabei auch das SorptionsvermSgen derselben in bezug auf Dampfe behandelten. Nach Beendigung des Krieges sind einige der ~bhandlungen, die allgemeineres lnteresse verdienen, ver5ffentlicht worden. Zu dieser Kategorie geh/Srt die bereits erw~ihnte Arbeit yon L a m b und C o o l i d g e , sowie die yon Mc G a v a c k und Patri'ck. H a r n e d ~) untersuchte die Sorptionsgeschwindigkeit yon Chlorop!krin und Kohlentetrachiorid dutch Holzkohle.und land, dag die Sorptionsgeaehwindigkeit bedeutend dutch wiederholte Auswaschung (Sorption und Desorption) derKohle mit Diimpfen erhOht wurde, und dal~ die L a g e r g r e n ' s c h e Formel ( 3 a ) f t i r die Sorptionsgeschwindig,keit gait. Im fibrigen standen seine Resultate in Oebereinstimmung mit L a n g m u i r ' s Adsorptionstheorie. H u l e t t hat mit verschiedenen Mithelfern die Eigenschaften und das Sorptionsverm6gen der Kohle untersucht. Bei atletl diesen Versuchen wurde aktivierte Kriegsholzkohle yon bestimmter KorngrOfle, erhalten durch Siebung, angewandt. Daf~ die Korngr~Be jedoch eine untergeordnete Roile fiir das Sorptionsverm/~geu .spieit, ist eine Tatsache, die L o w r y und H u l e t t 2) auch erkannten, und worauf ich sp~.ter Oelegenheit haben werde, zurfickzukommen. Die ietztgenannten Autoren suchten, wenn auch ohne Erfoig. nach einem Zusammenhang zwischen Dienstzeit (service time) oder Resistenz (s. die Originalabhandlung) und maximalem Sorptionsverm6gen der Kohle. Sie fanden dabei, dab die Sorptionskurven ffir Wasserdampf einen eigentiimlichen, yon dem fibliehen einer Sorptionskurve abweichenden Verlauf darboten. Bei kleinen Drucken war die sorbierte Menge sehr gering und erst bei einem Druck von 5 - - 7 mm wurde die Aufnahme (der Sorptionskoeffizient) gr6f~er. Dieser Verlauf der Sorptionsisotherme ffir Wasserdampf ist dem analog, den Fig. 3 (van B e m m e l e n ' s Diagramm fiir SiO2-Gel , S. 225) Und Fig. 4 ~Bacht) H. S. H a r n e d , Jouln. Amer. Chem. Soc. 42, 372 0920). 2) H. H. I.o-ery u. G. A. Hulett, Joum. Amer. Chem. Soc. 42, 1,393 (1920).

OUSTAVER, BEITRAOE ZUR gENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

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m a n n's Kurve fiir Kokosnugkohle, S. 228) veranschaulichen, und dem, den ich i) in einer vorl~iufigen Mitteilung f/Jr Tierkohle nachgewiesen habe. Auch H ~il I s t r 6 m ' s Wasserisothermen f/Jr verschiedene Sorbentien batten ein gleiches Aussehen (s. Fig. 28, S. 331). L o w r y ' s and H u l e t t ' s Kurven weisen einen Knick in der N~lhe des Slittigungsdruckes ungef/~hr desseiben Aussehens wie der Umschlagspunkt O der Entw~lsserungskurve in Fig. 3 auf. Dieser Knick wird yon den Verfassern nicht erkllirt und l.~t3t sfch auch schwerlich erkl/iren. Der Knick scheint unmotiviert zu sein und entspricht wahrscheinlich der Kriimmung der Sorptionskurve bcim Passleren des zweiten Hysteresiszyklus (s. F i g 4). Aus dem Verlauf der Wasserisotherme zogen L o w r y und H u l e t t den Schlug, daiS die Sorption yon Wasserdampf dutch Kohte eine Kapillarerscheinung sej, nnd sie berechneten mittelst A n d e r s s o n ' s Fctrmel (21) sowohl den Durchmesser der Kapillaren in der Kohle wie die Gr6iSe der Kohlenoberflache. Sie fanden, dab diese letztere f,~r die yon ihnen angewandgen Kohlenso~'ten zwischen 160 und 440 qm per Gramm Kohle schwankte, lch werde Gelegenheit haben, auf diesen Punkt in der Diskussion zurfickzukommen. H e r b s t % behandelt die Frage der Struktur und Aktivitiit del Kohle. Er macht zuerst klar, inwieweit die Vorbehandlung, besonders die Frbitzung bei der Herstellung der Kohle, der Aschengehalt und andere Faktoren das Sorptionsverm6gen der Kohle beeinflussen. Weiter betont er, dat3 die "Porositiit der Kohle in anderer als friiher angenommener Art eine Rolle bei der Sorption spielt und f/ihrt d a b e i einen neuen Begriff ein, den ,Ultraporosit~itsabfall ". Er nimmt an, dag die Kohle von ultramikroskopischer Struktur ist und die Kapiilaren so fein sind, dag sie nur den allerkleinsten Gasmolekfilen (wie yon H2, N~ oder COo) den Durchgang gestatten - - f/Jr diese Gase wiire also die Aktivitiit 100 P r o z . - - w / i h r e n d gr6t3ere Gasmolekiile nicht in die fei~sten Kanfde eindringen k6nnen. Gegen solche Stoffe w/ire also die Aktivit/it der Kohle weniger als 100 Proz. Die Herabsetzung in der Aktivitiit nennt H e r b s t Ultraporositg, tsabfall. Seine Hypothese, dab die Nlolekfile des Sorbates durch lockere chemische Bindungen an die Kohlenstoffmolekfile in st6chiometri.~r Verh~iltnissen gebunden sind, soil in der Diskussion, S. 334, n/iher betrachtet werden. Wie aus dem vorstehenden ersichtlich, liegen innerhalb dieses Oebietes der Sorptionsliteratur sowohl sich widersprechende experimen1) B. G u s t a f s o n , Arklv f. kemi, mineral, och geol. 7, Nr. 22 (1919). a) H. H e r b s t , Biochem. Zeitschr. 115, 204 (1921). 16"

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KOLLQIDCHEMI~HE B[|u

BAND XV, HEFT 8 -12

teUe Beobachtungen als auch abweichende Auslegungen, der Natur der Sorption vor, In vielen .F~llen wird die Verstindlichkeit erschwert durch die unaufhOrliche Anwendung der Bezeichnung A d so r p t !o n nicht nur .~iir die wirkliche Obedlichenerscheinung, sondern auch ~ t davon soweit getrenme Prozesse wie die kapfllare Aufnlhme voti Flfissigkeit und die Adhesion yon Pliissigkeitsschtchten. I n der Auffassung der Sorptionserscheinung I~i porOsen K/3rpelm, und d a n n besonders bei Kohle, machen t|r ~wei Hauptrichtungen geltend. Die eine sieht in der Sorption haupts~tchlich eine Kapillarerscheinung, indem Dampf In den feinen Kanii[chen, die das Sorbens .durchsetzen,. kondensiert wird, wobei G u r w i t s ch's (3esetz besagt, dad das Hohiraumvolumen des por6sen KSrpers. konstant ist.. Adsorption ala ein integrierender Teil der totalen Sorption.iSt bei dieser Theorie nii:htausgeschlossen, vielmehr dfidte Adsorption unbedingt ~_uerst stattlinden, ehe Kondensation /iberhaupt eintreten k a n n . . Betreffend die Porto der Kapiilaren der Kohle und die Or~t~e der aktiven Kohletiobedl.rache ist sehr wenig bekannt; diese Fragen sind schwer zu entscheiden und die Ansichten dariiber Weichen vonein'ander ab, Laut der anderen Auffassang besteht dfe S0rption haupts~chlich in.Adsorption, verursacht yon tier Attraktionskraft der Oberfl,'tchenmolekille des Sort bens. Ueber
OUSTAVER, BEITR$tOE ZUR KLNNTNIS D~$ ADSORPTIONSPROBLEM$

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Ein Versuch, das Problem nach der erwiihnten Methode zu 10sen, ist abet' kiirzlich y o n B a k r und K l n g ~) mit dem System Jod, Benzol und Kohle gemacht worden. Um Kondensatiort in den Kap!llaren der Kohle zu vermeiden, hielten sie dieselh ~. atff einer Temperatur vo~ 100 ~ also9 h6her als dem Siedept~akt des Benzols. Ob diese .Maf~ nahme ausreichend.ist, u ~ d~fi vo~uszusebende Konde'nsation zu verhindern., iStjedoch zweffe.|hatt, lrgendwelche Resultate in der gedachten Richtung gaben'dto Versuche nicht.

2. Experlmenteller Teii. a) Die Kohle. AIs Sorptionsmittei ist ausschliefllich eine Tierkoble yon M e r c k angewendet worden, genannt ,Carbo animalis purissimus'. Diese Kohle zeichnet sich dutch groises Sorptionsverm6gen aus und wird .deshalb in ausgedebntem Marie zu Sorptionszwecken angewendet. Der Aschengehalt ist verMiitnism/llSig hoch, mehr als 5 Proz. Bei einem ang es~ellten Versuche wurde 5,2 Proz. gefunden, dies aber bei einer Kohle, welche ca. 10 Proz. sorbierte Luft oder Feuchtiglteit enthie!t. Durch Siebung wurden gr6isere Sttleke. und Klumpe n enffemt. Die K0rngr6fle war ziemlicla variierend; daft die Kohte abel sehr rein verteilt" war, geht daraus hervor, daiS die B r o w n'sche Bewegung deutlich beobachtet werden kolmte. Die Kohlenk6rnchen schienen 146mpakt zu sein und hatten scharfe Ecken und Kanten, sowie eine unregeimiiflige Form. Alle Kohle, die zu den hier angeffihrten Versueheu angewendet wurde, ist ein und demselben Vorratsgefit6 'entnommen worden, ih welchem sie nach einer vorhergehenden Erhitzung au[ 120 0 fiber konzentriertem HoSO 4 im Exsikkator verwahrt wurde. Die Ueberfiihrung der Kohle in alas SorptionsgefitiS geschah mit mSglichster'Geschwtndigkeit mit Hilfe' eines Trichters und eines AiDrahtes. Wahreud tier Zeit yon ca. einer Minute, die dazu gebraucht wird, nimmt die Kohl'e nut 2 - - 3 mg Feuchtigkeit auf. V o r der Ausfiihrung einer Versuchsserie wurde die Kohle eine Stunde lang in einem elektriscllen Ofen auf 400 0 erhitzt. Hierbei werden 3 , 5 ~ 4 Proz. Gase abgegeben, wahrscheinlich zum gr6iSten Tell bestehend aus Luft und Wasserdampf (vgt. die Angaben bei jeder Versuchsserie). Bei Erh~hung der Erhitzungstemperatur wurde die ~} A. M. Bakr und J. King, Journ. Chem. Sot:. Lond: 119, 454 (1921).

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K O I . L O I D C H E M I S C H E BEII'IEFTE BAND XV, H E F T 8--12

abgegebene Oasmenge gr6fer, daft jedoch eine Erhitzungsdauer von einer Stunde ganz zureichend ist, zeigen die folgenden Versuche. Die Temperatur war hier h6her als sonst, ungefahr 450 ~ Die Kohlenmenge betrug yon Anfang an 0,869 g und nach 20' Erhitzung auf 2000 0,847 g Die abgegebene Gasmenge betr~gt also 2,53 Proz. Die Kohle wog nach weiteren 65' Erhitzung auf 4500 0,832 g und nach noch weiteren 90' , , 4500 0,830 g Die abgegebene Gasmenge betragt 4,26 Proz. Durch dieses Verfahren wird erreicht, daf der Feuchtigkeitsgehalt der Kohle in den verschiedenen Versuchsserien etwa der gleiche ist. Dlese werden zwar mit verschiedenen Kohlenmengen ausgeffihrt, abet die Sorption ist proportional der Kohlenmenge und. wird stets per Gramm Kohle umgerechnet, l)a das Prozent Kohle im Sorbens dasselbe ist, werden die Resultate vergleichbar. Um zu ermitteln, ein wie grol3er Teil der durch die Erhitzung der Kohle vor den Versuchen entweichenden Gasmenge aus Wasserdampf besteht, wurde zwischen dem Sorptionskolben B und der Pumpe (s. Fig. 5, S. 241) eine Sorptionsr6hre mit P205 eingesetzt. Bei zwei Blindversuchen nahm die R6hre 0,0026 g t, nd 0,0024 g oder im Durchschnitt 0,0025 g an Gewieht zu. Danach wurden zwei Versuche mit Kohle im Kolben B ausgeffihrt. Das Resultat dieser Versuche geht aus Tab. VIII hervor. T a b e l l e VIII. Versuch Versuch DurchschnlttsI I1 summe Kohlenmenge in g . . . . . . 0,835 1,308 Die R6hre mit PeO.~ wiegt vorher g 11,6984 11,6822 11,6978 nachher g 11,7086 Differenz in g . . . . . . . 0,0102 (I,0156 Reduzierte Differenz in g . . . . 0,0077 0,0131 Abgcgebene Feuchtigkeit pro g Kohle 0,92 1,00 0,96 in Proz. Von der Kohle abgegebene Gasmenge 0,034 0,048 0,041 in g 4,07 3,67 3,87 in Proz. Die Feuchtigkeit betrfigt Proz. der abgegebenen Gasmenge 22,6 27,2 24,9 Es ist votl lateresse zu erfahren, ob trod in welchem Grade die Kohle sorbierte Oase, besonders Feuchtigkeit, llach der Erhitzung auf 400 o enthfilt Darfiber si~d folgende Versuche ange~ellt worden. Durch Gltihung in einem Pt-Tiegel verlor die fiber konzentriertem

OUSTAVER,

BEI'I'R,~OE

ZUR

KFNNTNIS

DES

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H2 SOr getrocknete Kohle 11,5 Proz. an Gewicht. Die bei Oliihungstemperatur abgegebene Menge Wasserdampf wurde auf folgende Weise bestimmt. Kohle wurde yon ether W/igeflascbe in ein Porzellanschiff aberffihrt, welches im Exsikkator tiber K O H verwahrt wurde. Das Schiff wurde in ein Verbrennungsrohr eingestellt, durch welches ein Strom mittelst Pe O 5 getrockneten Stickgases geleitet wurde. Am anderen Ende des Verbrennungsrohres wmde ein Sorptions - U - Rohr angekoppelt, enthaltend P2 O5. Nachdem die l_,uft aus dem Verbrennungsrohr mittelst trockenen Stickgases herausgetrieben und das Sorptionsrohr gewogen worden war, wurde die Kohle im Verbrennungsofen erhitzt (ca. 1000~ w~ihrenddessen Stickgas fortgesetzt durchgeleitet wurde. Darauf wurde das U-Rohr aufs neue gewogen. Die Gewiehtszunahme wurde durch die yon der Kohle abgegebene Feuchtigkeit verursacht. Die Versuchsziffern sind in Tab. IX wiedergegeben. Tabelle Act

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M i t t e l getrocknet zahl.../, i i30,9246 -00~i Kohle, iiber H~SO4: . 9 t 0,142 30,9180 i 40 0,0060 4,23 Kohle, getrocknet I I be~"4000 (~.3~t,., vin t I0,2811i 30,93021 ~30.93971! 5b 0,0095 , 0,0089 3,17 '

Bet Erhitzung auf 4000 gibt also die Kohle 0,96 Proz. an Wasser ab bet weiterer Erhitzung auf ca. 1000 ~ gibt die Kohle 3,17 Proz. an Wasser ab oder zusammen 4,13 Pl"oz. wfihrend beim direkten Versuch 4,23 Proz. gefunden wurde. Bet Erhitzung a u f 4000 Grad wird somit nur 20-,-25 Proz. der yon der Kohle festgehaltenen Feuchtigkeit und 3 0 ~ 3 5 Proz. der total sorbierten Gasmenge abgegeben. Dieses intensive Festhalten der sorbierten Gase 1/i6t vermute~, da6 sehr starke Kr~ifte dabei wirksam sin& Es ist indessen nicht wahrscheinlich, da6 das Wasser an die mineralischen Bestandteile der Kohle chemisch gebunden ist. Wie soeben hervorgehoben, ist die Kohle an sich hygroskopisch und nimmt an Gewieht zu (3 bis 2 mg

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KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE B~.ND XV, HEPT 8-12

pro Minute und Gramm Kohle), wenn sie der Luft ausgesetzt ist. Dlese Erscheinung kann nicht auf der Anwesenheit yon mineralischen Bestandteilen in d e r Kohle beruhen, und der Aschengehalt betr~lgt fibrigens n'ur ca. 5 Proz. der Kohlenmasse oder unl/edeutend mehr ais tier Feuchtigkeitsgehalt (ca. 4 Proz.L Ein Vergle!ch mit B a c h m a n n's 1) und N~c B a i n ' s 0 Versuchen weist in dieselbe Richtung. Bei 13achm a n n ' s in der Einleitung besprochenen Versuchen fiber die Sorption yon Wasserdampf durch KokosnulSkohle (Fig. 4, S. 228) machte die Kohle beim Durchlaufen der Wiisserungskurve e i n e irreversible Wasseraufnahme yon 8 , 4 Proz. Der Aschengehah der Kohle ,betrug nut 0,76 Pr0z., aus welchem Grunde die F_.rscheinung. unm6glich durch denselben herbeigeffihrt sein konnte. B a c h m a n n nahm darum eine dt:itte Bindungsweise f~r Wasser i n Kohle an, f e s t e L 6 s u ng. Dies tat er in Uebereinstimmung mit /4c B a i n ' s Feststellung zweier Bindungsarten fiir Wasserstoff durch Kohle, f e s t e L6s u n g und Ac[sorption. Der Begriff ,feste L~Ssung~ ist jedoch mit derVorstellung yon Homogenitltt in tier festen Phase verknfipft. Wahrscheinlich ist die Kohle n i c h t homogen, sondern besitzt einen Bau yon ultra- oder sogar amikroskopischer Heterogenit~R. Es dtirfte datum richtiger, sein, das Starke Sorptionsverm6gen der Kohle in diesem Falle in Zusammenhang mit ihrer unerh6rt feinen Poroslt~lt zu setzen (s. unten, S. 318).

b) Der Apparat. V a n B e m m e !e n wandte bei seinen Versuchen mit Oelen Exsikkatoren an, in welchen die Gele fiber Schwefeisii.ure bekannten Oehalts und Dampfdrucks verwahrt wurden, bis das Oleichgewicht (die Sitttigung) eingetreten war. Dieselbe Methode wandten W i l l i a ross) un'd H l t l l s t r O m 0 an, und ich babe auf die gleiche Weise einig e frOhere Vorversuche~) fiber die Sorption y o n Wasscr-, Alkohol- und PhenoldAmpfen durch Kohle ausgefiihrt. Der Vorteil der Anwendung yon Exsikkatoren ist, dab mehrere" Versuche .zu glelcher Zeit ausgeffihrt werden kOnnen, anderseits verlituft die Sorption langsamer bei Anwesenheit yon Luft. Es kGnnen jedoch berechtigte Einwendungen gegen die Genauigkeit d e r / 4 e t h o d e erh0ben werden. Beim Abnehmen des Exsikkatordeekeis treten in der Dampfkonzentration Ver/inderungen 1) W. B a c h m a n n , Zeitschr. f. anorg. Chem. 100, 32 (1917).. s) J.W. Mc B a l n , Zeltschr. f. physik. Chem. 88, 471 (1909). a) A. M. W t I ! 1a m s, Medd. f. K. Vet. Akad. Nobel- Inst. 2, Nr. 27 (1913). ~)/4. af H t l i l s t r 0 m , Dlss. (Helsingfors 1920). 8) B. O u s t a f s o n , Zeitschr. f. physlk. Chem. 91, 385 (1916).

OUSTAVER, BEITR~,OE ZUR KENNTNIS DES ADr

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ein, wobei das Oleichgewicht zwisehen Dampf und Sorbens gest6rt wird und Dampf daraus verdunstet, ehe die alas Sorbens enthaltende Wageflasche verschlossen werden kann. Die reversible Adsorption geschieht niimlich sehr rasch und der gr6t~te Teil des adsorbierten Dampfes wird wahrend des ersten Augenbliekes des Verlaufs abgegeben resp~ aufgenommen. W.erden Vakuumexsikkatoren angewandt, v,ird der Fehler sicherlich noch gr6Ber. Urn. die zeitrauhenden Arbeiten mit Exsikkatoren zu vermeiden, bediente man sich in Z s i g m o n d y ' s Laboratorium eines besonders 'konstruierten Vakuumapparates, bei welchem die aufg~enommene Menge durch Wiegen des Sorptionsgef~it~es bestimmt wurdeS). S c h m i d t und H in te I e r 2) arbeiteten mit einem grOgeren Appara4 dessen wichtigste Eigenschaft darin bestand, dab alle H~ihne dutch Quecksilbersperren ersetzt worden waren. Die sorbierte btenge wurde unter Anwendung der Gasgesetze berechnet. . ./

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Fig. 5 Der bel der vorliegenden Untersuchung angewandte Apparat ist im PrinziP Z s i g m o n d y ' s Apparat gleich (s. die schematische Pig. 5 und die photographisclie Abbildung in Pig. 5a). Der Kolben A hat ein Volumea yon ca. 300 ccm und ist mit einem Zulaufrohr D versehen, das mit einem schraggebohrten Hahn d abgesperrt wird und die Flfissigkeit enthalt, deren Dampf sorbiert werden soil. Der Sorptionskolben B fafit 50 ccm und enth~tlt die Kohle. A und B k6nnen mittelst der Drehhahne a und b miteinander in Verbindung gebrachtwerden, wobei ~) R. Z s l g m o n d y , W.:Bar u. Elisabeth Stevenson, Zeitschr. L an6rg. Chem. 78, 189 (1912); R. Z s l g m o n d y , Kollotdch'emie (1918), 111. s) (3. C. Schmidt u. B. Htnteler, Zeltschr. f. physlk. Chem. 91, 103 (1916)

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KOLI.OIDCHEMISCttE BEIHEFTE BAND XV, H E F T -~ i?

der Dampf durcb das 10 mm weite Glasrohr E passieren muff, welches in der Mitte eine Erweiterung von ca. 150 ccm hat. Diese Erweiterung ist angebracht, urn den Dampf portionsweise der Kohle zuftihren zu k6nnen. Bei c ist ein eingeschliffener Schlitz, wo das W~gegef~tt~ B abnehmbar angebracht ist. Das Quecksilbermanometer M i s t vor einer Spiegelskala montiert, gradiert in Millimeter und ablesbar rnit Hilfe einer I.upe, die vor der Skala versehiebbar angebracht ist. Mit einiger Uebung ist es dann leicht, die H6he der Quecksilbersaulen bis auf 0,1 mm abzulesen. Von dem Zweiwegehahn e gehen zwei k,eitunger~ ab, die eine zur Wasserstrahlpumpe, die andere zu einer G a e d e Queck.~,ilberpumpe. Luft kann in den Apparat eingelassen werden mittelst eines an die Leitung zur H g - P u m p e angesehmolzenen Zwo.grohres. Die Sehleifstellen a, b und c werden mit Stahlspiralen zu-

Fig. 5a sammengehalten. Zum Schmieren der H~ihne wurde zuerst ein Vakuumhahnfett mit Kautschuk angewandt, nachher eine Mischung yon Lanolin und weil~em Wachs. Das Dichtma/~hen des Apparates war mit R~ck,,icht auf die vielen Verbindungsfugen eine besonders geduld-und zeitraubende Arbeit. Die l~eck~ge konnte ]edoch bis auf 0 , 0 1 - - 0 , 0 2 mm per Stunde herabgedrtickt werden, was als ein v611ig genfigendes Resultat a~gesehen werden kann, da ein einzelner Versuch nicht langer als 1 - - 2 St undera zu dauern pflegt. Der Hahn b mut~ jedoch ganz dicht sere, deem jede Versuchsserie dauerte 2 - - 4 Wochen, ein paarreal noch l~nger. Leckage ist bisweilen zwischen den verschiedenen Teilen des Apparates vorgekommen, selten uad nur in unbedetttendem Grade aber yon autSen in den geschlossenen Apparat hinein. Die.

OI!STAVER, BEITR~,OE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEM5

2rig3

M6glichkeit zu Leckage kann man auf clie Weise verringern, daft mat~ den Teil C des Apparates luftleer stehen l/it~t, wenn Sorptionsversuche nicht vor sich geben. Die Diffusion wird da auf Grund der kleinen Druckdifferer, zen unbedeutend. Der Kolben A wird durch den absolut zuverlassigen schraggebohrten Hahn d und den Drehhahn a geschlosserJ, welch letzterer sich raanchmal als I/isfig erwies und leider leicht leckle, wenn der Kolben AtkohoI oder Essigs~iure enthiek. 1:3 wird durch den Drehhahn b geschlossen. Diescr Hahn ist glficklicherweise jederzeit zuverliissig gew~sen und leckte nur ein oder einige Male wiihrend der ganzen Zeit, was auf unzureichende Schmieru~g zuriickzufiihren war. Es d/irfte hier ;~'m Platze sein, auf einige Schwierigkeiten und Fehleranl~isse bei der Arbeit mit dem Apparate hJnzuweisen. Der am meisten bedeutende unter diesen ist die Druckverminderung, die dureh die Sorption der Glaswande verursacht wird. Dat~ eine solche vorkommt, dfirfte zweifellos sein. Blindversuche ergaben, dal~ der Druck 1 - - 2 mm sinkt, wenn m a n ges~ittigten Dampf in dem Apparat stehen l~f3t. Nachdem der Apparat zu einer Versuchsreihe angewendet worden ist, rrluf~ man mit der Quecksilberpurnpe me hrere Sttmden ununterbrochen pumpen, um den Druck auf Null zu brii~gen. Nach Aufh6ren des Pumpens steigt geve6hnlich der Druck l - - 2 m m w~hrend des Verlaufs einiger Tage. Die Druckzunahme kann natiirlich darauf beruhen, dat~ der Apparat undicht ist, wahrschei,licher ist aber, daft sie, da ja die Druckerh6hung gegen ehJ Maximum mit verminderter Schnelligkeit vor sich geht, dadurch verursacht wird, dat~ Dampf yon den'Glasw~inden abgegeben wird. Die Menge des an den Glaswiinden haftendeu Dampfes ist ziemlich unbedemend, dcr Kolben B, der doch wiihrend der Sorption auf h6herer Temperatur als die ~brigen Teile des Apparates gehalten wird, nahm beJ Blindversucbe~ nicht an Gewicht zu. M6glicherweise kann die Einwirkung der Glasw/inde darauf beruhen, dal~ sic durch Kohle Verunreinigt Sind, indem ein wenig vor~ dem feinsten und leichtesten Kohlenstaub mit den abweichenden Gasen heraus in den Apparat gefiihrt worden war. Hier folgt ein Berieht fiber einige Blindversuche, ausgef/ihrt mit Essigsiiuredarnpf. I. Der Apparat wurde zuerst lt~ftleer gepurapt, bis der Druck 0,2 tara betrug, und dann mit ges~ittigtem Essigs~iaredampf eines Druckes yon 10;1 mm gefiillt. Nach 30 Sekunden wurde der Flatm a g~schlossen. Die Temperatur des Kolbens B war 20 0, also etwas t~Oher als Zimmertemperatur. Der Druck war nach 0 Min. 10,1 mm . . . . . . 5 ,, 9,9 mm . . . . . . . . 47 9 2 mm . . . . . . 8,5' Std. 9,2 mm . . . . . . . . 6 Tagen 9,9 mm

~-44

KOI..LOID,CHEMISCHE BEIHEFTE BANDKV, HEFT s-,2

Die letzte Druckzunallme mu~ sicher auf Leckage beruhen. IL D~r Apparat ist van Anfang an luftleer. Der Essigsauredampf wird porli~lsweise eingelassen and B wird jedesmal gewogen:' (Dieseibe Methode wie be| den $orptionsversuchen, doch jetzt o h n e Kohle.) B wag vat dem ersten Versuch, luftleer, 34,536 g. Po~ion ! wlrd eingelassen. Det Dfiae.k bet~'J~ nar h 0 blin. 10,! mn~ ,, ~, ,, ,~ !' ,, 0,2 mm . . . . . . . . 11 ,, 8 , 8 mm , ,, 9 24 Std. 7,8 mm B wag nach dem. 1. Versuch 34,539 g. Portion 2: Der Druck betr~gt nach 0 Min, 9,9 mm . ,, [ ,, 9 , 1 mm B wag nach dem 2. Versach 34,540 g, Portion 3: Der Druck' betrag[ nach 0 MI~. 11,0 mm ,, ,, 3 ,, ~,7 mm B. wag nach dem 3. Versuch 34,53Q g. pD

i*

~t

P~

Ill. Der Kolben B .wag luftleer 37,499 g. B wurde 24 Stunden bel ZImmertempemtur (d/r162 wir Kolberi A) in Verbindung mit A steheal gelassen and enthalt also gesllttigtcn Dampf. B wag tlach dem Versuch 37,506 g. Dr Kolben B wurde auf 400o erhitzt und luftleer gepumpt. B. wag nach dem Versuch 87,500 g. Die Sorption in den Olaswanden van B ist alst~ sehr unbedeutend (50 ccm gesattigter Essig~uredam'pf wiegt ungef~ihr 4 mg bei 20o) Or61~ere Bedeutung hat die dutch.die Sorption auftretende Druckverminderung. Bei der Ausf/ihrung der ersten Versuchsreihe wurde das Oleichgewicht immer nach 1 2 - - 2 4 Stunden abgelesen, Nachdem der Druck nach ~ / ~ 1 Stunde einen konstanten Weft erreicht hatte, land w~ihrend der folgenden Stunden eine weitere langsame Druckabnahme van 1 - - 2 mm start. Die Ursache kann Kondensation an den Glaswtinden und an der Kohle sein. Die Erscheinung wurde aber auch beobaehtet, wenn der Dampf nicht in Beriihrung mit d e r Kohle stand (s. obenstehenden Versuch i), und wird wahrschetnlich dadurch gef6rdert , dab die Temperatur wahrend der Nacht mehrere Grade sinkt, wodurch Kondensation eintritt. Beim Erh/Shen der Temperatur wird sich e i n e andere Art van Gleichgewicht einstellen {vgC unten). Ich habe datum in der Regel, damit die Versuche nicht eine unbequem lange Zeit beanspruchen' sollten, dieselben abgebrochen, nachdem das erste Glelchgewicht nach t / a ~ l Stunde sich eingestellt hatte. Die abgelesenen Drucke sind also miteinander vergleichbar, auch wenn sic nicht dem wirklichen Gleichgewicht entsprechen.

~USTAVER, BEITRAOEZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEM~ 24~

c) Versuchsmethodik. Es ist bereits erwitt,nt, daft die Kohle, um von sorbierten Gasen befreit Zu werden, vor Anfang einer Versuchsreihe ca. eine St'unde iang im Vakuum bts auf 400~ wnrde. Hierbei wird zwar nicht mehr als 25 Proz'. del lt~ der Kohle yon Anfang an festgehaltenen Menge Wasserdampf t~tid Ltdt entfernt, ~e.do~h wirk~ deL Feuchtigkeitsgeh~ll t nicht auf den Gang der' Versuche eln, v~[lhrend eine vorhergehende Glfihung das Sorptiohsverm6gefl der Kohle herabsetzt i). Die Erhitzutlg geschah in einem elektrischert Glen, und die Temperatur wurde mit Hilfe eines Thei'mo~elements yon Kupfer-Konstantan und eines Millivoltmeters ermittelt. Da es nicht ang~tnglg ist, aen t~at~zen Appata t ms auf eine beliebige Temperatur zu erw~irmen, anderseits Messungen fiber einen m6glichst grot~en Teil des Druckg'ebietes des.Dampfes aber wunschensweft stnd, .so wurden die Ver.suchsreih~n bei Temperaturen ausgeffihrt, die die Zimmertemperatm: nut ~,enig fiberstiegen, 'oder 20 ~ 25 ~ 30 o und 35 ~ Die meisten Versuchsreihen sind bei 20 ~ die erste Serie A mit Wasserdampf bei Z.immertemperatur, 16,5 ~ ausgeffihrt .worden. Damit .der S0rptionskolben B w~lhrend der Versuche eine konstante Temperatur be halten solite, wurde er ganz einfach in eine Therm0~;flas.che mif Wasser gebracht, in welcher die Temperatur sich nur sehr langsam anderte und dutch eine 'darin eingelassene Mignonlampe ~eguliert werden:konnte. Der gewfihnliche Verlauf bel der Ausffitlrung einer Versuchsserie war vie-fotgt:. A wird zur Hlilft.e mit der fraglichen Fl0ssigkeit geiuilt, welche ~.nmitteibar vorher destilliert worden ist. Der Dampf wird portionsweise in den Apparat C hineingelassen und wieder ausgepumpt, bis der Druck konstant und dem Druck des. gesiittigten DamPfes gleich 1st. B wii:d auf die ~,orher beschriebene Weise mit Kohle beschickt, erhitzt, evakuiert und gewogen, worauf au.ch C lu~t[eer gepumpt wird. W[thrend der Drehhahn b geschlossen ist, wird durch Oeffnen und Wiederschlieflen des Drehhahns a eine Portion ges~ittigter Dampf eingelassen, worauf der Druck abgelesen wird. Oeffnet man nachher b, nimmt die Kohle sehr schneil den Dampf auf. Man kann das Oleichgewicht als eingetreten ansehen, wenn der Druck einen konstanten Wert erreicht hat, wonach b geschlossen und B gewogen wird. Dart

..

~

"

~) Siehe z. B. Hill lstr~}m, Diss. (1920)S. 28, und in dcr DlskusslonS.316. Vgl. a~ch die Versuchsrelhen ~r Wasserdampf F, G und H, Fig. 11, 12 und 13.

~drt 5

KOI_I.OIDCHEMISCI-IE BEIHEFTE BAND XV, IIEFT 8--12

auf werden weitere Portionen Dampf der Kohle zugefiihrt oder man ]~btt die Kohle w~ihrend einer gewissen Zeit ges/ittigten Dampf sorbieren, w~ihrend die Drehhfihne a und b die Verbindung zwischen den Kolben A ur, d B offen lassen. Nachdem dann a geschlossen worden ist, l/i~t man d i e Sorption fortgehen, bis sich das (ileichgewicht bei abnehmendem Druck eingestellt hat. Auf diese Weise erh/ilt man das Gleichgewicht , v o n o b e n ~ Das Qleichgewicht yon der andere.q Seite, , y o n u n t e n ' , wird so erhalten, daB, nachdem der Kolben B nach dem Wiegen an seinen Platz eingesetzt worden ist, C leergepumpt und darauf b ge6ffnet wird, wobei die Kohle Dampf abgibt. Beim Oeffnen des Drehhahnes b mug man sehr vorsichtig sein, damit kein Kohlenstaub mit in den Apparat geHihrt wird (vgl. hier S. 243). Der Druck steigt und wird abgelesen. Das Gieichgewicht ist eingetreten, wenn der Druck konstant verbleibt. Bisweilen wurde, nachdem die Kohle gesiittigt war, d. h. wenn sie sich in Gleichgewicht mit Dampf von maximaler oder beinahe maximaler Spannkraft befand, der sorbierte Dampf dutch Pumpen entfernt, D esorption. Nach einer gewissen Zeit h/Srt man mit dem Pumpen auf und das Gleichgewicht kann sich einstetlen. Auch bei der Desorption wird das Gleichgewicht ,yon unten" erhalten. Bei dieser Arbeitsweise liegt die Schwieligkeit in der richtigen Bestimmung des Druckes. Ueber die SorpOon dutch die G|aswiinde ist bereits in dem vorhergehenden Kapitel gesprochen worden. Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dab sie insofern arbeitund zeitersparend ist, dab man, wfihrend das Einstellen des Gleichgewichls kontrolliert werden kann, nur e i r. Wiegen und e i n e Vakuumauspumpung des Apparates auszufiihren bat, um einen Punkt der Sorptionsisotherme zu erhalter~. Ferner braucht man die-Flfissigkeit in dem Kolben A wiihrend der Arbeit mit dem Aufzeichnen der Sorptionsisotherme nicht zu erneuern. Mittelst dieser Methode kann auch die Sorptionsgeschwindigkeit in jedem einzelnen Versuch wahrgerlommen werden. Dazu kommt, dab einige sehr interessante Ergebnisse nur dank dieser Versuchsmethode erzielt werden konnten (s. S. 286). Der Kolben B wurde bei jedem Abwiegen sorgf~ittig abgetrocknet und in offenem Wageschrank gewogen, unter der Wagschale an einem AI-Drahte h~ingend. Das Hahnfett an dem Schliff c lief~ ich sitzen bleiben, teiis weil dessen Menge sich zwischen zwei Wiegungen sehr unbedeutend veriinderte (vgl. Blindversuche II, S. 244) und neue Einfettung des Schliffes wfihrend der ganzen Versuchsreihe nicht vorgenommen zu werden brauchte, t e i l s war es damals (w~ihrend des

OUS'FAVER, BEITI,~/~OE Z U R K E N N F N I S D E S A D S O R P T I O N S P R O B L E M 5

~4"~

Krieges) sehr schwierig, wenn nicht ganz unm6glich, ein gutes Vakuumfett zu beschaffen. Bei einer bier nicht wiedergegebenen Versuchsreihe wog der Kotben B sowohl vor wie nach der Versuchsreihe 37,233 g, trotzdem die Kohle wiihrend neun Versuchen mit Wasserdampf ges~ittigt und nachher durch Erhitzung im Vakuum davon befreit wurde, wobei der Kolben B in allem zehnmal abgertommen und gewogen worden war Die W~igungen sind mit einer Genauigkeit yon Jr 0,5 mg ausgefiihrt:. d) Bezeichnungen. In den Tabellen und im Text sind die folgenderl Bezeichnungen angewendet worden : T ist die Temperatur it. ~ p ,, der Dampfdruck in mm Hg, P0 . . . . . . . . mm Hg zu Anfang eines 'Ver,~ucbes, das Volumen C Pt ,, -= P0 das V01ume-n ( - ~ - C ) ' Po~ ,, der Dampfdruck in mm Hg bei Gleichgcwicbl, P .... Maximaldruck ties Dampfes in mm Hg, P

relative Dampfdruck Imit dem Maximaldruck des Dampfes als Eiuheit), z ,, die Sorptionszeit in Sek. ("), Min. (') oder Stuuden (s) oder die Anzahl Portionen Dampf, x .... sorbierte Menge in rag, m ..... Kohlenmenge in g, i)

~1

lw

X

.... m lr . . . .

kr

per Gramm Kohle sorbierte Menge Dampf in rag,

Zeit, wiihrend welcher sich das dynamische Cdeichgewicht einzustelieu hat, d.h. bei wachsendem oder abnehmendem Druck, und kIss} siud die Konstanten k in den Formeln (3a) und (5a) S. 191 u. 19-9 ftir die Sorptionsgeschwindigkeit.

Die Werle p stellen den ausgerechneten Unterschied zwi~chen den primitr abgelesenen Quecksilberh6hen im Manometer und x den Unterschied zwischen dem vor und nach den Versuchen ermittelten Gewicht yon B. Bei den mit einem Asterisk (*} versehenen Versucheu ist das Oleichgewicht yon unten erreicht worden.

24~

K O L L O I D C H E I V I I S C H E B E I H E P T E B A N D XV.. H E P T 8--12

e) V e r s u c h e m i t W a s s e r d a m p f . Zu den V e r s u c h e n wurde destilliertes Wasser a n g e w e n d e t , welches dutch Kochen yon gelSsten Gasen befreit worden war.

a) Die Versuchsserien A - - K . Versuchsserie A. T : 1 6 , 5 ~ (Tab. X, Fig. 6.) Die Kohle wog, getrocknet fiber konz. H2SO4 1,065 g Die Kohle wog, erhitzt auf 4000 2 s . . . . 1.P23 g abgegebene O a s m e n g e 0,042 g : : 3 , 9 4 Proz.

2* I wrsuchi -r v rs r 4- !V r u h 5.

Versuch t z ~ 1 Port. T -----18,50 r,

p

O'

T - - 18,50

k,~.).

~__

15,9 12,0 = Pl

0'

'l~: 12 ~ 60' 26 s

0,0

4,5 5,0 4,6

O'

12,9

1' 5" 10'

12,8 12,1

15'

11,4 10,5

20' 30' 45'

10,1 9,! 8,1

6 0 ' 7,8 9 0 ' 7,6 1 2 W 7,6 x = 206

Velsuch lO

O'

13,8

!4,8 9,6 9,4 8,5 7,4

i oo;__6,

O'

13,7

O' 0,0

'/2' 2' 7' 15' 60' 150'

13,5 12,9 11,0 9,4 6,8 6,6

20 s 6 , 2

x = 73

Versuch 7

Versuch 8

Versuch 9

Z=35'; T~-16]5o i z = 4 2 ' ; T--=16,5o z = : 6 2 ' ; T = I T , 4 ~ ~ p "r . p ~ p O" 1 2 , 9 30' 10,1 40' 9,5 3s 8,0 21 '/2 s 8 , 0 x : 349

0' 15' 35' 65'

105" 22 ~

13,2 12,0 11,1 10,1 9,3 8,8

x - - 485

Versuch I I

z = 6 2 ' ; T = 16,9 o z : : 30'; T = 16,9o z p p 15' 13,7 30' t3,3 2U4 s i 3 , 3 20 s 12,3 x --= 684

z ~ 5' .1 T=16,50 1'T:16'30 _z z._P_-I ~ P__

I .

z = J 5 ' ; T~- 16,50 p . 1: p

O' '/2' 2' 7' 15"

5,,2

i

Versuch"6 ..z

0'

,/21

10,2 0 , 0 2 2 27, 8,5 0,0:14 . 5,3 0,012 3 3 ' I 4,6 = p~ 4,6 I

x = 20

P

z ~-- 1 Port. T-~-18,40 I "r p

0' 13,7 30' 13,5 60' 13,4 31/~ s 13,3 24 s 13,3 x = 709

Versuch 12 I Versuch 13 z ~-- 30' T = 16,50

z = 75' T : - I6,5 ~

p ~ = 13;5

p ~ = 13,9 x = 768

x=726

0'

! 3,9

15'

12,7 12,5 45' 12,5 60' 12,0 5s 10,8 221/2 s 10;4 x : 604

30"

Versuch 14 Z " ' - '60 ~

T = 16,50 p o = 14,3. p ~ = 14,1 x = 1065

OUSTAVER, BEITR,~OEZU'RKENNTNISDES ADSOPpTIONSPROBLEMS 249

'

T a b e l l e X. Zusammenfassung y o n S e r i e A (Fig. 6) m = 1,023 g .............

,

"

,qv

.

Versach -"-

I

=

-'"~' ' If Port.

2* I Port. 5" 5* 6 7 8 9 t0 11 12 13 14

--

|_5,9

1 0,0

14,8 13,7 0,0 15' i 12,9 35 ~ 12,9 42' t3,2 62 ~ I 3,9 62' 13,8 30' 13,7 30 J 13,5 7U 13,9 60 ~ 14,3 t

T i

~

4,6 4,6 6,4 6,6 6,2 7,6 8,0 8,8 i 10,4

' ' ' ---

0,288

16,0 18,4. l 15,9 916,5 14,t 1 6 . 3 l 14,0: 16,5 i 1 4 , 1 16,5 [14,1 16,5 I 14,1 17.4 t 14~9

I 1~,3 / 1~,3

0,403

0,468

1619

i 4,4

16,5

14,1

0A46 0,539 0,867 0,624 0,698 0,854 0,924 0,957 0,986 ,

16,5

14,1

1,ooo

16,9 I 14,4

i6;5 t 14,1

18,5

]

?-: .... "-~"'~ " 0,288 i ~ !16,0 6,0

8,5 !S,~ t8,o

113,9 !14,1

'

20

20

22 73

22 71

206 349 485

20! 341 474 59O 669 693 710 75! 1040

604

684 709 726 768 065

Die Versuchsreihe hat nur einen einfiihrenden Charakter, da die Versuche bei Zimmertemperatur vorgenommen wurden. 500 ;0o

bOO

-L

I !

l

500 l.iO0

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II*[

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,

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o,1 0.2 o,3 o,~t 0,.5 o,6 0,7 o,6 o,9 %0

Fig; 6 Die Fig. 4 (Bach m ar[n's Dam pfspannungsdiagramm fiber Wasserdampf durch Kokosnut~kohle. S. 228) und 6 weisen eine auff~ttlige Gleichheit des allgemeinen Verlaufs der beiden Kurven auf. W~ihrend B a c h m a n n ' s Kokosrmfikohle maximal nur 2 0 7 2 5 Proz. Wasser aufaimmt und 8 Proz. Wasser irreversibe| festhiitt (in beiden FRllen auf ale Kohlenmenge gerechnetL nimmt die M erck'sche Tierkohle doch 70 Proz. Wasser auf und 4 Proz. sind irreversibe| geb~.lden (entweieht nicht im Vakuum bei gewShnlicher Temperatur). De~ steil aufsteigende 17

KOLLOIDCHEMISCHR

250

BEIHEPTE BAND XV, H E F T

$~1~:

Teil der Kurve, der unter Hysteresis verlauft (angedeutet ,in Fig. 6) beg!nnt in B a c h m a n n ' s Kurve bei einem relativen Dampfdruck Yon 0 , 3 - - 0 , 4 , in meiner Kurve b e i 0,4---0,5. Die Sorpfionslsotherme macht bei diesem Druck eine fiir die Wasserautnahme dureh Kohie charakteristlsche Krfimmung, die im folgenden mit 0 bezeichnet wird: Versuchsserie B. T : : 20~ .(Tab. Xl, Fig. 7.) Die Kohlr wog, fiber korlz. HeSO4 getroeknet . 0;251 g 9Die Kohle wog, lS auf 400 o erhitzt . . . . 0,242 g abgegebene Gasmenge --i),009 g

Ver~ch 1-1 Ve~u~h ~ 9 ve~uch 3 " Ved,'~h 4: v

p

O' 5' 60' 3s 20q~ s 9 ~ =

j

r

p I

16,5] O' 16,31' O' 5,5; 5'. 7,5 5' 5,3i60' 6,9 10' 5,21 28 6,9 I 45' 5,0! 24 s 6;7,t-3 s 8 i ~ :17 [~2s

1

16,6 i0,9 9,2

o, %17 s s ' 1'

t Ii r

0' '16,8 0' 1' 12,0 l ' 5 ~, 10,2 5'

x=68'

16,3 O' 8,01 .1' 7,6[ 5' 7,5 160' 7,5.i:. 3 s 6,91 ~=

9,,

11,9

5 ' 10r

.

, p1. ___~,2. 0'.17,0 1~ 9,7 5 ' 8,6 60' 8,2 ~

16,g 10,i 8,7 8,6 ~

.

.

.

s.p

17,1 lO,1 9,.1 8,6 =50

I "' v

Versuch"8 z ~-5 Port. P'....r'

'

I x=

30, 10,6 ~ ,

;;'.~t 30' 12,1

60' 10,3 - - - ' = " - i 1 3 3 ' 11,8 1' 12,9 2s 1 0 , 8 [ 1 5 ' ~ _ t l , 9 t x = 1.20 5' )1,1 x=97 i20' 12,01

P

2s i3,1 i 95'

x:137

16,0 9,3 8,4 7,9 7,9 33

.

16'6 0' 16'8 0 ~ 16,8 0 ' ' 1 4 , 6 / 0 ' 14,8 11,9 IJ 12,7 l' 13,4 15' 11,3[ 5 " 1 3 , 1 10,3i.5l: 10,9 5 ' 1.1,4 o Z , a a [ 10! 12,8

i T P "1 "0" 15,0 I O' 15,3 "5~ 14,6 I' " 5' 14,9 10' 14,1 35 ~ 13,8 6 0 ' ' 13,1' 6 0 ' 13,7 .

Ver~ci~ 5

p"

Ve.rsuch 7 iz --~"5 Port,' p V P ..v

"Ver,uch 9 ~ Versuch 10',:

~

9,3 o' - i 6 , 6 : 0 , - ( 6 , 7

11,3 2'/4 s 9,3~ 1 '

5'..10,0

p':[i

I ,,---25

Versuch 6 z ~---3 Port. ~r p ~ .p 0' 1' 5'

.~.

--

3 i 5 8 Proz,

13,7

144

Versuch 11 I ~;ersuch 12 _

. . . . ~"

I"

P __

O' i6,7 0' "15,8 5' 16,6~ 40~ 15,8 15' 9,6,3 i x 1631 90' 15~9 i x -----1 6 3 i

251

OUSTAVER, BEITR~CIE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

T ~ / b e l l e XI. Zusammenfassung der Serie 20,0 ~ P : 17,4 mm

T :

:

:7,,,

,,

: ::

B (Fig, 7). m :

0,242 g

,,,

Versuch

z

po

1 2 3 4 5 6 7

1 Port.

I

I 1 1

I i

p~.

~ P

! ,

x

x.

m

T

12

16,5

5,2 6,9 7,5 16,0 7,9. 17,0 8,6 16,6 9 9 , 3 16,6 10,3 1 1,8 14,6 15,0 13,1 13,7 t 5,3 16,7 15,9 15,8 15,8

1

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]

!

1 Port. 2~ 21

0,297 0,397 0,429 0,451 0,491 0,532 0,589 0,674 0,749 0,783 0,909 0,903

!6,3 16,3

I

.

3 . 3 5 . 5 5:"

8

9 I0 II

. .

!

7~176 ', I

I

I---F-~

e o o ~ - - - - ~ - L - l - : 4 500

L .~

.~

"-

I

~r

~ J/l

'

~

o,1:0,2.. 0 , 5 Qq 0,5 0 6

-

I

-

33 70 103 136 207 281 401 496 566 595 674 674

8

17 25 33 50 68 97 120 137 144 163 163

----+ . . . .

0.7 0,5

QO 1,o

7

Fig:

Die Versuchsserien C, D und E sind i n der Absicht ausgefiihrt ~votden, d e n ersten Tell der Isotherme his zu der Kriimmung 0 genau zu umersuchen. ,

700

~176 500 5 0 0 ,, , ,

ZOO

I,

~ 1

t

" I

'

,

~,--

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~

t

jt

! I !

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~.-~J ,,

i

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I

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-

,

J/%,_t..~.c~e,r

y,

*

-

~on(~.n

~

XW ~ . O k c ~ v i ~

o,~ o,1 0 , 5 0 , q

0,50.b

(~7 Q ~ O,O 1,0

Fig. 8 17"

~52

K O L L O I D C H E M I S C H E BEIHI~FTI~ B A N D XV, H E F T 8-12

Versuchsserie C. T = 200 . (Tab. XII, Fig. 8, S. 251.) Die Kohie wog, fiber konz. I-|~SO~ getrocknet . 1,688 g Die Kohle wog, I s auf 400 0 erhitzt . . . . 1,632 g abgegebene Gasrnenge 0,056 g :

3,32 Proz.

Versach 1

Versuch 2

V'ersuch 3

Versuch 4

Versuch 5

Versuch 6

z--~ 1 Port,

z = 1 Portl v p

z ~ I Port.

Z -~ 1 Port. T p

z=-lPort, r p

z=lPort. v p

0j I/2r 1~ 2' 3' 5' 10' 15' 20 ~ 30'

0 r 15:0 I/2' 6 3 1' 5,3 21 4 , 7 3 ~ 4,5 5 r 4,2 69 ~ 3,4 x:25

O' VP 1' 2' 14 r 30 ' 42 ~ 4W 60' x:

0 j 15,6 ll~ 7,0 I r 6,4 2 ~ 5,9 31 5,7 5 ~ 5,5 10' 5,3 2 0 ' 5,1 30' 5,0 50 r 5 , 0 x=41

Or 15,5 1' 7,3 2' 6,7 5' 6,i 10' 5,7 20' 5,6 30' 5,5 5 0 ' 5.5 x=51

"/7.

D

0r l/~, 1'

14,6 2,4 1,7

2' 3' 5' 10 ~ 15 r 20' x=

1,3 1,2 1,1 0,9 0,8 0,8 7,7

14,8 4,4 '3,7 3,2 3,0 2,8 2,5 2,4 2,2 2,2

T

"p

15,2 7,2 6,4 5,7 4,7 4,6 4,5 4,4 4,4 33

x = 16,3 Versuch 7'Versueb 8"! ~/ersuc-h 9 iVersueh 10, z=lPort, I _ff P = ~ f__

' z =- 1' P jr p ] T

l' s,4 1' o,211 3 ,,1,10' 77' 6,0 2 0 ' x=65 i~

5,4i T 5 , 5 i 3' 5,5] 5'

[ x=6,i i

p

,o,s!l',

o;o 5,8

9,0122' 8,7!35' 8,1 55 r

6,1 6,2! 6,2

!68' 6,9 ! x = 9 9 i x=lOl i

Versuch 11 / [.,

Versaeh 12"

z ~--~]7'. p iv , p

! oi 1

,:

13,6145 ~ 8,6

p

o, o,o P

7,3

I0,7t60' 8;5 85' 7,6 6' I 0 , 3 1 8 0 ' 8r x=255 !121 9 , 6 ~ 9 5 ' 8,3! f20' 9,1 x = 2 5 9 [

Versuch 13 Versueh 14" i Versuch ~,5- Versueh 16" I Versueh 17 Versuch 18" - ~----=qs- ............... - ~ - 3 0 7

r

p

.............

0 r 14,5 4 r 12,2 90' 9,0 120 r 8,9 185' 8,8 24 s 8,3 x = 379

I5-

"7

0j Ir 2' 7~ 5~ x :--

0,0 7,8 7,9 8,1 8,2 375

~

.....

= 7~

,?

P

O' 14,2 I 0 r 11,9 601 10,0 2s 9,7 3s 9,5 23 s 9,5 x = 527

I z

Or 1~ 2' 30 ~ 45' x ==

! L

P

0,0 ' 0 ~ 1 4,7 I O' 0,1 8,3 t22s 10,5 1' ', 3 j 9,9 8,5 i x = 7 , 746 i l T 10,2 52 r 10,3 8,9 9,0 x = 742 522

OUSTAVER, BEITRAOE ZUR KENNTNI$ Otis AD$ORPTIONSPROBLEMS

~53

T a b e l l e XII. Z u s a m m e n f a s s u n g der V e r s u c h s s e r i e C (Fig. 8, S. 251). T'-20,0~ P = 17,4ram m : - 1,632g Versuch l

z

1 Port.

3 4

1

,

1

,

5

1

,

6

1 [

. .

7 8* 9 10" I1 12" 13 14" 15 16" 17 18"

I

po

1' 17'

15' 301 70'

14,6 14,8 15,0 15,2 15;6 15,5 16,2 0,1 !5,3 0,0 14,3 0,0 14,5 0,0 14,2 0,0 14,7. O,1

I

i

p

p~-

0,8

10,046

2,2

i 0,126

3,4

]0,194

4,4

i 0,251

5,0 5,5 6,0 5,5 6,9 6,2 8,3 7,6 8,8 8,2 9,5 9,0 10,5 10,3

0,286 0,314 0,343 0,314 0,397 0,354 0,474 0,434 0,503 0,469 O,543 0,514 0,600 0,589

x

"x ..........

,

i _ _ _ --~ -~ .

7,7 16 25 33 41 51 65 64 101 99 259 255 379 375 527 522 746 742

4,7 10 15 20 25 31 4O 39 62 61 159 1~6 232 229 323 320 457 454

Versuchsserie D. T = 20 0. (Tab.~Xlll, Fig. 9, S. 254.) Die Kohle ist dieselbe, die zu Sene B und danach in derVersuchsserie zu Tab. XX|, S. 269,angewandt wurde. Nach Oebrauch in Sefie B wurde die Kohle dutch Erhitzung im Vakuum auf 200 0 und'vor Ausffihrung der untenstehenden Serie D durch halbstfindige Erhitzurlg auf 400 o getrocknet. ~ ersuch 8 IVersnch 7

6 , 4 1 2 3 ' 1,2 . ! ~ 8,3 160, 3,8 p. = 5,6 o, 15,2 1,0 85' 1,3 , I ~ 3,1 i x----5 x----- 7;3i 21 8,0 2' 0,9 x= 3 2,6 !Versuch 41 i 7,0 5 ~ 1,0 x = 4,3 6,4 x=7,2 x = 11

0' I/2'

G7,1 6,6

254

KOLLOIDCHEMISCHE

BEIHEFTE

B A N D XV, H E F T 8--12

T a b e l l e XIII. Z u s a m m e n f a s s u n g der V e r s u c h s s e r i e D (Fig. 9). T=20,0~ P = 17;4ram m = 0,244 g Versueh . . . .

po

"

i

1 Port. I . l . 1 . 1~ 1 ,,

1 2 3 4 5 6 7

p~

~'

:i

2-

1,3 0,9 2,6 3,8 5,0 5,6 6,4 7,1

6,4 6,3

15,2

1

0,074 0,051 0,149 0,227

3 4,3 5 7 7 II 1.7

0,286. 0,320 0,366 0,406

12 18 20 29 30

45 69

L, "~,5000 .

,

x

~--x

-~

0,~

la

.....

' '0

- ' ' ~ " "a'~ ~

0~

O,~

-~

'

O.q

0,5

Fig. 9

V e r s u c h s s e r i : e E. T : 20 0 (Tab. XIV, Fig. 10.) Die. Kohle wog, fiber konz. H2SO4 getrocknet . 0;207 g D i e K o h l e w o g , 1s a u f 400~ erhitzt . . . . 0 , 2 0 0 g abgegebene Gasmenge 0,007 g =

3,38 Proz,

-V-~rsuch 1 Versuch 2 Versuch 3~ Versueh 4 Versuch 5!Versuch 6 Versuch7 z ~

v

p

~--__ -r

I

.

~. .-*

---~ I P o r t . i z ~ I P o r t .

p

i z )

'

p '

[ z i-

p -----

=

O' 6,4 O# 8,8 O' 8,6 O' 9,1 O' 10;3 [ .0, 13,7 i60' 7,6 I/2' 1 , 3 5,0 /2' 5,6t '&' 6,1 l ' 8,811'/~; 8 , 8 1 x : 2 2 1 q2' 1,1 4,7 1 ~t~"5,3. 3' 5,7 2' 6~5 3' 8,4 60', 1,2 5' 4 , 2 ] 5' 5,0 30' 5,5 3V~~6,4 5' 8 , 1 2 s 1,3 21 s 3,9 !21:U~54,7 60" 5,5 5 < 6,4 1 0 ' . 7,6 x----- 1,8 x = 5 , 4 x=6,4 5,1 lO' 6,2 23' 7,3, x -----8 20' 6,1 35' 7,3 4 0 ' 6,0 80' 7,2 2 )f,~s6,0 240' 7,2 x=:ll x - - t3

l/S'l"

OUSTAVER, BEITRAOE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROIJLEblS

T

255

T a b e l l e XIV. Z u s a m m e n f a s s u n g der V e r s u c h s s e r i e E (Fig. I0). 20,0 0 P -- 17,4 mm m ~ 0,200 g 9

'"

'"'

'

I

"

'

'

~"

"

'

"

'! ~

Versuch 1 2 3 4 5 6 ?

I [~ort, 1 , t , 1 . 1 .. 1 . 1

6,4 8,8 8.6 9,1 10,3 13,7

1,3 3,9 4,7 5,5 6,0 7,2 7,6

I

~ lll]_

1,8 5',4 6,4 8 i1 13 22

0,074 0,223 0,269 0,314 0,343 O,411 0,434

9 27 32 4O 55 65 110

l l l l l l l l l ~

0,I

_m!!i o,2.

o,5

0,4

o~5

Fig. 10 Bei den Versuchen 1 der .Serien D und E w e i s t der Druck eine eigentfim|iche Zunahme mit tier Zeit auf, nachdem ein .Minimum im Druck nach etwa 2' erreicht i'st. ' Die Ursache dieser Zunahme dfirfte darin liegen , dab diese zwei Serien im Anschlufi an die versuchsserie zu Tabelle' XXI ausgefiihrt wurden. I n der letztgenannten SeHe wurde die Aufnahmegeschwindigkeit bei konstantem Dampfdruck untersucht und die GlaswAnde des Apparates standen dabei 5'/2 s in Berfihrungmit Wasserdampf maximaler Spannkraft. Es ist sehr glaubhaft, dab der Wasserdampf, der yon Glas zah festgehalten wird, nicht volistandig entfernt worden war, sondern bei den niedr!gen Drucken, die withrend der genannten zu Anfang der Serien ausgeffihrten Versuche herrschen, noch immer abgegeben wird, bis der erreichte Druck im (31eichgewicht mit den Gtaswanden steht (die Dampftension 9 denselben gleich .ist). Drei Versuchsserien F, G und H sind mit Kohle verschiedenen Feuchtigkeitsgehaltes ausgefOhrt worden, um zu untersuchen, inwieweit dieser bet der Sorption. eine Rolie spielt. Versuchsserie F..T :20 ~ (Tab. XV,. Fig. I l, S.' 257.) Die Kohle ist drei.Monate fang in einem Offenen (3eflLB der Luft ausgesetzt gewesen, a|w feuehter als die, welche fiber konz. H2SO4 verwahrt, wurde. Die Evakuierung geschah bei 25 o.

256

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XV, HEFT 8 - i 2

Die Kohle wog feucht . . . . 1,787 g Die Kohle wog nach Evakuierung 5 s bei 25~ . . . . . . 1,361 g abgegebene Gasmenge 0,426 g = 31,3 Proz. yon 1,361 g. Diese Gasmenge besteht haupts/ichlich in Wasserdampf. Die beim Evakuieren der Kohle bei 20~ abgegebene Gasmenge betrtigt ungefiihr 1,3 Proz. (s. Serie O). Der Feuchtigkeitsgehalt der Kohle betragt also ungeftihr 30 Proz., entsprechend, laut den Fig. 6, 7 und 8, einem relativen Dampfdruck yon 0 , 5 3 ~ 0 , 5 4 ( 5 3 ~ 5 4 Proz.), was ein sehr glaubhafter Wert ffir die relative Feuchtigkeit der Luft im Laboratorium ist. (Fig. 6, S. 249; Fig. 7 und 8, S. 251.) , . Versuck I Versueh ~2"i z = 1Port~ ---P v p ~i v Pl;"

o,

13,3 5'

1,81o.

Versuch, 3 z = Port. p r

iI

V_ersuch_4 Versuch 5 4* z -----1 Pot, p T p v ply P

o,ol o, 13,~ 3,/2, 2,7

o' os 0,01 0' 13,61 4" 3;2 2,7 V2' 2,( 2,0il/2" 5,3 i 5' 3,2 5' 2.5 2' 2,r 2,0[ 1' 4 , 8 1 x = 3 0 6 ' 2,5 "2' 0,2i 8' 2,5 2 ? ' 3,4 x : 23 3,2

4,1 12' I, 6 i]~, 1,01112" 6,1 4"

Ih'

1'

3,0 17' 1,4

2' 1,01 1" 4,2

l llJ 2,5 x : 12

111/2" 4,0 ] 2" 3,8 }'3" O,1

2' 3'

2,3 2,0

vo',..,.,:h ++i vo,,,o,+, ? ' - v;,+;,~,:~ ~-

i,~,~,-+~,~-, +,~! ~!s,.,,~_ 1,5:

"--lz---~--1+oft. - " ~ P-oa. i __T+._....PIv PL+ PIT_ pit.

z = 1Port.] PIT P T

P.I v

P

O' 0,0 o ' 13,~[ o' 13,7 t2,/2" 5.01 o, 0,0--~. 0' 13,1 o' '12,9t o' o,o 112" 2,7 1/2' 6,0tl/2" 6,7/5' 4,8i %' 3,6 I l' 6 , 5 1' 6,6 It1/2' 4,0 I 2' 6,1 6' 5,41 1' 2,7 :*l'h'4,5j*l' 0,0[x=4,7 I * 4,5 45' 4,9 2' 4,3111/2' 5,2t x=60 12' 5,21 Vetsuch 13

Versuch 14" I

z = 3 Port.

9!

p}~

pit'

.

.

.

.

Versuch 15

tI -: "

z

p j +-

-----

-

4 Port.

pi,~ -r-

i

o' 12,81"1' 0,01 o.

0,0 o. ! 2 , 8 . 2 '

l'

6,311'/2' 6,3[ 1,

4,9

1'

o 12,~11~ 6,2 4 '

5,0

O' 1---2,8'4]

1 ......

2

r

0" 12,6 x=85~ 8 V2'

8,5 t

I

,

p

I'_ 8,i !22, 6,2 o, 12,6 Ix = 115 ~Id!

v

p

0,0 0" 0,0

7,0 f21/2, 6,9

6,9 1' ----7,8 112, 6,7 6,6 0' 12,6 II 7, 6,3 Is

Versuch 17 Z == 5 Port.

Versuch 16"

I' 2' 5'

5,5 5,7 5,8

O' 12,81 4 ~ 1' 7,41 5' 1,--- 7,9|I 12', ,-118

1

7,1 7,I 7,0 6,9

8,3! 26, 6,8

I - - - 8 , 8 x ---- 150 i 1"7-9,0 92' 0,0 i 3' 7,1!

OUSTAVER,

BE1TR~.OE

ZUR

KENNTNIS

Versuch 18"[ p lr j

0'

ADSORPTIONSPROBLEM$

Versuch 19 30" ! p l r p

it Z= r

DES

Versuch 20* r

r

z---v r

I P I

,=1, "

I' 5' 10' 15'

!

Die Kohle wird bei 20 0 evakuiert,

P

t

z=v

t

~__

z = die Auspumpungszeit.

z=l' P

r

P l

4,7* 0' 5,7* 0 ' z = l ' 1,7 z = l ' 1,5 2' 2,6 2' 2,2 3' 3,4 4' 3,2 4' 3,7 6' 3,6 3,8 5' 3,9 11' 6' 4,1 38' 4,3 4,6 60 j 5,0 , 42 s x = 84 x=63

= 1 ' - - I 0' 5,9* z2' 3,7 z = l ' 2,0 4' 4,5 2' 3,7 6' 5,0 63' 5,5 9' 5,2 -5,6 13' 5,5 x=llO 26' 5,7 41' 5,8 x = |41 ,

, ,

-

z------l' v P t

0,1

.

, , p..

0' 3,5* 4,0" 1,5 z = . l ' 1,3 2' 1,5 2' 2,1 4' 2,0 3' 2,5 6" 2,3 4' 2,8 2,8 5' 3,0 25' 2,9 6' 3,1 32" 3,0 190' 3,7 5 0 ' 70' 3,0 x --= 43 x = 28 O'

,

,,

0" 2,6* 0' 1,9"i 0' 0,6* z = l ' 1,0 z = l ' 0 , 9 i z = 5 ' 0,3 2' ! ,2 2' l,O z = 1 0 ' 0 , 2 3' 1,4 3V~" I,I z = 1 5 ' 0 , 1 21 s 3,3 l) 6 ' 1,1} 3 s 0,8 x=18 1,6i a) Leckage 61' x --= 13 4

p

,=v T

" P_ L .

29' Ve,=ur 30"I

z = 1' ! z:'l-5-'v P I r p

I(X)L-~---.e. o

,=1' z z=l"

I

v?s.r 27' v~s.c!, 28.i Vr

0,0 5,9 6,1 6,3 6,5 6,5

V~ "

6,3 i l ' 1 0 , 3 i 1 5 ' ' 7,2 6,5 [*2' 0,0148 s 6,6 ! r x : 174 I

p... 0'

0,01 0' 1 2 , 6 i 2 q J 7,5

1' s,ol,/,' 11,2! 4' 7,5

7" 10'

257

.

Ve,~uch 3i'

- z - : 3 ~ 1 DieKohle wurde auf r P 4000 erhitzt, p = 0 , 0 0'

0,3*

z = 33' 0,0 43' 0,0

X = --2

. ~

02.

Fig. ll

,

0,,,~

1

B wog v o r dem Beginn der Serie 35,844 g B wog nach der Erhitzung 35,802 g abgegebene Oasmenge 0,042 g -:- 3,1 Proz.

~

O,LI

0,5

"

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XV, HEFT 8~12

258

T a b e l ! e XV. d~rVersuchsserie P = 17,4 mm

Zusammenfassung T = 20,0 o

F (Fig. 1t; S. 257) m ~. !,361 g

a) S o r p t i o n . Versuch 1 2* 3 4* 5 6* 7 8 9* 10 11 12" 13 14" 15 16" 17 18" 19 20*"

po

1 Port; -1 Port. "1 Port. --1 Port. 1 . --1 Port. 1 ,

13,3 0,0 13,8 0,0 13,6" 0,0 13,7 13,7 0,0 13,1 12,9 0,0 12,8 0,0 - 12,8 0,0 t 2,8 0,0 12,6 0,0

3 Port. --4 Port. '-5 Port~ 30" --

X" m

-31,2 1,0 2,5 2,0 3,2 217 4,1 4,8 3,6 9 >4,5

4,9 4,0 5~,8 5,0 6,2 5,8 6,8 6,5 7,0 6,5

0,069 0,057 0,143 0,114 0,/183 0,154

o, 5

0,205 0,257 0,281 0,228 0,332 0,286 0,354 0,332 0,389 0,37! 0;400 D,371

12

9

23

17

30

~22

47

aft

60

44

82

60

115

85

150

110

174

128

141 110 84 63 43 28 18 13

104 81 62 46 32 2t 13 l0

b) D e s o r p t i 0 f i . 21" 22* 23* 24* 25*

It

6*

t 9 if

27* 28* 29* 30*

"7--

1' 1' 1" 1'

5,9 * 5,7 * 4,7 * 4,0 * 315 * 2,6 * 1,9 *. 0,6?* 0,3 *

1' 15' 33'

5,8 5,6 5,0 4,6 3,7 3,0 93,3? 1,6 0,8 0,0

0,332 0,319 0,286 0,262 0,211 0,171 I 0,188 I 0,092 0,046 0,000

(-2)

0

Bei tier Ausfi~hrung der Ver~uchsserie F habe ich in einigen Ftillen eine andere Arbeitsweise angew'mdt, als auf S. 245 beschrieben. Die Versuchsmethodik ist dieselbe, deren M c B ai n i) sich bediente ' .und durctl welchc cs ibm gelang, nachzuweisen, daft die Aufmihme yon Wasserstoff durch Kohle auf zwr Verschiede,e Arten geschieht. Nach'

k

, 9

1) j. W. Mc B a i n , Zeitscfir f. physik. Chem. 68 471 (1909').

OUSTAVER,

BEITRA0E

ZUR

I
DES

259

ADSORPTIONSPROBLEMS

dem d i e . Sorption einer einzigen Dampfportion 1 - 2 ' fortgedauert hatte, wurde der Hahn b geschlossen und C luftleer gepumpt. Darauf wurde b wieder ge6ffnet und nuc zeigte sich, daft der Druck erst sehr achueil auf ein Maximum .~tieg und nachher a u f s n e u e fangsam abnahm. Die Sorptio.n' der Olaswiinde war nicht die Ursacbe z u d e r letzteren langsamen Aufnahme. Die Versuche~zeigen darum unzweidemig, gleichwie Mc B a i n ' s Versuche mit Wasserstoff, dab bei der Sorption yon Wasserdampf dutch Kohle zwei Prozesse gleichzeitig statffinden, yon denen d e r eine schneli, der andere langsam vor sich geht. Versuchsserie O. T=20 ~ (Tab. XVI, Fig. 12, S, 262.) Die Kohle wurde bei Zimmer~emperatur evakuiert. Die Kohle wog, tiber konz. H~SO4 getrocknef " 1,501 g Die Kohle wog nach der Evakuierung b e i 2 0 0 . ,1,482 g abgegebene Gasmenge 0,019 g = 1,21 Proz. Die abgegebene Gasmenge d,Srfte aus Luft bestehen. " " Versuch ' ' ----~-'----'~-~---~-~.'--~ ..... =--: :3~,Versuch :~--i~---' " 5"= ~ ' " 6* ..I iVersuch 2"i Versuch 4 I Versuch ]Versuch

i

Z= Port. ~

9

p

l

z z_ t Port 1

z = l Port.

p . . . .

O' i' 2' 5'

3,30' 0,4 1' 0,4 2' 0,3 5' --x=

4,70' 0,0 O' 11,2[ O' 0,0 i O' 0,7 1', . 0,2 1' 2,5 1' 0 , 9 1 1' 0,7 5' 0 , 2 2' 2.2. 3' 1,0 ' 2' 0,6 5' 1,9 1.5" 1,0 5' 3,3 t i 0 ' . 1,7 I 10' 15" 1,7 l 13' x=13 [ 20'

T

.

.

.

.

i

I

ir

.28'

t

3"A]/ O" t/~, 2,9]. 1.' 2,5 t 5'2,41 2,2t 2,2

=19t

-versuch 7 I Versuch' S* "Ve;such '9 IQe~uch iO*IVersucli II l

.r

9 p [ v"

0'

14,7.

0'

0,0

0' 14,6 I O'

9 1'

4,2

l/~,

2,5

1'

5,4 9

3,9 I ] '

2,6

2' 5"

1' 4,9 1 5' 4,3

2'

5, ls'

a/s1 3,3[

30'

3,1 [

X -7-=

.

P ] z

2'. 2,6 5' 2,7

ll'

P t

4,0

20' 3,8 30' 3,8 . 955' 3 , 8 1 x=35 !

z

[

p _] v 0,0

V2" 3,2

3,3 3,4

p

O" 15,2 I" 5,1 2' 4,9 5' 4,6 11' 4,2 20' 4,19 30' 4,.1 40' 4, ! x-----41

~r

.j

0,0 1,8 1,9 1,9

,

Versuch 12" r

p

O' 0,0 II~, 3,6 2" 3,7 8' 3,8 24 s 3,4

2~0

KOLLOIDCHEMISCHE

Versuch "13 z ~ 2Port. 9r

I.

L

2

z

O' 14,5 I' 5,5 2' 5,1 5' 4,8

[

B E I H E P T E B A N D XY, H E F T 8--12

Versuch14 9z = I Port. z ----I Port.

I Z = 2 Port.

_~

I. p

r

z

p

p

z

P

r

p

13,9 O' 14,2 O' .0,0 O' 14,61 ' 0 ' 15,0 6,0! 1' 6,0 1' 6,6 Va'" 4,6 1' 6,31: I' 6,7 5,6i 2' 5,7 2' 6,2 1' 4,7 2" 5,9 2' 6,2 5,2i 5" 5,4 5' 5,8 2' 4,7 5' 5,7 5' 6,0 4,8 [ .... 15' 5,4 5' 4,9 17" 5,5 10" 5,7 4,7 60' 5,4 20' 5,0 20' 5,5 25' 5,7 ' x=70 x=74 30' 5,7 x--81

O' 1 5 , 0 0 '

I' 2' 5' 34' 5x2'

i

i8 v&'. 19 ;! --

Versuch 20

"

V e r s u c h 21

i

p Ir ' t

O' 15,0

I' 2' 5' 31' 60' x=

~ . . . .

p Jr t

_ _ - -

!" P

O'

0 , 0 [ O' 15.3

6,8 I/.,, 6,4 I' 6,0 2' 5,7 5' 5,6 90

5,0 I' 7,2 5.0 3' 6,3 5,1~ 5' 5,2 _ 6,0

~- ....

2.

p

't

3. p

0'15,310115,5 I' 7,2 j I' 7,4 3' 6 , 7 1 3 ' 6,9 5' 6,4[ 5' 6,7

r ~

41

O' l' 3" 5' 30' x=

15,1 7,2 6,9 6,6 6,2 123

.~

p

O' 15,0 I" 7,3 2' 7,0 5' 6,8

i

V'e~'s. 24*

uch 25 I

t :==:

P jr ..===---

p"

b'2 2' 5"

o,~t ! 7,21 2' 7,2 5,918' 6,8[ 7' 6,8 6,1 t5' _ 6,6 ---

I

:

L !

_

" r ~ .,,~. . . . .

1'

~" ~, 7,9 ....

4.

v

0', I' 3' 7' 22' 30' 60' x:-:

p_

Z~:l'

, P_ k.y

15,1 O' 0,0 7,6 ~/2' 6,0 7,2 I' 6,1 7,0 5' 6,2 6,9 I0' 6,3 6,8 15" 6,3 6,7 155

_

O' I5,7 1' 11,0 2' 9,7 5' 8,7 10' 8,1 20" 7,8 80' 7,6 50' 7,5 60' 7,4 x.-= ~17

OUSTAVER,

BE!TRAOE

ZUR

KENNTNIS

261

DES ADSORPTIONSPROBLEM$

Versuch 26" VDsu'ch 2"/ ]'Verstich '28 : Versuch 29 Ve,such30* versuch 3[ z ~ 2' il z -----2' z = I Port. z = 5' 9

r

p

P I

v

--

O'

0,0 6,4 6,5 6,9 7,t 7,1

xt~,

1' 5" 15' 48'

t

p

p

~

p

15,2 9,5 9,3 8,8 8,5 8,5 8,3

O' 1/2"

0,0 7,5 7,5 7,7

•

r.

.

.

.

p

[

O' 15,2 I O' 16,0 O' I' 13,3l I' 13,6 ll~, 5" I0,I 5' 10,5 1' 22' 8,5 I0' 9,7 5' 45' 8,1 30' 9,0 15" -8,0!60' 8,6 20' x = 2 8 7 [ x-'-344 c~

1" 2'

O' I/2' 5' I0' 36' 65' x=

16,5 15,4 11,7 I0,7 9,5 9,2 473

T a b e l l e XVi. Z u s a m m e n f a s s u n g der S e r i e G (Fig. 12, S~ 262). T=20,0o P = 17,4 mm m---- 1,482 g Versuch

z

1

2 Port.

3 4* 5

I Port. 1 Port.

6"

.~

7

I Port.

8*

9 I0" 11 12" 13 14 15" 16 17 18 19" 20 21 22* 23 24* 25 26* 27 28 29 30* 31

l Port. 1 Port. --2 Port. 2 ., l Port. , I . !

4 Port9 1 , 4 Port. 1'

t

Po 3,3 u. 4,7 0,0 11,2

!~ ~ 1

0,0

14,7 0,0 14,6 0,0 15,2 0,0 15,.0 14,2 0,0 14,6 15,0 15,0 I 0,0 15,1 15,0 0,0 , 15,1 0,0 ! 15,7 i 0,0 [ 15,2

2' 2" i 1 Port. i

16,o 15.2 ! 0,0

5'

i

16,5

P** 0,6 0,2 1,7 1,0 2,2 1,9 3,1 2,7 3,8 3,4 4,1 3,8 4,7 5,4 5,0 5,5 5,7 5,6 5,2 6,2 <6,8 6,1 6,7 6,3 7,4 7,1 8,0 8,6 8,3 7,7 9,2

pp O,O34 0,011 0,097 0,057 0,124 0,113 0,177 0,154 0,216 0,194 0,238 0,216 0,268 0,309 0,286 0,314 0,326 0,320 0,297 0,354 0,389 0,349 0,383 0,360 0,423 0,406 0,457 0,491 0,474 0,440 0,526

9 3,8

[[

mx 2,2

13

9

19

13

26

18

35

23

41

28

54 70

36 47

74 81 90

50 55 61

123

83

155

105

217

146

287 344

194 234

473

319

262

gOLLOIDCHE.MISCHE

~~

'

'

BEIHEFTE

B A N D XV, H E P T ,q--q2

1

--t-- ! i

, o,1

o,z

0,3

0.~

0,5

Fig. 12 Versuchsserie H. T -----20 ~ (Tab. XVII, Fig. 13, S. 264.) Die Kohle wird erst einige Minuten im Pt-Tiege] geglfiht und dann im Vakuum bei 400 0 evakuiert. Die Kohle wog, gegltiht und getrocknet fiber konz. H2SO4 . . . . . . . . . 0,842 g Die Kohle wog, 1~ bei 400 o evakuiert 0,824 g abgegebene Gasmenge 0,018 g ~- 2,14 Proz. Die abgegebene Qasmenge ist bier bed~utend kleiner, als wenn die K0hle vorher nicht gegliiht wurde. Wahrscheinlich besteht das abgegebene Gas nut aus Luft." Der durch die Kohle sorbierte Wasserdampf wurde boi der Gliihung entfernt.

'

__P . ~ .

0'" 12,5 15"' ~7,2 45" 6,1 l' 5;9 l J~2' 5,4 2' 5,1 3 ' ' 4,6 4' 4,2 5" 4,1 I1' 3,6 20' 3,6

ao,

~=8

P~_t__,_L

~. . . . _P__.L_~

~' i ,

p

9

p

O" 12,91 O" 12,9 .o.' 12,2 i.o" 12,6 0" 12,9! 9,9115" 10,1 15" 10,2 L15" 10,3 15" 11,7 o' 13,0 30" 8,7130" 9,2 3 0 " 9,7 !30" 9,7 1' 10,0 l "~ 9,3 45" 8,1 [45" 8,7 45'" 9,1 i45'" 9,4 2' 9,2 i 6 ' . 8,6 1' 7,8i 1" 8,3 1' 8,5 1' 9 , 0 5' 8,6 i15' 8,6 8,1 2" 8,4 10' 8,2 x-~(}9 2' 7,21 2' 7,8 2 " Der Kolben I 3' 7,0 ! 5' 7,1 i:3, 7,9 5 ' 7 , 9 11/2s 5,7!12' 6,9 ! 4 ' 7,7 x - ~ 1 6 - 20' 6,7 6 ' 7,7 I143' 11,81 ' "glaubhaft I :30' 615 !15' 7,4 tlur Wasseri40' 6,4 !30' 7;2 i 15"

3,5 I ,!

!

152'

x:25

6,4 i6o"

: x=33

7,0

dampf

263

OusrAVER, BEITRXOE ZUR KENNTNIS DIES ADSORPTIONSPROBLEMS

T a b e l l e XVII. der V e r s u c h s s e r i e P = 17,4 mm

Zusammenfassung T = 2000 Versucb

Z

I

P~

po

[

H (Fig. 13, S. 264). m = 0,89A g p p

i

x

lg

m

8

10 19 30 40 59 84

T

1

! Port. i

2 3 4 5

l I 1

12,2 ' 12,9 1 13,0

2

6

3,5 5,7 6,4 6,9 7,5bet. 8,6

12,5

~I 12,9 12,9

" ,, ,

1~'

0,200 0,326 0,366 0,394 0,419 0,491

9

16 25 33 49b,~. 69

Die Versuchsserien' I u n d K sitad bei 25 0 bzw. 30 0 ausgef/ihrt worden. Die Kohle war dieselbe, die hi der Versuchsserie H angewandt wurde. Vor der Ausffihrung der Versuchsserie 1 wurde die Kohle V~s, vor der Versuchsserie K 1 s im Vakuum auf 4000 erhitzt. Versuchsserie I. T = 25 0 (Tab. XVIII, Fig. 14, S. 265.) Der Kolben mit Kohle wog in Serie H 35,315 g . . . . . . . I 35,29.9 g Diff. 0,016 g. Die Kohlenmenge betrug somit 0,808 g. Die Serie ! wurde n a c h der Serie K ausgef/.ihrt. a) S o r p t i o n . V~h-"i

Versuch'2-Vers.r

~Versuch 4 i~rersu;h 5 [ * V e r ~ u c - ' ~ ~

z~---lPort, z = I P o r t ,

'_~___P _[ z

P

t

z=-rlPort.~

p I r

P

z=l

I r'

Versuch 8

[ z=2

p I r

P

r

r

p

P

q

0" 14,1 t 0" i4,1 0" 14,4 110" Pl = 10,6115"' 9,1 15" 10,4 1' 5- 8,213o-9,0 30" 9,9 9 2 ' ' 10" 7,6f45". 8,7 45"' 9,81 5' 1 5 " 7,3 1' 8 , 5 l" 9,6 i5' 20" 7,1 2' 8,0 2' 9,2 30' 3 0 " " 6,8 3' 7,8 3' 9,01 x = 40" 6,5 5 ' 7,5 -5' 8,8f 50" 6,2 10' 7 , 3 30' 8,21 f 6 0 , 6,1 15' 7,2! 40' 8,2J I II~' 5,930' 7,1 x----- 18 ! J 2' 5,51 x - - 14

14,8 O' 16,2 0 ' 16,2 10,1 1, 14,11 1' 15,4 9,7 2' 13,o~ 5' 13,1 9,4 9,0 9,0 23

o' 0,2 o' 16,5 9,4 i I" 15,9 I0,6 7'- 13,5

5' 11,8110' 12,3 15" ll,li20" 12,5: 30" 11,1 30' 12,0 40' 11,0!40' 12,0 x x=48! x=82 ia) T=25,3o

l 1,0

II,l

~20'

3 0 " 13,0 12,8 11,2 i ? ' 12,6 = 74 ---- 122

I

3' -5,1 i 5"

4,91

F

Jt

J I

1

KOLLOIEW...HEMI.~X:HE B E I H E F T E 3AND XV, H E F T 8--12

264

z =-= Auspumpungszeit.

b) D e s o r p t i o n . Vers. 9* Vers' IO*:i

v

p

O'

'/;: 5' 12' 22' 31' x--

p

s~i2~r r

p

~

i

p {~

P I"

1,5 O' 0,1 O' 7 , 4I0 ' 2,5 ' O' 2 , 2'0 ' 10,1 2' 10,2 5,3: 1" 3,8 t l' 2,0! 1" 11,0 15' 1t,1 17' 10,0 2' 5,1] 6' 3.91 5' 1 1,7 32' 11,422" I0,1 5' 7,1 !15' 4,2 10' 11,8 55' 11,530' 10,3 11' 8,2t30' 4,5]15' 12,0 x = 9 1 42' 10,5 2o' 8,8t6o' 4,512o' 12,0 50"- 10,6 3o' 9,oi x:121 I17 60' 10,6 45' 9,01 ! ! x = 58 x=28i t

t l 5` .~

o,1

Vers. 15" IVers. 16"

T

P 0,7 0,8 0,9 0,9 1,0

P Ir

O' <.0,1 t O' 0,2

x--5

110'

q~

o,4

Die Kohle [Die Kohle wurde auf I wird 3--4000 i evakuiert 1,o erhitzt p 0,0 (Vers. 16) x -----2

o,5

Fig. 13 T a b e l l e XVIlI. Z u s a m m e n f a s s u n g der V e r s u c h s s e r i e ! (Fig. 14). T ----25,0 o P : 23,6 mm m = 0,808 g a Sorption. Versuch 1 2 3 4 5 6 7* 8 9* 10" 11" 12" 13" 14" 15" 16"

1 Port. o

2' 5'

I' T=3.400o

3,4

t25' 4,1

!

o,~

P

po

p.~

-p-

N

14,1 14,1 14,4 14:8 16,2 16,2 0,2 16,5 0,I

<4,6 7,I 8,2 9,0 11,0 12,0 11,2 12,6 12,0

0,193 0,242 0,345 0,378 0,462 0,504 0,471 0,529 0,504

8 14 18 23 48 82 74 122 117

10 17 22 28 59 lO1 92 151 145

b) D e s o r p t i o m 0,481 I II,5 0,445 10,6 0,378 9,0 I 4,s 0,189 [! 1,0 0,042 --7.0,I <0,004 0,000 I 0,0

91 58 28 12 8 5 2

118 72 35 15 10 6 2

OUSTAVER. BEI'IRACdr.. ZUR KENN~'NI$.DES AD.C,ORPTIONSPROBLEM$

-P. -p

r~2

0.1

0:5

2~5

0,5

Qq

FI E . 14

~001"

f

,' j ' ~ I 0,~

be.r*l'%~"[~j

az o~ Fig. 15

Versuchsserie

K.

aq

a5

"1 -= 30 0.

(Tab. KIX, Fig. 153 Der Koiben m~t Koh|e wog in "Serie H 35,3,5 g . . . . . . . K 35,316 g Die Kohlenmenge betrug in Versuchsserie K 0,824 g Die Versuchsserir K wurde v o r de.r Versuchsserie 1 ausgeffihrt,

a) S o r p t i o n .

,.

o- 8,~T-p~=6,0 , 5 " 3,0 30" 2,7

45- 2,6 19

2,6

1|/~'2,5 2'

2,4

3' 2,s

4" 2,3 5" 2,1 ' 0 ' 2,1 15' 2,1 x:-4

1

7--0" ,2,7 i 0,~-12,9(0- ,3,~-70TaS.8! 6 - G i ; -

1,5" ,0,0 ,5" ,2,4115" 13,3 i 5' 13,5 5' 13.9

0,042 30" 0,040 145"

,,

=n

r

9,9i30" 12,2i30" 9,6 45" 12,2i45"

:lO' 13,6 i3,5

t15'

9,4 ,, ,2.1 1, ,2,9!2o, ,3,olso'

~: ' '2

8 ,9 ~ 2 "

'20.

! 3' ' 4"

8,71 5' 8,5i10'

il,71 11,1i

, ,~" 8.3 i,5" ,1.oI

10' i!5' !20' ':25' i x=ll

13,II,0' l a l 13,0r15"-13,

810 125" 10:8! 8,0 140" 10,71 7,9i50' <10,6! 7,9 !60' <10.5 i x=14

,~2 5 ,

x=26

t

, i I i ~i

13,2

13 I x=29

1 3 , 0 , 4I0

,

i

i I '

18

2

26fi

KOLLOIDCHEMISCHE

BEIHEFTE

B A N D XV, H E f f T

8-.12

b). D e ~ o r p t i o n . Vers._7* ......_Vers._8* i Vers. 9* z p T p ~ p

Vers. 10" ! Vers. 1i* ] Vers. 12" Vers. 13" z=10" T P ir p IT p

O"

0,8 0" 0,6 0" 0,1 0" 0, I ! 0 " 0,2! 0"" 0,1 p = 9,0 15" 7,6 15" 6,5 3o,' 4,8 5" 3 41 30" 2,3 30" 9,4 30" 8;0 30" 6,8 1 ' 4,9 1o ,. 3;al 1' I' 9,8 1' 8,6 45" 7,0 2" 5,0 15" 3;6 x--1 2' 9,9 2' 9,0 I' 7,0 3' 5,1 20" 3,7 3' 10,6 3' 9,2 3' 7,2 7' 5,2 25" 3,7, 4' 1 0 , 8 4' 9,4 6' 7,5 15' 5,2 30" 3,7i 5' !1,0 1 3 ' 9,9 1 0 ' 7 , 6 Xz:-6 ! V;z' 3 , 7 , 15' !1,0 15' 9,9 15" 7,6 5' 3,8 20' 11,5 30' 9,9 X -----:" 9 !i0' 3,8 30' 11,6 x : 1 5 ! X --" 3 x = 21

0,1

15"

T a b e l l e XiX. Z u s a / n m e n f a s s u n g d e r S e r i e K (Fig. 15, S. 265). "i'==- 30,0 0 P -- 31,5 mm m = 0,824 g a) S o r p t i o n . Versuch 1 2 3 5 6

z 1 Port. 1 , 1 : 1" 2'

po

p~

8,1 12,7 12,9 13,8 14,2

2,1 7,9 10,5 13,0 13.9

I

[

PP

X.

X .... m

i ! I i i

0,066 0,248 0,330 0,409 0,415

4 11 14 26 29

5 13 17 32 3.5

0,365 0,31! 0,239 0,164 0,120 0,072 0,003

2I 15 9 6 3 1 - I

2o 18 11 7 4

b) D e s o r p t i o n . 7:~

1 Port.

8* 9*

1 1 1 1

10*

11" 12" 1 3 :~

11,6

9,9 7,6 5,2 3,8 2,3

. . . ,

10'

1

-1

a) Die Sorptionsgesehwindigkeit. Die Aufnahmegeschwindigkeit kann aus den Protokollen zu jeder Versuchsserie ersehen werden. Es war bereits yon Anfang an klar, daft L a g e r g r e n ' s Pormei (siehe Tell I, S. 191) 1 log

k --: ~

x~

x~--5x

(3 a

OUSTAVER, Bb:ITRAOE ZUR KENNT9,11S DES ADSORPTIONSPROBLEMS

2~7

nicht gfiltig ist. Der Druck sinkt nfimlich wiihrend der Sorption in mehrere, Fallen auf einen Bruchteil seines urspriinglichen Wertes. Um dieses Verhliltnis zu beriicksichtigen, stellte ich die Foxmel

k =

] (log --p-.......

f:pf.,

PP,,

l o g - p~ po-p~

)

(5a)

auf (siehe leil I, S. 192). l)ai~ der Verlauf jedoch auch nicht yon der Formel (5a) wiedergegeben wird, zeigt der Versuch I, Versuchsserie A (S. 248). Die Werte fiir k (5a) nehmen auf die vorher bingewiesene charakteristische Weise ab. Im Versuch I, Serie K, wurde der Druck jede 15. Sekunde wahrend der ersten Minute der Aufnahme abgelesen. Er nahm erst sehr schnell ab, danach immer langsamer und nach 3 0 - - 4 5 I' war ein Oieichgewichtszustand erreicht, worin der Druck wfihrend etwa ~/2" konstant blieb. [)ann sank der Druck weiter, wenn auch iangsamer als zuerst. Ffir die Aufnahme bis zu dem Augenblicke, wo das erste, schnell eintretende Oleichgewicht erreicht wird, gilt die Formel (5a). Ein g|eiches, nach ca. 3 0 " eintretendes Coleichgewicht ist }edoch nut beobachtet worden, wenn die erste Portion Dampf dureh neue (unmittelbar vorher bei 400 o evakuierte) Kohle sorbiert wird Zwei weitere Versuche, die in Tabelle XX wiedergegeben sind, bei welchen der Drnck jede 5. Seknnde abgelesen wurde, lassen dies erkennen Um den Dxuck in so kurzen Zeitabst~inden ablesen zn k6nnen, lieB ich eine liilfsperson die jeweils abgelaufene Zeit nach der Stgppuhr ausrufen und die yon mir abgelesenen Werte fiir d e , Druck aufzeichnen. Die Uhr wurde beim Oeffnen des Hahnes b in Gang gesetzt. Tabelle

XX.

VersuciJ 1 r

i

p

. . . . . . . ; I. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 4r

5,,r

I0" 15"' 20" 25" 30" 35"'

5,9 1,9 1,7 1,5 1,3 1,2 1,2 1,2

p ( beil

k C,.~)

(p.., =

1,2)

0,067 0,043 0,040 0,051 Mx-4 = 0,050 M._,-4= 0,045

(k

.= o,o5o) [ (k 2,18

0.[)~5) 2,2"~

1,60 1,40 1,30

1,67 ! ,42 1,34

r 1 = 25,44"

9,,_--.-28,27"'

18"

~

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEPTE B A N D XV, H E F T 8---12

Versuch 2 k(ssJ (p~ = 6,5)

kc~) ( p~ = 6,9)

0,128 0,098 0,062 0,048 0,040

0,175 0,158 0,t26

k(..~)

p~---- 7,1)_

r

0"

I 0" 15 ~'

25" 40" OK)

9,3 7,8--7,9 7,2 7,0 6,9 6,7 6,5 5,6

. i [ I

--

[

m

0,210 0,246

..__

q und r~ = die berechneten Zeiten (Anzahl Sekunden), nach derenVerlauf p den Weft yon 1,25 mm erreicht hat. In Versuch ! wtrd das Gleichgewicht nach 25" erreicht. Der nach 5'" beobachtcte Druck yon 1,9 mm stimmt nicht innerhalb der Ablesungsfehler ('L-_0,2 ram) mit dem berechneten fiberein. Mit Hinbiick jedoch auf die Schwierigkeit, helm Abtesen der schnell stelgenden und falienden Quecksilbersiulen im Manometer einige wenige Sekunden nach dvm Oeffnen des Hahnes. b, wodurch der Versuch beginnt, sowie die Langsamkeit, mit welcher derselbe herumgedreht werden kann, kann man sehr wohl den Unterschied yon 0 , 3 - 0,4 ram, der zwtschen d em berechneten.und dem beobachteten Druck besteht, auf Versuchsfehler zurfickffihren. Bei Versuch 2 tritt kein Sorptionsgleichgewicht ein und k(5a) nimmt ab. F.in n~heres Studium der Sorptionsgeschwindigkeit in den Vel suchen, wo dasGleichgewicht yon oben und yon unten erL'eicht wurde ergibt, dab in den letzferen Fitllen die Geschwindigkeit ganz bedeutend gr6fler a|s in den ersteren 1st. Die Geschwindigkeit in der Aufnahme yon ges~ittigtem WasSerdampf (bei konstantem Druck) ist untersucht w o r d e n , das Resultat geht aus Tabelle XXI hervor. Die Kohle war dieselbe, die in der Versuchsserie B angewandt wurde, und ist dieselbe spgtter auch zur Ausffihrung'der Versuchsserie D benutzt worden. Vor der Anwendung zu dieser Versuchsserie wurde die Kohle dureh Erhitzung im Vakuum auf 200 o getrocknet. Die Werte der Konstante k in L a g e r g r e n ' s Formel (3a) sind unter k(3~a) in der Tabelle mitgeteilt.

QUSTAVER, BEITI~./LQI~ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

] ' a b e l l e XXI. T = 20,0 o

m ---- 0;244 g g

p

O' I]2'

2' 4' 7' 10" 15' 30' 31' 60' 90' 150" 180" 21o' 240' 295' 330'

1

I i

14,8 14,8 14,8 13,8 13,8 13.7 13.8 14,0 14,0 14,1 14,2 14,314,0 14,3 14,0 I,4,2 14,1

l

m

!

P = 17,4 mm . ~-],

x

2~9.

kt~) .....

~

i.0 27 38 5O 59 69

[

41 lio 155 204 241 282

87

t

a55

89 108 120 137 142 146 148 150 150

I I

363 441 490 559 580 596 604 612 612

] 1. t

i ,9,0604 431 317 251 217 179 126 r

92 78

1

66 71 75 79

7) Zusammen/assung der exp~ri4ru;ntel/en l&sullate. Wie bereitserw~ihnt, weisen die Wasserisgthermen in Fig. 6, ? und 8 (:S. 249, 25.1) eine auffiillige Aehnlichkeit mit den yon B a c h m a n n erhaltenen lsothermen for Kokosnut3kohle) Fig. 4 ) , wie auch mit van B e m m e l e n ' s D[agramm (Fig. 3) auf (S. 225, 228). Die per Gramm Kohle maximal aufgenommene Menge Wasserdampf ergibt sieh zu 700 mg bei Extrapolierung der x-Werte bei :P- :

1 aus den genannten Figuren.

Der vor ~)liegende Tell der Sorptionsisotherme verliiuft gradlinig und entspricht einer reversiblen Aufnahme yon Wasserdampf. Bei 0 tritt eine ausgepr/igte Hysteresis auf, die kennzeichnend fiir den steil aufsteigenden Tell der lsotherme ist. Ein Studium der Lage yon 0 bietet mehdaches lnteresse. Um exakte Werte auf die dazugeh6renden Koordinaten ,zu erhalten, babe ich die beiden gradlinigen Kurvenstiicke zu beiden Seiten yon 0 ausgezogen, bis sie sich ill S schneiden. Die Koordinaten des Punktes S, i p wie auch die Werte auf ~, wo die Hysteresis zuerst auftr~t-~ und die lsotherme sich aufw~irts zu krfhnmen beginnt, sind nach den Figuren 6 - - 1 5 (S. 249, 251, 254, 255, 257, 262, 264, 2.65) in der "fab. XXll aufgeftihrt,

270

KOLLOIDCHEMISCHll

BEIHEFTE

Tabe!le

t~AND

XV,

HEffT

8-12

XXII.

....i....... . . . ]. . . . . [i. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ]' - ~ - -PPP : Koordinates Die Bescbaflenheit be, q i b e l Kmm 2 b e ; 6 n a e n d e r YOn ~, Serie ] Fig. Temp i der Kohle ; munR der ' Erseh~,in,~ng D X '

~ L_

I I

_m

B C D E

F G

4

F

VOTI Hv:~teresis

~

11"1

4

I

t

7 8 9 10

I1 12

20o 20 0 20 0 20 ~

200 20 0

evakuierl bei 400 o ' , . 400 9 . . 400 o . . 400 o Du rehschnitl szahl :

0,33 0,28 0,29 0,28

feucht, evak. bei25"~ getrocku, fiber konz., I-I.,S()4 ew~k., bei '2~.;"~i Durchschuiflszahl i

0,24

[

H

13

200

1

14 15

25o 30 0

K

'

--

i [SOt~eflTJ~l

gegEiht,danachevak.! bei 400 o ! , , , 1 . . . i I)urchschnittszaht '

0,30

I -i9,41 1 0,24:0,42 -" 0 40 . . . . . . -),4~J 0,24 0,41 0.20

45 35 40 40 41

0,36

42 F

0,22 0,23

0,22

0,38:40

0,21

0

(1,45 25

0,32 0,34 0,30 0,32

7-i-4i .....

0,34

0,48 27

0,45 0,34

. . . .

0 , 4 6 , 24-

1

Die Lage der Kriimmung 0 ist abh~ingig yon der Beschatfenh e r (dem Feuchtigkeitsgehalt) der Kohle und deren Vorbehandlung, dagegen nicht yon der Versuchstemperaturo Je nachdem die Kohle bei 20 ~ 400 ~ oder Gliihungstemperatur getrocknet wurde, verschiebt sich die [.age yon 0 nach immer hSheren Werten auf pP.

Die sor-

bierte Menge ist dieselbe in den beiden ersten Gruppen und verriit somit keine Einwirkung durch ein Erhitzen der Kohle auf 400 ~ dag e g e n se,Tt eine vorhergehende Gtfihung der Kohle ihr SorptionsvermOgen auf die H~iifte des frtiheren Wertes herab. Die weitere B e s p r e c h u n g ' dieser Resultate folgt spater in der Diskussion, S. 214 bis 215. Es sei darauf hingewiesen, dag die bei 0 a u f g e n o m m e n e Menge 41 mg der bei konstantem Dampfdruck w~.hrend 3 0 " s o r b i e r t e n M e n g e (Tab. XXI, S. 269) gleich ist. Die Sorptiousz,:it yon 3 0 " ist gerade die Zeit, die erforderlich ist, damit die bei der Sorption zuerst eintretende schnelle Aufnahme zu 'einem Gleichgewieht ftihren soil (Tabelle XX, S. 267~.

C~USTAVER,

BEITRAOE

ZUR

KENNTNIS

DES

271

ADSORPTIONSPROBLEMS

0 Versuche mit AlkoholdampL Zu den Versuchen wurde 99--100prozentiger Aethylalkohol angewandt, der im Laboratorium aus reinem Exportspiritus v o n d e r A.B. Stockholms System konzentriert wurde. Es wurden vier Versuchsserien ausgeffihrt, und zwar bei den Temperaturen 20~ 25~ 3 0 ~ und 35 ~ Bei den zwei ersten Serien wurden sowohl die Sorptionsals auch die DesorptionskurVen aufgenommen und die Wiedersorptionskurven angefangen. Eine Schwierigkeit bei der Ausffihrung der Versuche bestand darin, daft das Hahnfett bei dem Drehbahn a sich unaufh6rlich aufl6ste, so daft Alkoholdampf vom Kolben A in den Apparat hinein diffundierte. Mehrere, angefangene Versuche konnten aus diesem Grunde nicht zu Ende gef/ihrt werden. Ab und zu wurde kontroUiert, ob a dicht war. Das Gleichg'ewicht yon unten wurde in der Regel 24 Stunden nach geschehener Sorption yon oben fest-

~) Die Versuchsserien A - - D . V e r s u c h s s e r i e A. T - - 2 0 0 . (Tab. XXIII, Fig. 16, S: 274.) Die Kohle wog, getrocknet fiber konz. H9.SO4 1,988 g , , , l S a u f 400 0 erhitzt 1,915 g abgegebene Gasmenge 0,073 g .--- 3,67 Proz. a) S o r p t i o n . --...2.' _ _ k .... ' Versuch 6 Versuch 8 Versuch 1 ~ Versuch 2 Versuch 4 I gesteilt.

."

z. = 1 Port. r p

P~-I

z -~- 1 Port. v p

k (sa)

0`' 43,1 0" 35,1 0`' p1=26,3 0" 3 1 , 5 = p i I0" I I , 0 0,0088 10,9 15" 5,1 15" 10,3 0,0091 10,3 1" 4,5 4,0 20" I0,0 M=O,O090 I0,I 2' 5' 3,3 25" lO,O=p~ 10` 2,9 30" 9,9 16' 28 35" 9,8 leck. 40" 9,7 x : 37 5 0 " 9,6 60" 9,3 f~rs~*-2' 8,9 . . ............ 7' 7,1 0`' 0,2 lO' 6,3 1' 1,o 23' 4,8 2' 1,0 30' 4,2 40" 3,9 50' 3,7 60' 3,6 x=19 =

=

=

. . . . . . . . . . . .

z-~- 1 Port. z = 7 Port. 'r p P i z

7. p

zL-:i-0-i~'r

p

0" 37,8 ! 0" 37,8q o' 38,4 0`, 37,5 15" 8,6 15" 3,41~/~' 7,111' 1,8 1' 7,7 1' 2,9! 1' 5,7110, - - -36,3 2' 7,3 2' 2,61 5' 3,9 , 2 ,5 5 ' 6,3 5' 1,8111, q o l 11' 4,9 10' 1,2J15' E'~o, 2,111"__2,8 15' 4,2 , - 20' 3,8 ---' ~4o 1,Tff 3,1 301 3,4 40 3,2 o. 37,650` 16 5o" 3,1: 1' 4, !6o, 1;6!~ 60 3,0 0 ' 38, 4'x = 170 3,2 x -----53 1" 4 , 8 ~ 9'--36,3

0 ~ 8 4~ v g . 57 1' 5',1t ...... • .... -! 0 0' 0,1 o, 38,4[ 1' 1' 2'

0,7 0,7

1'

5 , 3 3'

t

l'~ 0,3 1'

3,4

__3,6

0,5 0, 36,3 1~ 3,8

v ....4,0

272

KOLLOIDCHEMi,r

....

Versueh 8

lo. p

T

z7 6 P o r t , p

3,

36,7 2,5

-36,3 2,8

i

l'

3,6

10' 2,1 20' 1 , 7 : 0 ' 35.9 30' 1,6 I' 4,9 40" < 1 , 5 0 ' 36,3 60' 1,4 1' 5,9 x = 337 ---

z

HEFT

i

I p5. z

] O" 36,51. 7,0 1" 3' 6,3 l ' 5' 5,7 2' 13' 5,6 5' 2 0 ' 6,0 12" leck. 15' 40' 50" x =

! p6. ' v.

'

Versuch12

-Iz = z P"+'I~ P p , z

v

36,1 O' 0,6i O' 37,7 15' 3,2 6,8 i I/(, 0,9 1" 3,4 30' 2,8 5.41 l' 1,O -40" 2,7 5,1 3' 1,1 z =, 10" 50' 2,6 4,2 5' 1,2!, 0 37,7 x = 540 9 ' 12,1 3,4 leek. l' 9,0 ~6,8[ o Vers. 13" 3,1 2.7 5,6 i 3' 2,7 4,90' 0,0 5' 422 3,6 V2' 1,4 10" 1' 1,5 2' 1,5

t

0,7

Versuch " i4"

Vers. 15" '.......... p

z

O' 11,0 o, 1' 7 , 6 1 1 / ~ '

z = O" 1' T 3'

2'

37,0 5'. 14,6 10' 10,3 15' 9,0 20' 8,3 35'

Versach ' 1'6

' Versuch ' 17"

'

z = 1 Port. ~ 60" loach1208

O' 3 7 , 2 l ~ 3,3 30"

8--12

/

0,0 0,6

==1P.-Fao" t" p t

5" ! 0'

1

XV,

i Vers? ll* l

;v'ersuch 9~ O" 1" 2'

r

Versuch 10

0' 3 6 , 3 .i0 ' 1' 4,1 i l " 5'

BAND

BEIHEI~I'E

7,4 6,6

5,8 5,4 5,1 5,0

9,0 40' 5,0 x : 713 leek,

p

0,1

lr

o" 37,7

3,0 I / i ' 1" 3,0 9 1' 2' 3,1 2" 5" 3,2 5' 10" 3,4 10' 15' 3,5 15' 20' 3,5 20'

5,9

5,5 5,0

p

i o' 38,2 .,T

]r

p

.J

o' O' g,ll 9,1 1' 24.,8l 7' 8,5 2, 2o,3 I0' 8,4 5' 16,2 x =- 8 6 3

4,8115' 11,

4,1 125' 3,9 !30' 3,8 40" 30' 3,7 !50' -160'

9,7 9,3 8,8 8,4

8,3

r

p

9 1

O" O,l

P' 5,6 1' 5,7 2' 5,9

5' 6,1~9

12' 6,oj 15' 22' 33'

6,3 6,6 6,6

Hahn b war g~schlos-

x) D e c

sen. der Appa/"dr i ~ d i c h t

OUSTAVER, BE'TR~OE ZUR i(ENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

27o~

Versuch 18 Versu'chlg[ 'Vers.--20* Versuch21 Versuch221-- Versucla~* z== 5' l z ~---10' z = 10' I nach 24 s Z==2' z PIT p T p. ~ p P [r p P O' 1'. 2" I0' 2O' 45'

34,4 30,5 28,9 23,8 20,3 15,9 65' 15,1 75' 14,8 83' 14/4 90' 14,2 24 s 13,5 x = 938

o, 39,1 o'

0,0 o" 36,5 o' 42,3 o,

1' 36,71 1'

13,6 1'

35,521/2 s 87,6 !/2'

6' 34,4[ 6'

14,5 5'

83,4 x = 1 1 8 8

10' 30" 45' 60' 100' 24 s

30,5180' 24,8145' 22,9!50' 21,5]60' 20,9 19,2

1o36i,

15,2 10' 81,9 16,030' 29,9 15,860' 29,2 15,7 2 s 29,01 2 I/2S 29,0] i48 s 27,2",

o,~f o' 3~;9 30,81 2' 38,4

1' 8!,31 5' 83,7 2' 3' 5' l(Y

32,4160' 84,0 32,9 x = 1 1 6 4 33,4] 34,2 i I

111

1

b) D e s o r p t i o n .

z--l' lr p 0'

z== 1' ~ p

28,01 0'

14,4

1'_. 7,21, 1'__ 4,0 3' 5' 12' 50' 70' 80' x=

9,6 I" 11,4! 5' 14,413' 16,5140' 16,8!50' 16,8170' 1046 x =

z "t

2" I z = 5 ' p r p

i

Vers. 28*

i z ----- 1 8 ' i v p

6,0

0,

2,. . . .2,61 1, ~,9

1"

0'

8,8

0'

3,7 O' 2,5 5" 1,8' 20' 1,6 25'

3'. 3,3', 2' 2,2 5' 3,7', 3' 4' 1,9 10" 1,3 4,6i 1,8 15' 1,1 6,21 5'___.1,7 18' 1,0 6,4 1' 2,0 I'---1,1 6,51' 5' 2,7 6,5,,J 25 , 3,4 5'. 1,3 x = 8 8 8 [40' 3,7 15' 1,6 i52' 3,8 80' 1,7 ~60' 3,8 45' 1,8 1,9 =' x ~ 7 9 4 i72' ~ I x = 669

4,9 i I" 7,2 2' 8,8! 5' '9,8 i 30' 10,21 60' 10,2i 65' 967 i105"

z-----25'. I z-----77' z p iv p

5'

2,0 O' 6,9 I) 1,1 77' 0,7 0,9 x = 4 7 6 0,7 Vers. 31"

0,9

z = 14'

15' 0'99 O' 0,7 25' >0,9 14' 0,5 30 ~ 1,0: x = 557 Vers. 82" i z=80' p~= 0,1 x = 361 [ I)leck.

274

KOt

t.OIDCHEMISCHE

BAND

BEIHEFTE

XV,

HEPT

8--12

c) N e u e S o r p t i o n . ,.,

Versueh a3 Versuch M* Versuch 35 Versuch 36*

. . . . . . .

!. . . . . . . . . . .

:. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

z ==: 1 Port. P Oe O' 33,3 '/2' 8,3 1' 1' 7,6 5' 3' 6,9 10' 10' 5,0 20' 3,8t 25' 3,4i 40' 3,0! 50' 3,0 60' 2,91 x=- 14+ 3 6 1

Versuch 3 7 I Port.

I Port. P

0,0 0,7 0,8 0,8

~ ....

P

P

_P.. . . . .

37,8 0' 0,0 0' a6,! I1,3 ~:",, I ,O '/2' 6,1 2' 10,3 5' 1,2 1" 5,6 1' ],2 ] 2' 5,3 20' 6,3 30' 5,2 25' ],2 i 5" 4,4 2,1 45' 4.8 ix ---29+361i 76' 60' 4,4 * !103" 2,0 75" 4,2 1 ix=51 +361 82' 4,2k I 48 s 5,0 ! x=29+361i

O*

112'

r

p

O"

0,1 0,8

Die Versuchsserie muflte abgebrochen werden, weft b undicht war.

i

I

.....

qo0

100

r

,

Fig. 16 (Tab. XXI|I)

i

OUS[AVER, BEITR.~OE ZUR KENNTNI$ DES ADSO~PTIONSPI~OBLEMS

T a b e l l e XXIII (Fig. t6).. Zusammenfassung v o n S e r i e A. P = 44,0 mm

-i' : 20,0 o

Yer~;uch z ...... _ . . . . . . . . . . . . . . . . _1

po

I

po~,

I

-~ r

~

2"/5

m ::= 1,915 g x

...

19 37 37 53 53 170 170 337 337 422 422 540 539 713 711 863 86O 938 1036 1028 1115 1183 1166

10 19 19 28 28 89 89 176 176 220 220 282 281 372 371 451 450 490 541 537 282 618 610

1046 967 888 794 669 557 476

546 505 464 415 349 291 249

a) Sorption. 1

1 Port.

2 3*

1

4

1 Port.

.

5* 6

7* 8 9* 10 11" 12 13" 14 15" 16 17" 18 19 20* 21 9 22 23*

7 Port. 10Port. 6 Port. 10"

30" 60" 2' 5' 10' 10'

24*

1j

25" 26* 27* 28" 29" 30" 31" 32*

1" 2' 5' 18' 25' 77" 14' 80'

33 34* 35 36* 37

38: ~

I Port. I Port.

43,1 35,5 0,2 37,8 0,1 38,4 0,3 36,3 0,0 36,1 0,6 37,7 0,0 37,2 0,1 38,2 0,I 34,4 39,1 0,0 36,5 42,3 0,2 28,0 14,4 8,8 6,0 3,7 2,0 0,7 r 33,3 0,0 37,8 0,0

3,6 0,082 <2,8 0,064 1,0 0;023 <3,0 0,068 0,7 0,016 1,6 0,036 0,5 0,0fl 1,4 0,032 0,7 0,0t6 2,7 0,061 1,2 0,028 2,6 0,059 1,5 0,034 5,0 0,114 3,5 0,080 8;3 0,189 6,6 0,150 13,5 0,307 20,5 0,452 15,7 0,357 29,0 0,659 37,6 0,854 34,2 0,777 b) Desorption. 16,8 0,382 10,2 0,232 6,5 0,148 3,8 0,086 1,9 0,043 1,0 0,023 0,7 0,016 0,5 0,011 0,1 0,002 Neue Desorption. 2,9 t 0,066 0,8 0,018 4,2 9 0,095 ~ 0,027

I Port.

o,1

0,8

] o,ols

3;i 375 375 390 390 412 412

189 196

196 204 204 2i 6 216

276

KOI.LOIDCHE:/~IISCHE BRIHEPTR BAND, XV, HEFT 8--12

Versuchsserie B. T = 2 5 0. (Tab. XXIV, Fig. t 7, S. 280.) Die Kohle wog, getrocknet fiber konz~ HeSOa "1,207 g , , , lS auf 400 0 erhilzt . 1,160 g . abgegebene Gasmenge 0,047 g = 3;89 Proz. . . . . . . a ) S o r p t i o n ' . _+ , , . , . . . . . . . . -- Versuch 3 l ~ u c l a 5 v:e-~'ach7]Versu'cfi9 Vers. 1T z =: 1 Port. z = I Port. : ~ = t port.lz = ! ~ort,/z = I Po".!~ = 1Poa. ~ p. : _~I" p !~ p,l~ p v ,p k~5a) ~9 l

, 0', 0:' 38,1 ] 0" 32,4 i 0" ! 0" px=2.3,610" Pl =2.3,6 2;7110" 4.3] 5" 4,2110' 7,6 4,84!-5" 3,2 120, 2,1]20',: 3.7t:t0" 3.2i30" 6.3 . 1 .' 3,22it0 2,8 i30', 1,9i30 3;5115" 2,6160" 5,9 1 9 2,68ii5,, 2,6 :1 ,,6! r 3,oi3o. 2,2 ~. 5,3 24220" 2,4 [ 2 ' 1,1 2 ' 2,4 1'. 1,71 5" 4,2 ~,32!3o" 2,0 ] 3' l iOt, 3* ~;2' 2' 1,4 10" Z 5 ' "' 2,23160" 1,8 I 5 9 0,8 5' 1,8 7 > 1,0120" 2,2 2,111 2' IA i15' 0,7 10' 1,3 15' 0,9t35' .1,9 1,132' 0,8~5' 1,8 ~3' 1,3 !:50' 0,520' J 5' 1,1 45' 1 , 0 6 0 0,71x= 117 I1.0 0.8 [ x = 60' i,0 ' x = 97 1 !33' 0,7 x = 78 , _i vcrs. -~2. 170' 0,6 ! ~ - - F i x=41 --~--~ I Vers. 10.] , . ~ ^ o o,ol:v~i o o,u Versuch 2* ..... i ]-. < 0 , 1 i m p ' - - , 0' 0,11 0;7 O" 0, i Versuch 4* ] 0" o , ! - o,21-- o,r ~h' 0,1 O' 0,0 I I--= 0,3~--1' 0,1 ]-0,1 ! i24~ o,l! ~, , '-Vers:i3~:-Ve~. i-4-*- ___Ver_s.1 5 ] Ver~. 16% -'Vers ] f f "Vers. 1 8 * ? e r s : 19 !Vers'. 20"

O" 34;7 0" 25,3 = Pt 5" 4,5 0,022 10" ' 3,3 0,019 15" 2,7 0,020 20" 2 5 0,018 25, 2,~ " ~%;b.6~-6' ~ 30.". 2 , 1 60" 2,1=p~, 4' 1,5 10' !.0 45 9 0,7 65' 0,7 x : 21

16o' o653o' 1,145: o,716o" ,,8

0,:~[

z = 1 Port.

T 0" 30" 1' 2' 5" 10' 20' ~o' 40' 5o, 60' 70' 8O' x=

p

i z = ! Port. i

~r

p

37,7 0' 0,1 12,6 1' 1,5 11,9 2' 1,6 11,3 3' 1,7 10,1 hack-24 s 8,8 0' 0,0 7,9 ;/2' 0,6 6,oi 1' 0,8 5,4 8' 0,9 5,1! 5,0' 4,9: 4,9 132 I

r

.p { r

P i _, ...P.. I.r p

Jr ,

" p

,

i.r

P

,,,,,

o" 38,8 o: o,oj o" 38,8 0 9 0:1 '~ ! O" 39.6~i 0 , 0.0 ],

'

9 "

,,

30 9,01 5 1,2 [30 1' 8,6lf0'. 1,2 1' 2' 8,0]15 ~ 1,21 2' 4" 7,21.o~k-~a s] 5" 10' " 5,8 "'~" -~,v..~!10' a4, 3 ; 8 [ L Z l ~ o ' 6o,

100'

3,41 3,3t

x = 151 1 i

r

l

5,4] 1' 5,2 3' 4,51 3,6 nach 2,9 0' 2,1

019 t30" 1,01 1' 1,0:2' -, 24 s , 0,. 0,0 ...,;l~

2;o

2,0

4,0! 3' 0,9 3;41 5" 1,0 3,0115" 1,0 2,2 ,nacn ~-~24 s t,7] ..a' ..,..n a 1,6! . o

1,6!

g

'40"

t00' -

~

,x=173

ix=195 1 I

:

277

OUSTA.VER, BEITRAflE ZUR 'KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

.,

,

Vcrs. 21 ~ 9z = 1Port. P :

.

.

.

.

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_ __--~_ .

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,

Versuch 23 Vers 24I Versach 25 " ~ '1..... L'..... k z = 4 Port 2. [ ~. ~. z ---: 1 Port. + 30" P ~ Pl 9 P P _ 5 _ _ ~. ~ 2LL_~.... P . y : = _ R p_

O" 40,0: O' 41,2! O' 42,0 0'41,7i 0: 0,( 0 : 4 3 , 1.0244,4 t,( h 4,3th 255} 1" 2,82' l,q I' 2,5i 2' 2,71 1' 3,51 I' 3,7: 5 ' l,; I' 3/8! I' 19,0 2, 2,25, I,~ 3' 2,0ii0' 2,01 2' 3,0111, 2,510' i,~ 6' 2,91 2'14,0 5' 1,8.~,~h24 5. 1,820' 1,8110' 2,3130' 2,3120" I,~ IW 2,81 5' 9,0 lO' 1,6 0, 12 1,630' 1,8120' 2,0150' 2,130' I, r ..... i120' 6,5 OJ on. .__"-~ I a' --- 180' 2,060' 2,1 !30' 6,2 20' 1,4 O,q ~" 30" 1,4 0,6[ --X=295 !50; 6,0 40' 1,41 ' l ! ix = 4 6 ~ 0 ~ ~7,6~

O)

O,i ~12" 2,9]'/2' 3,6q2' 4,0}'/2" 4 , 2 h .

30" 3,2

i I ! . vet,. . . . . . . . 26"T-~-~,,. t. . . . . . . . . 27Zvo~,.28" '. . . . - - ~,t , : ~ / ~. . .. . 3 . . . o * ,i. . . . . . . .Wr,,~h ..... iI - -w 3:

t

"--:

nach 24 s I z == 30" P

Iz == i Port,l

O' O,l O' 39,5: O' Vz' 1' 7' 12'

5,0 I' 24;51'h' 5,1 -2' 20;2 2' 5,3 5' 15,9 5" 5,3 13' 13,315" 40' 12,0'~0' 60' 12,0!30'

, = 561 i

,

P,

0,00' IO,2VZ" lO,8] 1". II,01,2' l l , l l 5' 11,3[10' ii,320'

41,2! O'

P , , ,~

P-l- :v

i

i

t

[

i

~=~,lU2~o-Z=~o, ~ = ~ ,

I-7=-F ...P ,IV__

p ].',

P .i " .

P, I

O' 4,7i ,o' 1,8i0' 0 , 4 ! p | p=O,O I ' 6,3! 1', 2,3134' 0,5 16 s 0,0 x = 1 0 5 2' 43,8tlS' 28;6 ,~2' 7,9i 2' 2,71x--231 lx=1331 5' 42,01 : 5' lo,6 6, 3,5 I~---- ~,,,: 39,1 I0' 39,51 ! 15' 12,8 15' a 3' ~Lla'~z~ O' 4 4 , 8 0 ' 0,0 I' 44~61 I ' 26,4

20' 3& 45' 75'

38.4[ 37,8[ 37,8 37,01

I

30' 13,2 30' 45 ~ 13,2 46'

-" 4,7.1~0' 0,1 -z----~- 74,91 > 0 ; 6

60, 13,2 60' 4,9 i x=579

x=471

I

n ~ h 2'Tttgent nach 3 T~en i

o ' o,oi o, l' tl,allo,

0,0

b).Desorption~ i V'er,. 37~ i ~ers. 38* [V--~ers.40" ! - V ~

Vers 35" [ V'ers

|~=v

0,2 ( O' 42,6!45' 23,6 '0'

a;9140 13,

I x =,579 t

[

9 =~o,, I

r

18,01 2' 12,1] I', 35,0[63' 23,0i I' 18,4 17,01 6' 12.7 2" 31,8180' 23,2i 2' 18.8 15,910' 13,0] 7' 26,6190' 23,21 6' 19,7 14,9115 '~ 13,3!15' 2 4 . 8 ! x = 6 2 8 1 1 0 ' 19;9 14,2120' 13,4130' ~:~} i~o, 20,3 13,930' 13,5, ]45' 20,5

70,

,

Vers. 33 - IV'-s

J z -- 30" I

~

i Vers. 32 ii P i~ P

o,oi 5,~I

p.= 0,0 I I x = 1'16 t

JI I [

p =0,0 x=91

278

KOLLOIDCHEMISCHE

BEIHEPTE

c) N e u e

B&ND

XV,

HEFT

8--12

Sorption. ,

. . . . . . . . . . . . . . .

I

z=:lPort, v

p

:.

. . . . . . . . . .

.

.

.

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z=lPort, lz=2Port. ~t"

P

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~,

z

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.,

!z ----2Vort.

""

t

p

tz

1.

i

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

., iZ = l P o r t . z-~:2Port. :

-"

.p.t t

p

['_r

.P-__~_5....P-P--.

0" 39,7 O' 43,8] O' 39,9 O' 38,1! O' 43,T, 0" 46.2 0 9 46,51 O' 43,0 5 ~ 8,9 '/2' 11,01'/2' 9,8i'/~' 1 2 , 8 V , J 7 , 0 7 J 719 Ih9 4,9 ij/~' 3,9 10" 7,1 1' 10,21 1' 9,3 ~ 1' 11.9 i 1" 6,2! 1' 7,0 19 4 O! 2' 2,9 15" 6,7 2' 9,61 3' 8.4 2' 11121 2' 5,6j 2' 6,5 2' 3,6:20" 1,8 20" 6,5 5' 8,3! 5' 7:7i 3' 10,8( 5' 4 , 7 1 3 9 4,0 5 9 2,8f30 9 1,8 35" 5,7 10, 6,9:10 , 6,3i 5' 9,6162, 2,211~' 3,510, 2,3 0 9 43,3 40" 5,5 15' 5 , 8 2 3 ' 4,5 15' 7,4 i ...... [22' 3 , 1 2 0 ' 2,0 1/~9 4,3 50" 5,3 35' 4,1135' 3 , 9 3 0 ' 5,41 140' 2 , 9 3 5 ' 1,8 1 9 3,5 60" 5,3 60' 3,5~45' 3,7[45' 5:0'. 60' 2,7 50" 1,8 2 9 3,0 2 9 4,6 70' 3,3 ~60' 219 x = 241 5" 2,6 [75' 4,7! 4,8 1~= 5' 3,6 x = 132 ! 30' 2,2 I 1' 2,6 _ _ i i x = 173 ! V--=-e~::48---:72Vers. 50* x = 285 30' 1,7 Vers. 44" i Ir a _ _ _ I 0 9 0,1 0 9 0,0 Vers. 52" 45' 1,6 1,1 I'/~" 1,1 ................ 60' 1,5 O' 0 , 0 70' 1,5 q2" 1,0 ] 1 , 3 t l 9 1,2 O9 0,0 9 1,4[ 1,31/~ 9 1,6 2' 1,0! 11' 1,4]10' x = 112 I 1 9 1,6 30' 1 !4 5' 1,0 i

'/~:

Io' o,o':

12o' 1,71

z --= 2 Port. ~" _ : P1. . . . .

"r

2 p

Lll'

O' 0 9 41,9: 0 9 41,9 3,8 '/2 9 ' 4 , 6 J/u9 19 3,2 1 9 3,6 19 2 9 3 , 0 25 9 2,7 10' 15' 2,5 : 40' 2,5 20 9 30 9 2,3150' 2,5 50' 2,1 ! x = 3 2 9

l/u"

z --- 1 Port. "e p

~ 0,1 2,1 2,1 2,3 2,3

O' 42~5 I/e" 4,7 1' 4,0 7' 3,0 17 9 2,9 30' 2,9 x .=- 348

Die Kohle wurde 1 s lang bei 160 o evakuiert, 1/2s

B wiegt

2400

41,896 g 41 892 g

B wog vorher

41,890 g

!,6

OUSTAVER, BEITRAOE ZUR KENNI~NIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

T a b e l l e XXIV !Fig. 17, S. 280). Zusammenfassung v o n S e r i e B. P = 59,0 mm

T = 25,0 o Vers~lch

po 1 Port.

1

2* 3

1 Port.

4*

5 6* 7

1 Port. 1 Port.

8r

9 10" 11 12" 13 14" 15 16" 17 18" 19 20 * 21 22* 23 24* 25 26* 27 28* 29 30 * 31 32* 33 34* 35* 36 ~ 37*" 38* 39* 40" 41 *

1 Port.

l

Port. 1 Port.

1

~ 1 Port. ,

tl I

l Port.

Port. 1 Port.

4 Port. 30" 30"

34,7 0,I 32,4 0,1 34,4 0,0 34,4 0,1 34,8 O,l 38,1 0,0 37,7 0,1 38,8 0,0 38,8 0,! 39,6 0,0 37,6 0,0 41,7 0,0 44,4 0,1 39,5

30" 60"

1

,

5' 16' 60' 60" 60' 96'

-p

0,7

0,012 0,002 0,010 0,002 0,009 0,002 0,017 0,0O5 0,012 0,005

][

m = 1,160 g x

-..

m

21

i8

1,9

0,032

6,0

o, lo2

21 41 41 60 60 78 78 97 97 117 117 1"32 131 151 150 173 172 195 194 211 21'0 295 294 461

5,3 12,0 i 1,3 13,9 13,5 23,2 20,5 37,0 28,6

0,090 0,2O4 0,192 0,236 0,229 0,393 0,349 0;627 0,485

561 555 579 572 628 618 672 658

18 35 35 52 52 67 67 84 84 lO1 lOl 114 113 130 129 149 148 168 167 182 181 254 253 397 394 484 479 499 493 541 533 579 567

b) D e s o r p t i o n . 13,2 0,224 0,084 4,9 0,5 0,009 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

579 471 231 133 116 105 91

499 406 199 115 100 91 78

olo 1 Port.

p

p~

270

41,2 0,2 42,6 0,0 44,8 0,0

O, 1

0,6 O, ! 0,5 < O, 1 1,0 O,3 0,7 0,3 1,8

0,030

0,7 4,9 1,7 3,1 1,2 2,0 1,0 1,6

0,012 0,084 0,028 0,058 0,020 0,034 0,017 0,027

1,0

0,017

1,4 1,0

0;t)24 0,017

2,1

0,036

458

280

KOLLOIDCHEMISCHE DEIHEPTE'BAND XV, HEFT 8--12

c) Netae S o r p t i o n .

.......... 42 43 '44* 45 46* 47 48* 19. 50" 51 52* 53 54* 55

~i

p'-'

~1 Port. i 1 Port. -=2 port.

39,7 43,8 0,0 38, i 0;0 46,2 0,1 46,5 0,0 43,3

2 Port. 1 Port.

2 Port.

1,5 3,1 1,0

4~7 1,7 2,6 1,4 1,8 1,3 2,0

0,0 2 Port.

41,9 0,1 42,5

1 Port.

7~301" O00L

21o 2,3 2,9

___x

0,026 112 0,058 132 0,017 131 0,081 173 172 0,028 219 0#44 218 0,024 0,030 241 240 0,022 0,034 285 0,026 l 284 0,043 , 329 328 0,039 348 0,049

95 113 t 12 149 148 188 187 206 205 244

243 283 9 300

t

=il

~00 Qc

ZOO' ~sDlek "10o o.1 P

Fig. 17 (Tab. XXIV)

Versuchsserie

C.

T = 30 ~.

(Tab. XX'V, Fig, 18, S. 283.) Die Kohte wog, getrocknet fiber konz. HsSO 4 0,768 g . , , 1 s auf 400 0 erhitzt 0,743 g abgegebene Gasmenge

0,025 g = 3,25 Proz.

Alle Versuche fiber das Einstellen des Gleichgewichts yon unten sind in dieser Serie mindestens 24 Stunden, nachdem die Sorption yon oben eingetreten war, ausgeffihrt worden.

281

O U S T A V E R , B E I T R A O E ZUI~ K E N N T N I S DES A D S O R P T I O N S P R O B L E M S

. . . . .l . . . . . . . . Vers. . . . 2* ~=i Versuch 3 IVer~.4" Versuch 5 Versuch z. .=. . .1. port. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .i. . . . . !'.................................... Iz = 2 Port. iI.......... z -~-2 Port. _~ p k(sa) pher.! v P I '__ p [ ~ .P v P { v P 11" ,, _ l.p, .

.

.

.

.

.

.

.

.

0" 42,4 0' tl,~ I O' O' 41,4 41,4l 50" 1 , 0 0 ' O,Oi O' 41,41 #, 1' 0,0 0,4 0' 43,8 0~ 3],0=pl 60" 1,0} 1' O,OIU2' 1,7 'b' '#' 22,2J 'h' 2,8 5" 3,3 0,030 3,47 2' 0,815' 0,0 I' l,l 1' I' 11,71 5' 0,4 1' 2,3 l / 5' 1,3 10" 2,3 25 2,18 15' 0,31 I 2:0,9 6' 11,0 15" 1,9 23 1,7330' 0,3i r 0,415' 15' 0,9 0 / 30' 1,0 25' 0 45" 1,0 ~O" 1,5 28 1,5240' 0,3) 25-0,4 30' 0,71 i ~30'' 0~ 25" 1,4 28 1,40 x = 2 1 ' -'~ 30" 1,3 31 1,33! i 35' 0,7 35" 1,2 M = 0,028 1,28l ~ ] Xber.=63 40" 1,2 = p| i I ,,

Versuch 5

,

9

_

_

_

,,,

,

. . . .

Versuch7 ~Vers. 8* Versuch9~ers. 10* Vers. ll Vet's. 12" Vers. 6* --z~--i-Port_[- . . . . . . . z = i P o ~ : ( - " ---tz-~= i Port. I p r p [r p ~ pl~ pL ~ p T p

Fort~. 2.

lr

p

0' 1/3' l' 6' 15' 40' x=

44,3 3,4 2,7 1,6 1,4 1,3 107

0' q2' 1' 8'

0,0 1,0 1,0 1,0

O' 45,6 O' I/2' 5,0 l/2' l/.j 4,1 1' 5' 3,0 5' 30' 2,3 10" 50' 2,3 X~r.:128

t

0,0 O' 37,4 1,4 /,, 6,7 1,6 1' 5,9 1,8 7' 5,1 1,8 12' 3,5 30' 3,0 45' 2,9 50' 2,9 xbe,.= 147 |

#

O' 0,01 O' 45,4 0'

0,-1

t2,

1,6 V2" t7,4 '12' 2,9

/2' 5" 10' 17'

1,8! 1' 1,9t 5' 2,0110' 2,t 145"

16,8 1~ 14,9 6' 13,1 15' 9,3 30' i60' 9,1 40'

?L 8

2,9 3,4 3,6 3,7 3,7

Versuch 13 Ver,. 14~ersuch 15 Vers.IB'*~yer_~r Vers. 18" ~/ersuc~_-~9 z~--~-o~, l - z'-~=iPo~ z=lPon, jz=2Port. L

P

0'

45,5

U~'

1' 7" 12'

I r

F

0'

0,0!

1

O' 39,0

O' I/2 9

14,8 /I'

2,7! l" 2,8 5' 2,9 17' 3,4 38" 3,4 60' 90"

2' 5"

75'

6,8! 6,8 I

1331

~.

'/2' 11,5

2,7

7,9 15' 7,2 30' 6,9[

--.

p

p

9

r,

~

P

I_". . . . . .

P_.~

i

30' 45' 70"

x,,,,

I ~

15,6 1 2t 11,6 10,3

90"

P

9,5 I' 8,5 5' 6,5 15" 5,4 33" 5,2 5,1I 5,1! x = 199 :

0,0[ O' 46,0 3,0 I/2" 9,9 3,1 I' 9,0 3,2 17' 5,2 3,4 30" 5,0 3,4160' 4,9 70' 4,9 xbe, =216[

O'

l/~,

0,01 O' 3,5tl/,

1' a,6j r

41,4 10,8

9,g

ieck i 5" 8,4 O' 3,1 r ,~,----,,, U ~O~q 5" 3,4 i/2, 15,8 1' 14,8 5' 12,7 15' 10,7 50' 10,0 xbe, = 249 19

28~

KOLLOII~HEMISCHE

---"

i

BEIHEFTE

B A N D XV, H E F T 8 - 1 2

J

Versuch 20* Versuch 21 Ver$. 22* Versuch23tVers'2~_ 4*_____ ~V e r s ' 2 5 f . ~ e r ~ z = 1Port. z = 30'" ] !z=60', v p v p T pr r P' v p v p !

0,1 0" 4,7 '1~" l' 4,8 2' 5' 5,2 5 ' 8't 1. 5,2i11'

42,2

0" 1 6 , 2 1/~, 14,7 5' 13,5 23' 12,1 30'

O' q2'

19q' 5,6115' 11,5 i 9" 34'

5,6150' 5,8 90'

,) b g ~ c h l o ~ o

........

1 2* 3 4+ 5,

x =

i

! -T

i ! '

i i

1Port. -2Port. -2Port. --

7

1 Port.

8 $

9 10" 11 12" 13 14" 15 16" 17

1 Port. 1 Portl I Port. t Port. I Port.

18*"

19" 20* 21 22* 23 24* 25 26*

45,5] O' 0,00' 42,80' 0,0 30,91 19 9,2 I *' 39,01 1'-17;4 28,3i15' 10,6 /9. 36,7 18,2 21,6i30" 10,810' 26,9136 9 19,9 16,5 i 23" 25,3 i x = 372 14,8 45' 24'9124,5 14,t 75' 14,I ~ 24,3 I 90'= 324 ] x = 382 1 X

T a b e l l e XXV (Fig. 1.8). Zusammenfassung v o n S e r i e C: P ~-= 78,4 mm

T = 30, o Vel'~uch

9,5 9,3 266

0,I 0 9 5,2 I /29 5,9 19 6,3 25: 6,4 45' ]75 9

2 Port. "1 Port.

Do

p~:,

t 42,4 0,0 41,4 0,0 44,3 0,0 45,6 0,0 37,4 0,0 4514 O,1 45,5 0,0 39,0 0,0 46,0! 0,0 43,4

0,3 0,0 0,7 0,4 1,3

o,II

42,2 I [

30" 60"

0,1 45,5 0,0 42,8 0,0

pP

1;o

2,3 1,8

2,9 2,1 9,1 3,7 6,8 3,4 5,1 3,4 4,9 3,7 9,8 5,8

9,2 6,4 14,1 10,8 24i3 q9,9

i

0,004 0,000 0,009 0,005 0,017 0,013 0,030 0,023 0,037 0,027 0,I 16 0,047 0,087 0,043 0,065 0,043 0,067 0,047 0;124 0,074 O,118 [ 0,098 ] 0,184 i 0,138 . , 0,310 0,246 ,

m -----0,743 g X

--X

21 21 63 63 107 106

28 28 84 84 144 143 171 179

128

127 147 146 167 165 183 t8i 199 197 216 214 249 246 266 263 324 319 382 372

198 197

225 222 246 243 268 265 291 288 335 331 358 354 436 430 514 501

OUSTAVER, BEITI~(&E ZUR KENIWrNIS DES ADSORPTIONSPROELLMS

000 ---

~I~{

~-'oof-7 ~ t--A s,~o!--4--~=.,-V=4

'~ LI. _L_ .....

t&_&_l__J

o2~a~

O,Z 0,5 0,. P Fig. !8 (Tab. XXV) 02-0,~

"

02 o,s o,,.~

Fig. 19 (Tao. XXVI)

Versuchsserie D T = 3 5 0. (Tab. XXVi, tTg 19) Die g o h l e w o g , g e t r o c k n e t fiber konz. H~SOa 0 , 8 5 7 g , . ,. 1 V2s auf 4 0 0 0 erh~tzt , 0,825 g Abgegebene Oasmenge 0 , 0 3 2 g = 3,73 Pro z. Versuch 1 1 z ----- 4 Port. "

.

,

'"

O" 2a 5" 15" 30" 40" tVd 2, 5'

s

i

''

i

4

!

6,3; 2"

6,7 t t '

2,1 V '

0,0i i 0 " 38,1 0,7!10" 1i,7

2,54i10" 1,27115"

2,91t0 '' 2,5!20"

3,71 5' 2,T,20'

1,5ilO' 1,1

0,8~:I'D ' 8,8 ' 5' 7,1

0,99i20" 0,94 !,25 . 30" 60" 2~,'~'

2 , 0 !' 3 5 " 1,7160 . 1,5[ 2' !,4( 5 ~ !,0i14'

2,113o'

11o' o,6 i

1,9! ~', o,8!3o" ~o,o

1,1 .I , 1,t!45 1,1 1,5 x = 8 0 1,11 10 ' I

~.

p

0~

0,0

1~ I0' 30'

z = 1 Port, z p

,

c

0 r 40,6 0r 1,4 :/'2' I 0 , 7 J/~ t,7 , 2 * 9,0 I~ i.7 i 5' 88.0:~ , 0 i 15' i,7 ii13' 5 , 9 i ' ~o0. ' 138'-4,'2i !55' S,9i

i65,

a,9!

; x=l14

i

iz-~- 1 Port ! g, i 'r p : z }

[

P

.

ix .... 1 3 1 '

z --= 1 Port. ~! 'r p

' '

3,7 3,5

Vers. 10"1 Vers. tl

0,0! 0' 40,0! O' 0 , 1 i 0' 39,41 0 ' 1,4[t/j 9,2iVr 2,0il/2 ' 8,4 it/3' ! , 4 ' I t * 8,31 2 * 2,11 l ' 7,6t10' 1 ,9 . 9 5' 6.5!10' 6,5!I(V 22,4 . 4 i 115' 5' 4,3[ 4.3 " ~ 1,9 i15' .1,7i30' 2 , 5 1 4 5 ' 3,6 t 130' 4,1: 160' 3,61 !60 ~ 3,7! i x = 146 i

i9o' a,.si

5,0

140' i65'

x =98

. . . . . . . .

9

[15'

i85' 3,5.

Vers. 6* i Vers. 7 [ Ve~s. 8* ! Vers. 9

Vers. 5

z:=lPort-

"

[ 2"

0,4 0,2

Vers. 4*

i

"

s,o6i 5" 3,al 5,' 5,1; 2'

0,9 = p:~, 0,5

60"

2

i Vers. 2 " ~ Versuch 3

i 0"37,61 0"39,11, O' '-t0,41i O'

36,8 2 6 , 9 = Pl. o,oa9 5,1 2,5 0,040 1,7(~) 0,023 1,0 0,036 0,9 Mha,~=O,038

O"

-

}

i .....................

9

Iz = 1 Pot/..

p

v

0,1 2,0 2,5

Vd

6,7

1s 51

6,0 4,9

,p

O' 36,9

15'

a,8

~30'

3,6

60' 3,6 i x = 161

J 19*

284

K O L L O I D ~ H E M I S C H E B E I H E P T E BAND XV, H F F T 8--12

v~.. 12 l ve~.

18,~ .... Ve'rsuch 14 Iz = 2 P o r t .

lr

p

O' 38,4 I/~ 9,4 5' 7,0 O' 4 4 , 4 tl~1

12,4

I~ 12'

z

p

0l 1' 3' 5' 101

9,2 30' 7,2'

2. -1 . . . . .

1.

r

r~ = 5 P o ~

....

-

O,OiO J 45,0 3,o!%'

O' 46,1i O' 11,0 '/,/ 7,9 2' 8,9 1' 6,4 5 l 7,8 5' 25' 6,0 10' 35' 6,0]25' 110' 5,91 8,8

3 , 2 1' 3,5 5" 3,7 ~ 3,9

I/s'

!~ = 2a9]

60' 5,5 l 70' 5,3] x=201 !

- -

5.

p

p

0,1 o, . 7,8t o, 39,21 o, ,o,o 4,5 I/~' 8,01q,/.: ll,OIV ~' 16,3 4,7 I 1 7,21 1' lO,7t 1' 15,o 5,0 i 5' 6,3 t 5' 8,9 5' 12,4 5,0 o' ~8,61 o' ~9 ~ 15, 11,2 5,0. '12' 9,8 '12' 13',4 45' 11,1 I ~ 8,9 2' 11,3 x = 3 3 1

, 5'7,4

,%10,4 i

J

I z= 0' 0,0 i,. . ~. . . ~/2' 9,81V2' 101 10,5 i 1' 20' 10.6 i 2' x - = 3 2 7 [ 7' 120' i

60"

-. . . .

I "22,4172' ~ 1 6 , 0 p~ = 1,0 40,4!30'. 3 5 , 7 4 5 ' 22,1] 1~ 16,8[ x = 175 3 3 , 3 6 0 ' 22,0!10' 18,0 I i , 21,9165' 18,9! 30,5~90 25,61x=391 r 23, l Ii , i!

8) Zttsammenfassung der experimentellen Resuttate. Die Sorptionsisothermen haben einen eigenttimliehen Verlauf. Nach dem Aufnehmen der erslen Portionen Damp[ i bei 20 0 die erste Portion) b~eibt der Gleichgewichtsdruck auf einem relativ hohen Weft steben, wie es auch der Fall war bei der Sorption vot~ Wasserdampf. Bei der Aufnahme von noch weiteren Portionen Dampf stellen sich immer niedrigere Gleichgewichtsdrucke ein, so daft die Kurve einc Art S-Form erhalt, die, wiewohl weniger ausgepragt, auch bei den Gleichgewichtskurven von unten wiederzufinden ist. Die Fig. 50 u. 21 (S 286) zeigen eine Zusammenstellung der vier lsothermen A---D, in welchen die Gleichgewichtsdrucke p~ (in mm Hg) als Abszissen abg~setzt sind ~). Der untere Schn6rkel der S - K ' i i m m u n g in Fig. 20 ist wie eine keilf6rmige Spitze nach auflen langs der Druckachse ausgezogen und kann geradezu eharakterisiert werden als gebildet yon zwei gegen eine mit ~) In Fig. 21 fallen an zwei Stellen die Punkte yon den Serien 13 und D zusammen. Das Zeichen ftir den Punkt, der zu B gehOrt, tst daneben gemacht und em Pfeil weist auf die Stelle, woes eigentlich stehen soil.

GUSTAVER, BEITR)I,GE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

T = 35,0 0 Versac h 1

2* 3 4* 5 6* 7 8* 9 10" 11 12 13" 14

T a b e l l e XXVI (Fig. 19, S. 283). Zusammenfassung y o n S e r i e D. P = 102,5 mm

m = 0,825 g

i Z

4 Port.

I~ 40,4 0,0

1 Port. 1 Port.

38,1 0,0 40,6 0,0

I Port. 1 Port.

40,0 0,1 39,4

--

0,!

1 Port. 2 Port.

36,9 38,4

2 Port.

46,1

5 Port.

40,0 0,0 40,4

0,0

15*

16 t7" 18 19 z 20*

285

0,1 --

60" 45"

I84,.. P~ 1,1 0,8 3,5 1,7 3,9 1,9 3,5 2,5 3,6 2,5 3,6 5,3 3,9 5,9 5,O ll,l 10,6 21,9 18,9 1,0

P 0,011 0,008 0,034 0,017 0,O38 0,019 0,034 0,024 0,035 0,024 0,035 0,052 0,038 O,O58 0,049 O,Ill 0,104 0,214 0,184 O,OlO

m i

i

80 80 98 97 114 113 131 130 146 145 161 201 199 239 236 331 327 391 381 175

97 97 t19 118 138 137 159 158 177 176 195 244 242 290 286 401 394 474 461 212

dieser Achse parallele Linie asymptotisch verlaufenden Kurven: Die Spitze ist mit O bezeichnet. Wahrscheinlich ist diese Erscheinung analog der v o n . T r o u t o n beobachteten, in der Einleitung erw[thnten S-Krtimmung, die er erhielt, als er scharf getrockneter Glaswoile Wasserdampf portionsweise zuffihrte. Eine natfirliche Erkl[irung des eigentiimlichen Verlaufs der Sorptionsisotherme bietet sich dar, wenn man annimmt, dab die Sorption eine zusammengesetzte Erscheinung ist, bestehend aus wenigs-tens zwei verschiedenen Prozessen (s. weiter hieriiber in der Diskussion, S. 316). O wiirde da die Grenze sein, wo der spiiter eintretende Vorgang den vorherigen abl6st. In einem gewissen Konzentrationsgebiet entspricht ein Wert auf p d r e i W e r t e n auf x". Wenn mandeshalbdieSorption m

bei konstantem Druck (und bei Anwesenheit yon unbegrenzten Mengen Dampf) fortsetzen kann, diirfte der gr6Bte Wert auf x erhatten werden, m

und es wird eine kontinuierliche lsotherme gew6hnlichen Ausschens

~8~

KOLLOIDCHIZMI$CHE I~R1HEFTE BAND XV, HEFT 8--12

5001-~-4.---4--

~' . . . . . . .

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i.-~-zu~.4----J.-_L~|

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6

7 Fig.

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2

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6

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6

0

10

11

12.

Fig. 21 resuitieren. Werden dagegen die Versuche so ausge~fihrt, da6 Dampf sukzessiv und in kleinen Portionen zugef/Jhrt ~vird, was bei T r o u t o n ' s und auch bei meinen obenerwi~hnten Versuchen der Fall war, so erh~lt man die votlst/indige Kurve, 'denn der Druck ist eine eindeutige Funktion der aufgenommenen, Menge. Den Figuren nach zu urteilen, scheinen auch die beiden Zweige der Isotherme beiderseits der S-Krfimmung Teile ein und derselben Kurve auszumachen, yon welchen die keilf6rmige S-Krfimmung dem Punkte O zu ausgeht. Vergleicht man die Fig. 20 u. 21 mit den Fig. 16--19 (S. 274, 280, 283),, in denen der relative Dampfdruek p/P als Abszissen abgesetzt ist, so sieht man ein, d a b T r o u t o n ' s Sorptionsregel approximativ gfiltig ist. Hysteresis tritt bei den steit aufsteigenden Teilen der Isotherme auf. Die Desorpti~mskt~rve verltiuft langs der Glei.chgewichtskurven yon oben und yon u n t e n , a b e r bei etwas niedrigerem Drucke als diese. Es ist beachtenswert, dal:}, als ne/~e Sorption nach der Desorption in den Serien A und B (Fig. 16 und 17) w~rgenommen wurde, aueh die Wiedersorptionskurve eine S-Kr/immung beim Zuf/ihren der ersten Portionen Dampf zu der Kohle beschrieb, trotzdem diese bereits 2 0 bzw. 10 Proz. Alkohol enthielt. Der dualistisehe Charakter der Sorption tritt aueh bei einem Studium der SorptionsgeschwindigEett bei jedem einzelnen Versuch hervor. In

~87

OUSTAVI~R, BEITRJ, OE ZUR "KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

dem Versueh Nr. 1 [eder Serie wurde wie bei den gleichen Versuchen mit Wasserdampf ein erster Gleichgewichtsdruck scbon nach ca. 3 0 " erreicht, wahrend in den folgenden Versuchen der Serie der Druck immerw~hrend abnahm Und folglich ein anfangs auftretendes Oleichgewicht sich night einstellte. Die erstgenannten Versuche wurden mittelst der Formei (5a) berechnet und die Werte auf k(sa) sind in den dazugehOrenden Versuchsprotokollen mitgeteilt. tn der Serie B und auch in Serie C ist der nach 5 " beobachtete Druek niedriger ais die Formel verlangt. Der Anlafi zu dieser Abweichung ist wahrscheinlich, wie bereits in einem ithnlichen Fall bei den Versuehen mit Wasserdampf (S. 268) hingewiesen wurde, daft der" Druek, der sich im Anfang der Aufnahme sehr schnell verinderte, jedenfalls zu sp~t abgelesen und foiglich zu niedrig gefunden ist. Die Abweichung yon dem in Serie D nach 15" beobaehteten Drueke yon dem berechneten kann vielleicht auf falscher Ablesung beruhen. Die durchschnittlichen Werte auf k(ba) in den genannten Versuchen sowie die Kootdinaten ffir O der vier lsothermen sind in der Tab. XXVII aut'genommen worden. ~' ist die Zeit, nach welcher das erste (ileiehgewicht erretcht wird, Pr' der Gleiehgewichtsdruek bei der Zeit *'." Tabelle

XXVII.

|~--'--Die-Sotptionsgeschwindigkeit _ 9 | im Vessueh Nr. 1 der SedenA--D

betir J

B i 2 5 ~ 2 5 , 3 2,1 C I 300 31,0 1,2 D i 35~ 26,91 0,9

.~

25'" 35'! 40"

0,019 0,028 0,039

'l [

4,9 9,1 [3,9

Die Koordlnate~ tiir O

59,0 " 78,4 102,5

0,084 0,116 0,08'8

114 225]38

D i e Konstante k (gaj niinmt mit der Temperatur zu, doch ist das Temperaturgebiet zu klein, als dab man aus der Tabeile sichere Schlflsse betreffend das Gesetz der Temperaturabh~ingigkeit ziehen k6nnte. Die Koordinaten ftir O wachsen mit der Temperatur bis zu 30 ~ sind abet bei 35 o wieder kleiner. Die Fig. 19 gibt auch an Hand, daft die S-Krt~mmung sehr unbedeutend bei 350 hervortritt. Leider sind keine weiteren lsothermen hei noch h6heren Temperaturen aufgen0mmen worden. Es ware n~mlich van lnteresse gewesen, zu sehen, ob die S-Krfimmung da ganz verschwindet.

288

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XV, HEFT 8--12

g) Versuche mit EssigsgturedampI. Die zu den Versuchen verwendete Essigstiure hatte einen Gefrierpunkt von 16,30 und wurde durch wiederholtes Ausfrieren yon Eisessig aus der Chemischen Fabrik Ion, Stockholm, erhalten. Die Versuche sind bei 20 ~ 25 o und 30 o ausgeffihrt. Die Versuche bei 20 o wurden vor, die bei 250 und 30 o nach den Alkoholversuchen ausgeffihrt. Der Oefrierpunkt der Essigstiure war da etwas niedriger als vorher, ntimlich 1,5,2~ Betreffend die Sorptionsgeschwindigkeit yon gestittigtem Essigdampf liegen zwei Versuchsserien vor. u) Die Versuchsserien A - - F . Versuchsserie A. T = 2 0 ~ (Tab. XXVIII, Fig. 22.) Die Kohle wog, getrocknet fiber konz. HeSO4 . 1,095 g Die Kohle wog, I s a u f 400 0 erhitzt . . . . 1,049 g abgegebene Gasmenge 0,046 g = 4,20 Proz,

Versuch 5 Versuc--la-6~Versuch 7 Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 . . . . . . . . . . . . . . I . . . . . ]0" z=lPort, z = l P o r t , z--=lPortJz=lPort, z ~ p..

T

pl

v

9 p

_p_

r

v

p

T

1"

P

I O' 10,41 O' 10,0 6,6 5' 9,2

0 ' 1 0 , 6 i 0"10,5 0'10,2 O" 7,0 2' 3,6 1' 2,8 2' 2,1 1/2" 5,0 9,3' ills 1,8 3' 2,4 t/2' 1,8 1' 3,6 '/1, 3,8 Ii, 1,5 s 0,7 3' 3,0 2,5 2,8115. 9,0 1,2 = 40' 1,1 . . . . . . . . 8' 2,2 4' 1,7 20' 9,0 19 s 0,8 I 0 ' 1,2 24 s 7,4 28 s 0,9 15 x=52 x=- 294 2 s 1,0 x = 850 218

O' 9,8 Jh' 4,0 13' 238 x=

p[ 9

F,t,o.

I

z 600 ;zOO 600 ,

r

_o

'!! )05~Ic~ichl'JpOn ~~en

zoo

'l

100

:I

i

I

i

ir !

!

I

r n

!I

l

'

0 ~0: o,z o3 0,q 0,5 0,6 O,7 o,6 o,o %0 D Fig. 22 (Tab. XXVlll u, XXX)

T

~ p

O' I0,2 3' 9,8 I l' 9,2 15' 9,2 30" 9,2 14 s 8,2 x = 853

OUSTAVER, BEITR)IOE Z U R KENNTNIS DES A D S O R P T I O N S P R O B L E M S

Tabelle

XXVIII (Fig. 22).

Zusammenfassung T = 20,0 o _1.

.

.

-..z

Versuch .

.

.

p~

p P

9,8 10,6 10,5 10,2 10,4 t0,0 10,2

1,2 1,6 0,9 0,8 0,8 7,4 8,2

0,107 0,143 0,080 0,071 0,071 0,661 0,732

I

I/2t

I

po

t

1 Port. 1 , 1 10 ~, 1' 5"

1 2 3 4 5 6 7

A. m = 1,049 g

I

z .

yon Serie

P = t 1,2 mm

.

~89

Versuchsseri

JL

x

m

15 32

31

294 597 850 853

50 280 569 810 813

14

T -- 20,0 o.

e B.

(Tab. XXIX, Fig. 28, S. 2900 Die Kohle wog, getrocknet fiber konz. .

,

.

H~SO

4

1 s auf 400 0 erhitzt

2,378 g

abgegebene Gasmenge

"i z = 4 Pon. i 2,p I 3.p

. . . . .

1.

p O' 1'

9,0 0,0

9,0 i 9,4 0,0 0,0 . . . .

' '[

1.

0,100 g = 4,03 Proz.

Versuch

~

z=OP.on.

2

'

,.'

s.

~.

.s.

p

p

.P

p

9,3 0,0

9,4 0,0

9,4 0,2

9,2 0,1

6.

r

p

i;

Ix/'__ 0'

9,2 0 " 7,6 0,1 1' 0,0 117 --

z = io Port. 9

2,478 g

O' 9,1 V2" 0,4 4' 0,1 x = 278

Versuch 3 2,

3.

~r

5.

6.

9.

9,0 0,4

9,0

__Y_._ O" 8,7 1' 0,~

P

9,0 0,3

9,0 0,3

o,4

r

O' l" 2' 15" x =

10.

p

9,0 0,4 0,4 0,1 559

290

KOLLOIDCHEMISCHE

BEIHEP'TE

B/kND

XV,

HEFT

~--12

Versuch 41Versuch 5Nersuch 6Wersueh 7!Versuch 8*Nersuch 9iVersuch-i-01Versuch 11 z==10". [ Z=10" z = 2 0 " --i!. .z. .-.=. .a. 0. " ~I. . . . . . . . . . . . . ;i. .z. .=. 3. .0. ." I).............. z=60" z = 30" r -P )i ' ~ P r p iv p I r P iz P t _ _r P ,~.d .~ . . . p . . . . i

I

O"

9,01 O'

1'

1,2iV,/

2'

5" 1o,

9,0 o' 2,0 q~' 1,4 1'

1,0! 1'

to,1! o' o,oI o' o,o : o, ~o,o! o'

9,o

'~2,7 '/.{ 2,0 1" 1,sl 2' ~,o{ 5' 0,9 10' 0i8 30'

8,0 7,0 5,8 .5,2 4,9

o,8i 2' 1,11 2' 0,71 5,~ o,8! ~,

15' < 0 , 7 10" x=725 t5"

0,8~10' 0,7t5"

x=890

~

Vers. 13

z ~---30"

z = 30"

T

P

9

0'

l 0,0

0'

2' 5" 10"

9,3 9,0 8,8

1' 2' 5'

2o'

8,4 1 o'

2a, 1oo,

8,1 3o,

8,a15,

x=1934

i Vers. 15 z =-= 30" !

P

~

4,7 i 1" 3,6 i 2" 3,21 5 ' 2,6 i I 0 ' 2,1!15'

ira,

I,~)~o'

0,1

O"

9,9

8,0

1,

9,9 1,

3'

9,8

is'

i ~,

0'

I 0 , 0 p = 10,1 1o,o x = 2 0 2 6 10,0

2:

9,9

9,6!I0"

I0,0

,,= 1996 i ~ = 2oIo I LI ..... m* I ~.IT

, w~

!

! p=8,2

I p=8,4

I

'~176V T - V - ! - - 1 - q - T - 7 - T - -

-=,~

900 ~--4---4---~- +--4-.-.4-4-.. . . r >--1 t ! " -~ ' ..4-,'~

.........

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I '

i

i :

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i f

[

/

"Ioo ~__j .......~........... + -+--j--.4- --4----+-H

m

I

Fig. 23 (Tab, xxlx).

40' 7,2 x =1901

Vevs. 20

P

9,7', ~"

O'

x=19761

t

p

z =- 90" .I

9,81 O'

9,2,, 9,11

7,8

z --= 60"

.q,s! 1, 9,31

4,9 30'

4s

Vers. 19

T

9,a!

9,8 9,0 8,6 8,2 7,5 7,4

Vers. 17

p

9,6!

0' 1" 2' 5' 12' 20'

Ix=1833155' 4,6 1 i ! x = 1813

1,,0! 14191

Vers. 14

t' i~ 2' t 3' I 5' !Itg

i35, !73o,

1,0', '

Vers. 12

0,3!

1,oi

x=116645'

55" I

5,2 i 1' 4,0! 3,2'~ 2,51 1,91

'

p=9,9 x = 2013

291

OUSTAVER, BEITRAOE ZUR RENNTN][$ DES ADSORPTtONSPROBt.EMS

T a b e l l e XXIX (Fig. 23). Zusammenfassung .von S e r i e T = 20,0 o P = 11,2 mm ............................... 7- .... V - - - Versuch ! z p~ p~ ~ p I '

1

1i

12 13 14" 15 16" 1'7 18" 19 90

X

In

9,2 9, t 9,0 9,0 9,0 10, t 9,0 0,0 lolo 9,0 9,6 I0,0 9,8 0,1 9,9 0,0

10

i .10 10S e: 20 30

,

30

,,

,60

,,

30

,,

30

,,

30

.

39

60

.

i 90

0,0 0,0 O, t 0,7 0,7 0,8 1,0 0,3 ),5 4,6 712 8,1 9,1 8,0 9,6 8.2

0,000 0,000 0,009 0,054 0,063 0,071 0,089 0,027 O, la4 0,411 0,643 0,723 0,812 0,714 0,857 0,732

lO,O I

lO,O

o,893

-10,1 9,9

8,4 10,1 9,9

0,750 0,902 0,884

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

i .................

F- ...........

z=--1Port, z-~-Port. p ! .r p i r 0" 19

2' 3"

I .............. -71 ...............

~ ..........

1,16 Proz.

--i ............

/I ..........

~ Iz-- 10 z.-=20" z = 3 0 " l z .... ~0"~z=--30' z = 3 0 " p !r p [r p ~'r P I ~ P ~ 9 P i ~: P

i........ U

9 , 4 , 0 :: 9, 0 : ' 9 , 4 ! t O" lO,Oi O" 1,0120 1:5 /~ 2,7 1' 2,4!V./ o:7! 1, '0,9 ,' 2,21 2' 2,1! 1' 0,71 2" 0,9 2' .1,91 3" 1,7i 2' 0,~ 3' 0,8 5" 1,6 ,, 5' 1,6i,3' 0,51 5, o.7i10' 1,5JlO' 1,3{I 5 9

5" lO' 1,5~ o,512,

I ............

49 117 235 305 374 490 597 597 687 762 800 813 831 821 839 828 850 838 852 847

117 278 559 725 890 1166 1419 1418 1633 1813 1901 1934 1976 1952 1996 1972 2010 1985 2026 2013

Versuchsserie C. T----20,0 0. (Tab. XXX, Fig. 22, S. 288.) Die Kohle wog, getrocknet fiber konz. H.2SO4 0 , 9 4 7 g . . . . . evakuiert bei 20o . . . . 0,936 g abgegebene Gasmei~gc 0,011 g .

= 2,378 g

m

1

4 Port.

2 3 4 5 6 7 8* 9 I0

B.

9,51 0 ' 1 0 , 1 0 ' 5,5U/~' 6,61/2" 3,7] 1" 5,0 1' 2,9i 2' 3,7 2' 2,5] 3" 3.4 3' 2,11 5' 219 5'

~

9,8! O' 8,8it/?" 7:8 P' 7,0! 2' 6,5! 3' 6,21 5'

i

9,71 O' 9,3 9,711/~' 9,3 9,6 t I' 9,3 9,3] 2' 9,3 9,1110' 9,3 9,01x=721

o.5~15, 1,2i15, 1,2~10" 1,7 I0' 2,5 10' 5,9~10' 8,8! 1,515"2,1 15' 5,7115' 8,6 i

30' 0,4:' .... ~ _ 1,0]15, 130' 1,0130' x = 23 V~er'o,-t. :51' 0,8!49' 0,8131 ' t 9 i! '.'--~ i x = 228160' 0,8147 a u s g e L~~ sa e l ~~ . 326 !x =

1,3!30" 1 , 9 3 t ' 5,5;,30' 8,2! 1,2i60" 1,91 x = 6 7 7 5 8 ' 8,0i 4521 x = 5931 ', x = 7061

29~

KOLLOIDCHEMISCHI~ BEIHEFTE

Tabe|le

B A N D XV, H E F T

8--12

XXX (Pig. 22, S. 288).

Zusammenfassung T - 20,0 o

yon

Serie

C.

m = 0,936g

P = 11,2 mm

Versuch

z

I 2 3 4 5 6 7 8

I Port. 9 , I0 Sek. 20 , 30 , 30 . 30 . 30 ,

p

p(,

, p~

9,4 9,4 I0,0 9,5 I0,I .9,8 9,7 9,3

0,4 0,7 0,8 1,2 i,9 5,4 8,0 9,3

i !

Versuchsserie

0,036 0,063 0,071 0,107 0,170 0,482 0,720 0,830

D.

! [ i i

X

x

m

28 228 326 452 593 677 706 721

25 245 348 483 634 723 754 770

T=: 20,00 .

(Tab. XXXI, Fig. 24, S. 294.) Die Kohle wog, getrocknet fiber konz. H~SO~ , , I s auf 4000 erhitzt

1,047 g 1,008 g

abgegebene Coasmenge .....

t

.

Versuch ~l

' Ver~uch 3

:]

z

~ 25 ~:

I

5 Port. ~. 9,3 [ W

9,4 0 j

8,8 01 . 9,1 1,0 1' l,l 1~ 1,7[ 1' 2,6 O'.... 8,8 ,5'i 0,6 51 1,2 5 ~ 1,81 l ~__0,9 I0 15 ~ 0,4 n Z - o . ~ IW 1,2 0,8 . . . . 2 , 1 2 0 , i I ~ 0 01 9,012 W 0,3 '12' 0'---9,3 = 2 } 1'..... 1,0130 '~ 0,2 0' 9,1 x = 2 6 5 .I01..... 2,3 ~-rs:.~ :[ I' 1,1 W

,/~'

1,81%' 2,8: l'

1'),5

o,

o oI

6~

0,2

1, 0 , 2

,,. I

-0;-olo 6*

0,0!

0,039 g = 3,73 Proz. .

.

.

~versuch 5 . . . . .

~-o;t. ~ 0 ~ 8,8 ' 0 j 9,0 1' 0,61 1' 1,2 0'---8,81 5~ 0,5 i ~ O,71W 0,2 15' 0,2 W.... 8,8 20' 0,2 1' 0,9 x : - 3 9 9 . 0' 8 , 8 1 I' I,I ~_~,~.:-] -

o,

o.o

1' o,ot 10 ~ 0,0 t

.

.

.

.

.

Versuch 7

-5-P-~_ ~. 01 9 , 2 0 ' 9,1 1' 0,71 1' 1,4 ] 0,9 01--9,2 5", 0,7 I ~ 1,0 llO 15' 0,5 0 ~ 9,2121 , 0,5 1' 1 , 2 1 x = 5 3 8 0' 9,2[ .... I' 1,2--Vers. 8"

::-==,,.,,.,, 1'

o,1

5~

0,1

293

OUSTAVER, BEITRAOE ZUR KENNTNIS D F s A D ~ ) R P T I O N S P R O B L E M S

v~.

10"

Vers.

'

z = 5 Port. 5. p

r

p

P "

0' 9,3 1' 1,1 0'---9,3 1' 1,3

0~ 1' 51 I0' -15' O' 9,3 20'

9,3 2,5 1,6 1,4 1,2 1,1

l'

1,1

1,730'

T

~

I

O' 1'

0,01 0,5] 10' 0,6 x = 667

0" --9,3 x = 668 1' 2,0

Vers.

il

Vers. 12" Vers. la

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p I v

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I Vers~- 2 0 ' *

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p

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V~rs. 21

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I

0,0 0' 1' 6 , 9 1 5 " 5,0 i I' 7 , 6 1 5 " 6,5 1' 5' 6,418' 5,2} O' .... 9,7 2' 6,7 7' 16' 6,2 x = 7 8 5 i l' 9,016' 6,7 11' 30' 6,1' 5' 8,4 x = 8 0 9 x=794 10' 8,3 ' x = 823 9,8 O"

z

9,1 0" 2,1 i 1'

[

O'

p

9,11 0' 0,01 0' 9,5} 0 " 0,0 4,1 3,7 t 1' 2,0 1' 4,2115" x = 72', 4,2 0 9 , 1 ~ ' - -26"~ 3,0 10' o t2 0 ' - 9,5 1' 9 I0 2,8 1' 5,9 20' 4,3 I__3,015, 2,6 5' 5,4 ~ = 7 7 2 2,6 10' 5,31 30' 2,6i 3W 5,1 = 735 x = 779, 0'' 1'

Vers. 19 z----- I Port. .P 9

Ve~sfl4*-

0,0 t O'

9,7 0"

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9,9! 0'

9,9 9,7 8,4 3' 9,5 8,4120' 9,3 ! x = 844 8,9 qe'

31v 'ers. 24

0,0 O' 9,8 7,4 i 1' 9,3 2 * 7,6 0 ~ 10,1 20 * 7,7 2 t 9,8 x = 826 I0' 9,6 x = 851

,..,

Vers. 22" Vers. 2

'Vers. 25 "

___~

P i 9

O' 1' 9' 18'

0,0! O' lO,Oip---lO,9 10' 9,0 7,91q,z' 9 , 8 i x = 8 8 4 i 0' 9,8 8,0111' 9,T. 4' 9,8 8,020' 9i7 x=874

=832

x=8

p I 9

O"

15 a

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KOLLOIDCttF.~ISCHg

BflHEFT~

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7ooh bOO~Z/ .....

"1

I

l

o~oj o2 Qs ~u q5 0,o0.7 q8 O9 1.o r

Fig. 24 (Tab. XXXl). T a b e l l e XXXI (Pig. 24) Zusammenfassung yon Serie P = 11,2 mm

T-- 20,0 ~ Versuch

P~

.l. . . . .P~ . . . . . . . . . . . . . . .p. . . . . . L' .

1

5Port.

2* 3

4*

5 Port. .

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5 6*

5 Port.

7 8*

5 Port.

9

5Port.

10" 11 12" 13 14" 15

3 Port. - - 4

2 Port. 1 Port.

16 *

17 18*

19 20* 21 22* 23 24 25

2 Port. - _ .

2 Port. 2 Port. ] Port. 5Ji

9,4 90,0 9,1 0,0 9,0 0,0 9,1 0,0 9,3 0,0 9,1 0,0 I 9,5 0,0 9,8 0,0 9,7 0.0 9,9 0,0 I 10,1 ; 0,0

j lo,o !

i

---

9o

9

! i

o,2 0,2 0,0 0,2 0,9 0,5 0,1 1,1 0,6 2,6 2,2 <5,1 4,3 6,1 5,2 ~8,3 6,7 9,3 7,6 9,4 8,0 9,7 i0.9 9.8

.

.

D.

m =: 1,008 g x

.

0,080 ] 0,018 ! 0,018 0,000 0,018 0,ooo 0,045 O,0O9 0,098 0,054 0,232 0,196 0.446 0,384 0,545 0,464 0,732 0,598 0,830 0,688 0,839 0,714 0,86fi 0,973 0.875

127 127 265 265, 399 399 538 5.38 668 667 735 731 779 772 794 785 823 809 844 826 851 832 861 884 874

r~ 126 126 263 263 396 396 534 534 663 662 730 9 773 766 788 779 817 8O3 838 82O 845 826 855 877 867

GUSTAVER,

BEITRAOE

ZUR

KENNTNIS

DES

295

ADSORPTIONSf'-POELEM,q

V e r s u c h s s e r i e E. T : 2 5 .0,. (Tab. XX.XlI, Pig. 25, S. 297.) Die Kohle wog, getrocknet fiber konz. H~SO~ 0,906 g , , , I s a u f 401")0 erhitzt . 0.87t g abgegebene Gasmenge Ve~such 1

versucn 6

...........................................................

z=! 9 , O"

k (nm p bet*.

11,5

"~

8,6 = Pl O" 3,0 0,0525 2,83 5" 2,0 0,0728 2,15110" 1,9 0,0588 1,89i 15" 1,8 0,0580.1,79120"

25"

1,7 M =-6,b-60:5

30" 35" 40"

1,7 1,7 1,7 = p~

60"

1,5 1,5

3' 5' 11'

23' 35! 45 j 601

1,2 1,0 0,6 0,4 0,3 .0,3 0,2

1 O01 0,2 x = 29

vW .ch 2* 0~ 5~ 15 j

0,0 0,0 0,0

i ............

.}z

.E

0" 1 2,0

0~ 5". 10" 15" 20"

1 j/,~'

i versu=n ~'i ver.~cn I : ve "u." ~ Versuch 11 i........................

I ' ' z==l Port. iz=-~. Port. iz:,l Port.!z:=l Port. z,:l Port.

Port.

p

0,035 g = 3,86 Proz. '

125"

150" 60" 2' 6' ]10' !20' 32' 50' 60' [75' x

0"

9,0 = p~ O" 7,0 5" 6,8 1o. 6.8 30" 6,7 6,6 45" 6,5 60" 6,5" 2~ 6fl 5' 5,7 12' 5,1 20' 4,1 :34' 3,3 45' 3.0 601 219' 75' 2,8 i 92' == 44 !105'

........ v--'---==-~= Vetsuch 4 =ii

12,1t

0"

o,o

5' JO'

2,2 2,2

i 12,3{

9,9 i 0" 10,0 9 O! 15" 9,6

8,2ao"

s:81 3o"

8,160" 8,1 1%' S,O 2" 7,9 5 * 7,51 81 6,6 I I ' 5,7t14' 4,817' 4,4 2'0' 4,1I:301 4,045' 3,9 60' 3,9177' ' I

x = 66 " .........

!,o

30" 45" 60" 2' 5' 10' 30' 90' 105'

-: ......

I o, 0,0

0 ~ 0,1 ........."-..........! 1/2' 3,0 O' O,OI 1 l 3 , 0 I l ~'~.4,9 1 3 0 t 2'

O" I 1,6 O" 9,3 15" 7,6

7,3 7,3 7, I 8,8 1' 9,5 S,7 2 a 9,4 7,0 8,7 5' 9,2 6,5 5,8 8,J 10' .9,0 3,8 7,9 20' 8,0 3,0 7,5i 30' 7,7 3~0 7,2190' 6,4 7,0i109' 6 , 2 I 120' 3,0 6,8t125' 6,1 x---94 6,1 140 ~ 6,1 55] x = 7 4 f 5,2 5,0] ~e~!:l~T:

......

10'

11,6

0"

9,6. 0 " 8,5 15"

. . . . . . . . . . . . . . .

0,

_=L.__P_.~

........

i

'/,'

2,2

2' 5'

2,3 24 '

4,9 f

~'"i

Als derVersuch Nr. 12 24 Stunden sptitel ausgeffihrt werden soilte, erwies es sich, dab s~imtliche Htihne geleckt hatten. Im Sorptionskolben B war Luft eines Druckes yon 293 ram. Die Kohle wurde vorsichtig bei einer Temperatur yon 25 o evakuierr, his der Druck auf 0 gesunken war. Der Kolben B wog aa 37,451 g, wiihrend sein Gewicht beim Wiegen nach dem Versuch 11 37,453 g betrug. Wahrscheinlich war doch

296

K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E B A N D XV, H E P T 8--12

Luft sorbiert worden und hatte einen Teil des aufgenommenen Essigdampfes verdriingt. Die Versuchsserie wurde jedoch fortgesetzt.

Versuch12

iVersuch

]Versuchi4 16 Versuch . . . . . . 18 Nersuch 20 Versuch22,IVersuch 24 ~ Po.. [~L-f~ !~- i i,o;?. z=l Port. z = l Port. z=l Port, tz=l Port. pl. o!, pl' pl:~ r!* pI* p

z .

. . . . . . . . . . . . . . . .

12,8 6. 0 " p , = 9 , 6 i 0" 15" 7,615" 60" 7,4130" 2' "1,21t 6 0 " 5' 6,91 2' 10' 6,1: 5' 33' 4,4 10' 50' 4,0 30' 65' 3,8 50' 80, 3,6 80, 100' 3,6 105'

0,,

: - - "

.

.

.

.

J. . . . . . . . . . .

],gj', 0" 10,91I o. 11,8i "o" 10,6 o. 10,8T o.

9,9

9,3[ O* 8,5 i O" 9,2i O" S, li O" 8,2! O" 7,6 7,815 u 6,3 t 15" 6,3 J 15 + 4,5/15" 6,215" 5,5 7,660" 6,2 60" 5,9 60 ~ 4,1}60" 5,930" 5,3 7.45' 5,6! 5' 5,1 2 ' 3,8 3' 5,545" 5,2 7,315' 4,41 15' 3,4i 5' 3,2112' 4,360" 5,1 7,031' 3,3 i 30' 2,7! 20' 11,532,,920' 3,5 3' 4,9 6,460' 3,0 48' 2,3 40' 3,015' 3,2 4,690' 2,830' 2,7 2,9 63' 2,1] x=176 45' 65' 2,760' 2,3 3,7 x = 1 3 6 90' 2,0! :9 2,790' 3,:~ 105, 2,0 ve~.~=~ o,= 2,2 3,2Ver=--~?:17.= x=157 192 x=206 x=107 x=123 O" "0,0 o' o,1 V~rs.]9* 15" 0,5 =~rs=-~2~--='=~;-: ----" 15 ~ 0,8 .............. 1' 0,5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Versuch 13" Vets.15" le 0,8 O' 0,0 5' 0,5 0 n 0,1] O" 0,2 9' o,11 o- 0,I 3, 0,9[ 15" 0,6 i 1,~- 0,7~1.~,, 0,8 15" 1,21 15" 1 , 0 5 ' 0,9} 1' 0,61 60" 0,7t 1' 0,8 1' 1 , 2 5 t,1' 11'0,010' 0,9 i 5' 0,71 ' 15'I, 0,90'9 5' 0,9

Versuch 26 z--5 Port.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ir

P

0"

9,9

15"

3,9

1' 5'

3,4 2,7

P

9,9 5,7 4,8 3,7

.

----I P

4,8 5,8! 4,8

._P~

9,9 7,6 6,5 5,2

ij I

P

9,9 8,8 8,5 6,4

[

r

Versuch 27*

p

25" 3,4 40' 2,8 65' 2,4 90' 2,3 lO0' 2,3 x=314

0" 15" 1' 3' 6'

0,1 0,9 0,9 1,0 1,0

OIJSTAVER.

BEITRAOE

ZUR

KENNTI~S

DES ADSORPTIONSFROBLEMS

Versue'h 29*

Versuch 28 z =,5 POrt. s" . .t .~. _. . _-t ..-~--,P. !--'l"-, P !, PD{I ~i.p ---~== 0" 9,6 9,9 t 9,6 9,6 9,6 I 10' '

is'"

4,8

o,817,5

l, ,t,s ,%2,7

P

6,2~o,s 7,2 5,~ o,~

5,0 __

]Vers. 30 ~

~_T _ p

.

p .

1

i

i

0-0,2 15" O,Sl

5,9 8,4' 30't 3,3 7 , 6 ] 60' 2,7 6,7 90' 2,6 x = 389

8,2

297

io" ~,4 Jls'" 4,1

1' o,tt,r=lso i 1, 6" 0,9i" I10' lo, 1,1 ~ !3o' 20" 1.1j'T=25~

3,8 2,0 1,5

!,4

i .

I P I.~.._~_= ~_j/

9,1

O' 9,1f 0"

0,2i O' 10.2'

' O"

1,

5,3

1' 6,4h8-

1,7! 1'

9)1

15"

2'

4,4

2' 5,5! 1'

1,9I 2'

L7

s'

a,5

s' ~.rl 5" 2,o! 8" 2,o! 5'

7,0 6,5

! 38"

2,5!

53' ~98" 2,5i : x=540 !

p

9

p

0"

10,2

O'

10,2

6,8 6,6 6,5 5,9

1' 2' 3" 5'

10,2 I0,1 IO,O 9,8

0,2

30' 5,0 102' 7,5 60' 4,8 x = 646 I Xbsr,= 607

5,6 4,2 )70' 4,i ~ x=602 i

.

3,0]15"' 11 3,01 1' 2 ~ 3,1i 5' 51 3,211o'

'10,

2,6 !

.

=L_=p__j 7

O'

2~' 3;OliO'

.

,.=l p~,~ z=so-

Iz=lS~ P I~

z =.~"1+ 15"

"

.

i

130"

l

t

_ _ - - - - - - L . ~.. . . . . . . . .

Versuch 40

..... r

1 -~ -Z---~-:'

P t ~

O"

0>2

15"

5,0

1"

5,2

O' 30' 60' X=

800

I-- :

z ---~60"

P I~

P

10,6 0' 10,3 I' 7' 10,4 15' 6/'9

0,5 7,7 8,0 8,2

}'

Versacl~41i

p = 10,9 x = 674

P O" 3'

3,1 7,6

...i ....

~Q1 02. 0,3 o,~ Q,5 o,0 O] 0,8 o,q .Fig. 25 (Tab. XXXII)

20

29~

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XV, HEPT 8--12

T a b e l l e XXXII (Fig. 25, S. 297) Zusammenfassung y o n S e r i e E. P= 15,2 mm

T= 25,0 ~

1!

1 Port.

2 *

3 4* 5 6* 7

1 Port. "lPort. I Port.

8*

9 I0" II 12 13" 14

15" 16. 17" 18 19" 2O 21" 22 23* 24 25* 26 27 ~ 28 29* 3O 31 32* 33 34* 35 36 37 ~ 38 39 + 4O 41".

I Port. I Port.

1 Port. 1 Port. 1 Port. 1 Port. i Port. 1 Port. 1 Port. 5 Port. 5 Port. 1 Port. 2011 15" 1 Port. 3011 6011 60"

p,,

P~

11,5 0,0 12,0 0,0 12,1 0,1 12,3 0,0

0,2 0,0 2,8 2,2 3,9 3,0 5,0 5,0 6,1

11,6 0,0 11,6 12,8 O,l 11,9 O,l ! 0,9 0,1 11,8 0,0

10,6 0,0 10,8 0,1 9,9 0,2 9,9 0,1 9,6 0,2 9,4 9,1 0,2 10,2 0,2 10,2 10,2 0,2 10,6 0,5 10,9

2,4 3,0 3,6 i,2 3,2 1,0 2,9 0,9 2,0 0,7 ~1,5 0,5 2,7

0,9 2,2 0,9 2,3

1,o

2,6 1,1 1,4 2,~ 2,12 4,1 3,2 4,8 7,$ 5,2

10,4 8,2 10,9 7,6

m = 0,871 g

P P 0,013 0,000

0,184 0,145 0,256 0,197 0,329 0,329 0,401 0,158

O,197 0,237 0,079 0,211 0,066 O,191 0,059 0,132 0,046 0,099 0,033 0,178 0,059

0,145 0,059 0,151 0,066 0,171 0,073 0,092 0,165 0,132 0,270 0,211 0,316 0,495 0,342 0,684 0,540 0,717 0,500

x 111

,29 29 44 37 57 48 66 51 74 67 94 107 103 123 ! 20 136 133 157 155 176 174 192 189 206" 203 314 311 389 386 403 540 536 602 592 607 646 63{) 679 654 674 651

33 33 51 42 65 55 76 59 85 77 108 123 118 141 138 156 153 180 178 202 200 220 217 237 234 361 358 447 444 463 620 616 691 68O 697 742 723 78O 751 775 748

299

OUSTAVER, BEITR,~,OE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

Versuchsserie F. T = 3 0 , 0 o . (Tab. XXXIII, Fig. 26, S. 300.) Die Kohle wog, getrocknet fiber konz. H2SO4 9 , , lS auf 400o erhitzt

0,923 g 0,890 g

abgegebene Gasmenge Versu'ch 1 ' z

0,033 g = 3,58 Proz.

Versu'ch2 Versuch3* Jversuch4[

Versuch 5 z = 5 Port.

:=: 1 P o r t .

[ P ,,

0"

2" 10 ~

20 u 30" 40" 60" 5' I0' 30' 68'

k(5~)

ir

p[~

I0,0 0" 7,6 = Pl 0" 3,2 0,108 2" 2,0 0,071 15" 1,8

9,6 0" 7,3 15" 5,0 I" 3,8 3,7 3,6 3,5 3,3 2,7

0,05730"

1,7 = p~

45"

1,5 1,3

I" 2'

1,0 0,6 0,3 0,3

p

O" 15" 30" I'

p

2.

3.

4.

b.

p

p

p

p

P

9 , 7 : 0 " 9,6 2,9]15" 2,0 2.6]30" 1.9 !,9 '1,7 1,7 2,1 2' 1,5

o,14, I iii': l' [ 2'

9,6 2,7 2.4 2,4 2,3 2,2 1,8

r

0,3 0" 0,9 15" 0,9 30" 0,9 45" l' 2' 5' 15' 30" 45'

9,0

2,7 3,1

3,1 2,7 3,0 3,1 2,6 2,9 3,0 2,3 2,7 2,9

0,915'

0,8 l,l

1,4 1,5

1,7

1,1

1,2

~176176 o ,o0,9 1,0 ,, 845' x:-=181

Versuch 7 I. p

9,1 9,1

26"0" ,,5 5' 1,0 1,6 1,8 2,1 2,3

x=

Versuch6*

T

pl T

0,2 0" 0,3' 15" 0.3 30"

6" 20' 1,4I 33' 1,1 60' 1,0 x~ 4O

x = 23

r

1.

z = 5 Port. '2. :~. p .p

I0,I 10,1 3,6 4,6 2,8 2,6 2,6 4,0 2,4 3,7 1,8 3,0 1,1 2,2 1 1 1,7 l,l 1,7

9,9 5,2 5,0 4,9 4,7 4,5 3,7 2,8 2,1 2,1

Versuch8* I

4. p 9,9 5,8 5,5 5,3 5,2 5,0 4,4 3,3 2,7 2,5

5. p

1 [ T

9,6 ]0"5, 5,9 5,7 30" 5,5 l' 5,4 f 5,3 [ 4,7 I 3,3 t 2,8 2,6 I x =2501

p 0,4 1,0 1,1 1,1

20*

300

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XV, HIRFr 8--12

iVe~s.eh%~

Versuch 9

.....

'

-

.

.

.

Versuch II

.

I

z = 7 Port.

z :

1.

2.

3.

4.

5.

~.

, 7.

P

P

P

P

P

P

P

2 Port. I..

i

i v

p

r

p

2,

p

.'!

O" 15"

30" 45" I' 2' 95 ~

15' 30 ~ 45' 60'

10,5 3,0 2,7 2,5 2,5 2,2 1,8 1,2 1,2

10,6 9,9 10,1 10,0 4,5 5,2 5,7 6,0 5,0 5;4 5,7 3,9 5,0 5,2 5,5 3,9 5,0 5,2 5,5 3,6 4,4 5,0 5,2 3,0 3,9 4,5 4,8 2,0 3,0 3,2 3,5 1,8 2,4 2,8 3,0 1,7 2,3 2,6 2,9

2,5

2,9

vo,. 12 wrs. 13. ~

~

P

0"

I"

9 ....

9,8 0" 9,2 15"

2' 7,81 l ' s , 6,51 5' 20' 35' 45'

4,2120' 3,41 3,2[

~o'

3,21

--- 473

9,3 O" 6,6 15", 6,3 I' 6,3 2' 8,I 7~ 5,9 15' 5,2 4,0 , 3,2 ! 3,1

~691

145'

, ~- i

pt ~

2,1 17"

Iz= (D~,o,~,o.~ ! ( i ) . . ~ . )

p

pl~

I

0,4 O" lO,O 1,8 15" 5,2

9,.7 O" 9,5 15" 9,4 l' 1,9!3o- 5,0 2,1!45" 4,8 9,4 2' 9,3 5' 2,1 l' 4,8 8,8 15' [ 2: 4,5 !5 3,9 7,4 3,0 5,6 I15' 30' 2,8 4,7} 60' 4,3 I J x =577 1

L I

2OO =

X

ql Ol

5,0 4,6 4,4 4,4 4,1 3,4 2,6 2,2

- - - -

1

10(1

10,4

.1 ~v,~-~-~.i6_~v e~s.

15"

1 Port. --t- 60"

i

'~176.~,:~ IbOG

0,5 0" 1,4 [5" 1,6 30" 1,7 45" 1,8 !' 1,8 2, 5' 15' 30'

!

'i Vers.

Vers, 14

ii z

---~'30"

z

9,8 6,3 6,1 6,0 5,9 5,6 5,0 3,9 3,I 3,0

O ~ O.q O~

Pig. 26 (Tab, XXXII[.)

p.

t

0,5 p = l , 9 p =1,3 3,0 x = 5 5 7 x = 5 4 4 3,0

3,1 3,2 3,3

9,8 5,3 5,0 5,O 4,8 4,4 3,9 3,1 2,6 2,6

QUSTAVER, BEITRKOI~ ZUR KENNTNI$ .DES kDSORPTIONSPROBLEM$

T :-~ 30,00 Versuch

z 1Port. 1 Port.

1

2. 3* 4 5

T a b e l l e XXXIII (Fig. 26). Zusammenfassung y o n S e r i e P. P = 20,3 mm

-it}

5 t2--6) 6* 7 v~ 7 a-5) 8* 9 o) 9 rz-~ 10* 11 12 13" I4 tt~ 14 t~ 15" 16" 17"

1 Port. 1 Port. 4 Port. I Port. 4 Port. i Port. 6Port.

po I

! 10,0 ! 9!6 I 0,2 9,7 9,6 9,0 0,3 10,1 9,6 0,4 10,5 9,3 0,5

I Port. 30" 1 Port.

60"

10,4 9,8 0,4 10,0 9,7 0,5

30, 60"

~.

p| 0,3 1,0

0,3 0,8 <0,7

<1,2 0,9 <1,1 ~2,6 1,1 1,2 <3,1 1.8 2,1 3,2 2,1 <2',8 4,8 3,3 1,9 1,3

"~

0,015 0,049 9 0.015 0,039 0,034 O.059 0.045 0,054 0,128 0,054 0,059 0,153 0,090 0,103 0,158 0.103 0,138 0,212 0,t63 0,094 0,064

301

m = 0,890 g X

.m --

23 40 39 61 81 161 160

26 45 44 69 91 181 180 201(bet.) 281 280 301 (her.) 415 4O8 435(bet.) 532 525 1550(ber.) 648 637 626

250 249 369 363 ,"7"

473 467 577 567 557 544

t

t la

~) Die Sorptionsgesdzwindigkeit. Die Geschwindigkeit, mit welcher sich das Gleichgewieht bei jedem einzelnen Versuche einsteUte, geht aus den Versuchsprotokollen hervor. Wie ersichtlich, ist dieselbe bedeutend grO6er, wenn sicb das (i!eichgewicht yon unten einstellt, als im entgegengesetzton Falle. Bei Berfihrung mit gesattigtem Dampf stellt sich das Gleichgewicbt in kiirzerer Zeit als 8' ein, was aus den untenstehenden Tab. XXXIV und XXXV sowie aus Fig. 27 hervorgeht. Die Versuche zur Tab. XXXIV sind in f/inf verschiedenen Abst~tzen ausge[6hrt, was auch aus der entsprechenden Kurve, Fig. 27 I, ersichtlieh ist. Die. Gesehwihdigkeit, die im Anfang gro6 war, nahm nilmlich mehr und mehr ab, wenn abet der Versuch nach einer Pause yon 2 4 - - 4 8 Stunden wieder fortgesetzt wurde, geschah die Aufnahme mit wie vorher im Anfang gro6er und dann abnehmender Geschwindigkeit. Dieselbe Erscheinung yon ,Ermfidung" zeigte sieh ebenfalls bei der Aus~hrung der Serie F (s. unten~.

302

I
600

, 7.Jo--i

700]

i

000 500 qO0

r .~

!__i

/

i

t

i 1

I..i 1 I

~

5OO ZOO I00

r

Jl I

', __L_

0 ~ 50 iO0 150 2fro 250 500

350 '09

1

q50 500

Fig. 27 (I : Tab. XXX1V,'II : Tab. XXXV) Die Sorptionsgeschwindigkeit von Essigs~uredampL Tabelle

XXXIV (Fig. 27, 1).

Die Kohle wog, getrocknet fiber konz. H~SO~ 1,110 g , , , 1 s auf 400 ~ erhitzt 1,069 g abgegebene Gasmenge 0,041 g = P= ll,2mm T = 20 0 such

(yonZAn-

Datum 19.1.19

rod

5,1

10"

20" 60" 20~1. 9 !0 11 12 I3 14 15 16 17 18

22:1. w

23." 1.

5u

5'1 10 II 20" 60" 5,1 5" 10 ,1 20" 60,1 511

60" 24~ 1. 1) x~ x.~ x~ x|

6011

dr

10" 20" 40" 100" 105" 110" 120" 140"

200" 205" 210" 220" 240" 300" 305" 365" 425"

p

i x _ - - ~

10,2 t 84 146 t0,7 236 11,0 11,0 348 10,5 511 10,8 563 10,7 607 I1,0 663 732 11,0 11,o! 803 10,6i 815 10,3 i 824 lo,3 i 833 10ft 843 l l , 0 1 858 10,2 859 10,8 864 10,0 864

(Versuch 1-- 5) = 808 mg ( ,, 6--10) ~ 330 ,, ( ,, 11--15) 57 ,, ( ,,. 16--I7) = 5 ,,

X

Pr~176 vorstlcn gu Versuch

von

79 137 221 326 478 527 568

i62o 685 751 762 771 779 789 803 804 808 808

79 58 84 105 152 49 4t 52 65 66

14 1 4 0

3,69 Proz. m = 1,069g k(8~,) 1)

t

I1

-

~

k

na De 9

15,8 I 11,6 I 8,4 5,25 I i ,

2,53! 9,8 I 8,2 [ 5,2 i 3,25. 1,1 ]

2,5 l 1,8 | 0,8 6,5 / 0,23! 0,20[

o,ou 0,00

'"

0,0089 0,0081 0,0069 0,0056 0,0039 0,0138 0,0138 0,0122 0,0107 0,0076 0,0186 0,0188 0,0147 0,0119 0,0106 0,0194

OUSTAVER. BEITR,~OE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

303

Jeder Teil der Kurve I i s t berechnet mittelst Formei (3a), k taa) bleibt abet nur ffir die ersten Werte des Tells, wtihrend der etsten 10 Sekunden, konstant und nimmt dann ab. Der'Anfangswert auf k(:~a~ fiir die aufeinander folgenden Teile der Kurve wiichst yon 0,0089 his auf 0,0194. T a b e l l e XXXV (Fig. 27, Die Kohle wog, getrocknet fiber konz. I-I,,SO~ , , , IS auf 400o erhitzt . abgegebene Gasmenge T = 20o P -~ 11,2 mm V~r-

such

i

Datum i und Zelt I

z

z (vonan-

fang an)

p

!5.2.19 1

12 s 2 5 t

2 12s401 3 12s55 ~ 4 lSlO t "5 ls2T 6 lS45~ 7 2s5 ~ 8 2s25 ~ 9 2s40 ' 10 2'~5(F 11 3 s10' 12 I 3 s 2 8 ~

| ~

x

x .-

llrl

II). I,!11 g 1,072g 0,039 g = 3,51 Proz. m = 1,072 g ro

~ohle] Zunanme

P g,~ ,vo. vo ,.o [~,vo~,hj

,)

o

g

! 5"

5" 10" 20" 60" 60" 60" 60" 30" 30" 60" 60"

5"

10" 10,3 10,3 20" 10,1 40 '~ 10,0 100" 9,9 160" 9,9 220" 10,1 280" 9,5 310" 9,6 340" 9,7 400" 9,7 460" 9,5

68 126 208 313 462 586 689 789 827 850 870 876

63 1118 194 292 433 547 643 736 771 793 811 817

63 55 76 98 141 114 96 93 35 22 18

6

12,6 11,o 7,6 4,9 2,35 1,9 , I,,6

1,55 1,17 0,73 - 0,30 0,10

0,0070 0,0068 0,0059 0,0048 0,0033 O,0O30 0,0031 0,0036 0,0040 0,0045 0,0053

1) x~. =: 817 rag. Die zweite Versuchsreihe, Tab. XXXV, Fig. 27 il, wurde in einem Zusammenhang ausgefiihrt. Die Werte der Konstante k(:~a) weisen einen ausgepragten Gang auf. Nach einer Sorptionszeit yon in ailem ca. 100" ist die per Zeiteinheit aufgenommene Menge nahezu.konstant. Diese zwei Versuchsserien bestiitigen somit die Auffassung, daft die Sorption aus zwei mit ungleicher Geschwindigkeit verlaufenden Vorgangen besteht. Ich habe versucht, den Zeitverlauf des schneli vor sich gehenden Prozesses auf dieselbe Weise zu ermitteln wie vorher bei den Versuchen mit Wasser- und Alkohold~lmpfen. Soiche Versuche sind bei den Serien E und F ausgehahrt worden (s. die Ver.~uchsprotokolle). Bei Serie F, die in mehrerer Hinsicht ein abweichendes Resultat ergab, steilte sich zwar in Versuch I, besonders deullich bei einem sp~iteren Wiederholen desselhPn mit neuer Kohle, ein Glelehgewicht ca. 3 0 "

~.~04

KOLLOIDCHE[MISCHIf BISLHI~FTE BAND XV, HI~P'T 8--12

nach Beginn der Sorption ein, aber bei Berechnung des Versuches mittelst (Sa) zeigte sich, dag kf~a) abnahm, anstatt konstant z u bleiben. Der Versuch 1 in Serie E folgt dagegen ausgezeichnet der Formel (5a). Der Wert anf k (ha) nach 10" ist zwar zu grog, abet der gefundene Druck ist nur 0,15 mm niedriger als der berechnete und die Abweichung ka~n datum Bus demselben Grunde wie bei den vorherigen gleichen Versuchen (~:.S. 268 u. ~287) als innerhaib der Versfichsfehler liegend betrachtet werden.

~') Zusammenfassung der experimentellen t~esultate. Die Sorptionsisothermen fi~r F~ssigs~ttre wurden teilweise friiher als die fiir Alkohol ausgefiihrt. Bereits die ersten Versuche in Serie A zeigten des Vorkommen der eigentfimlichen S-Kriimmung im ersten Teil der lsotherme. Der Wendepunkt derselben wird auch bier mit O bezeiehnet. Die Ser; B (Fig. 23, S. 289) wurde mit einer grot~en Kohlenmenge ausgefiihrt (7>2 g), um eine Mehrzahi Punkte besonders im Anfang der Kurve zu erhalten und somit den Verlauf des ersten Tells derselben genau bestimmen zu ki~nnen. Zur grogen Ueberraschung v,azrde jedoch der Esaigs~iuredampf augenblicklich und vollstilndig

bib die aufgenommene Menge 25 Proz. der Kohlenmasse be~ug, dann geschah die Dampfzufuhr ~o, dag die K,ohle wiihrend einer geWissen Zeit in Bertihrung mit ges~tigrem Daxnpf stehen gelassen wurde. Bel dem genannten Punkt macht die Kurve einen Knick und die weitere Aufnahrne geschieht bei fPf =:: 0,05--0,08.

Wahrscheinlich steht der

Knick ira Zusammenhang mit der geanderten Versuchsmethode. Fig. 24 (Set. D, S. 294) zei~ jedoch sowohl bei der Gleichgewiehtskurve,:,on oben wie yon tmten deutlich das Vorkommen einer S-Kriimmung. Die Serie C ist ati.~gefiihrt mit einer Kohle, die vorher nicht auf 4000 erhltz~ wurde. Die S-Kriammut:g ist hier, gleichwie in Serie B, nicht v0rhande,, abet die Aufnahme geschah in tier Hauptsache bei dent gieichen relative.n Drucke wie in den anderen Serien. Nachdem die Kohle bei diesem niedrigen Druck nahezu ges~lttigt ist, verlaufen die isothermen fast p~rallel mit tier Druckachse. In diesem letzteren Teil

OUSTAVER, BEITR~,OI~ZUR KENNrNISDES ADSORFTIONSPROBLEM$ ~0~

der Kurve sind die Werte auf X der Serien A, B und D 6 , 5 - - 8 Proz. m h6her als die entsprechenden Werte der Serie C1). B e i d e r Evakuierhng der Kohle bei gew6hnlicher Temperatur gab diese abet nur 1,16 Proz. Oase ab, wtlhrend in den anderen Serien die dutch Erhitzung der Kohle auf 400 0 abgegebene Oasmenge im Durchschnitt 4 Proz. betrug. Berficksichtigt man dies, indem man die Kohlenmenge der Serie C zu 0,909 g anstatt 0,936 g setzt, werden die berr

Werte auf --x um 3 Proz. h0her erhalten, Sie sind jedoch I"11

noch immer 3 , 5 - - 5 Proz.,zu klein, Verglichen mit der Kohle, die bei. 400 o evakuiert wurde, enthtilt abet die Kohle in Serie C y o n Anfang an 3 Proz. sorbiertes Gas mehr. Ferner betrtigt die Differenz zur Durchschnittszahl der W~rte auf x in den Serien A, B ~v-d D i1"i 0 , 2 5 - - 1 , 5 Proz. Hteraus geht hervor, dab die-X--werte bei gleichen m relativen Drucken f/.ir s~mtliche'Versuchsreihen innerhalb tier Fehlergrenzen miteinander /ibereinstimmen. Fig: 25 (Ser. E, S.297) zeigt das Aussehen der lsotherme bei 25 o. Diese best~tigt d a s tats~ichliche Vorkommen einer gleichen keilftirmigen S-Krfimmung .an der Essigstiureisotherme wie an den Alkoholisothermen. Nach Versuch ] ! geschah es leidet, dab Luft in den S0rptionskolben eindrang und dutch die Kohle sorbiert wurde2). Hierdurch kann m6glicherweise der zti hohe Druck bei den Versuchen 1 2 - - 2 0 erklart werden (vgl. die Einleitung S. 227, sowie die Disku~ion S. 317). Vielleicht liegt ein gleicher Fehler 'bei dell Versuchen 2 2 . - 2 8 vor, abet mOglicherweise dtirfte auch die Aufnahme mehrerer Portionen Dampf unmittelbar hintereinander mit einer gewissen Langsamkeit, ,Ermiidung" (vgl. oben), geschehcn. Oiese letztgenannte Erkllirung des zu hohen Druckes scheint auch ziemlich glaubhaft zu sein, wenn man das Kurvenbild betrachtet, welches [Zig. 26 (Ser. F, S. 300) darbietet. Aus Zeitmangel, da das Laboratorium ffir den Sommer geschlossen vcerden sollte, wurden die Versuche der Serie F so ausgefflhrt, dab ffinf Portionen Dampf zwischen jedem Abwiegen des Sorptionskolbens B ~) Das Resultat ist ausgerechnet aus den tiir p/P -~ 0,2, 0,3, 0,4, 0,5/ 0,6, 0,7 und 0,8 dutch Interpolation in den Fig. 22.--24 erhaltenen Werten auf x/re. 2) Die Zahlen entlang der Kurven in Fig. 25 weisen auf die entsprechenden Ver~mche in der Serie hin.

306

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEP'TE BAND XV, HEP'T 8--12

hintereinander der Kohle zugeftihrt wurden. Die Zfffern 5, 7, 9 und 1 1 - - 1 2 bei den Strichlinien weisen auf die gleichnumerierten Versuche in der Serie hin. Auch Fig. 26 zeigt das Vorkommen einer S-Krfimmung (O), die aber bedeutend weniger ausgepr~gt a|s in Fig. 25 ist. Ffir Essigs~ture wie f/Jr Aikohol sclieint also die S-Krfimmung die Tendenz zu haben, bei hSheren Temperaturen zu verschwinden. Eine bedeutende Hysteresis tritt bei dem steil aufsteigenden ersten Tell der Isotherme auL Aus Fig. 23 und 24 geht hervor, d at~ die |sotherme in der N~ihe des S~ittigungsdruckes anf~ingt, sich nach au[w~rts zu biegen, um sich asymptotisch der Oeraden . . . . 1 zu n~hern. Hier tritt ein anderer Hysteresiszyklus auf (vgl. hiermit Fig. 4, S. a28).

3. Diskussion. a) Kritik der Adsorpfionshypothese als Erkl~lrung der Sorption yon Dtmpien. Bereits in der Einleitung wurde eine Orientierung gegeben fiber die verschiedenen Auffassungen, die sich betreffend den Verlauf bei der Sorption yon D~mpfen durch Kohle geltend gemacht haben, und ich deutete da schon an, dat~ die experimenteUen Resultate dieser Arbeit am besten durch die sog. Kapillartheorie erkl~irt werden k0nnen. Ehe ich dazu fibergehe, dies im einzelnen klarzulegen, m6chte ich zuerst kurz einige (Jesichtspunkte fiir die Beurteilung der Wahrscheinliehkeit vorbringen, dab die Sorption in dem einen oder anderen der Prozesse Adsorption und kapillare Aufnahme besteht, und dabei HMIs t r 6 m ' s Griinde ffir die Adsorptionstheorie zur Pr~fung aufnehmen. Ffir por6se K6rper diirfte die kapi!lare Bindung yon Fltissigkeit in den Poren des K6rpers eine besonders natfirliche Erklarung der Sorptionserscheinung sein, und die Sorption durch die unbestreitbar als por6s geltenden Gele wird nunmehr auf diese Weise aufgefat3t. Anders ist jedoch das Verhiltnis bei der Kohle, wenn auch niemand diesem Stoff seine por6se Natur absprechen kann.. B a c h m a n n wies aber ffir Kokosnut~kohle nach, dab die Sorption yon Wasserdampf im wesentlichen der Sorption durch Gele gleicht (s. Einleitung, S. 128), und er nahm an, dab au6er der kapillaren Aufnahme in den Poren auch Adsorption und feste L6sung vor sich geht. DaB die Wasseraufnahme durch Kohle bei n[edrige n Drucken .unbedeutend ist und erst bei einem relativen Dampfdruck yon etwa 0,4 verh~ltnism~6ig gr6Ber wird, ist auf3er yon B a c h r n a n n auch yon mir sowie yon

OUSTAVER, BEITR~,OE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEM$

~07

L o w r y und H u l e t t und yon H i i l l s t r 6 m nachgewiesen worden. Nu~ die yon S e h m i d t u n d H i n t e le r erhaltenen Wasserisothermen zeigten nicht dieses charakteristische Aussehen. Die Existenz der Krfimmung diirfte aber nicht bezweifelt werden k6nnen, und es muff deshalb von Anfang an betont werden, daft diese Krfimmung der Wasserisotherme unvereinbar mit der Annahme eines 9 i n h e i t I i c h e n Verlaufes bei der Aufnahme ist. H i i i l s t r u m verwirft jedoch die Kapillartheorie als Erkl.~rung auch der Sorption durch por6se Kfrper und nimmt an, daft diese ausschliefllich in Adsorption-besteht (s. Elnleitung, S. 233). Einer seiner Gr/.inde dafiir ist, daft das aufgenommene Plfissigkeitsvolumen der verschiedensten Plfissigkeiten konstant ffir jede Sorbens ist. Da aber nicht alle yon ihm angewandten Sorbentien por6s waren, nahm er an, um nicht zwei Erkliirungen der Erscheinung geben zu mfissen, die eine geltend ffir por6se und die andere ftir nicht por6se K6rper, daft der Dampf stets durch Adsorption an d a s Sorbens gebunden wird, dieses sei n u n por6s oder nicht. Die Adsorption beruht auf der physikalischen Attraktionskraft, deren Wirkungsradius folglich konstant und nur abhingig yon der Natur des Sorbens sein w~rde. Ais Stiitze seiner Ansicht fiihrt H ~ l l l s t r 6 m an, daft P e t t i j o h n i) das gleiche Resuitat bei einer Untersuchung betreffend die Dicke der Oberfl~ichenschicht an g!atten Sandk6rnern und Glasperlen erhielt, wobei zehn verschiedene FI/issigkeiten zur Anwendung kamen. P e t t i j o h n berechnete aus der bekannten GrOfle der zusammengelegten Oberfi/tche seiner Glasperlen die Dicke der Oberfl~chenschicht zu ~> 1000.10 - s cm, was im Vergleich mit den Molekfiidurchmessern eine unerhOrt grofle Reichweite der molekularen Attraktionskraft bedeuten wiirde. Aeltere Arbeiten innerhalb desseiben Gebietes~) ergaben sehr variierende Resultate yon 4 5 - - 1 3 0 0 . 1 0 - s cm. C h a m b e r I a i n 3) fand dutch Messung, dab die Siiberschicht an einer optisch ebenen (]lasoberfl/iche die Tiefe yon 4 5 - - 6 0 . 1 0 -8 cm hatte, seiner Ansicht nach muff jedoch laut B a k k e r die Oberflichenschicht in drei gleich dicke Lager eingeteilt gedacht werden, yon welchen nut das unterste yon der Molekularattraktion der darunter liegenden Oberfgtche festgehalten wird. Einen noch geringeren Wert auf den Wirkungsradius der Attraktionskraft erhielt H a t s c h e k4) bei 1) E. P e t t i j o h n , Journ. Amer. Chem. Soc. 41, 471 (1919). s) P e t t i j o h n fiihrt die folgenden an: l h m o r l 1887, P a r k s 1903 B r i f l g s 1905. s) C. W. C h a m b e r l a i n , Phys. Rev. 31, 170 (1910). 4) E. H a t s c h e k , Koll.-Zeitschrl I1, 280 (1912).

~0~

ROLLOID(:HEMI~HI~ BEIHEF'IqE BAND XV, HEFT 8--'12

einer Untersuchung fiber ,die E~tistenz und wahrscheinliche Dicke der Adsorptionshlillen auf Suspensoidteilchen'. Die Berechnung wurde ausgeffihrt, f/it zwei Schwefelsole mit Tetlchen yon ca. 100 bzw. 10/Jbt lm Durchmesser, ftir welche O d 6 n i) die Abhangigkeit d e r inneren Friktion yore Schwefelgehalt gemessen hatte. Unter Annahme, daf3 die Teilchen spharisch ' sind, kam H a t s c h e k zu dem Resultat, dat~ sie.mit einer Sorptionshiille yon 8 , 7 . 1 0 - 8 cm Dieke versehen waren3). Es bedarf auch einer Diskussion, inwieweit Sorptionserscheinungen obenerw~thnter Art in der Ausbildung yon gleichmal~igen Flfissigkeitsschichten bestehen und wirklich den N a m e n Adsorption verdienen, besonders wenn man diese Resultate. mit den Werten vergleicht, die ffir den Wirkungsradius der Molekularkrafte berechnet sind. Bereits van. derWaals g i b t d i e s e n z u 2 . 1 0 - ~ cm an. B a k k e r s) hatjedoch in elner theoretischen Arbeit geltend gemacht, da$ monomoleku!are OberflAchenschichten fiir Fliissigkeiten im Sinne v a n d e r ~ W a a l s , wo also der Uebergang yon Plfissigkeit zu Dampf pl~tzlich geschieht, ntcht existieren kemnen, sondern dal~ die Oberfliichenschicht mindestens die Dicke yon 6 - - 7 Molekiildurchmessern hat, aus welchem Grunde der Wirkungsradius der molekularen Attraktionskraft gleich 2 0 . 1 0 - s c m gesetzt werden mug. Es mul~ aber betont werden, dat~ L a n g m u i r 0 auf ebenen Oberfl/tchen yon Glas, Glimmer und Platina sorbierte Gasschtchten yon der Dicke nur eines Molekfils erhielt. Die Zahi 10 - s auf die Reichwette der molel'~ularen Attraktionskraft d/trite auch jetzt allgemein als yon der richtigen GrOl~enordnung angesehen werden6). Wegen clieser sigh widerstreitenden Resuitate kann vielleicht eine kritiscbe Priifung vnn P e t t i j o h n ! s Arbeit motiviert sein. Er fLihrte seine Versuche so aus, dab F!iissigkeit tropfenweise auf 200 g Glas.kugeln gebracht wtwde. Zu den feirlsten und gr6bsten Soften konnte 0,12 bzw. 0,04 g Wasser zugesetzL werden, ehe die Perlchen an den W/inden hafteten (das Anzeichen davon, dag die T itrierung zu Ende gebracht worden war). Sowohl diese kleinen Werte wie die Versuchsmethode sind geeignet, Bedenken zu erwecken, dazu kommt, daf3 eine 1) S. O d i n . Zeitschr. f. physik. Chem. 80, 709 (1912). ~) Die Sorptionshfalle hestand aus elner neunprozentigen NaCI-LtSsung, wabrend die trete L~Ssung 0,8 Proz. NaCI eathielt. Im Durchschnitt war der NaCI-Oehalt 3.3 Proz. Hieraus gettt hervor, dab die NaCI-Molekiile, wenn sle an die Schwelelpartikelehen gebunden sind, nur eine einztge MolekiJlschicht bllden k0nnen. t9 (3. B a k k e r , Zeitsehr. f. physik. Chem. 86, 129 (1914). 4) I. L s n g m u i r , Joum. Amer. Chem, Soc. 40, 1361 (1918). ~) Siehe z. B. A. E u c k e n , Zeitschr. f. Elektroehemle 28, 6 (1922).

OUSTAVER, BEITR~OE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS 3 0 9

yon dem Autor ausgefiihrte Berechnung der Wassermenge, die ben6tigt wird, um i g Glasperlen an der Olaswand festzuhalten, fehlerhaft a u s g e ~ h r t ist. Laut dieser sind f/Jr Gtasperlen rr.~t :inem Durch. messer yon 0,041 ur~d 0,1367 cm 0108,37 resp. 0,058 g Wasser erforderlich, will;rend eine unter denselben Voraussetzungen richtig a u s g e ~ h r t e Berectmung 0,0s41 und 0,0s48 g ergibt. Die kapillar a u f g e n o m m e n e Menge kann darum ganz bestimmt nicht, wie P e t t i j o h n vermutet, vernachlassigt werden. Wahrscheinlich handelt es sich datum in diesem Falle iiberhaupt nicht urn eine dutch Adsorption. oder Adh~ision an der Glasoberflache haftende Flfissigkeitsschicht, sondern die Fiiissig: keit wird ganz einfach in den kapillaren Hohlriiumen zwischen den (31askugeln aufgenommen. Pettijohn's Versuche steHen darum keinen experimentellen Beweis ftir H 1111s t r 5 m ' s Auffassung dar, dag die nut durch d i e Attraktionskrart der Oberfliichenmolekfile festge-haltene Sorptiormschicht eine Tiefe yon mehreren Hundert Molekfilen haben sot!. H~llstr6m's Einwand, daff er niemals Zeichen einer Kondensation beobachtete, s e i - e s in den Poren oder in den zwischen den K6rnern d e s pulverisierten Sorbens befindlichen Hohlriiumen, scheint m J r - v o n , geringer . B e d e u t u n g ~zu sein, da eine so!che K o n d e n s a t i o n sehr langsam geschieht, theoretisch abet immer eintreten muff, wenn dte'Versuchszeit hinreichend ausgedehnt wird [vgl. Pig. 6, S. 249]1), I) Es ist eine Tatsache, dag ein fetnes Pulver, das mgt Dampf gesattigt wlrd, trotzdem vollkommen trocken erschelnt. Es 1st erforderlich, dab der Dampf zu einer Flfisslgkeitsschlcht an der Oberfl~lche des Pulvets kondenslert wtrd, damlt dleses sich a, die Witnde des Oef~lBes anfiaften soli. Elnen diesbe~glichen Versuch babe tch mtt Essigs~ure in tier Absicht ausgeffihrt, danach die Dichte der Kohle zu bestimmen. Die bei tier Versuchsserie F mit Esslgsaure angewendete Kohle -wurde bel 4000 evakulert. Der Kolben mlt Kohle wog yon Aniang an . . . . . . . . 37,898 g m = 0,887 g nach Sorption w~lhrend 30 Sek. 38,105 g x/m = 803 mg . . . . . . 60 ,, 38,147 g x/m ~ 850 mg . . . . . . 48 Std. 38,237 g x/m ~- 952 rag. Das Hohlraumvolumen der Kohle fafit 820 mg Essigsaure (siehe S. 321). DIe Kohle machte w~hrend der ganzen Zeit den Elndfuck ganz trocken zu se.ln, bis nach der letzten Aufnahme yon 48 Std. Da haRete das feinste Kohlenpulver an dem Olase, so daft dleses unrein aussah. Daft nlcht die Oiasw~inde die Schuld an dieser Aulnahnm yon Essigs~re tiber 820 mg hina=s trugen, davon habe lch reich durch elnen besonderen Versuch itberzeugt, tier unter llI, S. 244 mltgetellt ist. Die Kondensation an der Kohlenoberfl~lche geschleht, wie erslchtlich, auSerst langsam. Wenn namlicl~ dt~ Kohle dieselbe Temperatur hat,

310

i ( O L L O I D C H E M I S C H E B E I I t E F T E B A N D XV, H E F T 8--12

Zur Beleuchtung der folgenden Diskussion wird hier in Tab. XXXVI eine Zusammenfassung der von H ~i I l s t r 5 m gefundenen Werte auf die bei versehiedenen Temperaturen sorbierten Fliissigkeitsvolumen und den yon ihm berechneten Temperaturkoeffizienten mitgeteilt. Tabelle

................

~,ui~enommenes ,-7f-- . . . . . . . . . . . .

Sorbens

Kohle

. . . .

Kaolin . . Fuller~s Erde Kieselgur . Kieseldioxyd

XXXVI.

. . . .

Flfissigkeitsvolumen ] Temperaturin ccm bei I k~ 0~ ] 16~ 130,7~

Anmerkungen betreffend das Sorbens

0,596 '0,578 q0,569 i - - 0,0015

Tierkohle, 1/2 Std. bei 250 ~ getrocknet, dann fiber leuchtender Flamme 5 Min. erhitzt gegiiiht gegltiht ungleichm~iflig pulverisiert gefallt, getrocknet, pulverlsiert und geglfiht auBerst feink6miger Achesongraphit fiber leucht.Flamme erhitzt gef~illt aus AI Cla-L0sung, getroekn., pulverisiert u. geglfiht geffillt ausAl~(SO4).~-L6sung,getrockn., pul verisiert u. gegliiht gefallt aus CrCla-L6sung, getrockn., palverisiert u. gegt~ht gefallt aus FeC|a-L6sung, getroekn., pulverisiert u. geglfiht geglfiht gefallt und fiber leucfitender Flamme getrocknet durch Erhitzung yon CuCOa fiber leuchtender Flamme geglfiht durch Erhitzung yon Cu SO4 5 H20 dutch Erhitzung yon MnCOa fiber leuchtender Flamme durch (ilfihung yon M n C O t hergest, u. behand, wie Mn O I hergest, u. behand, wieMn OII

:]0,157 O,114 t0,069 . t 0 , 1 6 8 o, 128 [o,o92 . 0,o7ot . [0,895 0,764 [0,558

- - 0,0251 -0,0193

I

Graphit

- - 0,0144

0,077

Aluminiumoxyd I 0,404 0,376 0,351

---0,0046

II 0,396 0,325 I0,313

,

--0,0043

!

Chromoxyd

0,330

Ferrioxyd .

0,004

Magnesiumoxyd . Kupferoxyd I.

0,400 0,060

, Stannioxyd. Kupfersulfat

Ii. . .

0,090 L : 0,108 0,096 0,086 0,032

--0,0075

Manganoxyd I

0,142

11 I

0,035

I

Kobaltoxyd .

II

0,108 0,040

[ 'I t

It

,

die dem Maximaldruck des Dampfes entspricht, wird dieser ailmiihlich kondensieren. Bei der Kondensation wird W'~rme entbunden und die Kohle erhlilt eine hOhem Temperatur als die Umgebung, was der Kondensation entgegenwlrkt. Anders ist das VerhAltnis, wenn die Kohle nicht voli ges/lttigt ist. Da geht die Kondermatton in den Poren der Kohle sehnell vor sich, well der Dampfdruck wegen der Krfimmtmg der Oberfl~lehe kleiner als der auBerhalb der Kohle h e r r scbende ist. In Oegenwart yon Luft wird die Autnahme verlangsamt,

OUSTAVER, BEITRJ,OE ZUR KENNTNISDES ADSORPTIONSPROBLEMS 31 I Die durch die stark sorbierende Kohle a u f g e n o m m e n e Fltissigkeitsmenge ist auffiillig grog und macht 40 Proz. (Aether) his 160 Proz. ( B r o m o f o r m ) der Kohlenmasse aus 1). Es ist yon Interesse, einen Vergleich mit der Gr6fle der sorbierten Menge bei der Gassorption zu machen, welche in der Hauptsache in reiner Adsorption bestehen diirfte. Die Gr6Be der maximal bei Atmosphtirendruck sorbierten M e n g e verschiedener Gase geht aus Tab. XXXVII hervor, welche eine yon A r r h e n i u s 2) gemachte Zusammenstellung einiger Resuitate aus den Arbeiten yon Miss I d a H o m f r e y (H) und A . T i t o f f (T) darsteilt. T a b e I 1 e XXXVI 1. Oas

Aethylen . Ammoniak Kohlendioxyd Methan Kohlenoxyd . Sauerstoff Stickstoff. Argon . . . .

Von 1 g Kohle sorbiene Menge I Autor ccm Oewichtsprozent 58 158 116 91 60 87 90 87

7,2 12,2 23,0 *) 6,5 7,5 12,4

H T T H H H

11,3

T

11,5

H

*) Andere Forscher, Low ry und H u I e t t , R i c ha r d s o n und auch T rav e rs fanden bedeutend geringere Werte. Es kann weite~ angefiihrt werden, dab bei Gliihung der fiber konzentrierter H~.SO 4 getrockneten Tierkohle bei meinefi Versuchen diese ungefiihr ! 1 Proz. an Gewicht verlor. Da die abgegebenen Gase teilweise in Kohlenverbindungen bestehen, teilweise kapillar in dem feinsten Kapillarsystem der Kohle gebunden gewesen sein k~nnen und ferner die Kohlenoberflliche als mit adsorbierten Luftmolekfilen ges~lttigt angesehen werden muB, so ist e s einleuchtend, dab bei meiner und wahrscheinlich auch bei H ~ 11 s t r 0 m ' s Kohle die Cm.ssorption yon einer anderen GrSfienordnung ist als die Sorption yon D~impfen. Die bedeutend niedrigeren Werte bei der Gassorption machen es unwahrscheinlich, dab von Wasser, Alkohol und anderen Fliissigkeiten so exzeptioneli grofie M e n g e n etwa g e g e n 100 Proz. - - dutch einen A d s o r p t i o n s v o r g a n g an die Kohle gebunden werden sollten. H ii I l 1) Die yon mir angewandte Tierkohle sorbierte etwa die gl~tche Menge

Wal~sex. und Alkoholdampf wie H ~ l l s t r ( ) m ' s Kohle. ") Sv. A r r h e n i u s ,

Medd. |. K. Vet. Akad. Nobel-Inst. 2 [I], Nr. 7 (1911).

l~

KOLLOIDCIdEMISCHE BEIPIEFTE .BAND XV, HEFT 8--/,2

s t r 0 m macht auch ausdriickiich darauf aufmerksam, dat3 das Sorbens atlein ~aussctdaggebend ffir die Menge Sorbat ist, wiihrend die BeSchaffeaheit des letzteren dabet keine Rolle spielt. Der betr~chttiche GrOgenunterschied zwischen den aufgenommenen Luft- und Ftfissigkeitsmengen wiirde somit ergeben, dab die Adsorptionstheorie h~r die DampfSorption unhaltbar i~t Aus" Tab. XXXVI geht auch hervor, dab nur Kohle trod Kiesetdioxyd, welche beiden Stoffe eine anerkannt por6se S'truktur haben, diese hohen Werte ffir die aufgenommene Menge aufweisen, w/ihrend der nicht porSse Graphit nur 7,7 Proz. Wasser sorbiert. Von derselben Gr6Benordnung ist die Sorption dutch einige andere Substanzen zweifelhatter Porositat, wie Kaolin. Pullers Erdel) und Kieselgur. Bemerkenswert ist das groBe SorpttonsvermSgen yon Aluminiumoxyd, Chromoxyd and Magnesiumoxyd, ffir welche Substanzen die sorbierte Wassermenge 30--40 Proz. betragt. Die zwe~ erstgenannten Oxyde und wahrscheinlich auch das dritte wurden durch Erhi*.zung der geiartigen Hydrate erhatten und besitzen deswegen wahrschein!ich Gelstruktur, was das groBe SorptionsvermSgen erkltirt. Hiil I s t r 6 m hat ein experimentelles Resultat erhalten, das unvereinbar damit ist, dab das Hohlra~mvo[umeu ausschiaggebend f/it das aul"genommene Flfissigkeitsvolumen sein soil. Dieses Ergebnis besteht in den yon ibm gefundenen Temperaturkoeffizie~ten. Wahrend das Sorptionsverm6gen der Kohle slch nut wenig mit der Temperatu r ~inderte, wies die S0rption dutch da~ ebenfalIs stark sorbierende Kieseldioxyd einen groBen Temperaturkoeffizienten auf, indem das be~. 30,70 aufgenommene Flfissigkeitsvolumen nicht weniger als 37,7 Proz. kle!ner als das bei 00 aufgenommene war. Von den iibrigen Substanzen haben die mit einem geringerer: Sorptionsverm6gen gr6Bere Temperaturkoeffizienten. Wahrschetnlieh beruht ledoch dieses Resultat ganz und gar auf Versuchsfeh!ern, wor/iber welter unten mehr (S. 333). in der Einleitung ist auch erwahnt, dab Mc O a v a c k und Patrick bei sorgftiltigen experimentellen Anordnungen fanden, dab das dutch SiO~ maximal aufgenommene Fliissigkeitsvolumen bei Temperaturen zwischen - 8 0 o und 00 konstant war. lch gehe mm dazu fiber, zu diskutieren, inwieweff meine eigenen Versuche die Auffassung des Sorptionsvorganges als eine kapillare Aufnahme besttitigen und gebe da zuerst eine Erkliirung des Verlaufs der Sorptionsisothermen. t) Fu|ler's Erde wies bei Ourwitsch's Versuchen ein groBes SOrptions. verm~gen aut,

OUSTAVER, BEITR,i.OE ZUR. KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

3 l~

b) Anwendung der K a p l l l a r t h e o r i e auf die eigenen experimentellen Resultate. a) Die Wasseriso~herme.

Im vorhergehenden wurde als Resnltat der Versuche oft hervo~gehoben, dafi die Sorption in e!nem rasch und e i n e m larlgsam verlaufenden P~'ozeri besteht. Die rasche Aufna':me mui~ durch Adsorption ge~chehen, withrend die langsamere Aufnahme in Kondensation besteht, ht dem Kapitel ,Die Kohle ~ ist betont worden, dais ein Teil des kondensierten Dampfes infolge der liuBerst feinen Struktur der Kohle so test an dieselbe gebunden ist, dab er nur durch Oiiihen entfernt werden kann. .Man kann rail Recht annehmen, daiS die unregelmiiBigen und scheinbar kompakten Kohlenk6rnchen eigentlich eine besonders feine Struktur besitzen und mit einem Netz yon Hohlr~.iumen und Kan~tlchen yon molekularen Dimensio~en his zu etwa 100 /,p. durchzogen ist. Wird nun eine unbedeutende Menge Wasserdampf (eine Portion) zugeffihrt , sinkt der ir):'uck sehr rasch, und dies beruht darauL dat~ die Wande der Kan~!le (die innere Kohlenoberfl~iche) wie auch die iiuiSere Kohlenoberfl~che sich mit einem Lager Gasmolekiile bedecken, i)as G l e i c h g e w i c h t stellt sich hierbei sehr schnell ein, oft in kfirzerer Zeit als 30 Sek. Der Zeitverlauf wird in beim, he alien untersuchten F~tllen l) yon Formel (Sa) ffir die Ads0rptionsgeschwindigkeit gut wiedergegeben. Hierdurch wird best~ligt, dab diese erste rasche Aufnahme yon Dampf in reiner Adsorption besteht. Der Druck nimmt jedoch w'ahrend der Zr yon V4--1 Stunde noch immer ab, nachdem das Adsorptionsgleichgewicht sich eingestellt hat, was so erkl~irt werden kann, dab ein weiteres Eindringen nebsl Kondensation in den feinsten Kapillaren Q der Kohle stattfindet. Bei der Zufuhr yon neuen Dampfportionen zur Kohle werder~ auch diese dutch eine rasch vertaufende AdsoJ'ption aufgenommen, wiewohi die gleichzeifig w>r si-h gehe~de Kondensation in dem Marie st/3rend einwirkt, daiS eine Berecimur, g nach Formel (Sa~ mcht liinger m6glich ist. Die durch die fortgesetzte Sorption a u f g e nommene Dampfmenge ist sehr gering und der schliel~liche Qleiehgewichtsdruck wird mit ieder zugef/ihrten Portion Dampf gr68er. L~it~t man das ()teichgewicht sich vim unle~l einstellen, d. h. die KohIe dutch Senkung des Druckes Dampf abgeben, bis tier Gleichgewiehtsdruck wieder erreicht i.st, steigt dieser bis auf einen sich d~m vorigen ~) Hierln einbegriffen alnd auch die Versuche mit AIkohol und Esslgsaure. 21

3]4

KOLLOIDCHEMI$CHE BEIHEFTE BAND XV, HEFT 8-12

Gleichgewichtsdruck n~hernden Wert, und die zusammengeh6renden Werte auf Druck und sorbierte Menge, die beiden Arten des Gleichgewichts repr~lsentierend, liegen im Diagramm auf derselben Kurve. Der erste Tell der Sorptionsisotherme bis zu der- Kriimmung O ist eine Gerade. Der geradlinige Verlauf der Kurve daft doch nicht so gedeutet werden, dag die Aufnahme in Uebereinstimmung mit H e n r y ' s Gesetz geschieht und als eine L6sung yon Wasser in der Kohle zu betracliten ist. Eine solche Deutung finder ihren Widerspruch darin, dag sich alas Gleichgewicht schnell und yon unten her einstelit, und der Vorgang also reversibel ist. Nun haben sowohl W i l l i a m s ~) als Langmuir gezeigt, dab die Adsorptionsisotherme bei niedrigen Drucken und spezieil wenn die Sorption gering ist, geradlinig verl~iuft. Es diirfte darum wahrscheinlich sein, dab die Aufnahme zuerst durch Adsorption geschieht, dab aber gi~ichzeitig eine geringe irreversible Kondensation stattfindet. Bei O biegt sich die Isotherme aufwiirts, und die Aufnahme gesehieht bei beinahe konstantem Dampfdruck. Das Gleichgewicht yon unten wird stets rascher als das yon oben erreicht und stell't sich bei niedrigenDampfspannungen ein (Hysteresis). Die Kapiilartheorie gibt die Erkl~rung zu diesen zwei Erscheinungen. Nachdem die Kohlenoberfliiche durch Adsorption mit einem einfachen Molekiillager bedeckt ist, kann in den feinen KapillarriShrchen Dampf kondensieren. Aus Tab. XXII (S. 270) geht hervor, dab dieser Punkt un~ibhangig yon der Versuchstemperatur bei p- = 0 , 3 - - 0 , 4

erreicht wird.

In nicht alizu-

grot~er N~the des Sattigungsdruckes geschieht die Sorption jeder neueJ Portion Dampf im Anfang noch immer sehr schnell. Dies deutet darauf hinl dab das AdsorptionsmaximSm bei p =-=0,4 noch nicht erreicht ist. Der n o c h freie Tell der Kohlenoberflgtche wird augenblicklich durch Adsorption gesiittigt, worauf stch das Gleiehgewicht bei der nachfolgenden Kondensation langsam einstellt, bis der Druck dem gleich ist~ der dem Krfimmungsradius der Mr in den Kapillaren entspricht. Wenn ein betrachtlicher Tell des Hohlraumvolumens der Kohle a u s Kapiilaren der gleichen Weite besteht, 'so wird folgllch die Sorption bei konstantem Drucke vor ~ich gehen. Die Hysteresis wird am einfachsten auf die yon Z s i g m o n d y angegebene Weise dargetan, worfiber bereits in der Einleitung berichtet wurde (S. 226~ ~) Siehe Tell I, Die Adsorption, S, 189

OUSTAVER, BEITRA,OE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEMS 3 15 Daft sich das Gleichgewicht rascher yon unten als von oben einstellt, wird auf folgende Art erkliirt. Das adsorbierte Oberfl[ichenlager verdunstet augenblicklieh beim Sinken des Diuckes, weft die Adsorption ganz reversibel ist, und gleichzeitig geschieht eine weitere Verdampfung yon FI/issigkeit aus den Kapiilarr6hren, wodurch die Menisken in diesen einen- kieineren Kriimmungsradius als vorher e~halten. Der Gleichgewichtsdruck wird folglich such geringer sis vorher, abet das Gleichgewicht such stabiler. Die wiihrend ! - - 2 Stmlden vor sich gehende langsame Abnahme des Druckes bei der Sorptio[1 yon oben. kann denklich auf .ei]ler immerwlihrenden Stabilisierung der Gieichgewichtsverhiiltnisse in den Kapil[aren beruhen, die langsam.benetzt werden, w~ihrend sich der Krtimmungsradius der Menisken verkleinert. Auf Orund des sich so verminderten Druckes wird eine fortgesetzte Kondensation stattfinden, woeauf sich derselbe Verlauf wiederholt usw. b. Nachdem die Kapillaren geffillt sind, erhalt die lsotherme einen mehr horizontalen Verlauf. Unmittelbar vor dem Siittigungsdruck krfimmt sich die lsotherme wieder aufw~irts.und niihert sich asymptotisch der Geraden pP --= 1 (s. Fig. 6, S. 249).

Dies kann eutweder dar-

auf zm'/ickzufiihren sein, daft die M/indungen nach der Kohlenoberflache zu sich erweitern und liche Quantit~it Wasser aufnehmen k6nnen, oder den Hohlraumen zwischen den Kohlenstiiubchen

der KapillarrSl~tchen dadurch eine ausehndab Kondensation in statffindet.

Die Tab. XXil (S. 270) zeigt, dat~ die Lage yon O bei den verschiedenen Versuehsserien in der Hauptsache. ein und dieselbe !st, daft 9aber mit abnehmendem Feuchtigkeitsgehalt der .Kohle vor Beginn des Versuches die Kr/immung deuflich nach h6heren Drucken zu versehoben wird. Die yon An[ang in der Kohle befindliche Feuchtigkeit ist wie erw.~hnt wahrscheinlich an dieselbe durch Kondensation in deren Poren gebunden. Je feuchter also die Kohle yon Anfang an ist, dest0 gr6fler ist die Neigung zu fortgesetzter Kondensation. G e m a f der Theorie wfirde dies bedeuten, daft die Kohle leichter benetzt wird; folglich wird derKriimmungsradius kleiner und der Druck ein niedrlgerer. [)iese Erklarung muff im Hinblick auf die Tatsache gesehen werden, daft die Kohle nut langsam yon Wasser benetzt wird2). Die Erhitzung der Kohle wirkt ]edoch nicht derart ein, daft der Druck; bei welchem ~) Vgl. aur S. 324, ,,l)e'r Triel)". ~) Siehe ,~,~ Versuch,.beschrieben auf S. 323. 21 .i

.~]~

KOLLO[DCHEM|$CHE BEIHEFTE BAND XV, HEFT 8--|2

Kondensation eintritt, in h6herem Ma6e dadurch beeinflut~t wird, hat abet, wie es seheint, Einfluf~ aug die Grb6e der sorbierten (adsorbierten) Menge. Dies ist bemerkenswert, denn laut H e r b s t I) wird das Sorptionsverm~)gen der Kohle bei Erhltzung derselben bis zu 1200 o erhOht und nimmt erst ab, wenn diese Temperatur iiberschritten worden ist. Die Orsache hierzu iiegt in einer beginnenden Graphitierung der amorpherr Kohle. deren Fortschreiten H e r b s t dadurch erkannte, daf~ er das elektrische Leitverm6gen der Kohl.e ma~. Dasselbe begann jedoch bei bedeutend niedrigeren Temperaturen als 12000 zuzunehmen und es ist ]a mOglich, dab die sehr rein verteilte M e r c k : s c h e Tierkohle sich anders verhiilt als die yon H e r b st untersuchten Kohlenarten. Vielleicht liegt hier eine Analogie mit den yon v a n B e m m e l e n 2) bei d e r E r h i t z u n g yon Kiesels~turegel erhaltenen Resultaten vor. Das herabgesetzte Sorptionsverm6gen soiite da auf einer dutch die Erhitzung eingetretenen Strukturveriinderung' in der Kohle beruhen, wodurch .die totale Koh[enoberfi~iche in entsprechendem Grade vermindert wird, z. B. dutch eine Zerst6rung der Poren im Oberfl~ehenlager, wlihrend das innere feitle Kapillarsystem davon nicht betroffen wird, denn die Kondensation trite bei g]eicher Dampfspannung wie vorher ein. Die Kohle sah nach der Gliihung, such wenn die Erhitzung in Stickgasatmosphere geschah (die Versuche zu Tab. IX, S. 239), he|let aus.

~) Die Alkoholisotherme. Die Alkoholisothermen unterscheiden sich yon denWasserisothermen dadurch, dab sie die eigentiimliche S-Krfimmung oder die, um nach Fig. 20, S. 286 zu urteilen, keitf~rmige Ausbuchtung seitw~rts der DampL druckachse zu beschreiben. Die Aufnahme geschieht zuerst dutch Adsorption und folgt in den FAllen, die triiher erwiihnt sind, der Formel (Sa) (s. Tab. XXVI[, S. 287). Gleichzeitig mit der Adsorption, genau wie bei der Sorption yon Wasserdampf, findet jed0ch eine fortgesetzte langsame Auf~ahme in der Kohle state. Der auf solche Art aufgenommene Dampf wird mit gro6er lntensitit yon der Kohle festgehalten. Bei der Desorption au.* der Kohie in Serie B (S. 279! enthielt, sie nach fiinfstiindigem Auspumpen, davon vier Stunden bei dem Drucke 0, noch immer 718"Proz. AIkoholS). Der Dampf dtirfte jedoch in den l) H. l-Ierbst, Biochem. Zeitlchr. !15, 204 0921). 1) j. M. van B c m m e l e n , Zeltschr. f. anorg. Chem. 13, 350 (1897); siehe such P.. Z s t g m o n d y, Kolloidchemie, S. 233. s) Dutch Erhitzung his auf ungef~lhr 2000 wurde jedoch der Alkoholdamp[ voUst~ndig entiernt, s, Se~ie B, r S. 278.

OUSTAVER, BEITR.~,OE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEM$

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allerfeinsten Kapillaren gebunden sein, denn bei erneuter Sorption erhielt ich wieder die S-Kr/immung in der Kurve, was darauf hindeutet, dab die Aufnahme zuerst durch Adsorption an der freien Oberflache und nicht unmittelbar durch fortgesetzte Kondensation geschieht. Nachdem die Kohlenoberfl/tche durch Adsorption ganz oder teilweise mat Alkoholmolekfilen bedeckt ist, sind die Vorbedingungen. fair die Kondensation Vorhanden. Die S'-Krfimmung ward beschrieben, weal die Kondensation bei niedrigerem Dampfdruck als dem, der dem Adsorptionsgleichgewicht entspricht, vor sich geht. Das adsorbierte Lager wird beam Sinken des Druckes verdunsten und die Kondensation setzt sich fort. Dadurch ward die Kohlenoberflache wieder ungesattigt, und die Aufnahme yon neuen Portionen Dampf gesehieht erst dureh Adsorption, entsprechend der im Anfang raschen Veranderung im Druck, und gleich, zeitig,, bis das Gleichgewicht sich eingestellt hat, durch langsamer verlaufende Kondensation. Der weitere Verlauf der Isotherme ist analog dem der Wasserisotherme.

,/) Die Esslgsaureisotherme. Der Verlauf dieser Isotherme ward in der Hauptsache auf dieselbe Weise erklttrt wie der der Alkoholisotherme. Der einer Adsorption entsprechende erste Teal der Isotherme bei 250,ist besonders gut ausgebildet. Die Fig. 27 (S. 302) und die Tab. XXXIV und XXXV bestatigen, daft die Kondensation erst eintritt, nachdem die freie Kohlenoberflache durch Adsorption ges~lttigt ist. b') Die Hysteresis. Mc G a v a c k und P a t r i c k taten dar. daft die Anwesenheit von Luft in Si O~-Gel, das sie bei ihren Versuchen anwandten, die Hysteresis verursachte, und daB, wenn die Luft dutch wiederholte ,Auswaschung" des Gels mat Dampf entfernt wurde, die Sorptions- und Desorptionskurven zusammenfielen. Die Autoren sprechen iedoch keine bestimmte Ansicht darfiber aus, auf welche Weise die in dem Gel anwesende Luft die Hysteresiserscheinung hervorrtlfen kann. Ich hob in der Einieitung (S. 227) hervor, es ware weniger glaubhaft, daft die verdrangte Luft allein die Ursache dazu sea, da~ der wihrend der Sorption herrschende Druck h6her als der w~ihrend der Desorption ist, und dies berears aus dem Grunde, dab eine solche Erklarung sich schwerlich den Versuchsbedingungen bei den yon van B e m m e l e n , B a c h m a n n , A n d e r s s o n u. a. ausgeftihrten Versuchen anpaftt, lch stellte weiter die Hypothese auf, daft die langsame Benetzung der Gelwande, die

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KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEPTE BAND XV, ttEFT 8--12

laut Z s i g m o n d y verursacht, dab der Krtimmmlgsradius der Menisken beim Fiillen der Kapillaren gr6tSer is~ al,~; beim Entleeren derselben, eine F o l g e der A n w e s e n h e i t yon l.uftmo!ekiJlen an den Gelw/inden ist. Um eine experimentelle Stiitze ftir diese Auffassung zu erhalten, b a b e ich f o l g e n d e n Versuch mit A l k o h o l d a m p f ausgeftihrt. Beim Zuftihren yon elf Portionen Dampf unmittelbar nacheinander zu einer abgewogenen Kohlenmenge wurde der Druck nach dem Verlauf in jedem einzelnen Versuch von :/~--1 Mir~ute beim Einstellen des filelehgewichts yon oben wle yon unten her abgelesen. Dabei zeigte sich, dat] zwischen den zwei zusammengeh6renden Werten des (]leiehgewichtsdruckes ffit jeden Versueh eine konstante'Druckdifferenz von 3 mm bestand (ffir die zwei ersten Versuehe war die Differenz kleiner). Danach lieB ich die Kohle 1'2"lang I)ampf des Sattigungsdmckes yon 36,4 mm sorbieren. Nach SchlieSen des Hahnes a verblieb der Druck derselbe. Der Drehhahn b wurde geschlossen und der Apparat luftleer gepumpt. Die Kohle konnte dadurch, dab b wieder geOffnet wurde, Dampf abgeben (Gleiehgewicht yon unten). Der Druck wurde zu 23,0 mm gelunden, worauf b wieder geschlossen wurcle. Um nachzupr0fen, ob die Kohle nun Luft abgegeben hatte, offnete ich den Drehhahn a, d e r D r u c k s t i e g a b e r W i e v o r h - e r n u r a u f 36,4 ram. a wurde I~eschlosserl, der Apparat luftleer gepumpt imd das (Jleiehl~ewicht wm unten wurde wieder zu 17,2 mm festgestellt. Der Maximaldruck des I)ampfes blieb abet fortdauernd 36,4 ram. Eine weitere Portion Dampf wurde zul~efdhrt, und der CdeichgewJchtsdruck yon oben und yon unten war 24,0 bzw. ]7,2 ram: Es diJrfte deshalb kein Zweifel dariiber herrschen, a b g e g e b e n e E r k l i i r u n g die richtige ist.

dat~ die oben

c) Diskussion betreffend die Struktur der Kohle. ~) Die Kapillaren der Kohle. Da somit die Sorption mit gr6t~ter Wahrscheinlichkeit in der H a u p t s a c h e in einer kapillaren A u f n a h m e yon Fl/issigkeit in den Poren d e r Kohle besteht, diirfte es yon Interesse sein, mitteist der yon A n d e r s s o n g e g e b e n e n F o r m e l (21) den D u r c h m e s s e r der Kapiilaren zu berechnen, in d e n e n die K o n d e n s a t i o n vor sich geht, unl zu' konstatieren, inwteweit for die drei Plfissigkeiten auch U e b e r e i n s t i m m u n g vorliegt zwischen d e n b e r e c h n e t e n Werten auf r, wenn gleichgr0tSe FI/issigkeitsvolumen a u f g e n o m m e n sind. Andersson hat ffir Wasser, Alkohol und Benzol die r - W e r t e ftir verschiedene Drucke und 16 0 berechnet, lch wollte anstatt ffir Benzol die r - W e r t e for Essigs/iure wissen und habe a u t ~ e r d e m ' b e i T e m p e r a t u r e n yon m i n d e s t e n s 200 gearbeitet. Ich habe deshalb zu Tab. XXXVIII eine neue B e r e c h n u n g fiir W a s s e r und Alkohol ausge-

OusrAVER, BEITR~,OE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEM$

::~19

f/ihrt, Sowie die r-Werte f/ir Essigs~iure bei 200 und verschiedenen relativen Dampfdrucken ausgerechnet. T,ab e l l e XXXVIII. eingehende K~ *) T so o Po PL Po 0,005 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,I0 0,15 . 0,20 0,30 0,40 0,50 (L60 0,70 0,80 0,90 0,95

Wasser

t i

T : 2 0 o, Essigsattre

Aikohol

23.5 22 75 1 0,0fl64 0,0s I t 1 0,041702 i 1,049 0,789 0,9982 981,4 11,739. 13,6. 4,4 I. 13,6. 981,4 1,12. 13,6; 981,4 :

r. 108 cm -

-

4,32 4;97 5,85 6,53 7,11 7,59 9,95 12,07 14,23

w

2,28 4

3,68 4,7.e, 5,81. 6,85 9,15 12,03 15,90 2i,57 -30,88 49,40 104,7 215,0

_

3,49 4,57 5,54 b~,53 8,73

19,02

11,48 15,17 20,58 29,46 47,13 99,93

25,00 33,05 44,83 64,18 102,7 217,7

l 84

*) Ueber die Bedeutung der Bezetchnungen siehe S. 229. Die Sorption yon Wasser geschieht nun bei so hohen relaliven Drucken, daft es ohne weitere Untersuchung k|ar ist, dab ntcht die Rede yon einer Uebereinstimmung zwischen den fur Wasser berechneten r-Werten und den entsprecbenden Zahlen ffir Alkohol und Essigs~ture sein kann: Ffir diese tetzteren Flfissigkeiten gibt aber ein Vergleich sehr interessante Resultate, wie aus Tab. XXXIX hervorgeht. lch liabe da erst einige einander entsprechende Werte der aufgenommenen, Mengen Alkohol und Essigs~iure berechnet, deren Volumen gleich sind. I~i'auf babe ich aus den Fig. 16, S. 274 (Alk. A, 20 ~ und 24,

;J~.(]

KOLLOIDCHEMI$CHE BEIHEFTE BAND XV;, HEl%r' 8--12

S. 294 [Essigs. D / 2 0 o ] b die diesem Werte auf _x zugeh6renden Werte nl

auf p herausgezogert

und

schlieglich

mit Hilfe yon Tab. XXXVIII

graphisch die entsprechenden Werte auf r interpoliert. Tabelle

XXXIX.

T = 20,0o

Alko

2 I{ Essigs.

22o 301 376 451 527 602

I i i' i

i !:

i ~:olumen ,:,=m

X

= for

aoo 400 500 600 700 800

,

H~O

286 382 477 572 667 763

2_ for

Alkohol]Ess

;

i i

r. lo8 for

,

Essigs.

s/ittre i Wasser tAlkohol

o,o14] o 0,040 i~> 0 0,086 ! 0,004 0,16 i 0,020 0,40 I 0,125 0,75 i 0,58

o,496 10,545 [ 0,600 t 0,78 0,89 . --

2,4 3,2 4,3 5,7 11,4 36,4

.... <:4,3 5,8 11,1 42,3

Wasser

! 15,9 118,2 i 21,6 I 45,5 I!00,0 ! --

Die Uebereinstimmung zwischen den Kapiilarradten fiir Alkohol und Essigsfiure ist fiberraschend gut. Das Pesultat einer iihnlichen Untersuchung f/ir die Essigsfiure- und AIkoholisothermen bei den Temperaturen 25 o, 30 o und 35 o geht aus Tab. XL hervor. I)~e Werte auf x -sind dieselben wie in Tab. XXXIX, die .Werte auf r sind aber etwas Ill / kleiner ais die ffir 20 ~ berechneten (Tab. XXXVIIt) und werden aus diesen durch Multiplikation mit einem Faktor erhalten, der bei 250 300 350 fiir Alk0hol die Werte 0,999 0,933 0,899 und , Essigs~iure, ,, 0,961 0,882 hat. Tabelle =

*Yszl

fiir Alkohol bei

.~ ~12oo

j_?:~ I

XL.

I i r. l0 ,q ftir Alkohol -- for Essigs]ure bei I bei

[ 3oo I 350 I ,~oo ~, 25;) L 8oo r

l

]

,

~oo i25oiaooj ~

, ' 0 t,0,03 '10,032 2,4t2,6 ' 2 8 6 0I , 0 1 4 0, , 0 2 0,0470,0281 382i004010.04 t0047i00551 a I 0 0 4 ',i~n~] ~ ') i 3.2 477!0,0860,08 0,0840,090 0,004[ 0,067 0,095 4,3'4,1 57210,16 t0,145 0 157 0 170!0,020i 0 12310 143 5,7 ii,~,5 667[0,40 i0,31 ;0131 --- 0,!25 I0,265 i - - [11,4'8,9

T

] r. 10 `8 ffir Essii { sfime bei

85o~,a2_

250

3,212,5

I~ y---

:

--

6,25i.'

[3,213,2 - 6,8 t '4,0 14,1i 4,3 8,2 ] 5,3}5,3 t 5,8110,6 8,3 i - - l l l , t 16,9 ! -

1) Diese Versuchsserie ist die einzige, wo das Oleichgewicht yon unten flit die ganze Isotherme bestimmt wurde. Der Verlauf de} Kurve tst iibrigens dem in Fig. 23, S. 290 (Serie B) sebr gteich.

]I

OUSTAVER, BEITR,itOE ZUR KENNI',~/IS DES ADSORPTIONSPROBLEMS

3~1

Die Aufnahme yon AlkohOldampf geschieht somit vollsfiindig in Llebereinstimmung mit den Forderungen der Theorir indem die Fliissigkeit bei verschiedenen Temperaturen jederzeit in die gleichweiten Kapiliaren hinaufreicht, wenn das aufgenommene Volumen das gleiche ist. Die fiir Essigs.aure 200 berechneten Kapillarradien, entsprechend einem bestimmten aufgenommenen Volumen, stimmen auch iiberein mit den fiir Alkohol gefundenen Werte.n, wiihrend die Werte bei 250 und 30~ zwar unter sich ~bereinstimmen, aber zweimal grttfler als die andern sind. Die zwei Isothermen bei 250 und 300 sind mit Essigsliure ausgeffihrt, deren Gefrierpunkt bei 15,20 lag, wlihrend die zu den Vet: suchen bei ~0 ~ angewandte Essigsiiure bei 16,30 gefror. Vjelleicht liegt die Schuld an den Abweichungen in diesem Umstande, wahrscheinlich ist )edoch, dal~ auch andere Versuchsfehler vorliegen. Die letzteren Teile der Serien E und F wurden unter ung~nstigen Verhfiltnissen ausgefiihrt, die denklich nachteilig auf die Resultate insofern eingewirkt haben k6nnen, daft ein Druck h6her als der wirkliche Gleichgewichtsdruck erhalten wurde. Die beiden Versuche 16 und 17 in Serie F, Tabelle XXXiI[ (S. 300) deuten auch darauf hin, daft die Desorptionskurve viel steiler als die Sorptionskurve verl~uft '). Tab. XL zeigt auch, dab T r o u t o n ' s Sorptionsregel in der Forn,ulierung richtig ist, ,:lag d a s a u f g e n o m m e n e V o l u m e n unabh;angig yon der Temperatar und nut eine Funktion des relativen Druckes ist. Approximativ gilt la dieser Satz auch ffir die Marie des Sorbates, d a d i e Dichte der Fliissigkeit hei einer verh~iltnismagig geringen Ver~inderurlg in der Temperatur sich ebenfalls in unbedeutendem 9 Grade ~indert. Dieses Resultat.erkennt man als richtig auch bei einem Vergleich dcr Fig. 1 6 - - 1 9 mit den Fig. 20 und 21 (S. 286).

~) Das Flohlraamvolumen der Kohle. Die bei Sattigungsdruck sorbierte Menge wurde nur in einem Fall, ' Wasserdampf, Serie A, experimentell bestimmt. Es zeigte sich da, daft ein exakter Weft ffir diese Gr61~e nicht erhalten werden konnte, denn die Sorption schritt dauernd [lurch Kondensation fort, wie sie es auch theoretisch t u n muff, und die Kurve niihert sich asymptotisch P ~= I. der Gerade-15-

ich habe deswegen in alien folgenden Versuchen

a) Kurz vor der Ausfllhrung dleser Versuchsreihen war der Drehhahn a geEnn einen neuen ausgetauscht worden. Dieser leekte unaut~0rlleh trod muflte nach nut 8--10 Umdrehungen wleder gesehmiert werden. Es 1st datum nlcht ausge~hlossen, daft der Apparat standlg etwas Luft enthielt.

32~

KOLLOIDCHEMISCHE

BEIHEPTE

BAND XV, H E F T 8--12

den Sorptionskolben B auf etwas h6herer als Zimmertemperatur geh a l t e n . Bei den Sorptionsisothermen, die bis auf so hohe Drucke verfolgt wurden, dab es m6glich war, eine Auffassung von deren Verlauf bis kurz vor dem Siittigungsdruck zu erhalten, habe ich die Werte auf, _Xm ffir p = I extrapoliert., Dabei habe ich keine Rticksicht auf lie Tendenz zur Kriimmung aufwarts dieser Grenzlinie genommen, die in einigen F[tllen (bei den Essigs/iureisothermen 20 o) vorhanden istl). , Die extrapolierten Werte auf' X sind in Tab. XLI zusammen-

rn

gestellt. Tabelle Sorbierte Fltissigkeit

x

T

m

XLI. Dichte

. . . . .

menes [ Volumen 'I ,

Mittelzahl

cmm

I

Wasser

20 o

700

0,9982

Alkohol

20 o 250 300 35 o

625 620 615 610

0,7894 0,7852 0,7810 0,7766

792 . 790 787 785

789

Essigstiure

20 o 250

840 80,5

1,049 1,044

801 771

78("

,7

701"

701

Mit Hinblick darauf, dab stimtliche Werte auf x/m extrapoliert sind, ein Teil recht welt abseits von den hOchst ausgeffihrten P:stimmungen, kann der unbedeutenden Variation in den Maximalwertea /iherhaupt keine Bedeutung zugeschrieben werden. Die Durchschnitt'~ zahlen der sorbierten Mengen Essigs~ure-und Alkohol stimmen ausgezeichnet fiberein, wtihrend das aufgenommene Wasservolumen 11 Proz geringer ist. Die Ursache dieser Erscheinung mu6 dieselbe sein, die bewirkt, da6 die Aufnahme yon Wasser auch i m fibrigen "yon der von Alkohol und Essigs/iure abweicht. Als eine glaubhafte Erkltirung des hohen Druckes, bei welchem Kondensati0n yon Wasserdampf eintritt, wurde oben die Hypothese vorgebracht, da6 die Kohle yon Wasser t) DaB die Essigs/lureisotherme frUher s~s die fllr Wasser und Alkohol anfangen muff sich nach oben umzublegen, leuchtet bei einem Studium yon Tabelle XXXVIII ein. W~hrend die letztgenannten Fliissigkeiten bel einem Druck p/P ~ 0,9 in Kapillaren mlt r = I0 ~ hinaufrelchen, trifit dies fflr Essigsllure bereits bei p/P = 0,8 ein.

OUSTAVER, BEITR,/~OE ZUR KENNTNI$ DE$ AD$OI~PrIo~$P-I~OBLEM$

,~

schlechter als yon Alkohol und Essigs/iure benetzt wird. Folgender einfache V e r s u c h weist nach, dag es sich tatsiichlich so verhitlt. In drei Beclaer wurden etwa die gleichen Mengen Wasser, Alkohol und Essigs~ure gefiillt, worauf I - - 2 g der fiber H~ S 04 getrockneten Kohle auf die Fliissigkeitsoberfl~tchen in den Bechem geschiittet wurde. Nach 30" war in dem Becher mit Alkohol die mei~te Kohle zu Boden gesunken (ein einzelner ztisammengebaltter Kohlenklumpen sank zuerst nach 1,5') und die Flfissigkeitsoberfl~lche war darauf wieder vollst*indig durchsichtig, Nach 4' hatten sieh die meisten Kohlenpartikeln in tier Essigsaure zu Boden gesetzt. W~thrend dieser Zeit blieb die Kohle auf der Wasseroberfl/tchh liegen und erst nach einigen Minuten begannen einzelne Kohlenpartikeln zu Boden zu sinken. Naeh 80' hing noch' ein gro~er Tetl der Kohle unter der Wasseroberfl~iche und dlese blfeb mit einer Haut yon Kohlenpulver b edeckt, das nieht einmal durch Umrfii2ren in der Oberflache mlt einem Olasstab zum Sinken gebracht werden konnte. Von der Kohle im Alkohol und in der Essigs/iure wurden dauernd kleine Luftbl~lschen abgegeben, wahrend die im Wasser zu Boden gesunkene Kohle die Luftblasen In ihrer Oberfl~iche fesfhielt. AIs der Versueh mlt ether Kohle wiederholt wurde, die vorher im Platintiegel gegliiht worden war, wurde,dasselbe Resultat wie vorher mit Alkohol und Essigsaure erhalten.-- die Kohle sank nach einigen Minuten tmgef/ihr gle[ch sehnell in den beiden Flfisslgkeiten - - mit Ausnahme dcssen, dab die Oasabgabe weniger lebhaft war, w/ihrend das Vi~rhalten der Kohle zum Wasser noch mehr ausgepragt als vorher hervortrat. Es dauerte 10', ehe einzelne KohlenkOrnchen zu sinken anfingen, nach lS,5 lag ein ansehnlicher Tell der Kohle noch lmmer in einem klelnen H/~ufchen oben auf der Wasseroberfl~lche, und sogar nach mehreren Tagen hingen Massen yon Kohle unter der Wasseroberfl/iche fest, ohne zu sinken. Der Grad der vorangehenden Erhitzung der Kohle scheint daher das Verm6gen derselben, von Wasser benetzt zu werden, zu beeinflussen. Je h6her die Kohle vor dem ' Versuch erhitzt worden ist, desto langsarner wird sie yon Wasser befeuchtet werden. Demnach gestaltet sich der Randwinkel und der Kriimmungsradius der Menisken gr6fler, was einen h6heren Druck fiber denselben zur Folge hat. Der Versuch biidet somit eine weitere Stiitzc daftir, dat~ di.ese bereits bei Besprechung des Verlaufs der Wasserisotherme (S. 313) angegebene Theorie die Erkliirung zu den in Tab. XXII (S. 270) zusammengefaflten experimentellen Resultaten der. Versuche mit Wasserda'mpf darstellt. Einen weiteren Einblick in die Frage gibt das yon mir erhaltene Resultat bei der Bestimmung der Dichte der Kohle, wobei als Pyknometerfliissigkeit Wasser, Alkohol und Essigsaure angewandt wurde. Die Versuche wurden so ausgeffihrt, daf~ Kohle, die genau auf dieselbe Weise wie bei der Ausfiihrung einer Versuchsserie behandelt worden war, 1 ~ 2 Tage in Bertihrung mit ges/ittigtem Dampf stehen gelassen wurde, worauf der Sorptionskolben B mit Fltissigkeit geffillt

324

KOLLOIDCHEMISC.HE BEIHEFTE BAND XV, HEFT 8--12

und die Dichte der Kohle auf gew~hnliche Weise mit B als Pyknometer bestimmt ~;urde. Die so erhaltenen Werte waren: mit Wasser 1,80 mit Alkohol 1,92 mit Essigs~iure 1,94. DaB verschiedene Werte auf die Dichte erhalten wurden, muff darauf beruhen, dab das Hohlraumvol,Jmen der Kohle in den drei F~illen nicht zum gleich groBen Teil mit Plfissigkeit angefiillt ist. Wasser scheint das geringste Verm6gen zu haben, in die Kohle hineinzudringen. Auch wenn die erhaltenen Werte der Dichte der Kohle nicht mit denen iibereinstimmen, die mit Hilfe der in Tab. XLi angegebenen Werte f/ir das Hohlraumvolumen der Kohle kalkuliert werden ki~nnen, so ist es doch unbestreitbar, dab dieses Volumen in verschieden hohem Grade mit Fl/issigkeit gef/illt wird, wenn verschiedene Dfimpfe dutch die Kohle sorbiert werden sollen. DaB das Verm6gen der Kohle, benetzt zu werden, dabei in Frage kommt, diirfte zweifellos sein. In dlesem Zusammenhang sei eine interessante Untersuchung yon C u d e und H u ! e t t I) wiedergegeben. Diese Autoren ermitteiten die Dichte yon Holzkohle (Gasmaskenkohle) unter Anwendung versehiedener Fliissigkeiten als Pyknometerfi/issigkeit. Die Kohle, die sorgfitltig evakuiert wurde, war in eine mit einem Kapfllarrohr versehene Tube elngeschlossen, welche dann unter der Oberfl~iche der fraglichen Fliissigkeit durch Abbrechen der Spitze des Kapillarr0hres geSffnet wurde. Nachdem die Flfis~igkeit i n die Tube gestr6mt und dieselbe gef/illt hatte, konnte eine im Anfang r a s c h e , dann mit abnehmender Schnelligkeit vor sich gehende, Wochen und Monate dauernde Gewichtszunahme der Tube konstatlert werden. Diese Erscheinung ,der Trieb ~ (the drift), beruht nach der Vermutung der Autoren darauf, dab die Fl/issigkeit nut I a n g s a m in die feineren KapiUaren der Kohle eindringt. D i e endgiiltige Dichte der Kohle wurde am gr6Bten in C Sa gefunden, darauf in H 2 0 , C~H6 und CCI 4. In dieser Reihenfolge kommen auch die Quoten der Oberflachenspannungs- und Viskositittskoeffizienten der Flflssigkeiten, weshaib die genannten Autoren annahmen, dab das Eindringungsverm6gen einer Fliissigkeit in Kohle eine Funktion dieser Quote ist. Wahrend iedoch bei meinen Versuchen die Dichte der Kohle in Wasser, Essigsllure und AIkohoi 1,80 bzw. 1,94 und 1,92 war, so sind die genannten Quoten ffir dieselben 1) It. E. Cude und CI. A. H u l e t t , Joum. Amer. Chem. Soc. 42, 391 (1920).

QUSTAVER, BEITRAOE ZUI~ KENNTNI$ DES ADSORPTIONSPROBLEMS

32,~

Fl~ssigkeiten 7190 bzw. 1860 und 1750. Das Resultat ist d e m e n t gegengesetzt, das nach der Regel yon C u d e und H u l e t t zu erwarten w~re, mit Ausnahme dessen, daB die Reihenfolge zwischen den zwei letztgenannten Fl/issigkeiten die umgekehrte ist. Die Werte der Dichte eler Kohle in Essigs~iure und Alkohoi sind jedoch einander sehr gl.eich und die Quoten 7190, 1860 and 1750 sind ungef/ihr umgekehrt proportional dem Verm6gen der Fliissigkeiten, die Kohle zu befeuchten, wie dies aus meinem soeben beschriebenen Versuche hervorgeht. Abgesehen yon dieser Verschiedenheit I~est~tigen somit C u d e's und H u l e t t ' s Versuche die yon mir oben erw/ihnte Tatsache, dab das Hohlraumvolumen der Kohle bei der Sorption nicht vollst/indig ausgef/illt wird, und daB verschiedene Flfissigkeiten, maximal aufgenommen, einen verschieden groBen Tell desselben aufnehmen. C u d e und H u l e t t wiesen nach. dab die endgfiltige Dichte der Kohle g r 6 f e r wird, wenn die Kohle rein zerst~iubt ist, und kleiner, wenn sie aus gr~beren K6rnern besteht. ~Dieser Unterschied fiel jedoch weg, wenn die Durchtr~nkung der Kohle bei einem Druck you mindestens 500 Atm. geschah. Wenn die Ursache de1' Differenz yon 87 cram, die zwischen dem Hohlraumvolumen der Kghle aus den /ibereinstimmenden Versuchen mitAIkohol und Essigsiiure ermittelt, und dem maximal aufgenommenen Wasservolumen darauf beruht, d a B ' d i e Kapillaren der Kohle nut schlecht yon dem Wasser benetzt werden, so dtirfte es einleuchten, da6 der nicht mit Wasser geffillte Tell des Hohlraumvolumens aus einem System der feinsten Kapillaren der Kohle bestehen muf, wlihrend die weiteren Poren nach aufen zu mit kondensiertem Wasser angefiillt sind. Hieraus folgt, daft die in Tab. XXXIX (S. 320) berechneten Kapillarr6hrsradien ffir Wasser nicht vergleichbar mit den auf denselben Zeilen siehenden Werten auf r f/ir Alkohol und Essigs~ure sein k6nnen. Die r-Werte ffir Wasser, die mit diesen letzteren zu vergleichen sind, m/issen anstelle dessen ffir relative Drucke berechnet werden, die einer um 87 mg geringeren sorbierten Menge als der in Tab. XXXIX angegebenen entsprechen. Die auf diese W e i s e neu erhaltenen r - W e r t e , ( r l ) f/it Wasser sind in Tab. XLII angegeben, in welcher eil:es Vergleiches halber auch die entsprechenden Mittelwerte ra ffir Alkohol und Essigs~ure mitgeteilt sind. Die letzte Kolumne der Tabelle zeigt, dai~ das Verh/iitnis zwischen rl und rg. bei fortschreitender. Sorptio n kleiner wird, w/ihrend die entsprechenden Quoten in der Tabelle XXXIX mit den r-Werten zunehmen. Man kOnnte meinen, es w~re billigerweise zu erwarten, da6

326

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEIrTE BAND XV, HEFT 8--12

T a b e l l e XLII. T = 200. Kom aufgenommenes Volumen 1-120(v aus Tab. XXXIX~ 87 cinm )

198 294 389 484 9 579 675

P P 0,445 0,50 0,547 0,60

0;70 0,875

r1,108

l

13,6 15,9 i8,3 21,6 30,9 83,0

r~.iO a

fi T2

2,4 3,2 4,3 5,7 l ~i,2 39,0

5,67 4,97 4,26 3,89 2,76 2,13

diese Quote konstant verbleibt. Da aber eine Versuchsserie zwei bis vier Wochen dauert, ist es denkbar, daft dutch den Trieb, der mit ungleich grorier Geschwindigkeit fi~r verschiedene Flii'ssigkeiten Vor sich geht, gegen .das Ende der Sorption~ d. h. bei hohen Werten auf P ein Ausgleich zustande kommt, so daft die ersten Quoten der r p, Werte in der Tabelle gr6rier als die letzten ausfallen mfissen,

y) Berechtiung der KohlermberflOd~e. Da es yon lnteresse sein kann, einen Begriff yon der QrSrie der freien Kohlenobedffiche zu bekommen, habe ich eine approximative Bereehnung derselben unter der Annahme vorgenommen, daft der erste Teil der Sorptionsisotherme bis zu der Krfimmung 0 einem wirklichen Adsorptionsgleichgewieht entspricht, und daft die beiO aufgen0mthene Menge in einem monomolekularen Lager auf der Kohlenoberfl~che ausgebreitet ist i). Wie bereits darauf hingewiesen, dflrfte jedoch nicht die ganze sorbierte Oampfmenge durch Adsorption, sondern in gewtssem Marie durch eine irreversible Kondensation gebunden sein. Die Gt6rie eines einzelnen Molekiils kann auf folgende Weise berechnet werden. Das Molekularvolumen f-fir Wasser in flfissigem 18 Zustande ist ccm und enth~lt 6 , 0 9 . lOg Motekiile. Der 0,9982 3 Durehmesser

eines Wassermolekiils

18 : i()- e3 ist folglich V ~ ,9982 .6-~0r

= 3 , 1 . 1 0 -8 cm. Der Durchmesser der Essigs~ure- und Alkoholmolek/Jle wird auf dieselbe Weise zu 4 , 5 6 . 1 0 -'~ und 4 , 5 8 . 1 0 -8 cm berechnet. Die adsorbierte Menge WasSerdampf betrtgt 41 mg und die I) Siehe Tetl I, ~)Adsotpttonstheorien. S. 205.

QUSTAVER, BEITRAQE ZUR

DES ADSORPTIONSPROBI.I~MS

KENNTNIS

,lj2 7

4 1 . 6 , 0 9 . 1 0 z~ , weshalb die Gr6f.'e 18000 4 1 . 6 , 0 9 . 1 0 -~3.3,12 . 10 - t 6 der Oberfl~che, die siebedecken, auf . . . . 18000 . 104 - - 1 3 3 qm

Anzahl adsorbierter Molekiile ist

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

berechnet wird. S~mtliche auf dieselbe Weise berechneten Werte y (in qm) der yon adsorbierten Molek/ilen bedeckten Oberfltiche yon l g Kohle sind in Tabelle XLIII enthalten. Tabelle T=-200 "x . --- ' Y

Fliissigkeit

__m_j

Wasser . . . . Alkohol. . . Essigsiture. .

'. .

......

I

X Llil.

~

T=250 x [

[

[

Y

........ l__m___j . . . . .

41 ~-133-~ 10 ; 28 [ 114 20 !1 42 t 86

I

T=-300 x [

Lm__.t

--~

316 [ 2 2 3 180 i 46

~,

Y

.......

618 97

' T_~350 x y R

.

126

.

.

.

.

.

349

Wie ersichtlidh, sind die gefundenen Wert~ auf y sehr variierend, der h6chste betrigt 618 qm. Es w~ire da noch zu unter'suchen, wie diese Werte der Kohlenoberfl/iche sich mit den bekannten Werten des Hohlraumvolumens und der Kapillarradien der Kohle vereinen iassen, welche drei Gr6Ben in gewisser Relation zueinander stehen sollen. Bei dec Ausfiihrung dieser Berechnung habe ich reich in der Hauptsache derselben Methode wie A n d e r s s 6 n i) bei einer yon ihro ausgeffihrten Berechnung der Struktur des SiO~-Gels bedient. A n g e n o m m e n sei, dag 1 g Kohle von de~ Form eines Kubus mi, der Kantlinie l cm in allen drei Hauptrichtungen yon Kantilen durch.. zogen ist, welche wir uns zuerst tier Einfachheit halber mit quadratischem Q u e r s c h n l t t ' v o n a c m SeRe denken. Die Anzahl Kan~ile auf l cm ist n und die Kohlenwand zwischen zwei Kapillaren ist d cm dick. Die ganze Anzahl 14an/ile betr~gt also 3 n 2, und sie kreuzen sich in n 8 Stellen. Oberflache und Hohlraumvolumen yon 1 g Kohle wird mit v resp. y bezeichnet. I wird zuerst auf folgende Weise berechnet: Ist die Dichte d e s por6sen Kohlenkubus s und die der Kohlenw~nde a, so wird s.la= 1 ,rod s = ~ - - -

1

---]-.v (at

1) J. S. A n d e r s . s o n , Zeitsehr. f. phystk. Chem. 88, 191 (1'914). /

3~8

KOLLOIIM~HI~MI$CHE BEIHEIWT1EBAND XV, H~FT 8-12

5etzt man v = 0 . 7 8 8 ccm und o = 1,93 (welche Zahlen Durchschnittswerte' ffir die entsprechenden Gr6t~en, die mit Alkohol und Essigs~iure 'ermittelt wurden), so erhiiit man 1 = 1,093 cm. Zur Berechnung yon a, d and n werden die folgenden Gleiehungen aufgestellt : 3n2a~l--2 naaa=v [ . . . . (a) ! 12 n2 al - 12 naa2=y l=n(a+d) t . . . . (~') Die Gieiehung (a) |st drittert Grades in bezug auf a . n . findet leleht, daft ( a n ) t - ~ 0 0 .,~ (a n)~ < 1 und / < (a n)3 ' ~ 2 ist.

Man

Aus der Coleichung (p~) geht hervor, da$ l > a . n sein mu~. Die Wurzeln (an)t und (an)a miissen also verworfen werden. Man erhalt a n = 0,6223, Y n

= 5,5ig'

2,189 Y 1,657 und d ........... 9 Y Aus Tab, XXXIX (S. 320) geht hervor, ein wie grofler Teil des Hohlraumvolumens aus Kapillaren einer gewissen Grbl~e besteht. Dabei sind die Kapiitaren als zylindrische R6hren gedacht. Approximativ kann man nun zu zylindrischen R6hren dadurch fibergehen, daft man a = r ~ setzt Unter der Annahme, daft die Kapitlarrbhren ztrkuhre Querschnitte bes|tzen, wird die begrenzende Oberflache zu einem Minimum. lp Wirklichkeit haben die Kapillarr6hren natfirlich nicht die ideale Form. wie bei der Berechnung vorausgesetzt wurde, arts welchem Grunde die Oberflliche wahrscheinlich gr6ger als die bere,chnete |st, anderseits kann aber, da die Kapiilaren yon molekularen Dimensionen sind, eine weitere Zerkliiftung der W~nde keine reelle Bedeutung haben. Approximativ erh~lt man nun die folgenden in Tab. XLIV angegebenen Werte d e r Kapillarradien r, wenn man y die verschiedenen Werte in tier ersten Kolumne gibt:

OUSTAVER. BEITRAOE ZUR KE~NTNIS DES AD$ORPFIONSPROBLEMS

Tahelie y (qm)

.... r . 10a

I O0 500 tO00 2000

123,5 24,7 12,4 6,2

3000 4000 5000 6000

4,1 3,1 2,5 2.1

329

XLIV.

In A'nsprueh g e -T--- 9 hnet'" KohlenoberIl~lche aommener Tell des ~eree e Hohlraumvolumens in qm In Proz. Min.. Max. i Durchschn!tt I ~ 10 50 ] 30 9~ 25 50 [ 35 85 100 200 150 75 320 480 400 =- 615 59 46 38 32

390 520 ! 320 4001 , 300 360[ 1920 1920!

455 360 330 1920 = 3680

Die dritte Kolumne der TabeUe enthtilt die auf graphischem Wege mit Hilfe der Tab. XXXIX erhaltenen Werte darauf, ein wie groi3er Tell des Hohlraumvolumens in Anspruch genommen ist, wenn r den in der zweiten Kolumne a . g e g e b e n e n Wert hat. Die vierte und fiinfte Kolumne enthalten die berechneten Minimal- und Maximalwerte der Kohlenoberfltlchengr6fle jeder Fraktion des Hohlramnvotumens u,,M die sechste Kolumne die Durchschnittszahlen derselben. Die Gr6Be der totalen Kohlenoberfltiche yon 1 g Kohle wfirde da dureh die. sehr hohe Zahl yon 3680 qm dargestellt werden and die freie Oberflache, d. it. wo die Weite der KapillarrOhren mindestens ca. 3 .... 4 Molekfildiameter betrligt, ungef~hr 600 qm. Diese Oberfiiehe ist noch frei, wenn das Hohlraumvolumen der Kohle zu 75 Proz. mit Fliissigkeit angeffitlt istt). Dieser letztgenannte Wert steht in guter Uebereinstimmung mit den in Tab. XLIII angegebenen Werten fitr die durch die Adsorption bedeckte Kohlenoberfltlche. Es k6nnte unwahrschein!izh erscheinen, daft die Struktur der Koble so rein seit: soil, wie aus den letzten Zeilen der Tab. XLIV hervorgeht. Wenn man jedoeh einen Minimald~trchmesser yon z. B. 8 . 1 0 --s c m d e r KapiIlarcn annimmt, so wfirde man als Wert fiir die totale Kohlenoberflache' eine ebenfalis sehr hohe Zahl erhalten, ntimlich 2500 qm. Die Dicke der Kohlenwande ist unge[~.hr 10 Proz.' gr6Ber als der Radius der Kapillaren. Im Hinblick auf diese hohen Werte der GrOl~e der durch dle Porosit~t der Kohle entstandenen i n n e r e n .Kohlenoberfliiche ist es einleuchtend, daft die Korngr613e ~) Die Berechnung Werden yon Anfan g an angenommen, gestaltet sultat kommt abet dem

ist, wle a,~sdriicklich betont werde.q soil, nat approxim~tiv. Kan~le yon zlrku!arem anstelle qaadratischem Quersehnitt sich die. Berechmu:g .,..in~germa~en abweichead, dag Reobigen scht nahe. '5"2

'~3,~!

KOLLOIDCHEM.ISCH~" BEIHEPTI" BAND XV, HEFT 8--12

nur eine untergeordnete Rolle ffir die OberfRichengr/5t~e spielt. Denkt mar; sich die Kohlenk6rner als Kuben mit Kantlinien ~- wird die berechnete i t u g e r e (also Minimal-) Oberflitche nur .'3 qm. Wi 11 i a m s ~) hat auf andere Weise die OrSge der Oberfl~iche yon I g Kokosnugkohle berechnet, die yon M i g H o m f r e y 2 ) bei ihren Versuchen fiber die Sorption yon Oasen benutzt wurde. Er erhielt den Wert yon 131 qrn und zog aus seinen Berechnungen den Schlug, dag der Wirkungskreis der molekularen Attraktionskraft sehr klein ist, namlich 3 - - 4 . 10 - s cm. Die adsorbierte Schicht bestand wenigstens im Anfang aus einem Molekiillager yon der Dicke nur eines Molek/ils und W i l l i a m s betont die Uebereinstimmung des Resultates seiner Berechnung m it L a n g m u i r ' s Adsorptionstheorie. L o w r y und H u I e t t a) berechneten die Kohlenoberfl~iche yon 1 g aktivierter Gasmaskenkohle zu zwischen 160 und 436 qm schwankend, lhre Berechnung ist wahrscheinlich auf dieselbe Weise ausgeffihrt und auf ~denselben Voraussetzungen wie die obige begriindet; da sie sich aber auf die einzige experimentell untersuchte Sorptionsisotherme fiir Wasserdampf beschr~inken, ist es nicht unwahrscheinlich, dag, wenn diese gleichfalis wie bei meinen Versuchen den wirklichen Verlauf der Sorptionskurve nicht wiedergibt, sie die r-Werte zu grog gefunden und somit die Ober[liichengr6gezu klein erhalten haben. L a m b , W i l s o n u n d C h a n e y 4) deduzierten gleiehfalls fiir (3asmaskenkohle die Oberfl~iche von 1 g Kohle auf etwa 1000 qm.

d) Weitere Diskussion mit Bezug auf andere Arbeiten. Nachdem die Struktur der Kohle und der Z u s a m m e n h a n g dieser mit dem Verlauf der Sorptionskurve in den vorhergehenden Abschnitten dargetan worden ist, diirfte es yon Interesse sein, im Einzelnen noch einige der Arbeiten auf diesem Gebiet yon den Gesichtspunkten aus zu betrachten, die oben vorgebracht worden sind. Eine Arbeit, die in dieser Beziehung eine eingehende Besprechung verdient, ist die bereits erwlihnte Dissertation yon H :,: I I s t r 6 m . Ich habe in Fig. 28 die yon H it I I s t r 6 m" a u f g e n o m m e n e n Sorptionsisothermen ffirWasser (l), Aether (ll) und Chloroform (III) abgebiidet. Diese Kurven verlaufen zwar tin wenig unregelmitgig, was wahrscheinlich auf die Versuchs1) A. b L W i l l i a m s , Proc. Roy. Soc. London A 96, 298 (1919). ~) 1. H o m f r e y , Zeitsehr. f. physik. Chem. 74, 129 (1910). a) H. H. L o w r y und G. A. H u l e t t , Journ. Amer. Soc. 42, 1393 ~1920). ~) A. B. L a m b , R. E. W i l s o n und N. K. C h a n e y , Journ. Ind. and Engin. chem. 1I, 40 (1919).

OUSTAVER, BEITR.~.OE ZUR KENNTN1S DES ADSORPTIONSPROBLEMS

331

~'-.~1r

V

v

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Orophlt:

~

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0s 0,1 o,z ~.~ o,t+o,5 0,6:0,7 o,6 0,9 1.o p Fig. 28a

p

Fig. 28 b

V

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0;|Z~---,--"--'-T ':410 . . . . . . . . . . .

otFq-q-} g,.-t-+-4-.}. ,, ,t-f-~-+-+-t :-+-+_z

i'<~} q06

, . -

_. . . . .~. . . . . . .

0.~ 0,1 0,2- 0,30,q 0,5 0,0 Q7 0,60,Q "1,0 to

O~ 0,'~ 0,2 O.3 0,'~ ~5 qO'02 0,6 a0 %0

Fig. 28 c

Fig, 28 d

o,55F-T- T,v..~ -T ~-b0)..0 . . . . . . . . .

I

- - ~ -

,

E:d

m~Ft-~-t-il-1-:/t--~-td olo I---F ~ r {--/~---F 4

0.,~ 0,1 O,Z 0,~ 0,4 0,.50,e 0,7 0,.6 0,9 1,0

3_P 0,1 02 0,50,q 0,50,e 0,7 0,8 O,9 %0 D

Fig~ f

Fig. 28 e

Sorptionsisotharmen ffir D~tmpfen n a c h H~iltstrom 1. Wasser 2. Aether 3. Chloroform 22:i.

332

KOLLOIDCHEMISCZHE

B.EIHEFTE B A N D XV, H E P T 8--I'~

m e t h o d e zurtickzuf/jhren ist (s. S. 240), aber in der H a u p t s a c h e weisen sie eine auffallende Aehrllichkeit mit den Kurven auf, die sowohl yon B a c h m a n n , wie yon A n d e r s s o n u n d auch yon mir erhalten wurden. Sie stellen folglich eine Besttitigung d e r Richtigkeit d e r Auffassung dar, die ich d a r g e l e g t habe. F~r s/tmtliche S o r b e n t i e n k o m m e n die S o r p t i o n s i s o t h e r m e n in d e r s e l b e n Reihenfolge I - I I - | l l gerechnet, yon der D r u c k a c h s e aus. Also mfissen laut d e r Theorie die b e r e c h n e t e n K a p i l l a r r o h r r a d i e n f/jr einen g e g e b e n e n W e f t des rel ativen Druckes am kleinsten fiir Wasser und am grSl3ten ffir C h l o r o f o r m sein. In Tab. XLV sind die W e r t e der Konstanten, die zu der B e r e c h n u n g der r - W e r t e nach F o r m e l (21) g e h 6 r e n , z u s a m m e r i g e s t e l l t : Tabelle

XLV. .-

Die Konstante*) , Wasser -r- . . . . . . . . . T i 75 % I 0,0417 0,9982 p o / 1 9 7 , 6 . 9 8 1 , 4 ' 1,739

,

.

.;

Die Werte ffi~ ~ Aether Chlorotorm ~ 26 i l&5 0,0s9 **) I 0,0~187 I 0,714 i,490 ! 4,4 1,6

*) Ueber die Bedeutung der Bezelchnungen slehe S. 229. **) Bedauerlicherweise liegt kein Wert auf So bei 200 for Chloroform yor. Der Weft 0,0009 ist aus den Werten aal So fitr Temperaturen yon 58,18o bis 99,14 o, die in L a n d o 1t - B 0 r n s t e i n's Tabellen (1912) angegeben slnd, ffraphiseh cxtrapolien. Die graphisch i n t c r p o l i e r t e n exakten Werte auf so bei den Teraperaturen !130 his 600 und danaeh die bet 50 bls 10 o e x t r a p o l i e . t t e n Werte sigd hler in Tabellenform zusammengestellt: T

su 104

Diff.

10~ 90" 80" 700 600 50o

130 99,5 77 59 44,5 33

30,5 22,5 18 14,5 11,5

8 4;5

4Oo

24

9

2,51

300 2lY~ 100

16 9 3

8 7 6

I

J

Diff,

3,5 3

1

Es kann deshalb mit ziemlichcr Qewifiheit behauptet werden, daft so bei 200 ni',:ht k I e i n e r als 0.0009 ist. W e r d e n die ffir Wasser berechneten Werte auf r mit r~, bezeichnet, so sind die f/jr Aether = r,,. 1,214 und f/jr (tie Chloroform = r ~ . 1,335. was in g u t e r U e b e r e i n s t i m m u n g mit der Theorie steht.

OUSTAVER. BEITR~(]E Z U R KENNTNIS DES ADSORPTIONSPROBLEM$

333

Die Wasserisotherme mit Kohle ais Sorbens weist denselben typischen Verlauf wie meine Kurven auf.

Der erste der P - A c h s e

entlang laufende Teil entspricht da Adsorption und der letzte steil aufsteigende Zweig Kondensation. Die anderen zwei Isothermen beschreiben bogenfOrmige Kurven vollsfiindig gewOhnlichen Aussehens, ganz analog meinen Alkohol- und Essigs~lureisothermen. Bei den gelartigen Sorbentien A1203 und SiO~ folgen die Sorptionsisothermen einander besseri). Die Fig. 28c u. d, S.:331 geben die Erkliirung zu den yon H all st r6 m gefundenen groflen Temperaturkoeffizienten bei der Sorption durch SiO~-Gel un~! Kaolin (s. S. 310). Die Kurve schmiegt sich nAmlich asymptotisch unter sehr steilem Aufsteigen an die Gerade p = 1.

Ein unbedeutender Fehler in dem relativen Drucke,

z. B. dadurch verursacht, dab das Sorbens eine etwas h6here Temperatur als die Fitissigkeit hat, in derem gesilttigten Dampf sie sich befindet (vgl. hiermit die Note I auf S. 309"), kann bewirken, dab besonders bei hohen Temperaturen, wo P sich rasch andert, die aufgenommene Menge zu klein gefunden wird. Dies ist in geringerem Ma6e der Fall bei Kohle. Die Graphitisotherme weist den typischen Verlauf einer solchen fiir ein nicht porOses Sorbens auf. Aus dem schwach aufsteigenden geradlinigen Tell der Isotherme geht bervor, da~ die Adsorption unbedeutend ist, was der infolge fehlender Porosit~tt kleinen Oberflfiche des Sorbens entspricht. Der zuerst in der N|ihe des S~ittigungsdruckes steii aufsteigende Tell der Kurve zeigt an, dab Kondensation yon Dampf zwar stattfindet, dab aber die Poren des Sorbens verhiiltnismiiBig weir sind oder nur schlecht yore Wasser benetzt werden. Dte aufgenommene Gesamtmenge ist gering, was besagt, dal~ das Hohlraumvolumen klein ist (ira Zusammenhang damit, daft die ftir Adsorption zug~ingige Oberfl~iche klein ist). Zum Schlul~ sollen nur einige Bemerkungen zu der in der Einleitung erwiihnten Abhandlung yon H e r b s t gemacht werden. Seine Auffassung fiber die Struktur der Kohle steht in Uebereinstimmung mit der hier gegebenen Darstellung. Um so mehr Verwunderung mu~ da seine Hypothese erwecken, dab bei der Sorption yon D~lmpfen Sorptionsverbindungen mit den Molekitlen der Kohle entstehen sollen, ~) Auch die yon A n d er s so a aufgenommenen Sorptionskurven yon Wasser-, Alkohol- und Benzoldampf sind yon etn und dernselben Typus, wiewohl sle ~Rhr melner Wasserisotherme als melner Alkoholisotherme gleich~n.

334

KOLLOIDC.HE.~.ISCHE BEIHEFTE

B A N D X'.r, H E F T 8--12

wobei ein Orammolekiil Sorbat an einen Sechskohlenring gebunden sei. Diese Hypothe~e ist auf die experlmentelle Beobachtung gegrfindet, daft die maximal aufgenommenen Mengen der drei D~impfe Benzol, Benzylchlorid und Phosphortribromid, korrigiert auf den Ultraporosit~itsabfall der Kohle (s. Ein!eitung, S. 235) sich wie die Molekulargewichte verhalten und gleich diesen, dividiert mit 72 (C~) sind. Tab. XLVII zeigt jedoch, daft auch das Qesetz des konstanten Volumens des Sorbats in fltissigem Zustand approximativ erfiillt ist: Tabei!e Fli~ssigkeil

X m

Dlchte

XLVll. Aufgenommenes Vot.

.M

X

M

ccm

Chlorpikrin Benzyichlorid Phosphortribromld .

1,260 0,950 2,129

1,692 I ~!07 2,852

0.745 0..~q58 O,747

164,4 126,5 270,9

0,00775 0,00751 0,00786

Auch betreffend die Sorption yon Wasser durch SiO.,-Gel ist fruher die Ansicht ausgesprochen worden, dab das Wasser an das Sorbens in st6chiometrischen Verhiiltnissen chemisch gebanden ist. Diese Ansicht erwms sich jedoch bei n~iherer Untersuchung als unrichtig. Siehe hierfiber : B a c h m a n n , Zeitschr. f. anorg. Chem. 79, 202 (1912). Vgl. auch Z s i g m o n d y , Kolloidchemie (1918), 222. H e r b s t l ) hat in einer spiiteren Abhandlung den Einflufl des Wassergehalts der Kohle auf ihre Sorptionsleistung behandelt. Es kann darauf hingewiesen werden, daft die da erhaltenen experimentellen Resultate sich auf eine sehr natiirliche Weise yon den oben dargelegten Gesichtspunkten aus erkliiren lassen. H e r b s t unterscheidet zwischen r e i n e r A d s o r p t i o n (bei Chlorpikrin und Blaus~ure) und A d s o r p t i o n s r e a k t i o n e n (bei Chlor und Phosgen). In dem ersten Falle ist die Sorption am gr6flten, wenn die Kohle trocken ist, sie nimmt ab, wenn der Wassergehalt der Kohle erhOht wird und ist 0 bei 50 Proz. Wasser in der Kohle. Eigentlich sollte Blaus~iure nicht zu dieser Gruppe gerechnet werden, da die Sorption fast konstant war und nur der erste Weft (bei trockener Kohle) etwas h6her als die iibrigen ausfiel. Dazu kommt, daft die Gr6fle der Sorption die gleiche wie innerhalb der anderen Gruppe (Chlor und Phosgen) ist nnd einer anderen, kleineren Gr6Benordnung als die Sorption yon Chlorpikrin angeh6rt. Fiir Chlor und Phosgen nimmt die Sorption ~) H. H e r b s t , Biochem. Zeitschr. 118, 103 (1921).

OUSTAVER, BEITRAOE ZUR KENNTNIS DES ~DSORPT1ONSPROBLEMS

~5

mit dem Wassergehalt der Kohle zu, erreicht ein Maximum bei etwa 30 Proz. und ist 0 bei 5 0 - - 6 0 Proz. Wassergehait. Die natiirliche Erklitrung hierzu ist nun, dab im Gegensat.z zu dem, was H e r b s t glaubhaft machen will, r e i n e A d s o r p t i o n im Falle 2 (der Sorbend ist ein Gas, der Siedepunkt fiir Phosgen = 8 0) vor sich geht, und dab das Chlorpikrin (Siedepunkt 112 0) kapilliir in den Poren der Kohle aufgenommen wird. Davon erkl~lrt sich der groge Unterschied in der aufgenommenen Menge (vgl. S. "311). DaB die Sorption yon Chlorpikrindampf bei h6herem Wassergehalt der Kohle abnimmt, beruht ganz einfach darauf, dab das Hohlraumvolumen der Kohle bereits teilweise mit Wasser angeffillt ist. DaB die Gase Chlor und Phosgen in h6herem Grade durch eine n~ssere Kohle sorbiert werden, kann, wie H e r b s t sehr richtig bemerkt, auf LOsung im Wasser (evtl. chemische Reaktion mit demselben) zurtickgeffihrt werden. Wenn das Hohlraumvolumen der Kohle bereits teilweise mit Wasser gel/lilt ist (ca. 60 Proz. Wassergehalt), wird vielleicht keine freie, ftir Adsorption zugitngige Oberfliiche mehr vorhanden sein, und die Sorption wird = 0. Die Gr6ge der Sorption ist in s~imtiichen F~,llen durch Angaben der Resistenzzeit (s. Einleitung S 234) ausgedr~ckt. Die H e r b s t ' s c h e n Versuche stellen somit eme gute Bestiitigung der in den vorhergehenden Kapiteln dargelegten Theorie des Sorptionsverlaufes dar.

4.

Zusammet~fassung.

1. Es wurden die Sorptionsisothermen ffir Wasser-, Alkohol- und Essigdampf bei 2 0 0 25o. 30o und 350 mit Tierkohle als Sorbens aufgenommen. Diese zeigen, dab die Sorption nicht ein einheitHcher Vorgang ist, was auch auf andere Weisen dargetan wurde. Die Isotherme, die in ihrem ersten Verlauf eine Gerade ist (die Wasserisotherme), oder konkav zur Druckachse verlliuft (die Alkohol- und die Essigs~ureisotherme), beschreibt eine ausgepr~tgte Kriimmung (0). Bei 0 steigt die Kurve steil an und wird konvex zur Druckachse (Wasserisotherme), oder wendet unter Beschreibung einer keilf6rmigen Spitze ausw~irts nach der genannten Achse zu (die Alkohol- und Essigs~iureisothermen). Der Dampf wurde in kleinen Portionen der Kohle zugef~hrt. Das Sorptionsgleichgewicht wurde sowohl yon oben wie yon unten herbeigefiihrt, wobei die Kohle Dampf maximalen Druckes aufnahm, bzw. Dampf gegen Vakuum abgab, bis der Gleichgewichts-

~6

KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEPTE BAND ~.V, HEPT 8 - 1 2

druck erreicht war. Der erste Tell der Kurve vor dem Punkte 0 entspricht einem reverslblen Vorgang, indem die erhaltenen Kurvenpunkte auf ein und derselben Kurve liegen, w~hrend die Coleichgewichtskurven yon oben und yon unten yon 0 ab parallel und bei verschiedenem Drucke laufen, Hysteresis. Das (~leichgewicht yon unten stetit sich stets viel rascher sis yon oben ein. 2. Die experimentellen l~e.~uitate werden im GroBen und Oanzen auf dieselbe Weise wie bei der Sorption durch Coele erkl~rt. Die Sorption geschieht zuerst durch Adsorption und yon 0 ab haupts/tchlich dutch Kondensation yon Plfisstgkeit in den Poren der Kohle. Die Hysteresis wird auf die yon Z s i g m o n d y gegebene Art durch die verschiedene Kriimmung der Menisken bei Sorption und Desorption erkl~irt. Diese beruht an sich darauf, dab die Kohlenwltnde bei der Sorption nur langsam benetzt werden, was vielleicht au[ die Anwesenheir yon Luft an denselben zuriickzuffihren ist. Wenn sich das Gleichgewicht yon unten einstellt, Desorption, wird eine rasche Verdunstung yon Oampf aus der Kohle statffinden, wobei die Menisken in den l~apilla~en eine stlirkere Krfimmung sis vorher erhalten, und das Gleichgewicht wird schneli stabll. Die Sorption geht dagegen langsam vor sich, wed sich der Kriimmungsradius der Menisken unabhlssig verkleinert, w~ihrenddem die Koh|enw~inde benetzt werdert. Dadurch wird neue Kondensation yon Dampf bewirkt und die Einstellung des Gleichgewichts verz0gett. 3. Die Aufnahme einer ]eden Portion Dampf geschieht zuerst dutch Adsorption. Das Adsorptionsgleichgewicht stetlt sich sehr rasch ein, und zwar nach 30". Nur be,." unmittelbar vorher evakuierter KohIe (Versuch I in ]eder Versuchsreihe) konnte das Einstellen eines Adsorptionsg]eichgewichts konstatiert werden. FOr diesen ProzeB erwies sich die in Teil I, S. 192 erw~hnte Adsorptionsformel k _ t.v--= 1 (log p:_p P gfil-*ig.

- log

Po ) P0-~ P ~

4. Die Struktur der Kohle ist tier Gegenstand einer eingehenden Diskussion gewesen. Die Kapillan'adien wurden mittelst der zuerst yon T r o u t o n und sp~ter yon A n d e r s s o n deduzierten Formel berechnet. Die Aufnahme yon Alkohol- und Essigsiiuredampf (200) geschah laut graphischer Untersuchung der entsprechenden Isothermen so. da~ bei der Auhmhme yon gleichen Volumen Fli)ssigkeit s t e t s gleich weite Kapillaren in F u n k t i o n waren. Ungefihr

OUSTAVER, BEITR~OE ZUR KENNTNIS DES ADSORPTIONgPROBLEM$

837

75 Proz. des maximal aufgenommenen Volumens wird bei sehr niedrtgem Druck aufgenommen, also in Kapillaren mit besonders kieinem Durchmesser, r < 6 , 2 . 1 0 - s cm, was darauf r,inweist, dab die Struktur der Kohle sehr fain sein muB. Der Verlauf bei der Wasseraufnahme unterscheidet sich wesentlich yon dem bei den anderen beiden Flfissigkeiten, indem tells die berechneten Kapillarradten bedeutend gr6Ber sind, tails das maximal aufgenommene Volumen kleiner ist. Dtese belden Umstinde kSnnen darauf zuri~ckgefiihrt werden, dab das Wasser in geringerem Grade Kohle zu befeuchten vermag. Die letztere Erscheinung wird durch den sog. Trieb erklttrt, d. h. das langsame Ein'dringen yon FIf~ssigkeit in die Poren der Kohle. 5. /r Hilfe der experimentell gefundenen Wertr fiir das Hohlraumvolumen der Kohle und die berechneten Werte der Weite der Kapiilaren, in denen die Kondensation r sich geht, ist die Kohlenoberfl~tche approximativ auf ihre GrOBe geschittzt worden. Die frele (ffir Sorption zugingige) Kohlenoberfliiche ~ r > 6 . 1 0 - s cm - - ffir I g Kohle betrligt ca. 600 qm. Die Gesarntfiliche aUer Kapillarwltnde (die innere Oberflliche) dlirfte > 3000 qm betragen. 6. T r o u t o n ' s Sorptionsregel ist nut approximativ richtig. Der Satz ist anstelle so zu formulieren, dab das aufgenommene Vn I u m e n, nicht die M a s s e , einer gewissen Flftssigkeit unabh[mgig yon der Temperatur und nur eine Funktion des relativen Druckes ist. 7. Die Sorption yon Dampf geschieht zuerst dutch Adsorption. Die maximal adsorbierte Mengej ehe Kondensation yon 0 ab eintritt, ist in keinem Fall grSi3er, als daiS die freie Kohlenobefflliche yon 600 qm .~ich mit einem einfachen molekularen Lager bedeckt. Die Adsorption kann darum in Uebereinstimmung mtt La n g m u i r's Theorie gesehehen und es wird angenommen, da~ der Radius der molekularen A1traktionskraft yon der OrOt~enordnung 10 -.8 cm ist.

Es ist mir eine angenehme Pflicht, meinem Lehrer, Herrn Professor H. v. E u l e r , meinen aufrichtigsten Dank dafflr auszusprechen, dab er reich in des Studium der Sorptionsfrage eingeftihrt und meine Aufmerksamkeit auf die interessanten Probleme, die sich da erbieten, gerichter hat. Besonders mOchte tch thin fiir alas groBe lnteresse danken, das er meiner Arbeit gewidmet, und fiir die wohlwollende Unterstiitzung, mit welcher er mir stets bei der Ausf~ihrung derselben beigestanden hat.

3,~/~

KOLLOIDCHEMISCH[ BEIH~PTE BAND XV, HEPT 8--12

Es ist mir auch sehr daran gelegen, meinen ehrerbietigen Dank dem Lehrerrat der Hochschule zu Stockholm zum Ausdruck zu bringen, der es mir durch Zuteilung der S m i t t ' s c h e n Unterst,litzung w~ihrend der Jahre, die die Untersuchttngen gedauert haben, die Voltenduug derselben erm6glichte. Zum Schlusse danke ich herzlichst allen den hier nicht genannten Freunden und Kameraden, die mir w~ihrend meiner Arbeit vom Anfang im Laboratorium bis zur Drucklegung auf irgend eine Weise bei der Ausf~hrung derselben behilflich gewesen sind.