551.510.534:551.524.7 (Lichtklimatisches Observatorium Arosa.)

Der EinfluB der Temperatur auf das atmosph~rische Ozon. Von

H. U. Diitsch. Zusammenfassung. A. u n d E. VAssY haben 1941 versucht, den atmosph~rischen Ozongehalt (Gesamtozon) aus den entsprechenden Vaxiationen der Stratosph~rentemperatur u n d der eingestrahlten Sonnenenergie vollst~ndig zu erM/~ren. Sic machten zu diesem Zweck den Ansatz e/J = ] (T), und zeigten, daI~ die auf diesem Weg cmpirisch gefundene F u n k t i o n J (T) n~herungsweise mit der Temperaturabh~ngigkeit der f/it das Ozongleichgewlcht wesentlichen Reaktionskonstanten k (T) iibereinstimmt. I m Gegensatz dazu k a m e n andere Autoren (Scm~5]~R, D/2~sc~ u n d CRAIG), die unabh~ngig voneinander die photochemische Ozontheorie welter ausbauten, zum Schlul~, dal? die gemessenen atmosph/~rischen Ozonbetr/ige keine rein photochemischen Gleichgewichtswerte sein kSnnen. Zur Aufkl~trung dieser Differenz wird der yon A. u n d E. VAssY aufgestellte u n d Ms erste N~herung bezeichnete Ansatz hier auf Grund der photochemischen Theorie, die noch einmal knapp entwickelt wird, untersucht, wobei vor allem folgende )/I/~ngel festgestellt werden: Der Ansatz yon A. und E. VAssY bringt eine enorme Ubcrsch/~tzung des Temperatureinflusses auf das Gesamtozon mit sich, was anhand von zwei, nach der photochemischen Theorie durchgerechneten Zahlenbeispielen belegt wird; wegen der I-Iereinnahme der Tagesl/~nge in den Ansatz zur Berechnung yon J, welches Vorgehen der photochemischen Auffassung widerspricht, wird auch der Einflul3 des weehselnden Sonnenstandes fMsch eingesch~tzt. Auf Grund der hier durchgefiihrten Untersuchung mul~ daher die yon A. u n d E. VAssu aufgestelite Hypothese abgelehnt werden. Summary. I n 1941 A. and E. VAssY made an attempt to explain the atmospheric ozone content (total amount of ozone) fully from the corresponding variations of the temperature of the stratosphere and the total incoming solar energy. They started from the equation e/d = ] (T) and showed that this empirically established function ] (T) depends on temperature approximately in the same manner as the reaction constant ]c (T) which is essential for the ozone equilibrium. I n opposition to them Scm~5~:R, Dt~TSCI~ and CtCAIG enlarging the photoehemieM theory of ozone independent of each other infered t h a t the measured totM amounts of ozone cannot be explained b y purely photochemical equilibrium conditions.

I-I. U. D/)TSCH: Der Einflul~ der Temperatur auf das atmosph~rische Ozon. 387 An a t t e m p t is made here to clear up this difference b y examining the formula, p u t forward b y A. and E. VASSY as a first approximation. I t is made along the lines of the photochemical theory, which is briefly explained. I n this connection some shortcomings of the VAssY theory are s t a t e d : The formula of A. and E. VAssY comprises a considerable overestimation of the influence of temperature exerted on the total amount of ozone, which criticism is supported b y two numerical instances computed according to the photochemical theory. Owing to the fact t h a t the length of the d a y is also considered in the formula for the calculation of J , which proceeding is in plain contradiction to the photochemical conception, the influence of the changing solar position is estimated erroneously as well. On the basis of the examination carried out here the hypobhesis set out b y A. and E. VASsY m u s t be refused. R@sum@. A. et E. VASSY ont essay6 en 1941 d'expliquer la teneur en ozone de l'atmosph@re ~ 1'aide des variations correspondantes de la tempdrature de la stratosph@re et de l'6nergie solaire rayonn6e. Ils ont & cet effet pos6 que: e/J ~- ] (T), et ils ont prdtendu que la fonction ] (T) trouv6e ainsi empiriquement correspond ~ peu pr@s ~ celle qui lie la constante de r@action k (T) pour l'6quilibre de l'ozone a v e c l a temp6rature T. P a r contre trois auteurs (Sc1~1~Ir D~TSCH et CI~AIG) qui inddpendamment l'un de l'autre ont @labord la th@orie photochimique de 1'ozone ont conelu que les teneurs observ@es ne peuvent correspondre & un 6quilibre photochimique pur. Pour expliquer ces divergences, on examine ici l'hypoth@se de E. et A. V~ssY duns le cadre de la thdorie photochimique bribvement rappel6e. On constate que c e t t e hypoth~se conduit & surestimer fortement le rSle de la ~empdrature duns la quantitd totale de l'ozone, fair confirm6 p a r deux exemples nurndriques fond@s sur la th@orie photochimique; en introduisant la longueur du jour duns le calcul de J - - ce qui est c o n t r a i r e au point de r u e photochimique - - on tient faussement eompte de l'effet de la variation de la hauteur solaire. La conclusion de cette @rude est que l'hypoth~se de E. et A. VASSY doit ~tre rejet@e. Die sehichtartige E i n l a g e r u n g des s c h ~ e r e n Ozons (M-=--48) in die hohe A t m o s p h a r e 1/~Bt, ganz abgesehen yon den t/~glichen u n d j~hrlichen ~ n d e r u n g e n dieser Schicht, erkennen, d a b diese S a u e r s t o f f m o d i f i k a t i o n keinen u n v e r ~ n d e r l i c h e n B e s t a n d t e i l unserer A t m o s p h e r e darstellt. E i n e solche S c h i e h t s t r u k t u r , die im W i d e r s p r u c h sowohl zum Z u s t ~ n d vSlliger D u r c h m i s c h u n g wie auch zu einem Diffusionsgleichgewicht steht, k~nn n u r bei st/~ndiger B i l d u n g u n d Zersetzung des betreffenden Gases ~ufr e e h t e r h a l t e n bleiben. E s ist h e u t e wohl k ~ u m m e h r zweffelhaft, dub die u l t r a v i o l e t t e S o n n e n s t r a h l u n g fiir diese Vorg~nge Ver~ntwortlich ist. Seit zirk~ 25 J a h r e n werden an verschiedenen Stellen der E r d e m e h r oder weniger regelmi~l~ig Messungen des Gesumtozons v o r g e n o m m e n . M~n d e n k t sich das g~nze, in einer Vertikuls~ule enth~ltene Ozon in einer Schieht u n t e r N 0 r m ~ l b e d i n g u n g e n g e s ~ m m e l t u n d g i b t deren D i e k e an. Diese betr~igt im M i t t e l n u t 2,5 m m (gegenfiber 8 k m fiir die homogene A t m o s p h e r e ) . Trotz dieser r e l a t i v geringen Menge spielt d~s ~tmosphi~risehe Ozon eine r e e h t b e d e u t u n g s v o l l e Rolle, einm~l als Str~hlungsfilter (Absorption biologiseh w i r k s a m s t e r U l t r ~ v i o l e t t s t r a h l e n ) , d a n n wegen der B e d e u t u n g seiner selektiven A b s o r p t i o n s w i r k u n g i m ultra-

388

H . U . D~JTSOH:

violetten, im sichtbaren und ira langwelligen Bereich des Spektrums fiir den Warmehaushalt und fiir die Strahlungsverh~ltnisse in der mittleren und unteren Stratosphere. Es tritt in dieser Hinsicht dem Wasserdampf u n d dem Kohlendioxyd als gleichwertiger Partner zur Seite. Es ist dabei nicht ausgeschlossen, dal~ das atmosph~rische Ozon auf dem Umweg fiber stratosph~rische Vorg~nge den Wetterablauf wesentlich zu beeinflussen vermag. Genauere Vorstellungen dariiber fehlen aber heute noch. AuBerdem besteht ein Zusammenhang zwischen dem Gesamtbetrag des Ozons und der Wetterlage, doch scheint das Ozon hierbei eine passive Rolle zu spielen. Immerhin besteht die lgSglichkeit, dalt es als Indikator fiir Vorg~nge in der hohen Atmosphere benfitzt werden und deshalb Bedeutung ffir die praktisehe Meteorologie erhalten kSnnte; Untersuehungen hierfiber sind seit einiger Zeit im Gange [1]. Die Messungen des Gesamtozons ergeben in mittleren Breiten einen jahrhehen Gang mit einem Maximum im April und einem Minimum im Oktober, wobei die Amplitude mit zunehmender Breite wachst (in 60 ~ Breite zirka 350/0 des Gesamtbetrages). Weiter ergibt sieh eine Breitenabh~tngigkeit des Gesamtozons, wobei das Minimum am Aquator und das Maximum in 55 bis 60 ~ ]~reite liegt. Jenseits des Polarkreises treten sehr hohe Werte im Frfihjahr und sehr niedrige w~thrend der Polarnaeht auf [2]. Fragt man nach den.Ursachen dieser Schwankungen, so denkt man wegen der photoehemischen Bildung des Ozons an den jahreszeitlichen Gang sowie an die Abh~ngigkeit des Sonnenstandes yon der geographisehen Breite. W~re dies abet der einzige wirksame Faktor, so miil~te das Maximum zur Zeit des SonnenhSchststandes eintreten, and die Xquatorialzone mfil3te die hSehsten Ozonmengen aufweisen, was den Mel~ergebnissen widersprieht. Verschiedene Autoren haben daher die Vermuttmg attsgesprochen, dal~ ~nderungen der Stratosph~rentemperatur einen wesentliehen Anteil am Zustandekommen dieser Sehwankungen haben mfissen. Erstmalig wurde diese Ansicht yon HAgT~CK [3] 1931 auf Grund yon Laboratoriumsmessungen vertreten, die eine Temperaturabhangigkeit des Ozon-Sauerstoff-Gleichgewiehts ergeben hatten. Er wies darauf hin, dal~ die Oz0nwerte, die im ~riihjahr in den Polargebieten auftreten, vermutlieh durch die um diese Zeit tiefen Stratosph~rentemperaturen bedingt seien. Einen umfassenden Versueh zur Erkl~rung dieser Sehwanktmgen des Gesamtozons auf Grund der Veranderungen yon Stratosph~rentemperatur und eingestraMter Sonnenenergie im Verlaufe eines Jahres und in versehiedenen Breiten haben A. und E. VAssu [4] unternommen. Diese Arbeit ersehien im Jahre 1941, naehdem zwar W~m~ [5] die moderne photoehemisehe Theorie der Ozonbfldung bereits entwiekelt hatte, aber die Temperatur~nderungen und der weehselnde Einfallswinkel der Sonnenstrahlung noch nicht in diese Rechnungen einbezogen worden waren. Seither ist yon SOHR6~, D~TSC~ und C ~ m [6] die photochemische Theorie auf der yon WvnF ausgebildeten Grundlage weiterentwickelt, und die oben erw~hnten Faktoren sind in die Reehnung mit-

Der Einflul] der Temperatur auf das atmosph/irische Ozon.

389

einbezogen worden. Die iibereinstimmenden Resultate, die diese Autoren unabh-~.ngig voneinander erhielten, widersloreehen der Theorie, die yon A. und E. VAssu aufgestellt wurde, und die wegen ihrer Einfachheit auch in weiten Kreisen der Ozonforseher Anerkennung gefunden hat. Wir erachten es daher als wiinsehenswert, diese Hyp0these anhand der heutigen photochemischen Theorie genauer zu untersuchen und die Grfinde for die , Untersehiede in den t%esultaten aufzuzeigen. A. und E. VAssY verwenden in ihrer Theorie wesentlieh folgende GrSi3en : e ~ Gesamtozon; J ----gesamte w~hrend eines Tages in 30 km }IShe pro cm ~ einer horizontalen Fli~che eingestrahlte Sonnenenergie in cal; T ~ Temperatur in 30 km HShe, dureh Extrapolation aus vorliegendem aerologisehem Material berechnet. Aus dem beobachteten Wert yon e und dem bereehneten yon J rechnen A. und E. V~ssY ffir jedei1 Monat und for verschiedene Breiten ..

e

die Grol~e ~ aus, we]che sie als ~unktion der Temperatur allein ansetzen : e

~ - - - - - / ( T ) . In einer graphisehen Darstel]ung, die als Abszisse 1 , als e Ordinate l o g - j - benutzt, tragen sie die Einzelwerte ein. Diese Punkte gruppieren sich mit einiger Streuung um eine geneigte Gerade. Nun mu~ nach der chemischen Reaktionskinetik erwartet werden, dal~ die Gleiehgewichtskonstante /c der fiber photochemiseh erzeugte O-Atome laufenden Umwandlung Ozon-Sauerstoff die Temperaturabhiingigkeit Q

Ir

(1)

~T

besitzt, wo Q----Aktivierungsenergie der Reaktion (5), a ~ Konstante, 1

R ~ Gaskonstante; infolgedessen ergibt log k, als Funktion yon ~ - dargestellt, ebenfalls eine Gerade. Ihre Neigung wurde durch die Versuche yon EITCKE~ und PATAT [7] bestimmt; sie ist etwas weniger steil als die yon A. und E. VAssY for / (T) empirisch gefufldene Gerade. Aus der Tatsache, dal~ sich fOr / ( T ) und k (T) ann~hernd dieselbe Temperaturabh~ngigkeit ergibt, folgern A. und E. VAssY, dab ihr Ansatz j -- ] (T) richtig sei, d. h. da~ aus der Abh~ngigkeit der Stratosphi~rentemperatur und der Gesamtstrahlung der Sonne yon Jahreszeit und geographischer Breite die entsprechenden Variationen des Gesamtozons v611ig erkl~rt werden k6nnten. Im wesentlichen wOrde dies heiBen, dab die geringen Strahlungsmengen des Winters durch die tiefen Temperaturen kompensiert und das Frfihjahrsmaximum respektive das tterbstminimum des Ozons durch einen gegenfiber dem Sonnenstand etwas phasenverschobenen Temperaturgang der Stratosphgre verursacht wiirde.

390

H . U . Di~TSCH:

I)ie I-Iypothese wirkt bestechend durch ihre Einfachheit : die gesamte Ozonschwankung wird auf zwei leicht fiberblickbare Faktoren, Temperatur mid Gesamtstrahlung, zurtickgefiihrt. Trotzdenl glauben wir nicht, dab sie eine ausreichende Begrfindung der Ozonschwankungen gibt. Auf Grund der Tatsache, dag das atmosph~Lrische Ozon durch photochemische Vorgs gebildet wird, haben A. und E. VAssY ihre Formel nur sehr summarisch und ohne genaue Ableitung aufgestellt. Ihre Rech~fertigung ergib~ sich erst aus dem Resultat. Nun sind abet die der atmosph~trischen Ozonbildung zu Grunde liegenden photochemischen Vorg~nge und ihre Folgereaktionen im Laboratorium so genau untersucht worden, daft es heute m5glich ist, mit guter N~herung eine photochemische Theorie des atmosph~rischen Ozons aufzubauen. Wie bercits erw~hnt, sind die drei genannten Autoren [6] unabhangig voneinander auf Grund einer solChen Theorie zum Ergebnis gelangt, dab die Annahme tines st~ndig, in jedem Punkt der Atmosphare bestehenden photochemischen Gleichgewichts den beobachteten Ozongang auch unter Bcrticksichtigung der Variationen der Stratosph~rentemperatur nicht erkl~ren kann. Man errechnet vielmehr eine Abnahme des Gesamtozons vom Sommer zum Winter und vom Xquator zum Pot. AuBerdem ergibt sich, wie frtiher schon WVLr gezeigt hat, dab unterhalb zirka 30 bis 35 km die Einstellung des photochemischen Gleichgewichts soviel Zeit beanspruchL dab sich das Ozon gar nicht im Gleichgewichtszustand befindet (protected regions). Die genann~en Autoren kamen iibereinstimmend zum SchluB, dab die beobachtete Ozonverteilung nur durch das Zusammenwirken von Lu/tbewegungen (seien es groBr~umige ZirkulationsstrSmungen oder Austauschvorg'~nge oder beides) mit den photochemischen Vorgdingen zustande kommen kann. Im Folgenden soll untersucht werden, warren eine auf Grund der photochemischen Theorie ohne wesentliche Vernachl~ssigungen durchgefiihrte Rechnung ganz andere l%esultate ergibt, als sie A. und E. VAssY mit ihrem summarischcn Ansatz erhielten, den sie selbst Ms erste Naherung bezeichneten. Zu diesem Zweck geben wir zuerst eine knappe Darstellung der photochemischen Ozontheorie: In Schichten unterhalb 50 km (und nut in solchen treten wesentliche Ozonmengen auf) kommen folgende l~eaktionen in Bet racht: die beiden

photochemischen Primiirreaktionen 0 e+hv-~O+O

fiir v ~ 1,24-10 l~sec -1,

(2)

0 a+hv--O

fiir v ~ 2,61"1014 see -1

(3)

2+0

und als Sekundiirreaktionen 0 2 + 0 + M ~ 0 ~ + M,

(4)

O~ + O - - 2 O2",

(5)

wobei M ein beliebiger DreierstoBpartner (O2 oder N~) ist.

Der Einflu2 der Temperatur auf das atmosph/irische Ozon.

391

Dami~ erhi~lt man ffir die zeitliohen Konzentrations~nderungen der beiden variablen GrSBen 0 und 03 d[O] _ 2 J2 + J a dt

ic2 [0] [02] [ M ] -

k3 [0] [03]

(6)

und d [03] _ dt

J3 + [0] {~2 [02] [M]-- ~ [0~]},

(7)

wobei J2 respektive J3 die Anzahl der yore Sauerstoff respektive Ozon pro cm 3 und Sekunde absorbierten wirksamen Quanten d~rstellt. Im Gleichgewichtszustand sind die zeitlichen J~nderungen iNu]], woraus sich die G]eichgewiohtswerte fiir [0] und [03] bereohnen lassen. 2 Je + J3 [0] = k2 [03] [M] +/c z [03]" (8) Wird dieser Wert in G1. (7) eingesetzt, so ergibt sich ks J2 [03] = ~-a [02] [M] J3 + J~ ;

(9)

unterhalb 50 km darf man ohne wesentlichen Fehler ersetzen :

[0~] = k [o,.] [M] ~J2,

Init /c ~

~k~,

J~

J3 + J 2

durch J~ J3

(10)

1

wobei M = [O2] -~ ~ N 2 ~ 3 [02] gesetzt werden kann [8]. Dabei ist die Anzahl der absorbierten Quanten proportional der Konzentration des absorbierenden Gases, also

J~ =/2 [o2],

(11)

Ja = / a [03],

(12)

]2 respektive ]3 sind die pro 0~- respektive 03-Molekiil und pro Sekunde absorbierte Anzahl Quanten; sie h'~ngen nut yon dem Absorptionskoeffizienten und der spektralen Energieverteilung im betreffenden Punkt der Atmosphi~re ab, /2 wegen der Abweichung vom Beerschen Gesetz [9] noch yore Druck. Unter Berticksichtigung dieser Tatsache gewinnen wit aus der in [03] scheinbar ]inearen G]. (10) den folgenden Wurzelausdruck: [Oa] --~ [02] y/c 9M . 1-~-~ ]3"

(13)

Die Tempera~urabh~ngigkeit des Ozons s~eckt dabei in der Konstan~en k, eingesetzt nach den Messungen yon EUCKE~ und PAT)~T, auf die sich auch A. und E. VAssu stiitzen. Die Gesamtozonmenge ergibt sich als OO

e = f [03] (h) dh. 0

(14)

392

I~. U. Df3~sc~:

Die Auswertung dieser Gleichung, auf die wir hier nicht eintreten wollen, erfordert vie]e l~echenarbeit, d a [ s und /3 ftir verschiedene HShen der Atmosphi~re nur dureh langwierige, numerisehe ]~echnung erhalten werden kSnnen. Ein Vergleich mit A. und E. VAssYs Ansatz is~ eher durchffihrbar, wenn wit in G1. (14) den [Os]-Wert aus G1. (10) start (13) einsetzen, wobei allerdings zu beriieksichtigen ist, dab in J3 noch [0.3] enthalten ist. Wir erhalten so: oo

e -- ~ f { 3[ O e ]

(h)}z'/C (h)" ~J' (h) dh.

(15)

0

In der yon uns verwendeten Schreibweise l~utet A. und E. VASSYs Ansatz e = c - / c ( T ) - J.

(16)

Damit sind die wesentliehen Vernaehl~ssigungen gegenfiber dem korrekten photochemisehen Ansatz, wie sic in A. und E. VASSYs Theorie stecken, fiberb]iekbar : 1. /C (h) wird vor das Integral gezogen, d. h. es wird ffir die untere Stratosph~tre eine /constants Temperatur gngenommen. Diese Vereinfachung ist im l~ahmen einer ersten Ngherung bestimmt zulassig. 2. ~fir die Sauersto///conzentration in der Stratosphi~re wird ein Mittelwert eingesetzt. Dies bedeutet, d~i~ die versehieden st~rke Auswirkung der in grSi]eren und geringeren HShen absorbierten wirks~men Quanten [s. G1. (10)] nieht beriicksichtigt wird. Diese Vernaehl~ssigung wiegt bei einer Theorie, die sieh mit der Abhi~ngigkeit des Gesgmtozons yon Jahreszeit und geographischer Brei~e, also mit der Auswirkung der versehiedenen Einfallswinkel der Sonne befa~t, schon sehwerer. Eine wesentliche Auswirkung des niedrigen Sonnenst~ndes beruht hi, milch d~rauf, d~it ein grSl~erer Prozentsatz der wirks~men Quunten in hSheren Schichten absorbiert wird, wo ihre ozonbildende Wirks~mkeit geringer ist Is. G1. (10)]. Dieser Effekt, auf den wit anhand der yon uns zahlenmi~ftig durchgerechneten Beispiele noch zuriickkommen werden, wird hier vernaehl~ssigt. 3. An Stelle yon ] ~

dh, d. h. an Stelle des Verh~ltnisses zwischen

0

ozonbfldender und ozonzerst5render Strahlung wird hier einf~ch die Gesamtstr~hlung eingesetzt, und zwar unabh~ngig yon ihrer photoehemischen Wirks~mkeit. Einen Vergleieh mit dem Ansatz yon A. und E. VASSY kann man erreichen, indem man in der bereits mit den unter 1. und 2. erw~hnten Vernachlassigungen behafteten photochemischen ]Pormel (15)

c~

I J~ (h) dh

den F ~ k t o rof ~J~ (~(a) dh n~herungsweise ersetzt durch 0

d.h. fiir den

weniger v~riablen Wert Ja (h) einen konst~nten Mittelwert J~ einsetzt. Da die ozonbildende Strahlung praktisch vollst~ndig absorbiert wird, scheint

Der Einflul~ der Temperatur auf das atmosph~rische Ozon.

393

(DO

tats~chlich I J2 (h) dh ,~ J zu sein (vgl. aber S. 394). Wenn wir hier an0 nehmen, dab im Ansatz yon A. und E. VAssY die Voraussetzung, die ffir die Ozonbildung wirksame Strahlung werde vollst~ndig absorbiert, enthalten sei, so gesehieht dies schon deshMb, weil sonst die yon ihnen postulierte Winkelabhi~ngigkeit der Strahlung (J ~ J0 cos y, ~ = Zenitdistanz der Sonne) unverst~ndlieh wi~re. Ffir die photochemische Wirksamkeit einer Strahlung an einem bestimlnten Punkt der Atmosphere ist die dort pro cm 3 und Sek. absorbierte Anzahl yon Quanten maggebend und diese h~ngt nicht vom Einfallswinkel der Strah]ung ab, da die Absorption im l~aum und nieht in einer bestimlnt orientierten ]~l~ehe erfolgt. Wird eine Strahlung durch diese Absorption nur wenig geschw~eht, so wird daher die absorbierte Quantenzahl in jedem Punkt der Atmosphare unabh~tngig yore EinfMlswinkel sein und somit aueh die gesamte in einer Vel~ikalsaule durch die Atmosphere absorbierte Strahlung. Wird hingegen eine Strahlung in der Atmosphere vollsti~ndig absorbiert, so gilt obige 13berlegung nur ffir die h6ehsten Atmosph~Lrensehiehten, w~hrend welter unten, wegen der bereits erfolgten st~Lrkeren Schw~ehung der einfa]lenden Strahlung, die Zahl der absorbierten und damit photoehemisch wirksamen Quanten um so kleiner ist, je tiefer die S0nne steht. Man kann zeigen, dag die innerhMb einer Vertikals~ule dureh die Atmosphere yon dieser Strahlung absorbierte Anzahl Quanten daher tats~ehlieh proportional cos 7 ist. Bei dieser Betrachtungsweise 1.~gt sich atterdings nieht einsehen, warum A. und E. VAssu aueh Zenitdistanzen der Sonne > 90 ~ bei ihrer Summation fiber die ti~glich eingestruhlte Energie mitberfieksiehtigen (und darauf sogar speziellen Wert legen). Uberhaupt bleibt unverst~ndlieh, warum sie ffir J nicht die Energie pro Zeiteinheit einsetzen, sondern eine Summation fiber die withrend eines Tages eingestrahlte Energie durchffihren. Der Sonnen. scheindauer kommt auf diese Weise in ihrem Ansatz eine wesentliche Bedeutung zu. Sie spielt dugegen in der photochemisehen Theorie in der Berechnung des Gleichgewichtswertes keine t~olle [vgl. G1. (10) respektive (13)], und ist nur wesentlich ffir die Berechnung der Gesehwindigkeit, mit der sich das Gleichgewicht einstellt. Nun ist Ja proportional der Ozonkonzentrution, weshalb in dieser N~herung ffir den ausgeklammerten Mittelwert J-~ = c l . e eingesetzt werden kann. [Diese Annahme stimmt insofern nieht exakt, Ms der kleihere Teil der ozonzerstSrenden Strahlung (tL~TL~u in der Atmosphere vollst~ndig absorbiert wird und dieser Anteil infolgedessen nieht proportional e ist]. Damit erhalten wit die Endformel j, e = c~" k (T). e (17) oder e = ca 9 Vk(T) - J',

(18)

wobei J ' die pro Zeiteinheit eingestrahlte gesamte Sonnenenergie ist.

394

H . U . D~3r

Somit ergibt aueh eine sehr vereinfaehte und dem Ansatz yon A. und E. VAssx: m6gliehst weitgehend angepal~te Reehnung naeh der photochemisehen Grundgleiehung (10) eine andere Abh~ngigkeit des Gesamtozons yon Tempera~ur und Strahlungsenergie als die yon den genannten Autoren angenommene. Die Tatsaehe, dab die iohotochemisehe Ozonzersetzung ungefghr proportional der vorhandenen Ozonmenge ist, hat zur ~olge, dal~ ~aktoren, die eine Ozonsehwankung bewirken, in ihrer Auswirkung gemfldert werden [AbhtLngigkeit yon der Wurzel statt yon der ersten Potenz der Or613en /c (T) und or']. In Wirkliehkeit ist die Temperaturabhgngigkeit noeh wesentlich geringer, als mit Ol. (18) angenommen wird. Da die ozonbildende Strahlung gerade im aussehlaggebenden Bereich zwisehen 1900 u n d 2400/~ Cx~

aueh veto Ozon selbst kr~Lftig absorbiert wird, ist

f d~ (h) dh nicht gleich, 0

sondern wesentlieh kleiner als die gesam~e eingestrahlte wirksame Strahlung und damit nieht proportional J'. Daher vermindern hohe Ozonkonzentrationen stark die veto Sauerstoff absorbierte Strahlungsenergie, yon der anderseits die gebildete Ozonmenge abh~ngt (s. Tabelle 4). Dies bedeutet, dal3 die Amplitude der temperaturbedingten Ozonsehwankungen noch kleiner wird, Ms naeh GI. (18) zu erwarten w~re. Die vorstehenden Betrachtungen zeigen, dal3 A. und E. VAssY auf Grund ihres Ansatzes den Einflul3 der Temperatur auf das Gesamtozon stark iiberseh~tzen. In welcher t~iehtung der Einflul~ des Sonnenstandes verfglscht wird, l~13t sich nicht direkt iiberblicken, da einerseits wegen der unt~r 2. erSrterten Vernachl~ssigung sein Einflu~ zu gering gewertet wh'd, w~hrend anderseits die unter 3. erw~thnten Vereinfaehungen den umgekehrten EinfluB haben. Die Fehler, die durch die genannten M-~ngel der Theorie yon A. und E. VASSX~ entstehen, sind nun ~ber so groft, dM~ ein vSllig entgegengesetztes Resultat heranskommt als bei einer strengen Reehnung naeh der photoehemisehen Theorie. Die UnmSglichkeit, die DifferentiMgleichungen der phot0ehemisehen Theorie gesehlossen zu integrieren, verloekt znr Verwendung yon vereinfachenden Ans~Ltzen. Wenn aber dadurch die gesehlossene Integration ermSglieht werden sell, mfissen die Vereinfachungen so weir getrieben werden, dab ihre Auswirkungen nut noeh schwer fiberbliekbar sind oder, wie im vorliegenden Fall, nur rein qualitativ abgeschaSzt werden kSnnen. Die Resultate sind entsprechend unzuverl~ssig. Durch die oben angestellten Uberlegungen konnten wir in erster Linie nachweisen, dat3 der yon A. und E. VAssY aufgestellte Ans~tz eine sehr starke td-bersch~tzung des Temperatureinflusses mit sieh bringt. Um den begangenen Fehler genau feststellen zu k6nnen, haben wit fiir einen bestimmten Einfallswinkel der Sonne den atmosph~trisehen Ozongehalt ffir zwei verschiedene sehr extrem gew~thlte stratosph'~risehe Temperaturverteilungen ~auf Grund der photoehemisehen Theorie bereehnet. Diese Rechnung wurde fiir zwei versehiedene SonnenhShen durchgefiihrt.

Der EinfluI~ der Temperatur auf das atmosphi~rische Ozon.

395

Die T e m p e r a t u r v e r t e i l u n g w u r d e so gew~hlt, d~B F a l l I den Z u s t a n d d er S t r a t o s p h e r e in hSheren B r e i t e n i m S o m m e r charakterisiert, F a l l I I i m W i n t e r . D a b e i sind bei I die T e m p e r a t u r e n s y s t e m a t i s c h zu hoch, bei I I zu tier ~ngesetzt, so da{~ die g e m ~ c h t e n A n n a h m e n als ~uI~erste G r e n z e n des M5gliehen angesehen werden kSnnen. Tabe]le 1 gibt die liir die b e i d e n E x t r e m f M l e a n g e n o m m e n e T e m p e r a t u r v e r t e i l u n g , die naeh EUCKEN u n d PATAT zugehSrigen k - W e r t e sowie deren VerhMtnis an. TabeUe 1. Tin

]tShe in km

40 35 30 25 20 15 10 5 0

~

/$II

kI I

]

II

+ 40 0 --

18

- - 35 --70 -78

--

28

--

--

35

--

70

--

37

--

65

--

40

--

60

--

2,15" 1,98" 3,80" 2,85" 1,98" 1,35" 9,85"

9,51" 10 -31 4,0 " 10-20 9,25" 10-20 1,45" 10 -19 2,15" 10 -19 2,4 - 10 -19 2,79" 10 -19

74

kI

10 -19 10 -Is 10 -Is 10 -is 10-19 10-is 10 -19

22,6 49,5 41,0 19,6 9,22 5,62 3,52

--35 --20

8

+ 15

Die B e r e c h n u n g der O z o n k o n z e n t r a t i o n w u r d e u n t e r Beriicksichtigung d er l ~ a y l e i g h - S t r e u u n g (nut E i n f a e h s t r e u m l g ) durchgeftihrt. Die l~esultate sind in Tab el l e 2 z u s a m m e n g e s t e l l t . Tabelle 2. Ozonkonzentration in Molekiilen !aro Clna ttbhe in km

A : Y = 45

I

40 35 30 25 20 15 10

I

3,7 9 101~ 2,5 - 1011 1,31" 1012 2,82" 1012 3,97" 1012 3,02" 1012 7,0 9 1011

Gesamtozon in m m 2,24

~ : 7 = 75

I

I

II

6,5 9 101~ 9,8 " 1011 3,80" l012 4,46" 1013 4,13" 1012 3,23" 1012 8,0 9 1011

3,3 - l01~ 2,5 9 1011 8,2 9 1011 1,23. 101~ 1,33- 1013 8,5 9 1011 1,0 9 101~

5,3 8,0 1,87 1,76 1,73 1,50 2,0

3,23

0,84

1,43

I 0 Io

1011 I01~ 1012 1013 10a~ 101o

Die O z o n m e n g e n stehen also auch fiir so e x t r e m e T e m p e r a t u r a n n a h m e n n u r i m Verh~ltnis 1:1,44 r e s p e k t i v e 1:1,7, wKhrend der A n s a t z y o n A. u n d E. VASSY fiir eine T e m p e r a t u r d i f f e r e n z y o n 60 ~ in 30 k m H b h e bei k o n s t a n t e m S o n n e n s t a n d ein Verhaltnis y o n zirka 1 : 250 ergibt. Withlt m a n die N e i g u n g der G e r a d e n nach den MeBergebnissen y o n

396

H . U . DO:rSCH:

EuCK]~X u n d PATAT, SO wfirde m a n das Verh~ltnis 1:40 finden, wobei a b e t fiir die AufrechterhMtung der Hypothese y o n A. u n d E. VASSu grSgere j~hrliche u n d breitenm/~gige T e m p e r a t u r s e h w ~ n k u n g e n in der Stratosphere a n g e n o m m e n werden mfigten. Dieses Ergebnis m u g t e n~ch der q u a l i t a t i v e n Abseh/~tzung y o n S. 394 erwartet werden. D e n n o c h sind die Z a h l e n eindrueksvoll; sie zeigen deutlich, wie e n o r m grog die Folgen y o n n i c h t g e n a u tiberbliekbaren Vereinfachungen sein k 6 n n e n . Zur besseren Veranschaulichung mSchten wit im F o l g e n d e n a n h a n d unserer Rechenergebnisse einige der auf S. 392 ff. angestellten q u a l i t a t i v e n B e t r a e h t u n g e n zahlenm~gig belegen. Z u diesem Zweek h a b e n wir die in G1. (13) e i n g e h e n d e n u n d bei der Durchftihrung der R e e h n u n g n u m e r i s c h b e s t i m m t e n Gr6Ben /~ u n d / ~ sowie ihr Verh/~ltnis /~//3 ffir versehiedene I t S h e n l a g e n in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3. I

A: 7 = 4 5

.]

H6he I in km

I

40 35 30 25 20 15

2,48. 10-11 1,79. 10- n 7,70. 10-1~ 1,57 9 10-lz 1,62- 10-is 8,67. 10-la

]2 4,1 9 10-11 1,47- 10-11 2,96" 10-lz 3,46" 10-13 3,0 9 10-14 2,39" 10-1~

40 35 30 25 20 15

5,30- 10 -a 2,69. 10-a 1,04. 10-a 6,30. 10-4 5,0 9 10~ 4,3 9 10-4

5,0 1,29 6,12 5,10 4,3 4,0

40 35 30 25 20 15

4,686,65. 7,40. 2,50. 3,24. 2,02-

8,20" 1,14" 4,81" 6,80" 6,985,96"

I

II

I

B: 7 = 75 ]

tI

1,77 8,66 1,70 3,41 1,76 7,4

10--11 10-13 10-1~ 10-1a I0-i4 10-i6

1,81- l0 - n 4,85. l0 -1~ 6,84.10 -1~ 4,65. l 0 - 1 4 5 , 5 4 . 1 0 -j5 5,24.10 -1G

10-a 10-3 10-4 10-4 10-4 10-4

4,6 1,48 6,90 5,50 4,8 4,3

10-3 10-3 10-4 10-~ 104 10-4

4,0 9 10 -3 8,26.10 -4 5,25.10 -4 4,75.10 -~ 4,2 9 10-4 4,0 9 10 -4

10-9 10-s

3,85- 10-~ 5,84- 10-9 2,46.10 -9 6,20" 10-1~ 3,67" 10-11 1,72" 10-13

/3

10-3 10 -9

10-~ 10 -9

10-1~ 10-11

10 -9

10-1~ 10-11 10-12

I'

4,53 5,87 1,30 9,80 1,32 1,31

10-~ 10-~ 10 -9

10-11 10-11 10 -13

Aus der in Tabelle 3 aufgeffihrten Abhi~ngigkeit y o n ]2 u n d /~ y o n der HShe z u s a m m e n m i t der Z u n a h m e der 0 2 - K o n z e n t r a t i o n n a c h u n t e n ergibt sich die Begrfindung ffir die schichtweise E i n l a g e r u n g des Ozons in der A~mosphi~re. A n der Obergrenze der Ozonschieht wird infolge der sehr hohen Absorptionskoeffizienten des Ozons i m Gebiete der HASTLEY-Banden die ozonzerstSrende Str~hlung (dargestellt d u r c h / 3 ) rascher

I)er Einflul~ der Temperatur auf das atmosph~rische Ozon.

397

geschw~cht als die ozonbildende (/~); das ffir das Gleichgewicht wesent]iche Verh~ltnis ~

[vgl. G1. (13)] wi~chst nach unten. Da gleichzeitig

auch [02] und/c (T) wachsen, steigt zwischen 40 und 35 respektive 30 km die Ozonkonzentr~tion sprunghuft ~n. Infolgedessen wird nun auch die ozonbildende Struhlung (wegen der ~Yberlagerung der Absorptionsgebiete zwischen 1900 und 2400 A) sturk ~bsorbier~, wghrend der Rest der ozonzerstSrenden Strahlung nur noch wenig geschw~cht wird, d~ er wesentlich aus dem Wellenl~ngengebiet der CHAePvIs-Banden mit kleinen Absorptionskoeffizienten und grol]er Strahlungsintensit~t stammt. Dieser Effekt iiberkompensiert unterh~lb 25 bis 20 k m die dutch Steigerung der 02-Konzentrution bedingte Zunahme der 03-Konzentr~tion , so dal~ diese nun wieder abnimmt. Die bedeutungsvolle Wirkung der Uberschneidung der Absorptionsgebiete wird durch Tabelle 4 veranschaulicht; die Prozentzahlen dieser Tubelle beziehen sich durchwegs auf die ganze, innerhalb der Einheitssgule absorbierte Anz~hl Quanten. Tabelle 4. Absorption der ozonbildend wirksamen Quanten durch Sauersto]] respektive Ozon. J-:

y =

45 ~

II

II

Innerhalb einer dutch

die Atmosphere gelegten Einheitssaule v-on 1 cm ~ Querschnitt absorbierte Anzahl zur Ozow bildung bef~higter Quanten . . . . . . . . . . davon durch 02 absorbiert: Anzahl in der ganzen Einheitss~iule .. in ~o der gesamten Quantenan zahl: in tier ganzen Einheitss~ule . . . . . . . . . unterhalb 42,5 kin. tmterhalb 32,5 kin. durch 03 absorbiert in ~o der gesamten Quantenanzahl . . . . dutch 03 innerhalb der Einheitss~ule absorbierte Anzahl ozonzerst6render Quanten

. . . . . . . . . . . . . .

3,78" 1013

3,78-

i 0 :a

1,43" 1013

1,43"

2,36- 1012

1,37-

I 0 I~

1,20' 101~

6,1" 1011

6,25%

3,62% 1,37%

1,09%

0,24%

8,38% 3,56% 0,93%

4,25%

3,34%

93,75%

96,38%

91,62%

95,75%

3,98"

i 0 t5

5,25" 10~

1,30- 1015

I 0 I~

1,25% o,~o%

1,81" 1013

398

~. U. D~TSCH:

Demnaeh wird weitaus der gr6Bte Teil der zur Ozonbildung bef~higten Strahlung vom Ozon selbst absorbiert und wirkt damit ozonzerst6rend start -bildend. Die Zersetzungswirkung f~llt zwar gegentiber derjenigen der Strahlung anderer Wellenl/~ngen nicht ins Gewicht, dagegen ist der so entstehende Verlust an ozonbildender Strahlung bedeutungsvoll. Ohne diese Wirkung wire die Menge des atmosph~rischen Ozons wesentlich grSBer und das Ozonmaximum wfirde etwas tiefer liegen. Auch bei der Beeinflussung des Gesamtozons durch Temperatur und Einfallswinkel der Sonne spielt diese Absorptionswirkung des Ozons eine groBe l~ol]e. Im ~'alle A I werden 6,25~o der wirksamen Strahlung tatsgchlich yore Sauerstoff absorbiert und wirken damit ozonbildend, im Falle A II, bei tieferer Temperatur und damit hSherer Ozonkonzentration, nur 3,6~/o. Noch ausgepr~gter wird dieser Unterschied, wenn man die Absorption im Gebiete des Ozonmaximums (unterhalb 32,5 krn), d. h. im Gebiet st~trkster Wirksamkeit der absorbierten Quanten betrachtet. Im Falle I wird 1,09~o, im Falle II nut 0,24% der gesamten eingestrahlten wirksamen Strahlung unterhalb dieser HShe durch den Sauerstoff absorbiert, weshalb die Ozonkonzentration hier im Falle I I trotz der viel tieferen Temperaturen nicht mehr wesentlich hSher ist als bei I. (vgl. auch die entsprechenden Werte ffir /2 respektive /2/[~ in Tabelle 3). Analog liegen die Verhiltnisse bei tieferem Sonnenstand (Fall B). Wie nach den Aus{tihrungen auf S. 393 zu erwarten war, ergibt die Rechnung; dal3 bei niedrigem Sonnenstand (Fall B) die ozonbildende Strahlung, dargestellt dutch /2, beim Eindringen in die Atmosphere raScher geschw~cht wird, als bei hohem (Fall A) (vgl. Tabelle 3). Tabelle 4 zeigt, dab sich auch die Uberschneidung der Absorptionsgebiete bei tiefem Sonnenstand relativ starker auswirkt: trotz der geringeren Gesamtozonmenge nimmt das Ozon im Fall B II einen grSBeren Prozentsatz der ozonbildenden Strahlung weg, als im Fall AI. Der Einflug der SonnenhShe auf die ozonzerstSrende Strahlung dagegen ist geringer, er macht sich nur gerade an der Obergrenze der Ozonschicht bemerkbar, wo die Strahlung der HA~Tg]~Y-Banden bei tiefem Sonnenstande rascher ab: sorbiert wird. Der ftir die Ozonkonzentration wesentliche Faktor /2[/~ ist daher bei tiefem Sonnenstande gerade in den Sehichten maximaler Ozonkonzentration kleiner, weshalb das Maximum und damit auch das Gesamtozon geringere Werte aufweist als bei hohem Sonnenstand. Die Abh~ngigkeit des Gesamtozons yore Sonnenstand allein entspricht - mindestens ffir die hier untersuchten Einfallswinkel - - ungef~hr dern yon A. und E. V i s s u gew~hlten Ansatz J ~ cos 7, und damit auch e ~ cos y. Da aber A. und E. VAssY ungerechtfertigterweise auch noch die Tagesl~nge in J hereinnehmen, wirkt sieh der SonneneinfluB bei ihnen doeh ganz anders auf das Gesamtozon aus als nach unserer Rechnung. Ohne diese Beriieksichtigung der Tageslinge, die der photochemischen Betrachtungsweise widerspricht, wfirden die die Sommerwerte ftir hohe Breiten repr~sentierenden Punkte noch viel starker aus ihrem

Der' Einflul3 dcr Tempcratur

auf das atmosphg, rischc Ozon.

399

S c h e m a herausf~llen, als sie das ohnehin sehon tun, w o m i t a b e r die y o n A. u n d E. VAssY v e r w e n d e t e Beweisftihrung hinf/~llig w/irde. W i t h a b e n d u t c h den hier ausgeffihrten Vergleieh m i t d e r photoehemisehen Theorie eine ganze R e i h e y o n M'~ngeln u n d F e h l e r n , die im A n s a t z y o n A. u n d E. VAssY e n t h a l t e n sfnd, aufgezeigt. I h r e H y p o these muB d a h e r naeh unserer Ansieh~ fallen gelassen warden, o b s e h o n der m i t Hilfe ihres A n s a t z e s b e r e c t m e t e jahreszeitliehe u n d breitenm~gige 0 z o n g a n g ziemlieh gu~ m i t der B e o b a e h t u n g tibereinstimmt. Die B e w e i s k r a f t der i n d i r e k t e n Methode, die Belegung eines A n s a t z e s d u t c h seinen Erfolg, ist nattirlieh keine absolute, so d a b eine H y p o t h e s e t r o t z s e h e i n b a r e m Erfolg n i e h t a u f r e e h t e r h a l t e n werden kann, wenn auf dedukti4cem W e g F e h l e r im A n s a t z nachgewiesen werden k6nnen. AuBerd e m sinkt die B e w e i s k r a f t dieser M e t h o d e an u n d ftir sieh stark, wenn zwisehen b e o b a e h t e t e n u n d b e r e e h n e t e n E i n z e l w e r t e n eine erhebliehe S t r e u u n g a u f t r i t t , M e es hier der F a l l ist. W i r wollen hierauf n i e h t n~'her eintreten, sondern auf die naehfolgende U n t e r s u e h u n g y o n I~. ZELLEI~ tiber diese Seite der H y p o t h e s e y o n A. u n d E. Vassar verweisen. Literaturverzeichnls. 1. DOBSOn, G. ?r B. and A. R. ME~r Atmospheric ozone and meteorology. Quart. Journ. 60, 265 (1934). M~E~I~A~, A. R , : The correlation of the amount of ozone with other characteristics of the atmosphere. Quart. Journ. 63, 289 (1937). PENNI)ORF, 1%.: Ozon und Wetter. Meteorol. Z. 61, 231 (1944). T6NSBEI~G, E. a n d K. L. OLSEN: Investigations on atmospheric ozone a t Nordlysobservatoriet Troms6. Geol. Publ. 13, no. 12 (1944). MOSER: Ozon und Wetterlage. Bet. Deutsch. Wetterd. US-Zone, Nr. 11: Ozon (1949). 1~]~]~I), R. J. : The effects of atmospheric ch'eulations on ozone distribution and variations. I)iss. Mass. Inst. Tech. 1949, unver6ffentlieht. 2. Ggcz, P.: Der Stand des Ozonproblems. Vjahrsschr. Naturforsch. Ges. Ziirich 89, 250 (1944). 3. ttAI~r P.: Die Schwankungen des Ozongehalts der Atmosph/~re. Naturwiss. 19, 858 (1931). 4. VASS~, A. et E. : R61e de la temperature dans la distribution de l'ozone atmosph6rique. Journ. Phys. l~ad. (8) ~, 81 (1941). 5. Wvr,F, O. t~. and L. S, DEWING: The theoretical calculation of the distribution of photochemical-formed ozone in the atmosphere. - - The effect of visible solar radiation on the calculated distribution of atmospheric ozone. - - The distribution of atmospheric ozone in equilibrium with solar radiation and the rate of maintenance of the distribution. Terr. M a t h . 41, 299 (1936); 41, 375 (1936); 42, 195 (1937). 6. SCHRgER, E.: Theorie der Entstehung, Zersetzung und Verteilung des atmosph/~rischen Ozons. Ber. Deutsch. Wetterd. US-Zone, Nr. 11- Ozon (1949), D~TSeH, It. U.: Photoehemische Theorie des atmosph~rischen Ozons unter Beriicksichtigung yon Nichtgleiehgewichtszust~nden und Luftbewegungen. Diss. Z/irich 1946. Arch. ~[et. Geoph. Biokl. A. Bd. I I , tt. 4.

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