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s e i n e r A u f g a b e als C h e m i k e r s p i e g e l t sich w o h l r e c h t d e u t l i c h in e i n e m s e i n e r S i n n s p r f i c h e , , F o r s e h e grfindlich, r e d e w a h r , s e h r e i b e b i i n d i g , lehre klar."

Literatur BUGGE, G.: Das Buch der grol~en Chemiker, Band 1 u. 2, 1929/30, Verlag Chemie GmbH, Berlin. -- DuIs~ERr C. : Z. angewandte Chemie 10, 520 (1897). -Ber. dtsch, chem. Ges. 30, 1349 (1897). -- FRESEN[US, CARL REMmrUS, 1818--1897, REMIGIUS ~I%ESENIUS,Nassauische Lebensbilder, Band 1, Wiesbaden 1940. -- FRESENIUS, H.: Geschichte des chemischen Laboratorinms zu Wiesbaden wahrend der 2. 25 Jahre seines Bestehens, Wiesbaden, C. W. Kreidel's Verlag 1898. -- I~RESEXIUS, H.: Zur Erinnerung an R. FRESENIUS. Z. analyt. Chem. 36, 1 (1897). -F~ESE~IUS, R.: Anleitung zur qualitativen chemischen Analyse, 1. Aufl. Henry & Cohen, 2.-- 17. Aufl., Vieweg & Sohn, Braunschweig. -- FRESEXr~S, R. : Anleitung zur quantitativen Analyse 1. Aufl. 1845, Vieweg & Sohn, Braunschweig. -- FRESENIUS, R.: Gesehiehte des chemischen Labozatorinms ~resenius zu Wiesbaden, zur l~eier des 25 jahrigen Bestehens der Anstalt. Wiesbaden, C. W. Kreidel's Verlag 1873. -- FRESENIUS, R. : Sinnsprfiche, Privatdruck. -- FREsv, NIUS, W. : Zum Ged~ichtnis an R. I~RESE~I~S, Rede, gehalten bei der Erinnerungsfeier im Chemischen Laboratorium Fresenins zu Wiesbaden am 29. 12. 1918. Leopoldina, Heft 55 Nr. 5 und 6 (1919). -RosE, H. : Handbuch der analytisehen Chemie, 1. Band. Die Lehre yon der qualitativen ehemischen Untersuchung, 4. Aufl., Berlin 1938, Ernst Siegfried 1Kittler. -SAO~TLE~EN, R. u. A. HE~RM~N: V o n d e r Alchemie zur Grol~synthese, Erns~ Battenberg-Verlag, Stuttgart 1961. -- Zeitschrift ffir analytische Chemie, Wiesbaden, C. W. Kreidel's Verlag, J. F. Bergmann, Miinchen, Springer-Verlag. 1862. Dr. WILHELM ~RESENIUS, 62 Wiesbaden, KapellenstraSe 13

Die ehemische Analyse yon der Friihzeit der menschliehen Kultur bis zur Gegenwart I. Die troekene Analyse oder die Probierkunst Yon WILHEL~I GEILMANN (Eingegangen am 1. August 1962) D i e K e n n t n i s d e r s t o f f l i c h e n Z u s a m m e n s e t z u n g eines N a t u r p r o d u k t e s w u r d e ffir d e n M e n s c h e n eine z w i n g e n d e I q o t w e n d i g k e i t , als er a m A u s g a n g des N e o l i t h i k u m s b e g a n n , M e t a l l e z u v e r a r b e i t e n u n d aus d e n E r z e n z u g e w i n n e n . D i e bis d a h i n ffir die B e u r t e i l u n g eines l ~ a t u r s t o f f e s zur Verwendung im t~glichen Leben ausreichenden Prfifungen dureh G e s c h m a c k , A n g e n s e h e i n , G e r u e h u n d T a s t s i n n g e n i i g t e n bei d e r Vielz a h l d e r jeSzt n e u in d e n G e s i c h t s k r e i s des M e n s e h e n t r e t e n d e n R o h s t o f f o nicht mehr.

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Es lag daher nahe, weitere Prfifungen heranzuziehen und die beim Erhitzen im Feuer auftretenden mit den Sinnen wahrnehmbaren Erscheinungen, wie Brennbarkeit, Auftre~en yon Gerfichen oder Rauch mit typischem Gerueh und Farbe, mehr oder weniger leichte Schmelzbarkeit oder Bfldung yon Metallk6rnern, festzustellen. Nach Erwerbung entsprechender Erfahrungen, die sich fiber Generationen erstreeken konnten, war die MSglichkeit gegeben, auf Grund der bei dem,,Probieren" beobachteten Erscheinungen sichere Angaben fiber die Art eines Stoffes und seine Brauehbarkeit ffir die beabsichtigte Metallgewinnung zu machen. Die so gewonnenen, yon Mund zu Mund weitergegebenen Fachkenntnisse dfirften die Grundlage zu den ersten Analysenverfahren gebildet haben, die fortlaufend erweitert und verbessert als ,,Probierkunst" ffir mehr als 3500 Jahre zur Untersuchung der Erze und Metalle zur Anwendung kamen. Im Gegensatz zu diesem Probierverfahren sind die heute allgemein gebr~uchlichen Verfahren der nassen Analyse erst in den letzten zwei bis drei Jahrhunderten entwiekelt worden. Die Probierkunst Ffir die Hfittenleute des Altertums bis zum Mittelalter waren acht Metalle yon Interesse, die frfiher oder sp/iter zu besonderer Bedeutung kamen, n/imlich Gold, Silber, Kupfer, Zinn, Blei, Quecksilber und Eisen. Zink spielt als reines Metall keine Rolle, obwohl es in Legiertmgen mit Kupfer bereits im 14. Jahrhundert v. Chr. im kleinasiatischen Raum auftaucht und beim reduzierenden Schmelzen zinkhaltiger Kul0fererze direkt gewonnen sein dfirfte it. Arsen und Schwefel waren nut als stSrende Stoffe yon Bedeutung, die, wie man bald lernte, durch besondere Operationen vor der eigentlichen Reduktionsschmelze entfernt werden mu6ten, wenn ein den Anforderungen entsprechendes Metall gewonnen werden sollte. Ffir die Erkennung und ann/ihernde Bestimmung der aufgeffihrten Metalle und St5rstoffe in Erzen sind relativ einfache Prfifungen im Feuer ausreiehend. Eine Sonderstellung kommt dem Kobalt zu, nicht als Metall oder Legierungsbestandteil, sondern Ms Mittel zur Blauf/~rbmlg des Glases und der Glasuren, woes seit dem 2. Jahrtausend v. Chr. his zum heutigen Tage zur Verwendung gekommen ist 16. Zweifellos sind die im europ/~ischasiatisehen Raum vorkommenden, sich im Aussehen stark unterscheidenden Kobalterze ffir diesen Zweck aufgesucht und dutch eine einfache Priifung erkannt. Entweder zuf/illig dutch ihre Fiihigkeit, die bei Versuehen zur Metallgewinnung auftretenden Sehlacken tiefblau zu f~rben, oder dureh besondere Prfifung der Erze oder ihrer R6stprodukte, die,

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kleinen Glassehmelzen zugesetzt, sie tiefblau f~rben mu6ten. Die Beobachtung einer auf Zusatz der Probe zur Glasschmelze auftretenden Blauf/irbung erlaubt nieht nur den Nachweis des Elementes, sondern auch die Mengenbestimmung bei Beurteilung der Farbintensit/it. Damit ergibt sich ein einfaches Prfifverfahren zur Auffindung und Wertbestimmung yon Kobalterzen ffir die Glasschmelze, das bis zum 19. J a h r h u n d e r t in Gebraueh war aS. Einen wesentlichen Fortschritt in der Entwicklung der Probierverfahren bot die bereits im 2. Jahrtausend v. Chr. in Mesopotamien gemachte Erfahrung, dab beim Erhitzen eines Gemisches yon Gold oder Silber mit Blei unter reiehlichem Luftzutritt das Blei oxydiert und die entstandene Bleigl~tte yon dem porSsen Tiegelmaterial aufgenommen wird, w/ihrend-das Edelmetall unver/~ndert hinterbleib$ la. Dieses heute als ,,Kupellationsproze$" bekannte Verfahren warde nicht nur zur Gewinnung der Edelmetalle, vor allem des Silbers, aus dem dureh Reduktion yon Bleierzen gewonnenen Blei verwandt, sondern auch zur Priifung yon Gold und Silber auf vorhandene Verunreinigungen, wie aus der Entzifferung der Keilschrifttexte der Amarnatafeln hervorgeht 41. Hier besehwert sich der KSnig Burraburiash (1385--1361) bei Amenhotep IV. fiber die sehlechte Qualit/~t des ihm yon •gypten gesandten Goldes ,,denn yon 20 minas seien bei der Feuerprobe nur 5 verblieben". D a m i t ist die praktische Verwendung des Kupellationsprozesses im 14. J a h r h u n d e r t v. Chr. urkundlich belegt. E t w a zur gleichen Zeit sind aueh Trennungsverfahren ffir Gold und Silber sowohl in Mesopotamien als aueh in Agypten bekannt gewesen und angewandt worden, wie aus der Analyse yon Edelmetallproben jener Zeit hervorgeht. Entsprechende assyrisehe oder/s Texte liegen freilieh bisher noeh nieht vor. Jedoch werden die Verfahren bei Plinius erw/ihnt, der sie als lang bekannte Arbeitsverfahren zur Goldtrennung in Agypten anffihrt. Sie sind im wesentliehen unver~ndert bis in das Mittelalter allgemein in Gebrauch gewesen, wie ihre Beschreibung bei BI~GVCClO G AGRICOLA1 und den Verfassern der verschiedenen Probierund Bergwerksbficher der gleichen Zeit beweis~. Aueh ira Fernen Osten bediente m a n sich ihrer, worauf GRAWLAND2~ hinweist. Die Trennung yon Gold und Sflber erfolgte entweder nach dem Salzoder dem Sulfidverfahren. Beim ersten wird abwechselnd mSgliehst dfinn geh~mmertes Goldblech in einen grSf3eren Tontiegel mit einem Gemisch yon Kochsalz und t~ein zerriebenen Tongef~$en bzw. Ziegelsteinseherben unter Zusatz yon etwas Kohle oder Weizenspreza e'mge!eg_t= Der mi~-einem Deckel gut verschlossene Tiegel wird anschliel~end 12--24 Std im schwachen Feuer auf dunkle Rotglut erhitzt, wobei das Sflber in Silberchlorid fibergeh~, das schmilzt und yon Ziegelsteinpulver aufgesaugt wird. Die durch Abklopfen

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ges/~uberten Goldbleehe werden anschlieSend dureh Auskoehen mit starker KoehsalzlSsung yon den Resten der anhaftenden Chloride befreit und dann allein oder unter Bleizusatz eingesehmolzen und dureh Kupellation gereinigt. Naeh Misehung mit Kohle und Blei wird die mit den Chloriden impr/~gnierte Tonmasse reduzierend eingeschmolzen und der anfallende BleikSnig ebenfalls abgetrieben, wodureh das Silber gewonnen werden kann. Das ,,Sulfidverfahren" beruht auf der leichten Bildung yon Silbersulfid beim Erhitzen eines diinnen Goldbleches mit Schwefel abgebenden Sulfiden wie Pyrit oder Grauspiel~glanz bzw. mit reinem Sehwefel unter Zusatz yon fein gepulverter ttolzkohle. Bei geniigend langem Erhitzen wird das Silber vSllig in Sulfid fibergefiihrt, wahrend das Gold sieh naeh Steigerung der Temperatur als Regulus am Boden des Tiegels sammelt. Dureh reduzierendes Einsehmelzen mit Bleiglatte kann das Silber aus der Sehlaeke im BleikSnig gesammelt und durch Kupellation ebenfalls gewonnen werden. Belegt werden kann die Verwendung des Grauspiel~glanzes zur Goldreinigung im alien Vorderasien durch den hiufigen Antimongehalt hochprozentiger, nahezu silberfreier Goldfunde, worauf DAVIES 12 aufmerksam macht. Diese nahezu 3000 Jahre verwandten Trennverfahren wurden ini 15. Jahrhundert n. Chr. ersetzt durch die wesentlich einfaehere und schnellere Seheidung dureh Salpetersi~ure, deren allgemeine Einffihrung nieht nur die Kenntnis des Verhaltens der Saure zu den ~etallen, insbesondere den Gold-Silber-Legierungen voraussetzte, sondern auch die yon Verfahren zur Gewinnung grSBerer Sauremengen entsprechender Reinheit und Konzentration. Eingehende Beschreibungen der technisehen Gewinnung der Salpeterss des ,,Seheidewassers" finden sieh bei AGaICOLi8, der auch auf die Notwendigkeit der Entfernung yon Chloriden aus der ffir die Seheidung benutzten Saure besonders hinweist und sit erreicht dureh AuflSsen von etwas Silber und Abgie~en der iiberstehenden Saure vom abgesetzten Sflberchlorid. Selbstvers~andlieh wurden auch Bestimmungsverfahren fiir die andern, den alten 1Yletallhfittenmann interessierenden l~etalle entwickelt, wie aus den bis heute erhaltenen Probierbiichern des 16. und beginnenden 17. Jahrhunderts hervorgeht. Die hier mitgeteilten Arbeitsverfahren gehen zweffellos auf sehr alte Vorschrfften zuriick, die miindlieh iiberliefert und nunmehr dureh Druek einer groBen Zahl yon Faehleuten zug~nglg gemachb werden sollen, vor allem aus tier •berlegung, einheitfiche Vorsehrfften ffir die notwendige Priifung der l~iinzen zu gewinuen. Den AbsehluB der friihen Probierbficher, die nur Arbeitsvorschrfften bringen, dfirfte das 1737 ersehienene Werk yon JOHAN~AI~DlCEASCRAZIER, Z. analy~. Chem., Bd. 192

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,,Elementis artis docimasticae ' ' n , bilden, in dem auch reichlich allgemeine chemische Gedankeng~nge zu finden sind. Die 1794 yon J. 1~. A. G6TTI~G bearbeitete Neuauflage l~ ]~Bt aber bereits das Vordringen der naBchemischen Analysenverfahren in die althergebrachte trockene Analyse erkennen. Neben der wohl allgemein im 17. Jahrhundert in Gebrauch gekommenen Gold-Sflber-Scheidung mit Salpeters~ure finden sich zahlreiche Bemerkungen zu nassen l~eaktionen und Vorschl~ge, sie zu ]3estimmungen anstelle der alten Verfahren heranzuziehen. Trotz der vom Ende des 18. bis zur Mitre des 19. Jahrhunderts noch neu erschienenen umfangreichen Literatur verliert die trockene Analyse im chemischen Laboratorium Jmmer mehr an Bedeutung zugunsten der nassen Analyse, so dab sie heute eigentlich nur noch f/Jr die Bestimmung der Edelmetalle in Erzen, tt/ittenprodukten und Gesteinen in Gebrauch ist. Aber auch bier wJrd der klassische KupellationsprozeB vielfach umgangen, indem die Bestimmung der Edelmetalle in dem durch reduzierende Schmelze erhaltenen Metallk6nig durch Analyse auf nassem Wege oder durch spektralana]ytJsche Bestimmungsverfahren durchgef/ihrt wird ~1. Von besonderem Interesse ist die Frage nach der technischen MSglichk e i t der Durchftihrung trockener Analysen im 2. bis 3. Jahrtausend v. Chr., eine Frage, die unbedingt zu bejahen ist. Aus/igyptischen Fundst/icken und Grabmalereien geht mit Sicherheit hervor, dab zu jener Zeit die einfache ttebelwaage bekannt und im Gebrauch war. Ihre Empfindlichkeit dfirfte ausgereicht haben, denn im Zeitraum yon 3000--1500 v. Chr. konnten bei Belastung jeder Schale mit 100 grain (6,48 g) Unterschiede yon 2 grain (0,13) g erkannt werden, eJne Gewichtsdifferenz, die sich bei gleicher Belastung ffir, die zwischen 1500 und Chr. Geburt gebauten Waagen anf die ttglfte verringerte ss. Die mittelalterlichen, aus Stahl gefertigten und in Glaskgsten untergebrachten Probierw~agen d~rften bei 5 - - 1 0 g Belastungen Wagegenauigkeiten yon 1 m g u n d weniger erreicht haben, vorausgesetzt, daft sie aufs sorgfs nach den in den Probierb/ichern gegebenen Vorschriften gebaut und die erforderlichen Gewichtsst/icke gegeneinander abgeglichen wurden. Die MSglichkeit der Erzeugung der erforderHchen Schmelztemperaturen ist durch das Auffinden gegossener Goldfiguren und yon Schmelztiegeln mit Resten y o n Schlacken und Metall erwiesen. Auch die zum Abtreiben des Bleies erforderlichen 0fen standen in den BrennSfen der Keramik zur Verffigtmg, in denen ohne besondere Schwierigkeiten Brenntemperaturen his 1200 ~C zu erreichen waren und die eine zuverlassige Regulierung der Temperatur und des Luftzutrittes gestatteten, so dab sie den Anforderungen der Kupellation durchaus entspracheu.

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Die Liitrohranalyse Eine vSllig neuartige ,,Trockenanalyse" entwickelte sich, als das bereits lange yon den Goldschmieden zur Erhitzung 5rtlieh begrenzter Stellen benutzte LStrohr zur Durehfiihrung chemiseher Versuche herangezogen wurde. Je nach der Haltung des LStrohres konnte man nieh~ nur eine sehr heii3e, sondern auch eine rein oxydierende Flamme hervorbringen, mit der wesentlich leiehter als in ProbierSfen das Verhalten einer geringen Menge eines Stoffes bei hoher Temperatur zu beobaehten war. Warm die Verwendung des LStrohres zu ehemisehen Arbeiten erfolgte und wer es zuerst anwandte, ist nieht fiberHefer& Die erste sehriftHehe Erw/~hnung finder sieh bei E~AsMus B ~ T H o n r s in der 1670 verSffentlichten Abhandlung fiber den isl/~ndisehen Doppelspat, wo er anffihrt, dab dieser beim Erhitzen mit der LStrohrflamme in ~tzkalk fibergeht. Aueh in dem 1679 erschienenen Werke yon JOHANN KV-~Kv,L ,,Ars vitraria experimentalis" wird besonders betont, da$ ein zum Glasblasen eingeriehteter Tiseh mit Vorteil ffir ehemische Versuche herangezogen werden kSnnte. Metallkalke kSnnten mit Leiehtigkeit probiert werden; wenn sie in der Vertiefung einer Holzkohle ]/~gen und man die Flamme eines starken Lampenliehtes darauf blase. G~o~G ERneST STAHL reduzierte 1702 die Oxyde yore Blei und Antimon zu den Metallen in der LStrohrftamme. Aueh J O H ~ AN])~EAS C~AM]~ betont in dem ] 727 ersehienenen Werke ,,Elementis artis docimastieae" die Zweekm/i$igkeit der Verwendung des LStrohres f/Jr chemisehe Arbeiten aller Art, insbesondere zur Schmelzung kleiner Metallmengen und zur Prfifung anderer Stoffe auf Schmelzbarkeit und ihr Verhalten bei hSherer Temperatur. Eine besondere Wertseh~tzung land das LStrohr in Schweden, wo es in steigendem Maf3e yon der Mitre des 18. Jahrhunderts an yon Chemikern und H/ittenleuten zur LSsung analytischer ~'ragen herangezogen wurde. Unter Mitwirkung bekannter Chemiker und Mineralogen wie SWEN R~MA~, ANION YON SwA~, AX~L Yl~wD~IC C~O~ST~T, T o o ~ N B~GMA~N, J O H ~ GOTT~EB G ~ und anderen wurden die notwendigen experhnentellen Unterlagen fiber das Verhalten der einzelnen Elemente und Minera]e vor dem LStrohr gesammelt und vSllig neuartige Untersuchungsverfahren entwickelt, so dai~ JAcoB BERZEL~US~uf diesen, besonders aber den Erfahrungen G ~ N S sowie eigenen Untersuchungen ful~cnd, hn Jahre 1821 das grundlegende Lehrbuch der LStrohranalyse verSffentlichen konnte unter dem Titel ,,On Blaserots Anvi~ndante i Kemien och Mineralogien", ein Werk, das yon ]:I~NR~CH ROSE aus dem Manuskript fibersetzt in deutsch 1 Jahr spi~ter als ,,Die Anwendung des LStrohres in Chemie und Mineralogie" ~ erschien. Die schnelle Folge der vier Neuauflagen und die Ubersetzungen in andere Sprachen zeigen, welche Bedeutung dieser neuen Ana]ysentechnik zuerkannt wurde, 2*

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naeh der mit einem Minimum an Gers und Arbeitsaufwand kleine Probemengen sicher untersucht werden konnten, was naoh bis dahin bekannten Verfahren unmSglieh war. Im Jahre 1827 konnte EDUARD HARKOI~T~4 zeigen, dal~ auch quantitative Bestimmungen, wie die dokimastische Silberbestimmtmg mit dem LStrohr durehfiihrbar waren. Diese Versuche wurden yon C~a~L FnIED~Ic~ I~ATT~V,~ erfolgreieh fortgesetzt, so dal~ er zwischen 1829 und 1832 Arbeitsvorsehrfften zu Bestimmung yon Gold, Kupfer, Blei und Zinn verSffentliehen konnte ~. In Verbindung mit den teilweise yon B~,~z~r,Ivs angegebenen und den inzwischen neu aufgefundenen qualitativen LStrohrreaktionen wurden die quantitativen Bestimmungsverfahren zu dem grundlegenden Lehrbuch der gesamten LStrohranalyse yon C. F. PLAT~NV,~ ,,Die Probierkunst mit dem LStrohre" zusammengefal~t, das 1835 bei J . A . Barth in Leipzig ersehien und aeht Auflagen erlebte, die letzte 1923. Die Bedeutung der LStrohranalyse ffir die analytische Chemie des 19. Jahrhunderts wird durch die zahlreichen mehr oder weniger umfangreichen Lehrbfieher der LStrohrprobierkunst best~tigt, die in dieser Zeit erschienen sind.

Die Flammenanalyse Eine vSllig neue Entwicklung der troekenen Analyse brachte Bu~sen 1866 mit der VerSffentliehung seiner Flammenreaktionen s, bei der die sehr hohe Temperatur der Gasflamme trod das Auftreten yon reduzierend oder oxydierend wirkenden Zonen in der Flamme ausgenutzt werden, um einzelne Stoffe zu erkennen. Die bei der Flammentemperatur fliichtigen Bestandteile werden auf der Oberfl~ehe einer mit kaltem Wasser geffillten Porzellanschale oder am Boden eines Glasgef~13es kondensiert, die in die Flamme gehalten wurden. Je naeh Stellung der Schale und der Erhitzungsstelle der Probe in der Flamme werden die Oxyd,oder Metallbeschli~ge erhalten, die dureh weitere chemisehe Pr/ifungen best~tigt werden kSnnen. Auch die sonstigen Nachweisverfahren der LStrohranalyse, wie die Redtfl~tionsproben auf nieht fl/iehtige Metalle, die Perlenproben, die Pr/ifung auf Flammenfi~rbung u. a., sind in der Bunsen-Flamme durehf/ihrbar, so dab die Flammenanalyse einen vollwertigen Ersatz der klassischen Analysenverfahren bflden kann. Sie wird besonders leistungsf~hig f/ir den Naehweis flfichtiger Elemente, wenn sic im MikromaBstabe in einem nut 10--20 mm hohen Fl~mmchen durchgeffihrt wird und die Beschl~ge am Boden yon mit Wasser gefiillten Reagensgl~sern kondensiert und mikroahemisch geprfift werden. Wie G ~ , I L ~ u. I S E ~ r v , R is fiir etwa 20 Elemente zeigen konnten, werden einige Mikrogramm in den der Erhitzung in der Flamme zug/~ngigen Probemengen yon 2--5 nag mit Sieherheit erkannt.

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Neuere Entwieklungen In den letzten 4 Jahrzehnten ist mehrfach erfolgreich der Versuch gemacht worden, durch Einsatz moderner Hilfsmittel einige der klassischen Verfahren der trocknen Analyse so zu verbessern, dab sie den Anforderungen der heutigen analytischen Chemie gerecht werden und auch die Untersuchung geringer Probemengen mit ausreichender Zuverl~ssigkeit ermSglichen. Die Durchfiihrung der Sublimations- und Erhitzungsproben der LStrohranalyse ist ohne weiteres im einseitig zugeschmolzenen und nach dem Beschicken noch zu engeren Capillaren ausgezogenen RShrchen yon 0,5--2ram Weite und Beobachtung unter dem Pr~pariermikroskop durchffihrbar und l~l~t die Erkennung weniger Mikrogramm der Reaktionsprodukte zu. Desgleichen sind Perlenf~rbungen mit geringsten Stoffmengen mSglich, sobald die Schmelze mit Borax bzw. Metaphosphat nicht in der iiblichen PlatindrahtSse, sondern in den in 1--2 mm starken Goldplatten gebohrten L6chern yon 1/10--1 mm ~ erfolgen und die auftretende F~rbung so im 1Wikroskop in grSBerer Schichtdicke zu beobachten ist 42, so dab bei Verwendung eines Spektralokulares sogar die Absorptionsspektren der Perlen gut sichtbar werden. Durch Beobachtung der Perlenf~rbungen im UV-Licht, ist vor ahem bei der durch Uran bedingten F~rbung eine starke gelb-grfine Fluorescenz zu erkennen, die besonders stark in Natriumfluoridperlen hervortritt. Nach NICHOLS u. S~AT~LSr3~ liefern bereits Uranmengen yon 10-1~ eine deutlich wahrnehmbare Fluorescenz, wenn sie in eine Natriumcarbonat-Natriumfluoridperle eingeschmolzen werden. Bei geeigneten Arbeitsbedingungen ist die Intensit~t der Fluorescenzf~rbung auch zu quantitativen Sch~tzungen geringster Uranmengen brauchbar, worauf zuerst H ~ G G w R u. ~ e aufmerksam machten. Nach Entwicklung geeigneter MeB- und Arbeitsverfahren und Erkennung und Ausschaltung der stSrenden Einflfisse konnte ein recht br~uchbares Verfahren zur Bestimmung yon Uranmengen hn Mikrogramm-Bereich entwickelt werden, dessen Fehler mit 5o/o angegeben werden 3~. Auch der klassische Kupellationsprozel3 kann, wie die umfangreichen Untersuchungen yon ttA]3~ u. Mitarb. 23 ergaben, wesentlich verbessert und zur Erfassung yon Goldmengen bis zu 10-Sg abw~rts verfeinert werden. MaBgeblich ffir diese Verfeinerung war die Entwicklung einer neuartigen Arbeitstechnik, bei der die bisherigen Fehler der Goldbestimmung weitgehendst ausgeschaltet wurden. Die fiblicherweise verwandten, die entstehende ]~leigls aufsaugenden Kupellen wurden durch nicht saugende Porzellansch~lchen ersetzt und das Abtreiben bei mSglichst niederer Temperatur durch Aufblasen yon Sauerstoff auf das gerade geschmolzene Bleikorn vorgenommen.

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Die Mengenbestimmung des hinterbleibenden Goldkfigelchens erfolgt nach dem Rundschmelzen in einer Borsaureperle durch mikrometrische Ausmessung des Durchmessers und Berechnung des Gewiehtes, ein Verfahren, das bereits yon GOLDSCmWDT~~ zur Bestimmung des Gewichtes kleiner, bei Abtreiben mit dem LS~rohr auf Knochenasehe hinterbleibender MetallkSrner vorschlug. Da bei Gegenwart geeigneter Trager (z. B. PbS) die Fallung kleinster Goldmengen aus wai3riger LSsung dureh H~S mSglich ist und der anfallende Sulfidniederschlag ohne weiteres der trocknen Analyse unterworfen werden kann, ergab sieh auch e i n Bestimmungsverfahren fiir ge~ngste Mengen der Edelmetalle in wa~riger LSsung. Ein Verfahren, das yon HA]3El~U. Mitarb. 2s bereits 1925 zur Untersuchung yon FluB- und Seewasser auf ihren Goldgehalt zur Anwendung kam und in gleicher Form yon St~PFLE U. WEANER 4~zur Sflberbestimmung in dem nach dem Katadynverfahren gesilberten Wasser herangezogen wurde, wobei freilieh infolge der grSi3eren Verluste beim Kupellierprozel3 die Empfindlichkeit der Bestimmung im Vergleieh zum Gold e~was verringert ist. Die groi~e Empfindliehkeit des neuen Kupellierverfahrens ermSgliehte aueh die Bes~immung der Edelmetalle in Erzen und Gesteinen, wobei der Vorteil gewonnen wurde, dab die Bestimmung mi~ wesentlich kleineren Einwaagen einfacher und mit geringerem Arbeits- und Geriiteaufwand durehffihrbar war. Freilieh verlangten die fiir den Schmelzprozel~ erforderlichen grSl~eren Mengen an AufschluBmitteln und Probierblei besonders sorgfi~ltig yon Edelmetallspuren befreite Reagentien. Wie dureh besondere Versuche ermittelt war, gelingt die Sammlung der im Gestein vorhandenen bzw. zugesetzten Mikrogramm-Mengen an Edelmetallen in dem bei der reduzierenden Schmelze anfallenden BleikSnig ohne merkliche Verluste, so dai~ die mikrodokimastische Bestimmung durchfiihrbar sein mul3te. Sie wurde sowohl fiir die Besthnmung des Goldes als auch die der Platinmeta]le in Gesteinen angewandt, wobei entweder nach vSlligem Abtreiben des Bleies durch Ausmessung der hinterbleibenden Edelmetallkugel die Gesamtmenge ermittelt wurde 29 oder im weitgehend abgetriebenen Bleikorn die einzelnen Edelmetalle dutch spektrographische Untersuchung im Bogenspektrum erfal3t wurden ~1. Werden dem Probierblei vor dem Abtreiben etwa 5--10 mg Feinsilber zugesetzt und his zum Blieken des Sflbers abgetrieben, so werden Verluste an Platinmetallen weitgehend vermieden, und das ausgeplattete Silberkorn kann als Elektrode ffir die Erzeugung des Spektrums im kondensierten Funken dienen, um die einzelnen Platinme~alle zu erkennen 17. Zur Ab~rennung der dureh Si~uren aus Gesteinen und Sanden schwer quantitativ 15slichen Platinmetalle wurde kfirzlich eine Feuerprobe vor-

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geschlagen ~, bei der anstelle yon BM zum Sammeln der MetMle eine Eisen-Niekel-Legierung herangezogen ist, die eine vorziigliche Extraktion der Platinmetalle aus der mit Soda und Borax bei 1350~ eingesehmolzenen Probe gewghrleistet. In der leieht zu isolierenden zu einem Korn gesehmolzenen Eisen-Niekellegierung sind alle PlatinmetMle aufgenommen und k6nnen naeh der L6sung dutch neuzeitige Analysenverfahren leieht ermittelt werden. Fugend auf der klassisehen Zinnprobe auf trockenem Wege, wurde bereits 1937 yon tt6L~J~ 2~ ein/~hnliehes Arbeitsverfahren zur sehnellen Untersuehung armer Zinnerze vorgesehlagen. Hier wird das feingepulverte Erz nach Misehung mit Kupferoxyd in einen reduzierenden Flug eingesehmolzen und das im abgesehiedenen Kupferkorn aufgenommene Zinn naeh nassem Analysenverfahren ermittelt. In beiden Fgllen dieng die ,,Feuerprobe" nut noeh zu einem schnell durehf~hrbaren Aufsehlul~ der Probe und einer quantitativen Sammlung der interessierenden Metalle im ,,KSnig". Die auf der Ausnutzung der untersehiedliehen Dampfdrueke einzelner Elemente beruhenden Trennungsverfahren sind bei der Abtrennung und Bestimmung des Queeksilbers bereits im Altertum, werm aueh in primitiver Form, zur Anwendung gekommen, wie aus den Vorsehrfften bei AC~ICOLA~ zu erkennen ist. In der zweiten It/~lfte des 19. Jahrhunderts sind diese Verfahren wesentlieh verbessert und f/Jr die Besgimmung kleiner Queeksflbermengen ausgebaut worden, in der L6trohrprobierkunst zur Un~ersuehung kleiner Probemengen ~4 und in der nassen Analyse zur Erkennung geringer Queeksilbergehalte in wggrigen, sehwaeh sauren L6sungen. Im zweiten Falle mugte dem Naehweis auf troekenem Wege eine Abseheidung des Queeksilbers aus der LSsung vorangehen. Sie ist am einfaehsten zu erreiehen dureh Zementation auf einem unedleren Metall, einem Kupfer-, Eisen- oder Messingdraht, der in die LSsung eingelegt wird4K Die Abscheidung wird wesentlich verbessert, wenn die Ausf~llung dureh einen Eisenclraht naeh Zusatz einer geringen Menge eines Kupfersalzes zur LSsung erfolgt, so dag gleiehzeitig ein Gemlseh yon Itg und Cu zur Abseheidung kommt ~. Auch dureh Elektrolyse der mit etwas Cu-Salz versetzten Queeksilberl6sung is~ bei passender Spannung das Metallgemiseh quantitativ auf einem Kupferdraht abzuseheiden 2s. Werden die amMgamierten Dr~hte naeh dem Abspiilen und Troeknen im einseitig gesehlossenen und nach dem Einbringen des Drahtes auf der anderen Sei~e zur Capillare ausgezogenen Glasrohr erhitz~, so sind weniger als 0,1 ttg tIg bei Betraehtung mit sehwaeher Vergr6gerung Ms Tr6pfehen in der Capillare erkennbar.

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Dureh l~/~llung mit Schwefelwasserstoff k6nnen weniger als 1 #g Quecksilber bei gleiehzeitiger F/illung yon Kupfersuifid als Trs aus sehwach saurer LSsung abgeschieden werden. Das getrocknete Sulfid kann dann naeh Misehung mit geeigneten Zuschls wie Pb0, PbCrO 4, CaO und andere, der Sublimation unterworfen und das in einer Capfllare zum Tropfen vereinigte Quecksilber durch mikroskopische Messung bestlmmt werden az. Diese wohl zuerst yon R.~sc~ov angewandte Kombination yon Abscheidung des ttg ans w~13riger L6sung ~nd quantitativen Bestimmung durch Sublimation anf trockenem Wege ist sp~ter yon S~oc]~ u. Mitarb. a9 zu einem der sichersten und empfindlichsten Verfahren zum Nachweis and der Besthnmung yon Quecksflber ausgebant worden, mit dem weniger als 0,05/zg nach entsprechender Vorberei~ung in allen Vorkommen zu erfassen sind, einerlei, ob es sich um eine rein anorganische, organische oder gasfSrmige Matrix handelt. Die Abtrennung schwerer flfiehtiger Bestandteile durch Verdampfnng aus einer unter den Versuchsbedingungen nicht flfichtigen Grundsubstanz ist in den letzten Jahrzehnten ebenfalls erfolgreich durchgeffihrt. Im Interesse einer Beschleunigung der Verdampfung ist durchweg im Vakuum gearbeitet, womit selbstverstiindlich ein grS~erer experimenteller Anfwand verknfipft ist. Dadurch unterscheiden sich diese Verfahren aber so weitgehend yon denen der trocknen Analyse, die gerade durch ihre Einfachheit bestechen, dal3 bier eine eingehendere Betr~ehtung unterblieben ist. Dagegen kann die in den letzten Jahren entwickelte Verdampfungsanalyse 1~,die die Erfassung yon Nanogramm-Mengen bei hSherer Temperatur flfichtiger Stoffe gestattet, wobei Proben bis zu mehreren Gramm zu verarbeiten sind, als eine Fortentwicklung der klassischen ,,Probierkunst" gelten. /)as Verfahren ist einfach durchzuffihren und bietet den f/ir die Spurenanalyse wichtigen Vorteil, keinerlei Reagentien zu benStigen, die Veranlassung zur Einsehleppung yon Metallspuren bilden kSnnen. Die Probe wird in einem Schiffchen aus Quarz, Porzellan oder Spektralkohle in einem Quarzrohr dureh einen elektrischen Ofen erhitzt, ws ein schwaeher Treibgasstrom das Rohr durchstrSmt. Unmit~elbar hinter d e m Schiffchen ist ira Quarzrohr eine Dfise eingeschmolzen, vor deren Offnung im geeigneten Abstande ein yon Wasser durchstrSmter Kfihlfinger aus Me,all angebracht ist. Auf seiner eben abgedrehten Stirnflgche ist ein schalenfSrmiges Kgppchen aus diinnem, reinstem Aluminium- oder Kupferblech fest aufgepreBt, ttier wird der aus der Dfise tretende Gasstrom so stark abgekfihlt, dag sich die mitgeffihrten Metalldgmpfe als eng begrenzter Besehlag kondensieren.

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Sell der Nachweis der verdampften Metalle spektrographisch erfolgen, so wird der Kfihlfmger mit seinem K~ppchen in das Funkenstativ des Spektrographen eingesetzt und als Gegenelektrode ein Metallstab verwandt, auf den ebenfalls ein K/~ppehen aus dem gleiehen Metall wie auf dem Kfihlfinger gesetzt ist, so dab beim Einschalten des Stromes die kondensierte Funkenentladung zwisehen den beiden Kappen /ibergeht und das Spektrum des aufgedampften Metalles anregt. Sine Mikrogramm-Mengen an verd~mpftem Metall zu erwarten, so erfolgt die Verdampfung in einem zu einer 15--20 cm langen, 2--3 mm weiten Capillare ausgezogenem Quarzrohr. Das am Ubergang zur Capillare mud in ihr abgesehiedenem Sublimat wird naeh Abschlu8 der Verdampftmg dureh eine geeignete S/~ure gelSst und nach entspreehender chemiseher Aufarbeitmug der gesuehte Bestandteil maBanalytiseh, eolorimetriseh oder polarographisch ermittelt 1~. Das Verfahren ist aueh auf die Untersuehungen yon LSsungen zu /ibertragen, sobald das zu bestimmende Element gemeinsam mit einem geeigneten nicht fl/ichtigen Tr/iger durch F/~llung abgeschieden and ansehlieBend der anfallende Niederschlag der Verdampfungsanalyse unterworfen werden kann. So waren beispielsweise 10 ng Thallium in 500 ml Wasser naehweisbar, wenn naeh Zugabe yon otwa 140 mg Mangansuffat dureh F/illung mit Brom and Natronlauge eine quantitative F/illung des Mangans als MnO~. xH~O erfolgte und der abgesaugte Niedersehlag, in dam sieh das gesamte Thallium land, im Stiekstoffstrom der Verdampfungsanalyse unterworfen wurde. Im SpektrogTamm des BeseMages auf dem Kondensork/ippchen traten nicht nnr die st/irksten Thalliumlinien hervor, sondern sie erlaubten auch eine Schi~tzung der Menge, die eine Ubereinstimmung mit dem Sollwert innerhalb einer Schwankungsbreite yon 10--15~ zeigte. Durch Variation der Temperatur und des Treibgases sind Trennungen mSglich, wie ffir die Trennung yon Thallium und Zink bzw. Blei und die yon Cadmium und Zink mSglich, was so weir geht, dal~ Gehalte yon einigen Mikrogramm Cadmium in Gramm Zink ohne weiteres abgetrennt und quantitativ erfaBt werden k6nnen 25. Aueh dureh Erhitzen mit Reagentien kSnnen nieht fl/ieh~ige Stoffe in leicht fl/iehtige fibergefiihrt und dadureh von anderen abge~rennt werden, wie es f/Jr Meinste Berylliurnmengen erwiesen ist 4. Auf die leichte Rednzierbarkeit des Zinkoxydes dutch Wasserstoff und die Verfl/ichtigung grfindet Lvx 80 ein Nikrobestimmungsverfahren fiir Zink, bei dem das in ein.e konisch ausgezogene Capillare sublimier~e Metall durch Ausmessung des Kegelvolumens errnittelt wird. Das unter geeigneten Bedingungen dutch Schwefelwasserstoff mit Sehwefel als Trgger aus einer ZinklSsung gef/ill~e Sulfid Mrd auf einem

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W~L~V.L~GE~n~A~: Entwicklung der chemischen Analyse. I

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A s b e s t p o l s t e r in einer Capillare g e s a m m e l t . D u r c h vorsichtiges E r h i t z e n wird d e r freie Schwefel zun/iehst e n t f e r n t u n d ansehlieBend das Zn S z u m 0 x y d abger6stet, das d a n n m i t W a s s e r s t o f f r e d u z i e r t u n d aus d e m A s b e s t in d e n v o r d e r e n Tell des R 6 h r c h e n s s u b l i m i e r t w e r d e n kann. N a e h d e m A u s z i e h e n des R S h r e h e n s zu einer konisehen Spitze erfolgt d u r c h passende E r h i t z u n g des e v a k u i e r t e n u n d a b g e s c h m o l z e n e n R o h r e s i m T e m p e r a t u r g e f ~ l l e eines H e i z b l o e k e s die S u b l i m a t i o n des Metalles in die kegelfSrmige Spitze, wo seine Menge d u r e h m i k r o s k o p i s e h e Ausm e s s u n g des K e g e l s e r m i t t e l t wird. Das n a c h d e r B e s c h r e i b u n g umst/~ndlich aussehende V e r f a h r e n ist j e d o c h l e i e h t d u r c h f i i h r b a r u n d ergib~ ffir Z i n k m e n g e n v o n einigen M i k r o g r a m m bis zu 100/zg aufw/~rts r e c h t zufriedens~ellende Ergebnisse. Zusammen~assung U r s p r u n g u n d E n t w i c k l u n g d e r d o k i m a t i s t i s c h e n A n a l y s e sowie die a l t e n V e r f a h r e n d e r G o l d - S i l b e r - T r e n n u n g w e r d e n gesehildert. AnsehlieBend w e r d e n die klassische L 6 t r o h r a n a ] y s e sowie die F l a m m e n r e a k t i o n e n y o n B v ~ s E ~ behandelt. Z u m SehluB sind die sich a u f diese a l t e n V e r f a h r e n s t f it z e n d e n F o r t e n t w i e k l u n g e n d er klassisehen P r o b i e r meShoden e r w s die zu d e n leistungsf~higsten B e s t i m m u n g s v e r f a h r e n d e r n e u z e i t l i c h e n A n a l y s e zu r e e h n e n sind, wie die B e s t i m m u n g k l ei n er H g - M e n g e n n a c h STOCK, die m i k r o d o k i m a s t i s c h e n V e r f a h r e n y o n H A B ~ u. Mitarb. sowle die V e r d a m p f u n g s a n a l y s e in i h r e n v e r s e h i e d e n e n Anwendungen.

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L. AoK~,'~: Moderne Analytik in der Lebensmittelwissensehaft

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Moderne inalytik als Helferin der Lebensmittelwissenschaft Von L. ACKER

(Eingegangen am 25. Mai 1962) Inhaltsstoffe yon Lebensmitteln sind seit jeher Gegenstand chemischer Untersuchungen gewesen, weniger aber die Lebensmittel selbst. D a s I n t e r e s s e d e s C h e m i k e r s w a r n i c h t so s e h r v o m L e b e n s m i t t e l h e r