Die Natur-

Kurze Originalmitteilungen.

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E f f e k t klein u n d die A p e r t u r des S t r a h l e n g a n g e s h i n r e i c h e n d groB zn m a c h e n , eine direkte B e o b a c h t u n g n i c h t a d i a b a t i s c h e n V e r h a l t e n s . Bei der y o n u n s b e n u t z t e n M e t h o d e wird erst n a c h d e m ProzeB d u r c h A u s e i n a n d e r z i e h e n tier N i v e a u s in e i n e m s t a t i s c h e n Feld n n d P h o t o m e t r i e r e n tier K o m p o n e n t e n e r m i t t e l t , wieviele A t o m e fibergewechselt sind. Prinzipiell sollte es m 6 g l i c h sein, m i t dieser Methode, bei der der tZreuzk o n d e n s a t o r m i t seiner k o n t i n u i e r l i c h v e r ~ n d e r l i c h e n W e c h s e l I e l d f r e q u e n z d u r c h ein H o c h i r e q u e n z f e t d definierter F r e q u e n z e r s e t z t w e r d e n k a n n , die L a g e der W a s s e r s t o f f n i v e a u s in schwaehen- F e l d e r n v e r g n d e r l i c h e r St~rke zu u n t e r s u c h e n u n d d u t c h E x t r a p o l a t i o n a u f F e l d s t ~ r k e N u l l s u c h die E e i n s t r u k t u r der h 6 h e r a n g e r e g t e n N i v e a u s zu analysieren. iJber seine M e s s u n g e n u n d 1Rechnungen wird H e r r ROTIFER in d e n A n n a l e n der P h y s i k berichten.

wissenschaften

D a m i t ist der E i n b a u der F a r b s t o f f m o l e k e l in die P o l y s t y r o l k e t t e u n t e r , , U m k l a p p e n " der D o p p e l b i n d u n g der u g r u p p e bewiesen. U m zu klf~ren, ob die F a r b s t o f f m o l e k e l n iiber die gauze t ( e t t e s t a t i s t i s c h v e r t e i l t sind oder die E n d g r u p p e n der K e t t e n darstellen, w u r d e das M i s c h p o l y m e r i s a t f r a k t i o n i e r t gef~llt ~o ( -i !

]~UDOLF RITSCIIL.

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B e r l i n , I . P h y s i k a l i s c h e s I n s t i t u t der H u m b o l d t - U n i v e r s i t i ~ t .

Eingegangen am 24. April 1951.

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~) RITSCHL, R.: Physik. Z. 40, 413 (1939). ~) Z. Physik 78, 309 (1932); 109, 85 (1938).

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Darstellung yon reinem Selentrioxyd.

S e l e n t r i o x y d w u r d e erst i m J a h r e t930 y o n IRIaEINBOLDT u n d M i t a r b e i t e r n ~) d u t c h O x y d a t i o n y o u Selen rnit SauerstofI in der G l i m m e n t l a d u n g dargestellt, wobei es n u t i m G e m i s c h m i t S e l e n d i o x y d e r h a l t e n wurde. U n s ist es n u n g e l n n g e n , a u f rein c h e m i s c h e m W e g e diese 9l a n g g e s u c h t e S u b s t a n z b e q u e m , rein u n d in beliebigen 2r h e r z u s t e l l e n , Zu d i e s e m Zwecke k o e h t m a n u n t e r A u s s c h l u g y o n E e u c h t i g k e i t K~SeO~ rail SO a a m l~tickflugkiihler. Die U m s e t z u n g z w i s c h e n K a l i u m s e l e n a t u n d S c h w e l e l t r i o x y d verlXuft i m P r i n z i p u n t e r B i l d u n g eines h 6 h e r e n Sulfates des K a l i u m s u n d y o n S e l e n t r i o x y d nacti der G l e i c h u n g

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Abb. l. Spektrum des mit Styrol mischpolymerisierten Methylph~ophorbids a (- ~ ), des Methylph~ophorbids a {. . . . . ) und des Mesomethylph~ophorbids a (. . . . . ). 45

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K~SeO~ @ n S O a - ~ K~SnOan+z + SeOa. E s b i l d e n sich zwei Schichten, y o n d e n e n die u n t e r e d a s tgal i u m s a l z enth~lt, w ~ h r e n d die i i b e r s t e h e n d e a u s SO a b e s t e h t , in d e m sich d a s g e s a m t e SeOa gel6st befindet. Die obere S c h i e h t wird abgegossen, d a s tiberschfissige SO~ v e r d a m p f t , letzte R e s t e d u t c h E v a k u i e r e n u n d E r w ~ r m e n a u f e t w a 100~ e n t f e r n t . So e r h a l t e n e s SeO8 ist v o l l k o m m e n frei y o n Schwefeltrioxyd. S e l e n t r i o x y d s c h m i l z t u n z e r s e t z t b e i t 18 ~C, seine obere t h e r m i s c h e Best~indigkeitsgrenze bei n o r m a l e m D r u c k liegt bei ~ 2 S 0 ~ Die V e r s u c h e w e r d e n f o r t g e s e t z t . E i n e ausffihrliehe Bes c h r e i b u n g der V e r s u c h e wird demn~ichst in der ,,Zeitschrift fiir a n o r g a n i s c h e C h e m i e " erfolgen.

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B e r l i n , I . Chemisches I n s t i t u t dee H u m b o l d t - U n i v e r s { t g L

HANS-ALBERT LEHMANN und Eingegangen am 21. April t95t.

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KR~IGER.

x) RHEIN~OL9% H., A. HESSEL U. K. SeRWENZER: Bet. dtseh. chem. Ges. 63, ~865 (1930). Die Polymerisationsfiihigkeit der Vinylgruppe von Derivaten des Blatt- und BluffarbstoHs. C h l o r o p h y l l u n d H ~ m i n sowie eine A n z a h l ihrer D e r i v a t e b e s i t z e n in 2 - S t e l l u n g bzw. in 2- u n d 4 - S t e l l u n g je eine Vinylg r u p p e , die sich sowohl k a t a l y t i s c h h y d r i e r e n als s u c h m i t Diazoessigester u m s e t z e n l~13t. Die A b s o r p t i o n s s p e k t r e n dieser U m w a n d l u n g s p r o . d u k t e u n t e r s c h e i d e n sich y o n d e n e n der e n t s p r e c h e n d e n A u s g a n g s s u b s t a n z e n d u r c h eine Verschieb u n g der B a n d e n m a x i m a n a c h kiirzeren W e l l e n l ~ n g e n . E i n e PolymerisaLion der o b e n e r w X h n t e n V e r b i n d u n g e n u n t e r , , U m k l a p p e n " der D o p p e l b i n d u n g e n der V i n y l g r u p p e wurde bisher noch nicht beobachtet. Wit konnten nun im IRahmen unserer Untersuchungen fiber in H o c h p o l y m e r e e i n g e b a u t e W i r k u n g s g r u p p e n als Ferm e n t m o d e l l e feststellen, d a b die V i n y l g r u p p e n der B l a t t - u n d B l u t f a r b s t o f f a b k 6 m m l i n g e a n einer M i s e h p o l y m e r i s a t i o n m i t normalerweise polymerisierenden Vinylgruppen teilnehmen k6nnen. U n t e r w i r f t m a n ein G e m i s c h a u s Styrol u n d M e t h y l p h ~ o p h o r b i d a i m M o l v e r h ~ l t n i s z . B . ~0 ~ bis t 0 ~ : l bei t 5 0 ~ der t h e r m i s c h e n P o l y m e r i s a t i o n , so erh~ilt m a n t l a r z e , d e r e n T o l u o l - L 6 s u n g e n selbst m i t k o n z e n t r i e r t e r Salzsi~ure k e i n F a r b s t o f f e n i z o g e n w e r d e n k a n n u n d die u n g e f ~ h r d a s gleiche A b s o r p t i o n s s p e k t r u m ~) b e s i t z e n wie die e n t s p r e c h e n d e h y drierte V e r b i n d u n g , d a s M e s o p h ~ o p h o r b i d a (vgl. Abb. t).

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o"oo ~ 7o0 A _._,.Abb.2. Spektrum des mit Styrol mischpolymerisierten Protoporphyrindibenzylesters ( ), des Protoporpbyrindibenzylesters (. . . . . ) und des Mesoporphyrindibenzylesters (. . . . . ). .....

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CO~CH3 CQCH~ u n d der F a r b s t o f f g e h a l t der F r a k t i o n e n spekLroskopisch gem e s s e n . D a b e i e r g a b sich, d a b die nieder- u n d h 6 h e r m o l e k u l a r e n Fraktiolaen je G r a m m S u b s t a n z die gleiche M e n g e E a r b s t o f f e n t h a l t e n . Dies b e w e i s t die s t a t i s t i s c h e V e r t e i l u n g fiber

Heft 9

~09

Kurze Originalmitteilungen.

1951 (Jg, 38)

die ganze Kette. Der Farbstoff ist also gemi~B nebenstehender Formel im Polymeren enthalten. Damit ist sichergestellt, dab die Vinylgruppe der Blattfarbstoffe der Mischpolymerisation unterworfen werden kann. Zu demselben Ergebnis gelangt man, wenn Protoporphyrindibenzylestere), ein Derivat des Blutfarbstoffes, unter analogen Bedingungen mit Styrol mischpolymerisiert wird. Auch da zeigt das Polymerisat fast dasselbe Absorptionsspektrum (Abb. 2) wie die entsprechende hydrierte Verbindung, der Mesoporphyrindibenzylester. Auch hier ist also der Farbstoff durch Beteiligung der Vinylgruppe in die Makromolekel eingetreten. Kaiser- Wilhelm-Imti~ut /i& physihalische Chemie und Elektrochemie sowie Institut /i~v Organische Chemie der Pre'ien Universitdt Berlin-Dal~tem. W. B R O S E R und \u LAUTSCH. Eingegangen am 24. Mirz t95t. *) Die Spektren wurden mit der bet W. BROSER und R. H~VEMANN [Z. Naturforsehg. Sa, 385 (1950)] besehriebenen Apparatur aufgenommen. Als L6sungsmittel diente in allen Ffillen ein ToluolPyridingemisch 2: ~. ~-) Hergestellt yon H. ZOSCHKE nach der Phosgenrnethode yon H. FISCHER und W. SCt~SnDT, Liebigs Ann. 519, 244 (t935).

0ber Siiure-Base-Gleichgewichte bei Chlorin-%-dimethYlester-6sgureiithylamid. Die Porphyrine k6nnen auf Grund ihrer chemischen Nonstitution bis zu zwei Protonen aufnehmen und Salze bildea. Die diesen zugrunde liegenden Nationen unterscheiden sich im Absorptionsspektrum yon den freien Basen. Insgesamt ist

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Auf Grund der verschiedenen Spektren konnten die Gleichgewichte zwischen den verschieden geladenen Formen des Farbstoffes optisch untersucht werden. Hierzu wurden bet ether bestimmten \u die Extinktionen von L6sungen stets gleicher Farbstoffkonzentration, aber verschiedenen p~Wertes gemessen und gegen den jeweiligen pH-VVert aufgetragen. Der p~-\Vert, bei dem diese Nurve einen Wendepunkt hat, ist der negative Logarithmus der S~uredissoziationskonstante -- auch kurz pK-Wert genannt -- der jeweiligen NationensXure. I n Abb. 2 ist eine solche bet k = 632 nm aufgenommene Nurve dargestellt. Man erkennt, dab die iKurve zwei Wendepunkte hat und zwar bet Ptt 0 und 2,7. Dementsprechend betr~gt ftir das zweiwertige Nation f l K I I = 0 und ffir das einwertige Kation P K I = 2,7. Ein Vergleich mit den plc\u anderer Basen, wie Methylamin (PK = t0,75) und Anilin (PK=4,65) zeigt, dab die einsamen Elektronenpaare des Stickstoffs im hohen Grade am Bindungssystem des Nernes beteiligt sin& Der Umstand, dab P K n kleiner als PKI ist, kann auI die gegenseitige AbstoBung der zwei Ladungen im zweiwertigen Nation zuriickgeftihrt werden.

Kaiser-Wilhelm-fnstitut figr physikalische Chemie und EI~ktrochemie sowie Institui /iir Organische Chemie dee Freien Universifier Berlin-Dahlem, ~7. BROSER und ~V."LAUTSCH. Eingegangen am 24. M~irz t951. i) ARO~'OFF,S., u. C. A. WEAST: J. org. Chemistry 6, 550 (1941). 2) Hergeseellt yon U. D6mNG analog dem entsprechenden Methylamid [FISCHER, H., u. S. GOEBEL: Liebigs Ann. 5Z4, 269

0936)], 0bet Siiure-Base-Gleichgewichte des Chlorin-%-dimethylester-6siiu re-polyiithylentmids. Methylph~ophorbid a reagiert mit Ammoniak und Aminen unter Sprengung des isozyklischen Ringes und Bildung der entsprechenden SaureamideI). Diese Reaktion benutzten wit, z

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Abb. t. Spektrum des Chlorin-e~-dimethylester-6-s~iurefithylamids in 4,5n Salzs/iure (I), in GlykokollpufferlSsung Pa 1,7 (2) und in Boratpufferl6sung p.~ 8,5 (3).

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kbb. I. Spektrum des Chlorin-%-dimethylester-6-s~ure-polyfithylen-

imids in t n Salzs/ure (1}, in AzetatpufferI6sung Pa 4,0 (2) und in Boratpufferlgsung Pa g,5 {3).

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Abb.2. Die p~-Ahhfingigkeff der Extinktion bei ~ = 6 3 9 nm.

also mit drei verschiedenen Spektren zu rechnen, n~mlich mit dem der freien Base, des einwertigen und des zweiwertigen Kations. S. ARO~OFF und C. A. WEASTt) konnten aber brim ~lthioporphyrin, Mesoporphyrin I X und Phylloerythrin nur zwei verschiedene Spektren fesstellen, die sie dem zweiwertigen Nation und der freien Base zuschreiben. %Vir konnten dagegen beim Chlorin-es-dimethylester-6sAureXthylamid e) die drei verschiedenen Spektren erhalter (vgI. Abb. 1). Die Substanz Iiegt in stark salzsauren LSsungen als zweifach geladenes Nation, i n Pufferl6sungen des Pl~ t,7 vorwiegend als einfach geladenes Nation und bet p~ > 4 oder in organischen L6sungsmitteln wie Dioxan als freie Base vor.

um einen Blattfarbstoffabk6mmling in eine hochpolylnere Verbindung einzufiihren, indem wir Methylph~ophorbid a mit Poly~thylenimin im gewtinsrhten Molverh~ltnis umsetzten~). Hinsichtlich der L6slichkeit besitzt die so erhaltene Verbindung die Eigenschaften des Poly~thylenimins, 16st sich also in sauren und schwach alkalischen w~Brigen L6sungen. Das Spektrum des an die Makromotekel gebundenen Farbsto~fs gleicht im Sichtbaren dem des Chlorin-es, das mit dem des Chlorin-%-dimethylester-6-s~ureXthylamidsund ~thnlicher Chlorin-%-Abk6mmlinge identisch ist (vgl. Abb. t m i t Abb. 1 der vorhergehenden Arbeit). Damit ist der Beweis erbracht, dab die Reaktion in der angegebenen Weise unter Bildung des Chlorin- e6 - dimethylester - 6 - sXurepoly~thylenimins (vgl. die Formel in tier folgenden Mitteilung) verlanfen ist. Dementsprechend ist auch die pu-Abhgngigkeit des Spektrums qualitativ dieselbe wie beim Chlorin-es-dimethylester-6sXuregthylamid. Die Spektren der einander entsprechenden