Abstracts

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GENERAL ANALYTICAL CHEMISTRY

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Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

High-performance liquid chromatographic computer simulation based on a restricted multi-parameter approach. I. Theory and verification. LW. Doland, D.C. Lommen and L.R. Snyder. A computer program (DryLab MP) is described for the simulation of HPLC separations where two or more variables (e.g., temperature and pH) are changed simultaneously. It is assumed that preliminary method development has resulted in a mobile phase of appropriate strength, such that 1 < k' < 20 for all bands in the chromatogram. If it is desired to simulate separation as a function of changes in the values of n variables, then one or two additional runs are carried out for each variable- changing only that variable. Retention times for each of the latter runs are entered into the computer, and predictions of separation as a function of all conditions are now possible. Because simultaneous changes in two or more variables can lead to significant interaction effects and less accurate predictions, the software evaluates each simulation for possible errors. Allowed conditions must be capable of predicting values of c~ with an accuracy better than _+2% (1 S.D.). The present computer program has a number of possible applications during and following method development, as discussed in the following paper (Part II). - J. Chromatogr. 535, 5 5 - 7 4 (1990). LC Resources Inc., Lafayette, CA (USA) High-performance liquid chromatographic computer simulation based on a restricted multi-parameter approach. II. Applications. L.R. Snyder, J.W. Dolan and D.C. Lommen. A computer program (DryLab MP) is described that allows restricted multi-parameter mapping for any number (or kind) of separation variables, based on only a few experiments. Multi-parameter computer simulation can be used to develop an high-performance liquid chromatographic method from the beginning, or it can be used to enhance a method developed by other means: e.g., by trial-and-error, single-parameter mapping, etc. The software can also be used to evaluate (and improve) method ruggedness. Finally, various problems (column-tocolumn variability, change of retention with ambient temperature fluctuations, experimental errors, etc.) that are commonly encountered during routine operation can be handled in the same general way. Examples of these various applications are given. - J. Chromatogr. 535, 7 5 - 9 2 (1990). LC Resources Inc., Lafayette, CA (USA) A simple optimization strategy based on Rs-minimum and information theory of chromatography. Y. Hayashi and R. Matsuda. A simple optimization method based on the well-known Rs-minimum method and on the information theory of FUMI (I)GQ is proposed. Resolution (Rs), peak area and height (or width) are the only parameters necessary for the calculation of the information ¢P and information flow 8. The most precise analysis can be selected as the chromatogram having maximal q) and the most efficient analysis having maximal 9. Mobile phase composition, column length, flow rate, detection wavelength, amount of internal standard, etc. can be optimized by this method. Chromatographia 30, 3 6 7 - 370 (1990). Nat. Inst. Hyg. Sci., Kamiyogachome, Setagaya, Tokyo (J) Information theory of optimization in chromatography: Analytical structure of optimization. R. Matsuda and Y. Hayashi. The analytical roles of chromatographic variables (column length, etc.) can be soundly comprehended and compared in terms of the precision ((I)) of measurements and efficiency O) of analysis which are described as Shannon information and information flow, respectively.

The ¢~-8 plots of the optimization process and the information (I) transmitted by a single peak are useful to understand the analytical structure of optimization. Variables treated here are mobile phase composition (X), column length (L), mobile phase velocity rate (u), detection wavelength @) and plate number (N). - Chromatographia 30, 371-376 (1990). Nat. Inst. Hyg. Sci., Kamiyoga-chome, Setagaya, Tokyo (J) Sample preparation for chromatographic separations: an overview. S.K. Poole, T.A. Dean, J.W. Oudsema and C.F. Poole. Chromatographische Methoden sind in weiten Bereichen der organischen Analyse dominierend. Eine Schwierigkeit besteht darin, dab viele Proben zu sehr verdiinnt, zu komplex oder inkompatibel mit dem chromatographischen System sind, so dab die Trennung oder Detektion nicht ohne vorherige Matrixaufbereitung und/oder Vorkonzentrierung m6glich ist. In der Arbeit wird ein breites Spektrum derartiger Isolierungs-, Vorreinigungs- und Konzentrierungstechniken vorgestellt, anhand yon Schemaskizzen erl/iutert und die wesentlichsten Parameter in Tabellen zusammengefagt. Fiir weitergehende Informationen sind 204 Literaturverweise aufgefiihrt. - Anal. Chim. Acta 236, 3 - 4 2 (1990). Dept. Chem., Wayne State Univ., Detroit, MI (USA) W. Czysz Evaluation of benzoylaeetone as a chelating agent for multielement analysis by reversed-phase HPLC with photometric detection. S. Ichinoki and M. Yamazaki. In order to evaluate benzoylacetone (BA) as a chelating agent for multielement analysis by reversed-phase high-performance liquid chromatography (RP-HPLC), various metal-BA chelates are separated on silica-based tetramethylsilane (TMS), phenyl (Ph), Cs, and C18 columns with a methanol-water-chloroform-BA mixture as the mobile phase. The metal chelates examined are V, Cu, Be, A1, Ga, Pd, Fe, and In. Four C18 columns are also tested to examine the effects of residual silanol groups and carbon percentage on elution behaviors of BA chelates. Calibration curves are prepared with the pH column from which the best separation chromatogram was obtained. The metal ions, except for V and Pd, are extracted into chloroform from weak alkaline solution as BA chelates, and then separated on the Ph column and monitored at 375 nm. Linear ranges of the calibration curves are 60 ng/ml (ppb) to 20 gg/ml (ppm) for Cu, 100 ppb to 1 ppm for Be, 100 ppb to 10 ppm for A1, 100 ppb to 10 ppm for Ga, 5 ppb to 6 ppm for Fe, and 200 ppb to 10 ppm for In. - J. Chromatogr. Sci. 28, 258-262 (1990). Sch. Pharm., Hokuriku Univ., Kanagawa-machi, Kanazawa (J) Electrodialytic sample treatment coupled on-line with high-performance liquid chromatography. A.J.J. Debets, W.Th. Kok, K.-P. Hupe and U.A.Th. Brinkman. An electrodialytic sample treatment method coupled on-line with high-performance liquid chromatography (EDIST-HPLC) is discussed. The performance of EDIST as a function of the donor-phase (sample solution) flow rate, the voltage applied over the electrodialysis block, and the time of dialysis has been studied using the basic drug ephedrine as a model compound. Enrichment of the analyte by a factor of 10--20 was possible. The determination of human plasma spiked with ephedrine is briefly discussed. - Chromatographia 30, 361-366 (1990). Dept. Anal. Chem., Free Univ., Amsterdam (NL) Formazan derivatives as the precolumn derivatization reagents in a coupled high-performance liquid chromatographic-speetrophotometric system for trace metal determination. H. Hoshino, K. Nakano and t. Yotsuyanagi. As precolumn chelating reagents for use in high-performance liquid chromatographic (HPLC) determination ofultratrace metal ions, several kinds of 3-phenyl- and 3-cyanoformazans were examined and the reagent structure is discussed in connection with the HPLC selectivity for metal ions. These zincon-type formazans, functioning as quadridentate ligands, provide excellent ability in the precolumn derivatization scheme

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Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

for spectrophotometric detection. The coplanarity and the chelate-cage effect of the reagent skeleton are probably responsible for the unique selectivity for Cu(II) and Zn(II) ions, respectively. The formazans possessing oxygen donors give a good resolution of trivalent metal ions, which seems to be ascribable to the hard-base character produced by the oxygen atoms. Detectability for the Ni(II) ion is only shown with a reagent that provides an ~-diimine-like coordination environment consisting of a four-N donor assembly. The limits of detection for most of the metal ions tested are down to the nanomoles per litre level (subpicomole amounts). Highly sensitive HPLC methods for metal ions at sub-ppb to ppb (10 -9 g/g) levels are suggested. - J. Chromatogr. 515, 603-610 (1990). Dept. Mol. Chem. Engin., Tohoku Univ., Aoba-ku, Sendal (J)

High-performance liquid chromatography on silica dynamically modified with hydrazinium derivatives. V.D. Shatz, O.V. Sahartova and I. Kalving. Chromatographic systems with silica dynamically modified with as series of hydrazine derivatives were studied as a possible alternative to those with chemically bonded stationary phases. The properties of these new systems were compared with those of conventional reversed-phase systems and systems containing silica dynamically modified by cetrimide. As in reversed-phase chromatography on chemically bonded alkylsilicas, solvophobic interactions seem to be the main factor responsible for retention. It is shown that dynamic modification of silica with reagents differing in chemical structure can lead to systems with different selectivity. Betaines and quaternary ammonium and hydrazinium compounds act similarly as modifiers of silica but are very different as ion-pairing agents. The results of experiments performed with modifiers of different hydrophobicity and a various pH values demonstrate that ionic binding is not the only mechanism of immobilization on the silica surface. It is shown that the shape of peaks obtained for highly polar and basic solutes is usually better in dynamic modification chromatography than in reversed-phase chromatography on alkylsilicas. Examples of analytical separations of polyfunctional organic substances and some inorganic anions on dynamically modified silica are presented. - J. Chromatogr. 521, 19-28 (1990). Inst. Organ. Synthesis, Latvian Acad. Sci., Riga (SU) Chemically modified polymeric resins for high-performance liquid chromatography. J.J. Sun and J.S. Fritz. Chemical reactions were used to attach various hydrophilic functional groups and one hydrophobic group to cross-linked polystyrene resins. Those with hydrophilic groups had much better wettability by water. The capacity factors of a number of test compounds were compared on columns packed with derivatized and underivatized polymeric resins. The capacity factor of most test compounds were distinctly different on columns packed with the derivatized resins. In some cases the elution order of test compounds was different on the derivatized resin columns. The modified resins offer an additional selectivity parameter for liquid chromatographic separations. - J. Chromatogr. 522, 95-105 (1990). Ames Lab. U.S. Dept. Energy Dept. Chem., Iowa State Univ., Ames, I a (USA) Synthesis of a propyldimethylphenylsilane stationary phase using the allyl bonded phase as an intermediate. J.J. Pesek and W. Rashet. A propyldimethylphenylsilane stationary phase was prepared by a hydrosilylation reaction on the double bond of an allyl bonded phase intermediate. The carbon load on the silica was between 8.8-9.0%. EvaIuation of the material by FTIR indicated high conversion of the double bond by the hydrosilylation reaction. The bonded material displayed reversed-phaseproperties as determined by the retention behavior of alkylarylketones but it was less hydrophobic than either C-8 or C-I 8. The stability at both low and high pH was excellent. Separations of pharmaceutical compounds, a mixture of anilines, and a mixture of dopamine and epinephrine were satisfactory. - Chromatographia 30, 442-446 (1990). Dept. Chem., San Jose State Univ., San Jose, CA (USA) The use of modified acrylic copolymers for the preparation of immunoadsorbents. A. Rapak, A. Szewczuk, B. KoIarz and A. Trochimczuk.

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Copolymer beads from acrylonitrile and ethyl either butyl acrylate or vinyl acetate, with amino, hydroxyl or carboxyl groups were activated with glutaraldehyde or water-soluble carbodiimide and coupled to human serum albumin. The obtained immunoadsorbents were applied to the isolation of anti-human albumin antibody from rabbit antiserum. Among the 22 studied copolymers only a few showed satisfactory effectiveness for immunoaffinity chromatography, similar to that noted for immunoadsorbents from commercial polymers. - Chromatographia 30, 428-431 (1990). Biochem. Lab., Inst. Immunol. Exp. Therapy, Pol. Acad. Sci., Wroclaw (PL)

Gas-phase synthesis, properties and some applications of acylamide stationary phases for high-performance liquid chromatography. V.A. Basiuk and A.A. Chuiko. Acylamide stationary phases for high-performance liquid chromatography were synthesized by a successive gas-phase modification of silica gel with 7-aminopropyltriethoxysilane and benzoyl chloride, benzoic or stearic acid. Derivatization of amino phases with carboxylic acids at temperatures above 150°C requires no activation of carboxyl groups or the use of condensing reagents. The stationary phases produced were studied by IR spectrometry. The formation of amide groups on the aminopropylsilica surface was confirmed and the presence of stable estertype surface compounds with silanol groups was detected. The effect of the pH of the eluent on the retention of nucleic acid components on acylamide stationary phases was investigated. Examples of the chromatographic separation of nucleosides, amino acid enantiomers and oligomers of N-(2,3-epoxypropyl)carbazole are presented. - J. Chromatogr. 521, 2 9 - 4 2 (1990). Inst. Surface Chem., Acad. Sci. Ukrainian S.S.R. (SU) Dependence of the methylene selectivity on the composition of hydroorganic eluents for reversed-phase liquid chromatographic systems with alkyl bonded phases. R.K. Gilpin, M. Jaroniec and S. Lin. A theoretical treatment is presented which considers differences between the composition of the mobile phase and solvents that are incorporated into the bonded phase via preferential sorption. Equations are derived and used to analyze retention data for various homologs chromatographed under reversed-phase conditions using alkyl bonded phases and combinations of water-methanol, water-acetonitrile and water-tetrahydrofuran as mobile phases. In the case of water-methanol the surface phase and bulk mobile phase compositions are similar. However, significant differences in composition between the two phases are observed when binary combinations of water-acetonitrile and watertetrahydrofuran are used as the eluents. - Chromatographia 30, 393 399 (1990). Dept. Chem., Kent State Univ., Kent, OH (USA) Photochemical reaction coupled to solid-state peroxyoxalate chemiluminescence for the high-performance liquid chromatographic detection of compounds having weak chromophores. I. Aichinger, G. Gfibitz and J.W. Birks. The combination of a solid state peroxyoxalate chemiluminescence detection system with a post-column photochemical reactor is described for the detection of compounds exhibiting low UV absorbance. The photochemical reactor drives a sensitized photooxygenation reaction catalyzed by anthraquinones, whereby hydrogen is abstracted from analytes having weak C-H bonds to form H202- The H202 is detected by chemiluminescencein a detection system consisting of a short reaction column packed with bis-2,4,6-trichlorophenyloxalate and a quartz flow cell containing aminofluoranthene immobilized on glass beads. The applicability of this photochemical-chemiluminescencedetection system is demonstrated for a variety of compounds of pharmaceutical interest. J. Chromatogr. 523, 163-172 (1990). Dept. Chem. Coop. Inst. Res. Environm. Sci. (CIRES), Univ. Colorado, Boulder, CO (USA) Chemically modified electrodes in fiquid chromatography detection: a review. R.P. Baldwin and K.N. Thomsen. In einer Ubersichtsarbeit werden die neueren Trends beim Einsatz chemisch modifizierter Elektroden (CME) zur elektrochemischenDetektion in FlieBinjektions-Analysensystemen(FIA) oder in der HPLC referiert. D abei werden auch wichtige Anwendungsfelder diskutiert: (1) unter Verwendung von permselektiven f3berziigen, um die Selektivit/it zu

468 erh6hen und den Leistungsabfall der Elektrodenoberflfichen durch ,,fouling" zu verhindern; (2) unter Verwendung von immobilisierten Elektronentransfer-Vermittlern, die langsame Elektrodenreaktionen beschleunigen; (3) unter Verwendung yon Enzymen als Modifikatoren und (4) unter Verwendung von Ionenaustauscher-Uberzfigen, die so gewfihit sind, dab nicht elektroaktive Anionen und Kafionen elektrochemisch erfaBt werden k6nnen. 96 Literaturzitate. - Talanta 38, 1 - 1 6 (1991). Dept. Chem. Univ., Louisville, KY (USA); Environ. Engin. Lab. Dept. Civ. Engin., Univ., Aalborg (DK) W. Czysz

Study of the interacion between two overloaded bands injected successively in non-linear chromatography. M. Zouba'ir el Fallah and G. Guiochon. Band interaction in non-linear chromatography was studied using a delayed injection procedure which permits the easy adjustment of the degree of interference regardless of the real selectivity between the two compounds studied. This work represents an investigation of the mechanism of band interference, independent of the separation process. Special attention was given to the converse displacement effect, which corresponds to the displacement of the more strongly retained compound by the less retained one. Experimental evidence of this converse displacement is shown using two different systems. The intensity of this displacement is discussed in relationship to the concentration of the displacer and the waiting time between the two injections. Calculated band profiles, obtained with the semi-ideal model of chromatography and competitive Langmuir isotherms, are compared with experimental profiles. With one system good agreement between experiments and simulations was found whereas the other system studied showed significant deviations from the competitive Langmuir isotherm model. - J. Chromatogr. 522, 1 - 21 (1990). Dept. Chem., Univ. Tennessee, Knoxville, TN (USA) Quantitative correlation of the parameters log k'w and - S in the retention equation in reversed-phase high-performance liquid chromatographic and solvatochromic parameters. H. Zou, Y. Zhang and P. Lu. Multi-variable regression analysis between log k'w and - S in the retention equation log k' = log k',v - Sq~ and solvatochromic parameters was carried out with three kinds of mobile phase and the statistical significance strongly supported the following equations: log k'w = Pl + P2 (Vw/100) + p37~* + p41]m + ps~Zm -- S = ql + q2 (Vw/100) + q3n* + q4[~m q- qs~m These equations indicate that the forces involved in the separation mechanism in reversed-phase liquid chromatography have a mutual nature. J. Chromatogr. 522, 4 9 - 5 5 (1990). Dalian Chromatogr. R&D Centre China, Dalian Inst. Chem. Phys. Acad. Sinica, Dalian (RC) Studies on system peaks in ion-pair adsorption chromatography. IV. Optimization of peak compression. T. Fornstedt, D. Westerlund and A. Sokolowski. Optimization of a chromatographic system in order to obtain extremely narrow analyte peaks was investigated. The system consisted of silanized silica as a solid phase and an acidic eluent containing an UVdetectable hydrophobic amine (the probe). Large probe deficiency peaks (system peaks) were generated by injecting high concentrations of an organic anion together with the analyte. In the rear part of the large system peaks the probe concentration increased steeply. Strong peak compression effects were obtained when small amounts of cationic analytes were eluted together with this co-ion gradient. Variation of the probe concentration in the eluent was an efficient way of obtaining peak matching. Peak deformations developed at high analyte concentration and/or when the analyte was eluted in other parts of the system peak. Guidelines for increasing the peak compression effect and to avoid the deformations are presented. - J. Chromatogr. 535, 9 3 - 1 a 0 (1990). Dept. Anal. Pharm. Chem., Biomed. Centre, Uppsala Univ. (S) A practical resolution function. C.P. Cai and N.S. Wu. The widely used resolution criterion which is based on the individual base-line widths of two peaks is invalid in practical situations. In this paper, a simple resolution function is presented. All the necessary data for calculating the resolution are directly measurable from the experimental chromatogram. It is shown that this function can be used to characterize the resolution in non-ideal situations where the areas of the two peaks that overlap are different and/or the peaks are non-

1 General analytical chemistry symmetrical. - Chromatographia 30, 4 0 0 - 4 0 4 (1990). Dept. Appl. Chem., Univ. Sci. Technol., Hefei, Anhui (RC)

Remarks on the calibration of steric exclusion liquid chromatography by polymolecular standards. P. Szewczyk. The relation of polymer molecular characteristics versus chromatographic parameters in steric exclusion liquid chromatography (GPC) was considered as a typical black box problem. Practical problems were discussed for cases of the GPC black box calibration with polymolecular polystyrene standards and of using an improper calibration model. It was concluded that checking the reliability of the GPC black box calibration is of utmost importance especially when narrow calibration standards are not available. - J. Liquid Chromatogr. 13, 1709-1717 (1990). Inst. Plast. Paint Indust., Gliwice (PL) Conversion factors for polystyrene molecular weight into molecular weights of polymethacrylates in size exclusion chromatography. S. Mori. Relationships of molecular weights between polystyrene (PS) and several polymethacrylates, poly(methyl methacrylate) (PMMA), poty(ethyl methacrylate) (PEMA), poly(butyl methacrylate) (PBMA), poly(isobutyl methacrylate) (PIBMA), and poly(lauryl methacrylate) (PLMA), were examined. A conversion equation, Mpolymethacrylate = sMpst was first defined, where s and t are constants, and Mps and Mpolymethacrylate a r e molecular weights of these polymers at the same retention volume. Conversion factors s and t for these polymethacrylates were estimated. These conversion factors are effective in the mobile phase of tetrahydrofuran at room temperature. By knowing these conversion factors and a PS calibration curve, molecular weight averages for these polymethacrylates can be calculated. Calibration curves for these polymers are demonstrated. - J. Liquid Chromatogr. 13, 1719 - 1729 (1990). Dept. Indust. Chem., Fac. Engin., Mie Univ., Tsu, Mie (J) Instrumental broadening correction in size exclusion chromatography. Comparison of several deconvolution techniques. L.M. Gugliotta, J.R. Vega and G.R. Meira. Several deconvolution techniques and a novel method are compared in relation to their ability for correcting size exclusion chromatograms for the undesirable effect of instrumental broadening. Such methods are evaluated on the same computer, and through a "synthetic" example of known solution. Methods based on the frequency domain are only applicable to uniform deconvolution problems with stationary statistics. However, in the presented heuristic method (based on the Wiener filter in the frequency domain), it is possible to relax this last restriction, and generate solutions that are equivalent to considering signals with timevarying statistics. The evaluated techniques are compared on the basis of quality of results, computational considerations and adjustment facility. Stochastic techniques provide the best (and nearly identical) numerical solutions. This is mainly due to their increased facility to introduce "a priori" information about the expected solution. As a counterpart, stochastic techniques are conceptually more complex, more difficult to implement, and normally involve more elaborate adjustment procedures. - J. Liquid Chromatogr. 13, 1671-1708 (1990). INTEC/ CONICET, Univ. Nac. Litoral, Sante Fe (RA) Theory of temperature-programmed gas chromatography. The method of moment analysis. J.Y. Zhang, G.M. Wang and R. Qian. For temperature-programmed gas chromatography, it is shown that the first original, the second and the third central moments of a moving zone are additive along all parts of the component passing through in a linear system. Trace expressions for zones moving along the column and expressions for che calculation of the first three moments (retention time, peak variance and third central moment related to peak skew) of peaks according to isothermal data are' derived. It is also shown that the definition of local plate height and related equations for peak variance in the literature are not correct. Reasonable definitions of local plate height and related equations are then developed appropriately. -- J. Chromatogr. 521, 71--87 (1990). Dalian Inst. Chem. Phys., Chinese Acad. Sci., Dalian (RC) Effects of the pre-column in automated on-column injection capillary gas chromatography. R.F. Arrendale, J.T. Stewart and R.M. Martin.

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Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

The effects of pre-columns and press-fit connectors on automated cold on-column injection capillary gas chromatography was investigated. Verapamil, a calcium channel blocking vasodilator used in the treatment of angina, arrhythmias and hypertension, and norverapamil, an active metabolite, were used as model compounds in these investigations. Widebore fused-silica tubing deactivated with OV-1701-vinyl was also studied with respect to its suitability as pre-column material. The detector response of verapamil versus an internal standard was consisted at pg/ml and ng/ml levels, while that of norverapamil decreased with the amount injected. However, the decrease in response of norverapamil appeared to be unrelated to the presence of a pre-column or press-fit connector in the chromatographic system. - J. Chromatogr. 518, 307-318 (1990). Dept. Med. Chem. Pharmacog., Univ. Georgia, Coll. Pharm., Athens, GA (USA) Chromatographic characteristics of capillary packed columns with increased pressure drop. V.G. Berezkin, V.S. Gavrichev and N.V. Voloshina. The use of high-efficiency columns in gas chromatography, with an increased resistance to the carrier gas, necessitates an increase in the column inlet pressure. This approach has resulted in the realisation of relatively efficient chromatographic process involving columns with inlet pressures x xe25 bar. Long chromatographic columsn are characterized by efficiencies as high as 20000 real theoretical plates, whereas short columns may increase the number of analyses per unit time. - J. Chromatogr. 520, 9 1 - 9 5 (1990). Topchiev Inst. Petrochem. Synth., U.S.S.R. Acad. Sci., Moscow (SU) Cyclodextrins as chiral stationary phases in capillary gas chromatography. Part VII: Cyclodextrins with an inverse substitution pattern - synthesis and enantioselectivity. W.A. K6nig, D. Icheln, T. Runge, I. Pforr and A. Krebs. Transferring the site of specific substitution of dipentylated cyclodextrins with methyl or acyl residues from the secondary 3-hydroxyl group to the primary 6-hydroxyl group was expected to provide new information on the mechanism of chiral recognition. The 3-position points towards and the 6-position points away from the cyclodextrin cavity which via inclusion complex formation is supposed to play a major role in chiral separation. The "inverse" 6-O-acyl-2,3-di-O-pentylcyclodextrins displayed almost no enantioselectivity but the corresponding 6-O-methyl derivatives are a versatile supplement to the chiral capillary GC phases nowadays available. Among the compounds that could be enantiomerically resolved are alcohols, amino acids, alkyl halides, bicyclic ethers, acetals, olefins, other hydrocarbons and chiral pharmaceuticals. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 702-707 (1990). Inst. Org. Chem., Univ., Hamburg (D) Influence of extra-column effects in capillary gas chromatography. A.K. Bemg~trd and A.L. Colmsj6. The contribution of extra-column effects to the height equivalent to a theoretical plate (HETP) in capillary gas chromatography is calculated. Four extra terms are added to the Golay-Giddings equation and evaluated in order to verify their significance. The paradox of negative A terms is resolved by curve fitting of experimental values to the theoretical function of HETP, including the extra-column effects. The importance of the A term and the diffusion process for an injection in split mode were determined to be negligible compared to the other terms in the HETP equation. On the other hand, extra-column contributions, proportional to the square of the gas velocity, are of significant importance. This contribution is inversely proportional to the column length. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 689-693 (1990). Dept. Anal. Chem., Nat. Inst. Occup. Health, Solna (S) Computer-controlled vacuum backflush for capillary GC. C. Rankin and R. Sacks. A vacuum-pump-operated backflush system has been developed for applications involving high-speed, repetitive GC analysis of gas streams containing ppm and ppb levels of organic vapor. The system uses an injector capable of cryofocusing and a relatively short length of 0.25-mm i.d. fused silica column for the separation of relatively simple mixtures of volatile compounds. Analysis times typically are in the 5--10 s range,

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and backflush times are in the 2 - 5 s range. Gases from the flame ionization detector are used as the backflush carrier gas, and no modification of the detector is necessary. A procedure is described which allows the average gas velocity to be measured during backflush operation. The minimum backflush time is directly proportional to the analysis time and to be square of the column length, making this system most useful with short columns and short analysis times. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 674-678 (1990). Dept. Chem., Univ. Michigan, Ann Arbor, MI (USA) Band broadening effects in capillary column recycle gas chromatography with valves. Q.W. Zhang, L. Hathcock and W. Bertsch. Sources leading to band broadening and peak distortion have been studied in a capillary column recycle system, based on a commercial microvalve. The ferrule system was a major contributor to band broadening. It was found that the quality of connections is very critical but the internal volume of the valve is not important. The pressure pulses resulting from each switching operation produced some band broadening with substances that had just been transferred through the valve but not adverse effects were noticed when they had travelled some distance into the column. Flow into valve cavities and through tees also produced a drop in efficiency. It is not clear whether this is solely due to problems in column connection or if changes in flow pattern also contribute. The activity of the valve toward polar substances was also assessed. No attempt was made to deactivate valve surfaces. The components of the Grob test mixture were almost unaffected but highly polar and acidic compounds such as nitrophenol showed severe losses. No evidence for catalysis was found. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 683-688 (1990). Dept. Chem., Univ. Alabama, Tuscaloosa, AL (USA) Carbon adsorbent in gas adsorption chromatography. N.V. Kovaleva and K.D. Shcherbakova. The possibilities for the use of graphitized thermal carbon black (GTCB), especially in the separation of stereoisomers by gas chromatography, are surveyed. It is shown that the retention on GTCB, a monoatomic, highly homogeneous adsorbent, is defined mainly by the geometry of molecules. In spite of its great advantages, GTCB has two drawbacks: the carbon particles ar not mechanically strong enough, and it has a very high adsorption potential, which leads to higher temperatures of separation in comparison with liquid stationary phases. These disadvantages can be removed by chemical and adsorption modifications. The influence of such modifications on adsorption and chromatographic properties has been systematically studied for carbon black and carbochrome. - J. Chromatogr. 520, 5 5 - 6 8 (1990). Lab. Adsorp. Chromatogr., Chem. Dept. M.V. Lomonosov State Univ., Moscow (SU) Comparison of methods for the determination of the polarity and selectivity of stationary phases in gas chromatography from a thermodynamic point of view. R.V. Golovnya and B.M. Polanuer. Different scales proposed for the evaluation of polarity and selectivity in gas chromatography as relative and absolute values were compared. It is shown that the scale including six parameters, AG(J0, AG(Y), AG(Z), AG(U), AG(S) and AG(CH2), is more suitable and allows a unified system to be obtained for the polarity and selectivity of conventional stationary phases, organic and inorganic salts and polymer sorbents. The main equation for the calculation of the partial molar free energy of sorption, AG, is simplified for capillary gas chromatography. - J. Chromatogr. 517, 5 1 - 6 6 (1990). Inst. Org. Element Compounds U.S.S.R. Acad. Sci., Moscow (SU) Polymer-inorganic selective adsorbents for gas chromatography produced by graft polymerization. A.V. Dmitrenko, N.E. Shadrina, S.S. Ivanchev, N.N. Ulinskaya and A.M. Volkov. The possibilities for a new approach to the development of polymerinorganic sorbents with improved sorptive separation properties for the gas chromatographic analysis of organic compounds of different classes including strongly polar and high-boiling types are discussed. The method involves graft radical polymerization of vinyl monomers on the solid inorganic surface modified by chemical fixation on it of silicon containing unsaturated polymerizable compounds and hydroperoxides.

470 The influence of the microstructure of polymer layers grafted to inorganic particles on the sorption properties of polymer-inorganic systems in the gas chromatographic separation of sorbates of different natures is shown. The separation properties of polymer-inorganic sorbents are shown to vary on changing the chemical nature of the grafted polymer layer. Possible methods for the direct control of the properties of polymer-inorganic sorbents are proposed. New highly effective and selective sorbents based on homopolymers and copolymers of styrene and somenitrogen-containing monomers were prepared. These sorbents give 2 5 times faster separations of organic sorbates, including aromatic compounds, than well known polymer sorbents. - J. Chromatogr. 520, 21 31 (1990). Plastpolymer Okhta Res. Product. Assoc., Leningrad (SU) Use of chromatographic models for computerized optimization of couplingpoint pressure in dual-column gas chromatography. T. Hevesi, J. Krup~ik and P. Sandra. A novel computer-assisted procedure is presented for optimization of the coupling-point pressure (Pro)of a column for the gas chromatographic separation of multi-component samples on two capillary columns of fixed dimensions and stationary phase polarities operated at constant temperature with constant inlet (Pl) and outlet (Po) pressures. The optimization criterion is based on a number of peaks resolved equal to or better than the required resolution factor (primary part) in the shortest analysis time (secondary part). Comparison of the novel optimization procedure with those based on window diagrams shows that the new model is superior as it gives unambiguously the maximum number of peaks that can be resolved under the given conditions equal to or better than the required resolution in the shortest analysis time. - J. Chromatogr. 517, 161-173 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Chem. Technoi., Slovak Techn. Univ., Bratislava (CS) Systematic errors with the use of internal standard calibration in gas chromatographic headspace analysis. J. Drozd, Z. Vod/tkovfi and P. KoupiI. The specificity of the use of internal standard calibration in headspace analysis was studied. An equation was derived that differed from the conventional equation by a factor (Vg + KsV1)/(Vg + KiVO, where Vg and V1 are the volumes of the gaseous and the liquid phases, respectively, and K~ and Ks are the distribution constants between the phases of the analyte i and the internal standard s, respectively. This factor is generally not equal to unity. Its magnitude, and hence that of the systematic error, is demonstrated by using literature values and experimental data obtained by analyses of model blood and water samples. It is shown that the use of the internal standard technique does not generally eliminate the matrix effect which is a serious problem in quantitative headspace analysis. - J. Chromatogr. 518, 1 - 8 (1990). Inst. Anal. Chem., Czech. Acad. Sci., Brno (CS) Direct headspace sampling with on-column thermal focusing in capillary gas chromatography. R. Reglero, T. Herraiz and M. Herraiz. A simple and inexpensive home-made device for thermally focusing the chromatographic band in a short length of the capillary column itself is described. The system allows one to optimize the direction and the effect of the thermal gradients established during the cryofoeusing and thermal focusing and also provides an effective and rapid desorption of the sample. As a result, a simultaneous double thermal focusing effect, which improves the chromatographic resolution of the less retained solutes, is achieved. Examples of headspace analysis performed with the proposed device are included. - J. Chromatogr. Sci. 28, 221-224 (1990). Inst. Fermentac. Indust., CSIC, Madrid (E) Sheathed-flow hydrogen atmosphere flame ionization detector for gas chromatography. M.M. Gallagher, D.G. McMinn and H.H. Hill, Jr. A new design of the hydrogen atmosphere flame ionization detector is presented that involves a sheathed flow of gases. Consumption of hydrogen is reduced by an order of magnitude compared to earlier designs without compromising significantly the sensitivity and selectivity. Linear dynamic range calibrations and molar response factors as a function of hydrogen flow are presented for iron, carbon, lead and tin. Analysis of fish tissue spiked with 135 ppb (109) (as tin) each of tetra-npropyl tin, tri-n-butyl tin hydride and tetra-n-butyl tin demonstrates

1 General analytical chemistry analytical utility. - J. Chromatogr. 518, 2 9 7 - 305 (1990). Dept. Chem., Washington State Univ., Pullman, WA (USA) Renaissance of gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry. Meeting the challenge of capillary columns with a beam deflection instrument and time array detection. J.T. Watson, G.A. Schultz, R.E. Tecklenburg Jr. and J. Allison. The use of a unique beam deflection time-of-flight mass spectrometer to address some of the demands made on mass spectrometry by new developments in high-resolution capillary column gas chromatography is described. An integrating transient recorder is used in combination with this beam deflection time-of-flight instrument to apply the concept of time array detection in capturing all of the mass spectral information available from the ion source, thereby greatly enhancing the signal-tonoise ratio quality of the mass spectral data. The applicability of the time array detection approach to gas chromatography-mass spectrometry is demonstrated in the context of an analysis of the standard Grob mixture for assessing performance of capillary column chromatography. During analysis of the Grob mixture by gas chromatography-mass spectrometry, mass spectra were recorded at a rate of 20 scan files per second. The data indicate that this rate of mass spectral scan file generation is adequate to provide a suitable data base for reconstruction of the chromatographic profile. In addition, the effective scan rate is high enough that there is no distortion in the relative peak intensities throughout the individual mass spectra of components regardless of the relatively high dynamic changes in partial pressure of the analyte as reflected by the sharp peaks in the chromatographic profile. The experimental results indicate that the beam deflection time-of-flight mass spectrometer can provide mass spectra at a scan file generation rate much higher than that possible with the conventional quadrupole or magnetic sector mass spectrometer, but at comparable detection limits. - J. Chromatogr. 518, 283 - 2 9 5 (1990). Dept. Chem. Biochem., Michigan State Univ., East Lansing, MI (USA) Determining the temperature of injection ports, GC ovens, and temperature ramps in GC/MS systems. M.J. Clausen. A procedure for determining the temperature ofHewlett-Packard GC/ MS systems by assigning a voltage signal to the injection port and oven and monitoring the signal output is presented. The signal counts are then coverted to temperature by a calculation. - J. Anal. Toxicol. 14, 320 (1990). Method. Med. Cent., Toxicol. Dept., Peoria, IL (USA) Radiofrequency detector for gas i:bromatography. P. Popp, S. Mothes and D. Hinneburg. A radiofrequency detector is described that is designed as a parallelplate 63Ni electron-capture detector working with pure argon as carrier gas and with a radiofrequency voltage superimposed on a d.c. voltage. The principle of operation is that the radiofrequency voltage increases the mean electron energy within the detector, decreases the drift velocity and, owing to an increase in the recombination rate, the ionization current drops. In the presence of sample molecules the reverse process takes place: the drift velocity increases, the recombination rate decreases and the ionization current increases. Positive substance peaks occur. Detection limits down to 0.1 ppm for organic substances and 1.0 ppm for inorganic gases (carbon dioxide) are obtainable. - J. Chromatogr. 520, 9 7 - 1 0 3 (1990). Centr. Inst. Isotope Radiation Res., Leipzig (D) An electrodialysis-based hybrid method for the analysis of solutions. V.G. Dinkel'. Man bespricht theoretische Grundlagen eiuer neuen analytischen Methode auf der Basis der Elektrodialyse, die im Jahr 1975 von Dinkel' V.G. et al. (SU Pat. 584237) in die analytische Praxis eingefiihrt wurde. Die Methode beruht auf der selektiven Obertragung einer konstanten Ionenmenge aus der zu analysierenden L6sung mit Hilfe des Elektrodialysestroms fiber eine Ionenaustauschmembran in die Trfiger16sung (TL), in der diese Ionen mit den TL-Komponenten bzw. mit den Gegenionen, die in die TL aus dem Generatorelektrolyt der benachbarten Kammer wandern, reagieren; in dieser Kammer entsteht das zur Detektion der zu bestimmenden Ionen bzw. ihrer Reaktionsprodukte unentbehrliche Medium. Die Ionen werden durch die Elektrodialyse in einer aus drei Kammern (I, II, III) mit selektiven Ionenaustauschmembranen (kationische und anionische) und Elektroden bestehenden Zelle isoliert. Die

1.1

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

Anordnung der Membranen und Polarisation der Elektroden wird so gew/ihlt, dab die zu analysierende L6sung in den Kammern I und III entsalzt wird, und die Ionen in der L6sung in der Kammer II angereichert werden. Die praktische Anwendung der beschriebenen Methode wird am Beispiel der Cl--Bestimmung in durch die Elektrolyse von NaC1 hergestelltem NaOH demonstriert. Ausftihrliche Arbeitsweise sowie Detaitbeschreibung der benutzten Zelle s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 741-748 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Inst. f. Petroleum, Ufa (SU) F. Jancik

Production of polyacrylamide gel filled capillaries for capillary gel electrophoresis (CGE): Influence of capillary surface pretreatment on performance and stability. H.-F. Yin, J.A. Lux and G. Schomburg. Polyacrylamide gel filled capillaries for electrophoresis can be improved in performance and stability by a specially optimized and reproducible production procedure. After surface pretreatment as described in this contribution, gels polymerized in capillaries are stable for long series of routine separations. Bubbles formation during gel polymerization can be avoided. The procedure is compared with those described by other authors. Separations of different oligonucleotide samples illustrate the quality of the gel capillaries obtained. The peak symmetry achieved proved to be better than that obtained without surface pretreatment. J. High Resolut. Chromatogr. 13, 624-627 (1990). Chromatogr. Dept., Max-Planck-Inst. Kohlenforsch., Mfilheim/Ruhr (D) Applications of capillary electrophoresis for industrial analysis. F.S. Stover. Capillary electrophoresis techniques, particularly isotachophoresis and zone electrophoresis, are useful for the determination of various analytes in a wide range of sample matrices. This paper reports applications of capillary electrophoresis developed for detergent, food additive, herbicide, animal nutrition and biotechnology samples. Major advantages of capillary electrophoresis include versatility and speed of method development. Options for small ion analysis using modern, fused silica capillary instruments are discussed. - Electrophoresis 11, 7 5 0 756 0990). Monsanto Chem. Comp., Detergents Phosphates Div., St. Louis, MO (USA)

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potential all affect this phenomenon. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 639-642 (1990). Dept. Ferment. Physiol., Novo Nordisk A/S, Gentofte (DK)

High-pressure and supercritival capillary electrophoresis. C.R. Yonker and R.D. Smith. Preliminary results are reported for high-pressure and supercritical capillary electrophoresis. The fluid system investigated was methanol [critical temperature (To) = 240°C, critical pressure (Pc) = 80.9 bar] containing a small concentration of background electrolyte. The temperature and pressure regions studied ranged from 25 - 280°C and 67.1 295.7 bar, respectively, during the course of experimentation. Initial results of electrophoretic separations of 1-naphthol-4-sulfonic acid sodium salt and thymol blue as a function of temperature and pressure will be described and discussed. - J. Chromatogr. 517, 573 - 581 (1990). Chem. Methods Sep. Group, Chem. Sci. Dept., Pacific Northwest Lab., Richland, WA (USA) Modification of a discontinuous and highly porous sodium dodecyl sulfatepolyacrylamide gel system for minigel electrophoresis. J.-P. Doucet, B.J. Murphy and B.S. Tuana. A highly porous and efficient discontinuous sodium dodecyl sulfatepolyacrylamide slab gel electrophoresis system was recently described by J.P. Doucet and J.M. Trifar6 (Anal. Biochem. 168, 265 (1988)). The system was developed to separate with high and broad resolution the components from large volume samples after an overnight electrophoresis. This system was found to have many advantages. However, when used directly as a minigel system, this method cannot sustain the high voltage inherent to minigel electrophoresis and produces artefacts, namely a double front and a loss of resolution in the low molecular weight range. These problems were eliminated using the buffer system of M.A. Porzio and A.M. Pearson (Biochem. Biophys. Acta 490, 27 (1977)) in the separating gel and in the electrode chambers. The resulting modified discontinuous minigel system has the same advantages as the technique described for large slab gel electrophoresis, including the effective and rapid transfer of high molecular weight proteins to nitrocellulose membranes, as well as the advantages of the minigel format. - Anal. Biochem. 190, 209-211 (1990). Dept. Pharm., Univ. Ottawa (CDN)

Influence of thermal variation of diffusion coefficient on non-equilibrium plate height in capillary zone electrophoresis. J.M. Davis. A numerical algorithm is developed by which the radial profiles of temperature and mobility in an electrophoretic capillary can be computed from the steady-state equation of heat conduction. To determine these profiles accurately, the viscosity at any temperature is calculated to four significant figures from an expression different from the commonly used Andrade equation. The profiles so computed are used in a theory derived here, which addresses the impact of the thermal variation of diffusion coefficient on the axial dispersion of analyte ion in capillary zone electrophoresis. The magnitude of this dispersion is expressed as the non-equilibrium plate heigth. The numerical computation of this plate height indicates that this variation becomes significant only when the difference in temperature between the capillary center and wall exceeds ca. 5°C. The plate heights computed here can differ by more than a factor of two frmn those based on the Andrade equation, even when the variation of the diffusion coefficient is ignored. These differences originate from the relative inaccuracy of this equation. - J. Chromatogr. 517, 521-547 (1990). Dept. Chem. Biochem., Southern Illinois Univ., Carbondale, IL (USA)

Ultraviolet imaging densitometry of unstained gels for two-dimensional electrophoresis. H. Yamamoto, M. Nakatani, K. Shinya, B.-H. Kim and T. Kakuno. A system suitable for ultraviolet imaging densitometry of two-dimensional electrophoretic gels that are unstained is described, together with its applications. A flying-spot densitometer linked with a personal computer was used for data acquisition, generation of mapping data, and image processing. Randomly distributed zones of proteins on two-dimensional gels were detected at 280 nm without being stained by twodimensional scanning, and the densitometric value of each pixel (0.2 x 0.2 ram) was memorized by the computer, which generated a mapping pattern with density contours. The amount and densitometric value of cytochrome c had a linear relationship in the range of 2 - 2 0 0 gg. Zone locations of bovine liver proteins separated on two-dimensional gels were indicated on a map expressed in J r - Y coordinates, and the pls and molecular weights could be calculated from the map by use of pI and molecular weight markers on the same gel. - Anal. Biochem. 191, 58 64 (1990). Shimadzu Corp., Nakagyo-ku, Kyoto (J)

Differences in absorbance levels as found in capillary zone electrophoresis under stacking conditions. A. Vinther, F.M. Everaerts and H. Soeberg. During some capillary zone electrophoresis (CZE) experiments, the baseline UV absorbance signal at 200 nm "jumped" from one stable level prior to the water plug (marking the flow of neutrals) to another stable level after the water plug. The phenomenon was further examined with distilled water as the sample and with different buffers, applied potentials, and salt concentrations in the buffer. It seems that there is an "isotachophoretic effect" on top of the CZE separations when running under stacking conditions. The effect results in a higher pH value of the buffer after the water plug compared to the pH prior to the plug. The nature of the buffer, the salt concentration in the buffer, and the applied

Semiconductor-controlled contour-clamped homogeneous electric field apparatus. J. Maule and D.K. Green. The design and construction of a transistor-driven hexagonal contourclamped homogeneous electric field (CHEF) apparatus is discussed in detail. The addition of computer control of pulsed-field timings and experiment duration gives rise to an efficient electrophoresis tool designed to achieve separation of DNA molecules in different size groupings. In particular, pulse time regimes which lead to the monotonic separation of DNA molecules ranging from 90 kbp to over a megabase pair are demonstrated. Theoretical treatment of electric field clamping with transistor-driven multiple electrodes is supported by measurements and by the actual performance of electrophoretic separation of yeast chromosomes. The large sample capacity of gels run in this apparatus

472 coupled with the modest power requirements necessary to provide a homogeneous electric field offer significant advantages over earlier CHEF designs. - Anal. Biochem. 191, 390-395 (1990). MRC Human Genetics Univ, Western General Hosp., Edinburgh (GB) Faradaie alternating current response of the adsorbed redox couple. M. Lovri6 and S. Komorsky-Lovri6. A simple theoretical model to explain the a.c. voltammetry of the adsorbed reactant and product is developed. The theory indicates that maximum a.c. responses of the reversible redox reactions appear out of phase, whilst for the totally irreversible reaction, response appears in phase with the excitation signal. Theoretical predictions are compared with a.c. voltammograms of berberine. - Mikrochim. Acta 1990, I, 321 -325. Center Marine Res. Zagreb, "Rudjer Bogkovi6" Inst., Zagreb (YU) Influence of the redox potential of the medium on stripping voltammetric measurement results. K.Z. Brainina, E.A. Vilchinskaya and R.M. Khanina. It is shown that raising the redox potential of the medium leads to a substantial decrease in the lifetime of a graphite electrode plated, before use, with mercury. Electrochemical reduction of dissolved oxidants by applying pulses of potentials equal to - 0.8 and 0 V extends the electrode service life by up to 2 d. No loss of the analyte elements [copper(II), and cadmium(II)] is detected. The lifetime of an electrode plated with mercury in situ was partly dependent on the redox potential of the medium. When the potential is increased, only the sensitivity of the determination of ions in solution, decreases. - Analyst 115, 1301 - 1304 (1990). Sverdlovsk Inst. Nat. Econ., Sverdlovsk, GSP (SU) Anodic stripping voltammetry at mercury films deposited on ultrasmall carbon-ring electrodes. D.K.Y. Wong and A.G. Ewing. Anodic stripping voltammetry of lead and cadmium without deliberately added electrolytes has been studied at ultrasmall carbon-ring electrodes following in situ deposition of mercury. The stripping of lead has been studied in detail to investigate the dependence of stripping peak current on experimental parameters such as potential scan rate, preconcentration duration, deposition potential, concentration of Hg + during deposition, and concentration of Pb 2+. Anodie stripping voltammetry in solutions without deliberately added supporting electrolyte avoids problems associated with impurities introduced when electrolyte is added. Concentrations as low as 3.2× 10 -al M of Pb 2+ have been examined. - Anal. Chem. 62, 2697-2702 (1990). Dept. Chem., Davey Lab., Penn State Univ., University Park, PA (USA) Polarizability of 0-nitrophenyl ethers]water interfaces and its applicability to ion-transfer voltammetry. S. Sawada, T. Osakai and M. Senda. Amperometric ion selective electrodes (ISE's) based on polarizable oil/water interface were constructed by using o-nitrophenyloctylether (NPOE), o-nitrophenylphenylether (NPPE) and 2-fluoro-2'-nitrodiphenylether (FNDPE) as the oil-phase solvent. In preparing the ISE's the oil/water interfaces were stabilized by a (hydrophilic) dialysis membrane. The electrochemical characteristics of the membrane-covered ISE's were studied by cyclic voltammetry, normal pulse voltammetry, potential-step chronoamperometry and pulse amperometry. The polarizable potential ranges (the spans of the potential windows) for the o-nitrophenyl ethers are equal to or wider than those for nitrobenzene (NB) and 1,2dichloroethane (DCE) which have been usually used as the oil phase solvent in this type measurement. In the potential windows, well-defined voltammetric waves due to the interfacial transfer of the following ions were observed: tetramethylammonium (TMA+), tetraethylammonium (TEA+), perchlorate (C104-) and picrate (Pie-) ions and also K + and Na + ions in the presence of dibenzo-18-crown-6 in the oil phase. The voltammetric or amperometric current response of the membranecovered ISE's was proportional to the concentration of ions. The onitrophenyl ethers examined are promising for the development of amperometric ISE's. -- Bunseki Kagaku 39, 539 -- 545 (1990) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Dept. Chem., Fac. Sci. Technol., Kinki Univ., Higashiosaka-shi, Osaka (J) Amperometrie detection at a carbon-fibre array ring/carbon disk electrode in a wall-jet cell. H. Ji and E. Wang.

1 General analytical chemistry Verff. beschreiben den Aufbau einer von ihnen entwickelten wa11jet-Zelle, in die eine Elektrode integriert ist, die aus einem Ring von reihenf6rmig angeordneten Kohlefasern in Verbindung mit einer Glaskohlenstoffseheibe kombiniert ist. Die Beschreibung wird durch eine Schemaskizze illustriert. Die Eigenschaften der Elektrode werden durch zyklische Voltammetrie und Flieginjektionstechnik bestimmt. Die beiden Elektrodenteile k6nnen ffir verschiedene Zwecke separat genutzt werden, z.B. Detektion in L6sung ohne Tr/igerelektrolyt, Sammlungs-/Abschirmungs-Detektion mit DoppeMektrode und voltammetrisch/amperometrische Detektion mit Doppelelektrode in Reihe. Dieser Elektrodentyp zeigt bessere Sammel- und Abschirmungswirksamkeit als gew6hnliche Ring/Scheiben-Elektroden in ruhender L6sung. - Talanta 38, 7 3 - 80 (1991). Lab. Electroanal. Chem., Inst. Appl. Chem., Chin. Acad. Sci., Changchun, Jilin (RC) W. Czysz Electroanalysis at modified carbon-paste electrodes containing natural ionic polysaccharides. J. Wang, Z. Taha and N. Naser. Verff. untersuchen bzw. nutzen die starke Affinitfit natfirlicher ionischer Polysaccharide zu bestimmten Metallionen im Zusammenhang mit dem Aufbau eines neuen voltammetrischen Sensors. Kohlepasteelektroden, die Pektin- und Algins~iure enthalten, werden ffir die nichtelektrolytische Anreicherung und anschliel~ende voltammetrische Bestimmung von Kupfer und Blei eingesetzt. Zyklische und Differentialpuls-Voltammetric werden zur Quantifizierung der angereicherten Ionen benutzt. Die Response wird charakterisiert unter dem Gesichtspunkt von Beladung mit einem Modifikator, Anreicherungszeit, Metallkonzentration, Reproduzierbarkeit, m6gliche StSrungen und andere Variable. Titrationsversuche demonstrieren die Eignung der Polysaccharid-Elektroden zur Speciationsanalyse. AuBerdem werden vorl/iufige Ergebnisse mitgeteilt von Versuchen zur Bestimmung von Kupfer an Heparin-modifizierten Elektroden. - Talanta 38, 81 - 8 8 (1991). Dept. Chem., State Univ., Las Cruces, NM (USA) W. Czysz Enhanced voltammetric waves of iron(IH)-EDTA at a chitin-containing carbon paste electrode and its analytical application. Z.-p. Bai, T. Nakamura and K. Izutsu. A chitin-containing carbon paste electrode was found to give highly sensitive voltammetric waves for Fe(III)-EDTA chelate both in cyclic voltammetry (CV) and in differential pulse voltammetry (DPV). Various conditions for the determination of trace Fe(III) were studied. The optimum chitin content in the carbon paste (graphite powder: mineral oil = 2:1) was 6% (by weight). In a solution of 0.01 M KC1 and 3 x 10 .4 M EDTA (pH 3.0), the DPV peak potential for the reduction of Fe(III)EDTA was -0.05 V vs. Ag/AgC1. The peak current was proportional to the Fe(III) concentration between 2 x 10 .7 and 6.5 x 10 .6 M; the relative standard deviation for 2 x 10- 6 M Fe(III) was 2.6%. The method was fairly free from interference and could be applied to the determination of iron in both river and tap water. - Electroanal. 2, 7 5 - 7 9 (1990). Dept. Chem. Fac. Sci. Shinshu Univ., Matsumoto (J) Microband electrodes fabricated by screen printing processes: application in electroanalysis. D.H. Craston, C.P. Jones, D.E. Williams and N. E1 Murr. Verff. beschreiben eine neue Methode zur Herstellung von einfachen Elektroden auf der Grundlage von Mikrostreifen- und Mehrfach-Mikrostreifenelektroden. Die Herstellung beruht im wesentlichen auf einer Siebdruektechnik, mit der die Oberfl~iche von Aluminiumstreifen so behandelt wird, dab nach bestimmten geometrischen Vorgaben leitendes und isolierendes Material eingedruckt wird. Der Potentialbereich, in dem solche Elektroden eingesetzt werden k6nnen, wird dureh einfache elektrochemische Daten bestimmt. Einsatzm6glichkeiten werden an Beispielen vorgestellt: Bestimmung von Vitamin C, Vitamin Bx und Paracetamol. - Talanta 38, 1 7 - 2 6 (1991). Materials Develop. Div., Harwell Lab., AEA Technol., Didcot, Oxfordsh. (GB) W. Czysz Chemically modified electrodes as sensors in chemical analysis (Review). J. Labuda. Die vorgelegte Obersicht (105 Zit. bis zum Jahr 1988) bespricht die M6glichkeiten des Einsatzes chemisch modifizierter Elektroden (CME) als empfindliche Sensoren in der Analyse von anorganischen und organischen Stoffen. CME werden meistens aus Graphit, Platin, Glaskohle,

1.1

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

Gold und Metalloxiden hergestellt, auf deren Oberflfiche eine dfinne Modifikatorschicht aufgetragen wird; weniger oft werden sie auch in Form von Pasten benutzt. Man unterscheidet drei Verfahren der Modifikatorimmobilisierung: Chemisorption, kovalente Bindung des Modifikators mit dem Elektrodenmaterial und Filmbildung. Zu den meist verwendeten geh6ren CME, deren Oberfl~che mit dem eine elektroaktive Komponente enthaltenden Polymer zubereitet wird. Bei der Bestimmung von anorganischen Stoffen mittels CME benutzt man meistens die Bindung des zu bestimmenden Ions mit dem Modifikator, wobei die Ionen mit gr6gerer Ladung auch aus sehr verdfinnten L6sungen angereichert werden k6nnen. Zur Bestimmung des Aquivalenzpunkts benutzt man bei der Arbeit mit CME zumeist Amperometrie, weniger oft Potentiometrie. Die Empfindlichkeit und Selektivitfit der beschriebenen Bestimmung ist durch den Bedeckungsgrad ihrer Oberfl/iche mit den Bindungszentren, durch die Stabilit~it der entstehenden Komplexe oder Ionenpaare und durch das elektrochemische Signal limitiert. Bei der Bestimmung von organischen Stoffen, mit der Ausniitzung von katalytischen Effekten, werden auch CMEs mit immobilisierten Enzymen eingesetzt. In den beigefiigten Tabellen, die die praktische Anwendung von CME in anorganischer sowie organischer analytischer Chemie demonstrieren, sind die zu bestimmenden Ionen oder Stoffe, das Material der Elektroden und Modifikatoren, das Aufnahmeverfahren des analytischen Signals, der Konzentrationsbereich der zu bestimmenden Stoffe und die zugeh/5rigen Literaturhinweise zusammengefagt. - Zh. Anal. Khim. 45, 6 2 9 642 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Slvakisches Polytechn. Inst., Bratislava (CS) F. Jancik Performance analysis of flow-through porous electrodes acting as electrolytic preconcentrators. T.Z. Fahidy and R.E. Sioda. Verff. stellen ein eindimensionales mathematisches Modell ffir die Analyse und die Planung yon por6sen DurchfluBelektroden (FPE) zur Anreicherung yon Elektrolyten vor. Die M6glichkeit von/iquivalenten Einzelbettoperationen mit Regenerierung und Einzeldurchlauf-Kaskadenoperationen werden dargestellt. - Anal. Chim. Acta 232, 401-404 (1990). Dept. Chem. Engin., Univ., Waterloo, Ont. (CDN); Inst. Ind. Chem., Warschau (PL) W. Czysz Anion selectivities of trifluoroacetophenone derivatives as neutral ionophores in solvent-polymeric membranes. C. Behringer, B. Lehmann, J.-P. Haug, K. Seiler, W.E. Morf, K. Hartmann and W. Simon. Verff. untersuchen Trifluoracetophenone mit verschiedenen Substituenten in para-Position mit dem Ziel, ihre Anionen-Selektivitfiten in L6semittel/Polymer-Membranen zu bestimmen. Die Selektivitfiten der korrespondierenden ionenselektiven Elektroden und die Hydratation der Liganden in Membranen sind yon den Hammett-Konstanten c~ der Substituenten abhfingig. Bessere Selektivitfiten ffir Carbonat gegeniiber Chlorid erreicht man durchweg fiir Liganden mit Substituenten hoher ~-Werte. - Anal. Chim. Acta 233, 41 - 4 7 (1990). Lab. Organ. Chemic, ETH, Zfirich (CH) W. Czysz Pecularities of designing and production of ion sensitive microtransducers. S.V. Fomenko and B.I. Podlepetskii. Ionenempfindliche Mikroumformer (IEMU) auf der Basis yon Feldtransistoren werden besonders in der Medizin und Biologie zur Kontrolle der chemischen Zusammensetzung von Blut und anderen Gewebefliissigkeiten benutzt. Die Form und Dimension der IEMU bilden die Hauptforderung ihrer Konstruktion. Es werden Ger/ite mit nadelf6rmigem Megsystemaustritt yon h6chstens 1 mm Durchmesser verlangt. Man diskutiert die Problematik der Anordnung des IEMU-MeBsystems, d.h. einschl, der Bezugselektrode, auf einer so kleinen Flfiche; seine vollkommene Hermetisierung stellt ebenfalls ein schwieriges Problem dar. Fiir die optimale IEMU-Konstruktion wird diejenige gehalten, in der man den Si-Epitaxialfilm auf Isolierunterlagen (z.B. Saphir-Mikrokristalle) verwendet. Auch die Bezugselektrode wird zu diesem Zweck auf der Basis des Si-Kristalls mit metallischem (Ag bzw. Ti) DLinnschichtfilm vorbereitet. Man bespricht auch den EinfluB der Verwendungsdauer und der Temperatur auf die VerlfiBiichkeit der unter den beschriebenen Versuchsbedingungen erhaltenen MeBergebnisse. - Zh. Anal. Khim. 45, 1355-1363 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Ingenieur-phys. Inst., Moskau (SU) F. Jancik

473

Use of Lewis acids as anion-selective ligands in membranes of film ion sensitive electrodes. T.Ya. Bart, V.S. Karavan, A.L. Grekovich, N.A. Ampilogova, V.E. Yurinskaya und V.A. Nikoforov. Es wurde die Eignung von 26 Lewis-S/iuren (LS), meistens auf der Basis von verschieden substituierten Trifluoracetonen, als selektiven Anionenliganden in gegen die Konzentrationsfinderungvon Carbonsfiuren in der L6sung empfindlichen Elektrodenmembranen iiberpriift. Die SelektivitS.t dieser Elektroden wurde in Abh/ingigkeit von dem Wert der Hammett-Funktion (cy) der benutzten LS, dem pH des Mediums, dem benutzten Kation (meistens Tetradecylammonium) und dem organischen L6sungsmittel (Methylbutylketon, Toluol, Chlorbenzol) untersucht. Auf der Basis yon den genannten Liganden (ihr Verzeichnis s. Tabelle) hat man mehrere ionenselektive Elektroden zur Bestimmung von Lactat, Salicylat, Phenylacetat, Benzoat u.a. hergestellt und ihre Selektivit~ttskoeffizienten gegen CI-, HzPO4-, HPO42-, SO42- und CH3COO- bestimmt. Es wurde gleichzeitig festgestellt, dab die erh6hte Elektrophilie der Carbonylgruppe die Selektivitfit des Anions von einoder zweibasischen Carbons~iuren erh6ht. - Zh. Anal. Khim. 45, 1364 1371 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Univ., Leningrad (SU) F. Jancik Investigation of characteristics of pH sensitive sensors based on field transistors. A.M. Kozlov, V.P. Fedotov, M.D. Lerner and E.V. Potapova. Bedeckt man Si-P1/ittchen des p-Typs in Feldtransistorform (Kanaldimension 12 x 500 gin) mit SiOz-Schicht (Dicke 100 rim) bzw. Si3N4Schicht (Dicke 50 nm), erhfilt man einen ionenempfindlichen Feldtransistor (IEFT), der auf pH-Anderungen reagiert. Die Elektrodenfunktion des IEFT/SiO2 betr/igt 30 - 35 mV/pH und des IEFT/Si3N4 50 - 52 mV/ pH. Man untersuchte die Selektivitfit yon IEFT gegen K + und Na + . Die Koeffizienten der potentiometrischen (Bezugselektrode Ag/AgC1) von IEFT/SiO2 fiir K + liegen bei 0,8-1,0 und von IEFT/Si3N4 bei 0,3; die Selektivit/itskoeffizienten yon IEFT/SiO2 fiir Na + liegen bei _< 3 x 10 .2 und yon IEFT/Si3N4 bei _< 2 x 10 -2. Die untersuchten IEFT sind im Temperaturbereich 12-42°C thermostabil. - Zh. Anal. Khim. 45, 1372-1374 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Forsch. inst. ,,Wissenschaftliches Zentrum", Moskau (SU) F. Jancik Lead- and thallium-selective electrodes based on vanadium oxide bronzes. T.V. Velikanova, V.L. Volkov, V.M. Zhukovskii and T.V. Sarapulova. Auf der Basis von Vanadiumoxidbronzen des [3-Typs wurden die ionenselektiven Elektroden (ISE) der Zusammensetzung Na0,19Pbo,osV205 bzw. Nao,32Pb0,10V205 zur Pb 2 +-Bestimmung bzw. der Zusammensetzung Lio,o6Tlo,oTVzO5 bzw. Na0,15Tlo,13V205 zur T1+-Bestimmung in zwei Formen hergestellt: Filmmembranen-ISE bzw. gepregte festphasige ISE (ausfiihrliche ISE-Herstellung s. Original). Alle genannten ISE besitzen fast theoretische Elektrodenfunktionen und k6nnen zur pb2+-Bestimmung bei pH 3,5-5,5 bzw. zur Tl÷-Bestimmung bei pH 3,0 - 6,5 eingesetzt werden. Die Abhfingigkeit des Elektrodenpotentials der Pb2+-ISE verlfiuft linear im Bereich n x l0 -4 - n x 10 -3 bzw. n x 10-4 _ n x 10-1 tool/1 Pb 2 +, diejenige der T1+-ISE im Bereich n x 10- 4 _ n x 10-1 mol/1 T1+. Die genannten I SE k6nnen zur potentiometrischen Titration von Pb z + bzw. T1÷ nebeneinander (Pb:TI = 1 : 10) sowie gemeinsam sogar in Abwesenheit von Cu(II), Alkali- und Erdalkalielementen in mit HNO3 angesS.uerten L6sungen verwendet werden i Bezugselektrode Ag/AgC1, Magl6sung 0,1 mol/1 KzCrO4. - Zh. Anal. Khim. 45, 1375-1380 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Gorky Univ., Sverdlovsk (SU) F. Jancik Chalcogenide glass electrodes for lead, cadmium and iodine ions. Yu.G. Vlasov, E.A. Bychkov, A.V. Legin and M.S. Miloshova. Zur potentiometrischen Bestimmung von Pb z +, Cd 2 + und I - wurden neue ionenselektive Chalkogenidglas-Elektroden (ISE) untersucht. Die Pb2+-ISE auf der Basis von Germaniumglas ist gegen Pb z+ in der L6sung im Bereich 10-6 _ 1,0 tool/1 empfindlich, wobei ihre Elektrodenfunktion berei 28,5 _+ 0,6 mV/pPb liegt. Die Nachweisgrenze entspricht ( 2 - 3 ) x 10-6 tool/1 Pb 2+. Die PbZ+-ISE auf der Basis yon Arsenglas sind wegen ihrer niedrigeren Bestfindigkeit weniger geeignet. Die Pb z +ISE auf der Basis von Germaniumglas bew/ihrte sich auch fiir die potentiometrische Bestimmung von Cd 2 +im Bereich 10- 6 _ 0,1 mot/l, wobei ihre Elektrodenfunktion 29 _+ 1 mV/pCd und ihre Nachweisgrenze

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1 General analytical chemistry

5 x 10 -7 mol/1 Cd z+ entsprechen. Mit derselben ISE k6nnen 10 -s -0,1 tool/1 I - sogar in Anwesenheit eines 104-105fachen Uberschusses von CI-, NO3- und SO42- sowie eines 102-103fachen f3berschusses von SCN- und Br- bestimmt werden. - Zh. Anal. Khim. 45, 1381-1385 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Univ., Leningrad (SU) F. Jancik

vor allem im Hinblick auf ihre Selektivitat, Empfindlichkeit und Bestimmungsgeschwindigkeit. Die Analysatoren werden nicht nur in der Medizin, sondern auch in der mikrobiologischen und Lebensmittel-Produktion sowie in der Landwirtschaft benutzt. - Zh. Anal. Khim. 45, 1294 1303 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Inst. f. Biochemie, Akad. Wiss., Vilnius (SU) F. Jancik

Estimation of the selectivity of potentiometric molecular sensors based on conduction organic polymers. I.A. Vinokurov and M.A. Grigor'eva. Es werden die Selektivitfitskoeffizienten der auf der Basis von Copolymeren aromatischer Amine, des Pyrrols und Phenols hergestellten Sensor-Elektroden potentiometrisch untersucht. Ihre Herstellung sowie das Verfahren der potentiometrischen Messung ihrer Reaktion gegen die Konzentration der erwihnten Stoffe in waBrigen L6sungen s. Vinokurov I.A., Kondratov V.V. : Elektrochimia 25,1291 (1989). Die potentiometrischen Selektivitatskoeffizienten k6nnen mit Hilfe von kinetischen Berechnungen aufgrund der Nikolsky-Gleichung (Berechnungsverfahren s. Original) bestimmt werden. Diese M6glichkeit wird am Beispiel der Korrelationsabhingigkeit des Potentials der mit Polyanilinfilm modifizierten Pt-Elektroden yon der Konzentration aromatischer Amine (Anilin, o-Anisidin, o- und m-Toluidin, o-Iodanilin und o-Nitroanilin) in wiBrigen L6sungen demonstriert. Graphische Darstellung dieser Korrelation s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 1394-1400 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Univ. Leningrad (SU) F. Jancik

Immobilization of lactate oxidase in a poly(vinyl alcohol) matrix on platinized graphite electrodes by chemical cross-linking with isocyanate. K. Hajizadeh, H.B. Halsall and W.R. Heineman. Verff. beschreiben die Entwicklung eines elektrochemischen Sensors auf der Grundlage von Lactat-Oxidase. Dabei werden platinierte Graphitelektroden (spektroskopischer Reinheitsgrad) durch chemisches Vernetzen von L-Lactat-Oxidase aus Pediococcus species in ein Polyvinylalkohol-Netzwerk durch Reaktion mit einem Triisocyanat modifiziert. Das immobilisierte Enzym weist hohe Aktivitat und gute Langzeitstabilitat auf. Man erzielt lineare Responsen fiir L-Lactat im Konzentrationsbereich 2 x 10 - 5 - 4 x 10 -3 M und eine Empfindlichkeit von 1,71 gA 1 mmol - 1 Responsezeit des Sensors: 1 0 - 45 s; Nachweisgrenze: 10 gM. Der Sensor wird bei der Analyse yon Milch und Milchprodukten ohne besondere Probenvorbereitung eingesetzt. - Talanta 38, 3 7 - 4 7 (1991). Edison Sensor Technol. Center; Dept. Chem., Univ., Cincinnati, OH (USA) W. Czysz

Anion-excluding polypyrrole films. M. Freund, L. Bodalbhai and A. Brajter-Toth. Seit der Entdeckung der elektrochemischen Polymerisation von Pyrrol an Elektrodenoberflfichen sind zahlreiche Versuche zur Manipulierung von Polypyrrol(PPY)-Filmen durchgeffihrt worden mit dem Ziel, selektive und katalytische Oberflachen ffir den Einsatz in Sensoren zu erzeugen. In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Methode zur Modifizierung von Polypyrrolfilmen beschrieben, die die vollstandige Oxidation des Films beinhaltet. Der dabei entstehende Film ist elektronisch nichtleitend, aber ioniseh leitend; er hat ionenselektive Eigenschaften, die auf dem Ausschlul3 von anionischen Species beruhen. Der effektive pH innerhalb des Films kann durch Wahl des Tragerelektrolyts wfihrend der oxidativen Behandlung gesteuert werden, ohne dab dadurch ein Verlust an Selektivitat eintritt. Der EinfluB des pH im Film auf die Geschwindigkeit der Dopaminoxidation in einem neutralen Tragerelektrolyten wird durch cyclische Voltammetrie demonstriert. - Talanta 38, 9 5 - 9 9 (1991). Dept. Chem., State Univ., Gainsville, FL (USA) W. Czysz

Mathematical modelling of the dynamic behaviour of amperometric enzyme electrodes. T. Schulmeister. Eine groBe Anzahl amperometrischer Enzymelektroden ist unter Verwendung verschiedener Enzymsysteme, mit untcrschiedlichen Membrananordnungen oder Arbeitsweisen entwickelt worden. Die Arbeitsweisen sind entweder steady-state Response, dynamische Response, Potentialstufenamperometrie oder Flow-Injektion-Analyse. Eine mathematische Behandlung der Enzymelektroden wird in einem Uberblick anhand yon 145 Literaturstellen gegeben. Dabei wird eine Klassifizierung der mathematischen Modelle vorgenommen. Einmal werden Einschicht-Modelle yon Ein-Enzym-Reaktionen behandelt, dann werden Zwei-Enzymelektroden und Mehr-Sehichtmodelle diskutiert. In einer abschlieBenden Diskussion werden die nicht-linearen Modelle und Nilherungsformeln vorgestellt, wobei die Gestaltung yon Enzymelektroden besprochen wird. AbschlieBend werden offene Fragen und zukfinftige Entwicklungsm6glichkeiten er6rtert. - Selective Electrode Res. 12, 203-260 (1990). Zentr. Inst. Mol. Biol., Akad. Wissenschaften, OBerlin-Buch (D) R.H.S.

Analytical implications of zeolites in overlayers at electrodes. D.R. Rolison, R.L Nowak, T.A. Welsh and C.G. Murray. Die Arbeit gibt eine ~bersicht fiber analytische und andere Anwendungen yon Elektroden mit einem Zeolit-Oberzug. Im Vordergrund stehen Aluminosilicat-Zeoliten mit Molekularsiebselektivitat auf der Grundlage yon Gr6Be und Form der mit den Zeoliten in Wechselwirkung tretenden Molekfile, der Kationenaustauscherkapazitat sowie dcr inharenten katalytischen Eigenschaften, die auf die stark saure Natur der Zeoliten sowie die Fahigkeit der Zeoliten, katalytische Eigenschaften zu modifizieren, zuriickzuf/ihren ist. Die Eignung zur amperometrischen und potentiometrischen Detektion wird diskutiert. - Talanta 38, 2 7 35 (1991). Surface Chem. Branch, Naval Res. Lab., Washington, DC (USA) W. Czysz

Liquid-solid extraction system based on Tween 40-salt-H20 without organic solvents. Li Buhai and Meng Rigan. Eine wfiBrige Tween 40-L6sung bildet flfissige und feste Phasen in Gegenwart verschiedener Salze, in Abhangigkeit yon der Tween 40Konzentration, der Identitat und Konzentration des betreffenden Salzes und der Aciditfit der L6sung. Es werden die Verteilung von Zr(IV), U(VI), Fe(III), Pb(II) und einiger organiseher photometrischer Reagentien zwischen der Tween 40- und der Salz enthaltenden wfiBrigen Phase bestimmt. Durch Kontrolle der Aciditfit der L6sung im System laBt sich Zr(IV) oder U(VI) in Gegenwart yon Pb(II) extrahieren, abtrennen und bestimmen. Ein Extraktionsmechanismus wird versuchsweise erstellt. Talanta 37, 885-888 (1990). Dept. Chem., South-Central Coll. for Nationalities, Wuhan, Hubei (RC) W. Czysz

Determination of organic substances by enzyme analyzers (review). J.J. Kulys and V.A. Laurinavicius. Die vorgelegte fJbersicht (49 Zit. bis zum Jahr 1989) bespricht die M6glichkeit, biologisch aktivc Stoffe und ihre Metaboliten mittels auf der Grundlage von enzymatischen Elektroden (EE) verfertigten Analysatoren zu bestimmen. In diese Gruppe werden besonders EE mit amperometrischer Detektion des Wasserstoffperoxids, EE auf der Basis yon Oxidase/Peroxidase oder yon Metall-Komplexen sowie ehemisch modifizierte amperometrische EE auf der Basis yon Hydrolasen, hochempfindliche EE mit chemischem Verstfirker, biokatalytische Stripping-EE auf der Basis der Messung vom Sauerstoffverbrauch und EE mit der Detektion yon Wasserstoffionen eingereiht. Diese EE werden zur Bestimmung yon Zuckern (besonders Glucose), Aminosauren, Hypoxanthin, Harnsiure, Ethanol, Aldehyden, Cholesterin und vielen anderen verwendet,

Application of ethylammonium and propylammonium nitrate solvents in liquid-liquid extraction and chromatography. P.H. Shetty, S.K. Poole and S.F. Poole. Ethyl- und Propylammoniumnitrat sind neue ionische L6semittel, flfissig bei Raumtemperatur, und geeignet zur selektiven Isolierung yon Analyten mit funktionellen Proton-Donorgruppen durch Flfissig-flfissig-Extraktion. Diese L6semittel bilden nicht-mischbare L6semittelpaare mit unpolaren aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern und Alkylhalogeniden wie Methylenehlorid und Chloroform. Die Analyten k6nnen aus den ionischen L6semitteln zurfickgewonnen werden durch Rfickextraktion in ein organisches L6semittel nach Verdfinnen mit Wasser, pH-Puffer oder, bevorzugt, durch extraktive Derivatisierung, wenn die anschliegende Analyse durch GC erfolgt; man vermeidet dadurch eine Akkumulierung yon Salz an der Sfiule mit den

1.1

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

bekannten negativen Begleiterscheinungen. Alkylierung, Acylierung und besonders Silylierung sind solche extraktive Derivatisierungen, die mittels Standardreaktionsbedingungen durchgeffihrt werden k6nnen. Beispiele fiir die vorteilhafte Verwendung dieser Methodik sind angegeben. - Anal. Chim. Acta 236, 51 - 61 (1990). Dept. Chem., Wayne State Univ., Detroit, MI (USA) W. Czysz 2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol as a stationary phase in extraction chromatography. Preconcentration of copper, zinc and cadmium ions. B. Evtimova and V. Michaylova. Die an PTFE-Trfiger gebildeten Komplexe von Cu, Zn und Cd mit 2-(5-Brom-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP) werden mit Isoamylalkohol rfickextrahiert (eluiert) und direkt spektralphotometrisch (550 rim) bestimmt. Die Erfassung der Cu(II)-, Zn(II)- und Cd(II)Ionen aus den w~iBrigen L6sungen ist in alkalischem Medium quantitativ: pH 8,0-10,0 (Zn), 7 , 5 - 9,2 (Cd) und 9,2 (Cu). Mit dieser Methode werden Konzentrationsfaktoren bis 120 (Cu) bzw. 50 (Zn, Cd) erreicht. - Anal. Chim. Acta 232, 393--395 (1990). Dept. Anal. Chem., Univ., Sofia (BG) W. Czysz Recovery studies by off-line supercritical fluid extraction. P. Sandra, F. David and E. Stottmeister. Eine Anordnung ffir die ,,off-line" fiberkritischer Flfissigkeitsextraktion wird beschrieben. Die Anwendung der Methode wird anhand der Analyse von (1) Kaffee und decoffeiniertem Kaffee, (2) Hopfenextrakt und (3) der Pyrrolizidinalkaloide in Senecio inaequidens demonstriert. J. High Resolut. Chromatogr. 13, 284-286 (1990). Lab. Org. Chem., Univ., Gent (B) J. Eliassaf Detection of slightly soluble systems by means of organized media in flowinjection analysis. B. Moreno Cordero and J.L. Perez Pavon. Species, die in Wasser schwach 16slich sind (Reagentien, Analyten oder Reaktionsprodukte) k6nnen in hydrodynamischen analytischen System eingesetzt werden, wenn mit der richtigen Wahl eines geeigneten organisierten Oediums ein Arbeiten in homogener L6sung erm6glicht wird. Als Beispiele werden zwei Arten unl6slicher Systeme beschrieben: mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) und Arsenazo III in stark saurein Milieu (konz. HCI). Zur Stabilisierung wird in beiden Ffillen Triton X-100 verwendet. Praktisch eingesetzt werden kann dieses Verfahren z. B. bei der Bestimmung von Thorium, Uran und Seltenerdelementen. Anal. Chim. Acta 234, 233 - 238 (1990). Dept. Anal. Chem., Nutr., Food Sci., Univ., Salamanca (E) W. Czysz Mathematical modelling of sequential determinations by flow-injection sandwich techniques. J . k Montesinos, J. Bartroli, M. Poch, M. del Valle, J.L.F.C. Lima and A.N. Araujo. Es wird ein mathematisches Model1 fiir FlieBinjektionssysteme einschlieBlich chemischer Kinetik vorgestellt, das auf der Grundlage eines Acht-Wege-Injektionsventils aufgebaut ist. Dieses Injektionsventil erlaubt die Einschiebung eines Aliquots der Probel6sung zwischen zwei verschiedenen Reagentienl6sungen (Sandwich-Technik). Das mathematische Modell behandelt das System als einen r6hrenf6rmigen Reaktor mit axial verteilten fliel3enden Zonen. Als Beispiel fiir Systeme mit chemischer Reaktion w/ihlen die Verff. die enzymatische Bestimmung yon Glucose. Die Parameter des Modells (Verteilungskoeffizienten und Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten) werden unter Verwendung einer Tracersubstanz oder dutch lineare Optimierung experimentell bestimmt. Der EinfluB verschiedener Parameter des FlieBsystems auf das analytische Signal ffir einen Analyten und ein Reagens werden simuliert, und die im simulierten Modellversuch erhaltenen Ergebnisse mit experimentellen Werten unter gleichen Bedingungen verglichen. - Anal. Chim. Acta 234, 6 7 - 74 (1990). Dept. Quire., Univ. Autonoma Barcelona, Balterra, Barcelona (E) W. Czysz Simple variable-volume injector for flow-injection systems. J.L. Burguera, M. Burguera, C. Rivas, M. de la Guardia and A. Salvador. Verff. beschreiben einen einfachen, vielseitig verwendbaren Injektor mit variablem Volumen zur Probeneinffihrung in FlieBinjektionssysteme. Der Injektor ist einfach montierbar und liefert pr/izise und reproduzierbare (gew6hnlich RSD < 0,9%) Volumina von 4 - 6 2 lal. Beispiele von Anwendungen sind die Erstellung einer Mehrzahl von Kalibrierkur-

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yen bei unterschiedlicher Empfindlichkeit, die einen gr6geren Konzentrationsbereich abdecken. Die Erstellung einer Eichkurve aus einer einzigen Staudardl6sung ist ebenfalls m6glich. - Anal. Chim. Acta 234, 253-257 (1990). Dep. Quim., Fac. Cienc., Univ. Los Andes, M~rida (YV) W. Czysz Modified electrodes for electrochemical detection in flowing streams. J, Wang. Die Arbeit befaBt sich mit chemisch modifizierten Elektroden und deren Verwendungsm6glichkeiten zur elektrochemischen Detektion in str6menden Systemen. Dabei wird ein Uberblick fiber die Entwicklung und in der Literatur beschriebene Anwendungen derartiger modifizierter Elektroden in der FlieBanalyse gegeben. Es werden verschiedene Oberflfichenmodifikations-Strategien diskutiert. Besonderes Gewicht wird auf elektrokatalytische Oberflfichen gelegt, die den Einsatz niedriger Arbeitspotentiale erlauben, sowie auf permselektive Uberzfige, durch die der Durchtritt zur Detektoroberflfiche gesteuert werden kann. Eine weitere Anwendungsm6glichkeit liegt bei der Inkorporierung biologischer Substanzen, die eine besondere Spezifitfit ffir den Analyten aufweisen. - Anal. Chim. Acta 234, 41 - 4 8 (1990). Dept. Chem., State Univ., Las Cruces, NM (USA) W. Czysz Integrated photochemical reaction/electrochemical detection in flow-injection systems: kinetic determination of oxalate. LE. Leon, A. Rios, M.D. Luque de Castro and M. Valcfircel. Verff. beschreiben eine M6glichkeit der kinetisch-elektrochemischen Detektion yon lichtempfindlichen Verbindungen. Eine speziell konstruierte Durchflul3zelle erm6glicht die Bestrahlung des Probe/Reagensgemisches und damit gleichzeitig die Messung des Verlaufs der photochemischen Reaktion. Als Modell wurde das Oxalat/Fe(III)-System zur Prfilung der Brauchbarkeit herangezogen. Auf dieser Grundlage wurden Oxalat sowie die kinetischen Parameter dieser Anordnung bestimmt. Anal. Chim. Acta 234, 227-232 (1990). Dept. A n a l Chem., Fac. Sci., Univ., Cordoba (E) W. Czysz Reversible optosensing in packed flow-through detectors: flow injection or chromatography? J. Ruzicka and G.D. Christian. Verff. diskutieren M6glichkeiten, das Reaktions- und Sensor-Medium so in Fliel3injektionssysteme einzubauen, dab feste reaktive Oberfl~ichen im Beobachtungsfeld des Detektors liegen. Gleichzeitig werden Vorkehrungen getroffen, die Lebensdauer des Beobachtungsvorgangs dadurch zu verl/ingern, dab durch entsprechende Anordnung der EinfluB der Probenmatrix ausgeschaltet wird; das geschieht entweder durch eine geeignete (gasf6rmige) Barriere oder automatisches und reproduzierbares Erneuern ffir jeden Mel3zyklus. SchlieBlich wird ein gepackter Dfinnschichtdetektor beschrieben, der im Transmissionsmodus arbeitet und entweder mit optischen Fasern (Cellulose) in Strangform, auf Polymerkfigelchen oder als mikropor6se Polymermembran (Abbildungen) arbeitet. Ein solches optosensensorisches Fliel3injektionssystem (reversibel) wird bei der Bestimmung von Ammoniak per Gasdiffusion und yon Phosphat nach der Molybdfinblaumethode getestet. - Anal. Chim. Acta 234, 3 1 - 4 0 (1990). Dept. Chem., State Univ., Seattle, WA (USA) W. Czysz Theoretical considerations on the design of cylindrical flow cells utilizing optical fibres. A.E. Bruno, R. Kuhn and H.M. Widmer. Die Leistung einer zylindrischen microbore-DurchfluBzelle mit optischen Fasern h/ingt ab yon der Geometric und dem Material der verwendeten Komponenten. Die mathematische Behandlung, die in einer friiheren Arbeit (A.E. Bruno et al. : Anal. Chem. 61, 876 (1989); vgl. diese Z. 335, 413 (1989)) entwickelt wurde, wird weitergeffihrt. Die Ergebnisse eines Algorithmus, der die Lichtdurchl/issigkeit der Zelle optimiert und den EinfluB des inhS.renten Brechungsindex minimiert, werden dargestellt. Optimale Faser- und Capillarrohr-Geometrien werden in Form von drei fiir eine allgemeine Anwendbarkeit reduzierten Parameter ausgedrfickt. - Anal. Chim. Acta 234, 259-262 (1990). Central Anal. Dept., CIBA-GEIGY Ltd., Basel (CH) W. Czysz Atomic spectrometric detectors for flow-injection analysis. J.F. Tyson. In einer mit 108 Literaturzitaten ausgestatteten Arbeit wird die prinzipielle Unterscheidung zwischen Fliissigkeits-Chromatographie und

476 FlieBinjektionsanalyse diskutiert. Die beiden Techniken zugrundeliegenden Konzepte, die Leistungsf~ihigkeit und das zur Verwendung kommende Instrumentarium beider Methoden werden dabei er6rtert. Bei der lnstrumentierung steht der Detektor und die Entwicklung spezieller spektroskopischer Detektoren ffir diese Anwendungen im Vordergrund. Dabei werden die Grenzen yon atomspektroskopischen Detektoren aufgezeigt, und zwar ffir die drei am h/iufigsten verwendeten Varianten: Flammen-AAS, Plasma-Spektrometrie und elektrothermische AAS. Anal. Chim. Acta 234, 3 - 1 2 (1990). Dept. Chem., Lederle Grad. Res. Tower A, State Univ., Amherst, MA (USA) W. Czysz Aeidimetric titration based on the reaction between iodate and iodide. E.

Somogyi and V. Zheshutko. Die vorgeschlagene acidimetrische Bestimmung von Basen bzw. Salzen von schwachen S/iuren sowie von starken Basen beruht auf der ReaktionlO3- + 6 H + + 5 I ~ 312 + 3HzO. ZudiesemZweck wird die Probel6sung mit KIO3-, KI- und St/irkel6sung vermischt und mit S/iuremaB16sung visuell titriert. Am Aquivalenzpunkt f~irbt sich die Reaktionsl6sung blau. Das Verfahren ist sehr einfach und gestattet, Basen mit pKb < 8 und Salze mit pK, > 6 genau zu bestimmen. Als Beispiel wird die Bestimmung von NaOH, Atropin, Codein, N,N-Diethylanilin, Natriumcarbonat, Na-Diethylbarbiturat und Natriumtetraborat angeffihrt. Milligrammengen dieser Verbindungen k6nnen auf diese Weise mit Sr = 0,008- 0,0163 bestimmt werden. Arbeitsweise. 5 40 ml Probel6sung werden mit je 1 ml 0,4%iger KIO3- und 1%iger St/irkel6sung versetzt, mit Wasser auf 100 ml verdtinnt und mit 0,01 HC1 titriert. Vor Titrationsende (etwa 2 ml vor dem theoretischen MaB16sungsverbrauch) werden 10 ml 1,4%ige KI-L6sung zugesetzt und die L6sung zum Umschlag nach Blau titriert. Der HC1-Verbrauch wird um den Blindwert korrigiert. - Zh. Anal. Khim. 45, 575-578 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Mediz. Akademie, Krakow (PL) F. Jancik Estimation of theoretical errors for chelatometric titrations in consideration of metal-indicator 1:1, 1:2 or 2:1 complex in the color change near end point. A. Hioki, N. Fudagawa, M. Kuboto and A. Kawase.

Accuracy of end point detection for EDTA titration using an indicator was described. The theoretical titration curve was derived when a 2:1 metal-indicator complex participated in the color change near inflection point. The intersection of the tangent at an inflection point and dO (indicator transition) = 1 was adopted as the end point. The theoretical titration errors, obtained when the 1 : 1, 1 : 2 or 2:1 metal-indicator complex participated in the color change near the inflection point, were discussed. The upper limits of the theoretical titration errors for the EDTA titrations of zinc, cobalt, lead and cadmium with Xylenol Orange, manganese with Eriochrome Black T and copper with 2-(2-pyridylazo)chromotropic acid were estimated. - Bunseki Kagaku 39, 223-227 (1990) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Nat. Chem. Lab. Ind., Univ., Tsukuba-shi, Ibaraki (J) Distribution coefficients and cation-exchange behaviour of some ammines and aquo complexes of metallic elements in ammonium nitrate solutions.

F.W.E. Strelow. Vergleichbare Kationenaustausch-Verteilungskoeffizienten yon Amminen und Aquo-Komplexen yon Cu(II), Ni(II), Cd, Zn, Ag, Co(II)/ (III), Hg(II), Pd(II), Au(III) und Pt(II) werden in 0,1, 0,2, 0,5 und 1,0 M Ammoniumnitratl6sung bestimmt; auBerdem die Werte f/ir Hg(II) in Ammoniumchlorid- sowie des Cu(I)-Ammins in Ammoniumcitrat- und Ammoniumsulfosalicylatl6sungen. Das Ionenaustauschverhalten der Ammine wird diskutiert, und es werden einige m6gliche Trennungen anhand der experimentellen Etutionskurven der Ionenpaare Mg-Ni(II), Ca-Zn, Yb-Cd und Fe(III)-Cu(II) aufgezeigt. - Anal. Chim. Acta 233, 129 - 134 (1990). Die. Processing and Chem. Manufact. Technol., CSIR, Pretoria (ZA) W. Czysz Robotics '89: Review of future directions in laboratory robotics, and robots in process development at the 7th International Symposium on Laboratory Robotics. Vern Berry and SepCon Separations Consultants.

The Seventh International Symposium on Laboratory Robotics (ISLR), organized by Janet Strimitus, was held in the Boston Park Plaza Hotel, October 15 -- 18, 1989. Over four hundred scientists from twenty-

1 General analytical chemistry eight states and thirteen countries attended. This is a continuation of previous reviews of the ISLR meetings. This review focuses on two topics; future directions in laboratory automation and robotics and robots in process development. Meeting Report 2 in this issue will review the lectures on robots in medicine, pharmaceutical QC, and biotechnology, as well as a forum on custom devices for robotics. Topics from the Symposium not covered in these reviews include physical testing, titrations, microplates management, and elemental analysis. Details in the review try to focus on conceptual approaches: ways of thinking that have made the process run smoother for adapting a robot to a manual method. These ideas may prove useful to readers wishing to adapt a robot or automation application, or even to individuals in other fields trying to install any complex system, such as mass spectrograph, a laboratory information system, or a clinical analyzer. - LRA 2, 2 9 - 3 4 (1990). Salem State Coll., Salem, MA (USA) TICA: A system for the extraction of data from analyticl chemical text.

G.J. Postma, B. van der Linden, J.R.M. Smits and G. Kateman. A system for the extraction of factual and methodological data from abstract-like texts on analytical chemical methods is described. The system consists of a parser/interpreter (which performs a parallel analysis based on requests) and a frame-based reasoning system (script-applier). The current domain is inorganic redox titrimetry. Some results are given and the system is discussed. - Chemometrics Intelligent Lab. Systems 9, 6 5 - 74 (1990). Dept. Anal. Chem., Catholic Univ., Nijmegen (NL) A structure generator for molecular graphics. A. Kerber, R. Laue and D. Moser. Verff. stelien ein Programmsystem vor, das als Strukturgenerator zur molekularen Strukturerkennung dient. Es ist aber auch selbstfindig taufffihig und kann in entsprechenden Situationen zur redundanzfreien Erzeugung eines vollstfindigen Satzes yon zusammenhfingenden Multigraphen mit vorgegebener Eckengradfolge und vorgegebenen sowie verbotenen Teilgraphen verwendet werden. Im Gegensatz zu verbreiteten, kombinatorisch arbeitenden Computerprogrammen (die zahlenmfiBig leicht ,,explodieren") haben die Verff. sich der stfirker algebraisch orientierten Vorgehensweise von DENDRAL, CONGEN und GENOA (Verweise im Original) angeschlossen. Sie haben eine eigene Version, MOLGRAPH, geschrieben, die in ihrer Funktionsweise und ihren Leistungsm6glichkeiten vorgestellt wird. - Anal. Chim. Acta 235, 221-228 (1990). Lehrstuhl II f. Mathematik, Univ., W-8580 Bayreuth (D) W. Czysz Symbolic equations and their applications to reaction design. N. Zefirov

and S.S. Tratch. Verff. erlfiutern die Verwendung von Symbolgleichungen auf die Darstellung des Verlaufs yon Reaktionen. Schwierigkeiten bei der numerischen Wiedergabe des analytischen und konstruktiven Aufbaues werden durch graphische L6sungen und Permutationsgruppentheorien formuliert. Der kombinatorische Algorithmus und dessen Durchf/ihrung im Computer werden beschrieben. Dabei werden verschiedene hypothetische Prozesse, die mit unbekannten Reaktionstypen in Verbindung stehen, entwickelt. - Anal. Chim. Acta 235, 115 - 134 (1990). Dept. Chem., Staats Univ., Moskau (SU) W. Czysz Diagnostic data evaluation. Part I. Collaborative Studies: How to do it.

A.J. Malanoski. A generic protocol is described to add diagnostic data evaluation to collaborative study evaluations. The protocol would enable the individual performing the evaluation to determine more specifcally the causes for unsuccessful studies. The protocol also formalizes the techniques for establishing performance standards for both the analysts and the method. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 231-235 (1990). U.S. Dept. Agric., Food Safe. Insp. Serv., Washington, DC (USA) Outlier detection in collaborative studies. P.C. Kelly.

Extended tables of critical values for the reduction in standard deviation tests for single and paired outliers recommended for collaborative studies are presented. Critical values for the single outlier test are derived mathematically and those for the paired test are derived from computer simulations. The single outlier test becomes more and more stringent as

1.1

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

477

the size of the study increases. A confidence interval approach is suggested as a means to treat all sizes of collaborative studies in a uniform manner. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 5 8 - 6 4 (1990). Canada Packers, Res. Cent., Toronto, Ont. (CDN)

Using some experimental examples, a means of evaluating the approximation error of the leverage correction is proposed. - Chemometrics Intelligent Lab. Syst. 9, 4 5 - 6 3 (1990). Inst. Spektrochem., Dortmund

Polynomial •ters for data sets with outlying or missing observations: Application to charge-coupled-device-detected Raman spectra contaminated by cosmic rays. G.R. Phillips and J.M. Harris. Occasionally data sets contain points with excess error so that no information about the underlying signal is available from these observations. Such points should be considered lost and be given no influence on the results. Polynomial filters suitable for smoothing data sets containing outlying or missing observations are presented. Outliers are first identified by their deviation from the trends of the surrounding data, relative to a robust estimate of the standard deviation. In the vicinity of an outlying point thus identified, the missing-point filter employs a polynomial fit to the points surrounding, but not including, the outlying or missing point. In the absence of outliers, the procedure reverts to ordinary Savitzky-Golay polynomial filtering. The equations for generating these filters and predicting their statistical properties are derived. Their performance is evaluated on charge-coupled-device-detected Raman spectra contaminated with cosmic ray events and is compared with nonlinear smoothing algorithms. The linear, missing-point polynomial filters are found to be efficient, both in speed and in ability to bridge gaps in data with minimal distortion. - Anal. Chem. 62, 2351 2357 (1990). Dept. Chem., Univ. Utah, Salt Lake City, UT (USA)

Nonlinear least-squares fitting of multivariate absorption data. M. Maeder and A.D. Zuberbiihler. The introduction of fast scanning and diode-array spectrophotometers facilitates the acquisition of large series of absorption spectra as a function of reaction time (kinetics), elution time (chromatography), or added reagent (equilibrium investigations). It is important to develop appropriate programs that are able to handle the wealth of data and to extract all information. In this contribution a new application of factor analysis in a nonlinear least-squares fitting algorithm is presented. By prior factor analysis of the raw multichannel data, essential savings in memory allocation and computing time are achieved. Separation of the linear and the nonlinear parameters is accomplished and, specifically, the computation of the Jacobian is dramatically enhanced by specifically explotring the orthonormality of the eigenvectors. The performance of the new algorithm is compared with established programs for examples of complex equilibrium studies. - Anal. Chem. 62, 2220-2224 (1990). Dept. Chem., Univ. Newcastle, Newcastle, NSW (AUS)

Outlier detection in calibration. Hu Yuzhu, J. Smeyers-Verbeke and D.L. Massart. Four calibration methods recently introduced in analytical chemistry, namely the single median method, repeated median method, fuzzy calibration, and least median of squares, are compared with least squares calibration. For fuzzy calibration, the program includes two variants, one with a circle, and one with a line as support. Monte-Carlo simulation was performed to compare the performance of the five methods in detecting outliers. - Chemometrics Intelligent Lab. Syst. 9, 3 1 - 4 4 (1990). Pharm. Inst. Vrije Univ. Brussel, Brussels (B) A new method for the analysis of correlated data using Procrustes rotation which is suitable for spectral analysis. M. Kubista. A new approach is presented for the analysis of correlated data sets. It is based on a singular value decomposition of the data and the relation of the sets through Procrustes rotation. The approach is especially suitable for spectral analysis. If two related spectra are recorded on each sample, the components in the samples can be identified. In addition, their responses to the two measurements, their relative concentrations, and the correlation between their responses in the two measurements can be determined. The requirement is that the response of each component to the two spectra has the same intensity distribution but different magnitude. This is usually the case for absorption, fluorescence excitation, circular dichroism, linear dichroism, and magnetic linear dichroism spectra and any two of these can be used in the analysis. In addition, the method can be used to analyze correlated time resolved measurements. - Chemometrics Intelligent Lab. Syst. 7, 273-279 (1990). Dept. Phys. Chem., Chalmers Univ. Technol., Gothenburg (S) Calibration modeling by partial least-squares and principal component regression and its optimization using an improved leverage correction for prediction testing. R. Marbach and H.M. Heise. The different approaches to quantitative analysis of spectroscopicdata which are classified by their model building and parameter estimation strategies are summarized. The algorithms of principal component regression (PCR) and partial least-squares (PLS) have been proposed for solving ill-posed regression problems according to the minimum meansquare error (MSE) criterion. The latter can be favoured on the grounds of numerical and statistical properties; PLS provides a consistent estimator of the MSE-optimal predictor (Wiener filter). For model optimization, the leverage correction is discussed for approximating Allen's predicted error sum of squares (PRESS) statistic with biased generalized inverses provided by the PCR or PLS algorithms (application of an analogous Sherman-Morrison formula to rank-deficient inverses).

(D)

Automated derivation of reaction rules for the EROS 6.0 system for reaction prediction. P. R6se and J. Gasteiger. Das EROS 6.0-System wurde entwickelt zur Voraussage der Produkte yon chemischen Reaktionen und zum Entwickeln yon Reaktionsmechanismen (EROS : Elaboration of Reactions for Organic Synthesis). Den Aufbau eines Reaktionsmechanismus erhfilt man als Folge yon elementaren Schritten, z.B. von Ereignissen, die die gleichzeitige Verschiebung yon Elektronen beinhalten. Jeder Grundschritt einer Reaktion wird durch eine eigene Reaktionsregel simuliert. Die Reaktionsregeln sind in einer Datei enthalten, die getrennt vom eigentlichen Programm gehalten wird. Dadurch ist das Aufstellen und Ver[indern yon Regeln vereinfacht. Die Regeln werden durch Anwendung yon Lernmaschinen entwickelt. Diese hier kurz skizzierten Ablfiufe, die das EROS 6.0-System konstituieren, sowie die Strukturen der Dateien und die Technik der Erstellung yon Regeln werden nfiher beschrieben. - Anal. Chim. Acta 235, 163168 (1990). Organ.-Chem. Inst., Techn. Univ. Mtinchen, Garching (D) W. Czysz Versatile topological structure descriptor for quantitative structure/property studies. J.-T. Clerc and A.L. Terkovics. Verff. beschreiben einen vielseitig verwendbaren Strukturendescriptor, P-Vektor. Es ist ein numerischer, die topologische Struktur bechreibender Descriptor, der ffir statistische Datenverarbeitung herangezogen wird. Im Prinzip wird so vorgegangen, dab die neuen Variablen, die Hauptkomponenten (P: Principal), in der Art nacheinander dargestellt werden, dab jede neue Variable den gr613ten m6glichen Prozentanteil der Gesamtvariabilit~it erkl~irt, die in vorher dargestellten Variablen noch nicht erkl/irt wurde. Nach Erfahrung der Autoren genfigen im allgemeinen die ersten ffinf Hauptkomponenten zur Darstellung yon mehr als 98 % der Gesamtvarianz. Mit dieser Technik wird ein Satz yon relevanten Wasserverunreinigungsstoffenin verschiedene Cluster aufgel6st. In einer ausfiihrlichen Tabelle werden mehr als 60 Verbindungen dieses Datensatzes mit ihren P-Vektoren und physikalisch-chemischen Eigenschaften numerisch dargestellt. - Anal. Chim. Acta 235, 93--102 (1990). Dept. Pharm., Univ., Bern (CH) W. Czysz An automated chemical structure elucidation system (ACES) for mass spectrometry/mass spectrometry data. K.J. Hart and C.G. Enke. Interpretation of the large quantities of multidimensional data produced by modern analytical instrumentation represents a continuing challenge to chemists. Recent developments in computer architecture, speed and memory and advances in artificial intelligence and pattern recognition have allowed the development of expert systems capable of meeting this challenge. The Automated Chemical structure Elucidation System (ACES) consists of several software tools including MAPS (Method for Analyzing Patterns in Spectra), MFG (Molecular Formula Generator), GENOA (a structure generator) and IC (Intelligent Controller). Substructure identification rules are provided by the MAPS software.

478 This software correlates the spectral features found in the mass/mass (MS/MS) spectra of known compounds with the substructures known to be present in these compounds. The rules can then be applied to the MS/MS spectra of unknown compounds. Molecular formula determination can be accomplished by several methods which include the use of the elemental composition of substructures found to be present in the unknown compound by the MAPS rules and ratio measurements of peaks in the daughter spectrum of the M + 1 ion. GENOA is then used to create a list of candidate structures which are consistent with the molecular formula and substructure constraints. This entire process will be automated through the intelligent controller. The intelligent controller will also use MAPS rules generated using MS/MS data acquired under different experimental conditions to infer ancillary experiments which could further resolve the identity of an unknown. - Chemometrics Intelligent Lab. Syst. 8, 293-302 (1990). Dept. Chem., Michigan State Univ., East-Lansing, MI (USA) Conformational aspects of physical phenomena in polymeric materials. L. Barino and R. Scordamaglia. Die Berechnung aller m6glichen Konformationen eines repr/isentatiyen Modells einer realen Polymerkette und die sich daraus ergebende Kenntnis der Boltzmannschen Verteilungsfunktion bieten Informationen, die die Bedeutung der konformationalen Aspekte zur Erklfirung physikalischer Ph/inomene in Polymermaterial unterstreichen. Die Untersuchung der ,~nderung yon Entropie und Helmholtzscher freier Energie ffihrt zu Definitionen von Konformationsiiberg~ingen, die bei der LSsung yon Problemen auf dem Gebiet yon Struktur/Eigenschafts-Beziehungen nfitzlich sind, d.h. zum Beispiel auch zur Optimierung yon Materialeigenschaften durch die (richtige) Bewertung der Substituenten. - Anal. Chim. Acta 235, 229-237 (•990). Himont Italia, Centro Ricerche Novara, Novara (I) W. Czysz Impact of artificial intelligence on analytical chemistry. D. Betteridge. Artificial intelligence can make an impact on analytical chemistry by (i) enhancing efficiency and reliability of existing procedures, (ii) introducing novel techniques and (iii) extending the areas of application to automation. Expert systems and other logic based methods are being routinely used to enhance analytical procedures and signal analysis. Novel approaches to analytical problems may be learnt from research on vision. Here pattern recognition takes on a completely new perspective. Issues of shapes and connectivity are important and there is a wealth of work on noise removal, filtering and features enhancement. There is also a heuristic or cognitive approach to the solution of difficult pattern recognition problems. Our work on vision leads us to conclude that chemical microscopy can be greatly improved and extended. A lot of analytical information is obtained from the microscope and, at present, methods of data processing are fairly limited, often being restricted to particle size analysis. We have noted many more potential applications for interpretation of important analytical information that are opening as our skills in interpretation increase and the power of computers continues to escalate. - Chemometrics Intelligent Lab. Syst. 8, 257 (1990). BP Res. Intern., Sunbury-on-Thames, Middlesex (GB) Fuzzy theory. A promising tool for computerized chemistry. M. Otto. The Fuzzy-Theorie, begrfindet yon L.A. Zadeh (Inf. Control, 8, 338 (1965)), ist inzwischen hinreichend bekannt als ein System, das ,,Ungenauigkeiten" der Realit~it in ein starres mathematisches Computersystem integriert. In der vorliegenden Arbeit werden die Grundlagen der FuzzyTheorie und Fuzzy-Set-Operationen, Fuzzy-Arithmetik und Fuzzy-Logik dargestellt. Dann werden Anwendungen in der Chemic angeftihrt, und zwar im Zusammenhang mit unvollst/indigen und ungenauen chromatographischen und spektralen Datenmustern, mit dem Vergleich von Spektren und Tiefenprofilen als Fuzzy-Funktionen sowie mit der Anwendung von Fuzzy-Logik in den ,,Denkprozessen" yon Datenbanken. - Anal. Chim. Acta 235, 169--175 (1990). Dept. Chem., Bergakademie Freiberg, 0-9200 Freiberg/Sachsen (D) W. Czysz An algorithm for fuzzy linear calibration. Y. Hu, J. Smeyers-Verbeke and D.L. Massart. This paper proposes an algorithm for fuzzy calibration. A line is used as support of the fuzzy observations. Optimization by iteration was

1 General analytical chemistry required and a modified simplex algorithm has been introduced for this purpose. It has been found that several difficulties occur in the implementation on real data that may include outliers. Appropriate solutions are given and sample results are described. - Chemometrics Intelligent Lab. Syst. 8, 143-155 (•990). Pharm. Inst., Vrije Univ., Brussels (B) Spectral peak verification and recognition using a multilayered neural network. B.J. Wythoff, S.P. Levine and S.A. Tomellini. The verification and recognition of peak-shaped signals in analytical data are ubiquitous scientific problems. Experimental data contain overlapping signals and noise, which make sensitive and reliable peak recognition difficult. A peak detection system based on a class of neural networks known as "multilayered perceptrons" has been created. The network was trained and evaluated with use of vapor-phase infrared spectral data. The results of varying the network architecture on system training and prediction performance along with refinement of the form of the input pattern are presented. - Anal. Chem. 62, 2702-2709 (1990). Dept. Chem., Univ. New Hampshire, Durham, NH (USA)

1.2

Inorganic analysis

Modified molecular sieves - stationary phase for the gas chromatographic separation of hydrogen isotopes. K.K. Pushpa, K. Ann@ Rao and R.M. Iyer. Gas chromatographic separation of hydrogen isotopes on different molecular sieves at liquid nitrogen temperature has been investigated. Normal molecular sieves 5A, 13X, and AW500 are not satisfactory for the purpose, neither in the partially dehydrated state nor in the totally dehydrated state. Molecular sieve 4A in the partially dehydrated state separates H2 and D2, but Hz and HD are not well resolved. Ironexchanged or iron-coated molecular sieves (4A, 5A, I3X, and AW500) in the partially dehydraded state separate the isotopic mixtures H 2 H D - D 2 and H 2 - H T - T 2 . The resolution varied with iron content and the residual moisture in the molecular sieves. Good separations were obtained on 15 % iron-coated molecular sieve 5A and on 5% iron-coated molecular sieve 4A. - J. Chromatogr. Sci. 28, 441-444 (1990). Chem. Div., Bhabha At. Res. Cent., Bombay (IND) Effects of competitive binding on the amperometric determination of copper with electrodes modified wieth Chromotropc 2B. S.K. Cha, K.K. Kasem and H.D. Abruna. Ffir die amperometrische Bestimmung yon Kupfer in L6sung werden Elektroden verwendet, die mit Chromotrop 2B modifiziert wurden. Die Modifikation erfolgt durch Inkorporieren in einen polykationischen Film aus elektropolymerisiertem (Ru(v-bpy)3) z÷ (v-bpy = 4-vinyl-4'methyl-2,2'-bipyridyl). Die Elektroden sprechen hochempfindlich auf Kupfer an und ergeben lineare Eichkurven im Konzentrationsbereich 7 x 10 -8 - 1 x 10 4 M. Gemessen wird in w/igrigen Cu(I)-L6sungen, die durch Zugabe eines ffinffachen Uberschusses Hydroxylaminhydrochlorid zu Cu(II)-chlorid-LSsung erhaIten werden. Die Anwesenheit konkurrierender Liganden oder Metallionen schw/icht das analytische Signal der Inkorporation von Kupfer. Die GrSBe dieses Effekts ist abhfingig vonder relativen Stfirke der Koordination der konkurrierenden Liganden mit Kupferionen oder von Chromotrop 2B mit den konkurrierenden Metallen. AbschlieBend wird die Eignung ffir Speciationsuntersuchungen diskutiert. - Talanta 38, 8 9 - 9 3 (•99•). Dept. Chem., Baker Lab., Cornell Univ., Ithaca, NY (USA) W. Czysz Calibration of a solid-state copper ion-selective electrode in cupric ion buffers containing chloride. B. Hoyer. Verf. zeigt, dab man mit einer Cul,8-Se-Festelektrode beinahe-Nernstsche Eichkurvenanstiege in bestimmten Konzentrationsbereichen (Tabelle) einer Cu(II)-ionen-Pufferl6sung trotz eines hohen Chloridgehaltes erzielen kann. Die besten Ergebnisse erhfilt man mit Ethylendiamin,

1.2

Inorganic analysis

479

Glycin oder Histidin als Liganden. Der Konzentrationsbereich von Cu(II)-Ionen, bei dem deren Toxizitfit gegentiber marinen Organismen beginnt, ffillt bei Verwendung yon Glycin in den pCu-Kalibrierbereich. Die Elektrode kann aufgrund dieser Beobachtung zur Bestimmung der Cu(II)-Ionenaktivit/it in Bioassays im Meerwasser benutzt werden. Talanta 38, I 15 :-118 (1991). Dept. Chem., Univ., Aarhus (DK) W. Czysz

einigermagen selektiv; mehr als 20 h/iufig vorkommende Ionen st6ren nicht bzw. k6nnen durch geeignete Reagentien maskiert werden. Das Verfahren wurde ohne jede Vorabtrennung zur Aluminiumbestimmung in simulierten synthetischen Wasserproben und klinischen Proben (Kontrolle der Aluminiumtoxizit/it bei Patienten mit Nierenschwfiche) eingesetzt. - Anal. Chim. Acta 234, 233-238 (1990). Dept. Phys. Anal. Chem., Fac. Chem., Univ., Oviedo (E) W. Czysz

Glassy carbon(GC) electrode modified with phosphorylated chitosan for voltammetric determination of copper and lead ions. N. Egashira, D. Iwatra and K. Ohga. Eine GC-Kohleelektrode wird mit phosphoryliertem Chitosan modifiziert und zur Vorkonzentrierung yon Cu 2 + und Pb 2 ÷ eingesetzt. Dazu wird eine GC-Elektrode mit einer w/igrigen essigsauren Chitosanl6sung beschichtet. Diese Elektrode wird in DMF + Harnstoff und Phosphors/lure 19 h auf 150°C erhitzt. Nach langsamer Abkfihlung auf Raumtemperatur wird die modiflzierte PC-Elektrode mit Methanol gewaschen und in 0,1 mol/1 w/igr. KNOa aufbewahrt. Mit dieser Elektrode werden cyclische Voltammogramme yon Cu(NO3)3 aufgenommen. Die Elektrode kann zur Spurenbestimmung von Cu 2 ÷ und Pb 2 ÷ eingesetzt werden. - Anal. Sci. 6, 781--782 (1990). Dept. Environ. Chem. Engin., Fac. Engin., Univ., Oita (J) R.H.S.

Exploitation of synthetic vesicles for enhanced fluorescence of metal chelates. M.J. Gonz/dez Alvarez, M.E. Diaz Garcia and A. Sanz-Medel. Der Einsatz yon synthetischen Tensidbl/ischen als Mittel zur Verstfirkung der Photoluminescenz yon Metallchelaten wird am Beispiel der fluorimetrischen Bestimmung von Aluminium mit Hilfe yon 8-Hydroxychinolin-5-sulfons/iure in Blfischen yon Didodecyl-dimethylammoniumbromid demonstriert. Der Einflul3 verschiedener Variabler auf die in dieser Weise durchgefiihrte Reaktion yon Metallion und Chelatbildner wird untersucht; m6gliche Mechanismen der zu beobachtenden Luminescenzverstfirkung werden diskutiert. Man erreicht eine Nachweisgrenze von 1 gl A1/1. Dieses Verfahren wird auf die A1-Bestimmung in Leitungswasser und in Dialysefltissigkeit angewendet. - Anal. Chim. Acta 234, 181 - 186 (1990). Dept. Phys. Anal. Chem., Fac. Chem., Univ., Oviedo (E) W. Czysz

Suppression of boron volatilization from a hydrofluoric acid solution using a boron-mannitol complex. T. Ishikawa and E. Nakamura. Volatilization and mass fractionation of boron during evaporation of the hydrofluoric and hydrochloric acid solutions were investigated with varying mannitol/boron ratios. The degree of volatilization and mass fractionation decreases with increasing mannitol/boron mole ratio, and the boron volatilization is completely suppressed when the ratio is more than unity. These results indicate that the final stable compound is an equimolar complex of boron and mannitol. The formation of this complex in the acid solutions allows the use of hydrofluoric and hydrochloric acids for the dissolution of silicate rock samples and for the subsequent chemical separation of boron from the samples adopting anion-exchange chromatography in F form. - Anal. Chem. 62, 2612-2616 (1990). Inst. Study Earth's Interior, Okayama Univ., Misasa, Tottori (J) Fluorometric determination of boric acid by high-performance liquid chromatography after derivatization with chromotropie acid. M. Oshima, S. Motomizu and Z. Jun. Zur Bestimmung yon Borsg.ure als Chromotrops/iurekomplexe wird ein HPLC/Fluorimetrie-Verfahren vorgeschlagen, die Zusammensetzung des Komplexes wird mit I : 1 angegeben und dessen Bildungskonstante liegt bei 2,3 x 103. Zur Bestimmung wird die Probe mit einer Reagensl6sung aus 2 x 10 .2 tool/1 Chromotrops/iure und 0,1 mol/1 EDTA sowie einer L6sung yon 2 tool/10ctyltrimethylammoniumchlorid und 1 tool/1 Acetatpuffer (pH 4,8) versetzt. Nach 40 min Stehen bei Zimmertemperatur wird diese L6sung durch HPLC auf unter Verwendung von 0,2 mol/1 NaC10, + 1 × 10 -a mol/1 Ammoniumpuffer (pH 9,3) chromatographiert. Der Naehweis wird fluorimetrisch bei 328/355 nm ausgefiihrt. Im Bereich von 0 - 0,4 gg B wird eine lineare Eichkurve mit einer Nachweisgrenze von i ppb Bor (0,01 gg/10 ml) erhalten, die Empfindlichkeit ist damit um einen Faktor 4 h6her als beim spektralphotometrischen Verfahren, welches yon Z. Jun, M. Oshima und S. Motomizu in Analyst 113, t631 (1988) ver6ffentlicht wurden. - Anal. Sci. 6, 627-628 (1990). Dept. Chem., Fac. Sci., Univ., Okayama (J) R.H.S. Phosphorescence detection in flowing systems: selective determination of alumininm by flow-injection liquid room-temperature phosphorimetry. Y.M. Liu, M.R. Fernandez de la Campa, M.E. Diaz-Garcia and A. SanzMedel. Das Konzept der Mizellen-stabilisierten Fliissigkeits-Raumtemperatur-Phosphorescenz (MS-LRTP) (A. Sanz Medel et al. : Anal. Chem. 59, 774 (1987); vgl. diese Z. 328, 283 (1987)) wird zur Bestimmung eines Metalls (hier: Aluminium) im fliel3enden System angewendet. Dazu wird ein dreiliniges FIA-System entwickelt und die entsprechenden Parameter optimiert. Man erh/ilt eine lineare Eichkurve im Bereich 0 - 4 gg A1/ml. Die Nachweisgrenze liegt bei 50 ng/ml, die rel. Standardabweichungen fiir 0,2 nnd 1,0 gg A1/ml betragen 2,7 und 1,3%. Das Verfahren ist

Sorption of lanthanides by a polymer sorbent containing diaza-18-crown6 and its analytical application. S.V. Bel'tyukova, T.B. Kravchenko, A.Kh. Zitsmanis, G.M. Balamtsarashvili, A.S. Roska and E.V. Malinka. Das mit Diaza-18-krone-6 modifizierte, aus Glycidmethacrylat/Ethylenglykoldimethacrylat zusammengesetzte Polymersorbens bew/ihrte sich zur Sorption yon Lanthanid(Ln)-Thenoyltrifluoraceton (TTA)Komplexen aus mit Urotropin gepufferten wfiBrigen-ethanolischen L6sungen (optim. pH 6,5). Da auf dcm beschriebenen Sorbens die sorbierten Ln/TTA-Komplexe eine grol3e Luminescenzintensit/it (LI) aufweisen, wird das Verfahren zur Luminescenzbestimmung yon Eu-Spuren in Tu203 (bis zu 0,002% Eu) bzw. in Yb203 (bis zu 0,0001% Eu) eingesetzt. Dazu werden 100 mg Tu203 bzw. Yb203 in HC1 gel6st, die L6sung wird fast zur Trockne verdampft und der Riickstand in einem 100 mlMegkolben in Wasser gel6st. Je 0,1 ml davon (100 gg des Oxids enthaltend) werden in drei Becher abgemessen und in zwei davon mit verschiedenen Mengen yon EuC13-Vergleichsl6sungen vermischt. Die L6sungen werden danach mit je 0,4 ml 0,5%iger TTA-L6sung, 2 ml Ethanol und 0,2 ml 40%iger Urotropin-L6sung vermischt, mit Wasser auf 10 ml verdiinnt, mit 60 mg Sorbens versetzt und 10 rain geriihrt. Das Sorbens wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und an der Luft getrocknet. LI wird mit 612 nm gemessen und der Eu-Gehalt anhand der Standardzusatzmethode ermittelt. - Zh. Anal. Khim. 45, 1096-1100 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Bohatskii Phys. chem. Inst., Akad. Wiss., Odessa (SU) F. Jancik Simultaneous determination of some rare-earth elements by derivative fluorimetry and use of the Kalman filter. Li Jianjun, Zeng Yun'e and Chen Guanquan. Es wird ein Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Dysprosium, Europium, Samarium und Terbium dutch laserinduzierte Derivativfluorimetrie beschrieben. 1 x 10 -4 M Hexafluoracetylaceton (HFA) und 2 × 10 -4 M Tri-n-octylphosphinoxid (TOPO) werden als Liganden in w/il3riger L6sung bei pH 3 verwendet. Die Techniken der ersten Ableitung und des Kalmanfilters dienen der Untergrundkorrektur und Reduktion von Interferenzen. In einer Tabelle werden die Einfliisse bzw. Toleranzgrenzen f/Jr 20 Kationen aufgefiihrt. Daraus ergibt sich u.a., dab die vier genannten Seltenerdelemente ohne signifikante gegenseitige St6rungen aus einer L6sung bestimmt werden k6nnen. - Talanta 37, 8 0 9 813 (1990). Dept. Chem., Wuhan Univ., Wuhan (RC) W. Czysz Capillary zone electrophoresis of rare earth metals with indirect UV absorbance detection. F. Foret, S. Fanali, A. Nardi and P. Bo~ek. The separation of 14 lanthanides by capillary zone electrophoresis was studied in the background electrolyte containing hydroxyisobutyric acid as complexing counterion and creatine as a UV absorbing coion for indirect detection of lanthanide zones. A complete separation was achieved in less than 5 min and the applicability of the method for the

480 analysis of real sampies was demonstrated. - Electrophoresis 1 1 , 7 8 0 783 (1990). Inst. Anal. Chem., Czech. Acad. Sci., Brno (CS) Express PMR determination of ferromagnetic Gd ions in ethylene-diaminetetraacetate solutions in presence of diamagnetic La, Lu, Y ions. L.V. Ruzaikina, M.S. Zhukov and L.A. Fedorov. 1H-NMR-Spektroskopie wurde zur schnellen und selektiven Bestimmung yon ferromagnetischen Gd(III)-Ionen in Anwesenheit von diamagnetischen La-, Lu- und Y-Ionen unter Verwendung ihrer Komplexe mit EDTA ausgenutzt. Sie erm6glicht bis zu 1 x 10 7 mol/1 Gd(III) neben einem 103-fachen OberschuB der genannten diamagnetischen Ionen aufgrund der Erweiterung der EDTA-Signale mit Sr = 0,022--0,24 ZU bestimmen. Ffir diese Bestimmung k6nnen die Protonen der Acetat- sowie auch der Ethylengruppe des Liganden ausgenutzt werden, wobei die erstgenannten aufgrund ihrer gr6Beren Zahl eine genauere Bestimmung des Gd(III)/EDTA-Komplexes erlauben. Die zugeh6rigen NMR-Spektra wurden in D20-L6sungen nach pH-Einstellung mit DCI bzw. NaOD gemessen; sie wurden im Konzentrationsbereich 1 0 - 3 - 1 0 -6 bzw. 10-4--10 .7 mol/1 Gd(III) bzw. 1 0 - 2 - 1 0 3 mol/1 EDTA bei pH 7,0 aufgenommen; als inneren Standard benutzte man 2,2-Dimethyl-2-silanpentan-5-sulfonsfiure-Dinatriumsalz (DSS). Gearbeitet wurde mit dem FT-Spektrometer AS-250 (Brucker, BRD). Ausffihrliche Arbeitsweise s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 1186 - 1192 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Vernadskii Inst. Geochem. u. Anal. Chem., Akad. Wiss,, Moskau (SU) F. Jancik Alkanesulphonates as eluents for the determination of nitrate and nitrite by ion chromatography with direct UV detection. J.K. Thomsen and R.P. Cox. A homologous series of alkanesulphonates were investigated for use as eluents in the ion chromatography of nitrate and nitrite with direct UV detection. The alkyl chain length has a large positive effect on elution strength when a poly(styrene-divinylbenzene)-based ion-exchange column is used. This effect is much less apparent with silica-based columns. Sulphonates from methane- to 1-hexanesulphonate gave excellent separations of nitrate and nitrite, allowing the determination of either without interference in the presence of a 1000-fold molar excess of the other, and making a l-rain assay for nitrate and nitrite possible. The alkanesulphonates can also be used with conductivity detection, allowing the specificity of UV detection to be combined with the versatility of conductivity measurements. - J. Chromatogr. 521, 5 3 - 6 1 (1990). Inst. Biochem., Odense Univ., Odense M (DK) Spectrophotometric determination of traces of phosphorus as 12-molybdophosphoric acid with Rhodamine B in the presence of non-ionic surfactant. L, Sommer and J. Dolezal. Ein empfindliches spektralphotometrisches Verfahren zur Bestimmung von Phosphat, welches auf der Bildung eines Ionenassoziat-Komplexes mit Rhodamin B beruht, wird beschrieben. Dabei wird die Absorption bei 572 nm gemessen. Die Methode kann nach Optimierung zur Bestimmung von Phosphors/lure im Konzentrationsbereich yon 10- 4 bis 10-1% in hochreinem Silicium, Halbleiter-Silicium und konzentrierten S/iuren eingesetzt werden. Verunreinigungen in der HF w/ihrend des Aufschlusses begrenzen die Empfindlichkeit des Verfahrens. - Scripta Fac. Sci. Nat. Univ. Purk. Brun. 19, 159-168 (1989). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Purkyne Univ., Brno (CS) R.H.S. Tandem on-line continuous separation and determination of arsenic by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. A. Men6ndez Garcia, E. Sgmchez Uria and A. Sanz-Medel. Zur Bestimmung von Arsen durch ICP-Atomemissionsspektrometrie (ICP-AES) wird ein kontinuiertiches Extraktionssystem angekoppelt. Arsen wird dabei kontinuierlich als Asia aus einer 0,1 M Kaliumiodidl6sung in 7,2 M HC1 mit Xylol extrahiert. Die das Asia enthaltende Xylotphase wird on-line gemischt mit einer L6sung von NaBH4 in Dimethylformamid und Essigs/iure. Arsin entsteht direkt aus der organischen Phase und wird in einem Gas-Flfissigkeits-Separator abgetrennt. Dadurch wird der iiberwiegende Teil der Xylolphase vor Eintritt in die Plasmaflamme abgefangen. Das Gesamtsystem, kontinuierliche Extraktion von AsI3, direkte Darstellung von Arsin aus der Xylolphase und ICP-Bestimmung, wird aufeinander abgestimmt und optimiert. Das Ver-

1 General analytical chemistry fahren wird bei der Analyse von Weigmetall, GuBeisen, Kupfer/NickelLegierung und Obstbaumbl~ttern (Standardreferenzmaterial) getestet; die gefundenen Werte stimmen mit den Zertifikatwerten ffir Arsen fiberein. - Anal. Chim. Acta 234, 133 - 139 (1990). Dept. Phys. Anal. Chem., Anal. Section, Fac. Chem., Univ., Oviedo (E) W. Czysz Preconcentration and determination of bismuth(III) at a chemically modified electrode containing 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol. K.L. Dong, L. Kryger, J.K. Christensen and K.N. Thomsen. Eine mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) chemisch modifizierte Elektrode (CME) wird auf ihre Eignung zur Anreicherung und voltammetrischen Bestimmung von Bi(III) gepriift. Es zeigt sich, dab die Elektrode nach 60 s Depositionszeit subnanomolare Konzentrationen Bismuth erfagt. Darfiber hinaus wird festgestellt, dab die Diskriminierung gegeniiber einer Cu(II)-St6rung im Vergleich zur konventionellen Strippinganalyse signifikant verbessert wird, wenn die Deposition des Bi aus iodidhaltigem schwefelsaurem Medium erfotgt. Testbestimmungen von Bi(III) in NBS SRM-Proben ffihren zu Ergebnissen, die gut mit den zertifizierten Gehatten iibereinstimmen. - Talanta 38, 101 - 105 (1991). Dept. Chem., Univ., Aarhus (DK) W. Czysz Determination of hydrogen selenide in gas and liquid media using semiconductor chemical sensors. S.A. Zav'yalov, V.¥a. Sukharev, L.M. Zav'yalova, I.A. Brovko, I.A. Myasnikov and N.M. Kuz'min. Mit Hilfe des auf einer Quarzunterlage mit Pt-Kontakten aufgetragenen ZnO-Films kann H2Se in Gasgemischen und L6sungen bestimmt werden; die Stabilit/it des Sensors kann durch ZnO- und UnterlageSintern in Vaccum erh6ht werden. Die Bestimmung beruht auf der Anderung des elektrischen Widerstands von ZnO, die durch H2Se bei seiner S/ittigung mit Wasserdampf bei 250 - 300°C bewirkt wird (kinetische Variante). Im Konzentrationsbereich yon 0 , 2 - 1 0 gg Se/ml verl/iuft die AbhS.ngigkeit der Widerstands/inderung des ZnO (AR/R0) yon der H2Se-Konzentration in der L6sung linear; sr = 0,12 bei Cs~ = 0,5 gg/ml. Auf diese Weise bestimmte man bis 1 x 10 -5 Vol.% H2Se im Wasserstoff bzw. 1,5 gg H2Se/ml in der L6sung. Hierbei mug Se im voraus durch die Reaktion mit KBH~ in 2 M HaBO3 zu H2Se umgewandelt werden. Die Se-Bestimmung wird durch einen 50fachen OberschuB yon As, Bi, Sb und Te, deren Hydride unter denselben Bedingungen wie H2Se entstehen, nicht gest6rt. Ausfiihrliche Arbeitsweise einschl. schemat. Abbildung der benutzten Apparatur s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 1338-1348 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Karpov Phys. chem. Forsch.inst., Moskau (SU) F. Jancik Secondary ion emission of selcted transition metals under nitrogen oxides. M.M. Brudny, W. Rybczynski, W. Seidel and D. Thiel. The emission of various positive secondary ions has been investigated for polycrystalline targets of Ti, V, Cr, Nb, Ta, Co, Ni, Cu, Pd and Pt, which were bombarded by Ar + ions under "dynamic" SIMS (DSIMS) conditions in the presence of the gaseous nitrogen oxides N20, NO and NO2 at fxed pressure and under residual gas. Besides ions of the Me + type several fragmentary ions (e.g. N ÷, O ÷, NO ÷, MeN + and MeO ÷) and also cluster ions MexOy + (x _> 2, 0 _< y _< 2)were detected. Signals of a more molecular type with respect to the reactant gas, e.g. MeNO ÷, were only found for Co, Ni, Cu, Pd and Pt. From this, one may infer that for the other targets the nitrogen oxides will exist preferentially in a dissociatively adsorbed state at the metal surface. Several aspects of secondary ion emission can be explained assuming a different degree of oxidation for the metals under the influence of reactant gas. Mikrochim. Acta 1990, III, 71--78. Phys. Chem. Inst., Justus-LiebigUniv., GieBen (D) Determination of chromium, cobalt, and iron by flame-atomic absorption spectrophotometry using volatilization of metal trifluoroacetyl acetonates. J.R. Castillo, E. Garcia, J. Delfa, J.M. Mir and C. Bendicho. A sample-introduction method for flame-atomic absorption spectrophotometry is described. Solutions of trifluoroacetyl acetonate complexes of chromium, cobalt, and iron are volatilized, and then atomized in a heated silica tube connected directly to the generation apparatus. The complex vapor is carried to the atomizer by nitrogen.

1.2

Inorganic analysis

The combination of volatilization and silica tube atomization increases sensitivity by factors of 60, 25, and 4 for chromium, cobalt, and iron, respectively (compared with flame atomization of the metal solution), with a relative standard deviation of the order of 5 %. - Microchem. J. 42, 103-109 (1990). Dept. Anal. Chem., Univ., Zaragoza (E) Spectrophotometric determination of iron(II) using a highly sensitive chromogenic reaction of 4-(2-benzothiazolylazo)pyrocatechol. Z.-P. Wang, C. Yao and K.L. Cheng. 4-(2-Benzothiazolylazo)pyrocatechol (BTAPC), a new organic reagent, reacts with Fe(II) to form a stable, water-soluble, violet, positively charged, binary complex over a pH range of 6.3 to 6.8. Some watermiscible organic solvents and surfactants have solubilization and sensibilization effects. In 40% acetone-water medium at 25°C, a g (ionic strength) value of 0.1 and a pH value of 6.5, the ratio of Fe(II) to BTAPC in the complex is 1:2 with an apparent stability constant of 1.97 × 109 and two absorption peaks at 535 and 615 nm. If the absorbance is measured at 615 nm, not only the sensitivity is high (~615 = 1.10 x 105 1.tool-1 .cm-1) and the contrast (A)~) is large (90 nm), but also the sensitivity is fairly good. Beer's law is obeyed for iron along the range of 0 to 16 pg per 25 ml. The satisfactory results have been achieved after applying the method to the determination of traces of iron in water. Mikrochim. Acta 1990, III, 311 -318. Dept. Appl. Chem., Nanjing Inst. Chem. Technol., Nanjing (RC) Determination ofiron(III)-iron(II) mixture by differential-pulse polarography in solutions containing ammonium tartrate and a good buffer. C.D. Kennedy. An investigation into the determination of Fe(III) and Fe(II) by differential-pulse polarography (DPP) has been carried out using supporting electrolyte solutions containing ammonium tartrate (0.10 M) and sodium chloride (0.15 M) and buffered by zwitterionic Good buffers from pH 5.4 to 8.2. At a low p H a high proportion of the analyte, Fe(III), was reduced to Fe(II), while a high pH, trace amounts of oxidants converted the Fe(II) into Fe(III). However, by carrying out a DPP scan in the cathodic direction in solutions buffered by 3-(N-morpholino)-l-propanesulfonic acid (MOPS) (0.10 M) or N-(2-hydroxyethyl)piperazineN'-(2-ethanesulfonic acid) (HEPES) (0.10 M) at pH 7.4, reasonable stable, well separated maxima corresponding to Fe(II) oxidation and Fe(III) reduction were produced. These maxima were considerably more stable than those of the previously reported method using pyrophosphate as a supporting electrolyte and form the basis of a more reliable method for the determination of Fe(III)-Fe(II) mixtures. - Analyst 115, 10671071 (1990). Dept. Biochem. Biol. Sci., Wye College (Univ. London), Wye, Ashford, Kent (GB) High enrichment method for the determination of ultra-trace levels of cobalt by liquid-liquid extraction using water/oil]water emulsions as liquid surfactant membranes. T. Kumamaru, Y. Okamoto, M. Yamamoto, Y. Obata and K. Onizuka. Verff. entwickeln ein Anreicherungsverfahren f/ir Spuren Cobalt mit Hilfe yon oberflfichenaktiven Flfissigkeitsmembranen. Tr6pfchen von verdfinnter Salzs/iure in Kerosin, das eine mit Sorbitanmonooleat iiberzogene 2-Ethylhexylphosphonsfiure-mono-2-ethylhexylester-Emulsion enthfilt, werden in einer w~iBrigen Probel6sung dispergiert. Co(II) diffundiert durch die F1/issigmembran und bildet einen Komplex mit dem Ester. Das Analytion wird dann sukzessive in die innere sauer-wfiBrige Phase extrahiert. Nach kr~iftigem Mischen der L6sungen f/Jr 30 rain trennt man die obere Emulsionsphase ab, fiberfiihrt sic in ein eigenes Reagensglas und demulsifiert durch Erw/irmen im C)lbad unter Zugabe weniger Tropfen 2-Ethylhexanol. Ein Aliquot der demulsiflerten inneren w/iBrigen Phase wird in den Graphitofen eines Atomabsorptionsspektrometers injiziert und dis Cobalt in diesem Aliquot durch GFAAS bestimmt. Mit dieser Methode wird eine 550fache Anreicherung von Co(II) erreicht, was zu einer Nachweisgrenze von 10 pg/ml f/ihrt. - Anal. Chim. Acta 232, 389-391 (1990). Dept. Chem., Fac. Sci., Hiroshima Univ., Naka-ku, Hiroshima (J) W. Czysz A new chemiluminescence system for determination of cobalt. Lu Minggang, Lu Xiaohu and Yin Fang.

481 Verff. untersuchen die Chemiluminescenz der Reaktion von Weins/iure mit H20 2 in Gegenwart von Co(II) in alkalischer Pufferl6sung. Die Maximum-Emissionswellenl/inge ist 460 nm. Die kinetische Kurve des Chemiluminescenzverlaufs wird in einem Computer nachvollzogen; dabei werden die Arbeitsbedingungen optimiert. Einige Begleitionen wie Fe(II), Cr(III) und Mn(II) st6ren, wenn sie in mehr als 10fachem Uberschug gegeniiber Co(II) anwesend sind, andere k6nnen toleriert werden, auch wenn der ~berschuB noch h6her ist (Tabelle). Der lineare Konzentrationsbereich liegt zwischen 3,5 x 10 -9 und 2,0 x 10 -6 g/ml Co(II) mit einer Nachweisgrenze von 4 x 10 - ~ g/ml. Das Verfahren kann u.a. zur Bestimmung von Spuren Co in Humanserum eingesetzt werden. Talanta 37, 393 - 395 (1990). Dept. Appl. Chem., China Univ. Sci. Technot., Hefei (RC) W. Czysz Indirect kinetic photometric determination of nickel, cobalt, mercury, and silver based on their transient inhibitory effect on a catalytic reaction. A. Velasco, M. Silva and M. ValcArcel. The oxidation of 3-hydroxybenzaldehyde azine by potassium peroxydisulfate, catalyzed by copper(II), was monitored spectrophotometrically at 465 nm in the presence of cyanide ion after an induction period, the length of which was proportional to the cyanide concentration. The presence of metal ions such as nickel, cobalt, mercury, and silver shortened this induction period, which allowed the quantitative determination of these metal ions. The calibration graphs obtained were linear in the range 0.1-1.7 gM (ng ml-1 level), with a mean RSD of about + 7%. The determination of binary mixtures of copper and each of the above-mentioned metal ions was also accomplished by measuring the initial rate (copper) and length of induction period (nickel, cobalt, mercury, or silver). The enhanced sensitivity achieved in the indirect kinetic determination of cobalt prompted us to test its selectivity and application of the proposed method to the determination of vitamin B ~2 in a pharmaceutical preparation. - Microchem. J. 42, 110 - 114 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., C6rdoba (E) Studies on the optimum flotation system for separation and spectrophotometric determination of ruthenium with Crystal Violet and Victoria Blue B. M. Balcerzak. The reaction of various chloride complexes of ruthenium with tin(II) chloride has been examined. Studies on the optimum conditions for separation of ruthenium from aqueous solutions after reaction with Crystal Violet (or Victoria Blue B) by flotation with weakly polar organic solvents have been carried out. A sensitive spectrophotometric method for determination of ruthenium based on the system: ruthenium-tin(II) chloride-Crystal Violet-toluene (e = 2.1 x 105 1 tool-1 cm-1) has been developed. Ruthenium is quantitatively floated in the form of a sparingly soluble precipitate of the ion associate (CV+)zRuClz(SnC13)z 2- from 3.5 M HC1, at 4 x 10 -~ M CV and 1.25 x 10 -2 M SnC12. The separation of ruthenium is selective (simple salts of the dye are not floated). Acetoneaqueous solutions of the ion associate obey Beer's law in the 0.04-0.56 gg Ru/ml. The relative standard deviation is 1 - 4 % . Osmium interfers with the determination of ruthenium. - Analusis 18, 3 6 5 - 370 (1990). Dept. Anal. Chem., Techn. Univ., Warsaw (PL) Extraction and direct spectrophotometric determination of Pd(II) with pmethylisonitrosoacetophenone. V.D. Barhate and M.R. Patil. Pd(II) is quantitatively extracted from aqueous solution at pH 0 4 into CHC13 using p-methylisonitrosoacetophenone (HIMAP) from solutions containing 0.1 to 1 M acetic acid and any mineral acid except HC1. The 1:2 complex has ~"maxat 340 and 415 nm; Beer's law is obeyed between 0.l - 1 0 p~g ml-1 of Pd(II). Molar absorptivity of the complex is 15,810 1 tool -1 cm -1 and sensitivity is 6.7 ng cm 2. 10 mg of each of monovalent Li and TI, divalent Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Zn, trivalent As, Bi, Cr, Fe, Rh, Sb, tetravalent Ce, Ir, Pt, Se, Th, hexavalent Mo, U, W and Os(VIII), 5 mg of Au(III), V(V), 0.5 mg Ru(III) and 20 mg each of Br-, CI-, C103-, BrO3-, SO42-, 8052-, NO3-, PO43-, F - , P2072-, CH3COO- , oxalate, tartrate, citrate did not interfere. I - and IO3- are masked by K2S208, EDTA and thiourea did not interfere in presence of CuSO4. SCN- and $2032 - may be removed by boiling with HNO3, C N - by boiling with HNO3 and HCHO. SO3 z- does not interfere in presence of KMnO4 and H2SO4 and Ag(I) in absence of C1-. The method is applied for determining Pd

482 in silver alloy and Pd containing catalysts. - Ind. J. Chem. 29, 8 2 7 828 (1990). Inst. Sci., Bombay (IND) H.B. Singh

Extraction of palladium-[4-(2-thiazolylazo)resorcinol] complexes and spectrophotometric determination of palladium. M. Sirkoki and L. Marie. Die Extraktion yon Pd(II) als toter Komplex mit 4-(2-Thiazolylazo)resorcinol (TAR = HER) durch Tetraphenylphosphoniumchlorid in Chloroform wird untersucht. Eine quantitative Extraktion wird im pH Bereich von 2 - ao erreicht. Durch Extraktion bei pH 2 und spektralphotometrische Messung des organischen Komplexes bei 525 nm in der organischen Phase kann Palladium im Konzentrationsbereich von o,ooa -0,05 tool/1 bestimmt werden. Der optimale LigandenfiberschuB liegt bei 5 10fach und der des Extraktionsmittels bei 100fach im Vergleich zu Pd. Die Extraktionsgewichte werden in ca. 5 rain eingestellt. Das Beersche Gesetz ist im Konzentrationsbereich von 5 x 10 -6 bis 8 x 10 -5 tool/1 Pd erfiillt. Die Bestimmung wird durch Chloridkonzentrationen fiber 0,05 tool/1 gest6rt. Die Zusammensetzung des anionischen Komplexes wird mit [PdRC1]- angegeben. - Croatica China. Acta 63, 255-262 (1990). Lab. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Zagreb (YU) R.H.S. ~-Benzildioxime as a reagent for micro determination and separation of palladium from other platinum metals. A.K. Chhakhar and L.R. Kakkar. An ethanolic solution of ~-benzildioxime forms a yellow coloured 1:2 complex with Pd(II). The complex has a Lm~xat 325 nm and is extractable in benzene, amyl acetate, MIBK and CHC13. The percentage of the metal extracted increases with the increase in the concentration of NaOH and ligand. The metal is completely extracted into CHC13 at 3 M NaOH when 5 ml of 0.02% ethanolic solution of the ligand is added. Higher NaOH concentrations prevent extraction of other metal ions, if present. Interfering ions are investigated. Beer's law is valid upto 4 ~tg Pd(II). Sandell's sensitivity is 7 ng cm-2. The method is applicable to estimate Pd in samples containing other metal ions of the platinum group as well. - Ind. J. Chem. 29A, 1034 (1990). Chem. Dept., Univ., Kurukshetra (IND) H.B. Singh Analysis of palladium(II) by a kinetic method and mercury(I) by volumetry. S.M. Tuwar, S.T. Nandibewoor and J.R. Raju. Palladium(II) catalyses Ce(IV)-Hg(I)/Allyl alcohol reaction in acid medium and is used for estimating 1 - 4 mg ml- ~ of Hg(I) by votumetry or 1 0 - 4 0 ixg ml- 1 spectrophotometrically at 360 nm. Since the rate law for the oxidation reaction is dependent upon Pd(II) concentration, it is also estimated on this basis. As little as 10 -7 mot/1 of Pd(II) has been accurately determined using Ce(IV)-Hg(I) system. Pb(II) and Se(IV) interfere in the estimation of Hg(I) whereas in case of palladium Cr(III), Hg(I) and Mn(II) interfere in case of allyl alcohol reductant and Cd(II), Cu(II) and Mn(II) interfere when Hg(I) is the reductant. - Ind. J. Chem., 29, 825-826 (1990). Dept. Chem., Karnatak Univ., Dharward (IND) H.B. Singh Reduction of osmium tetroxide by ferrocene and its application in analysis. I.P. Bakhvalova, G.V. Volkova and V.M. Ivanov. Aufgrund von kinetischen und st6chiometrischen Untersuchungen der Reaktion yon OsO4 mit Ferrocen (Fc) wurde die spektralphotometrische Bestimmung von Mikro- bzw. Makromengen von Os (1 x 10 .7 bis 6 x 10 -4 mol/1; Nachweisgrenze 0,011 gg/ml) in technologischen L6sungen ausgearbeitet. Es handelt sich um die Kombination der OsO4-Destillation aus der Probel6sung, Fassung des Destillats in Fc-L6sung und spektralphotometrischer Messung der Fc/Ferrocenium (Fc+)-F~irbung bei Lm,x = 618 nm (~ = 1,04 x 103) bzw. bei Lm,x = 250 rim. Die Methode eignet sich zur Os-Bestimmung auch in Anwesenheit yon Ru, Pt, Pd, Ir und Rh. -- Arbeitsweise. Eine 1 - 1 4 0 0 gg Os(VIII) enthaltende Menge der Probel6sung wird in den Kolben der Destillationsapparatur abgemessen und mit 20 bis 75 ml I M H2SO4 und einigen Tr. Oxidationsmittel (30%ige H202-L6sung, HC104 (D 1,56) bzw. 1%ige KMnO4-L6sung) versetzt; OsO4 wird im Luftstrom (0,05--0,15 i/rain) destilliert und in einem mit 25 ml 1,5 M H2SO4, 5 ml CHC13 bzw. CC14 und 5 ml I x 10 -3 tool/1 Fc-L6sung in CHCI3 bzw. CCI# geffillten Auffanggef/il3 gesammelt; ein weiteres Auffanggef/il3 wird mit 10%iger ThioharnstoffL6sung geffillt. Nach der Beendigung der OsO4-Destillation wird die L6sung in einen 50 ml-Megkolben quantitativ fiberffihrt und mit Aceton zur Marke erg/inzt. Man miBt die Absorbanz bei 618 nm (bei intensiver

1 General analytical chemistry F/irbung) bzw. bei 250 nm (bei schwacher F/irbung). Der Os-Gehalt wird mit Hilfe der Eichkurve bestimmt. - Zh. Anal. Khim. 45, 496-501 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Univ., Krasnoyarsk (SU) F. Jancik

1.3

Organic analysis

A combustion method for the simultaneous determination of 3H, 14C, and 3ss in triply labeled organic samples by liquid scintillation counting. K. Saito, H. Miyatake and N. Kurihara. The organic samples triply labeled with 3H, 14C, and asS were combusted in a flow-type combustion flask under a continuous oxygen flow. The oxygen gas containing the combustion products, which were mainly 3HzO , 14CO2, and 35SOz, was introduced into successive 0.5 M H202 and Oxisorb (2-methoxyethylamine). The 3sSO2 and aH20 that had been partially adsorbed onto the inner wall of the combustion flask were recovered by rinsing the wall with an H202 solution. 3H and 35S were quantitatively recovered from the HzOz solutions, a4C was not found in the HaO2 solutions and was recovered from Oxisorb quantitatively. The amounts of 3H, 35S, and x4C were determined by measuring the radioactivity of the H2Oz solutions and of Oxisorb with a liquid scintillation counter. Thus the separate determination of a4C and asS in a sample was achieved. Through this combustion method, the materials including fresh animal tissues up to ca. 300 mg were conveniently combusted with quantitative recovery of 3H, x4C, and 35S. - Anal. Biochem. 190, 276-280 (1990). Radioisotope Res. Center, Univ., Kyoto

(J) Indicators for alkyllithium assay. Nuclear magnetic resonance evidence for the dianion of benzophenonetosylhydrazone. R. Miranda, A. Hern/mdez, E. Angeles, A. Cabrera, M. Salm6n and P. Joseph-Nathan. Several benzenesulphonyl- and tosylhydrazones have been used for the routine quantitative determination of alkyllithium solutions. The structure of one of the chromophore was determined by nuclear magnetic resonance studies of the derived deuteriated molecule. - Analyst 115, 1483-1485 (1990). Fac. Estud. Super. Cuautit., Univ. Nac. Aut6n. M6xico, Cuautitlfin, Izcalli, Estado de M6xico (MEX) Vapor-phase introduction of alkyltin compounds in atomic absorption spectrophotometry. A.R. Mauri, C. Mongay and M. de la Guardia. Different systems for the introduction of alkyltin compounds in atomic absorption spectrophotometry using the vapor-phase introduction approach have been compared. Samples and standards were introduced in both quartz cell and flame atomizer using a vertical and a horizontal reactor. The better sensitivity was obtained with the quartz cell and the horizontal reactor. - Microchem. J. 42, 176-186 (1990). Dept. Anal. Chem., Univ. Valencia, Burjassot, Valencia (E) Direct determination of tetraalkyltin compounds by atomic absorption spectrometry. M. de la Guardia, A.R. Mauri and C. Mongay. Determination of tetramethyltin (TMT) and tetraethyltin (TET) has been carried out by atomic absorption spectrometry, introducing the samples in vapour phase. The instrumental and volatilization parameters were studied. Analysis of total tin in samples containing mixtures of TMT and TET was carried out, working in the experimental conditions previously established. The absolute detection limit obtained was 14.7 ___ 0.5 ng of Sn. - Analusis 18, 4 4 0 - 4 4 4 (1990). Dept. Quire. Anal., Univ. Valencia, Burjassot, Valencia (E) Gas chromatography of hydrocarbons using packed liquid chromatographic capillary columns. T. Takeuchi, M. Watanabe, T. Hamanaka, H. Haraguchi and D. Ishii. Capillary columns of 0.3 - 0 . 5 mm i.d. packed with 3- to 30-gin silicabased stationary phases for liquid chromatography were used for gas chromatographic separation of hydrocarbons. Column efficiencies were evaluated for various commercially available packing materials. The best column efficiency was achieved with 5-gin octadeeyl group bonded silica

1.3

Organic analysis

gel, the surface of which was coated with a poly(dimethylsiloxane) film. The 30-cm column produced 11,000 theoretical plates. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 606-609 (1990). Res. Cent. Resource Energy Conserv., Nagoya Univ., Chikusa-ku, Nagoya (J) Quantitative structure-retention relationship studies of odor-active aliphatic compounds with oxygen-containing functional groups. L.S. Anker, P.C. Juts and P.A. Edwards. High-quality regression equations (R >0.996) modeling the gas chromatographic retention indices of 115 odor-active compounds on stationary phases of different polarity are generated by using the ADAPT software system. Multiple linear regression techniques are used to describe the statistical relationship between the Kov/tts retention indices and structure-based molecular descriptors. These descriptors encode topological, geometrical, and electronic features of the molecules. The utility of several new descriptors encoding functions of partial atomic charge and solvent accessible surface area is demonstrated. Quantitative predictions of odor threshold values for a subset of these compounds containing the alcohol functional group are also calculated by using a similar methodology. - Anal. Chem. 62, 2676-2684 (1990). Dept. Chem., Pennsylvania State Univ., Davey Lab., University Park, PA (USA) RPLC retention of oxygen containing non-ionic organic sulfur compounds. E. Singer and H.J. M6ckel. All formal oxidation products of alkylthioethers (alkyl sulfides) from alkanesulfenic acid ester through dialkylsulfate have been investigated via HPLC at an ODS phase. The possible bond states of oxygen-sulfur, > S = O and R-O-S, produce different retention effects. The former reduces retention strongly, the latter only little. In sulfoxides and sulfones, insertion of O between R and S leads to a pronounced retention increase. The observed retention changes can be coarsely related to solute dipole moments. The correlation between retention and solute size is good for different terminal groups R. - J. Liquid Chromatogr. 13, 1499 - 1516 (1990). Hahn-Meitner-Inst. Berlin GmbH, Abt. $3, Berlin

(D) Estimation of mereaptans with 1-chlorobenzotriazole. C. Channegowda and S.M. Mayanna. A simple but accurate potentiometric method for the estimation of mercaptans in 0.01 M perchloric acid has been developed, based on their oxidation with 1-chlorobenzotriazole. Quantitative oxidation solely to the disulphide stage is ensured by using critical amounts of methanol, acetonitrile and potassium iodide. Chloride, mercury(II) and copper(II) interfere. A back-titration procedure can also be used. The oxidation products have been identified. - Mikrochim. Acta 1990, III, 271 -276. Dept. Chem. Centr. Coll., Univ., Bangalore (IND) Fhiorogenic reagents: 4-aminosnlphonyl-7-hydrazino-2,1,3-benzoxadiazole, 4-(N,N-dimethylaminosulphonyl)-7-hydrazino-2,1,3-benzoxadiazole and 4-hydrazino-7-nitro-2,1,3-benzoxadiazole hydrazine for aldehydes and ketones. S. Uzu, S. Kanda, K. Imai, K. Nakashima and S. Akiyama. Fluorogenic reagents for aldehydes and ketones, viz., 4-aminosulphonyl-7-hydrazino-2,1,3-benzoxadiazole (ABD-H) and 4-(N,Ndimethylaminosulphonyl)-7-hydrazino-2,1,3-benzoxadiazole (DBD-H) and also purified 4-hydrazino-7-nitro-2,1,3-benzoxadiazole hydrazine (NBD-H.NH2NHz) were synthesised. Their reaction products with aldehydes and ketones fluorescence at wavelengths from 548 to 580 nm with excitation from 450 to 470 nm. Both ABD-H and DBD-H exhibited similar reactivity and were more reactive than NBD-H.NH2NH2. The respective pseudo-first-order reaction rate constants for the production of the hydrazone of propionaldehyde with ABD-H, DBD-H and NBDH.NH2NH2 were 8.9 x 10- 2 7.2 x 10- z and 4.2 x 10- 2 rain- 1 (the reaction was carried out in 0.0025% trifluoroacetic acid in acetonitriles at room temperature, 22°C). The detection limits using the manuat method (i.e., measurement of fluorescence intensity) for the hydrazones of aldehydes and ketones with ABD-H, DBD-H and NBD-H.NH2NH2 were in the gM range. The reaction products were separated and analysed by reversed phase high-performance liquid chromatography (HPLC) with spectrofluorimetric detection. The detection limits for propionaldehyde

483 were 1040, 120 and 35.0 fmol with ABD-H, DBD-H and NBDH.NHzNH2, respectively, and those for heptan-4-one were 2690, 560 and 673 fmol, respectively. Of the three reagents, DBD-H is recommended for the sensitive detection of ketones and NBD-H.NHzNH2 for the detection of aldehydes. The detection limits for aldehydes and ketones by HPLC were in the sub-pmol to pmol range. - Analyst 115, 1477-1482 (1990). Branch Hosp. Pharm., Univ. Tokyo, Mejirodai, Bunkyo-ku, Tokyo (J) Detection of non-volatile organic acids by head-space gas chromatography. S. Heitefuss, A. Heine and H.S.H. Seifert. Zur Bestimmung nichtflfichtiger Fermentationsprodukte wie Lactat oder Succinat werden die organischen Sfiuren in einem Headspace-Gliischen direkt in ihre flfichtigen Methyl- oder Dimethylester umgewandelt, die dann anschliel3end auf einer Restek-Stabilwax DA-Capillarsfiule mit einem Temperaturprogramm yon 70-200°C getrennt und mit Hilfe eines FID nachgewiesen werden k6nnen. Zur Methylierung werden die Proben mit gesfittigter NaHSO4-L6sung und Methanol versetzt und 20 min auf 120°C erhitzt. NaHSO4 verursacht einen Aussalzeffekt und gibt einen sauren pH-Wert, der ffir die Veresterung notwendig ist. Das Verfahren wird auf die Bestimmung von Bernsteins~iure, Milchsfiure, Oxalsfiure, Methylmalons~iure, Malonsfiure, Furmarsfiure und Brenztraubens~iure in Bakterienkulturen angewandt. - J. Chromatogr. 532, 374-378 (1990). Inst. Pflanzenbau, Univ., G6ttingen (D) R.H.S. Effects of methanol and urea on optical resolution of phenylthiohydantoinDL-amino acids by micellar electrokinetic chromatography with sodium N-dodecanoyl-L-valinate. K. Otsuka and S. Terabe. Effects of methanol and urea on enantiomeric resolution of phenylthiohydantoin (PTH)-DL-amino acids by micellar electrokinetic chromatography with sodium N-dodecanoyl-L-valinate (SDVal) were investigated. PTH-DL-Met that could not be optically resolved with an SDVal solution alone was resolved by using an SDVal/methanol solution. Four PTH-DL-amino acids were separated from each other and each pair of enantiomers was also optically resolved, although seriously tailed peaks were observed for each solute. The addition of urea to SDVal/methanol solutions improved these peak shapes. - Electrophoresis 11, 982-984 (1990). Dept. Ind. Chem., Prefect. Coll. Technol., Neyagawa, Osaka (J) Amperometric enzyme electrodes for the determination of L-glutamate. R i . Villarta, D.D. Cunningham and G.G. Guilbault. Man stellt Elektroden zur amperometrischen Messung yon L-Glutamat durch Immobilisierung yon L-G1utamat-Oxidase an einer Immobilon-AV Affinitfitsmembran und Anbindung an einen O2/H202-Sensor her. Die Response des HzO2-Sensors ist linear im Konzentrationsbereich 5,0 × 1 0 - 8 _ 10 4 M L-Glutamat; die Nachweisgrenze Iiegt bei 35 nM. Die Anbringung einer Gr6BenausschluB-Membran (cut-off MW > 100) oder einer hydrophoben Sauerstoffmembran eliminiert elektrooxidierbare Interferenten. Allerdings wird durch diese MaBnahme die Response um einen Faktor 2 - 3 abgeschwficht. Verst/irken kann man sie um etwa den Faktor 10, wenn man L-Glutamat-Dehydrogenase mit L-GlutamatOxidase zusammen immobilisiert. Anfangs ffillt die Elektrodenaktivitfit urn ca. 25% ab, doch ist sie dann fiir mehr als 320 Tage und mindestens 200 Einsfitze stabil. Man kann die Elektrode zur Glutamatbestimmung in EiweiBtabletten und verschiedenen Lebensmitteln einsetzen. Ftir kontinuierliche Bestimmungen l~Bt sich die Elektrode mit einem FIA-System kombinieren. - Talanta 38, 4 9 - 5 5 (1991). Dept. Chem., Univ., New Orleans, LA (USA) W. Czysz Effects on the hydrolysis of native starch and glycogen by a thermostable ~amylase after immobilization on solid supports. J. Emn~us and L. Gorton. Fiir die beschriebene Untersuchung wird eine wfirmestabile :~-Amylase an Glasperlen mit kontrollierter Porengr6Be (CPG) immobilisiert und in einen Enzymreaktor geffillt. Die Optimierung der hydrolytischen Wirkung dieses immobiiisierten Enzyms auf Glykogen und native St~trke als Substrate wird untersucht. Als optimal erweist sich eine Porengr6Be des CPG-Tr/igers yon etwa 1489 Angstr6m; optimaler pH ftir die Hydrolyse ist 6,0. Vollstfindige Hydrolyse des Substrats zu Glucose erreicht man im on-line Verfahren bei Raumtemperatur und Durchlauf der Probe durch einen Enzymreaktor mit immobilisierter ~-Amylase bei pH 6,0 und anschlieBend dutch einen zweiten Reaktor mit immobilisierter Amy-

484 loglucosidase bei pH 4,6. - Anal. Chim. Acta 234, 9 7 - 1 0 6 (1990). Dept. A n a l Chem., Univ., Lund (S) W. Czysz Reproducibility of retention indices measurement of alkylbenzenes on crosslinked methyl silicone phase fused silica capillaries. E. Matisovfi and P. Kurflfi. Reproducibility of the Kovats retention indices of alkylbenzenes was studied on conventional "PONA" fused-silica capillary columns coated with crosslinked dimethyl silicone phase, with a film thickness of 0.5 gin. The data were compared with those obtained on conventional OV-101 columns. The tested PONA columns showed reproducible chromatographic properties, capacity ratios and high efficiencies. Having a standard deviation ofs = 0.03 i.u. of the retention indices on a single column, the column-to-column differences were found to be up to 0.3 i.u. Higher indices were determined for crosslinked columns, the difference being in most cases about one i.u. - Chromatographia 30, 328-332 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Chem. Technol., Slovak Techn. Univ., Bratislava (CS) Charge-transfer chromatographic study on inclusion complex formation between two hydroxypropyl-~-cyclodextrins and some chlorphenols. T. Cserhati, J. Szejtli and M. SzogyL Die Wechselwirkung einiger Chlorphenole mit zwei Hydroxypropyl-[3cyclodextrin-Derivaten wird untersucht und die Rolle dcr verschiedenen Chlorsubstitutionen bei der Komplexbildung besprochen. Die Chlorphenol-Derivate bilden mit den Hydroxypropyl-~-cyclodextrinen EinschluBkomplexe. Die Komplexstabilitfit nimmt mit der Anzahl der Chlorsubstituenten zu, wfihrend die Stellung der Substitution einen geringeren EinfluB auf die Komplexstabilitfit austibt. Die Charge-Transfer Chromatographic ist eine geeignete Methode, um solche Wechselwirkungen zu untersuchen. - J. Chromatogr. 509, 2 5 5 - 2 6 2 (1990). Centr. Res. Inst. Chem., Hungarina Acad. Sci., Budapest (H) R.H.S. Reversed-phase chromatographic separation of selected hydroxyl aromatics with 18-cyclodextrin as a mobile phase additive. R.M. Mohseni and R.J. Hurtubise. The capacity factors and selectivity factors of several pairs of hydroxyl aromatics were obtained with a Ca8 column with and without ]3cyclodextrin in methanol-water mobile phases. In all but one case, the selectivity factors were improved. The hydroxyl aromatics chosen for the study were structurally similar and difficult to separate by reversedphase chromatography. The relationship between a values and dissociation constants of the [~-cyclodextrin-solute complexes was also considered and an approximate linear relationship was found between two parameters. In general, very substantial improvements were obtained for the separation of hydroxyl aromatics with [~-cyclodextrin in the mobile phase. - J. Chromatogr. 5 1 4 , 1 9 - 2 7 (1990). Chem. Dept., Univ. Wyoming, Laramie, WY (USA) Conductimetric and potentiometric titrations of phenolic acids with triethylamine and tetrabutylammonium hydroxide in acetonitrfle. T. Giindfiz, E. Kilic, G. Ozkan, M.F. Awaad and M. Tastekin. Neunzehn Phenols/iuren (s. Original) werden konduktometrisch und potentiometrisch mit Triethylamin und Tetrabutylammoniumhydroxid in Acetonitril unter Stickstoffatmosph/ire bei 25°C titriert. Die meisten der Phenolsfiuren zeigen normales Verhalten beim Titrieren mit Triethylamin, aber nur 2,4- und 2,6-Dinitrophenol und 2,4,6-Trinitrophenol ffihren zu st6chiometrischen Leitf/ihigkeits-Titrationskurven. Keine der Phenolsfiuren ergibt brauchbare konduktometrische Titrationskurven mit Tetrabutylammoniumhydroxid, das eine viel st/irkere Base ist als Triethylamin. Weitere Besonderheiten der verschiedenen S/iuren gegenfiber bestimmten Titrationsparametern werden diskutiert. - Anal. Chim. Acta 234, 339 - 344 (1990). Dept. Chem., Fac. Sci., Univ., Ankara (TR) W. Czysz Copper(II)-iminodiacetic acid chelating resin as a stationary phase in the immobilized metal ion affinity chromatography of some aromatic amines. Y. Liu and S. Yu. Styrene-divinylbenzcne copolymcr 6 0 - 8 0 mesh was used as the matrix and ground to a reasonable particle size in a colloid mill. Small and uniform particles (5 - 15 pm) can be obtained in a laboratory-made

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General analytical chemistry

continuous acetone elutriation device. After elutriation the iminodiacetic acid (IDA) chelating resin was synthesized, and the infrared spectrum of the product indicated that the synthetic reaction is effective. The Cu(II)-modified IDA chelating resin was used as a stationary phase in high-performance immobilized metal ion affinity chromatography, packed into a column by the high-pressure slurry-packing technique. Methanol, to which ammonia was added as a competitive ligand, was used as the mobile phase for the separation of aromatic amines. The retention value of aromatic amines depends mainly on their basicity and molecular size. The results showed that some aromatic amines can be separated with the Cu(II)-IDA column. - J. Chromatogr. 515, 169 - 173 (1990). Dept. Appl. Chem., Beijing Inst. Chem. Technol., Changyang, Beijing (RC) Resolution of free aromatic amino acid enantiomers by host-guest complexation using reversed-phase liquid chromatography. J.-P. Joly and N. Moll. Die Herstellung und die chromatographischen Charakteristika einiger Kronen/ither und deren Immobilisierung auf C18-Silicagel wird beschrieben. Die chirale Erkennung hfingt hauptsfichlich von den sterischen Verh/iltnissen um das chirale Zentrum ab. Die beste Selektivit/it wird mit racemischem Phenylglycin beobachtet. Drei halb-unabh/ingige Wechselwirkungen werden im chiralen ErkennungsprozeB ben6tigt. Diese Wechselwirkungen werden aufgrund der sterischen Verh/iltnisse im Wirtsgitter und des zu trennenden Stoffes eingehend diskutiert und durch gezielte Ver~inderungen am Wirtsgitter iiberprfift. Systematisch werden solche Phasen mit gegeniiber aliphatischen Aminos/iuren verwandten Verbindungen in unterschiedlichen mobilen Phase untersucht, um das Verst/in& nis der chiralen Erkennung zu verbessern. - J. Chromatogr. 521, 1 3 4 140 (1990). Lab. Chim. Organ. III, Univ. Nancy, Vadoeuvre-16s-Nancy (F) R.H.S. Gas chromatography-mass spectrometry of conjugated dienes by derivatization with 4-methyl-l,2,4-triazoline-3,5-dione. D.C. Young, P. Vouros and M.F. Hotick. Das Dienophil 4-Methyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion bildct mit konjugierten Dienen stabile Addukte durch Diels-Alder-Cycloaddition. Die Reaktion ist schnell, hoch selektiv ffir konjugierte Diene und die Derivate sind f/ir die gaschromatographische Analyse auf einer SE-52 Capillarsfiule geeignet. Ihre Massenspektren sind durch ihre Einfachheit und die Anwesenheit yon hfiufigen Fragmentionen gekennzeichnet, die zur Bestimmung der Dienstellung in der Ausgangsverbindung dienen k6nnen. J. Chromatogr. 522, 2 9 5 - 302 (1990). Dept. Chem., Barnett Inst. Chem. Anal., Northeastern Univ., Boston, MA (USA) R.H.S. Analytical and preparative high-performance liquid chromatographic systems for the separation of an anomeric mixture of 4-O-(D-glncopyranosyl)gallic acid. W. Meier-Augcnstein and H. Schildknecht. Ein HPLC-Verfahren zur Trennung anomerer Glucoside von Gallens~ure und ihren sulfatierten Derivaten sowohl im analytischen als auch im pr/iparativen MaBstab wird beschrieben. F/Jr die analytische Trennung wird auf einer Nucleosil C18-S/iule mit Metfianol/Wasser (12:88) + 2 mmol/1 Trifluoressigs/iure gearbeitet. Gallens/iure wird den Proben als interner Standard zugegeben. Der UV-Nachweis erfolgt bei 254 nm. - J. Chromatogr. 525, 2 5 4 - 257 (1990). Organ.-Chem. Inst., Univ., Heidelberg (D) R.H.S. The preparation and properties of the liquid membrane electrode for pantothenate ion. J. Motonaka, S. Horie, S. Ikeda and N. Tanaka. For the measurement of pantothcnate ion activity, tetradecylammonium pantothenate liquid membrane electrode was prepared and tested. Tetradecylammonium pantothenate ion pair complex was prepared by mixing 10-3 M silver pantothenate with 10-3 M tetradecylammonium iodide in 150 ml of acetonitrile under stirring for 6 h at 40°C. The precipitate was filtered off and dried. The elemental analysis for the precipitate agreed with the formation of a 1 : 1 tetradecylammonium pantothenate ion-pair complex. Tetradecylammonium pantothenate 1octanol solution (10-2 M) was used as ion-exchanger of the electrodes. Sodium pantothenate solution (10-2 M) saturated with silver chloride was used as the internal reference solution along with an silver-silver chloride internal reference electrode. The tetradecylammonium

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Inorganic industrial products

pantothenate liquid membrane electrodes thus made were then examined in terms of their effect of solvent for ion-exchange material, concentration of ion-pair complex, response curves, response time, pH of sample solution, selectivity coefficients and life-time. The response time of electrode was less than I rain in the concentration range of 10 .4 ~ 10- ~ M of pantothenate. The slope of calibration curve was 57.6 mV/decade in the linear part, and the coefficient of correlation was 0.9995. The selectivity coefficients were examined by the separatesolution method. - Bunseki Kagaku 39, 705-709 (1990) (Japanisch, mit engi. Zus.fass.). Techn. Coll. Univ., Tokushima (J) Optical resolution of dihydropyridine enantiomers by high-performance liquid chromatography using phenylcarbamates of polysaccharides as chiral stationary phase. Y. Okamoto, R. Aburatani, K. Hatada, M. Honda, N. Inotsume and M. Nakane. Die optische Auftrennung der sechs Dihydropyridine Nimodipin, Nilvadipin, Ben]dip]n, Nitrendipin, Isradipin und Nicardipin, auf Phenylcarbamatderivaten yon Cellulose, Amylose und Xylan unter Verwendung organischer Eluentien wird untersucht. Der EinfluB des Elutionssystems auf die chiralen Trennm6glichkeiten wird untersucht, hfingt jedoch yon dem zu trennenden Racemat ab. Fiir Nimodipin, Nilvadipin und Benidipin werden optische Auftrennungen auf Xylan-Bis(3,5-dichlorphenylcarbamat) [in Hexan/2-Propanol/Diethylamin (85:15:0,1) und (80:20: 0,1)] erhalten, wfihrend Isoradipin besser auf Amylose-Tris(3,5dimethylphenylcarbamat) [in Hexan/2-Propanol (90:10)], Nitrendipin besser auf Cellulose-Tris(4-tert.-butylphenylcarbamat) [in Hexan/2Propanol/Chloroform (85:10: 5)] und Nicardipin auf Xylan-Bis(3,5-dimethylphenylcarbamat) [in Hexan/2-Propanol (9:1)] getrennt wird. Die M6glichkeit der pr/iparativen Trennung wird fiir Nitrendipin untersucht. Dazu wird 0,5 mg der Probe auf die Cellulose-Tris(4-tert.-butylphenylcarbamat)-Sfiule aufgegeben, die mit Hexan/2-Propanol/Chloroform (85:10:5) als mobiler Phase betrieben wird. Der Rs-Wert der Trennung betr/igt 0,97. - J. Chromatogr. 513, 3 7 5 - 378 (1990). Dept. Chem., Fac. Engin. Sci., Univ., Osaka (J) R.H.S. Determination of tocopherols by reverse-phase liquid chromatography and electrochemical detection at a surface-oxide modified platinum microelectrode, without added electrolyte. D.L. Luscombe and A.M. Bond. Verff. beschreiben ein Verfahren zur Trennung und Bestimmung yon c~-, 7- und 5-Tocopherol. Getrennt wird an einer S/iule mit Spherisorb ODS2 (mobile Phase Methanol/Wasser 95:5, v/v). Die elektrochemische Detektion erfolgt be] einem Potential von + 0,90 V v. eine Gold-Pseudoreferenz-Elektrode mit oberfl/ichenmodifizierten Mikroscheibenelektroden im Gemisch der mobilen Phase. Mit dieser Anordnung k6nnen Konzentrationen bis 10 -~ M Tocopherol erfal3t werden. Das gesamte analytische Verfahren wird durch die Mikroelektroden mit Radien yon 1 0 - 7 0 gm im Vergleich zu Elektroden normaler Gr613e vereinfacht (Probleme mit dem iR-Tropfen, kein zus/itzlicher Elektrolyt). Weitere Einzelheiten s. Original. - Talanta 38, 6 5 - 7 2 (1991). Dept. Chem. Anal. Sci., Deakin Univ., Geelong, Vict. (AUS) W. Czysz Chiral separations of atropine and homatropine on an ~-acid glycoproteinbonded stationary phase. E. Arvidsson, S.O. Jansson and G. Schill. Chirale Trennungen yon kationischen Verbindungen werden mit zwei strukturell sehr/ihnlichen Verbindungen, Atropin und Homatropin untersucht. Die Retention, die Aufl6sung und die Empfindlichkeit werden durch isokratische und Gradientenelntionstechniken unter Anderungen im pH-Wert, der Temperatur und tier Konzentrationen an 2-Propanol sowie der anionischen Zus~itze iiberprfift. Es wird auf einer Chiral-AGPS/iule mit Phosphatpuffern unter Zusatz yon 2-Propanol und anderen Zusfitzen gearbeitet. Anionen yon Octanonsfiure und 2-Phenylbutters/iure verbessern die chirale Trennung yon Atropin wfihrend die chirale Selektivitfit fiir Homatropin unterdr/ickt werden kann. (R)- und (S)-2Phenylbutters/iure ergeben unterschiedliche Trennfaktoren ffir Atropin, was die spezifische Wechselwirkung mit dem gel6sten Stoff anzeigt. Die Antipoden der Kationen werden durch unterschiedliche Mechanismen in Gegenwart anionischer Zus/itze zurfickgehalten. - J. Chromatogr. 506, 579-591 (1990). Dept. Anal. Chem., AB H/issle, M61ndal (S) R.H.S.

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PARTICULAR PRODUCTS AND FIELDS OF APPLICATION

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Inorganic industrial products

Determination of copper(I) and copper(II) oxides on a copper powder surface by diffuse reflectance infrared Fourier transform spectrometry. A. Tsuge, Y. Uwamino and T. Ishizuka. Diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectrometry was applied to the determination of Cu20 and CuO in Cu powders. The peak of Cu20 (640 cm 1) and the shoulder of CuO (580-400 cm -1) were observed in the DRIFT spectrum of oxidized Cu powder. A linear relationship between the peak heights (640 and 520 cm -1) and the concentrations of copper oxide (Cu20 and CuO) were obtained in concentration ranges of 0 16 and 0 - 6 wt%, respectively. Analytical curves were constructed with three size-classified powders. From the slopes of the analytical curves, the effect of particle size of the powders on the spectrum is discussed. Two determination methods of Cu20 and CuO in Cu powders are proposed. - Anal. Sci. 6, 819 - 822 (] 990). Governm. Ind. Res. Inst., Kita, Nagoya (J) Thermometric titration of copper and zinc in copper-based alloys with triethylenetetramine. T. Hattori, H. Arai, S. Tanaka and H. Yoshida. The thermometric titration of copper(II) ions with triethylenetetramine was investigated. The apparent enthalpy change of the titration reaction varied over a wide range, even from exothermic to endothermic, depending on the reaction conditions, such as pH of sample and titrant solutions, species of buffer and coexistence of auxiliary reagent. In acetate buffer solution, this reaction was endothermic, and copper(II) ions could be titrated with error less than 0.5% of RSD even in the presence of other heavy metal ions. Furthermore, the sequential titration of copper(II) and zinc(II) ions was possible with error less than 0.7% of RSD when tartrate was added as an auxiliary reagent to get sharp end points. The methods were applied to the analysis of four samples of copperbased alloy. - Anal. Sci. 6, 727 - 730 (1990). Res. Center Chemometrics, Univ. Technol., Toyohashi (J) Photometric determination of bismuth and EDTA by 1,2-naphthoquinone4-sulphonic acid phenylthiosemicarbazone. A.T. Pilipenko and M.F. Tulyupa. Bi in Bronze und Kupfer/Nickel-Legierungen kann photometrisch selektiv und direkt, EDTA im Wasser indirekt aufgrund des Bi-Komplexes mit 1,2-Naphthochinon-4-sulfons/iure-phenylthiosemicarbazon (I) be] Lmax = 560 nm best]mint werden. I kann durch Kondensation von 4-Phenylthiosemicarbazid mit 1,2-Naphthochinon-4-sulfons/iure hergestellt werden (PKa der SH-Gruppe 7,8) (cf. diese Verff. : Zh. Anal. Khim. 42, 422 (1987)). Die Bi-Bestimmung wird durch Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, AI, Mn(II), Mo(VI), Cr(III), Zn, Cd, Sn(IV), Pb, Ti(IV), Fe(II,III) und Cu (zulfissiger UberschuB s. Original) und die EDTABestimmung durch Zn, Cd, Pb, Mn, Ni, Cr sowie andere Metalle in 50 -100fachem Uberschug nicht gest6rt. Die Nachweisgrenzen liegen be] 0,04 gg/ml Bi und 0,10 gg/ml EDTA. Ausffihrliche Arbeitsweisen s. Original. - Zh. A n a l Khim. 45, 965-969 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Shevchenko Univ., Kiev (SU) F. Jancik Spectrophotometric determination of iron(II) with 2-diethylamino-4hydroxy-5-nitroso-6-aminopyrimidine. M. Tsuchiya and Y. Iwanami. 2-Diethylamino-4-hydroxy-5-nitroso-6-aminopyrimidine (EHNA) is synthesized and used for the spectrophotometric determination of iron(II). EHNA reacts easily with iron(II), copper(II) or nickel(II) to form water-soluble complexes at pH 6.1. The iron(II)-EHNA complex, once formed, is stable even at pH 10.3, while the copper(II) and nickel(II) complexes are decomposed at this pH. The iron(II)-EHNA complex is extracted into an organic solvent such as isopentyl alcohol. The molar absorptivity of the iron(II) complex in an aqueous solution is 3.0 x 104 1 mol- 1 cm - 1 at 660 nm. The molar ratio of iron(II) to EHNA in the complex is 1:3, according to the continuous variation method. This method has been satisfactorily applied to the determination of iron in various samples, such as leaded brass, copper-nickel and magnesiumaluminum alloys. - Anal. Sci. 6, 701--704 (]990). Dept. Chem., Keio Univ., Hiyoshi, Yokohama (J)

486 Photoacoustic spectroscopy by the rear-surface detection for an aluminum foil thin-layer chromatography plate. K. Ohsawa, K. Uchiyama, Y. Yoshimura, A. Takasuka, K. Mibe, K. Tamura, Y. Ohtani and K. Imaeda. Photoacoustic spectroscopy by the rear-surface detection method was proposed for an aluminum-foil thin-layer chromatography (TLC) plate. The aluminum-foil TLC plate was attached to a photoacoustic cell (15 mm i.d.; chamber volume, ca. 0.7 ml). The surface of the TLC plate was illuminated by a chopped laser-beam (30 Hz; beam size 0.75 mm ~ ) . The photoacoustic signal of the aluminum-foil TLC plate was detected by an electret condenser microphone located at the other end of the cell. The photoacoustic signal of the sample on the TLC plate was seen as a signal superposed on a background signal of the aluminum foil. Background signals caused by light absorption at the surface of aluminum foils were measured for foils 17, 40, 110 pm thick. A 40 pm-thick aluminum foil showed the largest signal intensity. The amount of cobaltPAN (l-(2-pyridylazo)-2-naphthol) chelate on a TLC plate was determined by the proposed method. A linear relationship between the amount of cobalt-PAN and the signal intensity was obtained within the range 2 0 - 300 ng. The detection limit of cobalt-PAN was about 5 ng. The reproducibility of measurements for 150 ng cobalt-PAN on seven different TLC plates was 0.246 (RSD). - Anal. Sci. 6, 589-592 (1990). Dept. Instr. Anal., Inst. Med. Chem., Hoshi Univ., Ebara, Tokyo (J) Detection of trace elements in pure indium by flame, Zeeman graphite furnace and hydride generation atomic absorption spectrometry. E. Sentimenti, G. Mazzetto and G. Pannocchia. Zur Bestimmung von insgesamt 21 Elementen in hochreinem Indium wird ein atomabsorptionsspektrometrisches Verfahren beschrieben. Die Probenvorbereitung ist so ausgelegt, daB jedes dieser in geringsten Spuren vorkommenden Elemente ohne vorherige Abtrennung der Matrix und ohne Abtrennung oder Anreicherung des zu bestimmenden Elementes erfaBt wird. Eine genaue Arbeitsvorschrift ist angegeben. Je nach Eignung werden die Elemente durch Flammen-, Graphitofen- (L'vofPlattform) oder Hydridbildungs-AAS bestimmt. In Tabellen sind die fiir 6N Indiummetall zertifizierten maximalen Konzentrationen der Verunreinigungen, die optimalen Elementkonzentrationen fiir die jeweils ben6tigten Standardl6sungen, elementspezifische Parameter ffir die Graphitofen-AAS, Hydridbildungsbedingungen und die erreichten unteren Nachweisgrenzen angegeben. - Anal. Chim. Acta 234, 425 - 431 (1990). TEMAV SpA, Centro Ricerche Venezia, Porto Marghera, Venedig (I) W. Czysz Determination of trace metals in high-purity titanium by ICP-AES after coprecipitation separation. H. Yoshikawa, Y. Ishibashi, N. Gunji and T. Misumi. Trace metals (Fe, Ni, Mn, Cu, Co, Mg, Sn and Cr) in high-purity titanium were determined by ICP-AES after coprecipitation separation with a mixture of bismuth hydroxide and indium hydroxide. A sample (500 mg) was dissolved with 20 ml of 6 M hydrochloric acid and 0.5 ml hydrofluoric acid. Before the coprecipitation procedure, the resulting titanium ions were masked with hydrogen peroxide to form its peroxocomplex. At least 4 ml of hydrogen peroxide was required for masking the titanium ions. Sn and Cr did not show quantitative recovery, due to the formation of their oxocompounds. Although the recovery of Ni and Co was constant, the recovery of Fe, Mn and Cn decreased with increase of added hydrogen peroxide or pH. Fe, Ni, Cu and Co at pH 9.5 and Mg at pH 11.5 were recovered quantitatively. Analytical results for Fe, Ni, Cu, Co and Mg obtained by the present method showed satisfactory precision and accuracy. - Bunseki Kagaku 39, 829-833 (1990) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Adv. Technol. Res. Center, NKK; Kawasaki-shi, Kanagawa (J) Determination of trace lead, copper and bismuth impurities in arsenic by stripping voltammetry. N.G. Asatiani, M.G. Vasil'eva and L.D. Korostyleva. Die vorliegende Bestimmung yon Pb-, Cu- und Bi-Spuren in hochreinem As beruht auf der Matrixbeseitigung in Form von flfichtigem As203 und auf der quantitativeren Auswertung der angereieherten Beimengungen mittels Inversvoltammetrie unter Verwendung einer Hg-Filmelektrode auf Ag-Unterlage (Arbeitselektrode) und GKE (Bezugselektrode) im KC1-Elektrolyt. Bei der Probeneinwaage ~ 1 g kann man auf diese

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Particular products and fields of application

Weise 2 x 10- 5 % der genannten Beimengungen in As mit einem sr-Wert yon 0,08 (Pb), 0,11 (Cu) bzw. 0,24 (Bi) erfassen. Arbeitsweise. 1 - 1 , 5 g der in einer Achatreibschale feinzermahlenen Probe werden in ein Quarzschiffchen eingewogen; das Schiffchen wird in einem auf 3 0 0 350°C erhitzten Quarzrohr (L/inge 1 m, inn. Durchmesser 25 ram) erhitzt, wobei As203 sich an k/ihlen Rohrw/inden ausscheidet. Nach der Abkiihlung wird das Quarzschiffchen aus dem Rohr herausgenommen, der zuriickgebliebene Riickstand in heiBer Salzs/iure gel6st, die L6sung in einem 10 ml-Quarzbecher beinahe zur Trockne verdampft, der Riickstand mit 5 Tr. 6 M HC1 und 5 ml 1 M KC1 versetzt und die L6sung nach 2 min Sauerstoffverdr/ingung durch N2 bei E~ = - 1,2 V elektrolysiert. Auf dem Voltamperogramm werden dann die Peaks bei - 0,5 V (Pb), - 0 , 2 V (Cu) und -0,1 V (Bi) registriert. Die quantitative Answertung erfolgt mit Hilfe der Standardzusatzmethode. - Zh. Anal. Khim. 45, 1006-1008 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). F. Jancik Development of rapid determination for hydrogen in molten steel with semiconductor gas sensor. Y. Hayakawa, A. Ono, K. Senoo and S. Mukawa. Semiconductor gas sensors have been used for gas leakage detectors. When analytical conditions such as gas flow rate, temperature and oxygen concentration are well controlled, they can be used for quantitative analysis. For rapid determination of hydrogen in molten steel, an on-site analytical system using a semiconductor gas sensor has been developed. The analytical sample of molten steel is obtained using a quartz sampler. The hydrogen quickly diffuses from the sample and is collected in a cavity of the sampler. The sampler is set in an analytical chamber of the system. It is then crashed in order to extract the diffused hydrogen. Argon gas flow is used as a carrier for the determination of the concentration of the hydrogen. The analytical precision of this system is comparable to that by thermal conductivity detector-gas chromatography. The whole measurement procedure can be carried out within a minute. - Bunseki Kagaku 39, 617--622 (1990) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). R&D Lab. Nippon Steel Corp., Kawasaki-shi, Kanagawa (J) Determination of lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium in alloy steels by inductively coupled plasma atomic-emission spectrometry. A.M. Grossman, J. Ciba, J. Jurczyk and W. Spiewok. Zur Bestimmung von La, Ce, Pr und Nd in legierten Stfihlen wird ein 1CP-spektrometrisches Verfahren verwendet. Untersucht wird das Auftreten spektraler Interferenzen durch andere Legierungselemente und durch die Seltenerdelemente selbst. Der EinfluB anderer Lanthanide auf die Pr- und Nd-Linien kann durch Korrekturgleichungen ausgeglichen werden. Insgesamt wurde festgestellt, dab in Konzentrationsbereichert, wie sie fiir gering legierte Stfihle vorkommen, yon jedem der genannten Seltenerdelemente mindestens eine analytisch brauchbare Linie frei yon St6rungen ist. Unter dieser Voraussetzung werden Nachweisgrenzen ffir La, Ce, Pr und Nd yon 5 x 10 -s, 1,5 x 10 -4, 1 x 10 -4 und 2,4 x 10-4 % erreicht. Das Verfahren wurde an Standardreferenzproben und durch Standardzugaben getestet. Ergebnisse einschlieglich der statistischen Fehlerangaben in 6 Tabellen. - Talanta 37, 815-818 (1990). Inst. Anal. Gen. Chem., Schlesische Techn. Univ., Gleiwitz (PL) W. Czysz Extraction of cobalt and nickel salicylates: Application to steel and industrial wastewater samples. P.L. Malvankar and V.M. Shinde. Aliquat 336 was used as an extractant for cobalt and nickel salicylates. The proposed method was applied to the determination of cobalt and nickel in alloys and industrial wastewater. The results obtained with the proposed method agree well with certified values and are comparable to those given by atomic absorption spectrometry. The method has a high degree of accuracy and precision. -- Analyst 115, 1473-1476 (1990). Anal. Lab., Inst. Sci., Bombay (IND) Rapid spectrophotometric and differential-spectrophotometric determination of great amounts of copper in copper- and copper-nickel-alloys. G.N. Gorbunova and Yu.M. Dedkov. Die sehnelle spektralphotometrische Bestimmung von Cu in Legierungen beruht auf der Bildung eines gef~irbten Komplexes yon Cu mit Sulfonitrazo E (SE) im Verhfiltnis 1:1, bei pH 1,8 -3,5. Zum Erreichen der maximalen Absorption bei 550 nm ist ein 10facher UberschuB von

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Inorganic industrial products

SE genfigend. Die F/irbung bleibt mindestens 3 - 4 h best/indig. Die Eichkurve ist im Bereich 40 - 200 gg Cu/50 ml linear. Bei Analysen von Messing, Bronzen u.a. Proben mit Gehalten von 2 0 - 40% Cu st6ren die Matrixelemente nicht. Die Bestimmung yon 50 gg Cu/50 ml wird von 150 mg Ascorbin-, 10 mg Zitronen-, 15 mg Wein-, 80 mg Phosphors/lure und 10 mg NaF nicht gest6rt. Es st6ren Oxals/iure und H202. Zur Erh6hung der Genauigkeit bei Gehalten von 4 0 - 90% Cu in der Probe, wurde die differential-spektralphotometrischeMethode eingesetzt. Der sr-Wert betrug dabei 0,01-0,004. - Zavodsk. Lab. 56(1), 4 - 6 (1990) (Russisch). Forsch. Wiss. Projekt. Konstr. Inst. Legierungen Bearb. Farbmetalle, Moskau (SU) E. Svatek Extraction and spectrophotometric determination of vanadium with Eriochrome Cyanine R in presence of a cationic surfactant. J. Azanarez, J.C. Vidal, M.A. Navas and C. Diaz. The extraction of V(V) at 0.05--0.8 gg ml-a level is first carried out with N-phenylbenzohydroxamicacid (PBHA) into CHC13 and then back extracted with 0.1 M NaOH with simultaneous reduction to V(IV) at pH 4.7 with ascorbic acid. On adding eriochrome cyanine R (ECR) and cetytrimethylammonium bromide (CTAB), a cationic surfactant the ternary complex V(IV)-ECR-CTAB 0~max 575 rim) is formed. Molar absorptivity and Sandell's sensitivity of the complex are 6.81 x 104 1 tool- 1 cm 1 and 0.784 ng cm - 2 respectively. Beer's law is followed in the range 0 . 0 5 - 0.8 pg ml- 1. Mo(VI) and Fe(II) interfere whereas alkaline earths, lead and nickel is tolerated to more than 100 fold excess. A1, Ti, Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II) and F - do not interfere even when present in 10, 5, 45, 15, 5, 60 and 45 fold excess. Standard deviation in the results of analysis of nickel alloys using present method is ~ 4%. Ind. J. Chem. 29A, 1240 (1990). Anal. Chem. Dept., Fac. Sci., Univ., Zaragoza (E) H.B. Singh An accurate procedure for the determination of low levels of platinum group elements in standard materials by neutron activation analysis. M. Oddone, S. Meloni and R. Vannucci. A destructive neutron activation procedure for the determination of all platinum group elements (PGE) is described. Only a few steps are required after irradiation, namely sample dissolution, osmium and ruthenium separation by solvent extraction, anion exchange separation of remaining noble metals and counting. The chemical yield is evaluated. The method has been used for the determination of noble metals in a large variety of standard reference materials, mainly of geological and technological origin. The results, given as the average of four independent analyses are reported and discussed. Average precision for the whole procedure is usually below 8% and sensitivities are adequate to meet the analysis requirements of terrestrial PGE- and Au-poor materials. - J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 142, 4 8 9 - 497 (1990). Dipart. China. Gen., Univ., Pavia (I) New analytical method for determination and speciation of forms of carbon. Z. Ci~ek, P. Borek, J. Fiala and B. Bogdain. A new analytical method is presented, allowing the identification and determination of various forms of carbon (elemental and combined) present in materials. The method is based on temperature-controlled heating of the sample in oxygen or an inert atmosphere, with continuous recording of the amount of carbon oxides evolved, as a function of temperature. The application of the method is demonstrated with typical examples (cast iron, artificial diamond, carbides isolated from steel, electrographite). - Mikrochim. Acta 1990, III, 163--170. Cent. Res. Inst., Skoda Corp., Plzefi (CS) Energy dispersive X-ray fluorescence analysis of chloride in reforming catalysts. R.P. Singh, R.P. Khatri, E.R. Pambid and N.M. Abbas. A relatively less expensive Phillips PV 9500/SY 585 automatic energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) spectrometer with rhodium target, was modified using a commercial kitchen aluminium wrapping foil filter, for the determination of chloride in bifunctional reforming catalysts. Quantitation of chloride was carried out by the Claisse-Quintin method with a catalyst sample of known chloride content as an external standard. The results of EDXRF chloride analysis of different catalyst samples, containing varying amounts of percent carbon and chloride, compared well (p > 0.75) with those obtained by silver chloride precipi-

487 tation method. The small values of percent relative standard deviations at 0.4 to 4.5% showed a good reproducibility of the method. With the total analysis time of a few minutes combined with no sample preparation, the present method seems to be superior as compared to presently employed methods of chloride analysis in reforming catalysts. J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 142, 499-504 (1990). Cent. Anal. Mater. Characteriz. Lab., Metrol. Stand. Mater. Div., Res. Inst., King Fahd Univ. Petrol. Min., Dhahran (Saudi Arabia) Examination of capabilities of phase diagnostics for yttrium-barium superconductive ceramics using an ESR-spectrometer. V.Yu. Nagy, T.A. Orlova, L.A. Matveeva, S.S. Grazhulene and O.M. Petrukhin. Man weist auf die M6glichkeit der Verwendung der ESR-Spektrometrie ffir die Phasenanalyse von superleitenden keramischen YttriumBarium-Pr/iparaten der Zusammensetzung YBa2Cu307 bzw. YzBaCuOs, die auch weitere Verbindungen, d.h. BaCuO2 bzw. YaCu205 enthalten k6nnen, hin. Die Phasenanalyse wurde mittels ESR aufgrund von zwei wesentlich sich in magnetischem Feld unterscheidenden Signalen durchgeffihrt; sie erlauben, den Gehalt der superleitenden und auch der nichtsuperleitenden Phase in diesen Pr/iparaten zu bestimmen. Das erste, dem Gehalt der superleitenden Phase entsprechende Signal, wird in magnetischem Feld bei niedriger Spannung bei niedrigerer als kritischer Temperatur, das zweite, dem Gehalt der nichtsuperleitenden Phase entsprechende Signal bei g= 2 bei Raumtemperatur aufgenommen. Auf diese Weise (ausfiihrliche Arbeitsweisen s. Original) kann der Gehalt der nichtsuperleitenden Phase in den genannten Pr/iparaten mit Nachweisgrenzen n x 10 .6 - n x 10 -v g (Y2BaCuO5 bzw. YBa3Cu207) bzw. 2 x 10 -4 g (Y2Cu2Os) oder 1 x 10 .3 g (BaCuO2) bestimmt werden. Zh. Anal. Khim. 45, 1205-1212 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Inst. f. Probleme d. Technol. f. Mikroelektronik u. hochreine Materialien, Akad. Wiss., Tchernogolovka (SU) F. Jancik Highly sensitive luminescence determination of neodymium and samarium in europium oxide. S.B. Meshkova and N.V. Rusakova. Zur Bestimmung yon Nd- bzw. Sm-Spuren in hochreinem Eu203 wird ein hochempfindliches Luminescenzverfahren vorgeschlagen, das auf den Mischligandkomplexen yon Nd(Sm) mit Thenoyltrifluoraceton (TTFA) und Diantipyrylpropylmethan (DAPM) bei gleichzeitiger Reduktion yon Eu(III) zu in SO42 - stabilem Eu(II) beruht. Auf diese Weise k6nnen Nd und Sm in hochreinem Eu203 mit Nachweisgrenzen yon 3,2 x 10-4% (Nd) bzw. 2,2 x 10 -4 % (Sin) erfal3t werden. Zu diesem Zweck wird Eu(III)-L6sung (10 mg EuC13/ml enthaltend) in dem JonesReduktor zu Eu(II) reduziert und durch Na2SOa-Zusatz stabilisiert (s. Original). Danach werden in drei Probiergl/isern je 0,5 ml 0,5%ige Gelatine-, 0,5 ml Urotropinpuffer- (pH 7,0), 1,5 ml 1,0 x 10 -3 mol/1 TTFA-, 0,15 ml 5,0 x 10 -2 mol/1 DAPM- und 1 ml reduzierte Eu-L6sung vermischt und in zwei Probiergl/isern mit Nd- und Sm-Chloridl6sungen versetzt. Deren Konzentration soll in einem Fall der in der Probe zu erwartenden und im zweiten Fall der zweifachen entsprechen. Die L6sungen in allen Probiergl/isern werden mit Wasser auf 5 ml erg~inzt. Nach 5 - 10 min wird das Luminescenzspektrum yon Nd im Bereich 8 5 0 - 930 nm und yon Sm im Bereich 900-980 nm aufgenommen. Der Nd(Sm)Gehalt wird anhand der Standardzusatzmethode ermittelt. - Zh. Anal. Khim. 45, 1017-1022 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Bohatskii Phys. chem. Inst., Akad. Wiss., Odessa (SU) F. Jancik Cation exchange followed by ultrasonic desorption for the determination of traces of cadmium in titanium dioxide. M. Hiraide, K. Namba and H. Kawaguchi. Das Sorptions- und Desorptionsverhalten yon Cd-Spuren auf einer kleinen Sfiule mit Kationenaustauscherharz wird untersucht, um eine einfache Mehrelement-Trenntechnik zu entwickeln. Das Problem der ungenfigenden Desorption kann erfolgreich durch Ultraschallbehandlung gel6st werden. Dazu werden 0,5 g TiO2-Probe und 10 ml 22,6 mol/1 HF durch Erhitzen bei 180°C zersetzt. Die abgekfihlte mit HF versetzte L6sung wird fiber die AG 50W-X12-Sfiule gegeben (1 ml/min). Das Harz mit dem sorbierten Cd wird mit Wasser gewaschen, der Austauscher aus der Sfiule entfernt und das Harz mit 5 mol/1 HC1 unter Einsatz yon Ultraschall behandelt. Das gesammelte Cd kann durch GF-AAS bestimmt werden. Mit dem beschriebenen Verfahren k6nnen 5 - 1 0 ng Cd in 0,5 g TiOa-Proben von Titan mit Trennfaktoren yon 10 -5 und Wiederfindungsraten fiber 90% abgetrennt werden. Das Verfahren kann

488 auch zur gleichzeitigen Abtrennung der Schwermetalle Mn(II), Co(II), Ni, Cu(II), Ag, Pb und Bi eingesetzt werden. - Anal. Sci. 6, 609-610 (1990). Fac. Engin., Univ., Nagoya (J) R.H.S. Determination of traces of hafnium in zirconium oxide by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry. S.M. Hasany, F. Rashid, A. Rashid and H. Rehman. An accurate and precise wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometric method is described for the quantitative analysis of hafnium impurities in zirconium oxide matrix in the range from 6.8 t o / 0 0 4 gg/g, using the HfL[31 ine on 8420 + XRF Quantometer (ARL) with LiF (220) crystal and scintillation detector. The practical limit of measurement is 6.8 gg/g. The precision is between 1 to 6% for higher and lower concentrations of hafnium, whereas accuracy in most cases is < 5%. J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 142, 5 0 5 - 5 / 4 (1990). Nucl. Chem. Div., Pakistan Inst. Nucl. Sci. Technol., Nilore, Islamabad (PAK) Determination of ethyl acetate, acetone or ethanol in magnesium chloride used as a Ziegler-Natta catalyst support by Fourier transform infrared attenuated total reflectance spectrometry. V. Di Noto, M. Saccon, S. Bresadola and R. Zannetti. Fourier transform infrared spectrometry with attenuated total reflectance was used for the determination of ethyl acetate, acetone and ethanol, intercalated or co-ordinated, in inorganic matrices such as magnesium chloride. The spectra were recorded directly on solutions obtained by dissolving the inorganic supports in ethanol or water. The proposed method is sensitive and rapid and appears to be very reliable when compared with other methods, such as solvent extraction followed by GC or UV spectrophotometric analysis. - Analyst 115, 1041 - 1 0 4 8 (1990). Dipt. Chim. Inorg., Metallorg. Anal. Univ., Padova (I) Spectral determination of chromium and nickel in pressed boron carbide. V.F. Fedtsova, V.I. Suprunenko and G.I. Postogvard. Die schnelle spektrale Bestimmung der Zusfitze von Cr und Ni in warmgepreBtem Borcarbid beruht aufder Anregung der Spektren der zu bestimmenden Metalle durch Einwirkung eines Hochspannungsfunkens direkt an der Probe. Bei Verwendung eines Gleichstrombogens wird die Probe zersetzt. Bedingungen. Spektrograph ISP-30 mit Dreilinsensystem, Spaltbreite 0,01 ram, Generator IG-3, 220 V, 3 A, 0,1 gF, 0,001 mH, Kohlenelektrode yon ~ 6 mm mit abgestumpften Konusende als Gegenelektrode, anal. Abstand 2 mm, anal. Linien Cr 255,8 und Ni 305,0 nm, Expositionsdauer 60 s, Photoplatten ES, Empf. 10 Gosteinh. Die Ergebnisse wurden mit Hilfe der Vergleichsproben anhand yon Eichkuryen in Koordinaten AS - log C und mit Hintergrund als innerem Standard ausgewertet. Die Vergleichsproben wurden auf ihren Gehalt an Cr (Ni) nach Aufschmelzen yon 0,05-0,1 g der Probe mit 2 g Natriumpyrosulfat und 4 g Kaliumperoxysulfat (3 g C a n bei 800°C) und nach L6sen der Schmelze in Wasser (HC1) iodometrisch (gravimetrisch oder photometrisch mit Dimethylglyoxim) analysiert. Der st-Weft der Merhode betrug bei Gehalten von 2 - 1 0 % Cr 0,06 und bei 5 - / 0 % Ni 0,08. - Zavodsk. Lab. 56(2), 5 2 - 5 3 (1990) (Russisch). E. Svatek Separation and determination of lead as lead carbonate. A.I. Lazarev and N.D. Koroleva. Zur Bestimmung yon Blei in Legierungen und Konzentraten wurde eine gravimetrische Methode aufgrund der F/illung yon Pb als PbCO3 (bei pH 8,5 - 9 und 50-60°C) mit einer ammoniakalischen Carbonatl6sung (28 g NH4C1, 100 g (NH4)2CO3 in 500 ml Wasser) ausgearbeitet. Der st6rende Effekt der Matrixelemente wie Bi, Sb(III), Fe(III), A1, Ti(IV), Sn(IV) u.a. wird mit Hilfe des Maskierungsgemisches (MG): 1 g Triethanolamin x HC1, 2 g Sulfosalicyls/iure, 2 ml 80% Milchsiiure in 100 ml Wasser, behoben. Arbeitsweise. Die Probel6sung mit 2 0 - 1 0 0 mg Pb wird mit 100 ml M G versetzt, der pH Wert mit NH4OH auf 9 gestellt, zu 5 0 - 60°C angewfirmt und mit dem F/illungsgemisch gel/lilt. Nach 30 rain Stehen auf einer warmen Platte wird der Niederschlag an einer Glasfritte, 16 rag, abfiltriert, mit verdiinnter, 1:5, M G mit Wasser und nachher 2real mit 5 ml Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird bei 130°C getrocknet und gewogen. Der st6chiometrische Faktor ist Fpb/PbCO~= 0,7754. In Gegenwart yon Erdalkalimetallen, die mit PbCO3 mitgef/illt werden, wird der Niederschlag in 3 N HNO 3 gel6st, die L6sung mit N H , O H auf pH 5 , 5 - 6,0 neutralisiert, 5 ml Acetatpuffer pH 5 , 5 6, 5 Tropfen 0,1% PAN in Isopropanol und 5 Tropfen 0,025 M CuSO4

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ParticuIar products and fields of application

zugesetzt und mit 0,02 M EDTA titriert. Der Gehalt des Cu(II)-Zusatzes wird durch die Kontrollprobe ermittelt und abgezogen. Bei Gehalt von 47% Pb im Konzentrat betrug der sr-Wert 0,0036. - Zavodsk. Lab. 56(1), 6 - 9 (/990) (Russisch). Inst. Neue Chem. Probleme, Chernogolovka, Moskaudistrikt (SU) E. Svatek Quantitative analysis of three-component solid solutions of lead-tin chalcogenides by Auger electron spectroscopy. A.M. Gas'kov, I.M. Malinskii, D.G. Rodionov and A.E. Gukailo. Die Auger-Elektronspektroskopie kann zur quantitativen Auswertung von dreikomponentigen Pb- und Sn-Chalkogeniden in festen L6sungen verwendet werden. Gearbeitet wurde mit dem durch Mikroprozessor geregelten Ger/it JAMP-10 mit LaB6-Kathode, mit Analysator auf dem Prinzip des Zylinderspiegels und mit Zerst/iubung der Probenoberfl/iche mit Hilfe des Ar+-Ionenbfindels; die Analyse wird bei 10 . 7 - 1 0 .8 Pa durchgeffihrt. Man bestimmte auf diese Weise den Gehalt der Komponenten in Proben von Pbl_xSnxTe, Pbl_xSn~Se, PbSexTe~_x,PbSxTe~_xund PbSxSe~_x. Zur quantitativen Auswertung benutzte man die intensivsten Auger-Signale: Pb-94 EV,NVV; S-152 eV,LVV; Sn-430 eV,MNN; Te482 eV,MNN. Die Eichcharakteristiken zur Berechnung der Komponenten sowie die Eigenschaften aller Auger-Elektronenspektren sind beigeftigt; der Bestimmungsfehler yon einzelnen Komponenten entspricht h6chstens 3 Atom-%, was aufgrund des Vergleichs yon Koeffizienten der Elementempfindlichkeit, der Matrizenfaktoren und der Referenzstandardmuster (RSM) best/itigt wurde. Bei der Analyse yon RSM wurden niedrigste Bestimmungsfehler festgestellt. - Zh. Anal. Khim. 45, 1001-/005 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lomonosov Univ., Moskau (SU) F. Jancik Coulometric determination of sulphur in fluorine-containing welding flux. V.Yu. Persits, V.V. Shishkovskaya, P.L. Babushkin, A.V. Shatunova and A.S. Shul'zinger. Zur Bestimmung von bis 0,003 % Schwefel in fluoridhaltigen SchweiBfluBmittel wird ein Verfahren ausgearbeitet, in dem S in trockener Sauerstoffatmosphfire bei 1250 - 1300 °C zu SO2 oxidiert und zum Schlug als H2SOa coulometrisch gegen eine Glaselektrode titriert wird. Der bei der Probenoxidation entweichende HF wird durch auf 1000°C erhitztes Kieselgel in einem U-f6rmigen Adsorber, dessen Ausgang mit 0,3-0,4 ml Wasser angefeuchtet wird, zurfickgehalten. Die Analyse der genannten Objekte wird aus 0,5 g Probeneinwaagen durchgefiihrt, wobei das Adsorptionsmittel bei einem CaF2-Gehalt bis zu 30% fiir 2 0 - 30 Analysen ausreicht; bei einem h6heren CaF2-Gehalt muB das Adsorptionsmittel n a c h / 0 - 2 0 Bestimmungen ausgetauscht werden. Die Eignung des Verfahrens wurde am Beispiel von Referenzstandardmustern mit 0,009 0,03% S nachgepriift. Ausffihrliche Arbeitsweise sowie Schemaskizze der verwendeten Apparatur und ihre Funktionsbeschreibung s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 9 9 4 - / 0 0 0 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Forsch. industr. Verband f. Maschinenbau-Technologie, Moskau (SU) F. Jancik Fluoroplast-3 as adsorbent for the gas-adsorption analysis of agressive inorganic fluorides. V.F. Sukhoverkhov and L.G. Podzolko. Fluoroplast-3 bew/ihrte sich als cffektives Adsorbens fiir die gaschromatographische Analyse yon aggressiven anorganischen Fluoriden (AAF): C1F, CIFa, C1OF2, BrF5 und WF6 sowie F2. Die Temperatur der Fluoroplast-3-S/iulen (370 x 0,4 ram) lag bei 50, 80 oder /00°C; W~irmeleitf/ihigkeitsdetektor; Tr/igergas He. Die Vorteile des vorgeschlagenen Adsorbens werden dutch Vergleich der Retentionszeiten yon AAF auf Fluoroplast-4 als Adsorbens gezeigt: Fluoroplast-4-S/iule (600 x 0,5 cm). Die Vorteile des Fluoroplast-3-Adsorbens zur AAF-Bestimmung sind vor allem bei Temperaturen unter 50°C bemerkbar. Diescr Vorteilwird der gr6Beren spezifischen Oberfl/iche (4 mE/g) des Adsorbens zugeschrieben, die im Fall yon Fluoroplast-4 nur 2 m2/g entspricht. Ausffihrliche Arbeitsweise einschl, der Modifikation der Fluoroplast-3Sfiulen s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 1101 --1/06 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Kurnakov Inst. f. Allg. u. Anorg. Chemie, Akad. Wiss., Moskau (SU) F. Jancik Flow-injection analysis for power plants; evaluation of detectors for the determination of control parameters in conditioned water-steam cycles. M i . Balconi, F. Sigon, M. Borgarello, R. Ferraroli and F. Realini.

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Organic industrial products

Zur Uberwachung des Wasserkreislaufs in Kraftwerken werden Fliel3injektionsmethoden angewendet. Parameter sind pH (ira Bereich 5 , 5 9,5) unter Verwendung einer kombinierten Flachkopf-Elektrode, Ammoniak (0,2 - 3 mg N/l) unter Verwendung von Nel31er-, Berthelot- und Gasdiffusionsmethoden, Hydrazin (0,025 - 0,3 mg/1) nach der Dimethylamino-4-benzaldehydmethode, Kupfer (0,02--0,2 mg/1) mit Bathocuproin und Methoden unter Verwendung ionenselektiver Elektroden, Eisen (0,01 - 1 0 mg/1) mit Phenanthroli:n, Ferrozin und biamperometrischen Methoden, sowie Silicium (0,02- 0,1 rag/l) unter Verwendung des Heteropolyblaukomplexes mit zwei verschiedenen Reduktionsmitteln (Zinn(II)-chlorid und Ascorbinsfiure). Die ffir die Bewertung entscheidenden Parameter sind Pr/izision, Analysenfrequenz und Anwendungsbereich. Es zeigt sich, dab die Flieginjektionsmethoden hinsichtlich Empfindlichkeit und Analysendurchsatz den Anforderungen entsprechen. Anal. Chim. Acta 234, 167-173 (1990). ENEL (It. Electr. Board), Thermal and Nucl. Res. Centre, Mailand (I) W. Czysz Concentration distribution measurement of phosphoric acid in fuel cell. Y. Otaka. Phosphoric acid concentrations distributed in phosphoric acid fuel cell could be obtained from water values determined by Karl-Fischer coulometry. From the obtained results for a full size high pressure stack, the concentration of phosphoric acid after overnight cooling for teardown inspection was considered to be reasonable in comparison with the data for a laboratory scale atmospheric pressure single cell. The measured concentrations were lower than the equilibrium ones calculated from operating temperature and water vapor pressure in exhaust gas, however, the differences between them were within 10%. The phosphoric acid concentration changed depending on the sampling location in the fuel cell, and it is considered to be due to inhomogeneity of the cell reaction activity and water diffusion. - Bunseki Kagaku 39, T145 T149 (1990) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Kobe Works, Mitsubishi Electr. Co., Kobe-shi, Hyogo (J) Determination of lanthanides in uranium solutions by X-ray fluorescence spectrometry. M. Saleem, M. Afzal, J. Hanif, R. Qadeer and I. Hanif. An XRF-method for the determination of Sm, Gd, Dy, Er and Eu in uranium solution by use of simple polyethylene bottles has been established. Spectral interferences and matrix effects like absorption enhancement have been rectified using standards of similar composition in the absence of internal standard. Analytical application of the method used has been established on the basis of statistical evaluation. - J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 142, 393-402 (1990). Dept. Chem., Quaid-i-Azam Univ., Islamabad (PAK) Determination of the free nitric acid in technological solutions of the rareearth industry. N.D. Omarova, A.Z. Battalkhanov, V.I. Nikolaev and G.A. Mametova. Um den st6renden Einflul3 der hydrolisierbaren Salze von Fe, A1, Th, Zr, Ca und der Elemente der seltenen Erden (ESE) an den Indikatorfibergang der alkalimetrischen Titration von HNOa in technologischen L6sungen der Industrie der ESE zu beheben, haben die Verff. eine Reihe geeigneter Maskierungsreagentien studiert. Ein Zusatz der Na-, K- oder NH4-Oxalate in m6glichst fiquivalenten Mengen bew/ihrte sich hier als optimal. Die Methode wurde zur Bestimmung von HNO3 in einer Ausgangspulpe mit Gehalten g/1 von 1 0 - 5 0 Fe, 7 0 - 1 0 0 Ca, 2 5 - 4 0 SEOxide, 5 - 10 Th- und Zr-Oxide eingesetzt. Arbeitsweise. 1 ml der Probe16sung wird mit 3 0 - 3 5 ml 2% Natriumoxalat und 4 - 7 Tropfen des Mischindikators (0,1% Bromkresolblau + 0,2% Methylrot in Ethanol, 3 + 1) versetzt und mit 0,4 M NaOH zu Ubergang von weinrot zu grfin titriert. Der Fehler betrug +__5%. Die erforderliche Oxalatzugabe wird anhand des ungef/ihren Gehaltes der Salze in der Probe abgesch~itzt. Bei Mangel an Oxalat wird die grfine Ffirbung nicht erreicht, sondern die rote Farbe geht sofort in eine grauviolette fiber. Dagegen ffirbt sich bei f0berschug der Oxalate die L6sung am Anfang nicht weinrot, sondern sie nimmt eine Fliederffirbung an. - Zavodsk. Lab. 56(3), 3 - 5 (1990) (Russisch). Projekt. Organisation ,,Sistemotekhnika", Alma-Ata (SU) E. Svatek

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Organic industrial products

Rapid acid extraction of bituminous coal for the determination of phosphorus. K.W. Riley, H.N.S. Schafer and H. Orban. A rapid acid extraction method for the determination of phosphorus in coal is described. Coal is weighed into polypropylene bottles, hydrofluoric and hydrochloric acids are added and the resulting mixture is heated in a microwave oven. Boric acid is then added to complex the fluoride. Phosphorus is determined by spectrophotometry, as the molybdovanadate complex, in an aliquot of the acid extract. This method is a rapid alternative to the commonly used methods, which require the prior oxidation of coal. A comparison of results for the analysis of 22 coals by this method and a standard method indicate that the proposed method is accurate. - Analyst 115, 1405-1406 (1990). CSIRO Div. Coal Energy Technol., North Ryde, NSW (AUS) Use of X-ray fluorescence spectrometry for the direct multi-element analysis of coal powders. B.C. Pearce, J.W.F. Hill and I. Kerry. The evaluation of automated X-ray fluorescence (XRF) spectrometry for the elemental analysis of coals is described. The XRF determination of chlorine is now used for coal pricing purposes and phosphorus levels are reported routinely in order to monitor the quality of coal. The data on elemental composition which can be generated rapidly by direct XRF analysis of pressed coal powders enable values of slagging and fouling indices to be determined with acceptable accuracy. The relative standard deviations for the elements chlorine, sulphur and phosphorus and the calculated slagging index and fouling factor are less than 7%. The accuracy of the method when compared to standard reference coals is acceptable with detection limits which range from 0.04 and 0.05% m/m for the major elements A1 and Si, respectively, 0.01% m/m for minor elements and 0.002% m/m for the trace element phosphorus. - Analyst 115, 1397 - 1403 (1990). British Coal Corp., Sci. Serv. Lab. Techn. Dept., Burton on Trent, Staffs. (GB) Analysis of phenol-containing extracts by thin-layer chromatography. Ya.I. Korenman and A.I. Kryukov. Zur Bestimmung yon Phenolen im Abwasser yon kokschemischen Betrieben wird eine Kombination yon Extraktion mit Trialkylphosphaten (Tributyl-, Triisobutyl- und Tripropylphosphate) und DtinnschichtChromatographie verwendet. Als mobile Phasen (MP) bewfihrten sich Chloroform/Benzol/Ethylacetat, Benzol/Methanol/Essigsfiure (45:8:4) oder Benzol/Essigsfiure (5 : 1). Die Trennung yon Phenolen wurde entweder auf Kieselgel/Gips- oder Aluminiumoxid/Gips-Platten (20 x 20 cm) durchgeffihrt. Zur Sichtbarmachung der Phenolflecke benutzte man als Sprfihmittel 5%ige 4-Aminoantipyrinl6sung und danach 2%ige Hexacyanoferrat(II)-L6sung oder 4-Nitroanilinl6sung mit nachfolgender Behandlung der Platten mit Ammoniakdfimpfen. Die quantitative Auswertung erfolgte aufgrund der in den Koordinaten Phenolkonzentration (gg)-Fleckenflfiche (ram 2) aufgestellten Eichkurven. Die Nachweisgrenzen liegen bei der Sichtbarmachung mit 4-Nitroanilin bei 0,3-1,0 ~g, mit 4-Aminoantipyrin bei 0,5-1,5 gg; sr-Wert = 7 - 1 8 relat. %. Das Verzeichnis der auf diese Weise bestimmten Phenole sowie ihren RFWeft s. Original. -- Zh. Anal. Khim. 45, 1140-1144 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Technol. Inst., Voronezh (SU) F. Jancik Gas sensors based on bismuth ferrites. A.S. Pogosyan, G.V. Abovyan, V.M. Arutyunyan, P.B. Avakyan and S.O. Mkrtychan. Man untersuchte die Eignung von auf der Basis der Wismutferritene der Zusammensetzung Bi2Fe4Og, Bi4Fe209 und BiFeO3 hergestellten keramischen Halbleitern als Gassensoren zur Bestimmung von Erdgas (80 Vol.% Methan), Aceton, Benzin und Ethanol. Es wurde zu diesem Zweck die Empfindlichkeit der besprochenen Sensoren gegen die zu bestimmenden Stoffe in Abhfingigkeit vonder Temperatur, der Konzentration des zu bestimmenden Stoffs in der Probe, der Reaktionsdauer des Sensors und seiner Stabilit~it untersucht. Man stellte fest, dab die maximale Empfindlichkeit gegen die zu bestimmenden Stoffe im Temperaturbereich 3 2 0 - 390°C stattfindet, wobei ihre Reaktionsdauer bei optimaler Temperatur 3 0 - 1 1 0 s entspricht; diese Abhfingigkeit wird durch absolute Konzentration des zu bestimmenden Stoffs im Gasgemisch bedingt. Der Reaktionsmechanismus der erw/ihnten Sensoren gegen die angeffihrten Stoffe wird durch die auf ihrer Oberflfiche unter Teilnahme

490 des adsorbierten Sauerstoffs verlaufenden Redox-Reaktionen bedingt. Aufgrund der experimentellen Resultate (s. Original) kann man vermuten, dab es m6glich wird, die genannten keramischen Halbleiter als Gassensoren zur Bestimmung von organischen Stoffen im Dampfzustand zu verwenden. - Zh. Anal. Khim. 45, 1349-1354 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Polytechnl Inst., Erevan (SU) F. Jancik Partial-least-squares models for the octane number of alkanes based on subgraph descriptors. E. Oberrauch, V. Mazzanti and M. Lunelli. Verff. beschreiben einen neuen multivariaten topologischen Descriptor, ,,subgraph count set" (SCS). Chemisch gesehen, stellt SCS eine Registrierung aller (oder einiger) Radikale dar, die beim Aufbrechen einer Bindung in einem Molekfil entstehen. Eingesetzt wird SCS beim Ermitteln der Oktanzahl von Heptan- und Oktanisomeren durch Anwendung der multivariaten partiellen least-squares-Methode (PLS). Die Ergebnisse werden unter Bezug auf die Bedeutung derjenigen Subgraphs (Radikale) diskutiert, die als relevant fiir die Feststellung der prfidiktiven Ffihigkeit des Modells zur Ermittlung der Oktanzahlen anzusehen sind. Die meisten der wichtigen Radikale sind einfach; die algebraischen Zeichen ihrer Regressionskoeffizienten in den endgfiltigen PLS-Modellen sind in Obereinstimmung mit deren Anteit am Verzweigungsgrad der Molekiile. - Anal. Chim. Acta 235, 177-188 (1990). Eniricerche SpA; Dip. Matemat. Univ. Studi di Milano, Mailand (I) W. Czysz Determination of gas oil cetane number and cetane index using nearinfrared Fourier transform Raman spectroscopy. K.P.J. Williams, R.E. Aries, D.J. Cutler and D.P. Lidiard. Fourier-transform (FT) Raman data were obtained, from a series of gas oil samples, by using a 1.064 gm laser source. These were analyzed with a proprietry multivariate software package (CIRCOM) to obtain a correlation between the spectral changes and fuel quality (cetane number and cetane index). The correlation coefficient (r2), between the FT Raman data and cetane index, was 0.93, with a standard error of estimate (SEE) and standard error of prediction (SEP) of 1.13 and 1.22 cetane units, respectively. - Anal. Chem. 62, 2553-2556 (1990). BP Res., Sunbury Res. Cent., Sunbury-on-Thames, Mdx. (GB) Fully automated column-switching high-performance liquid chromatography for the determination of benzo[a]pyrcne in petroleum products. P.R. Fielden and A.J. Packham. Column-switching techniques, in which the separation effort is concentrated only on the analyte of interest, can allow the rapid quantitation, in complex matrices, of that substance. To maintain reproducibility, it is necessar~¢ to control the timing of the valve switching and the composition of the mobile phase accurately. By use of a computer system, the necessary reproducibility can be obtained. In this paper the details of such a system are presented, which, in addition to the necessary control, is also capable of automatically developing a column-switching analytical method and optimizing the method for different matrices. The application of this system to the determination of benzo[a]pyrene in gasoline is demonstrated. - Anal. Chem. 62, 2 5 9 4 - 2599 (1990). Dept. Instrum. Anal. Sci., UMIST, Manchester (GB) Determination of palladium in saturated acrylatenitrile-containing caoutchoucs by using atomic absorption method. E.M. Bolchikina, A.P. Garshin and I.P. Zornikov. Zur Kontrolle des Gehaltes und der Verluste yon Pd im Laufe der Hydrierung der Butadien-Nitrilkautschuke mit Hilfe eines Pd-Katalysators wurde eine AAS-Methode ausgearbeitet. Arbeitsweise. 1 g Kautschuk wird bei 650°C binnen 1,5-2 h verascht, die Asche mit 2 ml Ameisensfiure (urn das Pd-Oxid zu reduzieren) behanddt und die Ameisens/iure im Sandbad ausgetriebcn. Der Rest wird in K6nigswasser ge16st, die Ltsung mit Wasser auf 25 ml verdiinnt und in die Luft-Acetylenflamme (530 und 110 l/h) des AA-Spektrometers AAS-1N (Cart Zeiss) verstfiubt. Analytische Linie/Pd 245,1 nm, Spaltbreite 0,04 ram, Hohlkathodenlampe LT-2. Die Ergebnisse werden anhand dner Eiehkurve im Bereich 0,1-1,0 gg/ml Pd ausgewertet. Bei Gehalt 0,01% Pd in der Probe betrug der Fehler 4,13%. - Zavodsk. Lab. 56(2), 3 3 - 3 4 (1990) (Russisch). Forsch. Inst. Synth. Kautsehuk, Voronezh (SU) E. Svatek

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Particular products and fields of application

Determination of residual acrylamide monomer in solution and emulsion polymers by column-switching high-performance liquid chromatography. A.M. Tseng. Zur Bestimmung von restlichern Acrylamidmonomeren in L6sungen und Emulsionen yon Polyacrylamid wird ein HPLC-Verfahren beschrieben, welches auf einer Modifizierung des Verfahrens yon N.L. Freshour, P.W. Langvardt und S.W. Dryza [J. Chromatogr. 346, 376 (1985)] zur Bestimmung von Acrylamid in Gewebekulturen beruht. Das modifizierte Verfahren besteht aus einem einfachen Verdtinnungs- oder Extraktions/ F/illungsschritt des Polymeren mit nachfolgender HPLC mit S/iulenumschaltung und UV Detektion bei 210 urn. Es werden eine Radial-Pak C18-S/iule mit einer Guard-Pak Resolve C18-Vorsfiule und eine Bio-Rad HPLC Fast Acid-S/iule zur Auftrennung verwendet. Ffir beide S/iulen wird 0,02 mol/1 Schwefels/iure als mobile Phase, jedoch mit unterschiedlichen DurchfluBraten, eingesetzt. Mit dem System k6nnen Nachweisgrenzen von 5 ppm in Polymeremulsionen und von 0,5 ppm in Polymer16sungen erzielt werden. Die Probenvorbereitung ist einfach und kann automatisiert werden, so daB das Verfahren zur Routineanalyse yon restlichem Acrylamid in Polymerprodukten eingesetzt werden kann. - J. Chromatogr. 519, 363-368 (1990). Nalco Chem. Comp., Nalco Center, Naperville, IL (USA) R.H.S. Molecular recognition in synthetic polymers: preparation of chiral stationary phases by molecular imprinting of amino acid amides. L.I. Andersson, D.J. O'Shannessy and K. Mosbaeh. Methacrylate-based molecular imprints were prepared using a number of L-amino acid aromatic amide derivatives as print molecules. Methacrylic acid was used as a functional monomer such that the acid function of the monomer interacts ionically with the amine function and via hydrogen bonding with the amide function of the print molecule. Bulk polymers were prepared and were ground and sieved to particles < 25 gin, packed into high-performance liquid chromatographic (HPLC) columns and used for enantiomcric separations in the HPLC mode. The polymers were shown to exhibit efficient enantiomeric resolution of a racemic mixture of the amino acid amide used as the print molecule and in many instances were also able to resolve the enantiomers of amino acid amides other than the print molecule, depending on the substituents on the amine and amide functionalities. Allowing an increased number of monomers to interact with the print molecule, i.e., by introducing an additional amide function or a pyridyl ring to the print molecule, led to an improved separation in most instances, although increased band broadening was observed, especially when isocratic elutions were performed. With all polymers, acetic acid gradient dution improved the peak shape, leading to increased resolution and shorter analysis times. The implications of these findings with respect to the mechanism of recognition and the ability to predict the enantiomeric resolution of substances on molecularly imprinted polymers are discussed. - J. Chromatogr. 513, 167-179 (1990). Dept. Pure Appl. Biochem., Chem. Center, Univ., Lund (S) Positron annihilation spectroscopy for chemical analysis: A novel probe for microstructnral analysis of polymers. Y.C. Jean. Positron annihilation spectroscopy for chemical analysis (PASCA) has been developed to analyze the microstructure of polymers. Positron annihilation lifetime measurements give direct information about the dimension and contents of free-volume holes in amorphous materials. The angular correlation measurements of positron annihilation radiation give additional information about the shape of the free-volume holes in oriented polymeric materials. The unique capability of PASCA to probe free-volume properties is from the fact that positronium atom is trapped in the atomic-scale holes which have a size ranging from i to 10 A. Theoretical aspects, experimental developments of PASCA, and examples in analyzing the microstructures of epoxy, PEEK, and PMMA potymers are presented. - Microchem. J. 42, 7 2 - 1 0 2 (1990). Dept. Chem., Univ. Missouri-Kansas City, Kansas City, MO (USA) Degradation and analysis of commercial polyoxyethylene glycol mono(4alkylphenyl)ethers. J. Szymanowski, P. Kusz and E. Dziwiflski. Kommerziell verwendete Polyoxyethylenglykol-Mono(4-alkylphenyl)ether, die unterschiedliche Grade von Ethoxylierung aufweisen, wer-

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Organic industrial products

den in Gegenwart yon Acetylchlorid und wasserfreiem FeC13 abgebaut. Die aus den Polyoxyethylenketten gebildeten Verbindungen k6nnen schnell und genau gaschromatographisch bestimmt werden. Ihr Gehalt kann zur Berechnung des durchschnittlichen Ethoxylierungsgrades dien e n . - J. Chromatogr. 511,325 - 3 3 2 (1990). Techn. Univ. Poznan, Inst. Chem. Technol. Engin., Poznan (PL) R.H.S. Separations of chemically different particles by capillary electrophoresis. H.K. Jones and N.E. Ballou. Fast, well-resolved separations of mixtures of chemically different latex particles (different numbers of attached carboxylate or sulfate groups) have been successfully achieved by capillary electrophoresis. Best experimental conditions of column inside diameter and length, buffer concentration and pH, and applied voltage were identified for the separations. Electrophoretic migration times and mobilities were determined. The separations were characterized as to numbers of theoretical plates, selectivities, and resolution at different pH and applied voltage values. Numbers of theoretical plates ranged from about 400 to 3000. Selectivities ranged from about 0.1 to 0.4, and resolution values ranged from 0.8 to 2.3. Electrophoretic mobilities varied especially at the higher applied voltages. - Anal. Chem. 62, 2484-2490 (1990). Chem. Sci. Dept., Pac. Northw. Lab., Richland, WA (USA) The determination of t-butyl alcohol in peroxide-cured EPDM rubber using multiple headspace extraction capillary gas chromatography. W.T. Trowell and J.N. Bernard. A static headspace capillary gas chromatographic procedure is developed to determine residual tert-butano[ in peroxide-cured ethylene propylene diene monomer (EPDM) elastomer. A 0.53-ram fused-silica wall-coated open-tubular (WCOT) column operated at relatively high carrier gas flow rates permits rapid transport of the 1.0 ml sample headspace aliquot to the capillary column without necessitating split sampling due to incompatibilities between the sample loop/transfer line purge flow and the column internal diameter. Whole column cryofocusing further reduces solute band broadening that results from the sample transfer step. The relationship between initial column oven temperature and solute peak width and peak height is defined for the experimental conditions used during this study. Sample matrix effects are minimized by employing multiple headspace extraction. With a flame ionization detector, method linearity is demonstrated from 2 to 4750 ppm by weight with minimal solute adsorption loss. Method repeatability is evaluated by quantifying the amount of t-butyl alcohol in 10 sample replicates using 11 standard replicates. At the 1394 ppm alcohol level, a pooled standard deviation of 45 ppm is obtained with 100 degrees of freedom. - J. Chromatogr. Sci. 28, 245-249 (1990). Hercules Aerospace Prod. Gr., Magna, UT (USA) Detection of asbestos in the presence of cellulose-containing materials and the isolation of these fibers from a tar matrix. P.F. Lott. A procedure is described for the isolation of fibers from tar-containing materials and for the chemical dissolution of cellulose fibers to assist in the detection of asbestos in cellulose products. The dissolution employs hot, concentrated acids, causing a change in the optical properties of chrysotile within less than 2 rain. Photomicrographs were taken with a modified Leitz microscope camera system. The modifications are described. - Microchem. J. 42, 218-224 (1990). Chem. Dept., Univ. Missouri-Kansas City, Kansas City, MO (USA) Determination of monosaccharides in cellulosic hydrolyzates using immobilized pyranose oxidase in a continuous amperometric analyzer. L. Olsson, C.F. Mandenius and J. Vole. The pyranoses, glucose, xylose, and galactose, were determined in a flow injection system using an immobilized enzyme reactor with pyranose oxidase (EC 1.1.3.10). Oxygen consumed by the oxidation was measured with an amperometric electrode (Clark type). The electrode response, after partial transfer of the sample through a dialysis membrane, was linear between 0.6 - 30 mM glucose, 1 . 0 - 50 mM xylose, and 2.0-100 mM galactose with an accuracy of _+7.0%. The influence of the matrix of a crude medium, spent sulfite liquor, a pyranose-containing byproduct from the pulp industry, was investigated and found negligible

491 with respect to sensitivity and stability, at least up to 2000 measurement cycles of the analytical system. Application of the system to continuous monitoring of ethanolic fermentation was also demonstrated. - Anal. Chem. 62, 2 6 8 8 - 2691 (1990). Dept. Pure Appl. Biochem., Chem. Cent., Univ., Lund (S) Pyrolyse-gaschromatographische Priifung organischer Rohstoffe am Beispiel der Wachse. L. Puchinger und H. Stachelberger. Natiirliche und synthetische Waehse wurden mit Pyrolyse-Kapillargaschromatographie (Py-KGC) unter gleichen, optimierten Bedingungen untersucht, auBerdem Pyrolysate und Wachsl6sungen beider Wachsarten massenspektrographisch verglichen und eventuelle katalytische Einflfisse der Metalloberfl/iche des Pyrolysators iiberpriift. 16 verschiedene synthetische Wachsproben wurden untersucht. Von drei charakteristischen Proben: Bienenwachs, Polyethylenwachs und nach Fischer-Tropsch-Synthese hergestelltes Wachs sind beispielhaft Kapillargaschromatogramme, Pyrogramme und relative Verteilung der Komponenten der Massenspektrogramme beider Verfahren vergleichend dargestellt, um Unterschiede zu veranschaulichen. - Fat Sci. Technol. 92, 6, 243-248 (1990). Inst. Angew. Botanik, Techn. Mikroskopie Org. Rohstofflehre, Techn. Univ., Wien (A) A.M. Roscovanu Sedimentation field-flow fraetionation for pigment quality assessment. L. Koch, T. Koch and H.M. Widmer. Sedimentation field-flow fractionation is presented as an alternative method for pigment particle size characterization for the purpose of industrial quality control. The technique is demonstrated for three pigments of variously broad particle size distributions having average particle diameters ranging from ca. 0.1 to 0.6 gin. The analysis times compared favourably with those of disc centrifugation, and the reproducibility of the shape and mean particle size distributions were sufficient to obtain a reliable quality standard "fingerprint" with which samples of unknown quality could be compared. - J. Chromatogr. 517, 3 9 5 403 (1990). Cent. Anal. Dept., CIBA-GEIGY Ltd., Basle (CH) Separation and identification of impurities in the dye intermediate 8-amino1-naphthol-3,6-disnlphonic acid (H-acid) by high-performance liquid chromatography. C.D. Gaitone and P.V. Pathak. Zur Untersuchung der H-Sfiurequalit/it bei der Routineproduktion und zur Reinheitskontrolle der H-S/lure ohne St6rungen durch andere Farbstoffzwischenprodukte wird ein HPLC-Verfahren entwickelt. Es arbeitet auf einer Spherisorb $50DS-Sfiule mit 0,3 tool/1 Natriumsulfat als mobiler Phase und UV-Detektion bei 235 nm. Die Nachweisgrenzen liegen bei 105 gg/ml ffir H-S~iure, 120 gg/ml fiir Omega-Sfiure, 140 gg/ ml fiir Chromotrops[iure und 110 gg/ml ffir Kochs/iure. Die Methode weist eine ausgezeichnete Genauigkeit und Reproduzierbarkeit auf. J. Chromatogr. 514, 330-333 (1990). Appl. Methods Developm. Lab., Anamed Instr., New Bombay (IND) R.H.S. Automated flow injection measurement of photographic dyes in gelatin at elevated temperatures. R.H. Taylor, G.D. Clark, J. Rft2i~ka and G.D. Christian. A method of measuring spectrophotometrically the concentrations of photographic dyes is described. The problems of analysing the highly concentrated, non-aqueous dyes when dispersed in a highly viscous gelatin matrix were solved by the use of a flow injection analysis system which performed automated dissolution and dilution using the split zone-gradient chamber method at elevated temperatures with dimethyl sulphoxide as the system carrier stream. The requirement of maintaining the matrix in which the dyes are located at an elevated temperature was met by housing the fluid bearing portion of the system within an incubator oven, with remote computer control and remote detection via optical fibres. The precision of the dilutions gave a relative standard deviation of 2% or better for dilutions up to 2000-fold of the injected sample. When compared with manual dilution and measurement, agreement was within 5% for all samples. - Analyst 115, 1407-1410 (1990). Cent. Process Anal. Chem., Dept. Chem., Univ. Washington, Seattle, WA (USA) Use of membrane electrode for determination of low concentrations of nonionic surfactants. V.N. Ivanov, Yu.S. Pravshin and V.V. Bardin.

492 Die Bestimmung kleiner Konzentrationen (0,5- 5 mg/1) der nichtionischen oberfl/ichlich-aktiven Stoffe (NOAS) beruht auf potentiometrischer Titration der L6sungen mit Natriumtetraphenylborat (NaTPB) in Gegenwart eines Uberschusses von BaC12, mit Hilfe einer MembranDrahtelektrode. Die Membran besteht aus Butylphthalat-Polyvinylchlorid-Cetylpyridinium Dodecylbenzolsulfat: 2,5 : 1 : 0,2 und ist auf einen Cu-Draht ~ I mm x 6 - 8 mm aufgetragen. Als Vergleichselektrode dient eine mit 2 M NaC1 gefiillte Ag/AgCi-Elektrode. Die Methode wurde zur Bestimmung von NOAS im F16zwasser yon Erd61fundorten und in Abw/issern eingesetzt. Gr6Bere Salzmengen und Kohlenwasserstoffe st6ren bei der Bestimmung nicht. Die Standardabweichung der Ergebnisse betrug 0,02-0,1. - Zavodsk. Lab. 52(2), 1 7 - 1 8 (1990) (Russisch). Projekt. Inst. SintezPAV, Shebekino, Distrikt Belgorod (SU) E. Svatek

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Particular products and fields of application

weichungen liegen im unteren Konzentrationsbereich bei 3% und bei h6heren Konzentrationen unter 1%, die Wiederfindungsraten werden mit 90-104% angegeben. - Scripta Fac. Sci., Nat. Univ. Purk. Brun. 18, 159-166 (1988). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Purkyne Univ., Brno (CS) R.H.S.

Batchwise and flow-injection methods for the spectrophotometric determination of anionic surfactants with 4-(4-N,N-dimethylaminophenylazo)-2methylquinoline. H. Kubota, M. Katsuki and S. Motomizu. A solvent-extraction spectrophotometric method for the determination of anionic surfactants in water was developed with 4-(4-N,Ndimethylaminophenylazo)-2-methylquinoline (MQ) by batchwise and flow-injection techniques. The ion associates of MQ with anionic surfactants extracted into an organic phase showed a blue shift of the maximum absorption wavelength; their molar absorptivities were 4.5 × 1041 tool- 1 cm- 1 at 560 nm. In the batchwise method, a 40-fold extraction concentration was possible. In the 20-fold concentration, the calibration graph was linear at concentration ranging from 1 × 10 - s M to 7.5 x l0 -v M of anionic surfactants, and the mean absorbances of the reagent blank and the 5 × 10-7 M anionic surfactant (dodecylsulfate: LS-) were 0.024 and 0.518, respectively', the relative standard deviation for l0 measurements of 5 x 10 -7 M LS- was 0.28%. Foreign ions generally existing in river water did not interfere with the determination. This solventextraction spectrophotometric method was satisfactorily applied to a flow-injection method. - Anal. Sci. 6, 705-709 (1990). Dept. Chem., Fac. Sci., Univ., Okayama (J)

Flow injection analysis of nonionic surfactants using ionic snrfactantselective electrode detector. T. Masadome, T. Imato and N. Ishibashi. Der Einsatz einer ionenselektiven Elektrode fiir oberfl/ichenaktive Substanzen wird beschrieben, bei dem in FIA-Arbeitsweise gearbeitet wird. Dazu wird die von den Verff. in Anal. Sci. 2, 487 (1986) und 3, 121 (1987) beschriebene Elektrodenanordnung verwendet. Proben (100 gl), die nichtionische oberfl/ichenaktive Substanzen enthalten, werden mit einer Flow-Injektion-Anordnung mit 0,1 mol/1 NaC1 + 10 -5 mol/1 Natriumdodecylsulfat versetzt. Als Probentr/igerstrom wird Wasser verwendet. Beide Str6me werden mit 1,1 ml/min durch die Anordnung gepumpt. Die Potentialdifferenz zwischen der PVC-Membranelektrode und einer Ag/AgC1-Vergleichselektrode wird mit einem Potentiometer gemessen. Eichkurven ffir Triton X-100 sind im Bereich von 10 3 bis 10-1 tool/1 linear. Die Ansprechfaktoren des Detektors gegenfiber anderen nicht-ionischen Tensiden wie Polyethylenglykol-mono-p-nonylethern (n = 15 - 18) sind/ihnlich. Die Nachweisgrenzen liegen bei 10 - 3,5 tool/1 ffir Triton X-100, die Standardabweichung im 10- 3 tool/1 Bereich wird mit 2,7% ffir 10 Injektionen angegeben. 13 Proben k6nnen pro Stunde analysiert werden. Ba 2 ÷ und C104- sowie auch Elektrolyte wie NaC1 in Konzentrationen fiber 10 .2 mol/1 st6ren die Bestimmung der Tenside. Um St6rungen durch ionische oberfl~ichenaktive, sowohl anionische wie auch kationische, Substanzen zu vermeiden, sollten diese vor der Bestimmung durch Ionenaustausch abgetrennt werden. - Anal. Sci. 6, 6 0 5 - 606 (1990). Dept. Ind. Chem. Ariake Nat. Coll. Technol., Omuta (J) R.I-I.S.

Mercurated polystyrene as a sensor for anionic surfactants in ion-selective polymeric membrane electrodes. W. Szczepaniak. Mercurated polystyrene ( R - H g - A c ) was employed as a sensor in a membrane electrode sensitive to anionic surfactants. A Nernstian dependence over the concentration range of sodium dodecyl sulphate of from 1 x 10 - 3 to 1 x 10- 7 M and a high selectivity for anionic surfactants relative to inorganic anions were found for the electrode. Moreover, the electrode shows interesting properties towards hydroxyl ions. The electrode may find application in the analysis of surfactants, as an indicator electrode in the potentiometric titration of both cationic and anionic surfactants and in the physico-chemical studies of surfactant solutions. - Analyst 115, 1451-1455 (1990). Fac. Chem., A. Mickiewicz Univ., Poznan (PL)

Adsorption of aqueous nonylphenol ethoxylate surfactants on metal sample loops: Effect on quantitation by liquid chromatography. B.B. Sithole, B. Zvilichovsky, C. Lapointe and L.H. Allen. In aqueous solutions of Igepal CO 610, a nonionic nonylphenol ethoxytate surfactant, adsorption of the surfactant takes place onto stainless steel metal surfaces. This adsorption results in increased peak height of the surfactant when a sample loop is purged with increasing volumes of the surfactant. This, in turn, affects the quantitation of the surfactant. However, the adsorption is reproducible at constant purging volumes and results in calibration curves with good precision. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 322-324 (1990). Pulp Paper Res. Inst. Can., Process Chem. Div., Pointe Claire, Queb. (CDN)

Thin layer chromatographic method for the determination of Surfadone T M QSP in formulated products. R.M. Ianniello. Thin layer chromatography with densitometric detection is utilized for the quantitative analysis of SurfadoneTM QSP in formulated products. Iodoplatinate reagent is used to derivatize the quaternary ammonium surfactant, yielding a colored species with a maximum absorbance at 525 nm. The high polarity of the surfactant is demonstrated by comparison of its chromatographic behavior to that of other commercially available materials. Prototype formulations (foaming conditioner, styling glaze) were analyzed yielding excellent accuracy and precision. - J. Liquid Chromatogr. 13, 1943-1957 (1990). GAF Chem. Corp., Anal. Dept., Wayne, NJ (USA)

Extraction spectrophotometric and two-phase titrimetric determination of ionic surfactants with neutral red. V. Kubfifi and J. Jurasovfi. Die Bildung der Ionenassoziation zwischen anionischen Tensiden und Neutralrot wird spektralphotometrisch untersucht und die Ergebnisse zur spektralphotometrischen und titrimetfischen Bestimmung ionischer Tenside eingesetzt. Anionische Tenside werden spektralphotometrisch am besten mit Neutralrot bei pH 3,2-4,2 in Gegenwart yon 0,1 tool/ 1 Formiatpuffer und 5-fachem ReagensiiberschuB bestimmt. Niedrige Konzentrationen yon 5 x 10 -3 bis 2 × 10 - s tool/1 k6nnen bei 525 nm mit rel. Standardabweichungen yon 1% und Wiederfindungsraten von 99% bestimmt werden. Eine zweiphasige spektralphotometrische Titration kann im Bereich yon 5 × 10 _6 -- 1 x 10 -3 tool/1 kationiseher oder anionischer Tenside in Gegenwart von 1 × 10 -s mol/1 Neutralrot, 10% Ethanol und 0,1 tool/1 Formiatpuffer (pH 3,2-3,5) durchgefiihrt werden. L6sungen yon 10 -3 bis 10 -2 tool/1 anionischer oder kationischer Tenside werden als Titrationsagentien eingesetzt. Die rel. Standardab-

Spectrophotometric determination of copper and lead with phenylfluorone and benzyldimethyltetradecylammonium chloride. M. Tarek, M. Zaki and S.M. Attiya. The complexation reactions of copper(II) and lead(II) with phenylfluorone in aqueous micellar solutions of different surfactants were investigated. Maximum sensitization of the color reactions was obtained in the presence of benzyldimethyltetradecylammonium chloride (Zephiramine). The sensitized 1 : 2 copper- and lead-phenylfluorone chelates were formed within the pH ranges 8.8-9.8 and 8.8-9.5, with molar absorptivities of 9.3 x 104 and 6.2 x 104 1 Mo1-1 cm 1, respectively. Beer's law was obeyed up to 0.42 ppm of copper and 1.96 ppm of lead at 562 nm. The sensitivity indexes were 0.0007 gg cm -z (Cu) and 0.0033 gg cm -z (Pb). The development methods were successfully applied to determine copper and lead in some double-base propellants. Moreover, a two-step procedure was proposed to determine copper and lead mixtures, through the reaction of two increments of a mixture with

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Environmental matrices

phenylfluorone and Zephiramine at pH 9.0 _+ 0.1, in both the absence and presence of thiourea as a selective masking agent for copper. Anal. Sci. 6, 579-- 583 (1990). Dept. Chem., Fac. Sci., Ain Shams Univ., Abbassia, Cairo (ET) Anwendung der Derivatisierung mit Phenylisocyanat zur Chromatographie phenolischer Verbindungen (Antioxidantien). A. Baillet, S. Rakotomanga,

D. Ferrier and E. Pellerin. Die Reaktivitfit yon Phenylisocyanat gegeufiber Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wird auf die Derivatisierung phenolischer Antioxidantien, wie sie in Plastikpolymeren verwendet werden, eingesetzt. Nach einer Untersuchung fiber die Kinetik und den Reaktionsmechanismus werden die Reaktionsparameter optimiert und auf die Reversed-Phase HPLC-Trennung der Antioxidantien angewandt. Dazu werden die in Acetonitril gel6sten Verbindungen bei 25°C oder ffir Goodrite 3114 bei 50°C mit Phenylisocyanat derivatisiert. Die Reaktion wird mit Methanol abgebrochen. Die HPLC-Analyse wird auf einer Lichrosorb RP-18Sfiule mit Acetonitril/Wasser/Tetrahydrofuran-Gemischen durchgeffihrt, die optimalen Zusammensetzungen der mobilen Phasen und deren Durchflugraten sind ffir die verschiedenen untersuchten Oxidantien tabelliert. Der Nachweis wird bei 230 nm ausgeftihrt, hierbei liegen die Nachweisgrenzen zwischen 0,4 und 3 ng, wfihrend bei direktem Nachweis bei 280 nm diese bei 1 2 - 8 0 ng lagen. - J. Chromatogr. 519, 337-347 (1990). Centr. Etude Pharm., Lab. Chim. Anal., Chateney-Malabry (F) R.H.S. Vergleich dreier Detektionssysteme fiir die Reversed-Phase High-Performance Fliissigkeitschromatographie von Spuren yon Antioxidantien in Plastik: UV-Spektroskopie, elektrochemische Detektion und Lichtstreu-Diffusion. N. Yagoubi, A.E. Baillet, F. Pellerin und D. Baylocq.

Aus Gesundheitsgrtinden bestehen nationale und internationale Vorschriften zur Identifizierung phenolischer Antioxidantien in Plastikmaterialien, die zur Verpackung von pharmazeutischen Produkten, Nahrungsmitteln und Kosmetika eingesetzt werden. AuBerdem mug die Wanderung in den Inhalt der Verpackungen tiberwacht werden. Die Identifizierung dieser Verbindungen durch HPLC und ihr Nachweis durch UV-Spektrometrie, Elektrochemie und Lichtstreudiffusion wird vergleichend untersucht. Goodrite (Irganox) 3114, Santowhite, Irganox 1010 und 1330 werden auf einer C18-Spherisorb Reversed-Phase Sfiule isokratisch mit Acetonitril als mobiler Phase chromatographiert. Ffir den elektrochemischen Nachweis wird der mobilen Phase 5 g/1 Lithiumperchlorat zugesetzt. Der Linearit~itsbereich der drei Detektionsmethoden und die untere Nachweisgrenze f/Jr quantitative Bestimmungen werden miteinander verglichen. Die besten Ergebnisse werden durch UVNachweis und amperometrische Detektion erhalten. - J. Chromatogr. 522, 131 - 1 4 1 (1990). Centre ]~tudes Pharm., Lab. Chim. Anal., Chatenay-Malabry (F) R.H.S.

2.4

Environmental matrices

Evaluation tests and applications of a double-layer tube-type passive sampler. G. Bertoni, S. Canepari, M. Rotatori, R. Fratarcangeli and A.

Liberti. Validation tests on a thermally desorbable tube-type passive sampler filled with two different graphitized carbon blacks were conducted in order to determine the influence of air velocity and direction, concentration and sampling time on sampling rate. A specially made apparatus was used to study the behaviour of the passive sampler in dynamic artificial atmospheres. This apparatus permits the simultaneous sampling of 48 tubes at two different air velocities, minimizing errors due to random variations of the operating conditions during a prolonged sampling time, which allows a better stochastic analysis of data to be performed. The results were in agreement with those obtained by actively sampling the same test-tubes. - J. Chromatogr. 522, 2 8 5 - 2 9 4 (1990). Ist. Inquinamento Atmos. CNR, Monterotondo Stazione, Rome (I)

493 Luminescence sensors for oxygen in gas and water. T.I. Grishaeva and

A.I. Zakharov. Die aufgrund des mit einem geeigneten Aktivator (z. B. Acridinfarbstoff) modifizierten Kieselgels konstruierten Luminescenzsensoren (LS) bewfihrten sich zur O2-Bestimmung in Gasen und Wasser. Die quantitative Auswertung beruht auf dem Stern-Volmer-Gesetz I = Io/(1 + kLCo2), in dem In = Luminescenzintensit/it (LI) des LS in Abwesenheit von 02; I = LI in O2-Anwesenheit; kL = L6schkonstante; %2 = O2Konzentration in der Probe; die kL-KOnstante h~ingt von dem verwendeten Aktivator und von seiner Konzentration im LS ab. Der maximale kL-Wert finder bei der Verwendung yon Dixanthilen statt, der minimale bei Salicylidenazin. Das Verfahren beruht auf der Messung des Nachleuchtens des LS, wodurch die Bestimmung yon 1 x 10- 7 _ 1 x 10- 6 % Oz durchgefiihrt werden kann. Bei der Fluorescenzausniitzung k6nnen dagegen nut einige Prozente yon 02 in den Proben erfagt werden. Ausfiihrliche Arbeitsweise sowie theoretische Begriindung s. Original. Zh. Anal. Khim. 45, 1333-1337 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Technol. Inst. ,,Lensoviet", Leningrad (SU) F. Jancik Semiconductor sensors for determination of different oxygen forms. E.E.

Gutman and I.A. Myasnikov. Die aufgrund der Metalloxide (TiO2, NiO und vor allem ZnO) hergestellten Halbleitersensoren (HLS) k6nnen zur selektiven Bestimmung yon verschiedenen O2-Formen (nichterregbare Sauerstoffmolekiile, Sauerstoffatome, Elektronen- und Schwingungs-Sauerstoffmolektfle) aufgrund der Anderung der elektrischen Leitf/~higkeit verwendet werden. Der nichterregbare Sauerstoffkann in gasf6rmiger, flfissiger oder dampff6rmiger Form bestimmt werden. Jede dieser Formen besitzt Vor- und Nachteile, wobei alle die Anderung der elektrischen Leitf~ihigkeit der Metalloxide verursachen. Die aufgrund der Metalloxide hergestellten HLS werden zur Bestimmung des atomaren Sauerstoffs in oberen Erdatmosph~irenschichten sowie in verschiedenen Gasen und Fliissigkeiten mit niedriger dielektrischer Konstante bei Raumtemperatur eingesetzt. - Zh. Anal. Khim. 45, 1327-1332 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Karpov Phys. chem. Forsch.inst., Moskau (SU)F. Jancik Biosensors in the analysis of the environment (Review). A.A. Tumanov

and E.A. Korostyleva. Es wird die M6glichkeit besprochen, Biosensoren (BS) in der mit dem Umweltsehutz verkniipften Analytik anzuwenden (48 Zit. his zum Jahr 1988). Die angefiihrten BS, die auf der Basis yon hochselektiven biochemischen Reaktionen konstruiert werden, bestehen aus dem empfindlichen Substrat (biologisch aktive Substanz bzw. Biorezeptor) und dem Detektionssystem (Umformer und Detektor). Am besten bew/ihrte sich eine solche BS-Konstruktion, in der sich das biologische Substrat in unmittelbarer N/ihe des Umformers befindet; dieses Prinzip wird oft zur Konstruktion yon automatischen Miniaturanalysatoren benutzt, die lfingere Zeit ohne Unterbrechung arbeiten. Auf der Basis des Verbrauchs yon verschiedenen Bakterien wurden Analysatoren zur Bestimmung yon COz, 02, HCO3 - und NHa ÷ konstruiert; die Konstruktion der Analysatoren zur Bestimmung yon Hg(II), Cu(II), Ag, Zn, Ca, T1, Pb, Cd, SO32-, HSO3-, Phenolen und Nitrophenolen, aromatischen Aminen, phosphor- und chlorhaltigen Pestiziden, Carbaminaten u.a. beruht auf der Reaktion mit Enzymen; auf der Basis yon Antik6rpern und Antigenen konstruierte man lmmunosensoren, die es erlauben, verschiedene Bakterien (z.B. Candida albicans) zu bestimmen. - Zh. Anal. Khim. 45, 1304-1311 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lobachevskii Univ., Gorky (SU) F. Jancik Piezoelectric sensor for detection of mercury vapor. A.N. Mogilevskii,

A.D. Maiorov, N.S. Stroganova, I.P. Galkina, D.B. Stavrovskii, L. Spassov and D. Mikhailov. Zur Bestimmung yon Hg-D/impfen in der Luft wird ein piezoelektrischer Sensor (PES) vorgeschlagen. PES besteht aus einem Quarzresonator mit Frequenz ~ 14 MHz, der mit metallischer Au-Schicht bedeckt wird. Es wurden zu diesem Zweck zwei verschieden grol3e Quarzresonatoren verwendet: der kleinere mit Resonatordurchmesser ~ 8 mm und Elektrodendurchmesser ~ 4 mm und der gr613ere mit Resonatordurchmesser ~ 14 mm und Elektrodendurchmesser ~ 8 mm. Die maximale PES-Empfindlichkeit betrfigt ~ 0,4 Hz.cm2/ng Hg, wobei die Abb/ingigkeit des analytischen Signals (AS) bis zu ~ 100 Hz linear verl/iuft. Die

494 AS-Gr6Be h/ingt v o n d e r Durchsaugdauer der Luftprobe durch die MeBkammer ab. Be] der Hg-Konzentration ] x 10-3 g/m 3 und Probendurchsaugdauer von 10 rain entspricht sie ~ 5 Hz. - Zh. Anal. Khim. 45, 1323-1326 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Vernadskii Inst. Geochem. u. Anal. Chem., Akad. Wiss., Moskau (SU) F. Jancik

Photometric determination of magnesium in air using its reaction with Congo Red and salicylic acid. O.N. Putilina and V.V. Makarevskaya. Die vorgelegte photometrische Bestimmung yon Mg 2+ in Luft beruht auf der Ausnfitzung des Farbprodukts mit Kongorot (KR) und Salicyls/lure (SS) in alkalischem Milieu ()~max = 540 ]am, ~ = 4,4 x 103); diese Methode erlaubt 0,5-10 lag Mg 2+ neben einem 100fachen f3berschug von Ca 2 + und A13 + bzw. 5fachen UberschuB yon Fe 3+ mit sr = 0 , 0 3 0,12 zu bestimmen. Be] der Einhaltung yon optimalen Versuchsbedingungen (2,9x 10 -6 - 2,3 x 10 -3 tool/1 KR; 4000-10000facher SSLrberschug; alkalisches Medium - 0,4 tool/1NaOH) kann die Eichkurve durch die Gleichung y = (0,039 _+ 0,002)c (c = Mg2+-Konzentration in lag/25 ml; y = Extinktion) ausgedrfickt werden. Arbeitsweise. 10 1 Luft werden durch ein Filter gesaugt, das danach in einem Becherglas mit ] ml Ethanol und 5 ml verd. HC1 (1 : 1) versetzt wird. Mit Hilfe von Wasser wird die L6sung in einen 25 ml-MeBkolben quantitativ iiberffihrt, mit 1 ml ]%iger SS-L6sung (1 g SS wird in 40 ml Ethanol und 5 ml 2 mol/1 NaOH-L6sung gel6st und mit Wasser auf 100 ml erg/inzt), 1 ml 0,01%iger KR-L6sung und 5 ml 2 tool/1 NaOH-L6sung versetzt und mit Wasser zur Marke ergfinzt. Man migt die Extinktion in einer 5 cmKiivette be] 540 nm gegen Leerversuch (die Ffirbung ]st 1 h best/indig); zur Bestimmung des Mg2+-Gehalts benutzt man die Eichkurve, die im Konzentrationsbereich 0,05-10 lag Mg 2 +/25 ml linear verlfiuft. - Zh. Anal. Khim. 45, 1173-1177 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Forsch.inst. f. Arbeitshyg. u. Berufskrankheiten, Donetsk (SU) F. Jancik Gas chromatographic determination of airborne dialkyltin dichlorides as hydride derivatives. S. Vainiotalo and L. H/iyri. A sampling and analysis method for airborne dibutyltin and dioctyltin dichlorides was developed. The air samples were collected on glass-fibre filters. The chlorides were desorbed with n-hexane and converted into hydrides using sodium borohydride. The hydride derivatives were analysed by capillary gas chromatography with flame ionization detection (FID). The identity of dibutyltin and dioctyltin dihydrides in standard solutions was confirmed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and GC-Fourier transform infrared spectrometry. The presence of tin compounds in the fumes released from heated PVC plastics (at 225°C) was shown by GC-MS. The detection limit of the method was 0.02 lag/ml (for tin), corresponding to a concentration of 0.0003 rag/ m 3 in an air sample of 1201. The sensitivity of the method was about 50 times better with FID compared with optimum electron-capture detection conditions. This method can also be applied to the determination of dimethyltin dichloride. - J. Chromatogr. 523, 273-280 (1990). Dept. Ind. Hygiene Toxicol., Inst. Oceup. Health, Helsinki (SF) Application of multidimensional gas chromatography-mass spectrometry to the determination of glycol ethers in air. E.R. Kennedy, P.F. O'Connor and A.A. Grote. The applicability of multidimensional gas chromatography-mass spectrometry to the analysis of five glycol ethers in air was demonstrated. Air samples were collected on charcoal tubes and desorbed with 5% methanol in methylene chloride as is described in method 1403 of the National Institute for Occupational Safety and Health Manual of Analytical Methods. The glycol ethers were determined by multidimensional gas chromatography-mass spectrometry. The limit of detection was 5 to 7 lag sample for each compound. - J. Chromatogr. 522, 303 - 313 (1990). Inorg. Methods Develop. Sect., Methods Res. Branch, Div. Phys. Sci. Engin., Nat. Inst. Occupational Safety, Cincinnati, OH (USA) Extraction and clean-up procedure for polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in fly ash from municipal solid waste incinerators. B. Jim6nez, M.J. Gonzfilez and L.M. Hern/mdez. An exhaustive extraction and good clean-up method for analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) in incinerator fly ash is presented. After Soxhlet

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Particular products and fields of application

extraction of the fly ash with benzene, a multi-step clean-up is necessary to remove all interferences from the sample. The principal problem is the separation of PCDDs and PCDFs from the polychlorinated biphenyls. There are two key conditions: the alumina activation and the polarity of the solvents used. The recovery of the PCDDs and PCDFs is good, ranging from 87.1 to 118 percent. - J. Chromatogr. 523, 265-272 (1990). Inst. Quire. General (C.S.I.C.), Madrid (E)

Investigations into the direct analysis of semiconductor grade gases by inductively coupled plasma mass spectrometry. R.C. Hutton, M. Bridenne, E. Coffre, Y. Marot and F. Simondet. Silane is the main gas used in the field of electronics to produce compounds of silicon. The direct analysis of silane by inductively coupled plasma mass spectrometry has been found to be a practical proposition for both the measurement and indentification of elemental impurities at the sub-parts per billion level. Several steps, however, need to be taken to opt]raise commercial instrumentation further for this task. Firstly, in order to minimise the amount of matrix material being deposited on the sampler orifice, an alloy sample cone was used which operated at a higher temperature than that of the commercially available nickel cones; additionally, the optimum carrier gas flow-rate with silane was found to be significantly lower than that required to achieve maximum sensitivity in argon alone. This too reduced sample deposition around the orifice. A further increase in sensitivity was achieved when the argon carrier gas was supplemented by the addition of hydrogen; the detection limits for 7SAs and 127I were 0.55 and 0.65 ppb, respectively, with a precision of 2 - 5%. In order to quantify impurities in the silane two techniques were employed. The first used the silicon matrix as an internal standard and the second involved direct comparison with a calibration graph obtained by the addition of impurities to the silane. - J. Anal. At. Spectrom. 5, 463-466 (1990). VG Elem., Ion Path, Winsford, Chesh. (GB) Gas chromatographic determination of traces of light hydrocarbons and sulphur compounds in gases at low pressure by the simultaneous use of flame ionization and flame photometric detectors. G. Castello, G. D'Amato and M. Nicchia. Flame ionization and flame photometric detectors were used for the determination of light hydrocarbons and sulphur compounds in lowpressure (20-130 Pa) gases formed in radiofrequency plasma reactors. The method can be easily extended to many types of samples, such as controlled atmospheres for micro-electronic processes and polluted air. The separation of C 1 - C5 hydrocarbons, hydrogen sulphide, carbonyl sulphide, sulphur dioxide, carbon disulphide, thiols and sulphides was tested on various columns: Carbopack BTH-100, Chromosil 330, Supelpak S, Chromosorb 105 and 107. The best results for the particular application, in terms of analysis speed and peak resolution, were obtained by using a short (80 cm x 2 mm I.D.) PTFE column filled with Chromosorb 105, connected by means of a 50:50 splitter to the two detectors operated in parallel. The analysis of the products formed in an ethane-sulphur dioxide plasma discharge takes about 5 min and sensitivities of 10 -12 g s for hydrocarbons and 10 -1° g s for sulphur compounds were achieved. - J. Chromatogr. 521, 99'-107 (]990). Ist. Chim. Ind., Univ. Genova (I) Development of potentiometric ammonia gas sensor in gas phase and its application to continuous monitoring system for ammonium ion in aqueous solution. Y. Asana and S. Ito. The sensor was constructed with a pH sensitive glass electrode, silversilver chloride reference electrode, the internal solution and a gas-permeable poly tetrafluoroethylene (PTFE) membrane. The internal solution was in 60% glycerine/water solution containing 5.6x10 -3 M NH4C1. The lifetime of the sensor was much longer than the conventional ammonia gas sensor with pure aqueous internal solution. The ammonium ion in the aqueous solution is transferred into the gas phase as ammonia by adjusting the pH of the solution to 11.7 and then through the aqueous solution. The ammonia was detected with the ammonia gas sensor. The linear response was obtained in the range of 0.05 to 100 rag/1 of ammonium ion in aqueous solution. The gas phase sensor was applied to continuous monitoring of river water. The results obtained with this sensor gave reasonable good agreement with those by conventional

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Environmental matrices

method. - Bunseki Kagaku 39, 643-648 (1990) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). DKK Corp., Musashino-shi, Tokyo (J) Thin-layer chromatographic separation of metal ions. L. Deshmukh and R.B. Kharat. Separation of Fe(III), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Zn(II), and Mn(II) has been achieved by a thin-layer partition chromatographic method. Thin layers of silica gel-G are used as an adsorbent. Aqueous solutions of sodium malonate and sodium malate are used as mobile phases. Variations in Rf values of metal ions with respect to pH and concentration of mobile phase additives are discussed. The optimum conditions for separation of a three-component mixture are determined. The present method is applied to separation and detection of metal ions in industrial waste water samples containing metal ions. - J. Chromatogr. Sci. 28, 400-402 (1990). Dept. Chem., Inst. Sci., Nagpur (IND) Atomic fluorescence determination of microcomponents in waters by using a tungsten-spiral atomizer. L.V. Dracheva and A.S. Gonchakov. Zur schnellen atomfluoreszenzspektroskopischen Spurenbestimmung von Schwermetallen im wfil3rigen WSxmeiibertr/iger yon Kraftwerken haben die Verff. eine modifizierte Konstruktion eines WolframspiralenAtomizers verwendet. Ein Blockschema des Gerfites ist angefiihrt. Als Anregungsquellen der Fluorescenz dienten elektrodenlose Entladungslampen VSB-2 mit Frequenzmodulation 10,2 kHz. Die Intensit~t der Fluoreszenz wurde mit Hilfe eines lichtstarken Monochromators, eines Photonenvervielfachers und einer Speichereinrichtung am Schirm eines Oszillographen registriert. Zur Analyse werden 2 gl der Probe auf die Oberfl~iche der W-Spirale aufgetragen, die Probe 60 s getrocknet, binnen 2 s bei 200°C verascht und bei 2300-2500°C unter Anwfirmung der Spirale mit Hilfe einer Kondensatorbatterie (2000 gF, 25 - 30 V), im ArGasstrom (7 l/rain) atomisiert. Analytische Linien (nm) und Nachweisgrenzen (%): Cu 324,75, 3 x 10-7; Zn 213,85, 5x 10-1°; Pb 283,31, 1 x 10-7; Cd 228,8, 3 x 10 -1°. Die Ergebnisse wurden anhand von Eichkurven oder anhand von Zugaben ausgewertet. Der sr-Wert betrug bei Gehalt ~ 5 gg/1 des zu bestimmenden Elements 0,04 --0,06. -- Zavodsk. Lab. 56(2), 3 8 - 3 9 (1990) (Russisch). E. Svatek Determination of mercury and other toxic elements in special purity and natural waters. L.N. Shabanova, E.N. Gil'bert, G.L. Bukhbinder and O.V. Rozhina. Man untersuchte die Anwendungsm6glichkeiten der Atom-Emissionsspektrometrie in der Kombination mit induktiv gekoppeltem Plasma (AES-ICP) bzw. der Atom-Absorptionsspektrometrie mit elektrothermischer Atomisierung (AAS-ET) zur Bestimmung yon Hg und weiteren toxischen Metallen (As, Bi, Cd, Cu, Sb und Pb; TM) in hochreinen und Naturwfissern unter Anwendung yon verschiedenen Varianten der Probenzubereitung vor der Analyse. Zur direkten Hg-Bestimmung bew/ihrte sich seine Reduktion mit SnC12 in sauren L6sungen, es bew/ihrte sich dagegen nicht die Verwendung des Hydridgenerators; noch effektiver ist die Kombination der Kaltdampfmethode mit ICP. Mittels AESICP erreichte man die Nachweisgrenze 0,5 - 1,0 gg Hg/1. Fast dieselbe Hg-Bestimmungsempfindlichkeit wurde unter Verwendung yon AASET mit Pd-Zusatz als Modifikator erzielt. Wie AES-ICP so auch AASET k6nnen zur simultanen Bestimmung der angegebenen TM benutzt werden. Die Hg-Anreicherung durch Extraktion mit Di-2-ethylhexyldithiophosphorsiiure-L6sung in Toluol aus w~igrig sauren Probel6sungen in Kombination mit AAS-ET und Modifikator (Pd) erlaubt, bis zu 0,01-1 gg Hg/1 bzw. 0,0005-0,2 gg/1 TM zu bestimmen. - Zh. Anal. Khim. 45, 1178-1185 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Forsch. u. Projekt. konstr, inst. f. Hydrometallurgie d. Nichteisenmetalle, Novosibirsk (SU) F. Jancik Determination of trace lanthanides and yttrium in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry after preconcentration with solvent extraction and back-extraction. M.B. Shabani, T. Akagi, H. Shimizu and A. Masuda. A method for the analysis of sub parts per trillion levels of rare-earth elements (REEs) and yttrium (Y) in seawater after preconcentration with solvent extraction and back-extraction has been developed. Almost perfect extraction and back-extraction of all REE and Y were achieved by single extraction, and most of the matrix elements were removed

495 during the extraction procedure. Even after 200-fold preconcentration, matrix problems by ICP-MS measurement were negligible. Contamination from reagents and water used during the pretreatment was below 1% of the concentration of REE and Y in seawater. The standard deviation obtained for triplicate separation of i00- and 1000-ml samples of the same seawater was better than 5% for all REE. The average precision of the measurement for all REE and Y after preconcentration of 1000 ml of raw seawater to 5 ml of final measurement solution was calculated to be less than 2.5%. - Anal. Chem. 62, 2709-2714 (1990). Dept. Chem., Fac. Sci., Univ. Tokyo, Hongo, Tokyo (J) Lanthanum coprecipitation method for the determination of selenium in environmental water. H. Saisho and Y. Fujimura. Eine Untersuchung fiber die Mitf/illung von Se(VI) und Se(IV) mit La(OH)3 wird durchgefiihrt und daraus ein Verfahren zur Bestimmung des gesamten anorganischen gel6sten Selens in Umweltwfissern entwikkelt. Dazu werden die mit HC1 anges/iuerten Wasserproben mit Lanthannitratl6sung behandelt, der pH auf 9,5 mit Ammoniak eingestellt und 20 min gekocht. Der Niederschlag wird abfiltriert, in HC1 gel6st und gekocht, um Se(VI) zu Se(IV) zu reduzieren. Das Se wird dann durch AAS bestimmt. Die Wiederfindungsraten aus Frischwasserproben liegen im Konzentrationsbereich von 30-5000 ng/1 bei 90%. Das Verfahren zeigt jedoch in Gegenwart h6herer Na2SO4-Konzentrationen sehr viel schlechtere Wiederfindungsraten und sollte deshalb nicht fiir Meerwasserproben eingesetzt werden. - Anal. Sci. 6, 619-621 (1990). Inorg. Anal. Lab., Toray Res. Center, Inc., Shiga (J) R.H.S. Simultaneous ion chromatographic determination of selenium and metal ions in waters at trace levels. C. Sarzanini, O. Abollino, E. Mentasti and V. Porta. Ein ionenchromatographisches Verfahren zur Bestimmung yon Se(IV) im gg/1-Bereich in Gegenwart von Anionen und Schwermetallionen wird beschrieben. Dazu wird auf einem Ionenchromatographen mit einer HPIC-AS5 Anionentrennsfiule unter Vorschaltung einer analogen Schutzsfiule mit Gemischen aus NaHCOa, Na2CO3 und NaOH als mobilen Phasen gearbeitet. Die besten Ergebnisse werden mit 2,5 mmol/1 Na2CO3/1,0 retool/1 NaOH erhalten. Der EinfluB des chelatisierenden EDTA wird untersucht. Giinstig erweist sich ein Zusatz yon 0,15 mmol/1 EDTA zur mobilen Phase. Die maximal erlaubten Konzentrationen st6render Ionen werden im Konzentrationsbereich von 12,5-1000 gg Se/1 untersucht. Das Verfahren wird ffir die Bestimmung von SeO42optimiert. Der Gesamtselengehalt kann nach vollst/indiger Umwandlung in Selenat durch Oxidation mit KMnO 4 bestimmt werden. Die Nachweisgrenze liegt bei 4,8 gg/1 (0,96 ng bei Verwendung einer 200 gl Probe) und der Bestimmungsbereich zwischen 1000 und 0,025 gg Se/1. Die Methode wird auf die Bestimmung yon Se in Flul3wasser angewandt. Chromatographia 30, 293-297 (1990). Dept. Anal. Chem., Univ., Torino (I) R.H.S. Hydride generation atomic absorption determination of tellurium species in environmental samples with in situ concentration in a graphite furnace. B. Mok Yoon, S.C. Shim, H.C. Pyun and D.S. Lee. An ultrasensitive method is described for the measurement of picogram amounts of tellurium species in environmental samples. The method involves selective Te(IV) reduction by sodium borohydride to hydrogen telluride, trapping in situ in a modified graphite furnace, and subsequent atomic absorption detection. The total amount of Te is determined after Te(VI) reduction to Te(IV) by boiling in hydrochloric acid. The difference between the amounts of Te(IV) and total-Te is taken as the amount of Te(VI). The absolute detection limit ranges from 2 to 4 pg of tellurium. The precision of the method is 5.1% for 20 pg and 2.5% for 200 pg of tellurium. Analytical results are presented for natural waters, aerosol particles, geological and biological materials. -- Anal. Sci. 6, 561-566 (1990). Dept. Chem., Korea Adv. Inst. Sci. Technol., Seoul (Korea) Determination of manganese in seawater by graphite furnace AAS after extraction of its 8-quinolinol chelate. S. Noriki, M. Minakawa, M. Fukushima and S. Tsunogai. A practical method is proposed for the determination of manganese at p p b ~ p p t level in seawater. Manganese in 250 ml of seawater is

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Particular products and fields of application

extracted at pH 9.0~9.3 into 10 ml of chloroform with oxine (8quinolinol) chelate, which is subsequently extracted into 4 ml of 7 M HNO3. Manganese in the HNOa solution is determined by graphite furnace AAS. The recovery of manganese is determined by spiking S4Mn to the seawater. The relative standard deviations were 6% at the 0.07 ppb level and 7% at the 0.5 ppb level of manganese in seawater. Bunseki Kagaku 39, T175 - T178 (1990) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Dept. Chem., Fac. Fisheries, Univ., Hokkaido (J)

tr' (min), linear concentration range (ppm) and quantification limit (ppm) for F - , C1-, C1Oa-, Br-, BrOa-, I - , IO3-, NO3 and SO42 are: 0.8, 1.7, 4.1, 3.1, 2.2, 6.9, 1.2, 2.7 and 8.4; 20, 10, 60, 20, 20, 100, 40, 20 and 50, and 0.25, 0.32,/.80, 1.25, 1.25, 6.25, 2.50, 1.25 and 2.00 respectively. Samples of natural waters, soils, biochemical and environmental matrices are accurately analysed by this method. - Asian J. Chem. 2, 331-337 (1990). Chem. Biochem. Dept., Univ. Moncton, Moncton (CDN) H.B. Singh

Determination of rhenium in groundwater by inductively coupled plasma mass spectrometry with on-fine cation exchange membrane sample cleanup. M.E. Ketterer. A scheme is presented for determining rhenium in groundwater samples that contain up to 4000 mg/l dissolved solids by inductively coupled plasma mass spectrometry. A commercially available cation exchange membrane cartridge is used on-line to exchange cationic species for equivalent quantities of hydrogen ion; rhenium, which is present as the perrhenate anion, remains on the upstream side of the membrane and is transported directly into the inductively coupled plasma. This arrangement successfully alleviates the matrix-related sample introduction difficulties and permits direct determination of rhenium in water with a detection limit of 0.03 gg/1 using a Meinhard-type nebulizer. Removal efficiencies of up to 100% are achieved for sodium, magnesium, aluminium, potassium, and calcium ions, while perrhenate is transmitted with 100% efficiency. - Anal. Chem. 62, 2522-2526 (1990). US Environ. Prot. Agency, Nat. Enforce Investig. Cent., Denver, CO (USA)

Determination of volatile organics in drinking water with USEPA method 524.2 and the ion trap detector. J.W. Eichelberger, T.A. Bellar, J.P. Donnelly and W.L. Budde. A laboratory analytical method (method 524.2) for the determination of 58 compounds is investigated, and precision and accuracy data are obtained. The method uses a standard inert gas purge extraction, isolation of the volatile organics on a three-stage solid-phase trap, thermal desorption into a gas chromatograph, separation with a fused-silica capillary column, and identification and measurement with a relatively low cost, benchtop ion trap detector that functions as a mass spectrometer. At a concentration of 2 gg/1 (2 parts per billion), the grand mean measurement accuracy for 54 compounds was 95% of the true value with a mean relative standard deviation (RSD) of 4%. At 0.2 gg/1 (200 parts per trillion), the grand mean measurement accuracy for 52 compounds was 95% of the true value with a mean RSD of 3%. - J. Chromatogr. Sci. 28, 460-467 (1990). U.S. Environ. Prot. Agency, Off. Res. Dev., Cincinnati, OH (USA)

Evaluation of waste water toxicity with three cytotoxicity tests. M. Halder and W. Ahne. Unter Verwendung der fibroblast/ihnlichen R1 Fischzellenkultur wurde die Zytotoxizitfit von 97 Abwasserproben mittels der Endpunkte Zellhaftung, Zellmorphologie, Zellzahl und Zellvitalit/it ermittelt. Die Ergebnisse des parallel mit der Goldorfe durchgefiihrten Fischtests werden mit den Ergebnissen der Zytotoxizit/itstests verglichen. Der R1Zytotoxizit~itstest zeigte die h6chste Empfindlichkeit (23%) und erbrachte die beste Ubereinstimmung (89%) mit den GF-Werten des Fischtests. Die Ergebnisse zeigen, dab Zytotoxizit/itstests mit einer Fischzellkultur zur Bestimmung der Toxizit/it eines Abwassers nach dem Abwasserabgabengesetz eingesetzt werden kSnnen. - Z. Wasser- AbwasserForsch. 23, 233-236 (1990). Inst. Zool. Hydrobiol., Miinchen (D) R.H.S.

Determination of fight hydrocarbon gases in sea water using three variants of static "equilibrium" headspace analysis. A.P. Bianchi. Three methods for the determination of the light hydrocarbon gases methane, ethane, ethene, propane, propene, butane, 2-methylpropane and butenes in coastal sea water are described. The first two methods are based on manual equilibration of the headspace vapours in glass vessels, followed by injection into the gas chromatograph. The third method uses a commercial semi-automatic, pneumatically controlled headspace device interfaced to the gas chromatograph. Analysis is then performed using both packed and capillary column chromatography, followed by flame-ionisation detection. The limit of detection is below 2 x 10- s ml 1- ~ v/v for method variant I and below 5 x 10- 6 ml 1-1 v/ v for method variants II and I I I . - Analyst 115, 1423-1428 (1990). Environ. Lab., Exxon Chem., Southampton, Hampshire (GB)

Der Urease-Agar-Diffusionstest zur schnellen Toxizitiitsbestimmung von Oberfl~ichengewiissern. A. Neufang, O. yon Falkenhausen und R. Schweisfurth. Beschrieben wird ein enzymatischer Toxizit/itstest zur toxikologischen Voruntersuchung von Wasserproben, der aufder inhibierenden Wirkung toxischer Stoffe - insbesondere ciniger Schwermetalle - aufdas Enzym Urease beruht. Fiir Cu 2 +, Zn 2 +, Hg 2+, Cd 2 + und Cr a + werden Standard-Hemmkurven ermittelt, daneben wird die Wirkung von jeweils zwei Schwermetallen im Gemisch auf Urease untersucht. Augerdem werden 15 organische Giftstoffe sowie Cyauid bezfiglich einer Hemmung auf Urease untersucht. Urease reagiert auf Schwermetalle, aber auch andere Umweltchemikalien so empfindlich, dab man vonder Urease-hemmenden Wirkung yon Wasserproben auf deren Gehalt an nicht adsorbierten Schwermetallen und Enzymhemmstoffen schlieBen kann. Ein Test dauert ca. 5 h und ist damit fiir einen biologischen Toxizit/itstest im Rahmen einer Kontrolle yon Umweltproben sehr kurz. Er ist einfach, leicht und billig zu handhaben und kSnnte damit fiir Routineiiberwachungen eingesetzt werden. - Z. Wasser- Abwasser-Forsch. 23, 2 2 3 - 228 (1990). Sekt. Angew. Mikrobiol., Med. Fakultfit, Homburg/Saar (D)R.H.S.

Determination of biogenic and anthropogenic volatile halocarbons in sea water by liquid-fiquid extraction and capillary gas chromatography. K. Abrahamsson and S. Klick. Ein Verfahren zur Bestimmung yon 15 biogenen und anthropogenen haiogenierten Kohlenwasserstoffen, einschlieBlich bromierter und iodierter Verbindungen in Meereswasser in Konzentrationen unter dem ng/1-Bereich wird entwickeit. Das Verfahren beruht auf einem Fliissigflfissig-Extraktionsschritt der Wasserprobe nach Zusatz yon CBrCla als internem Standard mit Pentan und der gaschromatographischen Analyse der Extrakte auf einer Kombination einer DB-5 und einer DB-1701 Capillars/iule mit unterschiedlichen Filmdicken (1 gm bzw. 0,1 gin) von 40-100°C. Der Nachweis wird mit einem 63Ni-ECD ausgefiihrt. Mit dem Verfahren k6nnen Trichlorethen, Bromdichlormethan und Dibrommethan getrennt werden. - J. Chromatogr. 513, 3 9 - 4 3 (1990). Dept. Anal. Marine Chem., Chalmers Univ. Technol., Univ., G6teborg (S) R.H.S.

Ion chromatographic determination of hafides and oxyhalides using ultraviolet detection. M.C. Mehra, C. Pelletier and D. Tardif. 4-Amino-2-hydroxybenzoic acid (4 raM) at pH 6.27 and flow rate of 2 ml min- a is used as an eluent for ion chromatographic determination of halides and oxyhalides using UV detection at 322 + 3 nm. The eluent is prepared fresh every 3 - 4 days and degassed for 15 - 2 0 min each time by bubbling helium gas to expel dissolved oxygen before use. The column pressure is kept below 1700 psi and in case of increase, the entire system is cleaned with hot water and 50% methanol. Adjusted retention time,

Simple device for the determination of volatile chlorinated hydrocarbons in water by gas chromatography. B. Uchytil and J. Munich. Ein einfaches Ger/it zur Sammlung yon zu analysierenden Verbindungen in einer Vorkonzentrierungs-Minikartusche wird entwickelt, welche direkt in den Injektor jedes Gaschromatographen eingefiihrt werden kann. Die Gaschromatographen miissen nur einen ausreichend groBen Injektor besitzen, dann ist eine Einfiihrung ohne Unterbrechung des Tr/igergasstromes m6glich. Das Get/it wird zur gaschromatographischen Bestimmung fliichtiger chlorierter Kohlenwasserstoffe in Wasser eingesetzt. Die Verbindungen werden aus einer 50 ml Wasserprobe durch dynamische Headspace Methode gesammelt, auf der Mikrokartusche kouzentriert und diese mit Hilfe der beschriebenen Anordnung in den

2.4

Environmental matrices

Injektor des Gaschromatographen eingeffihrt. Die minimal nachweisbaren Mengen liegen ffir Chloroform 1,2-Dichlorethan, Perchlorethylen und Trichlorethylen bei 0,1 lag/1und fiir Benzol und Toluol bei 0,05 gg/1. Gfinstig ist die Verwendung eines FID zur/,)berwachung der Wasserqualit/it, weil gleichzeitig halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere flfichtige Verbindungen nachgewiesen werden k6nnen, augerdem ist der Detektor im Vergleich zum ECD nicht so empfindlich gegeniiber apparativen St6rungen. - J. Chromatogr. 509, 111-113 (1990). Water Res. Inst., Prag (CS) R.H.S. Bestimmung yon Formaldehydspuren in wiiBrigen Liisungen. H. Spreitzer und W. Jiiger. Ein einfaches und schnelles Verfahren zur Formaldehydbestimmung in w/igrigen L6sungen im ppb-Bereich wird beschrieben. - Arbeitsweise. 1000 ml Probe werden mit 100 mg 4-Amino-3~hydrazino-l,2,4-triazol5-thiol und 5,0 ml Natronlauge versetzt, 5 rain bei Raumtemperatur gerfihrt und 100 ml Pufferl6sung (aus 2,3220 g NazHPO~, 0,7783 NaH2PO4 und 1,000 g N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid zu 1000,0 ml mit H20 LiChrosolv aufgeffillt) hinzugegeben. Nach Filtration fiber ein 0,45 gm-Membranfilter wird die L6sung auf ein mit 10 ml CH3OH vorkonditioniertes C-18 MEGA Bond-Elut Sfiulchen (2,0 g) gegeben. Das violett gef/irbte Reaktionsprodukt wird mit 3,0 ml CH3OH eluiert. Vom Konzentrat werden 80 gl auf eine HPLC-S~iule gebracht. Diese besteht aus einer LiChrosorb RP-18-Vors/iule (10 gm, 10 x 4,2 mm i.D.) und einer LiChrosorb RP-18-Sfiule (5 gm, 125 x4,2 mm i.D.), verbunden durch ein ,Eco-tube"-Kartuschensystem. Die Kontron-An1age besteht aus Pumpe 420, Sfiulenofen 830, UV-Detektor 430, gekoppelt mit Schreiber und Integrator. Die Sfiule wird bei 30,0°C thermostatisiert. Die mobile Phase besteht aus CHaOH/HzO (70 : 30, V/V) mit einem Zusatz yon 300 mg Ionenpaarbildner/1000 ml, die Flugrate betr/igt 1,0 ml/min (Druck 53 bar). Detektion bei 549 nm, Empfindlichkeit 0,00i AUFS (Response time 2 s). Die Retentionszeit des Reaktionsprodukts liegt bei 4,05 min, der Peak ist sauber getrennt. Zwisehen Gehalten yon 50-1000 ng CH20/ml liegt die Wiederfindungsrate bei 9 2 - 9 7 % mit einer Standardabweichung yon _ 7%. Ffir die Eichkurve werden CHzOL6sungen von 1 ; 5; 10; 15 und 20 ng/ml, hergestellt aus 37%iger Formaldehydl6sung (Merck), wie o.a. behandelt und die Peaks integriert. Regressionsgerade: y = 0,24x-4,58; R = 0,97; n = 6, wobei y = ng CH20/ ml und x = Peakfl~iche. - Arch. Pharm. 323, 445-446 (1990). Inst. Pharm. Chem., 1090 Wien (A) A.M. Roscovanu Determination of primary and secondary aliphatic amines in the environment as sulphonamide derivatives by gas chromatography-mass spectrometry. A. Terashi, Y. Hanada, A. Kido and R. Shinohara. Ein GC/MS-System zur Bestimmung prim/irer und sekundfirer Amine in Wasser und Sediment wird entwickelt. Dazu wird den Flugwasser-, Meerwasser- und Meersediment-Proben eine Standardl6sung von Aminen zugesetzt und unter alkalischen Bedingungen destilliert. Das Destillat wird mit Benzoesulfonylchlorid unter Bildung der entsprechenden Sulfonamide umgesetzt. Diese k6nnen in Dichlonnethan extrahiert werden, die Extrakte werden auf eine geeignete Konzentration eingeengt und dann gaschromatographisch auf einer SE-54 Capillarsfiule mit einem Temperaturprogramm von 200-280°C chromatographiert. Die GC/ MS wird in SIM-Arbeitsweise ausgeffihrt. Ffir die untersuchten Amine werden Nachweisgrenzen (S/N= 3) yon 0,01--0,06 gg/1 in Wasser und 0 , 5 - 3 gg/1 in Sediment erreicht. Nur Allylamin hat eine h6here Nachweisgrenze wegen des Fehlens intensiver Fragmentionen. Die Wiederfindungsraten liegen in Flugwasser fiber 90%, in Sedimentproben zwischen 70 und 96%. - J. Chromatogr. 503, 369 - 375 (1990). Kitakyushu Municip. Inst. Environ. Health Sci., Tobata-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka (J) R.H.S. Reversed-phase liquid chromatographic column switching for the tracelevel determination of polar compounds. Application to chloroaHyl alcohol in ground water. E.A. Hogendoorn, A.P.J.M. De Jong, P. Van Zoonen and U.A.Th. Brinkman. Reversed-phase liquid chromatographic (LC) column-switching employing two C18 columns was used for the trace-level determination of the polar compound chloroallyl alcohol (CAAL), a key metabolite of the soil sterilant dichloropropene, in ground water. The selectivity of the LC procedure is crucial as CAAL does not possess a chromophoric

497 group and must be detected by UV absorbance at 205 nm. It is shown that the selectivity can be enhanced considerably by the use of a columnswitching technique. A completely automated procedure was developed for the determination of CAAL with a limit of detection (LOD) of I ppb (109) (signal-to-noise ratio = 3). Recoveries at the 20 ppb level were 103% for cis-CAAL [relative standard deviation (R.S.D.) = 3.4%] and 102% for trans-CAAL (R.S.D. = 2.5%). Response was linear over more than two decades. The sample throughput is high, as the total time required for the analysis is less than 10 min. If necessary, LODs can be lowered to 0.1 ppb by means of a liquid-liquid extraction combined with a concentration step, resulting in recoveries of 88% (R.S.D. = 4.1%) at level of 2 ppb. - J. Chromatogr. 511, 243-256 (1990). Lab. Organ. Anal. Chem., Nat. Inst. Public Health Environ. Protect., Bilthoven (NL) Determination of picomolar concentrations of carbonyl compounds in natural waters, including seawater, by liquid chromatography. R.J. Kleber and K. Mopper. Nieder-molekulargewichtige Carbonylverbindungen k6nnen in natfirlichen W/issern im pico- bis nanomolaren Konzentrationsbereich nach Derivatisierung mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin mit flfissigchromatographischer Trennung bestimmt werden. Dazu wird entweder die Probe direkt mit dem sauren, gereinigten Reagens versetzt und nach 1 h Reaktion bei Zimmertemperatur direkt auf eine C18 Reversed-Phase RadialPak Kartusche injiziert, die mit einem Gradienten yon 1 0 - 1 0 0 % Acetonitril in Wasser (pH 2,6) betrieben wird. Der Nachweis kann im UV bei 370 nm ausgeffihrt werden. Die Nachweisgrenze bei direkter Injektion liegt bei 0,5 nmol/1 fiir Aldehyde und 5 nmol/1 ffir Ketone mit einer rel. Standardabweichung yon ungef/ihr 7% im 30 nmol-Bereich fiir Aldehyde. Die Nachweisgrenze kann jedoch auch durch Anreicherung der Carbonylverbindungen auf einer C18-Extraktionskartusche welter verbessert werden. Die Wiederfindungsrate beim Anreicherungsschritt liegt bei 20 ml Proben und Carbonylkonzentrationen im 1 - 30 nmol/1 Bereich bei 9 5 - 1 0 5 % . Das Verfahren wird auf verschiedene See- und Uferwasserproben angewandt und die Lagerung der Proben diskutiert. - Environ. Sci. Technol. 24, 1477-1481 (1990). Univ, Miami, Rosenstiel School Marine Atmosph. Sci., Miami, FL (USA) R.H.S. Gas chromatographic separation and determination of chloroacetie acids in water by a difluoroanilide derivatisation method. H. Ozawa and T. Tsukioka. A simple method for the micro-determination of chloroacetic acids in water was developed. Chloroacetic acids in a water sample were converted into the difluoroanilide derivatives by reaction with difluoroaniline and dicyclohexylcarbodiimide. The derivatives were extracted into ethyl acetate, cleaned up and determined by gas chromatography with electron-capture detection. The detection limits for monochloroacetic, dichloroacetic and trichloroacetic acids were ca. 2, 1 and 0.6 Ixg 1-1, respectively, in a 50-ml water sample. A pre-treatment method involving the use of an ion-exchange resin is also described, which allows determination at lower levels. The method was applied to the determination of chloroacetic acids in chlorinated water. - Analyst 115, 1343-1347 (1990). Nagano Res. Inst. Health Pollut., Komemura, Amori, Nagano-shi, Nagano (J) Gas chromatographic determination of di- and tributyltin compounds in seawater using simultaneou hydride-formation and extraction. M. Nagase. A gas chromatographic method is described for the determination of di- and tributyltin compounds in seawater. Organotin compounds in seawater led to their chlorides with hydrochloric acid. The chlorides were reacted with sodium borohydride to produce hydrides and simultaneously extracted with hexane by stirring extraction. The organic layer was concentrated by a gentle stream of nitrogen and passed through a SEP-PAK silica cartridge for cleaning. The trapped organotin compounds were eluted with hexane, concentrated by a gentle stream of nitrogen and determined by gas chromatography with a flame photometric detector. Separation of the organotin compounds was successfully carried out using a DB-1 wide bore column. The detection limits of diand tributyltin compounds as their chlorides were 0.10 ng (25 ng/1 for 400 ml of the sample) and 0.08 ng (20 rig/1 for the same sarnple).- Anal. Sci. 6, 851-855 (1990). Fukuoka Environ. Res. Center, Mukaisano, Dazaifu, Fukuoka (J)

498 Assessment of frozen storage of tributyltin in sea-water samples using hydride derivatisation.. A.O. Valkirs, M.O. Stallard, P.M. Stang, S. Frank and P.F. Seligman. Frozen storage of unfiltered natural sea-water samples fortified with tributyltin (TBT) leachate from antifouling paint was evaluated by the analysis of replicate samples selected randomly over a 678-d period using a hydride derivatisation purge and trap method. A previous study indicated that the precision of the analytical method is typically 15% and hence a greater than 15% loss of TBT is considered significant. Depending on whether a linear or exponential regression analysis of the data is carried out, a 15% loss apparently occured after 170 or 90 d. After approximately 2 years of storage, the TBT concentration of samples had fallen by about 50%. - Analyst 115, 1327-1328 (1990). Comput. Sci. Corp., San Diego, CA (USA) Retention of eleven priority phenols using micellar electrokinetic chromatography. C.P. Ong, C.L. Ng, N.C. Chong, H.K. Lee and S.F.Y. Li. The use of micellar electrokinetic chromatography (MECC) for the separation of eleven substituted phenols listed by the United States Environmental Protection Agency as priority pollutants was investigated. Solutions of potassium and sodium dodecyl sulphate in phosphate-borate buffer of pH 6.6, 7.0 and 7.5 were used as the electrophoretic media. Satisfactory separation of the eleven phenols was obtained using a 180-gin capillary at 10 kV and pH 6.6 with a solution containing both sodium and potassium dodecyl sulphate. Observations on the retention behaviour of the phenols in MECC were related to their physicochemical properties. - J. Chromatogr. 516, 263-270 (1990). Dept. Chem., Nat. Univ., Singapore (SGP) Transient changes of mobile phase in the high-performance liquid chromatographic separation of priority pollutant phenols. M.D. AndrOs, B. Cafias, R.C. Izquierdo, L.M. Polo and P. Alacr6n. Eine Untersuchung des Einflusses von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) auf die Trennung von 11 Wasser haupts/ichlich verunreinigenden Phenolen (priority pollutant phenols, PPP) wird durchgeffihrt. Eine stetige A_nderung in der Konzentration des CTAB der mobilen Phase, die durch einen Natriumlaurylsulfat(SLS)-Pfropf entstehen, gestattet die Elution hydrophoben Pentachlorphenols (PCP). Zur Trennung der PPPs und PCPs wird die Sfiule erst mit 0,20 mmol/1 CTAB fiquilibiert, der SLS-Pfropf wird mit Hilfe eines Zeitprogramms auf der Nucleosil-120 C18 SS.ule oder der Spherisorb ODS-2-S~iule nach der Probeninjektion erzeugt. Die besten Trennergebnisse zur Trennung aller PPPs und PCP werden auf der Spherisorb-S/iule mit 0,20 mmol CTAB in der mobilen Phase und 15 gmol/1 SLS in dem Pfropf erhalten. Auf der Nucleosils/iule wird mit 0,15 mmol/1 CTAB und 15 gmol/1 SLS gearbeitet. Als mobile Phase wird 30 mmoi/1 Ammoniumacetatpuffer (pH 5,0)/Acetonitril/Methanol (56: 34:10) verwendet. - J. Chromatogr. 507, 399-402 (1990). Lab. Inst. Tecnol. Geominer. Espana, La Calera, Colmenar Viejo (E) R.H.S. Bestimmung von substituierten Anifinen in Wasser dureh Gaschromatographie nach Festphasenextraktion. G. B6er, C. Schlett und H.-P. Thier. 13 substituierte Aniline in Trink- und Oberfl/ichenwasser k6nnen nach Anreicherung auf einer RP-C18-Kartusche und Elution mit Ethylacetat durch Capillar-GC bestimmt werden. Die Wasser-Probe wird dazu mit NaOH auf pH 9 eingestellt, fiber die RP-C18-Sfiule gegeben, mit Ethylacetat eluiert und das Eluat mit Heptadecans/iurenitril und Octadecans/iurenitril als internem Standard versetzt. Das Eluat wird eingeengt und gaschromatographisch mit einem Kaltaufgabesystem auf eine DBWAX-Capillare injiziert, die mit einem Temperaturprogramm yon 5 0 230°C betrieben wird. Zum Nachweis wird ein stickstoff-selektiver Detektor verwendet. Die Wiederfindungsrate fiir zugesetzte Aniline liegt zwischen 70 und 80%. Die untere Nachweisgrenze liegt bei 0,025 gg/1. Phenylharnstoff-Herbizide st6ren die Bestimmung erst in Gehalten fiber 2 - 5 gg/l. - Z. Wasser- Abwasser-Forsch. 23, 220-223 (1990). Inst. Lebensmittelchem., Univ., Mfinster (D) R.H.S. Colorimetric method for semiquantitative determination of nitroorganics in water. S. Stevanovi~ and M. Mitrovi6. Sehr niedrige Konzentrationen yon 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT), 2,4Dinitrotoluol (2,4-DNT), Octahydro-l,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetrazo-

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Particular products and fields of application

zine (HMX) und Hexahydro-l,3,5-trinitro-l,3,5-triazin (RDX) mfissen bei der Abwasserfiberwachung von Sprengstoffabriken routinem~il3ig bestimmt werden. Die gel6sten Sprengstoffe k6nnen aus sehr verdfinnten wiil3rigen L6sungen mit Hilfe der isothermen Gleichgewichtsadsorption auf einem Adsorbens mit begrenzter Oberfl/iche konzentriert werden. Dazu wird in eine Adsorptionss/iule ein Scheibchen mit Silicagel HF 254 als Adsorbens befestigt. Die Herstellung des Scheibchens erfotgt durch Zugabe von Aceton und 10%iger Celluloseacetatl6sung zu dem Silicagel. Ein Filterpapier wird durch diese Suspension gezogen und nach Trocknung in Scheibchen geschnitten. Nach Adsorption der Sprengstoffe auf dem por6sen Film wird mit Reagentien wie o-Tolidin und Griess-Reagens die Oberfl/ichen angef/irbt. Durch direkte kolorimetrische Messungen in diffus reflektiertem Licht k6nnen unter Einsatz einer Vergleichskurve unbekannte Konzentrationen der Sprengstoffe bestimmt werden. Der Nachteil des Verfahrens ist der, dab nicht zwischen allen verschiedenen Sprengstoffen unterschieden werden kann, weil z.B. ffir RDX und HMX dieselben Anffirbereagentien verwendet werden. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 40, 6 9 - 76 (/990). Fac. Technol. Metallurg., Belgrad (YU) R.H.S. Gas chromatographic and mass spectrometric determination of nitroaromatics in water. J. Feltes, K. Levsen, D. Volmer and M. Spiekermann. Several methods for the extraction of nitroaromatic compounds from water were compared. High recoveries were achieved with discontinuous or continuous extraction of water with dichloromethane and by adsorption on Amberlite XAD-2, -4 and -8 resins ( l : l : J ) and elution with dichloromethane. The recoveries obtained with solid-phase extraction using cyano-, phenyl- or octadecyl-bonded phases varied, depending on the compounds studied, and were often low. Nitroaromatic compounds were determined by gas chromatography using an electron-capture or a chemiluminescence detector (thermal energy analyser) and by mass spectrometry using electron impact and positive- and negative-ion chemical ionization. - J. Chromatogr. 518, 2 1 - 4 0 (1990). Fraunhofer Inst. Toxikol., Hannover (D) Simultaneous determination of trace concentrations of benomyl, carbendazim (MBC) and nine other pesticides in water using an automated on-fine preconcentration high-performance liquid chromatographic method. C.H. Marvin, I.D. Brindle, R.P. Singh, C.D. Hall and M. Chiba. Ein automatisiertes HPLC-Verfahren zur Bestimmung von Spuren von Benomyl, Carbendazim und 9 anderen Pestiziden in Wasser wird vorgeschlagen. Es wird mit Vors~ulen mit 5 I~m Spherisorb C18 und Cs und analytischen S/iulen mit Supelcosil LC-8 5 gm und Spherisorb Cls 5 gm gearbeitet. Die on-line Vorkonzentrierungseinheit enthfilt zwei Hochdruckfilter. Ein stufenweises Elutionsprogramm yon Acetonitril/ Puffer/Wasser von 30: 70:0 bis 30: 50: 20 wird eingesetzt. Der Nachweis wird im UV bei 220 nm ausgeffihrt. Die unteren nachweisbaren Mengen liegen zwischen 1 0 - 5 0 0 ng/1 je nach Pestizid. - J. Chromatogr. 518, 242-249 (1990). Res. Station, Agricult. Canada, Vineland Station, Ontario (CON) R.H.S. Direct derivative spectrophotometric determination of carbaryl and carbofnran in water samples. A. Salvador, Z.A. de Benzo and M. de la Guardia. Derivative absorption spectrophotometry has been applied to the direct determination of carbaryl and carbofuran in water samples. The use of the third derivative for carbaryl and the fourth derivative for carbofuran reduces the matrix effect and the seventh derivative provides, in both cases, accurate results for the determination of these pesticides, even working at low dilution levels of the samples. A limit of detection of 4 ppb and a variation coefficient of 0.1% have been obtained for the determination of carbaryl. Carbofuran can be determined with a limit of detection of 5 ppb and a variation coefficient of 0.02%. - Microchem. J. 42, 187-196 (1990). Dept. Anal. Chem., Univ. Valencia, Burjassot, Valencia (E) Accumulation of dialkylphosphoric anions from water by ion exchange on modified XAD-4 resin. Z. Fr6be, B. Stengl, V. Drevenkar and A. Deljac. The efficiency of accumulation from water of dialkyl phosphates, phosphorothioates, and phosphorodithioates is investigated by using an anion exchanger column prepared from XAD-4 resin. Methanol and diethyl ether acidified with hydrogen chloride gas (0.15 M) are used as

2.4

Environmental matrices

eluents. Dialkyl phosphates are accumulated from 100 ml water samples, at concentrations ranging from 5 to 100 gg/1, with recoveries over 90%. The acidified methanol is a more efficient eluent than the acidified diethyl ether. Under the same experimental conditions the inorganic phosphates, which can interfere with the determination of dialkyl phosphates, are efficiently removed from water samples. The recoveries of dialkyl phosphorothioates are 5 0 - 7 0 % . The procedure can be efficiently and reliably applied only for the accumulation of dialkyl phosphates from aqueous samples not containing dialkyl phosphorothioates and phosphorodithioates. - J. Chromatogr. Sci. 28, 269-273 (1990). Inst. Med. Res. Occupat. Health, Univ. Zagreb, Zagreb (YU) Determination of organo-phosphorus insecticides in water by C-18 solid phase extraction and quantitative TLC. J. Sherma and W. Bretschneider. Organophosphorus insecticides were extracted from water using a C18 solid phase extraction cartridge. The concentrated extract was spotted directly for silica gel TLC separation, followed by detection with TCQ reagent and quantification by densitometric scanning. When removal of interfering coextractives was required, the extract was chromatographed on an acetic acid-conditioned silica gel column. Recoveries of ethyl parathion and azinphos-ethyl at fortification concentrations of 4 ppb and carbophenothion at 0.4 ppb were 90% or greater from waters not requiring silica gel cleanup, and 7 6 - 93% for ethyl parathion, diazinon, and malathion when this step was included. - J. Liquid Chromatogr. 13, 1983 - 1 9 8 9 (1990). Dept. Chem., Lafayette Coll, Easton, PA (USA) High-performance liquid chromatographic determination of azaarenes and their metabolites in groundwater affected by creosote wood preservatives. M.G. Ondrus and T.R. Steinheimer. A method using a solid-surface sorption technique to extract and concentrate azaarenes and their principle metabolites present in groundwater that contains creosote waste is described. Analyte isolation and concentration is accomplished by solid-phase extraction on noctadecyl cartridges followed by instrumental determination involving high-performance liquid chromatography. Separations and detection are achieved using flexible-walled, wide-bore columns with ultraviolet and fluorescence photometric detectors connected in series. Fluorescence detection alone is insufficient because the fluorescence response produced by two-ring azaarenes is limited. Short wavelength (229 nm) absorbance detection provides improved sensitivity for these compounds. Oxygen-containing metabolites of quinoline, isoquinoline, and acridine are detected in groundwater from hazardous waste sites. - J. Chromatogr. Sci. 28, 324-330 (1990). U.S. Geol. Survey, WRD, Arvada, CO (USA) Determination of warfarin in drinking water by high-performance liquid chromatography after solid-phase extraction. J. Dalbacke, I. Dahlquist and C. Persson. Das sowohl als Rodentizid als auch als Antikoagulans verwendete Warfarin kann in Trinkwasser in Konzentrationen bis hinunter zu 0,1 gg/ml nach SPE bestimmt werden. Dazu werden 1000 ml auf pH 4,3 (Essigs~iure) anges/iuertes Wasser durch eine Solid-Phase Extraktionskartusche (Bond-Elut C18) gegeben und Warfarin wird nach Waschen der Sfiule mit Acetonitril/Wasser (pH 4,3) (20: 80) mit Acetonitril/0,04 tool/1 Phosphatpuffer (pH 7,4) (1 : 1) eluiert. Das Eluat wird dann auf einer Nova-Pak C 18 Reversed-Phase S/iule mit Methanol/Wasser/Eisessig (620: 380 : 10) chromatographiert. Lineare Eichkurven werden sowohl bei 286 als auch bei 306 nm im Bereich yon 0,02 bis 0,30 ppb erhalten. Die Nachweisgrenze wird mit 0,02 ppb angegeben. Die mittleren Wiederfindungsraten liegen zwischen 97 und 103% und die rel. Standardabweichungen bei 4 - 1 3 % . - J. Chromatogr. 507, 381-387 (1990). Anal. Qual. Developm. Dept., Facell Lab AB., Malm6 (S) R.H.S. Liquid chromatographic determination of acifluorfen in soil and water. M. Gennari, M. Negre and A. Cignetti. An analytical method based on the use of a liquid chromatograph equipped with a UV detector was developed for the determination of acifluorfen in soil and water. Acifluorfen was extracted from soil in methanol-0.10 N NaOH (80 + 20 v/v) and from water by partition with dichloromethane. Solvent partitioning and solid-phase extraction were used to separate acifluorfen from major interfering sample components.

499 Average recoveries from soil at 1, 0.1, and 0.01 ppm fortification levels were 95.1 _+ 3.4, 92.6 _+ 2.9, and 73.9 _+ 3.0%, respectively. Recoveries from water spiked at levels from 0.01 to 1 ppm averaged 96.5 _+ 5.4%. Method limits of detection were 0.006 ppm in soil and 0.003 ppm in water. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 599-601 (1990). Univ. Turin, Istit. Chim. Agr., Turin (I) Behaviour of 23 persistent organochlorine compounds during sulphuric acid clean-up on an solid matrix column. A. di Muccio, A. Santilio, R. Dommarco, M. Rizzica, L. Gambetti, A. Ausili and F. Vergori. Eine Schwefels/iurebehandlung wird zur Entfernung st6render Peaks aus Extrakten von Fettproben empfohlen, die nur unzureichend durch Adsorptionsmethoden gereinigt werden k6nnen. Die Behandlung der lipidreichen Extrakte wird auf auswechselbaren Extrelut 1-Sfiulen einfach, sicher und wirkungsvoll durchgefiihrt. Es wird 1 ml Schwefelsfiure auf die Extrelut S/iulen gegeben und 10 min fiquilibiert. Dann wird der Probeextrakt nach Florisil-Adsorption aufgegeben und die chloroganischen Verbindungen mit Petrolether eluiert. Das Eluat wird eingedampft, in Isooctan aufgenommen und gaschromatographisch wie /iblich auf einer S/iule mit OV-17 + QF-1 (1,5% + 1,95%) auf Chromosorb W HP (100--120 mesh) bei 210°C analysiert. Der Nachweis erfolgt mit einem ECD. Das Verhalten der ausgew~hlten chlororganischen Verbindungen sowie deren Wiederfindungsraten nach dieser Behandlung wird untersucht. - J. Chromatogr. 513, 333-337 (1990). Lab. Tossil. Appl., Ist. Sup. Sanita, Rom (I) R.H.S. Capillary zone electrophoretic (CZE) separation of chlorophenols in industrial waste water with on-column electrochemical detection. C.D. Gaitonde and P.V. Pathak. Ein CZE-Verfahren zur Trennung yon Chlorphenolen und anderen Phenolen in industriellen Abw/issern wird entwickelt, welches bessere Ergebnisse als die HPLC und die GC ergibt. Es wird eine Quarzcapillare mit einer Spannung von 20 kV eingesetzt. Durch die Verwendung eines elektrochemischen Detektors, modifiziert mit Kohlefasern, in on-line Arbeitsweise bei -t-1,4 V gegen eine ges. Kalomelelektrode wird eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und Selektivit/it ohne vorherige Derivatisierung oder umstiindliche Extraktion erreicht. Hier werden die Wasserproben nur mit Chloroform/Diethylether (1 : 1) extrahiert, die Extrakte mit NaH2PO4 (0,045 mol/1)/Natriumborat (0,0015 tool/l) (1:1) verdtinnt, aufpH 8 eingestellt und direkt zur CZE eingesetzt. Nachweisgrenzen im Picomolbereich werden mit Trennwirksamkeiten von 320.000 theoretischen B6den erreicht. Mit dem Verfahren werden 2-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, o-Phenylphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol, 4,5,6Trichlorguajacol, Pentachlorphenol, Phenol, 4-Chlorphenol, Catechin und 2,4,6-Trichlorphenol in ca. 24 min getrennt. - J. Chromatogr. 514, 389 - 393 (1990). Appl. Methods Developm. Lab., Anamed Instruments, New Bombay (IND) R.H.S. Ergebnisse aus der Datensammlung des VDLUFA iiber chloricrte Kohlenwasserstoffe (CKW) und polychlorierte Biphenyle (PCB) in Kl/irschl/immen, Neckarsedimenten, Biiden, Futtermitteln, Milch uud Milehprodukten. H. Schaaf und K. Ranfft. Die Datenbest/inde der VDLUFA-Forschungsvorhaben tiber die Gehalte yon CKW und PCB in Kl/irschlfimmen, Sedimenten und Ackerb6den werden vergleichend ausgewertet. Lindan, DDT, Dieldrin und HCB sind die Hauptkontaminationsursachen von Ackerb6den und Klgrschl~mmen, PCBs sind in mindestens 75% der K1/irschlammproben nachweisbar. Die Gehalte von CKW und PCB in B6den und Sedimenten sind kleiner als in K1/irschl/immen. Richt- und Orientierungswert-Oberschreitungen betreffen in Klfirschl/immen maximal 4,8% und in Ackerb6den 1,6% der Proben. In Sedimenten werden bei den PCB keine Uberschreitungen von Orientierungswerten festgestellt. - VDLUFASchriftenreihe 32, (Kongrel3band 1990), 789-795 (1990). Hess. Landwirtsch. Versuchsanst., Kassel-Harleshausen (D) R.H.S. Supercritical fluid chromatography of polychlorinated biphenyls on packed columns. K. Cammann and W. Kleib6hmer. Das Verhalten von polychlorierten Biphenylen in der superkritischen Fltissigkeitschromatographie unter Verwendung yon COz und N20 als mobilen Phase wird auf gepackten S~ulen untersucht. Faktoren, die die Retention und die Trennung dieser Verbindungen beeinflussen, werden

500 untersucht. Das entwickelte Verfahren wird auf die Bestimmung von polychlorierten Biphenylen in Sedimentproben eingesetzt. Dazu werden die Sedimentproben mit Hexan extrahiert, der Extrakt filtriert und fiber eine SPE-S/iule mit Silicagel und starkem Kationenaustauscher gereinigt. Es wird auf Deltabond ODS-Sfiulen oder Spheri-5 Cyanopropyl-S/iulen gearbeitet. Die besten Ergebnisse werden auf der Cyanopropylsfiule mit CO2-Einlal3druck von 110 bar und 80°C Trenntemperatur erreicht. Hierbei k6nnen in 16 min 12 PCBs und PAHs aus dem Sedimentextrakt getrennt werden. - J. Chromatogr. 522, 2 6 7 - 275 (1990). Anal. Chem., Univ., Mfinster (D) R.H.S. Chlorinated dioxins and related compounds 1989 - Part 2. R. Clement, C. Tashiro, G. Hunt, L. laFleur and V. Ozvacic. In Chemosphere Band 20, Nos. 1 0 - 1 2 (1990) sind weitere Vortr~ige, die im September 1989 auf der 9. internationalen Tagung ,,Chlorinated Dioxins and Related Compounds" in Toronto gehalten wurden, ver6ffentlicht. An diesem Symposium nahmen fiber 700 Wissenschaftler teil, fiber 300 Mitteilungen wurden ver6ffentlicht. Die Anzahl der Manuskripte auf dem Gebiet der chlorierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane zeigt, dab die Forschung auf diesem Gebiet immer noch sehr intensiv geffihrt wird. Neue Quellen ffir diese Verbindungen werden immer noch gefunden, Mechanismen der Bildung und Zersetzung werden untersucht, der Transport und der Abbau sind immer noch nicht voilst/indig bekannt, und es bestehen nach wie vor unterschiedliche Anschauungen fiber die Einwirkungen der Dioxine auf Tiere und fiber sch/idliche Mengen, besonders fiber 1/ingere Zeit bei niedrigen Konzentrationen. ~ b e r 60% der Ver6ffentlichungen sind in den beiden Tagungsheften ver6ffentlicht. In dem hier vorliegenden zweiten Heft wird auf die analytischen Aspekte, Umwelt sowie Pulpe und Papier, Verbrennung und Bildung eingegangen. - Chemosphere 20, 1263 - 1279 (1990). Pergamon Press, Oxford (GB) R.H.S. New capillary gas chromatography column for the simultaneous isomerspecific analysis of 2,3,7,8-TCDD and 2,3,7,8-TCDF. T.O. Tiernan, J.H. Garrett, J.G. Solch and L.A. Harden. Eine neue Capillars/iule wird zur gaschromatographischen Trennung von 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin und 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzofuran yon allen anderen tetrachlorierten Isomeren gestetet. Ein Computermodell zur Berechnung der Zusammensetzung der polymeren Phase zur optimalen Trennung von TCDDs und TCDFs wird eingesetzt. Mit Hilfe dieser berechneten Voraussagen wird eine neue gebundene GCPhase entwickelt, die den Trennanforderungen entspricht. Die besten Ergebnisse wurden mit einer gemischten Phase mit 44% Methyl-, 28% Phenyl-, 20% Cyano- und 8% Wachsgehalt erzielt. Mit dieser Sfiule ist die Trennung der Verbindungen in einem GC/MS-Schritt m6glich. Chemosphere 20, 1371-1378 (1990). Dept. Chem. Toxic Contamin. Res. Program, Wright State Univ., Dayton, OH (USA) R.H.S. Liquid chromatography/particle beam/mass spectrometry of polar compounds of environmental interest. T.D. Behymer, T.A. Bellar and W.L. Budde. High-performance liquid chromatography (HPLC)/particle beam (PB)/mass spectrometry (MS) was studied to determine its suitability as a major component of a general purpose, broad-spectrum analytical method for the determination of nonvolatile organic compounds in environmental samples. A reverse-phase gradient elution HPLC separation was developed for a test mixture of compounds that are insufficiently volatile for GC. Two commercial PB interfaces were used, and retention data were collected for these compounds of environmental interest. Other performance factors studied included tuning and signal optimization, instrument detection limits, linear calibration range, and shortterm ion intensity stabilities. - Anal. Chem. 62, 1686-1690 0990). U.S. Environ. Protect Agency, Office Res. Devel., Environ. Monit. Systems Lab., Cincinnati, OH (USA) Development of a method for the determination of phthalate esters in sewage sludge including chromatographic separation from polychlorinated biphenyls, pesticides and polyaromatic hydrocarbons. T. Zurmiihl. A method was developed that allows phthalate esters (PEs) to be determined in sewage sludge samples by use of gas chromatography (GC) with electron-capture detection. Discrimination of the PEs in the

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Particular products and fields of application

split injector of the GC system was detected and the resulting problems are discussed. The ultrasonic technique was optimised for extraction time and number of extractions and compared with the Soxhlet extraction technique. It was shown that extraction effiecieny is slightly better with ultrasonication than using Soxhlet extraction. The Soxhlet extraction also yielded much higher blank levels. The extract clean-up was carried out by dual column liquid chromatography with neutral alumina and Florisil. In this way separation of polychlorinated biphenyls, pesticides and polyaromatic hydrocarbons from the PEs was attained. This procedure was used successfully to determine PEs in several sewage sludge samples. - Analyst 115, 1171-1175 (1990). Lehrst. Hydrol., Univ., Bayreuth (D) Enzyme electrode based on immobilized cholinesterase for determination of potential environmental pollutants. E.P. Medyantseva, G.K. Budnikov and S.S. Babkina. Es wurde festgestellt, dab die auf der Basis der in Nitrocellulosefilm immobilisierten Cholinesterase (CHE) hergestellte Enzymelektrode (EE) (G.K. Budnikov et al. : Zh. Anal. Khim. 38, 1283 (1983)) sich aufgrund der inhibierenden Wirkung gegen CHE zur potentiometrischen Bestimmung von Chlorophos, Metaphos, 2,4-Dichlorphenoxyessigs/iure-Derivaten (2,4-D) und Schwermetallen (SM) (TI(I), Bi(III), Cd(II), Cu(II)) in den Umweltproben sowie in Nahrungsmitteln bew/ihrt. Mit Hilfe dieser EE k6nnen bis 9 x 10-12 mol/1 Chlorophos, 1 x 10-12 mol/1 2,4D und 1 x 10 -9 mol/1 SM in den Umweltproben erfaBt werden. T1, Cd, Cu und Bi k6nnen dabei entweder in dynamischem oder station/irem Regime bestimmt werden. Ausffihrliche Arbeitsweisen s. Original. Zh. Anal. Khim. 45, 1386-1389 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Ul'yanov-Lenin Univ., Kazan (SU) F. Jancik

2.5

Soils, plants and agricultural-technical products

Studies in adapting the modified comprehensive method for fertilizer nitrogen to block digestion/steam distillation. P. Kane and T. Fitzpatrick. A high temperature heating block has been successfully used as an alternative apparatus to traditional Kjeldahl digestion for methods involving various organic nitrogen samples. But the block has not been successfully used for a fertilizer nitrogen methodology. This paper describes an attempt to adapt the AOAC modified comprehensive method for fertilizer nitrogen to the block, followed by steam distillation and titration. A wide variety of reduction conditions were found satisfactory to reduce the NO3- nitrogen from KNO3. More rigorous digestion parameters, a 450°C block temperature, higher than normal salt/acid ratios, and air condensers to contain the digestion acid were found necessary to achieve full nitrogen recovery from lysine- HC1. The remaining hindrance to a successful fertilizer nitrogen block methodology is that a chromium NH4 + complex found in the digests requires about 30 min to be broken down during the steam distillation step. This not practical for routine analysis. -- J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 8 0 - 8 2 (1990). Purdue Univ., Dept. Biochem., West Lafayette, IN (USA) Liquid-llquid partition chromatography in natural product isolation. K. Hostettmann and A. Marston. Die Anwendung yon Tr6pfchen-Gegenstrom-Chromatographie.und zentrifugaler Verteilungs-Chromatographie (CPC) zur Isolierung und Reinigung von natfirlich vorkommenden Produkten werden beschrieben. Die erstgenannte Methode ist bei der Isolierung polarer Substanzen und der Fraktionierung von rohen Pfianzenextrakten seit langem bew/ihrt. Durch die Einffihrung verschiedener CPC-Techniken einschliel3lich der zugeh6rigen Instrumentierung wird eine Reduzierung der Trennzeiten crreicht. In der vorliegenden Arbeit wird die Trennung derartiger natfirlicher Stoffe pflanzlicher Herkunft und von sehr unterschiedlicher Polarit/it durch zwei CPC-Techniken beschrieben: die CPC mit Patrone sowie unter Verwendung eines schnell rotierenden Separator/Extraktors. Sie sind so eingerichtet, dab die FlieBrichtung umkehrbar ist. Die Ger/ite

2.5

Soils, plants and agricultural-technicalproducts

werden anhand yon Schemaskizzen erl/iutert, experimentelle Parameter, z.B. Flieggeschwindigkeit, Rotationsgeschwindigkeit, Auswahl der L6semittel und Verwendung yon w~tBrigen und nichtwfigrigen Systemen, werden diskutiert. - Anal. Chim. Acta 236, 63 - 7 6 (1990). Inst. Phytochem. Pharmacogn., School Pharm., Univ., Lausanne (CH) W. Czysz Karl Fischer determination of moisture in soft-moist pet foods: collaborative study. R.E. Schulze. Twelve collaborators participated in a study of a Karl Fischer method for determination of moisture in soft-moist, commercially available pet foods. The method avoids the erroneous high results noted in other methods (vacuum drying, toluene distillation, and drying at 135°C) when volatile components other than moisture, such as propylene glycol, are present. The standard deviations for repeatability (st) and reproducibility (sR) were 0.3 and 0.4, respectively. The corresponding relative standard deviations (RSDr and RSDR) were 1.1 and 1.7%, respectively. The method has been approved interim official first action by AOAC. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 399-400 (1990). Ralston Purina Co., St. Louis, MO (USA) Equivalency of protein determination in feed on Bran & Luebbe Traacs 800 autoanalyzer with AOAC semiautomated method: Minicollaborative study. P.F. Kane and A. Orcutt. A new generation of autoanalyzers was collaboratively studied for equivalency with instrumentation described in the AOAC method for crude protein in animal feeds. Twenty predigested samples were analyzed by 4 collaborators using standards that were provided. Means were comparable; the overall average difference was 0.07% protein. Analyis of variance indicated not evidence for an instrument difference. The method describing use of the Traacs 800 autoanalyzer as an alternative system has been adopted official first action. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 31 - 34 (1990). Purdue Univ., Dept. Biochem., West Lafayette, IN (USA) Liquid chromatography and fluorescence detection of vitamin A in animal feeds, finished feeds, and premixes. V.A. Thorpe. A simple liquid chromatographic method for vitamin A (retinol) in animal feeds is described. The feed is saponified, diluted to minimize interferences, and extracted into petroleum ether with a single step. The analysis is sensitive and specific with liquid chromatography and a fluorescence detector. The minimum level of detection is 15 ng/ml, which is equivalent to I 0 000 units/lb vitamin A. The method includes a stable and reproducible standardization of vitamin A that is used to calibrate standard peak heights in terms of units retinol/ml. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 463-466 (1990). Michigan Dept. Agric., Lab. Div., East Lansing, MI (USA) Determination of total gossypol in cottonseed and cottonseed meals by derivative UV spectrophotometry. N.A. Botsoglou and D.C. Kufidis. A new method for the determination of total gossypol in cottonseed and cottonseed meals has been developed. The method involves oxalic acid hydrolysis of the bound gossypol in a methyl ethyl ketone-water azeotrope, partitioning the liberated gossypol into chloroform, and quantification by 2nd derivative UV spectrophotometry. The 2nd derivative transformation and measurement of the conventional analytical band around 300 nm permits direct quantification of all compounds containing naphthalene nuclei; chromogenic reaction is not required. The method was tested at concentration levels of total gossypol normally expected for cottonseed and cottonseed meal. Precision and accuracy data suggested an overall relative standard deviation of 4.0% and an overall recovery of 89.5%. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 447-451 (1990). Aristotle Univ., Sch. Vet. Med., Lab. Nutr., Thessaloniki (GR) Kontrolle des Nitratgehalts yon Spinat in der Vorernteperiode durch einen Schnelltest. I. Hundt, H.P. Vielemeyer and W. Podlesak. Nach Untersuchungen in Feldversuchen und Erprobungen in der Praxis wird die Brauchbarkeit eines Nitrat-Schnelltestes zur Kontrolle des Nitratgehaltes yon Spinat in der Vorernteperiode nachgewiesen. Dieser Test beruht auf der halbquantitativen Bestimmung des Nitratgehalts in Prel3saft von Stielen oberster vollentwickelter B1/itter, aus dem auf den

501 Nitratgehalt des Spinats geschlossen werden kann. Daf/ir wird die Farbreaktion von Nitrat mit Diphenylamin/H2SO4 genutzt. Die entstehende Blauffirbung wird mit einer 4stufigen Farbskala abgesch/itzt. Methodisch verbessert werden kann das Verfahren durch die Entwicklung yon Nitrat-Testst/ibchen, die die Bildung eines roten Azofarbstoffes nach der Griess-Reaktion ausnutzen. - VDLUFA-Schriftenreihe 32 (Kongregband 1990), 593-598 (1990). Inst. Pflanzenern. (3kotoxikol., Akad. Landwitschaftswissensch., Jena (D) R.H.S. Simultaneous determination of extractable sulphate and malate in plant extracts using ion chromatography. E. Smolders, M. van Dael and R. Merckx. Die M6glichkeiten des Einsatzes eines einfachen isokratischen Systems mit Tandem-Detektoren (eine Leit~higkeitszelle und ein UV-Detektor) werden zur ionenchromatographischen Trennung yon Sulfat und Maleat aus Pflanzenextrakten getestet. Es wird wie tiblich auf einer HPICAGS4A-Sfiule mit 1,8 mmol/1 Na2CO3 + 1,7 mmol/1 NaHCO3 als Eluens gearbeitet. Im ersten Detektor, dem eine KationenaustauscherMembran in H +-Form vorgeschaltet ist, um die Untergrundleitffihigkeit zu unterdriicken, wird die Leitf/ihigkeit gemessen. Der zweite Detektor wird bei 190 nm zur Messung der UV-Absorption betrieben. Das Verfahren wird auf die Bestimmung von Sulfat und Maleat in Spinatextrakten angewandt, dabei wird eine rel. Standardabweichung von 5% fiir Sulfat und 9% ffir Maleat erreicht. Die Wiederfindungsraten sind befriedigend. - J. Chromatogr. 514, 371-376 (1990). Lab. Soil Fertility, Soil Biol., Fac. Agricult. Sci., K.U. Leuven (B) R.H.S. Purification and dual-column HPLC determination of carboxylic acids in tissues, phloem and xylem saps of soybean plants. B. Touraine and S. Astruc. A method for the determination of carboxylic acids in phloem sap, xylem sap and tissue extracts of soybean plants is reported. An easy and rapid procedure for the purification of the samples has been developed. Carboxylic acids were determined by isocratic HPLC. The separation of the first-eluting carboxylic acids and the unretained solutes have been improved by connecting an ion-exclusion column to the reversed-phase column. This chromatographic method also improved the separation • of some carboxylic acids. The optimized method was applied to the determination of the carboxylic acids transported in xylem and phloem saps of soybean plants, or accumulated in their root tissues. Chromatographic 30, 388-392 (1990). Lab. Biochim. Physiol. V6g~tal. I~cole Nat. Sup6r. Agron. Montpellier, Inst. Nat. Recher. Agron., Montpellier (F) Hypoglycin A content in the aril, seeds, and husks of ackee fruit at various stages of ripeness. G.W. Chase Jr., W.O. Landen Jr. and A.-G.M. Soliman. Recently, hypoglycin A (HG-A), a natural toxin, was detected in canned achee fruit. To determine the source of contamination, the HGA content in the ackee fruit components (aril, seeds, and husks) at various stages of ripeness was determined by a method using an amino acid analyzer. HG-A concentrations in the unripe ackee fruit components were 939, 7ll, and 41.6 mg/100 g of seed, aril, and husk components, respectively. Analysis of the ripe fruit components showed that HG-A in the seed decreased to 269 mg/100 g and remained unchanged in the husk while the concentrations in the edible ripe aril decreased below the detection limit of 1.2 mg/100 g. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 318-319 (1990). Food Drug Admin., Atl. Cent. Nutr. Anal., Atlanta, GA (USA) Determination of glycuronic acids by high-performance anion chromatography with pulsed amperometric detection. D.A. Martens and W.T. Frankenberger, Jr. Acid hydrolysis (0.25 M H2SO4) coupled with enzyme catalysis (pectolyase and ~3-D-glucuronidase) were employed to extract galacturonic and glucuronic acids from microbial polysaccharides, plant residues, animal wastes, sewage sludge and soil. The glycuronic acids were separated by high-performance anion chromatography (HPAC) on a strong anion-exchange column using 0.1 M sodium hydroxide with 0.25 M sodium acetate as the mobile phase and determined by pulsed amperometric detection (PAD). HPAC-PAD was found to be superior

502 to high-performance liquid chromatography with ultraviolet (UV) detection in terms of resolution and sensitivity of glycuronic acids. HPACPAD was not subject to interferences present with low UV detection (210 nm) and was highly selective for glycuronic acids. Enzymatic hydrolysis after treatment with mild acid (0.25 M H2SO4) released galacturonic acids from orange peel and pectin, while glucuronic acid was released from Acacia powder. Large amounts of glycuronic acids were also extracted from plant materials. Low levels of uronic acids were detected in poultry manure, sewage sludge and organic-amended soils. Chromatographia 30, 6 5 1 - 656 (1990). Dept. Soil Environ. Sci., Univ. California, Riverside, CA (USA)

Analysis of 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) and its transformation products in soils and plant tissues by high-performance liquid chromatography. S.C. Harvey, R.J. Fellows, D.A. Cataldo and R.M. Bean. Ein HPLC-Verfahren zur Bestimmung von TNT und seinen Umwandlungsprodukten in B6den und Pflanzen wird beschrieben. Zur Bestimmung werden die B6den im Soxhlet mit Methanol extrahiert, die Extrakte konzentriert und zur Analyse verwendet. Die Pflanzengewebe werden in 1 mol/1 HC1 und Ethanol homogenisiert und mit Ether extrahiert, dann wird alkalisch gemacht und erneut mit Ether extrahiert. Die etherischen Phasen werden eingedampft, in Methylenchlorid aufgenommen und fiber eine Florisil-S~iule gereinigt. TNT und seine Abbauprodukte werden mit Ethylacetat/Methylenchlorid (8:92) aufgenommen, und dann werden die methanolischen Bodenextrakte auf einer C18Reversed Phase S~iule mit einem linearen Gradienten yon 4 0 - 1 0 0 % Acetonitril in Wasser chromatographiert. Der Nachweis wird bei 254 nm im UV ausgeffihrt. Mit dem Verfahren k6nnen 2-Amino-4,6-dinitrotoluol und 4-Amino-2,6-dinitrotoluoI yon TNT abgetrennt werden. Die Wiederfindungsraten fiir TNT liegen bei 85+6%. Das Verfahren wird zur Untersuchung der Aufnahme und des Metabolismus von TNT in Pflanzen eingesetzt. - J. Chromatogr. 518, 361-374 (1990). Pacific Northwestern Lab., Richland, WA (USA) R.H.S. Rapid high-performance liquid chromatographic analysis of phytotoxins from Phoma Lingam. M.S.C. Pedras and G. S6guin-Swartz. Ein schnelles und verl/i131ichesanalytisches Verfahren zur Detektion von Phytotoxinen aus P. lingam, welches Erkrankungen yon Olsaaten verursacht, wird beschrieben. Es werden die Ethylacetatextrakte von Kulturen der Pilze eingesetzt. Der Rfickstand der eingedampften Extrakte wird in Dichlormethan oder mobiler Phase aufgenommen und auf einer Partisil PXS 5/25-S/iule unter Vorschaltung einer analogen Schutzs/iule analysiert. Als beste mobile Phasen wurden Hexan/2-Propanol (90:10) und Dichlormethan/2-Propanol (97: 3) gefunden. - J. Chromatogr. 519, 383 - 3 8 6 (1990). Plant Biotechnol. Inst., Nat. Res. Council Canada, Saskatoon, Saskatchewan (CDN) R.H.S. High-performanee fiquid chromatographic determination of 4-methylimidazole in sheep plasma and in ammoniated tall fescue hay. E. Karangwa, G.E. Mitchel Jr. and R.E. Tucker. Durch Reaktion yon einfachen Zuckern mit Ammoniak k6nnen Imidazol- und Pyrazinderivate entstehen, die physiologische Wirkungen auf Tiere haben k6nnen. Zur Bestimmung von 4-Methylimidazol in Schafplasma und Heu wird daher ein Ionenpaar-HPLC-Verfahren entwickeR. Zur Bestimmung in Plasma und Urin werden die mit Kaliumphosphatpuffer aufpH 6 gebrachten Proben mit 0,1 tool/1 Bis(2-Ethylhexyl)hydrogenphosphat in Chloroform versetzt und extrahiert. Dann wird in 0,1 tool/1 Phosphors~ure rfickextrahiert und die wfil3rige Phase zur HPLC eingesetzt. Die Heuproben werden /ihnlich vorbehandelt. Die HPLC erfolgt auf einer gBondapak C18-Sfiule mit Wasser/Methanol (20: 80) + PIC B7 und UV-Detektion bei 215 rim. Die Wiederfindungsrate liegt fiber 90%. Die untere Nachweisgrenze wird aus Plasmaproben mit 0,11 ~g/ml und bei den Futtermitteln mit 0,54 gg/g angegeben. Im Bereich yon 1 - 1 5 gg/ml Plasma und 2 5 - 1 0 0 gg/g Futter wird eine lineare Eichkurve erhalten. - J. Chromatogr. 532, 105-113 (1990). Dept. Animal Sci., Univ. Kentucky, Lexington, KY (USA) R.H.S. Criteria for determining purity of Fusarium mycotoxins. G.A. Bennett and O.L. Shotwell. Physical and chemical properties that may be used to determine the purity of several Fusarium mycotoxins have been investigated. A combi-

2 Particular products and fields of application nation of analytical procedures, which include high-performance thinlayer chromatography (HPTLC), liquid chromatography (LC), gas chromatography (GC), gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS), ultraviolet spectrometry (UV), and nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometry have been used to examine mycotoxin standards obtained from commercial sources and from laboratory fermentations. Results of this investigation indicate that commercially available standards are greater than 90% pure, but the label weight of purchased reference standards in individual containers should be verified. Mycotoxin standards, determined to be greater than 98% pure by HPTLC, LC, and GC/MS, were examined by UV spectrometry and the coefficients of extinction were determined. An interlaboratory study, involving 5 collaborators who determined coefficients of extinction (in methanol) for identical samples was done. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 270-275 (1990). U.S. Dept. Agric., Res. Serv., North. Reg. Res. Cent., Peoria, IL (USA)

Rapid screening method for deoxynivalenol in agricultural commodities by fluorescent minicolumn. W.C. Gordon and L.J. Gordon. A rapid screening procedure based on the selective adsorption of deoxynivalenol (DON) from extracts of wheat and corn has been developed. DON is extracted from the sample with acetonitrile/water (85 + 15) and partially purified on a preparative minicolumn. Solvent is evaporated and the residue is dissolved in toluene/acetone (95 + 5) and chromatographed on a novel detector minicolumn which selectively adsorbs DON. A blue fluorescence is produced when the column is heated 5 min at 100°C. The procedure is capable of detecting DON at > 500 ng/g. Forty-three wheat samples, contaminated with DON at 60 6300 ng/g, were assayed by gas chromatography/mass spectroscopy (GC/MS) of the heptafluorobutyryl derivative of DON and by the selective adsorption procedure. Comparison of results showed 91% agreement between data from the 2 methods. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 266-269 (1990). Rialdon Diagn., College Station, TX (USA) Improved spectrophotometric determination of cyclopiazonic acid in poultry feed and corn. I. Chang-Yen and K. Bidasee. An improved visible spectrophotometric method has been developed for cyclopiazonic acid in poultry feed and corn. The method is based on the reaction of cyclopiazonic acid with Ehrlich reagent and detection at 580 nm. Reaction conditions were optimized with respect to reaction and measurement times and acid and Ehrlich reagent concentrations. Calibration curves were linear from 1 to 20 gg cyclopiazonic acid in 3 ml. Ehrlich reagent, with a lower detection limit of 0.08 mg/kg 1ol 50 g samples of poultry feed and corn. Recoveries from 50 g samples of poultry feed spiked with cyclopiazonic ranging from 0.16 to 1.20 mg/kg averaged 93.8%. Moldy corn and poultry feed samples analyzed by this method contained between 1 and 4 mg/kg cyclopiazonic acid. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 257-259 (1990). Dept. Chem., Univ. West Indies, St. Augustine (Trinidad) Liquid chromatographic determination of desfuroyleeftiofur metabolite of ceftiofur as residue in cattle plasma. P.S. Jaglan, B.L. Cox, T.S. Arnold, M.F. Kubicek, D.J. Stuart and T.J. Gilbertson. A liquid chromatographic (LC) method has been developed for the determination of the desfuroylceftiofur metabolite of ceftiofur as a residue in the plasma of animals. Plasma sample in 0.1 M pH 8.7 phosphate buffer containing dithioerythritol is incubated under nitrogen for 15 min at 50°C. The sample is centrifuged, charged to a C18 cartridge, and washed with 0.1 M ammonium acetate. The desfuroylceftiofur residue on the cartridge is derivatized by adding 0.i M ammonium acetate containing iodoacetamide and letting the cartridge stand in the dark for 30 rain. The cartridge is then drained and rinsed, and the desfuroylceftiofur acetamide is eluted with methanol. The mixture is evaporated to dryness, dissolved in pH 10.6 sodium hydroxide, and charged to a SAX cartridge. The derivative is eluted with 2% acetic acid, reduced in volume, and dissolved in mobile phase for liquid chromatography. The LC system includes a C8 column and guard cartridge with UV detection at 254 rim. The gradient mobile phase (flow rate i ml/min) is 0.01 M pH 5 ammonium acetate programmed to 29% methanol/water (60 + 40) in 25 rain. Recoveries were 9 0 - 1 0 0 % with a sensitivity of 0.1 ppm or less. The procedure has been applied to the plasma of cattle,

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Foods

rats, horses, pigs, and dogs. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 2 6 - 3 0 (1990). Upjohn Co., Agric. Div., Kalamazoo, MI (USA) Methodology for the analysis of benzimidazole anthelmintics as drug residue in animal tissues. S.A. Barker, T. McDowell, B. Charkhian, L.C. Hsieh and C.R. Short. Methodology for the analysis of 8 benzimidazoles as residues in bovine liver is reported. Spiked tissues were extracted by homogenization in saline and ammonium hydroxide and blending with diatomaceous earth. This matrix was packed into a column, and the benzimidazoles were eluted with ethyl acetate. After the sample was further purified, benzimidazoles were separated and quantitated by liquid chromatography with ultraviolet detection (290 nm). Liver tissue samples obtained from cattle which had undergone a drug depletion study of fenbendazole administered per os were analyzed using these methods. The results of these analyses and the application of this approach to multiresidue analysis of drugs in animal tissues are discussed. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 2 2 - 2 5 (1990). Louisiana State Univ., Sch. Vet. Med., Dept. Physiol., Pharmacol., Toxicol., Baton Rouge, LA (USA) Direct high-performance liquid chromatographic separation of (+)- and (-)-medetomidine hydrochloride with an ~wacid glycoprotein chiral column. G. Orn, K. Lahtonen and H. Jalonen. Ein schnelles und verlfil31ichesTrennverfahren fiir die zwei Enantiomeren des in der Tiermedizin eingesetzten sedativ und analgetisch wirkenden Medetomidinhydrochlorids wird entwickelt. Gute Ergebnisse werden auf der %-S/iure-Glykoprotein-Sfiule Chiral AGP erzielt. Zur Trennung werden verschiedene Gemische yon Phosphat-Puffern mit 1-Propanol, 2-Propanol, Methanol, Ethanol und Acetonitril getestet. Der Einflul3 der Zusammensetzung der mobilen Phase, der Temperatur, der Durchflul3rate, der Pufferkonzentration und des Puffer pH-Wertes auf die Kapazit/itsfaktoren, die Selektivitfit und die Aufl6sung wird untersucht. Mit 1 ml/min Acetonitril/0,03 mol/1 Phosphatpuffer (pH 7) (17,5:82,5) wird bei Zimmertemperatur eine Grundlinienauftrennung in weniger als 8 rain erreicht. - J. Chromatogr. 506, 627-635 (1990). Farmos Group Ltd., Pharm. Div., Res. Centre, Turku (SF) R.H.S.

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Foods

Chemometrische Auswertung yon G C / M S Profilen zum Nachweis einer 7Strahlenbehandlung von Gewiirzen am Beispiel der MuskatnulI. K. Wilmers und W. Groebel. Ober die Hauptkomponentenanalyse (Principal component analysis, PCA) der GC/MS-Chromatogramme der Aromastoffe der Muskatnul3 lassen sich dutch Bestrahlung hervorgerufene Ver/inderungen im Aromastoffmuster nachweisen. Auch aus der Lipidradiolyse resultierende Kohlenwasserstoffmuster eignen sich zur Unterscheidung von bestrahltem und unbestrahltem Muskat. Mit der beschriebenen Methodik sind vergleichbare Ergebnisse auch fiir andere Gewfirze zu erzielen, so dab eine Weiterentwicklung zu einer Routinemethode als aussichtsreich erachtet wird. Dtsch. Lebensmittel-Rundschau 86, 344-348 (1990). Chem. Landesuntersuchungsamt Nordrhein-Westfalen, Mfinster (D) R.H.S. Development of a slurry atomization method for the determination of cadmium in food samples by electrothermal atomization atomic-absorption spectrometry. L. Lynch and D. Littlejohn. Fiir die Bestimmung von Cadmium in Lebensmitteln durch ETAAAS, bei der die Probe in Form einer Anschl/immung injiziert wird, werden Matrixmodifikatoren getestet. Folgendes wird festgestellt: Die Zugabe yon 800 gg/ml Palladium stabilisiert Cadmium in gleichem Mage wie Ammoniumdihydrogenphosphat; es verhindert aber die Zunahme an Untergrundsignal, das in Verbindung mit dem Phosphatsalz auftritt. Als gfinstigste Version erweist sich die Verwendung von Pd-Matrixmodifikation, Atomisierung von einer L'vov-Plattform mit Ktihlstufe vor der

503 Atomisierung und integrierter Absorptionsmessung. Mit dieser Technik lassen sich Anschl/immungen yon Milchpulver, Rinderleber und Olivenblfittern (CRM-Pr/iparate) in Konzentrationen aufwfirts bis mindestens 50 mg/ml mit Hilfe direkter Eichung mit w/il3rigen Standards analysieren. Richtigkeit innerhalb 15 %, Nachweisgrenze bei der Analyse von 50 mg/ml Anschlfimmung 10 ng Cd/g. -- Talanta 37, 825-830 (1990). Dept. Pure Appl. Chem., Univ. Strathclyde, Glasgow (GB) W. Czysz Evaluation of protein digestibility-corrected amino acid score method for assessing protein quality of foods. G. Sawar and F.E. McDonough. The current concepts of protein quality evaluation were reviewed. A detailed examination of existing animal assays and more promising amino acid scoring methods has been carried out. Several factors such as inadequacies of protein efficiency ratio (PER, the poorest test) and other animal assays, advancements made in standardizing methods for amino acid analysis and protein digestibility, availability of data on digestibility of protein and individual amino acids in a variety of foods, and reliability of human amino acid requirements and scoring patterns were evaluated. On the basis of this evaluation, amino acid score, corrected for true digestibility of protein, was recommended to be the most suitable routine method for predicting protein quality of foods for humans. A detailed method for the determination of the protein digestibility-corrected amino acid score was proposed, and information about the range of scores to be expected in foods or food products was provided in the present investigation. The protein digestibility-corrected amino acid score method is a simple and scientifically sound approach for routine evaluation of protein quality of foods. Accuracy of the method would, however, be confirmed after validation with growth or metabolic balance studies in humans. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 3 4 7 - 356 (1990). Health Welfare Can., Food Dir., Health Prot. Branch, Ottawa, Ont. (CDN) Advances in the liquid chromatography of hop bitter compounds. M. Verzele, G. Steenbeke, C. Dewaele, L.C. Verhagen and J. Strafing. High efficiency liquid chromatography (LC) on both coupled conventional columns and long micro-LC columns, both with diode array detection, has revealed the presence of some hitherto unknown compounds in hop extracts. The elution order of the cis-trans pairs of the iso-alpha acids, and the separation of the alpha acids from the deoxyalpha acids, is reversed by switching from methanol to acetonitrile in the reversed phase solvent system. An LC solvent system giving higher resolution (higher selectivity factor) of the iso-alpha acid cis and trans stereoisomers is obtained by adding magnesium salts to the eluent. J. High Resol. Chromatogr. 13, 737-741 (1990). Lab. Org. Chem., Rijksuniv. Gent, Gent (B) Micro liquid chromatography - Diode array detection of hop bitter acids. P. Sandra, G. Steenbeke, M. Ghys and G. Sehomburg. Die Analyse der bitteren Komponenten des Hopfens [je 3 Isomere der Humulone (s-acids) und der Lupulone (J3-acids)] ist eine wichtige Grundlage fiir die Qualit/itskontrolle des Hopfens in der Brauerei. Capillargaschromatographie und HPLC auf C18-Silica arbeiten offenbar nicht zufriedenstellend; was dutch Komplexreaktionen zwischen den Hopfens/iuren und Metallionen verursacht werden k6nnte. Die Autoren haben die 6 Verbindungen (Formeln dargestellt) durch Micro-LC auf FSOTR6hren von 320 gm, mit einer Cyanopropyl PMSC1-Phase [dargestellt nach G. Schomburg, LC GC 6, 36 (1988)] gepackt, trennen k6nnen. Die Detektion erfolgte mit HP-DAD bei 254 nm. Die S/iule wurde mit folgendem Gradienten gefahren: Acetonitril/Wasser/Phosphors/iure 40: 60:0.5% zu 100% Acetonitril innerhalb von 1 h. Chromatogramm und Spektren sind abgebildet. - J. High Resol. Chromatogr. 13, 5 2 7 528 (1990). Lab. Organ. Chem., Univ. Gent, Gent (B) A. Niemann Gas-diffusion flow-injection method for the determination of ethanol in beverages without sample treatment. W. Kiinnecke and R.D. Schmid. Die Kombination von immobilisierter Alkohol-Oxidase (AOD) mit einer Gasdiffusionsmembran in einem Flieginjektions-System ffihrt zu einer erhebliehen Verbesserung der Spezifitfit der Bestimmung yon Ethanol in Getrfinken. Das beschriebene Gasdiffusions/FlieNnjektions-System mit amperometrischer Detektion des dabei entstehenden H202 hat

504 einen linearen Analysenbereich von 0,0006 bis 60% (v/v) Ethanol. Zur Gasdiffusion werden durch Silicon modifizierte Polypropylenmembranen verschiedener Dicke eingesetzt. Es werden unverdfinnte Proben von Bier, Wein, Spirituosen und medizinische Zubereitungen analysiert. Dabei ist eine ausgezeichnete Korrelation zu den Ergebnissen von Standardmethoden zu beobachten (r > 0,997). Der Probendurchsatz liegt bei 120-180/h. Zahlreiche Analysenergebnisse sind in Tabellen dargestellt. - Anal. Chim. Acta 234, 213-220 (1990). GBF - Gesellsch. Biotechnol. Forsch., Abtlg. Enzym-Technologie, W-3300 Braunschweig (D) W. Czysz New sensitive method for the examination of the volatile flavor fraction of cabernet sanvignon wines. J.O.K. Boison. A new design of solvent extractor and a new long-temperature, high vacuum, two stage concentrator apparatus were constructed that enabled the quantitative and qualitative examination of trace level concentrations of the volatile flavor components of Vitis vinifera grape musts and wines to be conducted reproducibly. The sensitivity of the new technique, in the ppb range, was demonstrated by the detection and identification of 2-methoxy-3-isobutylpyrazine, an organoleptically significant flavor compound in Cabernet Sauvignon wine for the first time. 2-Hydroxybenzothiazole and ethyl 4-acetyloxybutanoate were also identified for the first time as components in this wine. - J. Chromatogr. 522, 315 - 327 (1990). Agricult. Canada, Food Product. Inspect. Branch, Health Animals Lab., Saskatoon, Saskatchewan (CDN) Computer application in food flavour research. P. Cabella, M. Barbeni, M. Conterno, D. Talarico, E. Marengo and M. Marsili. Zur Verbesserung in Forschung und Produktion im Rahmen der Herstellung yon Aromastoffen ffir Lebensmittel werden computergestfitzte Methoden beschrieben. Experimentell definierte Methoden dienen als Grundlage der Planung neuer Experimente. Es werden spezielle Programme zur Identifizierung yon Aromakomponenten benutzt, wobei Massenspektren und gaschromatographische Retentionsindices korreliert werden. Bei der Sehaffung neuer Aromen wird eine Datenbank herangezogen, die qualitative und quantitative Informationen fiber Aromen, organoleptische Eigenschaften der Komponenten, aber auch legislative Aspekte enth/ilt. - Anal. Chim. Acta 235, 215-219 (1990). San Giorgio Flavors, Turin; Univ. L'Aquila, L'Aquila (I) W. Czysz Chirospecific flavor analysis by means of enantioselective gas chromatography, coupled on-line with isotope ratio mass spectrometry. A. Mosandl, U. Hener, H.-G. Schmarr and M. Rautenschlein. Zur Bestimmung yon Aromastoffen (7-Lactone und Monoterpene) empfehlen Verff. die Kombination der chirospezifischen Analyse und der Bestimmung des Isotopenverh/iltnis durch MS. - Arbeitsweise. Finnigan MAT delta S Isotop Ratio Massenspektrometer gekoppelt mit einem Varian 3400 Gaschromatograph. 40 m x 0,23 mmi.D.-Pyrexglascapillars/iule, station/ire Phase Heptakis(3-O-acetyl-2,6-di-O-pentyl)[3cyclodextrin. Temperatur 150°C isotherm, Tr/igergas Helium (30 psi). Messung nach M. Rautenschlein, K. Habfast und W. Brand [Stable isotopes in paediatric, nutritional and metabolic research; ed: T.E. Chapman, R. Berger, D.J. Reyngoud, A. Okken, Intercept, Groningen, 133 148 (1990)] and A. Mosandl, U. Hener, P. Kreis und H.-G. Schmarr [Flav. Fragr. J., 1990, in press]; Chromatographierl6sung durch einen Kupferoxid-Katalysator (870°C) leiten. - J. High Resol. Chromatogr. 13, 528-531 (1990). Inst. Lebensmitt.chem., Univ., Frankfurt/Main (D) D. Rittweger Chromatographic separation and partial identification of glycosidically bound volatile components of fruit. C. Salles, J.-C. Jallageas and J. Crouzet. Synthetic monoterpenic and aromatic ]3-D-glucosides and [3-D-rutinosides were separated by Fractogel TSK HW-40 S chromatography according to their molecular size and interactions occuring between the aglycone moiety and the gel matrix. The separation of glycosidically bound volatile components isolated from grapes (Muscat of Alexandria) and apricot (Rouge du Roussilon) was undertaken using a three-step process. Silica gel fractionation allowed the separation of mono- and diglycosidic fractions present in apricot. Fifteen peaks were obtained from grape extracts by Fractogel chromatography, and under the same

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Particular products and fields of application

conditions sixteen and eleven peaks were detected in monosaccharide and disaccharide fractions, respectively isolated from apricot. The glycosidic fractions isolated by gel chromatography were purified by preparative OPLC, and some of them were sufficiently pure for a subsequent structural analysis. Moreover, partial identification of glycosidically bound volatile components separated by these two methods may be achieved using retention data when standard compounds are available; on the other hand, enzymatic hydrolysis of the isolated pure fractions gives information in the absence of reference compounds. - J. Chromatogr. 522, 255-265 (1990). Centre G6nie Technol. Aliment., Inst. Sci. Ing6n., Univ., Montpellier (F) Untersuchungen zur Enantiomerenverteilung von 2-Methylbutters~iure in Friichten und anderen Lebensmitteln mittels multidimensionaler Gaschromatographie (MDGC). A. Mosandl, K. Rettinger, B. Weber und D. Henn. Die Konfiguration der als Aromakomponenten in Apfeln und anderen Lebensmitteln wirksamen 2-Methylbutters/iure wird hier gaschromatographisch bestimmt. Dazu werden Lebensmittelextrakte aus Frfichten, Joghurt, alkoholischen Getr/inken, K/ise, Marmelade und Arzneitmitteln verwendet. Die Identifizierung der 2-Methylbutters/iure erfolgt mittels Capillargaschromatographie in Kopplung mit MS. Die Bestimmung der Enantiomerenverteilung der 2-Methylbutters/iure erfolgt mittels MDGC (Heart-Cut yon der achiralen Vors/iule auf eine chirale Haupts/iule). Als Vorsfiule wird eine Supelcowax 10TM-S/iule und als Haupts/iule eine Heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-[3-cyclodextrin (10% in OV1701) Capillare (47 m x 0,23 ram) eingesetzt. Die erhaltenen Enantiomerenverteilungen in den Frfichten, Lebensmitteln und Pharmazeutika werden mitgeteilt. - Dtsch. Lebensm. Rdsch. 86, 375-379 (1990). Inst. Lebensmittelchem., Univ., Frankfurt/Main (D) R.H.S. Gaschromatographische Untersuchung und Identifizierung von Schellack in Apfelwachsen. M. Glock, R. Fleischhacker und F. Ledl. Ein capillargaschromatographisches Verfahren zum Nachweis von Schellack in auf )kpfel kfinstlich aufgebrachte Wachsschichten wird beschrieben. Das Apfelwachs wird dazu mit ethanolischer KOH hydrolysiert, mit HC1 neutralisiert, mit Dichlormethan extrahiert und der Rfickstand mit BSA silyliert. Dieses Derivatgemiseh kann auf einer DB 1701Capillare mit einem Temperaturprogramm yon 50-270°C analysiert werden. Der Nachweis erfolgt anschliel3end massenspektrometrisch durch GC/MS-EI. Zum eindeutigen GC-Nachweis ist die Aleuritins~iure geeignet, die mit Hilfe der Massenspektren oder nach Periodatspaltung fiber das 7-Hydroxyheptanal identifiziert werden kann. - Dtsch. Lebensm. Rdsch. 86, 390-392 (1990). Chem. Unters. Anst., Stuttgart (D) R.H.S. Analysis of vegetable oil volatiles by multiple headspace extraction. J.M. Snyder and T.L. Mounts. Die quantitative Bestimmung von flfichtigen Substanzen, die aus oxidierten Pflanzen61en entstehen, ist ein wichtiger Indikator der Olqualit/it. 5 Pflanzen61e werden 4 und 8 Tage bei 60°C aufbewahrt. Die Peroxidwerte der frischen Ole lagen zwischen 0,6 und 1,8, wfihrend die der oxidierten Ole zwischen 1,6 und 42 lagen. Durch Multiple-HeadspaceExtraktion (MHE) mit anschliegender Capillar-GC werden die flfichtigen Substanzen im Vergleich zu einer statischen Headspace-Methode analysiert. Durch die MHE werden verschiedene mehrfach unges/ittigte Fetts/iuren identifiziert. Die Ergebnisse sind reproduzierbarer als mit dem statischen Verfahren. Die Konzentrationen aller flfichtigen Substanzen nimmt mit zunehmender Oxidation, gemessen durch den Peroxidwert der Ole, zu. - J. Amer. Oil Chem. Soc. 67, 800-803 (1990). Veget. Oil Res. Northern Reg. Res. Center, Agricult. Res. Serv., US Dept. Agricult., Peoria, IL (USA) R.H.S. Determination of copper, iron, and nickel in oils and fats by direct graphite furnace atomic absorption spectrometry: Summary of collaborative study. S.G. Capar. A collaborative study of a method for the determination of copper, iron, and nickel in edible oils and fats by direct graphite furnace atomic absorption spectrometry was recently conducted by the international Union of Pure and Applied Chemistry. The quantitation limits of the method are 5 gg/kg for copper and 10 gg/kg for iron and nickel. The

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Foods

method has been adopted official first action as an IUPAC-AOAC method. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 320-321 (1990). U.S. Food Drug Admin., Div. Contain. Chem., Washington, DC (USA) Gas chromatographic-mass spectrometric identification of the fatty acids in borage oil using the picolinyl ester derivatives. I. Wretensj6, L. Svensson and W.W. Christie. When subjected to capillary gas chromatography, picolinyi ester derivatives of fatty acids were shown to have a good chromatographic properties as the corresponding methyl esters. By using capillary column of medium polarity (Supelcowax 10), excellent resolution with respect to chain length, degree of unsaturation and positional isomers was obtained without any serious problems with a disturbed background due to column bleed in the mass spectrometric interpretation of diagnostic ions. These features permitted a simple one-step procedure to be carried out for the characterization of fatty acids with respect to molecular weight, number of double bonds and positional isomers. The usefulness of the technique for the identification of the fatty acids in borage seed oil (Borago officinalis) was demonstrated. In addition to 7-iinolenic acid, the most important fatty acid in borage seed oil from a commercial standpoint, a further fourteen different fatty acids could be positively identified. - J. Chromatogr. 521, 8 9 - 9 7 (1990). Dept. Anal. Chem., R&D, Kabi Nutrition, Stockholm (S) Determination of cis and trans-octadecenoic acids in margarines by gas liquid chromatography-infrared spectrophotometry. W.M.N. Ratnayake, R. Hollywood, E. O'Grady and J.L. Beare-Rogers. Ein kombiniertes GC/IR-Verfahren zur Bestimmung von cis- und trans-Octadecenons/iuren in Margarinen, die aus partiell hydrogenierten Pflanzen61en hergestellt werden, wird beschrieben. Die Gesamt transunges~ittigten Fetts/iuren der Margarine werden durch IR-spektroskopische Untersuchung der Fetts/iuremethylester unter Verwendung von Methylelaidat als externem Standard bestimmt. Diese Werte werden mit denen korreliert, die durch Capillar-Gaschromatographie erhalten wurden. Formeln zur Berechnung zum Beispiel des Gesamt-Octadecenonsfiuregehaltes (18:1) sowie des Gehaltes an trans- und cis-Sfiure werden gegeben. - J. Amer. Oil Chem. Soc. 67, 8 0 4 - 810 (I990). Bureau Nutrit. Sci., Food Direct., Health Protect. Branch, Health Welfare Canada, Ottawa, Ontario (CND) R.H.S. Analysis of tocopherols and phytosterols in vegetable oils by HPLC with evaporative light-scattering detection (ELSD). K. Warner and T.L. Mounts. Verfahren zur Trennung, zum Nachweis sowie zur quantitativen Bestimmung yon Tocopherolen und Phytosterolen durch HPLC unter Verwendung eines ELSD werden beschrieben. Dazu wird auf einer Reversed-Phase C18-Sfiule gearbeitet, wobei die Tocopheroltrennung am besten mit Acetonitril/Tetrahydrofuran/Wasser (60: 25 : 15) durchgeftihrt wird. Die Arbeitsbedingungen fiir den Detektor werden detailliert wiedergegeben. Vier Tocopherole, c~, 13, 7 und 8 und vier Phytosterole, Capesterol, 13-Sitosteroi, Brassicasterol und Stigrnasterol werden in Sojabohnen, Sonnenblumen und Rapssamen mit niedrigem Ericins/iuregehalt und Korn61en bestimmt. Die Verwendung der ELSD in Verbindung mit modifizierten Literaturverfahren zeigt/ibereinstimmende Ergebnisse zwischen Tests und realen Proben fiir diese Verbindungen. - J. Amer. Oil Chem. Soc. 67, 827-831 (1990). US Dept. Agricult., Agricult. Res. Serv., Northern Reg. Res. Center, Preoria, IL (USA) R.H.S. Analytical methodology for the determination of aflatoxins in peanut butter: Comparison of high-performance thin-layer chromatographic, enzymelinked immunosorbent assay and high-performance liquid chromatography methods. M.P.K. Dell, S.J. Haswell, O.G. Roch, R.D. Coker, V.F.P. Medlock and K. Tomlins. High-performance thin-layer chromatography (HPTLC) was applied to the separation and quantification of aflatoxin in 300 jars of"crunchy" peanut butter. A critical evaluation of the proposed HPTLC method has been carried out by statistical comparisons with a commercially available enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA) kit and a high-performance liquid chromatographic (HPLC) method. The statistical tests indicated that whilst the distributions of the data sets obtained with each mefllod were similar, the HPLC method was found to be biased. Over-

505 all results indicated that the HPTLC method gave more consistent data, relatively lower standard deviations and lower coefficients of variation. The ELISA kit was found to be less precise than the HPTLC and HPLC methods and prone to some loss of sensitivity caused by matrix interference. - Analyst 115, 1435-1439 (1990). Sch. Chem., Thames Polytech., London (GB) Quantitative multiresidue analyses for volatile organics in water and milk, using a fused silica open-tubular wide-bore capillary column and automated headspace gas chromatography. T.P. McNeal and H.C. Hollifield. A modified multiresidue capillary gas chromatographic (GC) procedure has been developed using automated headspace sampling and a wide-bore fused silica open-tubular (FSOT) capillary column for the determination ofvolatiles in water and milk. Compounds are quantitated by the method of standard additions. An IBM System 9000 computer with the CAPMC3 chromatographic applications package and a BASIC linear regression program are used for data reduction. Data are presented for solutions prepared by fortifying water and milk with volatile solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, benzene, methylene chloride, and chloroform, which are commonly used in the manufacture of packaging materials and adhesives. The wide-bore FSOT capillary columns showed dramatically improved detection for certain compounds, compared with normal-bore capillary GC columns. Data presented for various chemicals demonstrate the improved limits of detection from the use of automated headspace gas chromatography with wide-bore capillary columns and flame ionization detection. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 328 331 (1990). Food Drug Admin., Div. Food Chem., Technol., Washington, DC (USA) Die Bestimmung der freien Fetts~iuren in Milch und Rahm. II. Auswertung eines Ringversuches mit der visuellen und der potentiometrischen Titrationsmethode. J.O. Bosset, M.I. Imhof and U. B/itikofer. 11 Laboratorien beteiligten sich an einem Ringversuch zur Bestimmung von freien Fetts/iuren in Milch. Drei verschiedene Methoden, einmai die visuelle Titration nach H.C. Deeth et al. [J. Dairy Technol. 30, t09 (1975)], die potentiometrische Titration nach J.O. Bosset et al. [Mitt. Gebiete Lebensm. Hyg. 81, 296 (1990)] und die photometrische Titration nach B. Lindqvist et al. [Milchwissenschaft 30, 12 (1975)] wurden als Verfahren zugelassen. 3 verschiedene Milchproben sowie ein mit 4 unterschiedlichen Myristins/iurezusfitzen angereicherter Milchextrakt wurden als verschieden kodierte Doppelproben den Laboratorien zur Verf/igung gestellt. Die Wiederholbarkeit r und die Reproduzierbarkeit R der Messungen wurden nach der ISO-Norm 5725 berechnet. Ausreil3er werden mit dem Test nach Dixon bestimmt und eliminiert. Visuelle und potentiometrische Titrationsmethode zeigen eine gute [)bereinstimmung. Die visuelle Titration ist ca. 2,5real genauer als die potentiometrische Titration. Die Extraktionsstufe nach Deeth mug standardisiert werden. Die Methode nach Lindqvist ergibt wegen der Verwendung eines anderen L6sungsmittelgemisches niedrigere Werte. Die Wiederfindungsrate f/ir die 4 Myristins~iurezus/itze betr~igt ca. 100%. Mitt. Gebiete Lebensm. Hyg. 81, 510-521 (1990). Eidgen. Forschungsanst. f/Jr Milchwirtschaft, Liebefeld-Bern (CH) R.H.S. Liquid chromatographic determination of free and total fatty acids in milk and milk products as their 2-nitrophenylhydrazides. H. Miwa and M. Yamamoto. A high-performance liquid chromatographic (HPLC) method with direct derivatization is described for the determination of both free fatty acids and total fatty acids in milk and milk products. The method is based on the reaction of these acids with 2-nitrophenylhydrazine hydrochloride with and without saponification of the samples, and there are no sample work-up steps. The derivatized fatty acids were separated into two groups, short-chain fatty acids (C2: 0 - C6:o) and long-chain fatty acids (C8:0 - C22: 6) as their hydrazides, by a simple solvent extraction. The HPLC of each acid group was performed isocrafically with short retention times on a YMC-FA column. The results showed good recovery and reproducibilty using 2-ethylbutyric acid and margaric acid as internal standards for the two acid groups. The method is simple, rapid and reliable and has advantages with regard to resolution, analysis time and sensitivity over previous methods. -- J. Chromatogr. 523, 235 -246 (1990). Fac. Pharm. Sci., Univ., Fukuoka (J)

506 On-line determination of lactic acid during kefir fermentation based on a fibre-optic lactic acid biosensor and flow-injection analysis. B.A.A. Dremel, W. Yang and R.D. Schmid. Verff. beschreiben ein Milchs/iure-Anzeigesystem, das 13 h w/ihrend einer Kefir-Fermentation in Betrieb war. Basis dieses Monitors ist eine Kombination aus Flieginjektionsanalyse (FIA) mit einem faseroptischen Biosensor. Das Gesamtfliegschema und der Aufbau des Biosensors aus einer Sauerstoffoptrode mit immobilisierter Lactat-Oxidase (LOD) werden anhand yon Schemaskizzen dargestellt. Bestimmt wird der Sauerstoffverbrauch fiber die dynamische L6schung der Fluorescenz einer Indicatorschicht in der Optrode (in Silicongummi gel6stes Decacyclen auf Polyesterfilm). LOD wird an einer RuBschicht adsorbiert und dort mit Glutaraldehyd vernetzt. Der Rugtr/iger dient zus/itzlich zur Lichtabschirmung der Optrode gegen Tageslicht. Mit Zonensampling erzielt man einen von 0 , 0 2 - 0,5 mM auf 60 mM ausgedehnten Linear-Bereich ffir L-Lactat. Bei 60 mM wurde eine rel. Standardabweichung yon 3% festgestellt (n = 5). Kontinuierlicher Einsatz ffir mindestens zwei Tage ist m6glich. - Anal. Chim. Acta 234, 107-112 (1990). Dept. Enzyme Technol., Gesellsch. Biotechnol. Forsch., W-3300 Braunschweig (D) W. Czysz Bestimmung des Stickstoffgehaltes nach Kjeldahl in Milchprodukten und in einigen ihrer Stickstoff-haltigen Fraktionen mit einem automatisierten System. M. Collomb, M. Spahni und G. Steiger. Ein neuer Analysenautomat ffir die Bestimmung yon Stickstoff nach Kjeldahl wird geprfift. Die Abkfihlungszeit der AufschluBbl6cke kann durch Hinzuffigen eines Luftkfihlungssystems wesentlich verkfirzt werden. Die AufschluBtemperaturen und -zeiten wurden mit Phenacetin und Tryptophan optimiert. Das gewfihlte Temperaturprogramm benutzt eine lineare Erw~irmung von 2 0 0 - 370°C. Die GesamtaufschluBzeit betr~igt 60 rain. Diese Methode wird ffir die Stickstoffbestimmung in verschiedenen Milchprodukten bzw. deren Stickstoff-Fraktionen eingesetzt. Ffir die vorgeschlagenen AufschluBbedingungen sind die erhaltenen Ergebnisse mit den zwei gesteteten Katalysatoren (Se bzw. Cu) identisch, wegen der geringeren Toxizitfit wird ffir die Routineanalyse der CuKatalysator eingesetzt. - Mitt. Gebiete Lebensm. Hyg. 81, 499--509 (1990). Eidgen. Forschungsanst. ffir Milchwirtschaft, Liebefeld-Bern (CH) R.H.S. Capillary gas chromatographic method for determination of benzylpeuicilfin and other beta-lactam antibiotics in milk. U. Meetschen and M. Petz. A capillary gas chromatographic method is described for determining residues of beta-lactam antibiotic residues in milk, with specificity for benzylpenicillin (penicillin G), phenoxymethylpenicillin, methicillin, oxacillin, cloxacillin, dicloxacillin, and nafcillin. Residues are extracted from milk with acetonitrile. Samples are cleaned up by partitioning between aqueous and organic phases at different pH values. The penicillin residues are methylated with diazomethane to render them amenable to determination by gas chromatography on a methyl silicone fused silica column. Samples are introduced by split/splitless injection using a programmed temperature vaporization injector and are detected by nitrogen-selective thermionic detection. Internal standardization is used for quantitation. The limits of detection for all penicillins are well below 1 gg/kg. Recoveries of spiked samples at 3 and 10 pg/kg are in the range of 42 - 85 % (coefficients of variation 2 - 5 %) and 41 - 92% (coefficients of variation 3 - 7 % ) , respectively. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 373-379 (1990). Univ. Mfinster, Inst. Food Chem., Mfinster (D) Matrix solid-phase dispersion (MSPD) isolation and liquid chromatographic determination of oxytetracycline, tetracycline, and chiortetracycline in milk. A.R. Long, L.C. Hsieh, M.S. Malbrough, C.R. Short and S.A. Barker. A multiresidue method for the isolation and liquid chromatographic determination of oxytetracycline (OTC), tetracycline (TC), and chlortetracycline (CTC) antibiotics in milk is presented. Blank and tetracycline (OTC, TC, and CTC) fortified milk samples (0.5 ml) were blended with octadecylsilyl (C18, 40 pm, 18% load, endcapped, 2 g) derivatized silica packing material containing 0.05 g each of oxalic acid and disodium ethylenediaminetetraacetic. A column made from the C18/ milk matrix was first washed with hexane (8 ml), following which the tetracyclines were eluted with ethyl acetate/acetonitrile (1 + 3; v/v). The

2 Particular products and fields of application eluate contained tetracycline and analytes that were free from interfering compounds when analyzed by liquid chromatography with UV detection (photodiode array, 365 nm). Correlation coefficients of standards curves for individual tetracycline isolated from fortified samples were linear (from 0.982 + 0.009 to 0.996 _+ 0.004) with average percentage recoveries from 63.5 to 93.3 for the concentration range (100, 200, 400, 800, 1600, and 3200 ng/ml) examined. The inter-assay variability ranged from 8.5 +_ 2.4% to 20.7 + 13.0 % with an intra-assay variability of 1 . 0 9.3%. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. "73, 379-384 (1990). Louisiana State Univ., Sch. Vet. Med., Dept. Vet. Physiol., Pharmacol. Toxicol., Baton Rouge, LA (USA) A new internal standard for GLC determination of monoglycerides and propylene glycol esters. D.K. See, K. Thornton and G.L. Hasenhuettl. Monoheptadecanoin (Monomargarin) wird normalerweise als interner Standard ffir die GLC~Bestimmung von Monoglycerid- und Propylenglykolester-Emulgatoren eingesetzt. Diese Verbindung ist jedoch teuer und schwer erh/iltlich. Deshalb wird hier die billigere kommerziell erhfiltliche Verbindung Octadecylglycerylether (Batylalkohol) als interner Standard getestet. Dabei wird wie fiblich auf einer gepackten S/iule mit 10% OVal auf 8 0 - 1 0 0 mesh Chromsorb W bei 245°C und FIDNachweis gearbeitet. Im 95%-Obereinstimmungsbereich treten keine unterschiedlichen Ergebnisse auf. - J. Amer. Oil Chem. Soc. 67, 7 9 7 799 (1990). Kraft Gen. Foods, USA Technol. Center, Glenview, IL (USA) R.H.S. Spectrophotometric estimation of curcumin. A. Ali and S.N. Sharma. Curcumin present in indigneous drugs and foods is estimated spectrophotometrically either by treatment with aqueous ferric chloride solution followed by addition of a solution of potassium ferricyanide was a blueish green complex soluble in methanol 0~m,x 728 nm) or on treatment with NaOH in presence of DMF and measuring the absorbance at 485 nm. Beer's law is obeyed in the two cases in the range 0 . 5 - 9.0 and 0 . 5 - 6.0 pg ml-1, respectively. The absorbance decreases with time and is measured within 20 rain and 45 min of adding the reagent in the two cases. - Indian Drugs 28, 3 3 - 3 5 (1990). Dept. Pharm., Fac. Pharm., Jamia Hamdard, Hamdard Nagar, New Delhi (IND) H.B. Singh A new method for the enzymatic determination of D-malic acid in foodstaffs. Part I: Principles of the enzymatic reaction. H.O. Beutler and B. Wurst. Um D-A.pfels~iure in Lebensmitteln bestimmen zu k6nnen, werden hier Ans/itze ffir ein enzymatisches Verfahren beschrieben. Eine decarboxylierende D-Malatdehydrogenase mit hoher Aktivit/it wird aus einem speziellen Strang yon E. coli erhalten. Das Enzym wird mit hoher Reinheit und Stabilit~it produziert und kann zur Bestimmung der DApfelsfiure dienen. In Gegenwart yon NAD + wird durch das Enzym fiber Oxaloacetat als Zwischenprodukt Pyruvat und CO2 sowie NADH produziert. Die Konzentration des NADH, die der Konzentration der D-Apfets/iure proportional ist, kann durch Messung seiner Absorption bei 339 nm oder 334 nm bestimmt werden. Hier wird die Optimierung der Reaktionsbedingungen beschrieben. Im Bereich von 1 - 300 gmol D-Npfels/iure pro Liter wird eine lineare Eichkurve mit einer unteren Nachweisgrenze von 4,8 ng/ml ffir D-~pfels~iure (339 nm) erhalten. Augerdem werden Genauigkeit und Spezifitfit des Tests diskutiert. Dtsch. Lebensmittelrundschau 86, 341 - 3 4 4 (1990). Boehringer Mannheim GmbH, Biochemica Werk, Tutzing (D) R.H.S. A new method for the enzymatic determination of D-malic acid in foodstuffs. Part II. Influence of other substances and investigation of foodstuffs. H.O. Beutler and B. Wurst. Es wird eine neuartige Methode zur enzymatischen Bestimmung von D-Apfelsfiure in Lebensmittetn beschrieben. Mit Hilfe einer hochgereinigten aus E. coli isolierten D-Malat-Dehydrogenase, (D-MDH) wird D-Apfels/iure in Anwesenheit yon NAD oxidativ decarboxyliert. Die Bildung von NADH, die der D-Apfels~iure-Konzentration proportional ist, wird photometrisch gemessen. Die Reaktion verl~iuft optimal in HEPES-Puffer bei pH 9,0, ca. 0,5 mmol/1 und Mg-Konzentrationen yon ca. 3 mmol/1. Innerhalb yon 20 min werden 130 pmol D-Apfels/iure

2.6

Foods

durch ca. 260 U D-MDH/1 umgesetzt. Im Bereich von 1 - 300 gmoi DApfelsfi.ure/l Testl6sung verlfiuft die Reaktion linear. Die untere Nachweisgrenze liegt bei etwa 5 ng D-Apfels/iure/Kfivette. Die Methode ist spezifisch ffir D-A.pfelsfiure, doch auch L-Weinsfiure wird mit geringer Geschwindigkeit umgesetzt. L-Weins/iure kann daher, falls sie in h6heren Konzentrationen vorliegt, durch Zusatz von Ca-Ionen und Ethanol entfernt werden. Pflanzeninhaltsstoffe wie Gerbstoffe und Farbstoffe k6nnen eine leichte Hemmung der enzymatischen Reaktion bewirken. Cyanid-Ionen k6nnen eine ,,Schleiehreaktion" ausl6sen. Die Wiederfindungsrate ffir zugesetzte )kpfelsS.ure liegt ffir die meisten untersuchten Lebensmittel bei >95%. - Dtsch. Lebensm. Rdsch. 86, 386-389 (1990). Boehringer Mannheim GmbH, Biochemica Werk, Tutzing (D) R.H.S. Nachweis der Aromatisierung yon Lebensmitteln mit ~,-Lactonen. Wie identisch mit der Natiir miissen ,,naturidenfische" Aromen sein? A. Artho und K. Grob. 7-Lactone, wichtige Komponenten vieler Fruchtaromen, werden enantioselektiv analysiert, um nachzuweisen, ob Lebensmittel aromatisiert sind. Dazu wird ein gekoppeltes LC-GC-Verfahren mit teilweise simultaner L6sungsmittelverdampfung eingesetzt. Zur Bestimmung wird den Proben racemisches 7-Octalacton als interner Standard zugesetzt, die Extraktion der Lebensmittel erfolgt mit n-Hexan/20% Methyl-tert.butylether. Die Extrakte werden erst auf einer Spherisorb S-5-W-S~iule mit Pentan - ges/ittigt mit Acetonitril - als mobiler Phase analysiert. Die geeignete LC-Fraktion, die mit Hilfe yon Standards bestimmt wird, wird nach Abdampfung im GC-System dann weiter gaschromatographisch auf einer Capillarsfiule, die mit einem Gemisch yon 33% 2,6-DiO-pentyl-3-O-acetyl-7-cyclodextrin und 67% OV-1701-OH beschichtet ist, analysiert. Die Analysen der verschiedenen Lebensmittel beweisen, dab Aromen auch dort eingesetzt werden, wo dies nicht erlaubt ist oder wo dies im Widerspruch zur Deklaration steht. Zudem sind die meisten verwendeten ,,naturidentischen Aromastoffe" weit davon entfernt, mit den natiirlichen Aromen identisch zu sein. - Mitt. Gebiete Lebensm. Hyg. 81, 544-558 (1990). Kantonales Lab., Zfirich (CH) R.H.S. Liquid chromatographic determination of polydextrose in food matrixes. J.B. Noffsinger, M. Emery, D.J. Hoch and J. Dokladalova. A liquid chromatographic (LC) method has been developed to determine the content of polydextrose, a water-soluble 1 calorie/g bulking agent, in food matrixes such as cookies, cakes, fruit spreads, and chocolate toppings. This analysis, which requires use of a blank matrix, provides a feasible means to control the manufacture of foods containing this additive and provides a component for the accurate determination of the caloric value of a particular food product. The method involves aqueous extraction of the polydextrose from the food matrix followed by separation on a carbohydrate analysis column. The LC system uses a mobile phase of 0.005M CaSO4.2H20 and a refractive index detector for quantitation. Polydextrose recoveries from the food matrixes varied from 91.5 to 100.9% with assay precision, expressed as coefficient of variation, ranging from 0.7 to 4.3%. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 5 1 - 5 3 (1990). Pfizer, Qual. Control Div., Groton, CT (USA) Enzymatic assay technique for the determination of aspartame. A. Mulchandani, K.B. Male, J.H.T. Juong and B.F. Gibbs. Zur Bestimmung von Aspartam wird ein enzymatisches Verfahren entwickelt. Dabei wird zuerst die Peptidbindung des Aspartams durch Peptidase gespalten und dabei Aspartinsfiure freigesetzt. Danach wird die Aspartinsfiure in Gegenwart yon e-Ketoglutarat durch AspartatAminotransferase zu Glutamat transaminiert. Diese Reaktion kann fiber den Sauerstoffverbrauch w/ihrend der enzymatischen Oxidation yon Glutamat durch Glutamat-Oxidase verfolgt und gemessen werden. Dabei ergibt sich ein lineares Verh/iltnis yon Sauerstoffverbrauch zur Aspartam-Konzentration aufwfirts bis 200 gM. Dieses Verfahren wird zur Aspartam-Bestimmung in verschiedenen Difitlebensmitteln eingesetzt. Versuche zeigen, dab die mit dieser Methode erzielten Ergebnisse mit denen eines flfissigkeits-chromatographischen Verfahrens und mit den yon den Herstellern deklarierten Gehalten gut fibereinstimmen. Anal. Chim. Acta 234, 465-469 (1990). Nat. Res. Council, Biotechn. Res. Inst., Montreal, Quebec (CDN) W. Czysz

507 Bestimmung yon Aspartam, Acesulfam-K, Saccharin, Coffein, Sorbinsiiure und Benzoesiiure in Lebensmitteln mittels HPLC. U. Hageneuer-Hener, C. Frank, U. Hener und A. Mosandl. Ein Analysenverfahren zur gleichzeitigen quantitativen Bestimmung mehrerer SiiBstoffe sowie einiger h~iufig in Verbindung mit SfiBstoffen verwendeter Zusatzstoffe in Lebensmitteln und Getr/inken wird entwikkelt. Theophyllin wird dazu den Proben als interner Standard zugegeben, geeignet verdfinnt und filtriert und die Proben nach Carrez mit K4[Fe(CN)6] und ZnSO4 gereinigt. Im Falle yon festen Proben wie Quark, Joghurt oder Salaten kann eine zusfitzliche Reinigung fiber eine Cls-Kartusche erforderlich sein. Die anschliegende HPLC erfolgt isokratisch auf einer Superspher RP-Select 4-B-Sfiule mit 0,02 mol/1 Phosphatpuffer (pH 4,2-4,4)/Acetonitril (90:10) und der UV Nachweis bei 220 nm. Eine Trennung dauert ca. 15 rain. Die Wiederfindungsraten liegen durchschnittlich je nach Matrix fiir Acesulfam-K bei 103,4%, ffir Aspartam bei 96% und ffir Coffein bei 97,1%. Die entsprechenden Bestimmungsgrenzen liegen ffir Aspartam bei 0,2 mg/1, ffir Benzoesfiure bei 0,02 rag/l, ffir Sorbins/iure bei 0,09 rag/1 und fiir Acesulfam-K, Saccharin, Theophyllin und Coffein jeweils bei 0,004 mg/l. - Dtsch. Lebensm. Rdsch. 86, 348-351 (1990). Inst. Lebensmittelchem., Univ., Frankfurt/Main (D) R.H.S, Separation of food dyes by high-performance liquid chromatography using methylguanidine as an ion-pair reagent. S. Naga and H. Koike. Die Verwendung von Guanidinderivaten anstelle von quatern/iren Ammoniumsalzen als Ionenpaarungsreagentien wird untersucht. Gute Ergebnisse werden bei Verwendung yon Methylguanidin ffir die Trennung yon 11 typischen anionischen Lebensmittelfarbstoffen erzielt. Dazu wird eine ODS-2-S/iule verwendet. Als mobile Phase dient Methanol/ Wasser (150: 350) + 0,1 tool/1 Methylguanidin. Die Farbstoffe werden in Gruppen untersucht, als Azo-, Xanthen- und Triphenylmethan- sowie Indigofarbstoffe. Der Nachweis kann bei 470 nm erfolgen. - Anal. Sci. 6, 4 7 3 - 4 7 4 (1990). School Hyg., Fujita Health Univ., Aichi (J) R.H.S. Determination of Sunset Yellow and Tartrazine by differential pulse polarography. F. Becerro Dominguez, F. Gonzalez Diego and J. Hernandez Mendez. Verff. untersuchen das polarographische Verhalten (GIeichstrom- und Differentialpulspolarographie/DCP und DPP) der Lebensmittelfarbstoffe Sunset Yellow und Tartrazin in saurem und alkalischem Medium sowie in Abwesenheit und Anwesenheit yon Polyvinylpyrrolidon. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchung werden Bestimmungsverfahren ffir beide Farbstoffe durch DPP abgeleitet. Der Bestimmungsbereich liegt bei 1 - 1 0 ppm. Das Verfahren wird zur Analyse von Limonaden und Fruchtsaftkonzentraten verwendet. - Talanta 37, 655 - 6 5 8 (1990). Dept. Quire. Anal., Nutric. y Bromatol., Univ., Salamanca (E) W. Czysz Determination of trimetaphosphate in pyrophosphate by capillary isotachophoresis. P. Janog. Zur Bestimmung yon Trimetaphosphorsfiure in Gegenwart yon Pyrophosphat wird isotachophoretisch gearbeitet. Der EinfluB der verschiedenen Trennparameter auf die Beweglichkeit der Ionen wird eingehend untersucht. Die besten Trennergebnisse werden mit 0,004 moI/1 TrimethyIammoniumbrodid + 0,01 tool/1CI- + 0,05% Polyvinylalkohol (pH 5,5 mit Histidin) als Leitelektrolyt und Tartrat als Abbruchelektrolyt gefunden. Das Verfahren kann auf die Analyse yon Pyrophosphat, welches als Lebensmittelzusatzstoff verwendet wird, eingesetzt werden. Die Nachweisgrenze wird mit 0,5 gg angegeben. - J. Chromatogr. 516, 473-477 (1990). Res. Inst. Inorgan. Chem., Usti nad Labem (CS) R.H.S. Mass spectrometric confirmation of the presence of N-nitrosopyrrolidine in instant coffee. N.P. Sen, S.W. Seaman and D. Weber. Traces of N-nitrosopyrrolidine (NPYR) may occur in some samples of both instant coffee and fine-ground roasted coffee. The identity of NPYR in 2 samples of instant coffee was confirmed by mass spectrometry as well as by liquid chromatography-thermal energy analysis. A 2-step cleanup procedure, involving fractionation on basic alumina followed by gradient elution on reverse-phase Cls cartridge, is described that allows full-scan mass spectrometric confirmation of NPYR in tested

508 samples. -- J. Assoc. Off. Anal Chem. 73, 325-327 (1990). Health Prot. Branch, Food Res. Div., Bur. Chem. Safe., Ottawa, Ont. (CDN)

Determination of interaction of food components with modified guar gum by HPLC. A.L. Khurana and C.-T. Ho. Interaction of food components such as ascorbie acid, niacin, caffeine and phenylalanine with acrylamide derivatised and acetate modified guar gum was studied by immobilizing the same on silica support and using food based solvent like water as a mobile phase. The thermodynamic parameter such as enthalpy of sorption data were determined from the slopes of plots of lnk' against 1/T. An exothermic adsorption process was indicated for ascorbic acid, niacin and phenylalanine. An endothermic adsorption process for caffeine was observed. - J. Liquid Chromatogr. 13, 1559-1569 (1990). Whatman Inc., Clifton, NJ (USA) Comparison of two immunochemical methods with thin-layer chromatographic methods for determination of aflatoxins. M.W. Trucksess, K. Young, K.F. Donahue, D.K. Morris and E. Lewis. Three different methods were compared for the determination of total aflatoxins in corn and peanuts naturally contaminated with aflatoxins and in corn, peanuts, cottonseed, peanut butter, and poultry feed spiked with aflatoxins B~, B2, and G~. The 3 methods were an enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA) screening test; a monoclonal antibodyaffinity column-solid-phase separation method; and the AOAC official thin-layer chromatography (TLC) methods for all except poultry feed, for which Shannon's TLC method for mixed feed was used. The ELISA is designed to provide only positive results for total aflatoxins at __>_20 ng/g or negative results at < 20 ng/g. The affinity column separation is coupled with either bromination solution fluorometry to estimate total aflatoxins or liquid chromatography (LC) to quantitate individual aflatoxins. Fluorodensitometry was used to determine aflatoxins in commodities analyzed by the TLC methods. The LC and TLC results were in good agreement for all the analyses. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 4 2 5 - 428 (1990). Food Drug Admin., Div. Contam. Chem., Washington, DC (USA) Liquid chromatographic method for determination of aflatoxins B~, B2, Ga, and G2 in corn and peanut products: Collaborative study. D.L. Park, S. Nesheim, M.W. Trucksess, M.E. Stack and R.F. Newell. A collaborative study of a liquid chromatographic method for the determination of afiatoxins B~, B2, G1, and G2 was conducted in laboratories located in the United States, Canada, South Africa, and Switzerland. Twenty-one artificially contaminated raw peanuts, peanut butter, and corn samples containing varying amounts of aflatoxins B~, Bz, G1, and G2 were distributed to participating laboratories. The test portion was extracted with methanoi/0.1 N HC1 (4 + 1), filtered, defatted with hexane, and then partitioned with methylene chloride. The concentration extract was passed through a silica gel column. Aflatoxins Ba and GI were derivatized with trifluoroacetic acid, and the individual aflatoxins were determined by reverse-phase liquid chromatography with fluorescence detection. Statistical analysis of the data was performed to determine or confirm outliers, and to compute repeatability and reproducibility of the method. The method has been adopted official first action for the determination of aflatoxins B~, B2, Ga, and G2 in peanut butter and corn at concentrations >_ 13 ng total aflatoxins/g. J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 260-265 (•990). Food Drug Admin., Div. Contam. Chem., Washington, DC (USA) Effects of injection solvent and mobile phase on efficiency in reverse-phase liquid chromatographic determination of aflatoxin M1. R.W. Beaver. The effects of injection solvent and mobile phase composition on the reverse-phase liquid chromatographic determination of aflatoxin Ma (MI) were examined. M1 was converted to the more highly fluorescent derivative aflatoxin M a, (M2,). Using a C-18 column and a mobile phase of HzO/MeCN/MeOH (60+20+20) (MP-A), Mza was dissolved in various ratios of MeCN/HzO prior to injection. Chromatographic efficiency for the M2a peak varied from ca 2000 theoretical plates when injected in 30% aqueous MeCN to ca. 9000 plates when injected in water alone. However, using the same C-18 column but with a mobile phase of HzO/IPA/MeCN (80 + 12 + 8) (MP-B), the Mza peak exhibited 25 000 plates when injected in 30% aqueous MeCN and 10000 plates when

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Particular products and fields of application

injected in water alone. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 69 - 70 (1990). Univ. Georgia, Coast Plain Exp. St., Myeotox. Anal. Res. Cent., Tifton, GA (USA)

Aflatoxin B1 in Milchviehfutter - Aflatoxin M1 in Milch: Zur Problematik der Einhaltung und analytischen Kontrolle niedriger Grenzwerte in Milch. M. Reutter. Um die zu erwartenden niedrigen Grenzwerte ffir Aflatoxin M 1 insbesondere ffir Sfiuglingsnahrung erffillen zu k6nnen, miissen bekannte Verfahren zur Aflatoxinbestimmung aufihre Leistungsf~ihigkeit im unteren Konzentrationsbereichfiberprfift werden. Hier werden Vergleichsuntersuchungen zur Bestimmung yon Aflatoxin M~ mittels HPLC und Perlen-ELISA durchgeffihrt. Bei der HPLC wird die Milch mit Dichlormethan und Aceton extrahiert, fiber eine desaktivierte Kieselgel-S/iule chromatographiert und dann die HPLC an einer C18-S/iule mit anschliegender Fluorescenzdetektion bei 363/433 nm durchgeffihrt. Beim PerlenELISA wird die Milch nach Entfettung mit Polystyrol-Antik6rper-Perien inkubiert. Die Perlen werden gewaschen und mit Aflatoxin B 1-Meerrettich-Peroxidase-Konjugat inkubiert. Die vereinzelten gewaschenen Perlen werden mit Peroxidase-Substrat inkubiert und photometrisch ausgewertet. W/ihrend in h6heren Konzentrationsbereichen gute Ubereinstimmungen zwischen beiden Verfahren erhalten werden, liefert im 10 ng/kg-Bereich der Perlen-ELISA fiberh6hte Werte mit einem schlechten Variationskoeffizienten. Mit den Verfahren werden Milchproben aus Schleswig-Holstein untersucht und der Einflug des Aflatoxin B~Gehaltes yon Futtermitteln auf die Aflatoxin Ma-Gehalte der Milch untersucht. - VDLUFA-Schriftenreihe32 (Kongregband 1990), 475 480 (1990). Landwirtsch. Untersuchungs- und Forsch. Anst., Kiel (D) R.H.S. Monoclonal antibody-based enzyme linked immunosorbent assay of aflatoxin B1, T-2 toxin, and ochratoxin A in barley. N. Ramakrishna, J. Lacey, A.A.G. Candlish, J.E. Smith and I.A. Goodbrand. Aflatoxin B1 (B1), T-2 toxin (T2), and ochratoxin A (OA) were assayed in a single extract from barley grain by using competitive enzyme linked immunosorbent assays (ELISAs) with monoclonal antibodies. B1 and T2 monoclonal antibodies were conjugated to horseradish peroxidase for direct competitive ELISA while an indirect competitive ELISA was used for OA determination. The competitive ELISA detected 0.1 ng/ml of B1, 10 ng/ml of T2, or 1 rig/m1 of OA. Acetonitrile/0.5% KC1/6% HzSO~ (89+ 10+ 1) extracts of barley grain either were diluted 1:10 for direct assay or were subjected to a simple liquid-liquid cleanup procedure to concentrate the extract 10:1 before assay. For cleanup, water was added to the acetonitrile extract to partition water-soluble interfering substances, and then the mycotoxins were re-extracted with chloroform. The chloroform extract was evaporated to dryness and redissolved in Tris HC1 buffer for ELISA. The mean recoveries from barley spiked with 4 - 6 0 ng/g of B1, 50-5000 ng/g of T2, and 5 - 5 0 0 ng/g of OA were, respectively, 93.8, 80.6, and 95.8%. The mean within-assay, interassay, and subsample coefficients of variation by ELISA of barley grain colonized with toxigenic fungi were < 12% for B~ and OA but as high as 17% for T2. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 71 - 76 (1990). A.F.R.C. Inst. Arab. Crops Res., Rothamsted Exp. St., Plant Pathol. Dept., Harpenden, Herts. (GB) Determination of zearalenone and related metabolites in porcine urine by modified enzyme-linked immunosorbent assay. O.A. MacDougald, A.J. Thulin and J.J. Pestka. A direct competitive enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA) was modified for the determination of zearalenone and zearalenols in porcine urine. In the modified procedure, standard or unknown concentrations of zearalenone were added to all wells, followed by rapid addition of zearalenone-horseradish peroxidase conjugate, whereas in previous methods, zearalenone and zearalenone-horseradish peroxidase were mixed and then added to microliter wells. The modification increased the number of urine samples that could be analyzed per assay. The linear portion of the modified ELISA standard curve covered the range of 10--500 ng zearalenone/ml. Average recovery of zearalenone from spiked urine was 91 - 1 2 0 % for 1 - 5 0 0 ng zearalenone/ml urine, respectively. Mean within-assay coefficient of variation for each concentration of zearalenone in 5 standard curves was 5.95%. Analysis of urine

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Pharmaceuticals and cosmetics

samples showed that a gilt excreted 5.3% of ingested zearalenone in the 8 h following ingestion, with an average excretion rate of about 100 gg zearalenone equivalents/h. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 73, 6 5 - 6 8 (1990). Michigan State Univ., Dept. Animal Sci., East Lansing, MI (USA)

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Pharmaceuticals and cosmetics

Analysis of lemon and bergamot essential oils by HPLC with microbore columns. M. Benincasa, F. Buiarelli, G.P. Cartoni and F. Coccioli. Some citrus essential oils were analyzed by HPLC with both microbore and standard columns in reversed and normal phase. Volatile and nonvolatile fraction were investigated. In the non-volatile fraction some coumarins have been identified. Fractions are detected spectrophotometrically at 220 nm and 320 nm before and after evaporation of samples. Some components were also identified by LC/MS. - Chromatographia 30, 271-276 (1990). Dipart. Chim., Univ. Roma "La Sapienza", Roma

(I) Determination of melissyl alcohol by capillary column gas chromatography. G. Liu and Z. Xin. For accurate determination of polar, high-boiling melissyl alcohol in mixtures containing also low-boiling components by capillary column gas chromatography with hot split injection, all experimental parameters, such as the injection procedure, insert size and design, injector temperature, sample size, solvent and carrier gas nature, etc. must be optimized. Of the factors affecting the quantitation the nature of the insert packing material is of the greatest importance. With the commonly used packing material, quartz wool, in the insert, a much lower than true melissyl alcohol concentration was obtained. Accurate quantitation was only possible when stop-flow injection, together with an insert packed with glass beads was used. - Chromatographia 30, 267-270 (1990). Southwest Res. Inst. Chem. Indust., Naxi, Sichuan (RC) High-performance liquid chromatographic determination of cinnamaldehyde. M. Katayama, Y. Mukai and H. Taniguchi. A sensitive method for the determination of cinnamaldehyde is described, using HPLC with spectrofluorimetric detection. Cinnamaldehyde was first reacted with 4,5-dimethyl-o-phenylenediamine in an acidic medium and the resulting fluorescent benzimidazole derivative was analysed on a reversed-phase column with 0.02 M acetate buffer (pH 4.0)/ methanol (1:1) containing 5 mmol/1 dodecyltrimethylammonium bromide as the mobile phase. Cinnamaldehyde was determined in aqueous solution in the range 0.001-30 gg/ml. - Analyst 115, 9 - 1 1 (1990). Meiji College Pharm,, Setagaya-ku, Tokyo (J) Application of pyrolysis-high-resolution gas chromatography-pattern recognition to the identification of the Chinese traditional medicine Mai Dong. X. Fang, B. Yu, B. Xiang and D. An. Pyrolysis/high-resolution gas chromatography/pattern recognition (Py/HRGC/PaRe) was used to develop a potential technique for identifying the Chinese traditional medicine Mai Dong. About 1 mg of crude drug powder was pyrolysed in a furnace pyrolyser and the products were directly carried into a gas chromatograph with an FSOT capillary column (30 m x 0.265 mm I.D.) coated with DB-1701 (dr 0.25 gm). The Py/HRGC data were analysed by non-linear mapping PaRe. The results showed that Mai Dong samples could be classified into two categories: Ophiopogonjaponicus (L.f.) Ker-Gawl (included in the Chinese Pharmacopoeia) and Liriope spicata. -- J. Chromatogr. 514, 287--292 (1990). Dept. Pharmacogn. and Dept. Pharm. Anal., China Pharm. Univ., Nanjing (RC) Determination of nine flavonoids and coumarins in licorice root by highperformance liquid chromatography. L. Zeng, R.-Y. Zhang, T. Meng and Z.-C. Lou.

509 Ein schnelles HPLC-Verfahren wird zur gleichzeitigen Bestimmung von 5 Flavonoiden und 4 Coumarinen, nfimlich Liquiritin, Isoliquiritin, Liquiritigenin, Isoliquiritigenin, Glykycoumarin, Isoglykycoumarin, Licochalcon A, Glycerin und Isoglycerin, in Lakritze-Wurzeln beschrieben. Dazu werden die mit Methanol im Soxhlet extrahierten Proben konzentriert und auf einer Zorbax ODS-S~iule bei 28 - 30°C mit einem Gradienten zwischen 8 0 - 2 0 % Essigs/iure (3%ig) in Acetonitril chromatographiert, Der UV-Nachweis wird nacheinander bei 310 und 365 nm ausgefiihrt. Die Wiederfindungsraten der Flavonoide und Coumarine liegen bei 95,6-105,2% mit relativen Standardabweichungen von 0 , 6 2 4,24%. Der Gehalt an den erw~ihnten 9 Verbindungen in drei Spezies von Lakritzewurzeln wird bestimmt. - J. Chromatogr. 513, 247-254 (1990). School Pharm. Sci., Beijing Med. Univ., Beijing (RC)R.H.S.

Determination of 10-camphorsulphonates in pharmaceutical formulations by high-performance liquid chromatography. C. Pierron, J.M. Panas, M.F. Etcheverry and G. Ledouble. Salze von 10-Camphersulfonsfiure (CSA) werden in pharmazeutischen Pr/iparaten als wasserl6sliche Formen yon Campher eingesetzt. Zur Bestimmung von CSA in verschiedenen pharmazeutischen Zubereitungen wird ein Ionenpaar Reversed-Phase HPLC Verfahren beschrieben, welches auf der Verwendung yon Phenethylammonium als stark UV-absorbierendem Gegenion beruht. Zur Bestimmung werden die Pr/iparate nur in mobiler Phase verdtinnt, interner Standard zugesetzt und dann auf einer gBondapak C18-S/iule mit 2,5 mmol/12-Phenethylamin in Wasser/ Methanol (1 : 1) chromatographiert. Der UV-Nachweis erfolgt bei 260 nm. Im Bereich yon 1 - 1 5 mmol/1 erh/ilt man eine lineare Eichkurve, die Reproduzierbarkeiten sind besser als 99% und die Nachweisgrenze (S/N=4) liegt bei 0,2 pg bei Verwendung von 10 gl Injektionsvolumina. - J. Chromatogr. 511, 367-372 (1990). Lab. Chim. Anal., Fac. Pharm., Reims (F) R.H.S. Simultaneous determination of salbutamol and beclomethasone dipropionate from aerosol preparations by reversed phase high-performance liquid chromatography. R.T. Sane, V.R. Bhate, V.G. Nayak, R.V. Tendolkar and D.P. Gangal. Salbutamol and beclomethasone in combined formulations are determined using an ODS 5U 250 mm x 4.0 mm stainless steel column and a mobile phase acetonitrile/water/glacial acetic acid/triethylamine (65:35:1:0.1) flowing 1.3 ml min- 1. Labetalol hydrochloride is added as an internal standard and the UV/Vis SP 8450 detector set at 239 nm is used to monitor the eluted components. The peak height increases linearly with the concentration in the range of 4 - 2 0 and 2 - 10 gg ml- 1 for salbutamol and beclomethason, respectively. The presence of acetic acid and triethylamine in the eluent improves the peak shape by suppressing the ionisation. - Indian Drugs 28, 9 0 - 9 3 (1990). S.P. Mandali's T.D.M. Lab., Sion-Koliwada, Sion(E), Bombay (IND) H.B. Singh Use of cyclic boronates for GC/MS screening and quantitation of betaadrenergic blockers and some bronchodilators. J. Zamecnik. Gas chromatographic and mass spectrometric properties of cyclic methyl and n-butyl boronates of 13 beta blockers and bronchodilators were investigated for potential use in screening and quantitation in biological materials of interest. The tested compounds included acebutolol, atenolol, labetalol, levobunolul, metoprolol, nadolol, oxprenolol, pindolol, propranolol, sotalol, albuterol, and isoproterenol. The cyclic methyl boronates were superior in gas chromatographic properties to the corresponding n-butylboronates of these compounds. Higher weights of fragments obtained with n-butyl boronation may be advantageous for analyses of complex biological matrices. Mass spectra and retention times relative to SKF-525A are provided. - J. Anal. Toxicol. 14, 132-136 (1990). Health Welfare Canada, Bureau Drug Res., Drug Ident. Div., Ottawa, Ont. (CDN) Spectrophotometric determination of chlorhexidine based on a hydrophobic interaction with the o-hydroxyhydroqulnonepbthalein-manganese(H) complex. Y. Fujita, 1. Mori and M. Toyoda. A simple spectrophotometric method has been established for the determination of chlorhexidine (CH) with the o-hydroxyhydroquinonephthalein(QP)-manganese(II) complex. The apparent molar absorptivity

510 and relative standard deviation for 50.6 gg of CH were 5.88 x 104 1 mol-1 cm-x and 0.47% (n = 8), respectively. This method was applied to the determination of CH in a wide variety of pharmaceutical preparations with satisfactory analytical results. From the thermodynamic parameters (AG = --5.49 kcal mol-4, A H = 0.04 kcal tool-a and AS= 18.60 cal mol -a K -1) obtained from a van't Hoff plot, the binding between CH and the QP-manganese(II) complex was presumed to be a hydrophobic interaction. - Anal. Sci. 6, 8 0 7 - 811 (1990). Univ. Pharm. Sci., Matsubara, Osaka (J)

High-performance liquid chromatographic analysis of trimethoprim in the presence of its degradation products. J.J, Bergh, J.C. Breytenbach and J.L. du Preez. Ein st6rungsfreies HPLC-Verfahren unter Verwendung einer Partisil 10 ODS-3-Sfiule wird zur Bestimmung von Methoprim in pharmazeutischen Produkten eingesetzt, welches auch durch Gegenwart von Abbauprodukten und Pufferverbindungen nicht gest6rt wird. Gute Ergebnisse werden mit 25% Acetonitril/1% Ammoniumacetat in Wasser (pH 6,9) erreicht. Unter diesen Bedingungen werden lineare Eichkurven yon 1,0 500 gg/ml und Nachweisgrenzen von 0,2 gg/ml (S/N = 3) erreicht. - J. Chromatogr. 513, 392-396 (1990). Dept. Pharm. Chem., Potchefstroom Univ. Christian Higher Educ., Potchefstroom (ZA) R.H.S. High-performance liquid chromatographic method for the direct determination of the volatile anaestetics halothane, isoflurane and enflurane in water and in physiological buffer solutions. P.K. Janicki, W.A.R. Erskine and M.F.M. James. Ein einfaehes HPLC-Verfahren zur direkten Bestimmung der h~ufig verwendeten fliichtigen Anaesthetica Halothan, Isofluran und Enfluran wird entwickelt. Das Verfahren nutzt den Umstand aus, dab Halothan und in geringem Umfang auch Isofluran und Enfluran zusfitzlich zu ihrer IR-Absorptionsbande auch UV-Strahlung adsorbieren. Zur Analyse wird aufeiner Nova-Pak Ca 8-S/iule unter Vorschaltung der gBondapak C as-Schutzsfiule und Methanol/Wasser (1 : 1) als mobiler Phase gearberet: Die besten Nachweiswellenlfingen liegen bei 210 nm ffir Halothan und bei 203 nm fiir Isofluran und Enfluran. Im Bereich yon 1 ~tmol/1 1 retool/1 erh/ilt man fiir Halothan und yon 0 , 2 - 20 retool/1 ffir Isofluran und Enfluran eine lineare Eichkurve. - J. Chromatogr. 518, 250-253 (1990). Anglo Amer. Anaesth. Res. Lab., Dept. Anaesth., IVied. School, Univ. Cape Town, Observatory (ZA) R.H.S. Differential pulse voltammetrie determination of famotidine. J.A. Squella, C. Rivera, I. Lemus and L.J. Nufiez-Vergara. A differential pulse voltammetric method for the determination of famotidine in pharmaceutical preparations is described. The method is based on electrochemical oxidation of famotidine at a glassy carbon or platinum electrode. The proposed method shows good reproducibility, and sample preparation is simple. - Mikrochim. Acta 1990, I, 3 4 3 348. Electrochem. Lab., Fac. Cienc. Quire. Farm., Univ. Chile, Santiago 1 (RCH) GLC of salicylic acid, methyl and ethyl salicylates. J. Plata, F. Martinez and J. Thomas. Eine gaschromatographische Bestimmung yon Salicylsfiure und ihren Methyl- bzw. Ethylestern an Porapak Q wird beschrieben. Arbeitsweise. Die Substanzen werden in p.a. Methanol gel6st und in den Gasehromatographen eingespritzt. Bedingungen: Gaschromatograph Perkin Elmer 8300 mit FID, 2 m × 3.2 mm-Sfiule aus rostfreiem Stahl, gepackt mit Porapak Q. Tr~tgergas: Stickstoff (41 ml/min); Temperatur 240°C isotherm, Detektor und Injektor 250°C, Probenvolumen 5 gl. Die Kalibrierungsfunktionen waren ffir alle Substanzen linear (1.38-13.80 mg/ml (Salicyls~ture), 1.52 - 15.20 mg/ml (Methylsalicylat), 1.66-16.60 rag/ ml (Ethylsalicylat). Die Retentionszeiten betrugen unter den angegebehen Bedingungen 7.52 rain (Salicylsfiure), 24.49 rain (Methylsalicylat) und 37.11 min (Ethylsalicylat). Die Autoren beobachteten eine lineare Beziehung zwischen Molekulargewicht und Retentionszeit, keine logarithmische. Das starke Tailing des Salicyls~iurepeaks wird auf die Carboxylfunktion zuriickgefiihrt. - Analysis 18,146-- 147 (1990). Dept. Phys. Chem., Fac. Pharm., Univ. Granada, Campus Universitario de Cartuja, s/n, 18013 Granada (E) C. Hesse

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Particular products and fields of application

Determination of non-steroidal anti-inflammatory analgesics in solid dosage forms by high-performance liquid chromatography on underivatized silica with aqueous mobile phase. R.M. Lampert and J.T. Stewart. Ein HPLC-Verfahren zur Bestimmung von nicht-steroidisehen entzfindungshemmenden Analgetika (Acetylsalicylsfiure, Fenbufen, Fenoprofen, Ibuprofen, Indomethacin, Ketoprofen, Naproxen, Sulindac und Tolmetin) in pharmazeutischen Zubereitungen wird entwickelt. Dazu werden die Verbindungen aus den Pr/iparaten mit 0 - 1 0 % w/iBrigem Acetonitril extrahiert und auf einer Silicagels/iule bei Zimmertemperatur unter Verwendung von 5 mmol/1 Natriumphosphat/Phosphorsfiure-Puffer (pH 2,6) unter Zusatz yon 0 - 1 0 % Acetonitril als mobiler Phase chromatographiert. Fiir jede Verbindung wird die maximale Absorptionswellenlfinge zur UV-Detektion verwendet. Die Genauigkeit des Verfahrens ist ausgezeichnet. Die relativen Standardabweichungen liegen bei Konzentrationen von 2,5 gg/ml zwischen 1 und 2%. - J. Chromatogr. 504, 381-389 (1990). Dept. Med. Chem. Pharmacogn., Coll. Pharm., Univ. Georgia, Athens, GA (USA) R.H.S. Determination of the components of analgesic mixtures using high-performance thin-layer chromatography. M. E1 Sadek, A. E1 Shanawany, A. Aboul Khier and G. Rficker. A spectrodensitometric method is described for the determination of the components of two analgesic mixtures. For the first mixture (paracetamol-ascorbic acid-caffeine-phenylephrine), the pharmaceutically active components were separated from each other and closely related degradation products and impurities on high-performance thinlayer chromatography (Fzs4) plates using methylene chloride/ethyl acetate/ethanol/formic acid ( 3 . 5 + 2 + 4 + 0 . 5 ) and methylene chloride/ ethyl acetate/ethanol (5+5 + 1) as the developing systems. The other mixture (phenazone-phenacetin-caffeine) was separated efficiently from the degradation products using the same plates and acetonitrile/chloroform (1 + 1) as the mobile phase. The proposed method was used to determine these mixtures in commercial tablets. - Analyst 115, 1181 1184 (1990). Fac. Pharm., Zagazig Univ., Zagazig (ET) OPLC of a4C-radiolabelled paracetamol metabofites and/]-blockers with on- and off-line radioactivity detection and off-line identification using 1H NMR. T.D. Spurway, I.D. Wilson, R.J. Ruane and A. Warrander. Preliminary results are presented on the use of overpressure chromatography (OPLC) with on-line detection of 14C-radiolabelled compounds using a radio-flow cell. Off-line detection of radiolabelled compounds on the TLC plate was also performed using a linear analyzer. These studies employed a4C-labelled [~-blockers (such as propranolol) and paracetamol (together with its sulfate and glucuronide metabolites). OPLC was also used for the isolation of both [a4C]-paracetomol and its sulfate metabolite. Analysis of the isolated material by aH N M R showed contamination which probably resulted from the polymer used to seal the edge of the plate prior to chromatography. - J. Planar Chromatogr. 3, 51 - 5 4 (1990). I.C.I. Pharmaceut., Macelesfield, Ches. (GB) Determination of isoflavones from Ononis spinosa L. extracts by highperformance liquid chromatography with ultraviolet diode-array detection. P. Pietta, P. Mauri, E. Manera and P. Ceva. Die diuretisch wirkenden Wurzelextrakte von Ononis spinosa L. k6nnen auf ihren Gehalt an Genistein, Formononetin und Biochanin A mit Hilfe eines HPLC-Verfahrens untersucht werden. Die Isolierung der Isoflavone wird dutch Percolation des Extraktes fiber eine Sep-pak C i sS~iule erreicht, die mit Wasser und Wasser/Acetonitril (75:25) gewaschen und mit Methanol eluiert wird. Die Bestimmung der isolierten Isoflavone wird dutch HPLC aufeiner Cs Aquapore RP 3200 S/iule und UV-DiodeArray Detektion bei 254, 280 und 310 nm durchgefiihrt. Als mobile Phase wird 2-Propanol/Tetrahydrofuran/Wasser (28 : 2: 70) verwendet. Eine Trennung dauert ca. 18 rain. Die Wiederfindungsraten liegen zwischen 96 und 98%. - J. Chromatogr. 513, 397-400 (1990). Dipt. Sci. Tecnol. Biomed., Sez. Chim. Organ., Univ., Milano (I) R.H.S. Fluorimetric estimation of triamtrene in presence of benzthazide. S.S. Zarapkar and K. Athalye. Triamtrene (T) in combination with benzthazide (B) is estimated fluorimetrically at 440 nm using 375 nm filter. The fluorescence intensity is constant between pH 8.0 to 10.0 and decreases at higher pH. -

2.8

Pharmaceuticals and cosmetics

Procedure. 50 mg of T is added to 50 ml 1% aqueous solution of formic acid. The mixture is sonicated for 5 min and diluted with water to 1 1. 5 ml of this diluted solution is added to 0.5 ml of 0.1 N NaOH and the volume made to 100 ml. This is followed by measurement of fluorescence intensity. Excepients and drug B present in the formulation does not affect the intensity. The method is fast, simple, accurate and specific. Indian Drugs 28, 102 - 103 (1990). Chem. Dept., Ruparel Coll., Bombay (IND) H.B. Singh

Reversed-phase HPLC separation of the enantiomers of denopamine after derivatization with GITC ehiral reagent. H. Nishi, N. Fujimura, H. Yamaguchi, W. Jyomori and T. Fukuyama. A reversed-phase high-performance liquid chromatographic (HPLC) method was developed to determine the optical purity of denopamine, which is a new cardiotonic agent having an asymmetric carbon in a molecule. The enantiomers were converted to diastereomeric thiourea derivatives using 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-13-D-glucopyranosyl isothiocyanate (GITC) reagent. Separation of the enantiomers of denopamine as diastereomers was successfully achieved by reversed-phase HPLC within 10 rain using an ODS column and UV detection. Derivatization of denopamine proceeded rapidly under the alkaline conditions and the ambient temperature. This method was applied to the determination of the optical purity of denopamine drug substances and those in tablets. The favorable UV absorption of the derivatives enabled the optical antipode to be determined down to the 0.2% level. - Chromatographia 30, 186-190 (1990). Anal. Chem. Res. Lab., Tanabe Seiyaku Co., Kashima 3-chome, Yodogawa-ku, Osaka (J) Determination of hydrazine in hydralazine by capillary gas chromatography with nitrogen-selective detection after benzaldehyde derivatization. O. Gyllenhaal, L. Gr6nberg and J. Vessman. Ein Verfahren zur Bestimmung von Hydrazin in Hydralazinprfiparaten, cardiovaskul~ir aktiven Verbindungen, wird beschrieben. Hydralazin wird in w/iBrigem Medium mit Benzaldehyd zu Benzalazin derivatisiert. Nach Extraktion der Derivate in eine organische Heptanphase, die ein geeignetes Homologes wie 4-Fluorobenzalazin als Marker enth/ilt, wird die Probe durch Capilllar-GC auf einer SE-54 beschichteten Quarzcapillars/iule mit einem Temperaturprogramm von 100 - 280°C mit stickstoffselektiver Detektion analysiert. Eine Reaktion mit 0,1 mol/1 Benzaldehyd f/ir 20 min oder lfinger fiihrt zu einem erh6hten Anteil yon Benzalazin bei dcr Hydralazinanalyse. Eine Zunahme wird auch beobachtet, wenn die w~igrige Hydralazinprobe einige Zeit vor der Analyse stehengelassen wird. Deshalb wird zur genauen Analyse nur eine 5 min Reaktionszeit, die Verwendung frischer L6sungen und eine Standardaddition empfohlen. Die Hydrazinmengen in Hydralazinhydrochlorid lagen unter 1 ppm. - J. Chromatogr. 511, 303-315 (1990). Dept. Anal. Chem., Pharm. R&D, AB H/issle, M61ndal (S) R.H.S. Spectrophotometric determination of pindolol and captopril with metolchromium(VI). C.S.P. Sastry, A. Sailaja, T. Thirupathi and M.V. Suryanarayana. Pindolol and captopril are extensively used antihypertensive agents. Working solutions of these drugs are prepared respectively in 0.1 N HC1 and distilled water. On adding 15 ml phthalate buffer of pH 3.0 followed by 1.0 ml each of metol and K2Cr2Ov solution, a coloured complex is formed in each case. In view of the limited stability of the chromogenic species, the absorbance is measured against corresponding blank at 640 nm between 8 - 2 0 min for pindolol and at 440 nm between 5 - 1 0 rain for captopril. Beer's law is followed in the concentration range (gg ml - 1) of 8 - 64 for pindolol and 6 - 24 for captopril. Molar absorptivity in the two cases is 1.71 x 103 and 1.99 x 103 1 mo1-1 cm -1. The chromogenic species results from a nucleophilic attack of either a indole moity or a - S H group on p-N-methylbenzoquinone monoimine formed in situ from metol-chromium(VI) combination. The method is rapid and accurate for the assay of the drugs in bulk and dosage forms. - Indian Drugs 28, 45 -- 47 (1990). Food Drug Lab., School Chem., Andhra Univ., Waltair (IND) H.B. Singh Photodegradation of nifedipine relative to nitrendipine evaluated by liquid and gas chromatography. B.K. Logan and K.S. Patrick.

5] 1 Das lichtempfindliche Nitrendepin eignet sich nicht als interner Standard fiir die Beobachtung des photochemischen Abbaus von Nifedipin w/ihrend der Probenhandhabung. Die Photolyseprodukte werden hier mit Hilfe eines HPLC und eines GC-Verfahrens iiberwacht. - J. Chromatogr. 529, 175-181 (1990). Dept. Med. Chem., Univ. Tennessee, Memphis, TN (USA) R.H.S.

Direct separation and optimization of timolol enantiomers on a cellulose tris-3,5-dimethylphenylcarbamate high-performance liquid chromatographic chiral stationary phase. H.Y. Aboul-Enein and M. Rafiqul Islam. A high-performance liquid chromatographic method was developed for the direct resolution and optimization of the separation of timolol enantiomers. The method involves the use of a cellulose tris-3,5dimethylphenylcarbamate chiral stationary phase (OD-Chiralcel) column. The effects of concentration of 2-propanol, various aliphatic alcohols and diethylamine in the mobile phase and column temperature on the retention and enatioselectivity of timolol enantiomers were studied. The maximum resolution factor obtained was 4.00 when using the solvent system hexane/2-propanol (95: 5) containing 0.4% (v/v) diethylamine at 5°C. - J. Chromatogr. 511, 109-114 (1990). Drug Developm. Lab., King Faisal Specialist Hospital Res. Centre, Riyadh (Saudi Arabia) Measurement of tricyclic antidepressant drugs by enzyme-amplified receptor assay. L.M. Santos and G.A. Rechnitz. A new receptor-based method for measurement of the four tricyclic antidepressant drugs (TCAs) imipramine, desipramine, amitriptyline, and desipramine is described. The enzyme-amplified receptor assay (ERA) is based on competition between free drug in the sample and enzyme-labeled ligand for acetylcholine receptor binding sites. Measurement of the remaining active unbound enzyme-labeled drug is performed by following the absorbance change resulting from the catalyst conversion of NAD to NADH. Quantitation of TCA drugs is achieved by reference to known standard calibration curves. Detection limits and concentration ranges (0.1 - 10 gM) of the assays would allow the use of this method in therapeutic drug monitoring. Correlation coefficient of standard solutions averages 0.95 with standard deviations of 1.6 to 2% enzyme activity. A correlation of the new ERA method with enzymemultiplied immunoassay technique (EMIT) is attempted. - Microchem. J. 41, 278-287 (1990). Dept. Chem., Univ. Hawai Manoa, Honolulu, HI (USA) Linear solvation energy relationships in the study of the solvatochromic properties and liquid chromatographic retention behaviour of benzodiazepines. M.C. Pietrogrande, C. Bighi, P.A. Borea and F. Dondi. The solvatochromic behaviour of a series of benzodiazepines was studied in order to characterize their molecular properties [polarity/ polarizability and hydrogen bonding (HB) acidity and basicity]. Such experimental parameters, compared with those calculated according to Kamlet and co-workers, were employed in the study of the chromatographic retention behaviour by means of linear solvation energy relationships. Various high-performance liquid and thin-layer chromatographic systems were analysed for testing the confidence of this methodology in the study of different retentions in reversed-phase (RP) and normalphase (NP) chromatographic systems. The most important parameters influencing benzodiazepine retention were established as size and HB basicity for RP retention and polarity and HB acidity or basicity for NP retention. For this series of solutes the present method also appears suitable for predicting retention in the studied systems and for selecting the optimum chromatographic conditions for analytical purposes. - J. Chromatogr. 522, 37 - 4 8 (1990). Dept. Chem., Anal. Chem. Lab., Univ., Ferrara (I) Retention characteristics of CN, NH2, and diol precoated high-performance thin-layer chromatographic plates in the adsorption and reversedphase separation of some benzodiazepine derivatives. T. Cserhfiti and H.E. Hauck. The retention of eighteen benzodiazepine (BZD) derivatives on CN, diol and NH2 high-performance thin-layer chromatographic layers was determined using eight adsorption (carbon tetrachloride/ethyl acetate) and five reversed-phase (water/methanol) eluent systems. In most in-

512 stances a linear correlation was found between the RM value of BZD and the ethyl acetate or methanol concentration in the eluent, which allows the calculation of the optimum eluent composition. In aqueous eluents the lipophilicity of BZD determines the retention, that is, the plates behave as real reversed-phase stationary phases. The differences in the reversed-phase retentions of BZD were lower than in adsorption chromatography, advocating the application of adsorption chromatography for their separation. The low retention capacity and elongated spot shape make the NH2 plate unsuitable for the reversed-phase separation of BZD without further modification of the composition of the mobile phase. As chlordiazepoxide and medazepam form distorted spots on CN and diol plates, for the best separation of these BZD, NH2 plates in the adsorption separation mode are recommended. - J. Chromatogr. 514, 4 5 - 55 (1990). Cent. Res. Inst. Chem., Hungarian Acad. Sci., Budapest

(U) Determination of 8-chloro-6-(2-fluorophenyl)-l-methyl-4H-imidazoll,5a][1,4]benzodiazepine by adsorptive stripping with pulse voltammetry. A.J. Ribes and J. Osteryoung. This paper describes stripping pulse voltammetric methods of determination of midazolam, a benzodiazepine of clinical usage, using the adsorptive and electroactive properties of midazolam at the mercury electrode. Normal pulse and square wave voltammetries are suitable techniques for determination of midazolam in the micromolar range in quiet aqueous solutions at the stationary mercury electrode. The effect of uncompensated resistance on analytical results is demonstrated. As an example, the determination of midazolam at the nanomolar level is presented using square wave stripping voltammetry. The optimum accumulation potentials is - 0 . 6 V vs SCE. Accumulation times used are up to 4 rain with magnetic stirring of the solution. The medium employed is acetate buffer pH ca. 4.8. The detection limits are on the order of 100 pM. - Anal. Chem. 62, 2632-2636 (1990). Dept. Chem., Univ. Buffalo, State Univ. New York, Buffalo, NY (USA) Determination of 1,4-thienodiazepines by liquid chromatography with spectrophotometrie amperometric and eoulometrie detection. M. del Pilar da Silva de Campos. J. Rodriguez Procopio and L. Hernandez Hernandez. Ffir die flfissigkeitschromatographische Bestimmung von vier 1,4Thienodiazepinen werden die Leistungsdaten fiir spektralphotometrische, amperometrische und coulometrische Detektion miteinander verglichen. Die Einflfisse verschiedener experimenteller Parameter auf Trennverm6gen und Empfindlichkeit der Methode werden untersucht. Es zeigt sich, dab bei Verwendung yon 4 pm Novapak ODS-S/iulen die besten Ergebnisse mit einer mobilen Phase der Zusammensetzung Methanol/Wasser (60 + 40), die Ammoniumacetatpuffer (pH 7) enthfilt, erreicht werden. Die amperometrischen und coulometrischen Detektoren mit Glaskohlenstoffetektroden werden bei + 1,05 V vs Ag/AgCI eingesetzt. Die Nachweisgrenzen liegen fiir die spektralphotometrische Detektion zwischen 0,05 und 0,2 gg/ml, von 0,05 bis 0,2 gg/ml ffir die amperometrische, yon 0,006 bis 0,002 gg/ml ffir die coulometrische Detektion. - Anal. Claim. Acta 234, ] 7 5 - 1 8 0 (1990). Dept. Chem. (Anal. Chem.), Autonoma Univ., Madrid (E) W. Czysz Resolution of enantiomeric lorazepam and its acyl and O-methyl derivatives and racemization kinetics of lorazepam enantiomers. X.-L. Lu and S.K. Yang. Enantiomeric pairs of lorazepam (LZ) and its 3-O-acyl, 1-N-acyl-3O-acyl, and 3-O-methyl ether derivatives were resolved on high-performance liquid chromatography columns packed with six different chiral stationary phases (CSPs). Resolution was achieved, with several mobile phases of different solvent compositions and with varying chromatographic resolutions, on at least five of the six CSPs tested. Resolved enantiomers of LZ underwent racemization, whereas enantiomers of 3O-acyl and 3-O-methyl derivatives were stable. Racemization half-lives of LZ enantiomers were determined by monitoring changes in ellipticity as a function of time. Stability of LZ enantiomers vary substantially depending on the solvents used. - J. Chromatogr. 535, 229 - 2 3 8 (1990). Dept. Pharmacol., School Med., Unif. Serv. Univ. Health Sci., Bethesda, MD (USA)

2 Particular products and fields of application Elektroanalytisehe Untersuchungen an einem neuen Benzodiazepin: 6-(2Chlorphenyl) -2-(4- methyl- 1- piperazinylmethylen) -8- nitro-2H -imidazol (1,2-a)l,4-benzodiazepin-l(4H)-on (VO) (Loprazolam, I) and Gehaltsbestimmung seiner Arzneiformen. H. Oelschl/iger, J. Volke, M.B. Vetter and P. Nikolajewski. Die polarographische Gehaltsbestimmung des tricyclischen Benzodiazepins Loprazolam (1) in Tabletten zu 1 mg wurde nach eingehenden Untersuchungen ausgearbeitet. Dazu wird eine genau gewogene, zerkleinerte Tablette im MeBkolben in genau 20 ml Britton-Robinson-Puffer (BRP) (pH 4,6) suspendiert, dem 10% D M F zugesetzt worden war. Die Suspension wird fiir 5 rain in ein Ultraschallbad gestellt, danach die Feststoffe abzentrifugiert und vom Uberstand 10 ml der polarographischen Analyse zugeffihrt. Verwendet wird ein Polarecord E 261 in Verbindung mit dem Potarographie-Stand E 505 mit Hg-Tropfelektrode als MeBelektrode und einer gesgttigten Ag/AgC1-Elektrode als Bezugselektrode. Es werden hochgereinigte Stoffe und Reagentien eingesetzt. Von den 3 Stufen eignet sich fiir die Messung am besten Stufe A, die in H6he und Form besser reproduzierbar ist. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe einer L6sung der reinen Substanz 1 gleicher Konzentration in demselben L6sungsmittel oder durch die Zusatzmethode, wobei zu ] 0 ml Probenl6sung nach polarographischer Messung 1 ml L6sung pipettiert wird, die 10 ml 1 in 10 ml BRP (10% DMF) enth~itt. Bei der Auswertung muB die Volumen/inderung berficksichtigt werden. Zur Uberprfifung diente die HPLC-Analyse. 2 ml des oben erzielten Crberstandes werden zu 20 ml mit CH3OH aufgeffillt und 20 gl auf eine Nucleosil 120-C18-5p.-Sfiule (250 x 4,6 mm) aufgegeben. Elution: CH3CN + Pic A low UV pH 3,3, 25 + 75, isokratisch mit 1 ml/min FluBrate. Verwendet wird ein Waters 600 E-Ger/it mit UV-Detektor 481 (328 nm). Die Eichgerade wird mit 50; 100; 125 und 150 ng/20 lal enthaltenden Standardl6sungen aufgestellt und fiber lineare Regressionsanalyse ermittelt (r z > 0,99). Die Ergebnisse der beiden Methoden stimmen gut fiberein. - Arch. Pharm. 323, 411 415 (1990). Inst. Pharm. Chem., J.W.Goethe-Univ., W-6000 Frankfurt/ M. (D) A.M. Roscovanu Controlling the retention of clopenthixol and other basic drug substances by reversed-phase ion-pair chromatography on bonded-phase materials using two counter-ions of opposite charge. P. Helboe. In the reversed-phase chromatography of nitrogen-containing bases on chemically bonded ODS-silica, peak tailing and prolonged retention are often considerable problems. These effects are due to residual silanols on the surface of the column material and may be remedied by adding suitable amines or quaternary ammonium ions to the eluent as antitailing agents. However, further addition of an anionic compound is often needed to achieve a suitable retention. The retention mechanism in such systems is complex as interaction takes place between the anionic compound and the solute molecules, anti-tailing agent and column packing material. The influence of the nature of the anti-tailing agent and anionic counter-ion on the retention of cis- and trans-clopenthixol and of other basic drug substances was investigated and it was found that both the retention and the selectivity were greatly affected. - J. Chromatogr. 523, 217-225 (1990). Drug Standardization Lab., Nat. Board Health, Bronshoj (DK) Electrochemical enhancement of high-performance liquid chromatography-UV detection for determination of phenylpropanolamine. J.H. Mike, B.L. Ramos and T.A. Zupp. A common difficulty for many high-performance liquid chromatographic (HPLC) analyses is the inadequatse detectability of analytes in the chromatographic eluent. One of the most common detection modes for HPLC, UV absorption, is also among the most problematic in this regard. A fast, simple and inexpensive solution to this problem is accomplished through an application of spectroeletrochemistry. A postcolumn electrochemical reactor placed before the UV detector was used to oxidize phenylpropanolamine (PPA), a common drug with a very low UV absorptivity, to species the UV absorptivities of which were significantly higher. The net effect of the oxidation was a significant enhancement of detector sensitivity for PPA. Electrochemical and spectroelectrochemical data, reactor design characteristics and application of the system to the analysis of PPA in dosage forms are presented. J. Chromatogr. 518, ] 6 7 - 1 7 7 (1990). Dept. Chem., State Univ., Youngstown, OH (USA)

2.8

Pharmaceuticals and cosmetics

Spectrophotometric determination of epinephrine and norepinephrine with sodium periodate. M.E. E1-Kommos, F.A. Mohamed and A.S. Khedr. Zur Bestimmung yon Epinephrin (EP) und Norepinephrin (NE) und ihrer Bitartratsalze wird ein einfaches und genaues spektralphotometrisches Verfahren beschrieben. Grundlage ist die Farbreaktion mit Natriumperiodat in wMArig-ethanolischer L6sung. Die entstehende Farbl6sung mit einem Absorptionsmaximum bei 490 nm ist mindestens 1 h stabil. Das molare Verhfiltnis der Reaktion yon EP und NE zu Periodat ist I : 2. Das Verfahren eignet sich besonders fiir die Bestimmung yon EP und NE in Injektionsltsungen. Die St6rung durch Natriummetabisulfit, das hierbei als Antioxidans anwesend ist, kann durch Zugabe yon Aceton ausgeschaltet werden. Die Analysenergebnisse sowohl ffir die Wirkstoffsubstanz als deren Injektionsl6sungen stimmen gut mit denen der offiziellen Pharmakopoe-Analysen fiberein. - Talanta 37, 625-627 (1990). Dept. Pharm. Chem., Fac. Pharm., Assiut Univ., Assiut (ET) W. Czysz Gas liquid chromatographic determination of sulphamethoxypyridazine and pyrimethamine in dosage forms. G.R. Rao, A.B. Avadhanulu and A.R.R. Pantulu. Sulphamethoxypyridazine (SMP) und pyrimethamine (PYM) in combined dosage forms are determined using GLC equipped with a 5% OV1 column and a FID detector. Nitrogen at 39.8 ml min -1 is used as carrier and diazepam (Dz) as internal standard. Retention times (in min) of SMP, PYM and Dz are 1.12, 1.37 and 2.33, respectively. The peak area increases linearly with the concentration in the range of 2 . 5 12.5 and 0.25-2.0 m ml 1 for SMP and PYM. The repeatability and reproducibility of the estimation are excellent. Common excipients do not interfere. The method is suitable for regulatory analysis of the individual drug and for SMP-PYM combination formulations. - Indian Drugs 28, 3 8 - 4 2 (1990). Quality Control Lab., I.D.P.L., Hyderabad (IND) H.B. Singh On-fine precolumn photochemical generation of pH gradient: micro-highperformance liquid chromatography of methotrexate and its impurities. J. Salamoun and K. Slais. On-line UV irradiation of a flowing mobile phase that contains formate buffer and hydrogen peroxide results in a significant increase in pH owing to the chain reaction to carbonic acid. This reaction was used for pH gradient formation in micro-high-performance liquid chromatography. The gradient was started by switching on a photoreactor which was inserted in front of the injection valve. The shape of the pH gradient was affected by covering part of the PTFE capillary from UV light. The range between the initial and final pH values corresponds to the range of pK, values of formic and carbonic acid. The use of photochemical pH control for the separation of methotrexate and its impurities without buffer mixing is illustrated. The reproducibility of retention times was better than 1% and of peak heights better than 25%. The detection limit for methotrexate was 5 pmol at 315 nm. - J. Chromatogr. 522, 2 0 5 211 (1990). Inst. Anal. Chem., Brno (CS) Liquid chromatography-thermospray mass spectrometric study of Nacylamino dilactones and 4-butyrolactones derived from antimycin A. S.L. Abidi, S.C. Ha and R.T. Rosen. Reversed-phase high-performance liquid chromatography-thermospray mass spectrometric (HPLC-MS) characteristics of four sets of lactonic complexes (one 4-butyrolactones and three dilactone complexes) derived from antimycin A were investigated. Three types of 8-hydroxy analogues were also included in the study. Pairs ofa-b structures isomeric at the 8-acyloxy ester side-chains were best separated with a high-efficiency octadecylsilica column prior to analysis by HPLC-MS. Mass spectra of the a-b pairs each with identical molecular weights exhibited virtually indistinguishable fragmentation patterns, although their relative intensities were not superimposable. - J. Chromatogr. 522, 1 7 9 194 (1990). U.S. Fish Wildlife Serv., Nat. Fishery Res. Center, Crosse, WI (USA) High-performance liquid chromatographic method for direct resolution of the indobufen enantiomeric components. G. Perrone and M. Farina. A high-performance liquid chromatographic method for the determination of (S)-(+)- and (R)-(--)-indobufen as diastereoisomeric deriva-

513 tives has been applied and validated for stability control in tablet formulations. In order to obtain a less troublesome and more rapid method the direct resolution of the enantiomeric components by chiral stationary phases was investigated. The direct separation of the enantiomers was achieved using the cellulose tris(3.5-dimethylphenylcarbamate) derivative Chiralcel OD as a chiral stationary phase. The method was validated for the determination of the optical purity of (S)-(+)-indobufen as a quality control method for finished dosage forms. - J. Chromatogr. 520, 3 7 3 - 378 (1990). Galenical Res. Develop., Farmitalia Carlo Erba, Milan (I)

Enantiomeric separation of racemic ~-substituted ~-methylbutyric acid derivatives on microcrystalline cellulose triacetate. A. Kunath and R. Ozegowski. High-performance liquid chromatography on microcrystalline cellulose triacetate was examined for the enantiomeric separation of five racemic s-substituted ~-methylbutyric acid derivatives. For four pairs the retention and the separation factor increased with increasing water content in methanol. The retention of the fifth derivative increased slowly, but separation did not occur. The concentration of the secondeluted enantiomer increased and the detection improved when a step gradient was used. Small amounts of the second-eluted enantiomer in the first could be determined. - J. Chromatogr. 520, 361-366 (1990). Acad. Sci., Cent. Inst. Organ. Chem., Berlin (D) Separation of the enantiomers of pirmenol by HPLC. W. Klemisch and A. yon Hodenberg. Zur Trennung der Enantiomeren in Pirmenol-Racematen haben die Autoren chirale Liganden-Austauschsysteme mit chemisch gebundenem L-Prolin und 1-Hydroxyprolin nach G. Gfibitz und S. Milhellyes (Chromatographia 19, 257 (1984)) entwickelt. Sowohl die Isomeren in Reinstoffproben (Parke Davis) als auch in Urinproben yon Mensch und Hund (naeh oraler Einnahme yon Pinnenol) konnten einwandfrei getrennt werden. Trennsysteme: a) Prolin-System; Chiralpack WH 250 x 4 mm (Daicel Chem. Ind. Ltd., Japan); Elution mit 0,25 mM Kupfersulfat, 0,078 M Ameisensfiure, mit Triethylamin in 25% Methanol/Wasser auf pH 4,7 eingestellt, Detektion bei 254 nm, b) Hydroxyprolin-System: Chiral Hypro-Cu-Daltosil i00, 4 ~tm, 250 x 4 mm Stahlsfiule; Elution mit 0,25 mM Kupfersulfat, 0,11 M Ameisensfiure, mit Triethylamin in Acetonitril/Wasser (1:4) auf pH 4,7 eingestellt, Detektion bei 254 nm. Die Enantioselektivit/it der Hydroxyprolin-Phase war besser als die der Prolin-Phase. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 525-526 (1990). G6decke Res. Inst., Dept. Pharmacokin. Metabok, Freiburg (D) A. Niemann Utilizing column selectivity in devoloping a high-performance liquid chromatographic method for ginsenoside assay. T.G. Petersen and B. Palmqvist. Ein Reversed-Phase HPLC-Verfahren zur Bestimmung yon Ginsenosiden in verschiedenen galenischen Zubereitungen wird beschrieben. Es wird gczeigt, dab die S/iulenselektivit/it als Parameter fiir die Entwicklung neuer Verfahren genutzt werden kann. Eine Untersuchung mit 6 kommerziell erh~iltlichen C18-S/iulen zeigt, dab diese S/iulen in ihrer Selektivit/~t unterschiedlich sind. Die Ausnutzung der Selektivit~itsunterschiede ist besonders von Bedeutung, wenn nahe verwandte Verbindungen, wie hier die Ginsenoside, getrennt werden sollen. Die besten Ergebnisse wurden auf einer LiChrosorb RP-18-Sfiule mit einem Gradientenelutionsprogramm zwischen Wasser und Acetonitril erreicht. - J. Chromatogr. 504, 139-149 (1990). Product Developm. Unit, Ferrosan Ltd., Soeberg (DK) R.H.S. Trace measurements of colchicine by adsorptive stripping voltammetry. J. Wang and M. Ozsoz. Verff. beschreiben eine hochempfindliche Methode zur Spurenbestimmung des Alkaloids Colchicin. Grundlage ist die kontrollierte adsorptive Anreicherung des Alkaloids an der hfingenden Quecksilbertropfen-Elektrode (HMDE), an die sich die voltammetrische Bestimmung der angereicherten Species anschlieBt. Nach Entliiftung der 0,01 M NaOH-L6sung (N2, 8 rain) wird ffir eine vorher festgelegte Zeit bei - 0 , 9 V angereichert (400 U/rain). Nach 15 s Ruhephase wird das Voltammogramm dutch einen Differentialpulse-Scan bis - 1 , 6 V aufgenommen. Danach wird

514 der adsorptive Strippingzyklus mit einem neuen Quecksilbertropfen wiederholt. Bei 10 rain Anreicherungszeit wird eine Nachweisgrenze von 1,3 x 10- ~0 M erzielt. Die rel. Standardabweichung betr~igt (ffir 1 × 10- v M Colchicin)1,1%. Das Verfahren kann aueh in Urin durchgefiihrt werden. - Talanta 37, 783-787 (1990). Dept. Chem., State Univ., Las Cruces, NM (USA) W. Czysz

Indirect flow-injection determination of methadone by atomic absorption spectrometry. R. Montero, M. Gallego and M. Valcfircel. Verff. entwickeln ein einfaches kontinuierliches Redox-FlieBsystem, on-line kombiniert mit einem Atomabsorptionsspektrometer, zur Bestimmung yon Methadon im Konzentrationsbereich der Gr6genordnung ng ml-1. Grundlage des Verfahrens ist die Reduktion der Ketogruppe des Analyten in einer Cadmium- oder Zink-Mikroreduktionss/iule und die anschliegende Bestimmung der dabei gebildeten MetallIonen. Das Verfahren erm6glicht die Methadonbestimmung im Bereich 5 - 50 ng ml-1 mit rel. Standardabweichungen zwischen 1,8 und 2,5% bei einem Probendurehsatz yon 150 h - ~. Das Verfahren ist sehr selektiv, so dab es auch in Gegenwart anderer Wirkstoffe durchgeffihrt werden kann. - Anal. Chim. Acta 234, 433-437 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Cordoba (E) W. Czysz Liquid chromatographic analysis of regioisomers and enantiomers of N(chlorobenzyl)-~-methylphenethylamines: analogues of elohenzorex. F.T. Noggle, Jr., C.R. Clark, S.V. Andurkar and J. de Ruiter. The regioisomeric 2-, 3- and 4-chlorobenzylamphetamines were synthesized from racemic and (+)-amphetamine by reductive alkylation. The 2-, 3- and 4-chloro regioisomers were separated by reversed-phase liquid chromatography following phenylisothiocyanate derivatization. The individual enantiomers of each regioisomer were identified by HPLC following derivatization with GITC. Normal phase liquid chromatographic analysis of the diastereomeric GITC derivatives produced ~values of approximately 1.0 for each racemic pair of regioisomers. These methods were developed in order to specifically identify the drug clobenzorex, d-N-(2-chlorobenzyl)-~-methylphenethylamine and distinguish it from its optical and regioisomers. - J. Liquid Chromatogr. 13, 763-777 (1990). Div. Med. Chem., Dept. Pharmaceut. Sci., Sch. Pharm., Auburn Univ., Auburn, AL (USA) Kinetic determination of 1-{[4"-(aminocarbonyl)-l'-pyridiniol-methoxymethyl}-2-(hydroxyiminomethyl)pyridiniumdichloride (HI-6) alone and in binary mixtures with 1,1'-(oxydimethylene)bis(4-hydroxyiminomethylpyridinium) dichloride (Toxogonin) and 1,1'-(propane-l,3-diyl)bis(4hydroxyiminomethylpyridinium) dibromide (TMB-4). G.A. Milovanovi6 and M. Cakar. The oxime, l-{[4'-(aminocarbonyl)-l'-pyridinio]methoxymethyl}-2(hydroxyiminomethyl)pyridinium dichloride (HI-6), catalyses the reaction of gold(III) with potassium iodide in alkaline media. As HI-6 is used as an extremely effective agent against nerve gas poisoning, this effect has been utilized to develop a kinetic method for the determination of HI-6. By using a stopped-flow technique it was possible to determine HI-6 in concentrations from 3.3 x 10 -7 to 6.0 x 10 -6 M, with a relative standard deviation of 3 %. The method was checked by determining HI6 in various different tablets. The proposed method can be applied to the analysis of mixtures of HI-6 with the bispyridinium oximes, 1,1'(oxydimethylene)bis(4-hydroxyiminomethylpyridinium) dichloride (Toxogonin) and 1,1'-(propane-l,3-diyl)bis(4-hydroxyiminomethylpyridinium) dibromide (TMB-4). -- Analyst 115, 787--789 (1990). Fac. Chem., Univ., Belgrade (YU) Influence of uncharged mobile phase additives on retention and enantioselectivity of chiral drugs using an ~l-acid glycoprotein column. M. Enquist and J. Hermansson. The influence of uncharged mobile phase additives on retention and enantioselectivity on a chiral aa acid glycoprotein (AGP) column was investigated. It was observed that it is possible to induce chiral selectivity for several drugs by adding to the mobile phase uncharged modifiers with different hydrophobicities and different hydrogen bonding properties. Modifiers with different hydrogen bonding properties affect the enantioselectivity in different ways. The solute enantiomers seem to compete with the modifier molecules for binding to the chiral stationary

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Biochemical and clinical analysis

phase. The adsorption of 1-propanol and acetonitrile on the AGP column was measured. A monolayer was obtained at mobile phase concentrations of 1.3 M 0 0 % ) and 2.8 M (15%) for 1-propanol and acetonitrile, respectively. These concentrations are in the ranges usually used for chromatographic studies. The effect of 2-propanol on the protein conformation was studied using circular dichroism spectroscopy. It was not possible to detect any change in the conformation of AGP, even in the presence of 40% 2-propanol. - J. Chromatogr. 519, 271-283 (1990). Central Lab., Dept. Biomed., Stockholm (S)

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BIOCHEMICAL AND CLINICAL ANALYSIS

Investigation of gravimetric biosensors. V.V. Erokhin, R.L. Kagushina, P.N. Gorkin, I.N. Kurochkin, B.N. Popov and S.F. Chernov. Man untersuchte die Bildung yon monomolekularen Schichten von Immunoglobulinen und das Verfahren ihrer Auftragung auf die Oberfi/iche von piezoelektrischen Resonatoren. Die monomolekularen Schichten der AntikSrper erm6glichen dank ihrer spezifischen Haltbarkeit, mikrogravimetrische Biosensoren auf der Basis der piezoelektrischen Resonatoren he rzustellen. Die quantitative Auswertung dieses Verfahrens erfolgt gem~iB der Beziehung AF = - k A m , in der Am = d a s Gewicht der auf der Kristallresonatoroberfl~iche adsorbierten Menge des zu bestimmenden Stoffs, AF = die Frequenzfinderung infolge der Gewichtszunahme und k = die yon dem benutzten Resonatortyp, der Elektrodenoberflfiche und ihrer Dicke und Flfiche abh/ingende Konstante sind. Die Empfindlichkeit der genannten Immunosensoren wird dutch die Meggenauigkeit der Resonatorfrequenz bedingt, die unter realen Bedingungen 10-7 g des zu bestimmenden Stoffs entspricht. Ausffihrliche Beschreibung der Herstellung der gravimetrischen Immunosensoren und die Beispiele ihrer Verwendung s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 1446-1451 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Wissenschaft. Zentrum f, Ausarbeitung yon Methoden f. molek. Diagnostik, Minist. d. Gesundheitswesens, Moskau (SU) F. Jancik Oxygen and glucose optical biosensors based on phosphorescence quenching of metalloporphyrins. D.B. Papkovskii, A.P. Savitskii and A.I. Yaropolov. Man beschreibt wasserlSsliche Pt- und Pd-Porphyrine, die dank ihrer spektralen und zeitlichen Phosphorescenzparameter zur Herstellung yon optischen Biosensoren (OBS) fiir Bestimmung von Sauerstoff und Glucose in biologischen Fl[issigkeiten geeignet sind. Am besten bew/ihrten sich dazu Pd- und Pt-Koproporphyrine mit kex = 350-550 nm and ~,m = 650 --750 rim. Bei der Bestimmung des in biologischen Flfissigkeiten gel6sten 02 entspricht die optimale Oz-Konzentration 0,4 retool/1 mit einer Phosphorescenzzeit ~ 10 gs. Die genannten OBS k6nnen auch zur Bestimmung von Glucose im Konzentrationsbereich 5 - 500 mmol/ 1 mittels FlieBinjektionsanalyse (FIA) verwendet werden (ausffihrliche Beschreibung der Apparatur s. Original). Das FIA-System ermSglicht, die Glucosekonzentration in den genannten Proben in 1 min mit sr-Wert _< 0,03 zu erfassen. - Zh. Anal. Khim. 45, 1441 - 1445 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Bach Inst. f. Biochemie, Akad. Wiss., Moskau (SU) F. Jancik Integration of biological material into electrochemical biosensors. N.F. Starodub, L.N. Khustochka, A.V. Lazarenko, O.A, Bubryak, A.G. Terent'ev and A.V. El'skaya. Man beschreibt drei Verfahren der Vorbereitung yon Biomatrizen ffir enzymatische Sensoren (ES) auf der Basis yon ~-Glucoseoxidase (GO), die auf ihrer Immobilisierung in Polyacrylamidgel mit Hilfe des AcrylN-succinylamidesters mit naehfolgender ehemischer bzw. photochemischer Polymerisation sowie auf der Immobilisierung in das Gel yon EiweiBstoffmolekeln (z.B. Albumin) mit Hilfe von Glutaraldehydd[[mpfen beruhen. Die auf diese Weise hergestellten Membranen wurden auf die Unterlage des aus SiO2 bzw. Si3N4 bestehenden Halbleitcrs iibertragen. Es wurden die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten ES

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Biochemical and clinical analysis

mit Hinsicht aufdie Adhfision der Membranen zu der Umformeroberfl/iche, den GO-Gehalt in der hergestellten Membran und ihre Aktivit/it sowie auf die M6glichkeit ihrer Ausniitzung zur Bestimmung von wichtigen Verbindungen (z. B. Penicillin, Harnstoff, Glucose, Triglyceride, Acetylcholin und EiweiBstoffe) verglichen. Ausf/ihrliche Beschreibung der GO-Immobilisierung in die erw/ihnten Polymere bzw. EiweiBstoffe und ihre Eigenschaften s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 1432-1440 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Inst. f. Molekularbiologie u. Genetik, Akad. Wiss., Kiev (SU) F. Jancik Grape tissue-based electrochemical sensor for the determination of hydrogen peroxide. D. Wijesuriya, M.S. Lin and G.A. Rechnitz. Traubengewebe als Tr/iger yon Katalase wird zur Bestimmung yon H202 in einem elektrochemischen Sensor eingesetzt. Dazu wird eine Scheibe des Traubengewebes auf der Membran eines Sauerstoffsensors von Clark-Typ befestigt. Registriert wird die Oxidation yon H202 durch die Katalase. Im Gleichgewichtszustand spricht der Sensor im Konzentrationsbereich 1 x 10 - 5 _ 5 x 10- 4 M H202 linear an. Die Responsezeit (T90) liegt im Bereich von 1 min. Ethanol, Aminosfiuren, Glucose und Milchs~iure verursachen keine St6rung. Die Langzeitstabilit/it ist besser als bei HzO2-Sensoren auf der Basis des immobilisierten reinen Enzyms und von Lebergewebe. - Anal. Chim. Acta 234, 453--457 (1990). Hawaii Biosensor Lab., Dept. Chem., Univ. Hawaii Manoa, Honolulu, HI (USA) W. Czysz Spectrofluorimetric determination of hydrogen peroxide based on the catalytic effect of peroxidase-like manganese tetrakis(sulphophenyl)porphyrin on the oxidation of homovanillic acid. Y.-X. Ci and F. Wang. Die durch Peroxidase katalysierte Oxidation yon Homovanillins/iure (HVA) mit H2Oz ist eine in der Biochemie und klinischen Analyse weit verbreitete Methode. Die Peroxidase wird hier durch ManganTetrakis(sulfophenyl)porphyrin (TPPS4) ersetzt. Das katalytische Verhalten yon Mn-TPPS4 in dieser Fluorescenzreaktion wird untersucht. Auf dieser Grundlage k6nnen Spuren yon H202 (8,5x10 -8 2,5 x 10 -6 M) und, indirekt, Glucose ( 3 - 4 4 x 10 -6 M) bestimmt werden. Bei der Reaktion zwischen HVA und H2Oz zeigt Mn-TPPS4 ein sehr/ihnliches katalytisches Verhalten wie Meerrettich-Peroxidase. Anal. Chim. Acta 233, 299-302 (1990). Dept. Chem., Peking Univ., Beijing (RC) W. Czysz Characterization of enzyme-containing membranes for biosensors. L.P. Kuznetsova, L.I. Kugusheva, E.B. Nikol'skaya and O.V. Yagodina. Man weist auf die Erh6hung der enzymatischen Stabilit/it yon auf der Basis der Monoaminooxidase aus Rattenleber, Acetylcholinesterase aus Menschenbluterythrocyten, Butyrylcholinesterase aus Pferdblutserum und Cholinesterase aus Fleischfliege (Callifora vicina L.)-K6pfchen hergestellten Biosensoren (BS) durch ihre Immobilisierung in die Gelatinemembran hin. Die Enzyme wurden mit reversiblen und irreversiblen Inhibitoren (z.B. Tryptoflavin, Acriflavin, A~cridinorange, Tacrin, Diiso, propylfluorphosphat und Pestizide Paraoxon bzw. Dichlorphos) getestet, die mit Hilfe der genannten BS mit einer Nachweisgrenze von n x 10 -5 - n x 10 .9 mol/1 bestimmt werden k6nnen. Die Zeitstabilit/it dieser BS ist im Vergleich mit nichtimmobilisierten BS infolge der Immobilisierung in die Gelatinemembran vielfach h6her, und zwar nicht nur bei ihrer Aufbewahrung, sondern auch bei ihrer Applikation. Die Kombination der immobilisierten Enzyme mit geeigneten Substraten erlaubt es, die Grenzen der zu bestimmenden Stoffe im Vergleich mit den nichtimmobilisierten Enzymen erheblich zu erniedrigen (s. Original). - Zh. Anal. Khim. 45, 1426-1431 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Sechenov Inst. f. Physiol. u. Biochem., Akad. Wiss., Leningrad (SU) F. Jancik Polymer coatings for electrodes in biosensors. T.S. Lebedeva, A.A. Rakhnanskaya, V.S. Pshezhetskii, V.I. Efremenko, S.V. Stolbin and A.G. Timokhov. Die Verl/iglichkeit und Arbeitsstabilitfit yon potentiometrischen Biosensoren h/ingen yon der Elektrodenqualitfit ab, auf deren Oberflfiche die analytische Reaktion verl/iuft. Das Uberziehen der Elektrode mit einem Polymer verbessert sehr oft ihre Arbeitseigenschaften. Der Elektrodentiberzug soll folgenden Forderungen entsprechen: er mug eine hohe Adhfision zum Metall aufweisen, die dureh den Kontakt mit dem

515 flfissigen Medium nicht zerst6rt wird; zugleich mug er eine niedrige, unspezifische Adsorption von Eiweigstoffen und Zellen, gute dielektrische Eigenschaften und winzige Dicke besitzen. Die Oberfl/iche der verwendeten Polymerfilme soll reaktionsf/ihige Funktionsgruppen enthalten, die zur Immobilisierung der Eiweigstoffe geeignet sind. Zu diesem Zweck untersuchte man verschiedene Polymere, von denen sich am besten bewfihrten die Polyacetalpolymere, die auger Laktonzyklen verschiedener Natur auch Acetat- und Hydroxylgruppen enthalten. Die Vorteile dieser Polymere werden am Beispiel der Immobilisierung yon Immunoglobulin demonstriert. Die auf diese Weise hergestellten Biosensoren erm6glichen die Reaktion zwischen Antigen und Antik6rper potentiometrisch schnell und genau zu verfolgen. - Zh. Anal. Khim. 45, 1 4 0 1 - •404 (•990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lomonosov Univ., Moskau (SU) F. Jancik ISFET-based glucose biosensor. The dependance of biosensor response on test solution composition. A.P. Soldatkin, A.K. Sandrovskii, A.A. ShuI'ga, N.F. Starodub, V.I. Strikha and A.V. Elskaya. Es wird die Problematik der Messung der Glucosekonzentration im Vollblut mit Hilfe des auf der Basis von immobilisierter Glucoseoxidase hergestellten pH-empfindlichen Feldtransistors (FT) diskutiert. Auf die beschriebene Weise wurden zwei Typen des Glucoseanalysators hergestellt, die sich durch die Schichtdicke der immobilisierten enzymatischen Membran (30 gm oder 5 pm) unterscheiden. Der Vergleichs-FT wurde auf dieselbe Weise, jedoch ohne Glucoseoxidase, hergestellt. Man stellte fest, dab die beiden enzymatischen FT bei der Messung des Glucosegehalts im Vollblut schlechte Resultate leisten, und zwar einerseits infolge der hohen Glucosekonzentration, andererseits infolge des in der Probe gel6sten Sauerstoffs, der den Glucosegehalt durch Oxidation erniedrigt. Richtige Resultate wurden bei 20facher Verdfinnung der Stamml6sung mit 0,05 mmol/1 Phosphatpuffer pH 7,0-8,0 (Glucosekonzentration 0,2-2,0 mmol/1) erreicht; durch diese Verdfinnung erzielte man auch die erwiinschte Pufferkapazit/it der Megl6sung. Detailbeschreibung der Glucoseoxidase-Immobitisierung und ausftihrliche Arbeitsweise sind beigefiigt. - Zh. Anal. Khim. 45, 1405-1409 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Inst. f. Molekulare Biologie u. Genetik, Akad. Wiss., Kiev (SU) F. Jancik Amperometric biosensors for glucose based on carbon paste modified electrodes. A. Amine, J.-M. Kauffmann and G.J. Patriarche. Verff. beschreiben die Modifikation von Kohlepasteelektroden durch Inkorporation yon Glucose-Oxidase (GOD). Die darauf aufgebauten Sonden k6nnen als amperometrische Glucose-Sensoren eingesetzt werden, und zwar sowohl mit als ohne 1,1'-Dimethylferrocen, das als Mediator der Paste beigemischt wird. Dabei erzielt man lineare Eichkurvenbereiche aufw/irts bis 50 bzw. 90 mM Glucose. Die Ansprechzeit ist kurz, der Gleichgewichtszustand wird innerhalb 3 0 - 40 s erreicht. Das Verfahren fiihrt zu gut iibereinstimmenden Ergebnissen mit denen des spektralphotometrischen GOD-Verfahrens. - Talanta 38, 107-110 (1991). Univ. Libre, Inst. Pharm., Br/issel (B) W. Czysz Comparative study of first-, second- and third-generation amperometric glucose enzyme electrodes in continuous-flow analysis of undiluted whole blood. H. Gunasingham, C.-H. Tan and T.-C. Aw. Amperometrische Glucose-Enzymelektroden erster, zweiter und dritter Art werden unter Flieginjektions- und Gleichgewichtsbedingungen zur Messung in unverd/inntem Vollblut getestet. Elektroden erster Art sind solche, bei denen der Nachweis yon H202-Bildung oder Sauerstoffverbrauch direkt aus der Enzymreaktion gemessen wird. Nachteil: geringer dynamischer Bereich. Enzymelektroden zweiter Art arbeiten mit einem synthetischen Elektronen-Mediator, der als Elektronentibertrfiger zwischen der Aktivzone des Enzyms und der Elektrode (anstelle yon natfirlichem Sauerstoff) dient. Amperometrische Glucose-Elektroden dritter Art verwenden spezielles Elektrodenmaterial, das einen unmittelbaren Elektronentransfer vom Aktivitfitszentrum des Enzyms zur Elektrodenoberflfiche erm6glicht. Als Beispiel f/Jr ein solches Elektrodenmaterial wird Tetrathiafulvalin-tetracyanochinodimethan genannt, das bei der Glucosebestimmung mit diesem dritten Elektrodentyp verwendet wird. Die Ergebnisse werden diskutiert. - Anal. Chim. Acta 234, 321 330 (1990). Dept. Chem., Nat. Univ.; Dept. Lab. Med., Nat. Univ. Hosp., Singapore (SGP) W. Czysz

516 Biosensor based on glucose oxidase Langmuir films. S.Yu. Zaitsev, N.A. Kalabina and V.P. Zubov. Es wird ein Biosensor (BS) zur Bestimmung von Glucose mit Hilfe der Glucoseoxidase (GO) vorbereitet. Zu diesem Zweck wurden zuerst die GO-Schichten auf Lipid-Monoschichten dutch Adsorption immobilisiert, die danach auf die Oberflfiche der Pt-Elektrode mit Hiife der Langmuir-Blodgett-Methode (Oberfl/ichendruck 2 0 - 4 0 mH/m) aufgetragen werden. Der besprochene BS erm6glicht, die Glucosekonzentration irn Bereich 0 , 5 - 5 retool/1 bei pH 7,2 (Phosphatpuffer) aufgrund der Reaktion C6H1206 + H20 + O2 6 o C6H1207 + H202 amperometrisch zu bestimmen. Die Gr6ge des amperometrischen Signals h/ingt nicht nur yon der Glucosekonzentration, sondern auch yon den Bedingungen der BS-Herstellung (die Zahl der aufgetragenen auf die LipidMonoschichten immobilisierten GO-Schichten, der Oberfl/ichendruck bei der Enzymfiberffihrung auf die Pt-Elektrode) ab; im Bereich des Oberfl/ichendrucks von 2 0 - 4 0 mH/m ist diese Abh~ngigkeit linear. Detailbeschreibung der Herstellung des BS und graphische Darstellung seiner Reaktion gegen die Glucosekonzentration in Abhfingigkeit yon einer, zwei, ffinf und zehn Lipid-GO-Monoschichten sind beigeffigt. Zh. Anal. Khim. 45, 1452-1455 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Shemyakin Inst. f. Bioorg. Chemie, Akad. Wiss., Moskau (SU) F. Jancik Enzyme electrode studies of glucose oxidase modified with a redox mediator. P.N. Bartlett, V.Q. Bradford and R.G. Whitacker. Glucose-Oxidase, die durch kovalente Anlagerung von Ferrocencarbonsfiure- oder Ferrocenessigs/iure-Gruppen modifiziert wird, unterliegt direkter Oxidation an Metallelektroden. Ein Vergleich beider modifizierter Enzymelektroden hinsichtlich Lagerungsstabilitfit und elektrochemischem Cycling zeigt, dab das mit Ferrocenessigs~ure modifizierte Material das stabilere ist. Amperometrische Untersuchungen mit diesen Enzymelektroden zeigen, dal3 ihre praktische Anwendung als Biosensoren doch stark begrenzt wird durch die geringe Stabilitiit der oxidierten Form des kovalent angelagerten Ferrocenmediators. - Talanta 38, 57 63 (1991). Dept. Chem., Univ. Warwick, Coventry (GB) W. Czysz Determination of galactosides by a potentiometric sensor based on immobilized ~-galactosidase. A.V. Pshezhetskii, T.S. Lebedeva, A.A. Rakhnanskaya, V.M. Polushkin and V.S. Pshezhetskii. Zur selektiven Bestimmung yon Galaktosiden einschl. [3-GalaktosoDisacchariden und Glykolipiden wird ein aufimmobilisierter [3-Galaktosidase beruhender potentiometrischer Biosensor (BS) vorgeschlagen. Die Elektroden (enzymatische und Bezugselektrode) des genannten BS wurden aus mit Acroleinpolymerfilm (Dicke 70 nm), auf dem das Enzym immobilisiert wird, bedecktem Kupfer hergestellt (ausffihrliche Herstellung beider Elektroden s. Original). Das Potential des BS hfingt yon der Konzentration der verschiedenen Galaktoside im Bereich 0 , 0 2 - 0,3 retool/1 linear ab; der optimale pH-Wert entspricht dabei 6,8 (0,01 M Phosphatpuffer). Der genannte BS kann mit Vorteil in der klinischen Praxis zur Diagnostik yon durch Galaktosidasemangel verursachten Erkrankungen eingesetzt werden. - Zh. Anal. Khim. 45, 1421-1425 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lomonosov Univ., Moskau (SU) F. Jancik Plant tissue-based amperometric electrode for eliminating ascorbic acid interferences. J. Wang, N. Naser and M. Ozsoz. Am Beispiel der Bestimmung von Dopamin oder Norepinephrin wird gezeigt, dab der Einsatz yon Elektroden auf der Grnndlage von appliziertem Pflanzengewebedazu beitr/igt, St6rungen durch anwesende elektroaktive Komponenten auszuschalten. Man verarbeitet Pulver yon Zucchinen-Pflanzengewebe zusammen mit Graphitpulver zu einer Kohlepasteelektrode und erreicht damit, dab das im Zucchinengewebe enthaltene Enzym Ascorbins~iure-Oxidase (AAO) Anteile yon Ascorbins/iure in den Proben aus dem Analysengang eliminiert, und Dopamin und Norepinephrin selektiv bestimmt werden. Die Elektrode weist eine Funktionsdauer von 4 Wochen auf. Eine gleichzeitige St6rung durch Harnsfiure kann man durch Mitimmobilisierung von Uricase erreichen. SauerstoffUntergrundstr6me werden durch Ascorbins/inre ausgeschaltet. - Anal. Chim. Acta 234, 315 - 320 (1990). Dept. Chem., State Univ., Las Cruces, NM (USA) W. Czysz

3 Biochemical and clinical analysis Fluorescence wavelength, intensity and lifetime for multidimensional transduction of selective interactions of acetylcholine receptor by lipid membranes. U.J. Krull, R.S. Brown, B.D. Hougham, G. McGibbon and E.T. Vandenberg. Konkurrierende Analysen der Fluorescenzintensit/iten bei verschiedehen Emissionswellenl/ingen ffihren bei Acetylcholin-Rezeptor (AChR) enthaltenden Lipidvesikeln und Markierung der AChR mit Nitrobenzoxadiazol (NBD) zu selektiven Wechselwirkungen mit dem als Agonist fungierenden Carbamylcholin und reproduzierbaren Nachweism6glichkeiten im p.M-Bereich durch Selbstkalibrierung. Das Verhalten yon Lipidmembranen unter variierten Bedingungen wird hierbei untersucht, insbesondere auch bei der selektiven Wechselwirkung zwischen Carbamylcholin und dem Antagonisten ~z-Bungarotoxin, die durch Korrelation von Fluorescenz-Intensit/it und -Lebensdauer bei verschiedenen Emissionswellenlfingen unterschieden und nachgewiesen werden k6nn e n . - Talanta 37, 561-571 (1990). Chem. Sensors Group, Dept. Chem., Univ. Toronto, Missisauga, Ont. (CDN) W. Czysz Subcellular pharmacokinetics and quantitative structure]time]activity relationships. S. BaltiC, M. Wiese, H.-L. Chi and J.K. Seydel. Es wird eine der Realit/it sehr nahekommende Form der Verteilungsfunktion abgeleitet, die die Kinetik der intracellulfiren Verteilung yon augen kommender Verbindungen auf der Grundlage ihrer Hydrophobit~it, Sfiure/Base-Eigenschaften, Affinit~it zu Proteinen und der Geschwindigkeitsparameter ihrer Ausscheidung beschreibt. Eine vergleichsweise Einfachheit der Ausdrficke wurde durch Verwendung einer experimentell abgesicherten Zeithierarchie ffir Prozesse, in die Verbindungen nach ihrem Eintritt in Biosysteme einbezogen werden, erreicht. Die Funktion steht in guter Ubereinstimmung mit publizierten experimentellen Daten fiber den mikrobiellen Abbau yon organischen Verbindungen. - Anal. Chim. Acta 235, 195-207 (1990). Dept. Med./Pharm. Sci., Inst. Exp. Biol. and Medicine, W-2061 Borstel (D) W. Czysz Rapid detection of microorganisms using a flow-injection system. T. Ding and R.D. Schmid. Verff. beschreiben ein automatisiertes Verfahren mit FlieBinjektion zur schnellen Bestimmung yon Mikroorganismen. Man arbeitet mit einem Mediatorsubstrat, das durch den mikrobiellen Stoffwechsel reduziert und in der reduzierten Form elektrochemisch erfaBt wird. Auf diese Weise k6nnen Mikroorganismen (Pilze, Baktierien) innerhalb weniger Minuten bestimmt werden. Bei der on-line BioprozeBkontrolle in einem Fermenter (Kultivierung yon Escherichia coli) enthfilt das Nfihrmedium Glucose, Hefeextrakt, KH2PO4, (NH4)2HPO4, MgSO,, EDTA, Thiamin, Spurenelementl6sung und Ucolub Antischaummittel. Die Absorption wird nach einstfindlicher Entnahme yon Testproben bei 546 nm gemessen. Zur elektrochemischen Analyse werden Probenaliquots dieser einstfindlichen Entnahme mit Kaliumhexacyanoferrat(III) und Glucose gemischt, 4 rain zur Reaktion stehengelassen und dann fiber das Injektionsventil in den FIA-Tr/igerstrom injiziert. Die elektrochemische Detektion erfolgt mit Hilfe eines Drei-Elektrodensystems. Untere Nachweisgrenze = 5 x 106 Kolonie-bildende Einheiten (cfu)/ml ffir E. coli. Die Korrelation zwischen der photometrischen und elektroanalytischen Methode ist sehr gut (r = 0,997, n = 7). - Anal. Chim. Acta 234, 2 4 7 251 (1990). GBF Gesellsch. Biotechnol. Forsch., Abtlg. Enzym Technol., W-3300 Braunschweig (D) W. Czysz Generation of electrochemical potential by membranes containing monomolecular films of bacterial rhodopsin. A.N. Reshetilov, F.N. Abramochkina, E.G. Litvinov, S.Yu. Zaitsev and V.P. Zubov. Man beschreibt die Vorbereitung einer Membran auf der Basis yon auf einer pH-metrischen Elektrode aufgetragenen Bakteriorhodopsin (BR)-Monomolekularfilmen, die es erlaubt, die Funktionsaktivit/it des BR aufgrund der Photoeffekte und der pH-A.nderung qualitativ sowie quantitativ potentiometrisch zu messen. Das vorgeschlagene Verfahren kann bei der Untersuchung des Einflusses yon verschiedenen Faktoren, die die Protonenfunktion des BR beeinflussen, verwendet werden. Der Vorzug dieses Verfahrens liegt vor allem in der langdauernden Stabilit/it der Grundparameter des Systems (pH-metrische Elektrode/BR), das auch zur Untersuchung von weiteren Problemen nfitzlich sein kann, bei denen gegen Transport- und Diffusionsprozesse empfindliche Membranen verwendet werden. Die quantitative Reaktion des Systems, die von

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Biochemical and clinical analysis

dem urspr/inglichen pH-Wert und der NaC1-Konzentration abh/ingt, ist optimal bei pH 7,0 und 4 tool/1 NaC1. Detailbeschreibung der BRMembranherstellung sowie das Verfahren ihrer Ubertragung auf die pHmetrische Elektrode s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 1410-1415 (i990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Inst. f. Radiotechnik, Elektronik u. Automatisierung, Moskau (SU) F. Jancik On the possibility of designing bacteriorhodopsin-based sensors. A.V. Maksimychev and S.F. Timashev. Aufgrund yon Literaturhinweisen (53 Zit.) uud eigenen Erfahrungen diskutiert man die M6glichkeit der analytischen Ausnfitzung yon photoelektrischen Sensoren auf der Basis yon gegen Wasser, polare Gase (HC1, H2S, NH3) und eine ganze Reihe yon Kationen, yon denen einige ganz selektiv detegiert werden k6nnen (z.B. Ca 2+ und Mg 2+ neben Rb+), sowie zahlreiche organische Stoffe in wfiBrigem und nichtwfiBrigem Milieu empfindlichem Bakteriorhodopsin (BR). Den groBen Vorteil dieser Sensoren bilden ihre Reversibilit/it und hohe Stabilit/it, die durch geeignete BR-Immobilisierung noch erheblich erh6ht wird. Durch die BR-Modifizierung mit geeigneten Verbindungen (z.B. Hydroxylamin) k6nnen hochspezifische chemische Sensoren auf der Basis von BR-Komplexen mit Photochrom- bzw. Chemiluminescenz-Molekeln vorbereitet werden. Es werden verschiedene Immobilisierungsverfahren von BRPr/iparaten beschrieben. Perspektiv ist auch die Kombination von BR mit Halbleitermaterialien und flfissigen Kristallen sowie BR-Komplexe mit synthethischen bzw. biologischen Molekeln. Die auf BR-Basis beruhenden Sensoren k6nnen in einem breiten pH-Intervall (pH 3,5-10) verwendet werden; in diesem ganzen Bereich sind die BR-Prfiparate purpur gefgrbt ()~m,x = 560-570 nm). - Zh. Anal. Khim. 45, 14561464 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Internat. Forsch.inst. f. Problemsteuerung, Moskau (SU) F. Jancik Hot-injection procedures for the rapid analysis of biological samples by electrothermal atomic-absorption spectrometry. U.K. Kunwar, D. Littlejohn and D.J. Halls. Die Kombination yon Palladium/Wasserstoff-Matrixmodifikation und Probeninjektion in einen Graphitrohrofen bei 120°C erm6glicht die exakte Bestimmung yon Cu, Fe, Pb und Ni in biologischem Referenzmaterial (Urin, Milchpulver und Rinderleber). Der Einsatz von Palladium ffihrt dazu, dab ohne Analytverluste ffir alle vier Elemente eine Veraschungstemperatur yon I000°C gewfihlt werden kann. Zur Eichung genfigen w/igrige Standardl6sungen; Standardaddition ist nicht erforderlich. Der gesamte Aufheizzyklus (Atomisierungstemperatur 2300/ 2400 °C; Variationsm6glichkeiten in Verbindung z.B. mit Ersatz yon H2 durch N2 werden diskutiert). Bei Konzentrationen in Gr6Benordnungen von 8 - 10, 100 - 150 und 400 - 600 gg/1 bzw. gg/g iiegen die Wiederfindungen iiberwiegend zwischen 90 und 110%. - Talanta 37, 555-559 (1990). Dept. Pure & Appl. Chem., Univ. Strathclyde, Glasgow (GB) W. Czysz Atomic emission determination of trace elements in biological fluids after chemical separation. G.F. Troshkova and I.G. Yudelevich. Zur Bestimmung yon Bi, Co, Cr, In, Mn, Mo, Ni, Nb, Pb, Ti und V im Vollblut (A) bzw. Blutserum (B) wird ein AES-Verfahren ausgearbeitet, das die genannten Elemente nach ihrer Anreicherung durch Sorption auf dem Polyarsenazo-Sorbens (PAS) (E.M. Dorokhova et al. : Zh. Anal. Khim. 34, 1140 (1979)) mit der Nachweisgrenze 0 , 8 - 5,0 ~tg/1 und dem sr-Wert 0,15 - 0,23 zu bestimmen erm6glicht. Arbeitsweise. A) 2 ml Probe werden in einem Druckgef/iB mit 2 ml 14 M HNO3 und 1 ml 30%igem H202 2 h bei 150 + 5°C aufgeschlossen, und die abgekfihlte L6sung wird in einem Quarzbecher unter einer IR-Lampe fast zur Trockne verdampft. B) 5 ml Probe werden mit 5 ml 14 M HNO3 in einem bedeckten Teflonbecher 1 h bei 80°C unter einer IR-Lampe erhitzt, die L6sung wird verdampft, der Rfickstand mit 1 m114 M HNO3 angefeuchtet und wieder verdampft. Die Riickstfinde yon A bzw. B werden in 4 mi Wasser gel6st und mit 30 mg mit 1,5 ml 0,1 M HCI nachgewaschenem PAS bei pH 6 (Einstellung mit Ammoniak) 2 h zentrifugiert (1000 U/ rain). Die L6sung wird dekantiert und das zurfickbleibende Sorbens mit 2 ml Wasser nachgewaschen. Das Sorbens wird in einem Quarzbecher bei 80°C unter der IR-Lampe getrocknet und in einem Quarzofen bei 400°C verascht. Der R/ickstand wird zweimal mit je 0,2 ml 12 M HCI verdampft, mit 50 nag Graphitpulver und 4% NaC1 vermischt, und 20 mg

517 davon werden mittels der AES analysiert. Die verwendeteI1 analytischen Linien der zu bestimmenden Elemente s. die beigeftigte Tabelle. - Zh. Anal. Khim. 45, 1234-1237 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Inst. f. Anorganische Chemic, Akad. Wiss., Novosibirsk (SU) F. Jancik Determination of magnesium in blood serum using a flow-injection system with a potential-scanning electrochemical detector equipped with a thinfilm deaerator. R. Goldik, C. Yarnitzky and M. Arial. Verff. beschreiben die Bestimmung von Magnesium in Blutserum im Batch- und FlieBinjektionsmodus auf der Grundlage des adsorptiven Reduktionspeaks des Magnesium-Eriochrom T-Komplexes. Ein Potentialscan-Detektor mit einem neuen Diinnfilmentlfifter erm6glichte die Adaption der Batchtechnik in ein FlieBinjektionssystem. Bis zu 35 Proben je Stunde k6nnen mit diesem System analysiert werden. Die Ergebnisse stimmen gut mit denen der Atomabsorptionsspektrometrie iiberein. - Anal. Chim. Acta 234, 161 - 166 (1990). Dept. Chem., TechnionIIT, Haifa (IL) W. Czysz Potentiometric method for the determination of calcium in blood serum. A. Hulanicki, R. Lewandowski, A. Michalska and A. Lewenstam. Verff. beschreiben ein Verfahren zur Bestimmung von Calcium in Blutserum durch Komplexierung mit einer bekannten Menge Iminodiacetat bei pH 9,6 und Messung an einer Calcium-ionenselektiven Elektrode, die ETH 1001 als neutralen Ionophor enth/ilt. Die Prtifung des Einflusses iiblicher Begleitionen (Citrat, Lactat) ergab, dab keine St6rung erfolgt. Bei der Uberpriifung durch Analyse yon Kontrollseren lag der Fehler bei weniger aIs 3% ( 6 - 8 wiederholte Messungen); rel. Standardabweichung < 5%. - Anal. Chim. Acta 233, 269-273 (1990). Dept. Chem., Univ., Warschau (PL); Dept. Anal. Chem., Abo Akad., Turku (SF) W. Czysz Determination of strontium in human serum by inductively coupled plasma mass spectrometry and neutron activation analysis: a comparison. C. Vandecasteele, H. Vanhoe, R. Dams, L. Vanballenberghe, A. Wittoek and J. Versieck. Strontium wird in RSM-Humanserum durch ICP-MS and NAA bestimmt. Bei der Anwendung der ICP-MS waren die Ergebnisse fiir 88Sr und S6Sr sowohl in 10fach als auch ffinffach verdfinntem Serum in guter Qbereinstimmung. Fiir 88Sr war die Pr/izision besser als 3%, die Nachweisgrenze liegt bei 0,05 p.g/1. Gefundene Werte: 25,5 gg/1 in fliissigem Serum, 0,281 gg/g in gcfriergetrocknetem SRM-Material. Bei der NAA wird das gebildete 87mSr radiochemisch durch Extraktion mit Oxin in Chloroform abgetrennt. Die Prfizision betr/igt bei dieser Methode ca. 10%, die Nachweisgrenze 0,02-0,05 gg/g. - Talanta 37, 819-823 (1990). Lab. Anal. Chem., Univ. Gent, Inst. Nucl. Sci., Gent (B) W. Czysz Simultaneous determination of gallium and aluminium in biological samples by conventional luminescence and derivative synchronous fluorescence spectrometry. J.M. Cano Pavon, A. Garcia de Torres and M.E. Urena Pozo. Die im Titel genannten Methoden wurden zur Simultanbestimmung von Ga und A1 eingesetzt. Grundlage der Verfahren ist die Bildung fluorescierender Komplexe yon Ga und AI mit Salicylaldehydcarbohydrazon (SACH). Bei der konventionellen Methode werden zwei Proben unter verschiedenen analytischen Bedingungen analysiert und die Endwerte durch Aufl6sen eines Systems yon zwei Simultangleichungen errechnet. Bei der Synchron-Derivativmethode (bei pH 2,6, in einem Ethanol/Wassermedium, 72% Ethanol) werden folgende Arbeitsbedingungen vorgeschlagen: eine konstante Wellenlfingendifferenz von 20 nm zwischen den Monochromatoreinstellungen, Zeitkonstante 1,5 s, Scangeschwindigkeit 120 nm/min und eine abgeleitete Wellenl~ingendifferenz von 10 nm. Mit dieser Methode kann Gallium im Bereich 7--38 ng/ml und Aluminium von 6 - 4 5 ng/ml bestimmt werden. Derivativspektren 2. Ordnung sind abgebildet, die Analysenergebnisse nach der konventionellen Methode fiir Ga:A1-Verh~iltnisse von 6:1 bis 1:6 sind in einer Tabelle aufgefiihrt, desgleichen die Toleranzwerte ffir eine Reihe von Begleitionen. Die Leistungsf~higkeit wird an Analysen yon Gewebe- und Blutserumproben demonstriert, wobei der Synchron-Derivativmethode der Vorzug gegeben wird. - Talanta 37, 385--391 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Malaga (E) W. Czysz

518 Substoichiometrie isotope dilution determination of manganese in biological samples using 2-thenoyltrifluoroacetone in isobutyl methyl ketone. G.S. Chute, R.G. Weginwar and A.N. Garg. Zur Bestimmung von Mikrogramm-Mengen Mangan in biologischem Material wird ein subst6chiometrisches Isotopenverdiinnungsverfahren vorgeschlagen. Tr~igerfreies S4Mn wird zusammen mit Mn(II)-Tr/iger mit einer subst6chiometrischen Menge (1 ml) 0,01 M 2-Thenoyltrifluoraceton (TTA) bei pH 8,5 komplexiert; der Komplex wird in Methylisobutylketon extrahiert. Nach Gleichgewichtseinstellung werden die w~iBrige und die organische Phase getrennt ausgez/ihlt und in tiblicher Weise daraus der Mn(II)-Gehalt ermittelt. Die mit dieser Methode erreichte Bestimmungsgrenze liegt bei 50 ng Mangan. Das Verfahren wird an verschiedenen Standardreferenzproben getestet (Teeblfitter, Gewiirze, Fichtennadeln und Kohlblfitter). Die Ergebnisse weisen gute Pr/izision und Richtigkeiten auf. - Anal. Chim. Acta 234, 445 - 4 5 1 (1990). Dept. Chem., Nagpur Univ., Nagpur (IND) W. Czysz Inductively coupled plasma mass spectrometry for the determination of platinum in animal tissues and a comparison with atomic absorption spectrometry. P. Tothill, L.M. Matheson, J.F. Smyth and K. McKay. Zur Bestimmung yon Platin in Blut-, Urin- und Gewebeproben yon Patienten und Versuchstieren, denen drei Monate vorher Cisplatin verabreicht wurde, wird ein ICP-MS-Verfahren angewendet. Die Ergebnisse werden mit denen der Graphitofen-AAS verglichen. Zur Probenaufarbeitung werden 0,1 - 3 0 0 g Probenaliquots mit konz. Salpetersfiure aufgeschlossen, bei 100°C zur Trockne eingedampft und der Rfickstand mit l%iger Salzs~iure aufgenommen. Da das anschlieBende ICP-MSVerfahren sehr spezifisch und empfindlich ist (Nachweisgrenzen unterhalb 0,1 p.g/1), sind die Matrixeinfliisse gering und k6nnen dutch Zugabe yon Indium als inneren Standard kompensiert werden. Bei der Bestimmung dutch Graphitofen-AAS liegt die Nachweisgrenze bei 10 ~tg/1, die Matrixeinfliisse, besonders aus Salpeters~iureresten, sind erheblich gr6Ber. - J. Anal. At. Spectrum. 5, 619-622 (1990). Imp. Cancer Res. Fund Med. Oncol. Unit, West. Gen. Hosp., Edingburgh (GB) W. Czysz On-line sample clean-up of fermentation broths and substrates prior to the liquid chromatographic separation of carbohydrates. G. Marko-Varga, E. Dominguez, B. Hahn-Hfigerdal, L. Gorton, H. Irth, G.J. de Jong, R.W. Frei and U.A.Th. Brinkman. A coupled precolumn set-up is described for the cleanup of fermentation broths and substrates of hydrolysed lignocellulose prior to the analysis of carbohydrates. Matrix components cause severe problems owing to irreversible adsorption, increased back-pressure in the analytical column and interferences with the detection of the analytes. Sep-Pak (quaternary ammonium and amino) phases were used for the removal of brown reaction compounds and aldehydes. Non-polar (aromatic) compounds, phenolic acids and their derivatives and metal ions were removed using the hydrophobic polymer PLRP-S and a mixed cationanion-exchange phase, respectively. Breakthrough volumes on the four precolumns were measured for fifteen model compounds normally present in hydrolysed lignocellulose. Application to real samples illustrate the increased detectability in refractive index and UV detection and in detection system using immobilized enzyme post-column reactors with UV and electrochemical detection. - J. Chromatogr. 523, 173-188 (1990). Dept. Anal. Chem., Univ., Lund (S) An HPLC system for use in the development of new arginine protecting groups. W. Voelter, G. Griibler, F. Gutjahr and H. Echner. An HPLC system with a highly specific post-column reaction detector for free guanidino groups has been developed. For use in the quantitative determination of the cleavage kinetics of side chain protecting groups of arginine. The detection system utilizes the specific fluorescent dye formation reaction of 9,10-phenanthrenequinone with the free guanidino groups in arginine and simultaneously detects UV-absorbing components in the eluent. The HPLC system allows optimization of the cleavage conditions for individual side chain protecting groups of arginine and gives invaluable information for use in choosing the optimal strategy for the syntheses of arginine-containing peptides. - Chromatographia 30, 719-723 (1990). Abt. Physikal. Biochem. Physiol. Chem. Inst., Univ., W-7100 Ttibingen (D)

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Biochemical and clinical analysis

Gas chromatographic assay for N,N-dimethylglycine in urine. J. Tjornelurid and S. Honor~ Hansen. A gas chromatographic method for the determination of N,Ndimethylglycine in urine has been developed. After clean-up by cationexchange, N,N-dimethylglycine was derivatized with ethanol and hydrochloric acid to form the corresponding ethyl ester. After evaporation of solvent, N,N-dimethylglycine ethyl ester was extracted into methylene chloride and chromatographed on a gas chromatography equipped with a packed column containing 10% Carbowax 20 M, The detection limit of the method is 0.01 mM N,N-dimethylglycine in urine. - J. Chrornatogr. 530, 227-234 (1990). Dept. Organ. Chem., The Royal Danish School Pharm., Copenhagen (DK) Fast atom bombardment mass spectrometric quantitative analysis of methionine-enkephalin in human pituitary tissues. J.J. Kusmierz, R. Sumrada and D.M. Desiderio. Picomole amounts of endogenous methionine-enkephalin (ME = YGGFM) were quantified in 11 individual human pituitaries by fast atom bombardment mass spectrometry methods. Quantification was based either upon the comparison of the molecular ion (MH +) current of endogenous ME versus the current of a deuterated ME internal standard (ds-ME) or, similarly, upon the unimolecular decomposition MH + ~ Y G G F - + in the first field-free region to produce the unique tetrapeptide fragment ion. - Anal. Chem. 62, 2395 - 2 4 0 0 (1990). Ch.B. Stout Neurosci. Mass Spectrum. Lab., Depts. Immunol. Virol., Neurol. Biochem., Univ. Tenn.-Mere., Memphis, TN (USA) Quantitation of Cu-cuntaining metallothionein by a Cd-saturation method. D. Klein, R. Bartsch and K.H. Summer. A rapid and sensitive method for determining Cu-containing metallothionein (MT) is described. The main features of this Cd-saturation assay are: high-molecular-weight Cd-binding compounds are denatured with acetonitrile (50% final concentration), Cu bound to MT is removed with ammonium tetrathiomolybdate, excessive tetrathiomolybdate and its Cu complexes are removed with DEAE-Sephacel, apothionein is saturated with Cd, and excessive Cd is bound to Chelex 100. The thiomolybdate assay is capable of reliably detecting 14 ng MT and thus is particularly suitable for measuring MT in small tissue samples (e.g., biopsies), in extrahepatic tissues, and in cultured cells. Moreover, the combination of the thiomolybdate assay with the recently developed Cd-Chelex assay also makes it possible to determine the portion of MT which binds Cu (Cu load of MT), provided that the amount of nonC u - t h i o n e i n exceeds 100 ng, the detection limit of the C d - C h e l e x assay. - Anal. Biochem. 189, 3 5 - 3 9 (1990). Inst. Toxicol., GSF Res. Center, Neuherberg (D) Immobilized metal ion affinity chromatography. Effect of solute structure, ligand density and salt concentration on the retention of peptides. M. Belew and J. Porath. The adsorption characteristics of a variety of synthetic peptide hormones and di-, tri- and tetrapeptides on Cu(II) immobilized on two commercially available high-performance chelating gels run under various experimental conditions are described. Methods for determining the concentration of immobilized Cu(II) in situ are also described. The Cu(II)-charged columns exhibit a net negative charge as judged from the significantly higher retention of some basic peptides in the absence of NaC1 in the equilibration and elution buffers. At higher NaC1 concentrations ( 2 - 4 M), aromatic interactions seem to be superimposed on the metal ion affinity characteristics of the peptides. The relationship between resolution of peptides and the concentration of immobilized Cu(II) ions has also been established for the Chelating Superose gel where 40 gmol Cu(II) ml- 1 gel apparently gives the optimum resolution. The nature of the gel matrix also plays a role in the resolution of some peptides. - J. Chromatogr. 516, 333-354 (1990). Inst. Biochem., Biomed. Centre, Univ. Uppsala (S) Proenkephalin A and proopiomelanocortin peptides in human eerebrospinal fluid. D. Liu, G.W. Wood and D.M. Desiderio. Precursors to [3-endorphin (BE) and methionine enkephalin (ME), and proteolytic enzymes that cleave those BE and ME precursors to BE and ME, were determined in several milliliters of human cerebrospinal fluid. Endogenous peptides were purified by reversed-phase high-per-

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Biochemical and clinical analysis

formance liquid chromatography (HPLC), and were detected with radioreceptor assay (RRA), radioimmunoassay, and mass spectrometry (MS). A later-eluting fraction (84 rain) in a 90-min HPLC gradient appeared in all HPLC-RRA profiles, contained opioid receptor activity that discplaced [3H]etorphine, and the quantitative and qualitative patterns of opioid receptor activity in those profiles both changed within the few minutes that elapsed between acquiring the first and second cerebrospinal fluid samples. That 84-rain fraction contained precursors to opioid peptides and was fractionated further with a more shallow 120min HPLC gradient into three sections that displayed 8-opioid receptorpreferring activity. - J. Chromatogr. 530, 2 3 5 - 2 5 2 (1990). Neurosci. Mass Spectrum. Lab., Univ. Tennessee, Memphis, TN (USA)

Capillarelektrophorese f'dr die schnelle Analytik synthetischer Peptide. G. Brehm und H. G6ssner. Die Autoren berichten fiber den Einsatz dieser Analysentechnik zur Identifizierung und Prfifung des Reinheitsgrades yon synthetisch hergestellten Peptiden mit dem System HPE 100 (Bio-Rad Laboratories, Mfinchen). Die hohe Trennleistung dieses Systems wird erreicht durch die Beschichtung der Quarzcapillare mit einem linearen, nicht quervernetzten Polymer. Einzelheiten zur Trennung, wie Pufferl6sung, Spannung, Detektion werden nicht mitgeteilt. Durch Elektrophorese von genau definierten Peptiden k6nnen Eichkurven erstellt werden, die es erm6glichen, Migrationszeiten vorauszusagen. Diese Zeiten sind proportional dem Quotienten aus Molmasse und Ladung (M2/3/Z). Wenn Aminos/iuresequenz und daraus folgend Zahl der Ladungen bei einem synthetisierten Peptid bekannt sind, sollte die Migrationszeit auf der Eichgeraden liegen; je weiter die Punkte yon der Geraden entfernt sind, um so gr613er ist die Abweichung yon der korrekten Sequenz. Dies k6nnte sonst nut durch einen Edman-Abbau ermittelt werden. - Laborpraxis 14, 389-390 (1990). Bio-Rad Laboratories GmbH, Mfinchen 45 (D) A. Niemann Peptide behavioar and analysis on a chemically stable Cls-bonded vinyl alcohol copolymer column with alkaline and acidic eluents. T. Uchida, T. Ohtani, M. Kasai, Y. Yanagihara, K. Noguehi, H. Izu and S. Hara. The chemical stability of the ODP gel was demonstrated in analyses of acidic, neutral and basic peptides on an ODP column with eluents of pH 3 - 1 0 , which showed that the peptides differ considerably in the sensitivity of their retention behaviour to eluent pH, even though hydrophobic interaction invariably appeared to be the main retention mechanism. The ODP column was applied to the analysis and alignment of lysilendopeptidase (LEP) peptides derived from reduced and Scarboxymethylated carboxyl proteinase (Rcm-P-CP) ofPseudomonas sp. 101. One acid-soluble and seven alkaline-soluble LEP peaks were found in analyses on the ODP column using acidic and alkaline eluents, respectively. The chymotryptic peptides of Rcm-P-CP were first separated on an ODS column with an acidic eluent, and the eight eluates which contained lysine residue, as determined by amino acid analysis, were then analysed on the ODP column with an alkaline eluent, resulting in a further separation of each into several peaks and thus in the recovery of fractions of pure peptides. The LEP peptide alignment was then determined by overlapping the sequences of the chymotryptic peptides with the C- and N-terminal regions of the LEP peptides. - J. Chromatogr. 506, 3 2 7 - 334 (1990). Gel Sep. Devel. Dept., Asahi Chem. Ind. Co., Kawasaki-shi (J) Sequence analysis of phosphotyrosine-containing peptides. Determination of PTH-phosphotyrosine by capillary electrophoresis. H.E. Meyer, E. Hoffmann-Posorske, H. Korte, A. Donella-Deana, A.-M. Brunati, L.A. Pinna, J. Coui1, J. Perich, R.M. Valerio, R.B. Johns. Tyrosine phosphorylation is an essential step in the transduction of extracellular stimuli into target cells. A method which allows the localization of phosphotyrosine nonradioactively is described. Solid phase sequencing of phosphotyrosine-containing peptides and subsequent capillary electrophoresis of PTH-phosphotyrosine permits the unambiguous identification of this phosphoamino acid. Less than 1 picomol PTHphosphotyrosine can be determined without any need for radioactive labelling. - Chromatographia 30, 691-695 (1990). Inst. Physiol. Chem., Abt. Biochem. Spramol. Syst., Protein-Sequenzlab., Ruhr-Univ., W-4630 Bochum (D)

Separation of peptide diastereomers by reversed-phase high-performance liquid chromatography and its applications. IV. New derivatization reagent for the enantiomeric analysis of ~- and/~-amino acids. T. Yamada, S. Nonomura, H. Fujiwara, T. Miyazawa and S. Kuwata. A new derivatization reagent, (Z-L-Val-Aib-Gly-ONSu, Z = benzyloxycarbonyl; Aib = a-aminoisobutyric acid; ONSu = N-oxysuccinimide), was developed for the enantiomeric analysis of various amino acids, including unusual a-amino acids having a long or bulky alkyl sidechain or a substituted phenyl or heteroaromatic ring and ~-substituted [3-amino acids. The diastereomers derived from various amino acids and this ehiral reagent were well resolved by reversed-phase high-performance liquid chromatography using aqueous methanol as the eluent. As it is generally considered that in chiral derivatization for the separation ofenantiomers the chirat centres in the diastereomeric derivatives should be as close as possible to each other, it is surprising that the above diastereomers, which have two chiral centres separated by nine bonds, can be well separated. This can be explained by the conformational difference between the L-L and L-D isomers. -- J. Chromatogr. 515, 475 482 (1990). Dept. Chem., Fac. Sci., Konan Univ., Higashinada-ku, Kobe

(J) The use of metal ion-supplemented buffers to enhance the resolution of peptides in capillary zone electrophoresis. R.A. Musher. The potential of metal ion-containing buffers to enhance the resolution of peptides in capillary zone electrophoresis was evaluated. The impact of adding Cu(II) and Zn(II) salts to electrophoresis buffers is shown to affect the migrational behavior of several dipeptides containing histidine. Interaction with a metal ion differentially decreases the electrophoretic mobilities of peptides which comigrate in the absence of metal ions, thus causing their separation. This effect is obtained at low pH where the large net charge on the samples yields short analysis times. The dependence of the resolution on Zn(II) concentration is presented for two different samples. The influence of the background buffer is discussed. Electrophoresis 11,765 - 769 (1990). Center for Sep. Sci., Univ. Arizona, Tucson, AZ (USA) Automated high-resolution two-dimensional liquid chromatographic system for the rapid and sensitive separation of complex peptide mixtures. K. Matsuoka, M. Taoka, T. Isobe, T. Okuyama and Y. Kato. An automated two-dimensional liquid chromatographic system for the rapid and sensitive separation of complex peptide mixtures is presented. The method presents an application of the column-switching technique, and performs sequential anion-exchange and reversed-phase chromatography under a programme directed by a computer-assisted controller. To facilitate rapid and sensitive separations, short analytical columns (3.5 cm in length) packed with non-porous packing materials of small particle size (2.5 gin) were selected for both dimensional separations, and the dead volumes of the flow system were reduced to the minimum. With this system, complex peptide mixtures such as a crude peptide fraction prepared from brain extracts were resolved into ca. 150 peaks within 80 rain, with a detection limit of 10 ng. - J. Chromatogr. 515, 313-320 (1990). Dept. Chem., Fac. Sci., Metropol. Univ., Setagaya-ku, Tokyo (J) Electrochemical detection of dipeptides and dipeptide amides. H. Tsai and S.G. Weber. A postcolumn reagent is used to create electroactive species from nonelectroactive peptides. The reagent, based on the classical biuret reagent, consists of Cu(II), tartrate, bicarbonate and base. The detection is by dual electrode electrochemical detection. N-Acetylated dipeptides are oxidized at pH 12 and low potential. Dipeptides and carboxy terminal dipeptide amides give useful signals at lower pH. The dipeptide amides react with Cu(II) as do the tripeptides to yield the electronic spectrum and electrochemistry of the biuret complex. The complexes formed from the dipeptides are reversibly oxidized at potentials greater than 0.85 V vs. Ag/AgC1, 3 M NaC1. Analytically useful signals are obtained for the dipeptide amides at sensitivities equivalent to the sensitivities for longer peptides, 3 - 5 nA/laM, while the sensitivities for the dipeptides are about an order of magnitude lower. - J. Chromatogr. 515, 451-457 (1990). Dept. Chem., Univ. Pittsburgh, PA (USA)

520 Separation of enantiomeric protected dipeptides by chiral high-performance liquid chromatography. S.-H. Wu, S.-L. Lin, S.-Y. Lai and T.-H. Chou. Zur HPLC-Bestimmung der Enantiomeren von gesch/itzten Dipeptiden, die durch assymmetrische Bildung yon Peptidbindungen durch chemische oder enzymatische Methoden entstehen k6nnen, werden verschiedene chirale S/iulen getestet. Die Trennung erfolgt mit Isopropanol in n-Hexan als mobiler Phase bei Zimmertemperatur und der Nachweis bei 254 nm im UV. Die besen Ergebnisse werden auf der Pirkle-Typ 1A-Sfiule im Vergleich zu Chiralcel OD- oder Sumipax OA 1100-S/iulen erzielt. Die Methode wird auf die Trennung von 8 Paaren von enantiomer geschiitzten Dipeptiden vom Typ (Z)-AA1AA2-OBzl (Bzl = Benzyl), wobei AA1 und AA2 Alanin bzw. Phenylalanin sind, angewandt. - J. Chromatogr. 514, 325-329 (1990). Inst. Biol. Chem., Acad. Sinica, Taipeh (Taiwan) R.H.S.

3 Biochemical and clinical analysis A high-performance liquid chromatographic method with on-line postcolumn fluorescence derivatization is described for a simple and sensitive determination of opioid peptides, including enkephalins in rat brain. The peptides were separated on a reversed-phase column (Asahipak ODP-50) by gradient elution of acetonitrile in the mobile phase containing a borate buffer (pH 10.0). They were then automatically converted into fluorescent derivatives by reactions with hydroxylamine, cobalt(II) ion and borate. This derivatization was specific for N-terminal tyrosine-containing peptides. It was successfully used not only for the simultaneous quantification of the endogenous seven opioid peptides at the picomole level in the brain tissue, but also for their identification by means of enzymatic degradation using carboxypeptidase A and trypsin. The detection limits (S/N= 3) for the synthetic peptides were 0.5-1.5 pmol in the injection volume. - Anal. Sci. 6, 6 7 1 - 676 (1990). Fac. Pharm. Sci., Kyushu Univ., Maidashi, Fukuoka

(J) Effects of mobile phase composition on the reversed-phase separation of dipeptides and tripeptides with cyclodextrin-bonded-phase columns. C.A. Chang, H. Ji and G. Lin. The effects of mobile phase composition on the reversed-phase separation of several dipeptides and tripeptides with a 7-cyclodextrin-bondedphase column have been studied. The addition of organic modifier (i.e. methanol) into the aqueous buffer (pH 4.65) mobile phase causes a minimum capacity factor value to be observed for each peptide. This is interpreted to result from two retention mechanisms involved in the separation. The adsorption process causes the retention time to decrease as the water content in the mobile phase is increased. The inclusion process acts in the opposite fashion. The presence of Cu(II) salt in the mobile phase allows further modifications of separation selectivity. This is because the peptide conformation changes upon Cu(II) complexation which in turn alter the hydrophobicity and or inclusion stability of the peptide. The effects of mobile phase pH (3.6-5.6) and ionic strength (0.001-0.06) were not significant in the present application. Studies with a [3-cyclodextrin column show similar results. - J. Chromatogr. 522, 143-152 (1990). Dept, Chem., Univ. Texas, E1 Paso, TX (USA) Fourier transform Raman spectroscopy in the analysis of polypeptides. D. Gani, P.J. Hendra, W.F. Maddams, C. Passingham, I.A.M. Royaud, H.A. Willis, V. Zichy and M.E.A. Cudby. The use of near-infrared Fourier transform Raman spectroscopy in the analysis of polypeptides is critically reviewed. A range of peptides and polypeptides are discussed and show promising results in the pure crystalline form. However, in aqueous solution analogous to in vitro conditions the results are disappointing and further developments in Fourier transform Raman techniques are required before the technique, applicable to these compounds, can be successful. - Analyst 115, 1313 1318 (1990). Dept. Chem., Univ., Southampton (GB) Performance of wide-pore silica- and polymer-based packing materials in polypeptide separation; effect of pore size and alkyl chain length. N. Tanaka, K. Kimata, Y. Mikawa, K. Hosoya, T. Araki, Y. Ohtsu, Y. Shiojima, R. Tsuboi and H. Tsuchiya. The effects of pore size and alkyl chain length of silica- and polymerbased packing materials in the elution of polypeptides with an acetonitrile gradient in the presence of trifluoroacetic acid were studied. Considerable differences were found in the performance of alkylsilylated phases prepared from various wide-pore silica particles assumed to have 30 - 50 nm pores. The pore size of such silica gels was found to be the critical factor in determining the efficiency for high-molecular-weight polypeptides. Silica C~ 8 phases having small pore volumes below 20 nm pore diameter showed comparable performances to C4 and C8 phases for polypeptides with molecular weights of up to 80 000, and were more stable. Polymer-based packing materials with adequate pore size provided excellent column efficiencies and recoveries for polypeptides with higher chemical stabilities than silica-based materials. -- J. Chromatogr. 535, 13--31 (1990). Inst. Technol., Kyoto (J) Determination of seven opioid peptides in rat brain by high-performance liquid chromatography with on-line postcolumn fluorescence derivatization. G.-Q. Zhang, M. Kai and Y. Ohkura.

Liquid chromatography-mass spectrometry for the qualitative analyses of iminodipeptides in the urine of patients with prolidase deficiency. H. Kodama, H. Nakamura, K. Sugahara and Y. Numajiri. Das yon E.C. Homing et al. in J. Chromatogr. 99, 13 (1974) beschriebene kombinierte Verfahren von Flfissigkeitschromatographie und Massenspektrometrie bei atmosph/irischem Druck wird hier auf die Analyse einer Reihe yon Standard Iminodipeptiden und Iminodipeptiden aus Urin von Patienten mit Prolidase-Mangel eingesetzt. Die Trennung wird auf einer Reversed-Phase Sfiule mit 0,15%iger w/igriger Trifluoressigs/lure/Methanol (70:30 oder 80:20) ausgeffihrt. Bei Verwendung eines geeigneten Ionisierungsinterface-Systems, welches bei atmospMrischem Druck arbeitet, werden sehr intensive quasi-Molekfilionen ([M+ H] ÷) fiir verschiedene Standard-Iminodipeptide beobachtet. Zur Isolierung der Iminodipeptide aus den Urinproben wird auf einer Chelex 100S/iule gearbeitet, die mit Cu-Sulfat und 0,01 tool/1 Boratpuffer (pH 11) konditioniert wurde. Die Elution erfolgt mit dem Boratpuffer. Dann wird weiter fiber eine Diaion SK-1 (H+-Form) Sfiule gereinigt, vonder die Peptide mit 1 mol/1 Ammoniak eluiert werden. Der Rfickstand des eingedampften Eluats dieser Sfiule kann direkt •r die Flfissigkeitschromatographie eingesetzt werden. - J. Chromatogr. 527, 279 - 2 8 8 (1990). Dept. Chem., Med. School, Kochi (J) R.H.S. Chromatography of proteins on a silica-based support with polyethylene glycol ligands. R.G. Hatch. A silica-based bonded phase with polyethylene glycol ligands has been found to be suitable for the separation of proteins by hydrophobic interaction chromatography. Loading conditions strongly affect the capacity of the phase. Mass revovery of selected proteins is greater than 90% and the protease trypsin is recovered with high enzymatic activity. Highly purified and enzymatically active trypsin is isolated from a complex biological masatrix with the new HIC phase. - J. Chromatogr. Sci. 28, 210-214 (1990). Rainin Instrum. Comp., Berkeley, CA (USA) Modification of silica with glucose for the separation of proteins by highperformance liquid chromatography. R.E. Huisden, J.C. Kraak and H. Poppe. The synthesis and testing of a mild stationary phase for protein separation are described. Using either glucose or epoxglucose coupled to aminopropylsilica it is possible to achieve shielding of the silica surface with preservation of the pore structure. The stability of the coating and the interaction with standard proteins were studied. Basic proteins are not retained on either product. The glucosesilica is unstable in aqueous buffers, but the epoxyglucosesilica is not affected, even at high pH. J. Chromatogr. 508, 289-299 (1990). Lab. Anal. Chem., Univ., Amsterdam (NL) Determination of warfarin-human serum albumin protein binding parameters by an improved Hummel-Dreyer high-performance liquid chromatographic method using internal surface reversed-phase columns. T.C. Pinkerton and K.A. Koeplinger. The Hummel-Dreyer size-exclusion high-performance liquid chromatographic method for the determination of protein binding parameters has been improved and automated by use of an internal surface reversedphase (ISRP) column (5 cm x 4.6 mm) and a computer-controlled

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Biochemical and clinical analysis

mobile-phase delivery system with low volume syringe mixing. The highefficiency ISRP columns, which are nonadsorptive and exclusionary to serum proteins but allow partitioning of small molecules with an internal peptide bonded phase, maintain high-performance after many injections of human serum albumin (HSA), enable the use of short columns, and provide for the resolution of primary ligand from protein binding displacers. The modified Hummel-Dreyer high-performance liquid chromatographic method was demonstrated by the determination of binding parameters for warfarin-HSA in phosphate buffer. - Anal. Chem. 62, 2114-2122 (1990). Control Div., Upjohn Co., Kalamazoo, MI (USA)

Double-coated silica supports for high-performance affinity chromatography of proteins. F.L. Zhou, D. Muller and J. Jozefonvicz. In order to prepare easily derivatizable supports for high-performance affinity chromatography (HPAC), the advantages of traditional polysaccharide-based supports were combined with the excellent mechanical properties of silica by coating the porous silica beads with a double layer of polysaccharide. The starting material was preliminary impregnated with dextran or agarose, substituted with a calculated amount of positively charged diethylaminoethyl (DEAE) functions, in order to neutralize the cation-exchange capacity. These silica beads were then recoated by a second coupling with a native dextran or agarose so the DEAE functions introduced by the first coating could be overlayed and the coating state of the silica beads was further improved. The passivation of silica was confirmed by eluting standard proteins on the double-coated silica supports in high-performance size-exclusion chromatography. The elution of an acidic biopolymer, heparin, on different coated silica supports under gradient conditions demonstrated the major improvement of the native polymeric overlayer on the ionic properties of the support. These double-coated silica supports can also easily be activated by classical activation methods and coupled with active ligands (protein A and heparin). The active supports grafted by protein A were used in HPAC of human immunoglobulin G. The doublecoated silica supports grafted by heparin were used in HPAC of human u-thrombin and human antithrombin III and for the purification of bovine thrombin from a commercial crude thrombin preparation. - J. Chromatogr. 510, 7 1 - 8 1 (1990). L.R.M. CNRS URA 502, Univ. ParisNord, 93430 Villetaneuse (F)

Separation of cationic proteins via charge reversal in capillary electrophoresis. J.E. Wiktorowicz and J.C. Colburn. Analysis of proteins by capillary electrophoresis requires strategies which minimize coulombic interactions with the capillary surface. Thus buffers with pH's above the isoelectric points (p/) of proteins, or near the pI of silanol are required for efficient separation. Covalent modification of the capillary surface is also effective; however, this strategy is technically difficult, abolishes endosmotic flow and suffers from the inherent lability of the siloxane bond. Finally, "dynamic coating" agents, which interact weakly with the capillary surface and therefore, must be included in the separation buffer, suffer from the potential interaction of coating agent with analytes, altering the selectivity of the system. In the following paper, we describe another approach which overcomes all of these difficulties, and demonstrate the ease of use, non-denaturing property, stability and selectivity of the coating strategy with several model protein systems. - Electrophoresis 11, 769-773 (1990). Appl. Biosyst., San Jose, CA (USA)

High-performance liquid chromatography of proteins on a ceramic hydroxyapatite with volatile buffers. T. Kadoya. Volatile solutions were applied as eluents in the hydroxyapatite highperformance liquid chromatography (HPLC) of proteins and the elution behaviour was investigated. Four standard proteins were loaded on a ceramic hydroxyapatite column for HPLC and eluted with linear gradients of seven volatile solutions. Hydroxyapatite HPLC using ammonium hydrogencarbonate solution seems to be the best alternative although the resolution and recovery of proteins were lower than those obtained with a phosphate buffer system. The system was applied to the purification of a monoclonal antibody and of an enzyme in small amounts. J. Chromatogr. 515, 521-525 (1990). Pharm. Lab., Kirin Brewery Co., Maebashi, Gunma (J)

521 Analysis of proteins by high-performance liquid chromatography with circular diehroism spectrophotometric detection. Y. Kurosu, T. Sasaki, T. Takakuwa, N. Sakayanagi, K. Hibi and M. Senda. High-performance liquid chromatography combined with circular dichroism spectrophotometry (HPLC-CD) for the separation and conformational analysis of protein is described. The HPLC-CD measurement of proteins was performed easily and reproducibly with a gradient elution method by using a micro-flow cell unit. Reversed-phase chromatography and hydroxyapatite chromatography of proteins with this system were demonstrated. In addition, the influence of salts, surfactants and the interaction of packing materials on the secondary structure of proteins during HPLC was investigated and the a-helix content of protein was calculated by using a secondary structure estimation program. - J. Chromatogr. 515, 407-414 (1990). JASCO, Japan Spectroscopic Co., Hachioji City, Tokyo (J)

Systematic optimization of protein separation on high-performance ionexchange chromatographic media. W. Warren, N.E. Astephen and T.E. Wheat. The options for improving ion-exchange separations of proteins by manipulation of operating conditions on a single column were systematically examined. Manipulation of the slope of the ionic strength gradient involved a compromise between resolution and detection. Improved resolution without loss of sensitivity was obtained by manipulating selectivity. The manipulation of relative retentions by pH adjustment was shown for both anion and cation exchange. Changes in selectivity associated with alternative buffer ions at constant pH were documented. Improvements were also observed with changes in the counterion, and temperature had a direct impact on selectivity. The systematic optimization of these variables was facilitated by incorporation into the AutoBlendTM Method. The application of this approach to the partial purification of mouse liver lactate dehydrogenase was tested. - J. Chromatogr. 512, 1 3 - 2 2 (1990). Waters Div. Millipore Corp., Milford, MA (USA)

High-performance liquid chromatography of amino acids, peptides and proteins. XCVIII. The influence of different displacer salts on the bandwith properties of proteins separated by gradient elution anion-exchange chromatography. A.N. Hodder, M.I. Aguilar and M.T.W. Hearn. The influence of eight different displacer salts on the bandwith properties of four globular proteins separated by a high-performance anionexchange chromatography has been investigated. Proteins were eluted under gradient conditions with a range of alkali metal halide salts, in which the anion and cation were varied in the series F - , C1- and Br- and Li +, Na + and K +, respectively. The experimentally observed bandwidths (~v.exp)were found to deviate significantly from peak widths (C~v,c,lc) predicted on the basis of plate theory for small molecules. For data accumulated under conditions of varied gradient time and constant flow-rate the solute bandwith ratios (~v,exp/c~v.¢,ic)increased in the order Br- < C1- < F - at low values of the gradient steepness parameter, b, or increasing coIumn residence times. In addition, systematic changes in the cation influenced the bandwith ratios (~v,e~p/C~v,ca,~)in the order K ÷ < Na ÷ < Li ÷. Significant deviations between predicted and observed bandwith values were also observed under elution conditions of constant gradient time and varied flow-rate. The results of the present study further demonstrate the complex nature of the interaction between protein solutes and coulombic chromatographic surfaces. - J. Chromatogr. 512, 4 1 - 5 6 (1990). Dept. Biochem. Centre Bioprocess TechnoI., Monash Univ., Clayton, Victoria (AUS)

Predicting the performance of gel-filtration chromatography of proteins. S. Yamamoto, M. Nomura and Y. Sano. A method for determining the column and operating variables for the preparative separation of proteins by gel-filtration chromatography (GFC) of proteins is presented. The recovery of bovine serum albumin monomer from its dimer and higher molecular weight aggregates on high-performance GFC columns of various dimensions (column diameter dc = 0.75-10.8 cm, column length Z = 1 0 - 80 cm, particle diameters dp = 1 0 - 1 7 gm) was chosen as a model separation system. The results show that it is not advantageous to employ larger particle diameter packings and/or longer column in scaling-up. It is rather rec-

522 ommended that a short column packed with small gels be operated at relatively low flow-rates in the preparative GFC of proteins. It is also suggested that the calculation method presented is useful for scaling up GFC columns. - J. Chromatogr. 512, 7 7 - 8 7 (1990). Dept. Chem. Engin., Yamaguchi Univ., Tokiwadai, Ube (J) High-performance metal chelate interaction chromatography of proteins with silica-bound ethylenediamine-N,N'-diacetic acid. M.D. Bacolod and Z. E1 Rassi. Wide-pore microparticulate silica gel having surface bound ethylenediamine-N,N'-diacetic acid (EDDA) was developed for the separation of proteins by metal chelate interaction chromatography (MIC). The separation of proteins including glycoproteins was carried out by gradient elution using increasing salt concentration. Different selectivities were obtained when changing the nature of the chelated metal on the surface of the stationary phase, manipulating eluent pH and varying the nature and concentration of the salts in the eluent. The retention-pH dependency of iron-free and holo transferrins suggested that MIC could be used for studying metal-protein complexes provided that the metal binding site in the protein molecule is also involved in the protein interactions with the chelated metal on the surface of the stationary phase. The eluting strength of sodium salts with "hard" metal-EDDA columns increased in the order C1- < CH3COO- ~< HCCO- < H2PO4-, whereas with "soft" metal-EDDA columns it increased in the order CH3COO- < H2PO4- < C1-. Compared to another type of metal interaction column such as silica-bound iminodiacetic acid (IDA), the EDDA column exhibited different selectivity and retentivity toward proteins under otherwise identical elution conditions. Metal-EDDA stationary phases can be viewed as complementary to metal-IDA ones. - J. Chromatogr. 512, 2 3 7 - 247 (1990). Dept. Chem., Oklahoma State Univ., Stillwater, OK (USA) Apparatus for coupled high-performance liquid chromatography and capillary electrophoresis in the analysis of complex protein mixtures. H. Yamamoto, T. Manabe and T. Okuyama. Apparatus for coupled high-performance gel permeation chromatography (HPLC) and capillary electrophoresis was constructed and applied to the analysis of complex protein mixtures. To avoid electric leakage to the HPLC system, an electromagnetic pinch valve was inserted in the line from the column outlet to the injection port of capillary electrophoresis apparatus. All the procedures for chromatography and electrophoresis were automated with the aid of a system controller. The apparatus was successfully used for the automatic two-step separation of human serum proteins and water-soluble proteins in bovine brain. Proteins separated by gel permeation HPLC were further analysed by capillary electrophoresis according to their characteristic electrophoretic mobilities. - J. Chromatogr. 515, 659-666 (1990). Dept. Chem., Fac. Sci., Metropolitan Univ., Tokyo (J) Application of an asymmetrical flow field-flow fractionation channel to the separation and characterizatin of proteins, plasmids, plasmid fragments, polysaccharides and unicellular algae. K.-G. Wahlung und A. Litz~n. The asymmetrical flow field-flow fractionation channel has been improved by introduction of a different sample loading method, downstream central injection, which reduces sample relaxation and focusing time considerably and allows the concentration of material in the channel, thereby enabling the loading of very large sample volumes. The performance of the channel was demonstrated by the separation of a protein from its dimer, retention of nucleic acids, i.e., plasmids and enzymatically cleaved plasmids, hyaluronate and unicellular algae. - J. Chromatogr. 461, 73-87 (1989). Dept. Anal. Pharm. Chem., Univ. Uppsala Biomed. Center, Uppsala (S) Detection of allergen using an optrode modified with immunoglobulin E immobilized membrane. N. Nakamura and T. Matsunaga. An optrode system based on a competitive binding technique for fluoroimmunoassay was developed. Immunoglobulin E (IgE) was

3 Biochemical and clinical analysis immobilized on a membrane which covered the edge of an optical fiber. The sensor was exposed to a solution containing dinitrophenylated bovine serum albumin (DNP-BSA) and then allophycocyanin conjugated DNP-BSA was added. A helium-neon (He-Ne) laser provided an excitation of the binding antigen-antibody complex. The resulting in fluorescence emission was measured using the sensing probe. The fluorescence intensity was proportional to the amount of allophycocyanin conjugated DNP-BSA in the sample. A linear relationship was obtained between the relative fluorescence intensity and the allergen concentration in the range 0 ~ 10 ng ml-1. _ Bunseki Kagaku 39, 761-765 (1990) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Dept. Biotechnol., Tokyo Univ. Agricult. Technol., Koganei-shi, Tokyo (J) Detection of lyso-platelet-activating factor by high-performance liquid chromatography after derivatisation with fluorescent fatty acids. H. Salari and G. K. Eigendorf. Lyso-platelet-activating factor (lyso-PAF) was derivatised with 9-anthracenepropionic acid in the presence of dicyclohexylcarbodiimide, ptoluenesulfonic acid and 4-dimethylaminopyridine. The reaction yield exceeded 90% when the fatty aid was present in double molar amounts versus lyso-PAF, The procedure was equally effective in the derivatisation of other lysophospholipids. The derivatized phospholipids are detected by ultraviolet absorption ()~=253 nm) or fluorescence detection (using excitation at 254 nm and emission at 450 nm). The technique was applied successfully to the detection of lyso-PAF in complement activated rabbit plasma. - J. Chromatogr. 527, 3 0 3 - 314 (1990). Dept. Med., Univ. British Columbia, Vancouver, BC. (CDN) Single-step organic extraction of leukotrienes and related compounds and their simultaneous analysis by high-performance liquid chromatography. J. Huwyler and J. Gut. A method for the simultaneous single-step organic extraction from biological matrices of peptido- and dihydroxyleukotrienes as well as 5hydroperoxy- and 5-hydroxyeicosatetraenoic acid followed by separation and quantitation in a single run on reversed-phase high-performance liquid chromatography was evaluated. Using an extraction system comprising 400/1200/4800 (v/v/v) aqueous phase/isopropanol/dichloromethane, pH 3.0, absolute recoveries of 82.3 + 2.0, 89.7 _+ 1.0, 93.7 + 1.4, 92.8 __+ 1.4, 90 ___ 4, and 90 _ 4% for prostaglandin B1 (PGB1), leukotriene C4 (LTC4), leukotriene B4 (LTB4), leukotriene D4 (LTD4), 5-hydroperoxyeicosatetraenoic acid (5-HPETE), and 5-hydroxyeicosatetraenoic acid (5-HETE), respectively, were achieved. Separation and quantitation of products were performed on a Nucleosil I00 Cls column (5 gm, 4.6 x 250 mm) using, at pH 6.0, a gradient system comprising 72:28:0.02 (v/v/v) methanol/water/glacial acetic acid from 0 to 15 min, followed by a convex gradient to 76:24:0.02 (v/v/v) methanol/water/ glacial acetic acid, followed by a 10-min hold at this methanol concentration. - Anal. Biochem. 188, 374-382 (1990). Dept. Pharmacol. Biocenter Univ., Basel (CH) Synthesis of mixed-fanctional-phase silica supports for liquid chromatography and their applications to assays of drugs in serum. J. Haginaka, J. Wakai and H. Yasuda. Mixed-functional-phase (MFP) silica supports were designed for the direct injection determination of drugs in serum. The MFP silicas were synthesized from porous silica materials in three or four steps: introduction of 3-glycidoxypropyl phases, introduction of phenyl, butyl or octyl phases and hydrolysis of the oxirane ring to diol phases, or these three steps plus further introduction of glycerylpropyl (i.e., diol)phases. Although the further introduction of glycerylpropyl phases resulted in a reduction in the column efficiency, serum proteins were completely recovered in the first injection of serum samples. The prepared MFP packing materials can be used for the direct injection determination of hydrophobic and hydrophilic drugs in serum. - J. Chromatogr. 535, 163-172 (1990). Fac. Pharm. Sci., Mukogawa Women's Univ., Nishinomiya (J)