Abstracts

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GENERAL ANALYTICAL CHEMISTRY

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Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

Recycling nebulization system with exchangeable spray chamber for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. H. Isoyama, T. Uchida, Ch. Iida and G. Nakagawa. A recycling nebulisation system with a small exchangeable spray chamber was developed for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, allowing rapid exchange of samples without extinguishing the plasma. The exchange of the chamber required only 3 rain with a memory effect of less than 0.01%. The proposed system allowed continuous nebulisation for 30 rain with 2 ml of sample, but a gradual increase in the signal was observed owing to the enrichment of determinants. This signal drift was almost cancelled out in sequential measurements, because the elements were measured in the same sequence for both samples and standards. The system was successfully applied to the analysis of some certified reference materials. - J. Anal. At. Spectrom. 5, 365--369 (1990). Dept. Appl. Chem., Nagoya Inst. Technol., Gokisocho, Showa-ku, Nagoya (J) Cross-flow nebulisers and testing procedures for inductively coupled plasma nebulisers. J.C. Ivaldi and W. Slavin. The performance of cross-flow pneumatic nebulisers for the inductively coupled plasma was studied. The parameters studied included the precision of the analytical signal and its stability. The test protocol was chosen to provide a performance index (PI) for the nebulisers in order to rate them. The PI is based on the average short-term relative standard deviations (RSDs) measured over extended periods of time. The measurements were used to test reliability across different lots of nebulisers and to investigate the consistency of performance. Also, the effects on performance of replacing the removable cross-flow tips was studied. The test protocol included the use of Triton X-100 surfactant in the standards to eliminate potential variability of wetting in the spray chamber. The use of surfactant also helps to ensure the smooth transfer of the sample liquid through the pump and capillary tubing leading to the nebuliser. The PI for the cross-flow nebulisers was typically between 0.5 and 1.0% and always less than 1.5%, expressed as RSD. - J. Anal. At. Spectrom. 5, 359-364 (1990). Perkin-Elmer Corp., Norwalk, CT (USA) A spectral smoothing filter for ICP-AES. J.B. Collins, J.C. Ivaldi, M.L. Salit and W. Slavin. Verff. beschreiben ein von ihnen benutztes Digitalfilter zur Glfittung der Daten am PIasma II ICP-Atomemissionsspektrometer. Das Filter arbeitet mit einer Gaul3schen Neun-Punkt-Wichtung innerhalb eines gew/ihlten Spektrenfensters. Fiir Signale betr~ichtlich oberhalb des Untergrunds reduziert das G1/itten den %-Wert RSD der experimentellen Intensit/itswerte um einen Faktor von etwa zwei. Diese Werte werden durch experimentelle Daten belegt. -- At. Spectrosc. 11, 109--111 (1990). Perkin-Elmer Corp., Norwalk, CT (USA) W. Czysz

Magnetron rotating direct current are using graphite furnace sample introduction for microsolution analysis. D. Slinkman and R. Sacks. A direct current (tic) arc plasma in Ar or He at atmospheric pressure is formed between the tip of a W/Th wire cathode and the end of a coaxial graphite tube anode. A magnetic field parallel to the electrode axis is used to generate a motorlike rotation of the arc current channel at frequencies in the 2 - 3 kHz range. This results in a diffuse current sheet covering the end of the anode tube. Sample vapor from a graphite tube furnace is introduced into the arc plasma by passing the vapor through the anode tube. This ensures adequate sample-plasma interaction and results in detection limits generally in the parts per billion range.

Design features of the arc-furnace system are presented along with analytical data for the elements Cu, Mn, Mg, Cr, Zn, Cd, and Fe. The results of the experiments using Ar and Ar/He mixtures as the arc plasma gas are compared. - Anal. Chem. 62, 1656-1661 (1990). Dept. Chem., Univ., Ann Arbor, MI (USA)

Methods for comparing the performance of flame atomisers for atomic absorption spectrometry. J.B. Willis, B.T. Sturman and B.D. Frary. Some criteria for comparing the performances of flame atomisers in atomic absorption spectrometry are discussed, and are used to assess several combinations of commercially made spray chambers and burners. Tests are proposed for assessing flame atomisers in the analysis of real samples, particularly solutions of high solute content. The speed of burner blockage in such instances is strongly affected by the mass flow-rate of aerosol through the burner slot, by the aerosol drop-size characteristics and by the condition of the internal surfaces of the burner slot. A new burner with a flared slot, which is particularly free from blockage problems, is described and evaluated. Criteria are suggested for comparing the safety aspects of burners used with dinitrogen oxideacetylene flames. - J. Anal. At. Spectrom. 5, 399-405 (1990). Varian Techtron Pty., Mulgrave, Victoria (AUS) Erprobung einer Multielement-ZAAS. S. Jagdt und H. Schlesing. Das Hitachi Z-9000-Gerfit mit klar strukturierter Bedienungssoftware erm6glicht die gleichzeitige Bestimmung yon 2 x 4 Elementen dutch Atomabsorption und Korrektur der Untergrundabsorption bis 1,5 Extinktionseinheiten durch den indirekten Zeeman-Effekt, vor allem in Humanproben aus dern Bereich der Arbeitsmedizin und Toxikologie wie Urin (mit Zugabe yon 1%iger HNO3 bei der Kalibrierung um die Matrix der Standardl6sung an die des Urins anzugleichen), Vollblut (mit Antikoagulantien, deren Untergrundabsorption kompensiert wird, Unterbindung yon Pb-Verlusten durch Bildung yon fliichtigem PbC1, durch Zugabe yon NH4NO3) und Blutserum (Au bei rheumakranken Patienten, A1 bei Dialysepatienten mit Zusatz yon Polyoxyethylenlaurylether und l%iger HNO3, Cr nach Ffillen der EiweiBstoffe mit 1 tool/1 HNO3 und Zentrifugieren). Die Methode ist zeitsparend, wirtschaftlich und f/ihrt zu verbesserten Nachweisgrenzen. - Chromatogr. Spektrosk. '90, 120-122. Inst. Biocontrol., Mainz (D) W. Schmidt Continuum-source atomic absorption spectroscopy with an echelle spectrometer adapted to a charge injection device. C. Hsiech, S.C. Petrovic and H.L. Pardue. An instrumental system for continuum-source atomic absorption spectroscopy has been developed for simultaneous multielement determinations. The system consists of an electrothermal atomizer and a charge injection device adapted to an echelle spectrometer to achieve multiplex detection. A continuous 40 nm spectral range in the two-dimensional echelle spectrum was acquired simultaneously through the capability of the charge injection device to integrate signals in its MOS capacitors. Novel methods were developed to compute absorbances by ,,scanning" through all orders in the entire echelle spectrum or selecting absorption lines randomly. In the range 300-430 nm, characteristic concentrations (1% absorption) were 1.6, 2.6, 2.9, and 3.8 ng/ml respectively for Cu, Mn and two Cr lines; these values are similar to those (1.3, 2.2, 1.2, and 3.6 ng/ml) obtained for single-element detection with an image-dissector system. - Anal. Chem. 62, 1983-1988 (1990). Dept. Chem., Purdue Univ., West Lafayette, IN (USA) Atomic fluorescence analysis with gas-phase atomization in an inductively coupled plasma. V.I. Rigin. Verf. beschreibt ein Atomfluorescenzverfahren (AFS) mit Atomisierung in der Gasphase im induktiv gekoppelten Plasma (ICP). Die zu bestimmenden Elemente (Tabellen) werden in Form yon fltichtigen Verbindungen aus den Proben abgetrennt (als Fluoride oder Di(trifiuor-

542 ethyl)dithiocarbamate), in einer GC-S/iule angereichert und anschlieBend im Argonstrom in das IC-Plasma, kombiniert mit dem Atomfluorescenz-Spektrometer eingeleitet. Man benutzt eine luftgekfihlte Fackel mit niedrigem Argonverbrauch als Atomisator. Mit dieser, in der Arbeit sehr ausffihrlich beschriebenen Technik werden fast alle St6rungen sowohl aus der Matrix als aus den Atomisationsmedien eliminiert. Es kann ein breites Spektrum yon Probenmaterialien mit diesem Spektrometer analysiert werden, wobei das Kalibrieren mit reinen Verbindungen der zu bestimmenden Elemente ausgeffihrt werden kann; matrixangepaBtes Standardreferenzmaterial ist nicht erforderlich. Das Verfahren wurde an Multielement-Umweltanalysen getestet. - Anal. Chim. Acta 231, 8 5 92 (1990). Res. and Design Inst. Problems ofDevelopm., Kansk-Achinsk Coal Basin, Krasnoyarsk (SU) W. Czysz Promising approach to accurate methods of analytical atomic fluorescence spectrometry utilising calibration with pure standards. V.I. Rigin. An approximate solution of the absolute method of atomic fluorescence analysis has been considered with regard to the development of hybrid methods of analysis, which includes sample pre-treatment, isolation, separation and pre-concentration of analyte elements in the form of individual volatile compounds and final determination with the use of gas-phase atomisation. Each method discussed allows the analysis of a wide range of samples by use of a spectrometer that is calibrated on pure compounds of the analyte elements or on simple synthetic standards, without the need for standard reference materials. Such methods of analysis are applicable to the determination of trace elements in many materials, with particular emphasis on environmental samples. - J. Anal. At. Spectrom. 5, 4 0 7 - 4 1 2 (1990). Res. Design Inst. ProN. Dev. Kansk-Achinsk Coal Basin, Krasnoyarsk (SU) Scanned laser fluorescence line narrowing spectroscopy of photosensitive organic chromophores. B.B. Price and J.C. Wright. Inhomogeneous broadening typically interferes with the observation of sharp featured fluorescence from organic chromophores dispersed in glasses and polymers. Fluorescence line narrowing (FLN) and nonlinear spectroscopic techniques can be used to obtain site selective spectra in photochemically stable systems but produce ambiguous results when the incident laser induces frequency domain hole burning. The effects of hole burning on the observed line narrowed fluorescence signal are described by introducing a time-dependent site distribution. To overcome the limitations of hole burning, FLN spectra are acquired while scanning both the laser and monochromator wavelengths. The requisite laser scan rate is predicted from the kinetics of the hole burning. Feasibility of the technique is demonstrated in the system of oetaethylporphine in poly(methyl methacrylate). It is postulated that unlike previous methods of circumventing site depletion, this approach should be readily applicable to our experiments in nonlinear spectroscopy. - Anal. Chem. 62, 1989-1994 (1990). Dept. Chem., Univ., Madison, WI (USA) Resolution of multicomponent fluorescence emission using frequency-dependent phase angle and modulation spectra. J.R. Lakowiez, R. Jayaweera, H. Szmacinski and W. Wiczk. We describe a new fluorescence method that allows the resolution of both the decay times and emission spectra of mixtures of fluorophores. This method is completely general and does not require any assumptions or knowledge of the decay times or emission spectra of the individual fluorophores. We use the phase angle spectra and modulation spectra of the mixture, measured over a range of suitable light modulation frequencies and emission wavelengths. These data are analyzed by nonlinear least-squares analysis to recover the emission spectra and the associated decay times. The principle of the method and the nature of the data are illustrated by using two-component mixtures with increasing spectral overlap. We then demonstrate the recovery of minor components, of structure emission spectra, and of a three-component mixture with completed overlapping emission spectra. And finally, we describe the resolution of a two-component mixture with decay times of 0.8 and 1.4 ns using modulation frequencies up to 774 MHz. - Anal. Chem. 62, 2005--2012 (1990). Dept. Biol. Chem., School Med., Univ., Baltimore, MD (USA)

1 General analytical chemistry Sensitized phosphorescence with anchored naphthoate energy donors in reverse micelles. L.A. Blyshak and I.M. Warner. A series of cetyltrimethylammoninm (CTA ÷) surfactants with naphthoate counterions have been used as donors of triplet-state energy for the acceptor biacetyl in reverse micelles of Aerosol OT (AOT). Microviscosities obtained by using fluorescence polarization measurements have been employed to describe the relative binding of different naphthoate counterions to the interfacial region of the micelle. Since the naphthoate moieties are associated with the CTA + surfactant, they are anchored to the head groups in reverse micelles of AOT where biacetyl is solubilized. Therefore, cetyltrimethylammonium naphthoate acts as a more efficient energy donor than the corresponding sodium salt that is not bound as effectively to the micelle interface. Counterion binding and several other parameters that affect the intensity of sensitized phosphorescence have been examined. - Anal. Chem. 62, 1953-1958 (1990). Dept. Chem., Emory Univ., Atlanta, GA (USA) Flow injection for continuous sample introduction in solid-substrate roomtemperature phosphorescence. A.D. Campiglia, A. Berthod and J.D. Winefordner. Verff. pr/ifen die Eignung der FlieBinjektionstechnik als kontinuiertiche Probeneinfiihrungsmethode bei der Festk6rperoberfifichen-Raumtemperatur-Phosphorescenz (SSRTP). Ein Zwei-Nebulisatorsystem wird benutzt, um die Schweratom- und Analytl6sungen getrennt auf einen sich bewegenden Filterpapierstreifen zu spr/ihen. Ein FlieBschema der Anordnung ist abgebildet. Die Durchfiihrung des Verfahrens wird mit drei gut bekannten, phosphoreszierenden Verbindungen (p-Aminobenzoes/iure, Phenanthren, Pyren) getestet. Die Ergebnisse zeigen, dab das Verfahren ftir den beschriebenen Zweck geeignet ist. - Anal. Chim. Acta 231, 289-293 (1990). Dept. Chem., State Univ., Gainesville, FL (USA) W. Czysz Elastic effects of polymer coatings on surface acoustic waves. D.L. Bartley and D.D. Dominguez. Surfache acoustic wave (SAW) devices are presently receiving careful scrutiny for applications in chemical sensing as well as in polymer characterization. Gas monitors based on SAW sensors have the potential for miniaturization and high sensitivity to a wide variety of substances. Polymer characterization is applicable to such diverse fields as protective coating design and decontamination of polymers. To better understand the physical mechanisms behind SAW response, the effects of the elastic properties in comparison to the mass loading of polymer coatings on SAW substrates were investigated. A theoretical basis for the effects of vapor-induced swelling or of thermal expansion was established. Compressive tension and its effect on SAW frequencies were found to be simple to describe, if there is no film slippage or polymer flow. The response of quartz substrate SAW crystals coated with polycarbonate and polyimide (glassy polymers) upon exposure to toluene and methanol was measured. Practical problems as to film uniformity, thickness measurement, and environmental control necessary in such measurements are described. Contrary to recent reports in the literature, no significant elastic tightening effect was observed with these vapor/polymer pairs. - Anal. Chem. 62, 1949-1656 (1990). Nat. Inst. Occnpat. Safety Health, Cincinnati, OH (USA) Sampling system for mass spectrometric monitoring of a stream of reaction liquid. J.C. Ton and D. Reddy. Eine Reaktionsflfissigkeit zirkuliert kontinuierlich zwischen dem Reaktor und einem automatisch arbeitenden Bendix-Fliissigkeitsinjektionsventil. Von dieser Reaktionsfliissigkeit wird jeweils ein exakt dosiertes Volumen in eine heige Zone injiziert. Dort wird sic verdampft, und das entstehende Gas wird in einem Heliumstrom in eine Reihe yon Verdfinnungskammern gespfilt. Das Analytkonzentrations-/Zeitprofil am Ausgang der letzten Kammer wurde mathematisch nachgebildet. Dabei wurde festgestellt, dab der Symmetriegrad des Proflls zunimmt, wenn die Anzahl der Kammern erh6ht wird. Design und Leistung des Systems werden zusammen mit den Ergebnissen einer kinetischen Untersuchung einer chemischen Reaktion diskutiert. Ein Blockschema des on-line-Fltissigkeitsprobenahmesystems fiir die massenspektrometrische Analyse ist abgebildet. - Anal. Chim. Acta 229, 9--16 (1990). Anal. Sci. Lab., Dow Chem. Comp., Midland, MI (USA) W. Czysz

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Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

Direct insertion membranae probe for selective introduction of organic compounds into a mass spectrometer. M.E. Bier, T. Kotiaho and R.G. Cooks. Verff. beschreiben den Aufbau und den Einsatz einer direkt einfiigbaren Membransonde zur direkten massenspektrometrischen Bestimmung von organischen Verbindungen in w/il3rigen Proben. Die anhand einer detaillierten Schemaskizze erl/iuterte Anordnung erm6glicht den ~bertritt des Analyten durch eine vor die eigentliche Ionenquelle vorgeschaltete Membran. Diese Konfiguration, zusammen mit der M6glichkeit der Temperaturkontrolle an der Grenzfl~iche L6sung/Membran, verkiirzt die Responsezeiten (typisch < 10 s), verringert Memory-Effekte und ftihrt zu guten Empfindlichkeiten und niedrigen Nachweisgrenzen (abw/irts bis 10 gg/1). Hohe Sondentemperaturen und hohe Flieggeschwindigkeiten innerhalb der Sonde sind im allgemeinen zu bevorzugen. Fiir eine hohe Genauigkeit ist die Kenntnis der Probenmatrix wichtig, da deren Komponenten die Membrandurchtrittsgeschwindigkeiten der Analyten und die Effizienz der Ionisierung beeinfiussen. Als Anwendung wird der Einsatz in der Umweltanalytik kurz beschrieben. - Anal. Chim. Acta 231, 175-190 (1990). Dept. Chem., Purdue Univ., West Lafayette, IN (USA) W. Czysz Characterisation of a 9-mm torch for inductively coupled plasma mass spectrometry. B.S. Ross, D.M. Chambers, G.H. Vickers, P. Yang and G.M. Hieftje. A 9-mm torch and a 40.68 MHz radiofrequency power supply were evaluated for use in inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS). With this system, an analytical useful plasma can be supported at 850 W applied r.f. power and 8.7 1 min-1 total argon flow-rate. The effects of operating parameters (nebuliser gas flow-rate, r.f. power, sampling depth and ion-lens voltages) on the analyte ion signals were determined. The 9-mm source exhibits greater independence of the ion-optic bias potential on relative atomic mass than do conventional-sized torches. Further, the 9-ram system produced similar sensitivities, detection limits, doubly charged ion ratios and oxide ion ratios to the conventional plasma but with lower power and argon consumption. However, the proper placement of the discharge under the interface was found to be critical to obtain maximum signal levels. - J. Anal. At. Spectrom. 5, 351-358 (1990). Dept. Chem., Indiana Univ., Bloomington, IN (USA) Use of flow injection techniques for the analysis of hydride-forming elements with the Perkin-Elmer Sciex ELAN 500 ICP-mass spectrometer. U. V611kopf, A. Giinsel and A. Janssen. Verff. beschreiben den Einsatz und die Kombination des Fliel3injektions-Probeneinfiihrungssystems FIAS-200 mit einem ICP-MS-Ger/it zur Bestimmung hydridbildender Elemente. Der Hydridbildung im FIASystem mug eine geeignete Probenaufbereitung und -iiberfiihrung in L6sung vorausgehen. Unter optimierten Bedingungen k6nnen mit dieser Kombination bei kontinuierlicher Aspiration folgende Nachweisgrenzen erreicht werden (pg/ml): As 1,5; Se 30; Sb 0,3; Te 1; Bi 0,7; Hg 4,5. At. Spectrosc. 11, 135--137 (1990). Perkin-Elmer Bodenseewerk, D7770 fJberlingen W. Czysz Estimation of instrumental transmission factor and selection of spectral lines in quantitative Auger electron spectroscopy. T. Endo, I. Takai and K. Hirokawa. Relative sensitivity factors are often utilized for the quantitative analysis by Auger electron spectroscopy. The instrumental transmission factors (spectrometer transmission function associated with the detection system) and other parameters are included in the sensitivity factor. In this experiment, it was certified that "Each instrument has each characteristic" is the basic situation in the instrumental analysis. The instrumental characteristics, in the other words sensitivity factors, should be checked with standard substances in Auger electron spectroscopy. Bunseki Kagaku 39, T124--T128 (1990) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Yoshidaminami Factory, Fuji Photo Film Co., Haibara-gun, Shizuoka

(J) Optimization of chromatographic methods by a combination of optimization software and expert systems. P.J. Schoenmakers, A. Peeters and R.J. Lynch.

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Expert systems and other sophisticated computer programs can be of great benefit for the optimization of chromatographic separations. Three different computer programs, two of which are expert systems, are used coherently for method optimization. Each system can assist the chromatographer in performing a certain well-defined task. The selectivity-optimization system (Diamond) is a package of conventional computer programs. One expert system is specifically applied to reduce the level of expertise required for applying this package. The most difficult decision that a Diamond user needs to make is the selection of the most appropriate optimization criterion. This decision can be made with the help of the expert system for CRiterion SElection (CRISE). The second expert system (System-Optimization System, SOS) is used to transform the chromatogram with optimum selectivity that results from Diamond into the optimum overall method by establishing the best column dimensions, flow-rate, instrumentation, injected amount, etc. An example is presented to demonstrate that the coherent use of several sophisticated computer programs can make method development in chromatography both better and easier. - J. Chromatogr. 506, 169-184 (1990). Philips Res. Lab., Eindhoven (NL) Theoretical optimization of open-tubular columns for liquid chromatography with respect to mass Ioadability. P.P.H. Tock, P.P.E. Duijsters, J.C. Kraak and H. Poppe. A procedure is described for designing open-tubular liquid chromatographic (LC) columns with high resolving power, optimized for mass loadability. Large film thickness improve the loadability, but decrease the efficiency owing to the increased mass-transfer term. Normally an arbitrary upper limit of the magnitude of the contribution of the stationary phase mass-transfer term to the overall plate-height equation of about 20% is accepted. The present approach allows the real optimum value of the contribution of the stationary phase mass-transfer term to be calculated. The maximum column length is about 5 m for all phase systems with 3 • l0 s theoretical plates, dead time of mobile phase 1000 s and 20 MPa pressure drop along the column. The mass loadability of an open-tubular LC column and a 21-gm micropacked capillary were compared and were found to be in the same range. The optimization procedure uses known and established relationships, describing speed, efficiency and mass loadability in chromatographic systems. The calculations were carried out with a spreadsheet computer program. - J. Chromatogr. 506, 185-200 (1990). Lab. Anal. Chem., Univ., Amsterdam (NL) Optimization of mobile phase composition for high-performance liquid chromatographic separation by means of the overlapping resolution mapping scheme. S.F.Y. Li, H.K. Lee and C.P. Ong. The use of the overlapping resolution mapping (ORM) scheme to predict the optimum mobile phase composition for isocratic reversedphase separation was examined. The application of the method to the separation of a mixture of ten polycyclic aromatic hydrocarbons was demonstrated. The ORM scheme was found to be a rapid and versatile method. - J. Chromatogr. 506, 245-252 (1990), Dept. Chem. Nat. Univ., Singapore (SGP) Total chromatographic optimization (TOCO). I. Simultaneous optimization of many varibales in liquid chromatography. Y. Hayashi, R. Matsuda and A. Nakamura. The following chromatographic variables are totally optimized based on the recently developed information theory of optimization: mobile phase composition, column length, flow rate, wavelength, and the amount of internal standard. The optimal internal standard is selected among six candidates. Two types of optimal conditions (@ and g-optimals) are proposed: the d~-optimal is defined as the most precise analysis (the maximal 4) while the g-optimal is the most efficient (rapid) analysis (the maximal g). The observation times for the determination of an antipyretics mixture (three components) in liquid chromatography are ca. 50 s for the g-optimal and ca. 8 min for the @optimal. The reliability of the qb-and g-optimals is verified by experiments. - Chromatographia 30, 8 5 - 9 0 (1990). Nat. Inst. Hyg. Sci., Kamiyoga 1-Chome, Setagaya, Tokyo (J)

544 Total chromatographic optimization (TOCO). II. Precision and efficiency of analysis. Y. Hayashi and R. Matsuda. A chromatographic system set at an operating condition takes its own precision and efficiency which are numerically described by the information <~ called FUMI and the information flow 0, respectively. Optimization for a variable such as mobile phase composition draws a line in the @8 space. This paper demonstrates that optimization of different variables displays different patterns of lines in the 0-8 space. The variables examined here are mobile phase composition, column length, flow rate (velocity) and detection wavelength (or the amount of internal standard). Clear difference in the analytical roles of the variables can be known from the ~-8 plots. - Chromatographia 30, 171-175 (1990). Nat. Inst. Hyg. Sci., Kamiyoga a-Chome, Setagaya, Tokyo (J) Towards a chromatographic quantitator. P.A. Bristow. A specification is outlined for a quantitation system which takes chromatographic signals from one or more single or multichannel detectors, records more than one chromatogram, and uses objective chromatographic information provided by the operator. This information will help estimate the comparative concentration, and its uncertainty of selected components. The advantages of this approach are compared to the limitations of conventional integration of single chromatograms. Some tentative suggestions for implementation are given. - J. Chromatogr. 506, 265-277 (1990). Imp. Chem. Ind., Pharm. Dept., Hurdsfield Ind. Estate, Macclesfield, Cheshire (GB) Solutions of the equilibrium and semi-equilibrium models of chromatography. S. Golshan-Shirazi and G. Guiochon. In contrast to the kinetic models, the ideal and semi-ideal models of chromatography assume the distribution of the compounds studied to be constantly at equilibrium (ideal model) or very close to equilibrium (semi-ideal model). An exact solution of the ideal model can be obtained under close form for a pure compound with any isotherm and for a binary mixture with competitive Langmuir isotherms. No exact solution of the semi-ideal model can be derived but numerical solutions are available for all isotherms. Approximate analytical solutions for this model can be obtained by assuming that the concentration of the compound studied in the mobile phase is small and, accordingly, that the equilibrium isotherm is parabolic and by neglecting some terms in the derivation. Depending on the assumptions made, the Houghton and the Haarhoff-Van der Linde equations are obtained. These different solutions are compared. In the case of two components, the exact solution of the ideal model can be obtained under close form with competitive Langmuir isotherms. Numerical solutions can be obtained to simulate real columns. No other analytical solution, even approximate, is available. A correction made to the ideal model to account for the bandbroadening effect of a finite efficiency gives good results and permits the investigation of the optimization of the experimental conditions of a separation for maximum production rate. - J. Chromatogr. 505, 495 545 (1990). Dept. Chem., Univ. Tennessee, Knoxville, TN (USA) Secondary equilibria and their interaction with chromatographic transport, H. Poppe. The existence of "eigenpeaks" and the possibility of indirect detection in high-performance liquid chromatography and capillary zone electrophoresis can be understood with the same mathematical treatment. The coupled transport equations, when suitable linearized for small disturbances, can be treated as a linear eigenvalue problem. The solution predicts, in accordance with earlier results obtained by other workers, the existence of N eigenpeaks in a chromatographic or electrophoretic system, were N is the number of degrees of freedom in the description of the composition of the solution involved. Each eigenpeak corresponds to a capacity factor or mobility and is associated with an eigenvector that describes the relative intensities of the disturbances in all compounds that occur in the solution. An important experimental facility offered by these phenomena is indirect detection. A few general conclusions pertaining to this technique, invented before these phenomena were fully understood, are drawn. - J. Chromatogr. 506, 4 5 - 60 (1990). Lab. Anal. Chem., Univ., Amsterdam (NL)

1 General analytical chemistry

Even-odd alternation effect in the regularities of chromatographic retention. M.S. Vigdergauz and Ye.I. Petrova. The influence of the structural factors due to difference in the configurations of molecules of homologues with even and odd carbon numbers on chromatographic retention is discussed. The relationship between retention and carbon number is expressed by a toothed (zig-zag) curve, i.e., an alternation of retention values with transition from an even to an odd homologue is observed. Some data on the presence of the evenodd alternation effect in the regularities of changes in other physicochemical properties of substances are given. - J. Chromatogr. 509, 1 5 25 (1990). Dept. Gen. Chem. Chromatogr., State Univ., Kuibyshev (SU) Effects of molecular structure on parameters a, b and c in the fundamental retention equation. P. Lu, H. Zou and Y. Zhang. An important aspect of chromatography is the prediction of peak positions. For high-performance liquid chromatography (HPLC), a fundamental retention equation in k' = a + b In Cb + cCb has been derived by statistical thermodynamics. The effects of molecular structure on the parameters a, b and c in this equation were investigated theoretically and proved experimentally. The parameter b in reversed-phase (RP) HPLC approaches a low constant value. The parameter b in NP-HPLC changes slightly when different batches of packing of the same size and with the same mobile phase are used, and the absolute value of this parameter increases slightly and approaches a constant value with increase in carbon number for homologous compounds. The parameter c in RP-HPLC is mainly determined by the difference between interactions in solute-strong solvent and solute-weak solvent systems and approaches a constant value even when column systems with the different packings and the same mobile phase are used. The parameter c in RP-HPLC can also be quantitatively correlated with structural parameters of the solute such as Van der Waals volume (V~), dipole moment (~tA)and hydrogen bond energy (XAH). The parameter c in NP-HPLC is affected not only by factors valid in RP-HPLC, but also by the displacement caused by adsorption of the solute on the surface. - J. Chromatogr. 509, 1 7 1 187 (1990). Dalian Chromatogr. R&D Centre China, Dalian Inst. Chem. Phys., Acad. Sinica, Dalian (RC) Studies on system peaks in ion-pair adsorption chromatography. Ill. Regulation of system peak gradient retention for obtaining analyte peak compression. T. Fornstedt, D. Westerlund and A. Sokolowski. Peak compression can be obtained when an analyte is etuted in the co-ion gradient in a large system peak. Matching of the analyte retention with this gradient was investigated. The chromatographic system was based on silanized silica and an acidic eluent, containing acetonitrile and a probe, which was an UV-detectable hydrophobic amine, protiptyline. Large system peaks, or zones, containing probe deficiencies were induced by injecting high concentrations ofa hydrophobic organic anion together with cationic analytes. The back part of these system zones consisted of a steep gradient of increasing probe (co-ion) concentration, giving strongly compressed peaks when low analyte amounts were also eluted with this back-gradient. It was found that variation of the probe concentration was an efficient way of matching the retention of the system peak with analytes of widely varying retentions. - J. Chromatogr. 506, 61 - 7 4 (1990). Dept. Anal. Pharm. Chem., Biomed. Centre, Univ., Uppsala (S) Extension of the electrostatic retention model of reversed-phase ion-pair chromatography to include the simultaneous effects of the organic modifier and the pairing ion. A. Bartha, G. Vigh and J. St~hlberg. The electrostatic retention model of reversed-phase ion-pair chromatography is extended to include the simultaneous effects of the organic modifier and the pairing ion on both the adsorption of the pairing ion and the retention of charged solutes. A linear relationship is obtained between solute retention and the concentration of both the organic modifier and the pairing ion. Both the intercept and the slope values of the extended retention equation increase for the oppositely charged and decrease for the similarly charged solutes when a pairing ion is added to the eluent. The slope reflects the reversed-phase chromatographic retention of the solute and the solvent dependence of the adsorption term of the pairing ion. The intercept depends on the type of the organic modifier and both the concentration and hydrophobicity of the pairing ion. Qualitative and quantitative predictions made by the extended

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Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

model agree well with the experimental results obtained with binary mixtures of aqueous buffers and three common organic modifiers, methanol, acetonitrile and tetrahydrofuran. - J. Chromatogr. 506, 8 5 - 9 6 (1990). Chem. Dept. Texas A&M Univ., College Station, TX (USA) Investigation and improvement of the Horvfith-Lin equation of state. P. Benedek and T. Jank6. In connection with a thermodynamic analysis of HPLC, HorvMh and Lin developed a three-parameter equation of state. The dimensionless multipliers of this equation were correlated with the critical compressibility factor, 2 ~. A different temperature-correction relationship is now suggested. It is shown that the coefficient m in the modified temperature correction is component-specific and, with polar substances, it is also temperature dependent. Equations that correlate it with the acentric factor and with the polarity factor are given. - J. Chromatogr. 499, 463-467 (1990). Dept. Chem., L. EStvSs Univ., Budapest (H) Determination of void/dead volume of liquid chromatographic columns containing p-cyclodextrin as the stationary phase. Part I. Existing methods for the determination of LC column dead volume - a survey of literature. A. Malik and K. Jinno. A brief critique on the existing methods for the determination of LC column dead volume is presented. The dispute and controversy among scientists regarding the definition of column void volume, as well as the methods for its determination are pointed out. Difficulties arising in connection with the determination of the dead volume of cyclodextrin columns are discussed; it seems that the applicability of conventional methods is questionable. The necessity for further research in this field is stressed (86 references). - Chromatographia 30, 135-137 (1990). Sch. Mater. Sci., Toyohashi Univ. Technol., Tempaku-cho, Toyohashi (J) Determination of void/dead volume of liquid chromatographic columns containing ~-cyclodextrin as the stationary phase. Part II. A new graphical method. A. Malik and K. Jinno. A new graphical method is proposed for the determination of the dead/ void volume of liquid chromatographic columns with [~-cyclodextrin stationary phase, Two different approaches are presented which lead to very similar dead volume values for the cyclodextrin columns. The validity of the proposed method is discussed on the basis of column porosity values, as well as the resulting iinear relationship between the logarithm of the capacity factor and the number of carbon atoms in the n-alkanol homologs. The method was applied to study the influence of various experimental parameters on the dead volume ofcyclodextrin columns. Chromatographia 30, 138-143 (1990). Sch. Mater. Sci., Toyohashi Univ. Technol., Tempaku-cho, Toyohashi (J) An approach for measuring peak area of an overlapped peak pair. N.S. Wu, C.P. Cai and Y, Yang. Based on the exponentially modified Gaussian (EMG) function, a new approach is presented for the quantitation of a partially overlapped peak pair. This approach can be employed in a wide range of peak area ratio and asymmetry, provided that the relative valley between the two peaks is not greater than 55%. The first peak area is calculated by the use of the ratio of the front half-width at height fraction 0.1 to that at height fraction 0.5. The second peak area is calculated by subtracing the first peak area from the total area which is provided by a microprocessorbased integrator. The relative error for the first peak never exceeds _+5 %, but this is not always the case for the second peak. The relative error for the second peak depends not only on the accuracy of the total area and that of the first peak area but on area ratio as well. - Chromatographia 30, 2 2 0 - 2 2 2 (1990). Dept. Appl. Chem., Univ. Sci. Technol. China, Hefei, Anhui (RC) Retention behavior of ions on high-performance ion chromatography columns. Part II: Retention behavior and polarizability. L.G. DaignaulL D.P. Rillema and D.C. Jackman. Am ModelIfall Nitration war gezeigt worden, dab auf einer HP-Ionenaustausch-S/iule die Retentionszeit ffr 100 ppt bis 2000 ppm zwischen 3,4 bis 4,6 min variiert. Die Abh/ingigkeit der Retentionszeit yon der Konzentration wird mit 3 hypothetischen Mechanismen erkl/irt: 1) Bloekierungseffekt durch Na +-Ionen, 2) Ionenpaarbildung der Anionen,

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3) Polarisierbarkeit der Anionen. Aufgrund der Hypothese der Polarisierbarkeit werden analog F - , C1-, Br-, J - , SO42- and C104- untersucht. Die kleinen Ionen Fluorid und Chlorid zeigen keine Konzentrationsabhgngigkeit der Retentionszeit, die gr613eren Ionen aber ausgepr/igt. Die Studien werden weitergefiihrt. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 293-294 (1990). Dept. Chem. Univ., Charlotte, NC (USA) B.R. Glutz Influence of dissociation equilibria on the elution behaviour of the sample anion in anion chromatography. N. Hirayama and T. Kuwamoto. In anion chromatography, the influence of the dissociation equilibria on the measured capacity factor of a sample is controlled by the capacity factors of species in the sample, the dissociation constants and the pH of eluent. A method has been developed for interpreting the elution behaviour by using the ratio of the capacity factor of the sample to that of a standard anion with a fixed charge. The dissociation constants and the ratios of the capacity factors of various species to that of the standard were calculated. As a result, the elution behaviour of the sample at any eluent concentration was numerically estimated and the estimated values agreed with the measured values. - J. Chromatogr. 508, 51 - 60 (1990). Dept. Chem., Fac. Sci., Kyoto Univ., Kyoto (J) Modelling of cation retention in ion chromatography using fixed-site and dynamically coated ion-exchange columns. P.R. Haddad and R.C. Foley. A retention model is derived for inorganic cations eluted from cationexchange columns with eluents containing a single competing cation and a complexing ligand. This model is evaluated using divalent solute cations and a low-capacity fixed-site cation-exchange column, and good agreement is obtained between theoretical and experimental results both for simple cation exchange and also when complexation effects are present. Sodium ions added to the eluent during pH adjustment were found to contribute significantly to the elution of solute cations and should be included in all calculation using the retention model. Retention characteristics were also studied for an ion-interaction chromatographic system using a C18 column, octanesulfonic acid as the ion-interaction reagent, and oxalate as the complexing ligand in the eluent. Experimental data for this system did not show close agreement with the ion-exchange retention model. Discrepancies are attributed to variations in the ionexchange capacity of the dynamically coated ion-exchange column during the study. However, qualitative agreement with the ion-exchange retention model was obtained when the concentration of octanesulfonate in the eluent was varied. - J. Chromatogr. 500, 301 - 312 (1990). Dept. Anal. Chem., Univ., Kensington, NSW (AUS) Contributions to the calculation of retention data in ion-pair chromatography. J, Incz~dy and F. Szokoli. The retention behaviour of organic bases (rn- and o-aminophenol, dopamine) was investigated in the pH range 2,5-6,8 using aqueous phosphate buffer and constand ionic strength. The capacity factors were determined on two ODS-silica columns in the absence and presence of sodium octylsulfonate. Using the calculated values of the hydrophobic capacities of the columns, a logarithmic relationship is proposed between the capacity factor of the non-protonated base in the absence and presence of the ion-pairing reagent and the actual hydrophobic capacity of the column. For the retention ratios of the protonated base species, the electrostatic theory introduced by Stahlberg proved to be acceptable. At low pH the protonation of the octylsulfonate ion is also considered. The calculated and experimentally obtained capacity factors show acceptable agreement with each other. - J. Chromatogr. 508, 309-317 (1990). Inst. Anal. Chem., Univ., Veszpr6m (H) Development and use of carbon adsorbents in the liquid chromatographic separation of isomers. F. Belliardo, O. Chiantore, D. Berek, I. Nov~ik and C. Lucarelli. Porous carbonaceous sorbents, prepared by a replicate method on a silica template, were examined under the liquid chromatographic conditions. The carbons were obtained by pyrolysis of two different organic precursors (a phenol-formaldehyde resin and saccharose) at 600°C. Columns packed with 1 5 - 20 gm particles were obtained by means of high-viscosity slurry techniques. The separation of some pairs of E/Z diastereomers is described and discussed. - J. Chromatogr. 506, 37J 377 (]990). Dipt. Sci. Tecnol. Farm., Fae. Farm., Univ., Torino (I)

546 Composite ion exchanger with ammonium molybdophosphate and its properties. F. Sebesta and V. Stefula. An organic binding polymer based on polyacrylonitrile (PAN) was used for the preparation of the composite exchanger containing ammonium molybdophosphate (AMP) as the active component. Due to the improvement of granulometric properties of powdered AMP with a binding polymer, an exchanger suitable for the application in column operations was prepared. Study of the properties of the exchanger AMPPAN proved that kinetics of cesium sorption, capacity of the exchanger for cesium and desorption of cesium are not influenced by the binding polymer. The composite exchanger AMP-PAN described is therefore suitable for the selective separation and concentration of cesium and purification of radioactive wastes from 137Cs. - J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 140, 1 5 - 2 1 (2990). Dept. Nucl. Chem., Techn. Univ., Prague (CS) Chemical modification of the surface of ceramic hydroxyapatite for HPLC packing. K. Suzuki, N. Tagaya, T. Ohobayashi, T. Ishikawa, N. Kaneyama, T. Horigome and H. Sugano. Reactions of ceramic hydroxyapatite beads with organic silanes, organic titanates, sodium dodecylphosphate, and other reagents were studied to develop new column packings for HPLC. Epoxy, pyridyldithio and amino groups of 40 ~ 80 gmol/g were introduced on the surface of the apatite beads by reactions with organic silane compounds at 140°C for 30 h. Dodecyl groups were also introduced by incubation with sodium dodecylphosphate at room temperature for 2 h. Modification methods using silanes and dodecylphosphate were applicable to titanium dioxide and zirconium oxide. The apatite, titanium dioxide and zirconium oxide modified with silanes and dodecylphosphate were stable in aqueous solvents. Reversed-phase HPLC using a column of the dodecylapatite gave high-resolution and reproducible elution patterns. These modified apatites will be of use for HPLC columns packings. - Bunseki Kagaku 39, 4 8 6 - 4 9 2 (1990) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Dept. Biochem., Fac. Sci., Univ., Niigata (J) Effect of acid pretreatment of the silica substrate on the stability of octadecyl modified reversed phases. M. Hereto, J. de Haan, H. Claessens, Ph. Mussche and C. Cramers. Two stationary phases, identically modified and derived from the same experimental Chromspher substrate, but one of which has been pretreated with a hydrofluoric acid solution, are compared after ageing with various eluents under simulated routine conditions. The hydrotherreal hydrofluoric acid treatment of the silica substrate prior to modification with dimethyloctadecyl-silane improved both the surface coverage and the stability of the resulting stationary phase compared to those of the original substrate. The stability of the silica-to-silane bonding after modification was characterized by means of chromatographic techniques and elemental analysis. Changes in the rigidity of there substrate were studied by means of solid state 29Si NMR. The effect of the hydrothermal acid treatment on relevant substrate parameters, including formation of crystalline regions at the surface, is also discussed. - Chromatographia 29, 473-481 (1990). Lab. Instrum. Anal., Dept. Chem. Technol., Univ. Technol., Eindhoven (NL) Retention characteristics of octadecylsilyl silica, trimethylsilyl silica and phenyldimethylsilyl silica in reversed-phase liquid chromatography. A. Kaibara, M. Hirose and T. Nakagawa. The hydrophobic retention characteristics of stationary ligands for reversed-phase high-performance liquid chromatography have been evaluated from the slope (r-value) of the plots relating the capacity factors (log k') of selected aliphatic and aromatic compounds with the reciprocal of methanol concentration (log(1/[MeOH])) in aqueous mobile phase. Octadecylsilyl (ODS), trimethylsilyl (TMS) and phenyldimethylsilyl (phenyl) groups were selected as the stationary ligands bonded to silica support. On ODS or TMS silicas, unlike on phenyl silica, aliphatic compounds gave slightly larger r-values than aromatic compounds, indicating that the shape of the ligand recognizes the hydrophobic surfaces of aliphatic and aromatic solute molecules. On TMS and phenyl silicas, the degree of solute hydrophobicity contributing to its retention is about 90% and 85% of that on ODS silica, respectively. On the other hand, on TMS and phenyl silicas, the polar functional group

1 General analytical chemistry on the solute molecule brought about a smaller decrease in retention than on ODS silica. - Chromatographia 30, 9 9 - 1 0 4 (1990). Fac. Pharmaceut. Sci., Kyoto Univ., Sakyo-ku, Kyoto (J) Influence of the siliceous support structure on the coverage density of the chemically bonded phase. B. Buszewski, Two different types of silica support, viz. silica gel and porous glass, have been modified by mono- and difunctional octadecylsilane. The resulting materials were characterized by physicochemical and chromatographic methods. Special attention was paid to the influence of the siliceous support structure and coverage density of chemically bonded phases on the retention data. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 4 1 0 413 (1990). Inst. Organ. Chem,, Univ., Tiibingen (D) Effect of polystyrene coating on pore, structural and chromatographic properties of silica packings. A. Kurganov, O. Kuzmenko, V.A. Davankov, B. Eray, K.K. Unger and U. Triidinger. A series of mesoporous and macroporous silicas with a mean pore diameter (PD), between 6 and 200 nm were reacted with a copolymer of styrene and vinylmethyldiethoxysilane. The mass load of coated silicas corresponded to the monolayer capacity of the polymer. Depending on the pore size, changes occured in the specific surface area, as, between the native and the coated product. A comparison of the specific pore volume, vp, of silicas before and after polymer immobilization was performed. The change in dp was shown by size-exclusion separations of polystyrenes on the native and coated silica. Tests of the packings in reversed-phase chromatography with amines as solutes showed that silanophilic effects on the coated silicas were absent, it was demonstrated that the immobilization did not change the performance of the silica columns in terms of plate height and plate number. - J. Chromatogr. 506, 391 - 4 0 0 (1990). Inst. Organo-Element Comp., Acad. Sci. U.S.S.R., Moscow (SU) Toluene polymer as a new stationary phase in reversed-phase column liquid chromatography. R. Nasuto and L. Kwietniewski. The toluene polymer adhesively sprayed on the surface of silica gel (TP Sil00) was used as the packing in reversed-phase liquid column chromatography. The effect of the thickness of the polymer layer covering the silica gel surface on the retention of aromatic hydrocarbons was determined. Retention of aromatic hydrocarbons and phenol on the column packed with TP Sil00 is shorter than on a column packed with ODS Sil00. Selectivity of the column packed with TP Sil00 for phenol, toluene and naphthalene vs. benzene is higher than of a column packed with ODS Sil00. Columns packed with TP Sil00 were used for the separation of condensed-rings aromatic hydrocarbons and phenols. Chromatographia 29, 597-602 (1990). Dept. Physical Chem., Fac. Chem., Univ., Lublin (PL) Chitosan-based stationary phases in microcolumn liquid chromatography. K. Jinno, S. Ogura and K. Takayama. Two kinds of cross-linked chitosan beads were evaluated as the stationary phase for microcolumn liquid chromatography. The phase with aminoalkyl substituent can be expected to function similarly to commonly known aminopropyl bonded phases. Separation of PAH with the chitosan phase bearing phenyl group substituents has been accomplished in the gradient-elution mode with acetonitrile-water as the mobile phase. Planarity recognition capability comparable with that of monomerie octadecylsilica phase was observed. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 323 -- 327 (1990). Sch. Mater. Sci., Toyohashi Univ. Technol., Toyohashi

(J) Selectivity of some aromatic compounds and carotcnoids on Cl s packings made with different endcapping procedures. Z. Matus and R. Ohmacht. Monomere und polymere Reversed-Phase (C18)-S[iulenpackungsmaterialien werden ffir die HPLC mit unterschiedlichem Grad an Endcapping hergestellt. Die Sg.ulen werden zur Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie saurer und basischer gel6ster Stoffe getestet. Carotenoide k6nnen gut auf Phasen mit starkem Endcapping getrennt werden, jedoch ffir die Trennung einiger Paare von Carotenoiden mit ~- und j3-Endgruppen wird besser Material ohne Endcapping eingesetzt. Der EinfluB der Beschichtungsstruktur und der des Endcappings wird disku-

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Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

tiert. - Chromatographia 30, 318 - 3 2 2 (1990). Univ. Med. School Inst. Chem., P~cs (H) R.H.S. Novel, highly deactivated reversed-phase for basic compounds. T.L. Ascah and B. Feibush. Silica has proven invaluable as a support material for reversed-phase high-performance liquid chromatography. However, contributions of residual acidic silanols lead to poor chromatography of basic compounds. This paper demonstrates the utility of a new, highly deactivated silica-based reversed-phase packing material for the study of a series of weak and strong organic bases. Correlation between retention times on the column and octanol-water partition coefficients at pH 7.0 is demonstrated. Also shown are the results of further experiments in which we investigated the retention characteristics of basic, acidic and neutral compounds by the new deactivated phase. - J. Chromatogr. 506, 3 5 7 369 (1990). Res. Developm. Supelco Inc., Bellefonte, PA (USA) The internal surface reverse phase. Concepts and applications J.A. Perry. Patented in 1985, introduced commercially in 1986, internal surface reversed phase (ISRP) supports have attracted wide attention. ISRP supports allow the analysis of serum and plasma samples by HPLC without requiring the prior removal of protein. Proteins cannot enter the pores of ISRP supports and are not adsorbed by ISRP outer surfaces; proteins pass right through ISRP HPLC columns. Therefore, the number of serum injections that given ISRP-guarded ISRP columns can receive runs into the thousands; ISRP columns nicely lend themselves to automation. ISRP indifference to proteins is complemented by the remarkable selectivity toward drugs of its stationary phase, glycine-phenylalanine-phenylalanine (GFF), a selectivity that recently has been shown to extend to peptides. More recently still, it has been shown that ISRP columns can be used to analyze both the free and the bound forms of drugs, even distinguishing among different bound forms. A potential new intrinsically monomeric G F F shows improved retention and surprisingly high chromatographic efficiency. 41 References. - J. Liquid Chromatogr. 13, 1047-1074 (1990). Regis Chem. Co., Morton Grove, IL (USA) Perturbation analysis of the influence of the isotherm coupling factor on the resolution between two compounds in chromatography. B. Lin, S. Golshan-Shirazi and G. Guiochon. The influence of the coupling factor between the adsorption isotherms of the two components of a binary mixture on the elution profiles of their bands in liquid chromatography, on their retention times and on the resolution between these bands is discussed using a perturbation approach. - J. Chromatogr. 508, 2 7 - 3 6 (1990). Dept. Chem., Univ. Tennessee, Knoxville, TN (USA) Computerized optimization of the mobile phase composition in gradient elution reversed-phase HPLC. S. Heinisch, J.-L. Rocca and M. Kolosky. A general procedure for optimizing binary gradient elution is described and applied to the specific separation of phenylthiocarbamyl amino acid derivatives. The method requires two preliminary experimental runs under gradient elution mode followed by computer optimization. The different steps of the optimization procedure are described and the actual chromatograms are compared to the predicted ones. - Chromatographia 29, 482-488 (1990). Lab. Sci. Anal., Univ. Claude Bernard, Lyon I, Villeurbanne (F) Gradient elution system for packed capillary column liquid chromatography. F. Andreolini and A. Trisciani. Packed capillary columns in liquid chromatography provide several advantages over conventional HPLC: namely, higher efficiencies, improved detection sensitivity, and lower solvent consumption. Certain demands are placed on the instrumental design for this type of microchromatography. A miniaturized and optimized fully automatic system for gradient elution packed capillary liquid chromatography is described. Its performance at flow rates of a few ~d/min, typical of this type of microcolumn, is demonstrated in terms of retention time reproducibility, composition accuracy, and repeatability of gradient profiles. - J. Chromatogr. Sci. 28, 5 4 - 6 0 (1990). Carlo Erba Instrm., Rodano (I)

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Selection of the solid support - a crucial step for the realization of solvent generated liquid-liquid chromatography. J.F.K. Huber, M. Pawlowska and P. Markl. Solvent-generated liquid-liquid chromatography (SGLLC) is a LLC technique in which the stationary liquid is generated dynamically by the mobile phase. This approach allows the advantages of liquid-liquid distribution as a retention mechanism to be used without the disadvantage of "column bleeding". The selection of suitable "inert" solid supports for LLC based on the correlation between chromatographic retention and static liquid distribution data is described. The retention mechanism is verified and the magnitude of residual adsorption contributions to retention in the LLC mode is estimated. The similarity of the retention behaviour of columns operated in either the LLC or the liquid-solid chromatographic (LSC) mode was investigated by two classification methods: by comparing the correlation coefficients of capacity factors for pairs of columns and by cluster analysis. The results demonstrate that a number of solid supports show only insignificant adsorption effects in the LLC mode and that on these columns operated in the LLC mode retention data are more similar than on columns operated in the LSC mode. - J. Chromatogr. 500, 257-280 (1990). Inst. Anal. Chem., Univ., Vienna (A); Inst. Physical Chem., Acad. Sci., Warsaw (PL) Intermolecular interaction in normal-phase HPLC systems with alcohol hydrocarbon eluents. T. Kowalska. Das vom Verf. in Fat Sci. Technol. 90, 259 (1988), Chromatographia 27, 628 (1989) und 28, 354 (1989) eingefiihrte neue Retentionsmodell wird hier zur Untersuchung der intermolekularen Wechselwirkungen zwischen dem gel6sten Stoff und den verbleibenden Komponenten in einem normal-phase HPLC-System unter Verwendung einer binfiren mobilen Phase aus einem Alkohol und einem Kohlenwasserstoff eingesetzt. Dazu werden Kapazit/itswerte ffir 21 Mono- und 13 Dihydroxyaromaten auf gBondapak NH2-Sfiulen mit 2-Propanol/n-Heptan in verschiedenen Mischungsverh/iltnissen aus der Literatur eingesetzt. Durch die Analyse der Regressionsparameter in Beziehung zur Zusammensetzung der mobilen Phase werden bier Aussagen fiber Zusammenhang zwischen Struktur und chromatographischer Trennung gewonnen. Chromatographia 30, 298 - 300 (1990). Inst. Chem. Silesian Univ., Katowice (PL) R.H.S. Possibilities of determination and prediction of solute capacity factors in reversed-phase systems with pure water as the mobile phase. P. Jandera and J. Kubfit. A sorption and an elution experimental method were developed and tested for the determination of solute capacity factors in pure water as the mobile phase in reversed-phase systems. The experimental values determined by the sorption method are generally higher than those determined by the elution method, but the two types of values are strongly correlated. These correlations may be used for corrections of the experimental capacity factors to suit either chromatographic or sorption conditions. The log k' dependencies on methanol concentration are adequately described by quadratic equations for various pesticides tested over a range of mobile phase compositions from 2 to 90% methanol in water, but the extrapolation to zero methanol concentration yields systematically lower extrapolated capacity factors, k'n2o. The extrapolated values depend strongly on the range of the experimental k' and on the range of methanol concentrations used for the determination of the experimental data points, and neither linear nor quadratic extrapolation yield correct k'n2o values. - J. Chromatogr. 500, 281 - 299 (1990). Univ. Chem. Technol., Dept. Anal. Chem., Pardubice (CS) Liquid chromatography of liquid substances characterized by limited solubility in the eluent. E.B. Guglya and A.A. Zhukhovitskij. Eine neue Art der Fliissigchromatographie wird beschrieben, bei der die Verteilung der zu trennenden Verbindungen zwischen den nichtmischbaren Phasen einer flfissigen Probe und einem fliissigen Eluens stattfindet. Das Verfahren wird Chromaextraktion genannt. Es wird auf niedrig-sorbierenden S/iulenpackungsmaterialien mit hoher Beladung /ihnlich wie die gaschromatographische Methode der Chromadestillation durchgeftihrt. Beide Verfahren unterscheiden sich von traditionellen chromatographischen Techniken durch das Fehlen eines Sorbens, da das getrennte Gemisch selbst als station~ire flfissige Phase betrachtet werden

548 kann. Wird eine Verbindung mit begrenzter L6slichkeit im Eluens eluiert, so bilden die Durchbruchkurven eine rechteckige Zone, entsprechend einer gesiittigten L6sung dieser Verbindung. Durch isokratische Elution eines Gemisches erh/flt man eine frontale teilweise Trennung. Die erste Zone enth/ilt alle Verbindungen, die Anzahl der Verbindungen nimmt in der darauffolgenden n/ichsten Zone um eine ab, und die letzte Zone enthfilt dann nur noch die am wenigsten 16sliehe Verbindung. Um eine vollst/indige Trennung aller Verbindungen zu erreichen, wird dem Gemisch ein Restriktor, eine im L6sungsmittel in Bezug auf die anderen Verbindungen maximal 16sliche, jcdoch immer noch begrenzt 16sliche Verbindung zugesetzt. Das Verfahren wird hier anhand der Trennung von Zwei- und Drei-Komponentenmischungen yon Nitroalkanen auf Octadecylsilica-S/iulen mit Wasser als Elutionsmittel und Nitromethan als Restriktor demonstriert. Trennungen yon Benzol, Toluol und Haiobenzolen k6nnen mit Wasser/Methanol als Elutionsmittel durchgeffihrt werden. - J. Chromatogr. 509, 157-169 (1990). Topchiev Inst. Petrochem. Synth., USSR Acad. Sci., Moscow (SU) R.H.S.

Production of windows in fused silica capillaries for in-column detection of UV-absorption or fluorescence in capillary eleetrophoresis or HPLC. J.A. Lux, U. H/iusig and G. Schomburg. Detektorfenster zur UV- oder Fluorescenzdetektion in Quarzcapillaren wurden bisher meistens durch Abbrennen, Ab~itzen oder Abkratzen der Polyimid-Beschichtung der Capillaren hergestellt. Die Autoren beschreiben eine einfache Vorrichtung, mit deren Hilfe bis zu 1 mm schmale Detektorfenster in Quarzcapillaren ohne groBe Mfihe erzeugt werden k6nnen. Dazu wird die Quarzcapillare fiber die Wendel einer Glfihkerze ffir Modellflugmotoren durch zwei daffir geformte Metallbl6cke positioniert und die Beschichtung an der Kontaktstelle zwischen Wendel und Capillare weggebrannt. Die Gliihwendel wird fiber einen Transformator aufgeheizt. Die bearbeitete Stelle wird anschlieBend mit Aceton gereinigt. Die gleiche Art der Bearbeitung empfiehlt sich auch am S/iuleneingang, um Adsorption der Probe an der Augenbeschichtung zu vermeiden. J. High Resolut. Chromatogr. 13, 373-374 (1990). Chromatography Dept., Max-Planck-Inst. Kohlenforsch., Mfilheim-Ruhr (D) C. Hesse Solid-surface room-temperature phosphorescence detection for high-performance liquid chromatography. A.D. Campiglia, A. Berthod and J.D. Winefordner. In the present study, we have optimized the use of a two nebulizer system for solid-surface room-temperature phosphorescence (SSRTP) as a selective, permanent record detector for high-performance liquid chromatography (HPLC). The chromatographic parameters and the analytical figures of merit of five well known phosphorescent compounds were compared to those obtained by ultraviolet detection. Calibration curves with satisfactory linear dynamic ranges and limits of detection in the nanogram and subnanogram level showed the feasibility of the SSRTP detector for HPLC. In addition, overlapped compounds were individually identified demonstrating that the selectivity of the proposed detector can be a useful feature in case of incomplete chromatographic separation of complex mixtures. - J. Chromatogr. 508, 3 7 - 4 9 (1990). Dept, Chem., Univ., Florida, Gainesville, FL (USA) Indirect fluorometric detection in open-tubular capillary column chromatography. W.D. Pfeffer and E.S. Yeung. Reversed-phase open-tubular capillary (OTC) columns are prepared by crosslinking vinyl silicone gums on the inside of fused-silica capillaries. These columns are then provided with a low capacity of anionexchange sites by dynamic modification with cetyltrimethylammonium bromide. Following anion-exchange chromatography, common anions are detected by indirect fluorescence detection, using micromolar salicylate as the eluent and the visualization agent, and a UV laser as the excitation source. Unmodified reversed-phase OTC columns are used for the separation of various alcohols. These alcohols are detected by indirect fluorescence detection, using 2,7-dichlorofluorescein as the fluorescent reagent and a visible laser as the excitation source. The small dimensions ( 1 3 - 1 5 gm I.D.) of the OTC columns and good stability of the fuorescence background (dynamic reserve >~103) allow femtogram (attomole) amounts of both types of analytes to be detected. The detect-

1 Genera1 analytical chemistry able concentrations are in the 30-nM range. - J. Chromatogr. 506, 401-408 0990). Ames Lab. USDOE Dept. Chem., Iowa State Univ., Ames, IA (USA)

Resolution of unresolved peaks containing unknown components by highperformance liquid chromatography with multi-wavelength detection. I. Sakuma, N. Takai, T. Dohi, Y. Fukui and A. Ohkubo. A method for the resolution of unresolved peaks obtained by highperformance liquid chromatography with multi-wavelength detection was developed. The method estimates the elution profiles and absorption spectrum of a component eluting at the rising edge or trailing edge of the unresolved peak and estimates the relative intensity of the derived three-dimensional chromatogram of one component by rank annihilation. Artificial unresolved peaks and actual unresolved threecomponent peaks were resolved by the developed method. The results showed that the method can estimate peak area with errors of less than about 10% when the resolution Rs of the components is greater than about 0.4. The accuracy of estimation is considered to be superior to that of the method based on principal component analysis followed by multiple regression analysis, especially if the elution profiles of components are distorted from a Gaussian shape such as with tailing, where the estimation of elution profiles by principal components analysis seems erroneous. - J. Chromatogr. 506, 223-243 (1990). Fac. Sci. Engin., Tokyo Denki Univ., Saitama (J) Coupling of micro-column high-performance liquid chromatography with Fourier transform infrared spectrometry. K. Jinno and C. Fujimoto. Die Kopplung yon HPLC and FT1R wird diskutiert, dabei wird vor allem auch auf kfirzliche apparative Entwicklungen eingegangen. Ausffihrlich wird die Konstruktion einer DurchfluBzelle und die L6sungsmitteMiminierung ffir die Mikrosfiulen HPLC-FTIR beschrieben und ihr Einsatz anhand yon ver6ffentlichten Beispiel demonstriert (32 Literaturstellen). - J. Chromatogr. 506, 443 - 4 6 0 (1990). School Mat. Sci., Univ. Technol., Toyohashi (J) R.H.S. Coupling HPLC to GC: Why? How? With what instrumentation? F. Munari and K. Grob. Coupling LC to GC alleviates sample preparation in the sense of preseparation, cleanup, or enrichment and replaces conventional methods such as column liquid chromatography, enrichment by or filtration through sample preparation tubes, preparative thin-layer chromatography, or liquid-liquid partitioning. LC is more efficient in separation power, more rapid, and allows fully automatic integration of sample preparation into GC. Advantages are discussed for selected applications. The transfer techniques, as well as some key requirements for an LC-GC instrument, are briefly summarized. - J. Chromatogr. Sci. 28, 61 --66 (1990). Kanton. Lab., Zfirich (CH) Reversed-phase LC-GC with a nitrogen-phosphorus detector using a looptype interface combined with a sandwich-type phase separator. P. van Zoonen, G.R. van der Hoff and E.A. Hogendoorn. Reversed phase LC is coupled to capillary GC by means of an on-line extraction of the LC eluent. The extract is transferred to a loop-type LCGC interface equipped with an early vapor exit. Using a phase switch from an aqueous reversed-phase (RP)LC solvent to an organic solvent facilitates the introduction of the analyte in the GC system, since organic solvents such as hexane, pentane, and dichloromethane are more appropriate for the GC-injection technique used in this study. As the partition coefficient of an organic solvent/aqueous system is correlated to the retention mechanism of reversed-phase LC, the method has a general potential in LC/GC interfacing, viz. the extractability a component from the LC mobile phase eluting above a certain capacity factor from a RPLC column can be expected to be efficient. The method is applied to the determination of residues of the fungicide fenpropimorph in barley, oats, rye, and wheat. Another application of the interface which is feasible is the on-line extraction of aqueous samples prior to large volume injection on GC-NPD. The potential of the interface for the determination of residues nitrogen containing herbicides is estimated. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 483 --488 (1990). Nat. Inst. Publ. Health Environ. Prot., Bilthoven (NL)

1.1

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

Variable splitter for regulation of the solvent evaporation rate in the coupling of liquid chromatography with gas chromatography. E. Dolecka, J.J. Vreuls, G.J. de Jong, U.A.Th. Brinkman and F.A. Marls. A system is described which accelerates the solvent evaporation rate in the retention gap. The evaporation is due to a saturation effect of the carrier gas stream, and a considerable increase in evaporation rate is obtained by inserting a split outlet between the retention gap and the capillary separation column in the gas chromatograph. By varying the backpressure of the splitter device, the flow rate through the retention gap can be adjusted and so too the evaporation rate. The evaporation process was monitored by inserting a detector in the split outlet line. The technique was applied to the on-line LC trace enrichment/GC analysis of water containing a mixture of polycyclic aromatic hydrocarbons. J. High Resolut. Chromatogr. 13, 405-409 (1990). Dept. Anal. Chem., Free Univ., Amsterdam (NL) A simple way of dosing quartz capillary columns for static coating. R. Hulik, J. Triska, T. Novak and P. Knobloch. Das statische Beschichten einer Capillars/iule aus Quarz ist verschiedenen St6rfaktoren ausgesetzt. Besonders wichtig ist der dichte Abschlul3 der S/iule bei der Beschichtung, was mittels Verkleben oder mechanisch erreicht wird. Zu diesem Zweck besonders geeignet ist der ,,Press-FitConnector" (z.B. von HP), dessen Anwendung beschrieben ist. - Chromatographia 29, 182 (1990). Lab. Synth. Fuels, Inst. Chem. Technol., Praha (CS) B.R. Glutz Modified sorbents in binary stationary phase systems in gas chromatography. N.T. Karabanov, Z.P. Vetrova, L.A. Ivanova, T.N. Schuvalova and Y.I. Yashin. Beschrieben werden die M6glichkeiten des Einsatzes thermodynamischer Grundlagen aus der Theorie der Nicht-Elektrolyt-L6sungen zur mathematischen Beschreibung der Retention in einem System aus zusammengesetzten bin/iren flfissigen station/iren Phasen mit Hilfe der Aktivit/itskoeffizienten der Bestandteile und auch der Aktivit/itskoeffizienten, die die spezifische Wechselwirkung eines Sorbats mit einem binfiren System charakterisieren. Zur Uberprfifung der erhaltenen Beziehungen werden bin/ire Systeme aus Silochrom C-80 mit Cholesterinpelargonat, p-n-Dioctyloxyazoxybenzol, Dilithiumphthalocyanin, Polyethylenglykoladipat und Ethylen-Vinylacetat-Polymeren untersucht. - J. Chromatogr. 508, 193-198 (1990). Lobachevski Gorkovskii State Univ., Gorkii (SU) R.H.S. (S,S)-Diphenylethanediamine (DPEDA) derivatives as chiral selectors. Part I. Uudecenoyl bound dinitrobenzoyl-DPEDA as broadly applicable chiral stationary phase. G. Uray and W. Lindner. Die Synthese yon optisch reinem (S,S)-N-3,5-Dinitrobenzoyl-l,2-diphenylethan-l,2-diamin (DNB-DPEDA), welches fiber Undecenoyl auf Silicagel immobilisiert ist, wird beschrieben. Die Trennwirksamkeit dieser neuen chiralen station/iren Phase ffir die normal-phase HPLC wird getestet. Die Phase zeigt gute Enantioselektivit/it gegenfiber verschiedenen chiralen Verbindungen, die Amid- oder Imid-Funktionen enthalten, sowie aromatischen Substituenten vom ~-Donatorentyp. Auch ffir einige Alkohole und Sulfoxide wird eine Enantiomerentrennung beobachtet. Der Einflul3 yon protischen und nichtprotischen mobilen Phasen auf die Enantioselektivit/it wird untersucht. Die neue Phase kann daher vor allem zur Enantiomerentrennung yon pharmazeutischen Wirkstoffen und ihren Metaboliten eingesetzt werden. - Chromatographia 30, 323 327 (1990). Inst. Organ. Chem., Inst. Pharm. Chem., Karl-Franzens Univ., Graz (A) R.H.S. 2,6-Di-O-pentyl-3-O-trifluoroacetyl cyclodextrin liquid stationary phases for capillary gas chromatographic separation of enantiomers. W.-Y. Li, H.L. Jin and D.W. Armstrong. A series of liquid cyclodextrin derivatives, 2,6-di-O-pentyl-3-Otrifluoroacetyl ~-, 13- and 7-cyclodextrins (DP-TFA ~-, 13- and 7-CD), have been used as highly selective chiral stationary phases for capillary gas chromatography. More than 150 pairs of enantiomers were resolved; 120 on DP-TFA-7-CD, which is the first reported 7-cyclodextrin stationary phase that is more widely useful than the [3-cyclodextrin analogue. The enantiomers resolved include chiral alcohols, diols, polyols, amines, amino alcohols, halohydrocarbons, lactons, ~-halocarboxylic acid esters,

549

carbohydrates, epoxides, nicotine compounds, pyrans, furans and so on. Identical ~ values were observed for diol, amine and g-halocarboxylic acid ester homologues, respectively. The relationship between the unusual selectivity behavior and separation mechanism is discussed. - J. Chromatogr. 509, 3 0 3 - 324 (1990). Dept. Chem., Univ. Missouri-Rolla, Rolla, MO (USA)

High-resolution gas chromatography with liquid crystal glass capillaries. XL Separation of isomeric Cs and C9 hydrocarbons. L. Sqi~k, I. Ostrovsk~, R. Kubinec, G. Kraus and A. Kraus. Mesogene station/ire Pyrimidinphasen werden zur Trennung geometrischer und Stellungsisomerer und Diasteromerer von Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Wegen der hohen Selektivit/it der station/iren Phase und Kombination mit dem geeigneten mesogenen Temperaturbereich und der Wirksamkeit der Capillars/iule k6nnen Trennungen yon isomeren Alkanen, Alkenen und Alkadienen yon Cs und C9 erreicht werden. Verschiedene Selektivit/iten der Mesophase zeigen sich in dem unterschiedlichen Retentionsverhalten yon geometrischen und Stellungs-Isomeren und Diastereomeren der Kohlenwasserstoffe. F fir die geometrischen Isomeren der aliphatischen Kohlenwasserstoffe wird eine ~nderung in ihrer Retentionsreihenfolge auf den verschiedenen Typen von Flfissigkristallen gefunden. Die mesogenen Pyrimidinverbindungen 4-nPentylbenzoes/iure- 4',5-n-hexylpyrimidin-2-ylphenylester (Mesophasenbereich yon 37 - 159°C) und 4-n-Propylbenzoes/iure- 4',5-n-hexylpyrimidin-l-yl-phenylester (Mesophasenbereich 65-170°C) werden auf Chromosorb W HP geschichtet und weisen eine hohe Selektivit/it und eine gute Trennwirksamkeit auf Glascapillars/iulen auf. - J. Chromatogr. 509, 9 3 - 99 (1990). Chem. Inst., Komensky Univ., Bratislava (CS) R.H.S. At-column injector for capillary GC - design and evaluation. G. Hagman and J. Roeraade. Constructional details and evaluations of an at-column injector for capillary GC are described. Injections were made via a sample loop on a 0.32 mm i.d. capillary column. Two rotary valves were employed to allow a wash of the sample loop and a backflush of the transfer line. Repeatability, calculated from absolute area counts for n-alkanes was between 0.3 - 1% RSD, for injected sample volumes between 5 and 100 !~1. Promising results were also obtained with syringe-based injections on narrow bore (100 gm i.d.) columns. Repeatability on the basis of normalized area counts was in the order of 0 . 1 - 0 . 2 % RSD, while solvent tailing was practically absent. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 461-464 (1990). Royal Inst. Technol., Dept. Anal. Chem., Stockholm (S) Fused silica substrate effects on capillary column performance. A.D. Broske. The effect of a pretreatment step on the polarity of fused silica capillary tubing prior to coating was evaluated. Columns were tested prior to an after coating with a 50% phenyl stationary phase, and the chromatographic findings were compared. The results confirmed that the polarity of the fused silica substrate affects the inertness and reproducibility of the final coated columns. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 3 4 8 - 351 (1990). Hewlett-Packard, Avondale Div., Avondale, PA (USA) Preparation and gas chromatographic characterization of some immobilized crown ether-polysiloxane stationary phases. C.-Y. Wu, H.-Y. Li, Y.-Y. Chen and X-R. Lu. The cross-linked fused-silica capillary columns, S E - 5 4 - 3 0 % 18crown-6, SE-54-50% 18-crown-6 and SE-54-50% 15-crown-5, were prepared and characterized by GC, including the determination of column bleeding, phase transition temperature, polarity and selectivity. The polarity and selectivity of these phases are comparable to those of SE-54 and OV-1701. The hydrogen bonding contribution of crown ether phases in separating solutes is discussed. - J. Chromatogr. 504, 2 7 9 286 (J990). Dept. Chem., Univ., Wuhan (RC) Sorbents with cross-linked polysiloxane phases for gas-liquid chromatography with packed columns. V.G. Berezkin, K,N. Shukurova, V.R. Alishoev, E.Y. Sorokina, F.G. Shaligin and V.S. Gavrichev.

550 Der Einflul3 der Vernetzungsverfahren, die bei der Immobilisierung von station/iren fliissigen Phasen auf Diatomit-Tr/iger angewandt werden, auf die S/iulenwirksamkeit, Polarit/it und thermische Stabilit/it des Sorbens wird untersucht. AuBerdem wird die Verteilung der station/iren flfissen Phase auf dem festen Tr/iger bestimmt. Vergleichend werden daffir die Retentionsindices yon polaren Verbindungen f/Jr Sorbentien mit Siliconbeschichtung vernetzt oder unvernetzt auf Inerton AW bei 120°C angegeben. AuBerdem werden die Kapazit/itsfaktoren, die Anzahl theoretischer B6den und der Massen-Transferkoeffizient f/Jr auf Diatomit vernetzte und nicht-vernetzte Polysiloxanphasen angegeben. Sorbentien, die mit station/iren Phasen beschichtet wurden, die durch Peroxid oder g-Bestrahlung auf den Diatomit-Tr/igern vernetzt wurden, und nicht vernetzte fliissige station/ire Phasen k6nnen durch/ihnliche Wirksamkeiten, Polarit/iten und Verteilungen aufdem festen Tr/iger charakterisiert werden. Die vernetzten Phasen k6nnen gut zur Spurenanalyse eingesetzt werden, da groge Probenmengen injiziert werden k6nnen. Die Mikroverunreinigungen werden dabei direkt auf der S/iule konzentriert. - J. Chromatogr. 509, 8 5 - 9 1 (1990). Topchiev Inst. Petrochem. Synthesis, USSR Acad. Sci., Moscow (SU) R.H.S. Studies on the selectivity of porous polymers based on polyaromatic esters. B. Gawdzik. Four types of porous polymers containing ester groups were synthesized as stationary phases for GC using the monomers 1,4-di(methacryloyloxymethyl)naphthalene or 9,10-di(methacryloyloxymethyl)anthracene and styrene or divinylbenzene. The influence of the ester groups in the copolymer skeletons on their selectivities was studied. To determine the selectivities of these copolymers, two procedures were applied: the selectivity triangle and the general selectivity. - J. Chromatogr. 503, 4 1 - 4 9 (1990). Inst. Chem., Univ., Lublin (PL) Column selection and optimization for sulfur compound analyses by gas chromatography. R.S. Hutte, N.G. Johansen and M.F. Legier. The analysis of sulfur-containing compounds using fused-silica capillary columns and the sulfur chemiluminescence detector has been investigated. This combination of an inert chromatographic system and a high sensitivity, selective detector provides significant advantages for the analysis of low levels of sulfur compounds in complex matrices over existing techniques. Capillary columns coated with thick films (1 - 4 gm) of methyl silicone stationary phase permit separation of most sulfur containing compounds and, when used with subambient column temperatures, these columns can be used for the separation of sulfur gases. The effects of stationary film thickness, column length, and internal diameter for the measurement of sulfur compounds in hydrocarbon matrices has been determined. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 421-426 (1990). Sievers Res. Inc., Boulder, CO (USA) CGC enantiomer separation on diluted cyelodextrin derivatives coated on fused silica columns. V. Schurig, M. Jung, D. Schmalzing, M. Schleimer, J. Duvekot, J.C. Buyten, J.A. Peene and P. Mussche. High-resolution capillary gas chromatographic separation of enantiomers, belonging to different classes of compounds on cyclodextrin derivatives is described. The solutions of heptakis (2,3,6-0trimethyl)-J3-cyclodextrin (phase I), heptakis(2,6-O-dimethyl-3-Otrifluoro-acetyl)-[3-cyclodextrin (phase II) and heptakis (2,6-O-dimethyl3-O-heptafluorobutyryl)-13-cyclodextrin (phase III) in the moderately polar polysiloxane OV-1701 were coated onto deactivated fused silica capillaries furnishing columns of high efficiency. The three phases show different enantioselectivities for various racemic mixtures. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 470-474 (1990). Inst. Organ. Chem. Univ., Ttibingen (D) Optimization of selectivity by tuning column temperatures for series-coupled columns in a dual-oven GC system. D. Repka, J. KrupNk, E. Benickfi, T. Maurer and W. Engewald. An improved optimizatin criterion has been introduced for computer assisted optimization of selectivity of two different capillary columns coupled in series and placed in two independently heated ovens. The suitability of this criterion, which incorporates the change of resolution power with the change of working conditions, has been verified by simultaneous tuning the temperatures of two columns differing in reten-

1 General analytical chemistry tion mechanism for separation of isomeric branched Cs hydrocarbons. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 333-337 (1990). Slovak Techn. Univ., Fac. Chem., Dept. Anal. Chem., Bratislava (CS) Optimal carrier gas velocities at high temperatures in capillary GC. K. Grob and R. Tschuor. Eine Studie des Einflusses der Tr/igergasgeschwindigkeit auf die Trennwirkung einer S/iule in der Hochtemperatur-Capillar-Gas-Chromatographie zeigt fiberraschend, dag die optimalen Gas-Geschwindigkeiten nicht mit der Temperatur ansteigen. Die Messungen werden nach Van Deemter in h/u-Kurven dargestellt. Es wird gefunden, 1) dag die optimalen Geschwindigkeiten mit steigender Temperatur abnehmen (ca. 10% pro 100°C), 2) dab der Unterschied zwischen Helium und Wasserstoff gering ist, 3) dab die Geschwindigkeiten 6fters zufolge der HitzeInstabilit/it der Probe fiber dem Optimum gew/ihlt werden mfissen, und 4) dab die Druck-Regelung der Flul3-Regelung vorzuziehen ist. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 193-194 (1990). Kant. Labor, Zfirich (CH) B.R. Glutz The performance and application of a multidimensional system for gas chromatography. G.L. Johnson, A. Tipler and D. Crowshaw. Die Reproduzierbarkeit der Retentionszeit ist einer der wichtigsten Parameter, die f/Jr die mehrdimensionale Gas-Chromatographie erf/illt sein m/issen. Quantitative Resultate mit einem 8700 Gas-Chromatographen werden beschrieben. Aufbauend auf frfihere Erfahrungen mit dem Herzschritt-Prinzip wurden laufend Verbesserungen realisiert und Rfickspill- und Ktihlfallen-Einheieten zugef/igt. Eine intensive Evaluation dcr 3 Einheiten in verschiedenen Kombinationen wird durchgefiihrt und im Hinblick auf die Anwendbarkeit in der Mehrfach-Gas-Chromatographie beurteilt. Relative Retentionszeit, absolute Peakfl/iche und relative Peakfl/iche sind die wichtigsten Mel3parameter. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 130-136 (1990). Gas-Chromatogr. Appl. Lab., Perkin-Elmer Ltd., Beaconsfield, Buckinghamshire (GB) B.R. Glutz GC-MS: Simultaneous quantification and identification by column effluent splitting. H. Traitler and I. Horman. Der Einsatz yon kleinen, speziell angepal3ten Massen-Spektrometern, z. B. des Ionenfallen-Detektors ITD, erm6glicht die gleichzeitige Identifikation und Quantifizierung der gleichen Probe, wobei sich die Analysendauer insgesamt vermindern 1/igt. So wird ein Y-f6rmiger S/iulenausgang (Press-Fit-Connector) eingesetzt, der die Str6me zu FID bzw. ITD teilt. Dutch die Dimensionierung der Zuleitungen zu den Detektoren kann der Flul3 festgelegt werden. Als Probegemisch dienen Fetts/iuremethylester C8 bis C24. W/ihrend der Response-Faktor ftir die Ester mit C < 18 mit FID allein niedriger ist, liegt er bei C > 18 h6her. Die Verschiebung betr/igt bis zu 10%. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 197-198 (1990). Nestl+ Res. Centre, Nestec Ltd., Lausanne (CH) B.R. Glutz The deuterium isotope effect on the response of the electron capture detector. A. Zlatkis, W.E. Wentworth, R.P.J. Ranatunga, E.C.M. Chen and M.E. Milligan. This paper describes the measurement of the deuterium isotope effect on the response of an electron capture detector (ECD) to CH3I, CHC13, C6HsBr and C6HsNO2. The effect of 15N substitution was also investigated for nitrobenzene. Measurements were taken at two different ECD temperatures. For both CH3I and CaHsBr, there is a decrease of about 30% in the ECD response upon deuterium substitution. For chloroform, there is a 15% increase and for nitrobenzene there is no effect below 500 K. -- Chromatographia 29, 547-550 (1990). Chem. Dept:, Univ., Houston, TX (USA) An investigation of gas chromatography with atomic emission detection for the determination of empirical formulas. P.L. Wylie, J.J. Sullivan and B.D. Quimby. The atomic emission detector (AED) is a valuable tool for the identification of unknowns in complex mixtures. To the extent that elemental response factors are independent of compound structure, gas chromatographic results allow calculation of atomic ratios for unknown compounds. In favorable cases, empirical formulas can be found. An algorithm for automated calculation of empirical formulas for all the peaks in a chromatogram has been developed. When finite accuracy prevents

1.1

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

an exact determination of empirical formulas, the algorithm gives a list of all formulas for each compound which are compatible with the userdefined limits. Examples are given of calculations for fatty acid methyl esters, substituted phenols, and pesticides. Analyses of volatile pollutants and polychlorinated biphenyls reveal a nonlinearity for hydrogen response, and an interference of chlorine on hydrogen. A lubricating oil analysis is used to illustrate the identification of unknowns. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 499 - 506 (1990). Hewlett-Packard, Avondale, PA (USA) Element specific GC-detection by plasma atomic emission spectroscopy A powerful tool in environmental analysis. G. Knapp, E. Leitner, M. Michaelis, B. Platzer and A. Schalk. Ein neuer Plasmaemissionsdetektor (PED) ffir die Gaschromatographie wird vorgestellt. Seine Wirkungsweise beruht auf der Verwendung eines kapazitiv gekoppelten Heliumplasmas, welches bei 200 W und 27 MHz betrieben wird, und einem Polychromator-System. Elemente wie H, C, N, O, S, F, C1, Br und I ktnnen gleichzeitig nachgewiesen werden, so dab sich faszinierende Mtglichkeiten fiir die Bestimmung organischer Umweltverunreinigungen ergeben. Selbst nichtgetrennte Verbindungen ktnnen, solange sic nur unterschiedliche Heteroatome im Molekfil aufweisen, mit dem PED nachgewiesen werden. F/Jr die Eichung eines komplexen Systems, wie beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, ben6tigt man nur einen einzigen Standard. Die gleichzeitige Detektion aller Elemente einer getrennten Verbindung gestattet die Bereehnung der Summenformel eines Molektils. Die Nachweisgrenzen f~r die verschiedenen Elemente liegen zwischen 50 und 200 pg/s bei einem S/N-Verhfiltnis yon 3:1. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 38, 369-378 (1990). Dept. Anal. Chem., Micro-Radioehem., Univ. Technol., A-8010 Graz (A) R.H.S. Accurate determination of retention indices in programmed temperature gas chromatography. D. Messadi, F. Helaimia, S. Ali-Mokhnache and M. Boumahraz. The extension of retention indices to programmed temperature gas chromatography (PTGC) depends on the linearity between retention temperature and carbon number. This general relationship is uncertain in practice and calculated indices may be inaccurate. A method is described for the calculation of retention indices of some plasticizers, eluted on a column packed with OV 17 on Chromosorb Q. The method is based on cubic spline interpolation, and does not require the presence of consecutive normal paraffins in the sample. Comparison of the retention indices computed by the spline and the linear methods shows that the values thus obtained may differ by as much as 49 units when the plasticizer's retention index increases with temperature. The spline technique also yields results which are generally more constant at different heating rates. - Chromatographia 29, 4 2 9 - 4 3 4 (1990). Pollution Lab., Univ., Annaba (Algeria) Theoretical interpretation of the retention indices of alkylbenzenes. S. Miertus, V. Jakus and E. Matisova. The correlation between retention data of alkylbenzenes in GLC (measured on the stationary phase OV-101) and contribution of the Gibbs solvation energy are investigated in order to determine the dominant factor controlling retention. The retention in GLC can be predicted with help of our thermodynamic retention model. - Chromatographia 30, i 4 4 - 1 4 8 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Chem. Technol., Slovak Techn. Univ., Bratislava (CS) The system of universal retention indices and aspects of its application in gas chromatography. M.S. Vigdergauz and N.F. Belyaev. The universal retention index has been developed on the basis of a critical analysis of the forms of chromatographic retention data presentation. Methods are presented for the determination of the universal retention index. The advantages of the universal retention index system in the evaluation of the selectivity and classification of stationary phases and in the determination of the composition of binary and polynary stationary phases are discussed. The thermodynamic aspect of the suggested system of chromatographic retention data presentation is also considered. - Chromatographia 30, 163 - 170 (1990). Kuibyshev State Univ., Dept. Gen. Chem.. Chromatogr., Kuibyshew (SU)

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Influence of adsorption at the gas-liquid interface on the determination of gas chromatographic retention indices on open-tubular columns coated with cyanosilicons. A. Bemgfird and L. Blomberg. n-Alkane werden aufder Oberfl~iche polarer station/irer Phasen adsorbiert. Die Kovits Retentionsindices h/ingen in solchen F/illen stark von der Filmdicke der stationfiren Phase ab. Bei Verwendung polarer Homologer als Standards auf einer mit Cyanosilicon-beschichteten Sfiule, h/ingen die Retentionsindices nur schwach v o n d e r Filmdicke ab. Diese ergeben daher genauere Index-Werte als die n-Alkanstandards auf polaren S/iulen. Zur Untersuchung dieser Phfinomene werden die Verteilungs- und Adsorptionskoeffizienten bei 100 ° und 125°C ffir eine Reihe yon n-Alkanen auf mit CN-60 und PS 264 beschichteten S/iulen verschiedener L/inge bestimmt. - J. Chromatogr. 502, 1 - 9 (1990). Dept. Anal. Chem., Univ. Stockholm, Arrhenius Lab., Stockholm (S) R.H.S. Zweidimensionale Capillar-Gas-Chromatographie fiir die Spurenanalytik. H.G. Schaller. Die Capillar-Gas-Chromatographie als hochaufl6sende Trenntechnik erm6glicht mit wenigen station/iren Phasen viele Trennprobleme zu 16sen. Komplexe Gemische erfordern jedoch vielfach zwei Trenns/iulen, um im Chromatogramm in einem Teilbereich eine Selektivitfit nach Mag zu erreichen. Der Zusammenbau der S/iulen mug so einfach wie m6glich sein und nur minimale Totvolumina haben. ,,MUSIC" (Multiple Switching Intelligent Controller) ist ein geeignetes Betriebssystem, mit dem z.B. Herzschnitte durchgefiihrt werden k6nnen. Beispiele ffir Anwendungen yon zweidimensionaler Gas-Chromatographic sind Oxazol in Acrylnitril, Furfurol in Kerosin, 1,4-Dioxan in Shampoo, Diethylenglykol in Wein, Pesticid-Riickstfinde auf Lebensmitteln. - Chromatographic- Spektroskopie '90, 11 - 15. Chrompack GmbH, Frankfurt (D) B.R. Glutz Factors affecting headspace analysis by the on-column injection/ cryofocussing method. M. Shimoda and T. Shibamoto. Fiir die Komponentenbestimmung in Aromen ist die direkte Injektion auf die Capillars/iule die genaueste Methode. Die Bandenverbreiterung infolge des grogen notwendigen Volumens wird durch Kryofokussierung verhindert, wobei der Feuchtigkeitsgehalt der Probe die Verstopfung der Sfiule mit Eis bewirken kann. Diese Bildung yon Eis wird an S/iulen unterschiedlicher Polaritfit untersucbt. Als Kfihlmedien dienen fliissiger Stickstoff, Trockeneis/Aceton sowie Eiswasser. Gepriift wurde KaffeeDampf auf Polyethylenglycol-DBWAX bzw. DB-5. Fiir DBWAX fiihrt die Kryofokussierung mit fliissigem Stickstoff 10 cm vor dem Sfiuleneingang zu den besten Resultaten, w/ihrend fiir DB-5 die Aceton/Trockeneis-Kiihlung optimal ist. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 5 1 8 520 (1990). Dept. Env. Toxicol., Univ. California, Davis, CA (USA) B.R. Glutz Migration time and resolution in micellar electrokinetic capillary chromatography. P. Gareil. This paper analyses the various modes of implementing rnicellar electrokinetic capillary chromatography (MECC) experimentally, according to the respective directions of the electro-osmotic flow and micelle and solute migrations. The importance of each mode is discussed with respect to separation time, separation time range, solute separability and elution order. The k' and Rs expressions suitable for each mode are derived. - Chromatographia 30, 195-200 (1990). Lab. Chin. Anal. Ecole Suptr. Phys. Chim. Indust., Ville de Paris, Paris (F) Construction, evaluation and analytical operation of a modular capillary electrophoresis instrument. J.A. Lux, H.-F. Yin and G. Schomburg. A self-designed capillary electrophoresis instrument is described in detail. It has been constructed in a modular mode for systematical studies on CE and reIated techniques. The instrument is characterized by the following features: alternative modes of automated sample introduction, liquid cooling and adequate temperature control of the separation capillary, computer controlled adjustment of voltage and voltage gradients, automated aquisition, handling and evaluation of analytical data. The reproducibility of data which characterize the performance of the instrumentation ("efficiency", migration times) has been investigated by a large number of repetitive measurements. Quantitative data such as absolute and relative peak areas have also been measured and evaluated.

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1 General analytical chemistry

The results of these investigations show that the apparatus is well suited for reproducible measurements. The influence of significant parameters such as temperature, buffer pH or the concentration of organic modifier in the buffer on the separation performance were studied. Typical capillary electrophoretic separations are shown. - Chromatographia 30, 7 15 (1990). Chromatogr. Dept., Max-Planck-Inst. Kohlenforsch., Mfilheim-Ruhr (D)

gen phosphate buffer. When monohydrogen and dihydrogen potassium phosphate (0.1 M, pH 7) were used, differences in tM, selectivity and resolution were observed. Resolution improved with an increase in the buffer concentration (0.2 M vs. 0.i M) but worsened and tMgot considerably shorter when the concentration of the buffer was decreased from 0.1 M to 0.05 M. - J. Liquid Chromatogr. 13, 1247-1259 (1990). Program Resources, Inc., NCI-FCRF, Frederick, MD (USA)

Absorption detection in capillary electrophoresis by fluorescence energy transfer. T.W. Garner and E.S. Yeung. Normally, only highly fluorescent materials can be detected at low concentrations in the small detection volumes typical of capillary electrophoresis in a laser-based fluorometer. We report here the detection of absorbing but nonfluorescing analytes by laser-excited fluorescence. This is possible if the excited analytes transfer their energy to a fluorescent additive in the running buffer to increase the background fluorescence level. Two different fluorophores and four different absorbing analytes were tested in this detection scheme, Concentrations as low as 6 x 10 -9 M and amounts as small as 4 amol at injection are detectable. The data support a long-range energy-transfer scheme, but the transfer efficiency is much larger than those reported for other donor-acceptor pairs. - Anal. Chem. 62, 2193 - 2 1 9 8 (1990). Ames Lab.-USDOE, Dept. Chem., Iowa State Univ., Ames, IA (USA)

Computer-assisted choice of electrolyte systems and spacing constituents for two-dimensional capillary isotachophoresis. J. Marfik, J. La~tinec, D. Kaniansky and V. Madajovfi. Equations enabling interferences due to sample matrix constituents in two-dimensional isotachophoretic analysis using the spike method to be estimated were derived. A computer program and a procedure based on these equations were developed for searching for optimum and less time consuming electrolyte systems and spacing constituents. The procedure, intended mainly for the trace analysis of the constituents present in complex ionic matrices, was examined in experiments with benzoate as a trace analyte. A model mixture of 50 arbitrarily chosen anionically migrating UV light-absorbing constituents simulated the sample matrix. A reasonable agreement in ordering the electrolyte systems according to interfering contributions of the sample matrix was obtained between the experimental and calculated data. Some discrepancies found in the examination of the proposed procedure are discussed. - J. Chromatogr. 509, 287-299 (1990). Inst. Chem., Fac. Sci., KomenskS, Univ., Bratislawa (CS)

Use of non-ionic and zwitterionic surfactants to enhance selectivity in highperformance capillary electrophoresis. An apparent micellar electrokinetic capillary chromatography mechanism. S.A. Swedberg. Die Trennung nahe verwandter Species durch Capillarelektrophorese kann durch Verwendung von nicht-ionischen und zwitterionischen oberfl/ichenaktiven Substanzen verbessert werden. Diese Tenside sind nur bei Trennungen bei oder fiber der kritischen Micellenkonzentration wirksam. Es wird beispielsweise die Trennung von Desipramin und Nortriptylin als Funktion zunehmender Mengen yon Octylq3-d-glucosid in 67 mmol/l Phosphat (100 retool/1Na +) pH 7-Puffer gezeigt. Ohne Tensidzusatz wird keine Trennung und mit 30 retool/10ctylglucosid eine Grundlinientrennung erreicht. Ahnliche Ergebnisse werden bei der Trennung der Heptapeptide Angiotensin III und [Val4]-Angiotensin III beobachtet. Die Ursachen ftir diesen Effekt werden diskutiert. - J. Chromatogr. 503, 4 4 9 - 4 5 2 (1990). Hewlett-Packard Lab., Palo Alto, CA (USA) R.H.S. pH Hysteresis effect with silica capillaries in capillary zone electrophoresis. W.J. Lambert and D.L. Middleton. Electroosmotic mobility was determined as a function of pH at constant ionic strength by using a neutral marker. It was observed that the electroosmotic mobility was dependent on the preconditioning of the fused silica column. The electroosmotic mobility values that were obtained from a column previously exposed to acidic conditions for varying periods of time were consistently lower than the values from columns previously exposed to alkaline conditions, particularly in the pH 4 - 6 region. The equilibration of the surface charge on the fused silica surface appears to be a relatively slow phenomenon. Since the peak area in capillary zone electrophoresis varies inversely with the solute mobility, attention should be paid to capillary preconditioning, particularly in the pH 4 - 6 range. - Anal. Chem. 62, 1585 - 1587 (1990). Drug Delivery Res. Devel., Sterile Products, Upjohn Co., Kalamazoo, MI (USA) Factors that influence mobility, resolution, and selectivity in capillary zone electrophoresis. I. Sodium phosphates vs. potassium phosphate. H.J. Issaq, I.Z. Atamna, C.J. Metral and G.M. Muschik. The effect of buffer type on mobility, selectivity and resolution in capillary zone electrophoresis (CZE) was studied. The results show that the sodium phosphate buffer gave shorter mobility times (tM) for a test dansyl amino acid mixture than the potassium phosphate buffer having the same concentration and pH. The resolution and selectivity were also better using the sodium:phosphate buffer. A comparison of resolution, t i and selectivity using a monohydrogen and a dihydrogen sodium phosphate buffer (0.1 M, pH 7.0) showed no appreciable differences in selectivity and resolution, but the dihydrogen phosphate buffer gave t~ which are almost 45% shorter than those obtained with the monohydro-

Isotachophoresis with two leading ions and migration hehaviour in capillary zone electrophoresis. I. Isotachophoresis with two leading ions. J.L. Beckers and F.M. Everaerts. A mathematical model for isotachophoresis with two leading ions is presented and, based on this model, computer programs are set up for the calculation of the parameters of the different zones. With this model it is possible to calculate at what level a second leading ion may be present, e.g., carbonate ions in the separation of anions at a high pH, without disturbing the isotachophoretic separation. Calculated values of the specific zone resistance and response values are compared with values experimentally obtained showing good agreement. Calculations with this model show that with the presence of a second leading ion the zone lengths elongate (higher values of the response factor) and at a certain concentration ratio of the two leading ions, also dependent on the effective mobilities of the ions, the isotachophoretic condition is lost and isotachophoresis changes into zone electrophoresis. - J. Chromatogr. 508, 3 - 1 7 (1990). Lab. Instr. Anal., Univ. Technol., Eindhoven (NL) Isotachophoresis with two leading ions and migration behaviour in capillary zone electrophoresis. II. Migration behavioar in capillary zone electrophoresis. J.L. Beckers and F.M. Everaerts. During a zone electrophoretic analysis, components can migrate in the isotachophoretic mode. If, for example in anionic separation in capillary zone electrophoresis an anion with a high effective mobilRy is present in the sample at a very high concentration, it migrates forwards into the background electrolyte, separates from the other components and forms an isotachophoretic system with two leading ions together with the anion of the background electrolyte. Some of the sample components will therefore migrate in the isotachophoretic mode for the greater part of the analysis time. Because in the isotachophoretic mode the zone lengths are constant, very small sample zone lengths will give extremely high plate numbers. Of course, migration times will vary strongly depending on the composition of the sample. - J. Chromatogr. 508, 1 9 - 2 6 (1990). Lab. Instr. Anal., Univ. Technol., Eindhoven (NL) Drying acrylamide slab gels for fluorography without using gel drier and vacuum pump. M. Krishnan and Henry T. Nguyen. A method for drying acrylamide slab geis for fluorography without using a gel drier and a vacuum pump is described. The method involves the use of inexpensive acrylic frames, cellophane, and plastic supplies. The fluorographs obtained from gels dried by this method are comparable to those obtained using a gel drier and a vacuum pump. Several gels can be dried by this method simultaneously at room temperature.

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Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

The method is less time consuming and is economical and practically crack free. - Anal. Biochem. 187, 51-53 (1990). Dept. Agron., Horticult. Entomol., T~xas Tech Univ., Lubbock, TX (USA) Recent development in electrophoretic methods - Review. P.G. Righetti. Anhand yon 79 Literaturstellen wird der yon O. Vesterberg [J. Chromatogr. 480, 3 (1989)] gegebene lJberblick fiber elektrokinetische Methoden auf die Entwicklung in den letzten zehn Jahren verkiirzt, in denen in verschiedenen Gebieten eine dramatische Fortentwicklung zu beobachten war. Die DNA-Elektrophorese wurde sowohl bei der Sequenzanalyse durch automatisierte Verfahren und Verwendung yon Fluorescenzmarkern als auch bei der Analyse mit gepulsten Feldern von megaDNA-Fragmenten deutlich verbessert. Selbst Chromosomen-Mapping ist jetzt m6glich. Zweidimensionale Darstellungen k6nnen durch die Verbesserung in der Ausfiihrung vor allem durch die Entwicklung immobilisierter pH-Gradienten, die stark reproduzierbare Protein-Flecken in der zweidimensionalen Ebene ergeben und die in sehr engen pH-Bereichen eine Untersuchung gestatten, erhalten werden. Blotting-Techniken kombiniert mit 2-dimensionalem Mapping gestatten Sequenzanalysen und Fingerprinting einzelner Polypeptidflecken in einer komplexen Probe ohne vorherige langwierige chromatographische Reinigungsschritte. Chromatophorese ist ein neuer Typ 2-dimensionalen Mappings durch Kombination yon HPLC mit der SDS/Elektrophorese. Aul3erdem ist die Capillarzonenelektrophorese beziiglich Geschwindigkeit, grol3er Anzahl theroretischer B6den, Selektivit/it und geringen ben6tigten Probenmengen in hoch automatisierter Ausrfistung eine wichtige zukunftsweisende Methode. - J. Chromatogr. 516, 3 - 2 2 (1990). Dept. Biomed. Sci., Technol., Univ., Milan (I) R.H,S. Electrophoretic techniques in element species analysis. Comparison between flow-through and flat-bed techniques. S. Hinkamp and L. Dunemann. Zwei elektrophoretische Trenntechniken zur Trennung yon MetallProteinkomplexen aus Lebensmittelextrakten werden miteinander verglichen. Dabei werden ein pr~iparatives Durchflul3-Elektrophoresesystem (Schnittzeichnung) mit kontinuierlicher Elution der fraktionierten Substanzen und eine Flachbett-Gelelektrophoresetechnik mit off-line Elektroelution im Hinblick auf das spezielle Trennproblem optimiert. Die Metall-Proteinkomplexe werden aus vier Mehlproben unter Verwendung yon Tris-Glycin-Puffer pH 8,3 extrahiert. Zur Trennung werden Polyacrylamid-Gele mit 14% T und 3% C (genaue Zusammensetzung in einer Tabelle) hergestellt und in Verbindung mit Tris-HC1 (pH 8,9) als elektrophoretischem Puffer eingesetzt. Beim Sojabohnenmehl gelingt nicht nur die Trennung der Proteinfraktionen; man erhfilt auch Metallverteilungsmuster, die anschliel3end durch Flammen-AAS bestimmt werden. Ffir die Element-Speciationsanalyse eignet sich die Flachbett-offline-Technik, W/ihrend die Durchflul3technik auf ganz bestimmte Anwendungsbereiche begrenzt ist. - Anal. Chim. Acta 230, 1 - 7 (1990). Inst. Anorg. Anal. Chem., Techn. Univ. Clausthal, W-3392 Clausthal-Zellerfeld (D) W. Czysz Progress in affinophoresis. (Review) K. Shimura. Die Verwendung polyionischer Polymere als mobile Affinit/itsmatrices in der Elektrophorese hat zur Entwicklung einer spezifischen Trennmethode ffir biologische Substanzen, der Affinophorese, geffihrt. Die Konjugate eines polyionischen Polymeren und eines Affinitfitsliganden werden Affinophor genannt. Die Elektrophorese yon Proteinen in Gegenwart eines Affinophor bedingt eine Anderung in der Beweglichkeit eines spezifischen Proteins, die durch den Unterschied zwischen der Beweglichkeit der Proteine und der des Protein-Affin0phor-Komplexes hervorgerufen wird. Polylysin ist als Ausgangspolymer ffir die Affinophoren g.eeignet und wird erfolgreich als anionische Matrix nach Succinylierung emgesetzt. Die Affinophorese von Proteasen, Lektinen und Antik6rpern kann in Agarosegel ausgef/ihrt werden und die Beweglichkeit der Proteine, die eine Affinitfit zu einem Liganden aufweisen, wird spezifisch ver/indert. Die zweidimensionale Affinophorese, in der ein Affinophor nut in der zweiten Richtung der Elektrophorese eingesetzt wird, ist sehr wirkungsvoll zur Trennung yon Verbindungen eines komplexen Gemisches von Proteinen, selbst wenn die Anderungen in der Beweglichkeit nur gering sind, Rote Blutzellen werden erfolgreich mit homologem Antiserum, biotinylierten sekundfiren Antik6rpern, Avidin und biotiny-

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liertem Succinylpolylysin als Affinophor behandelt. Spezifische Beschleunigungen der homologen Zellen zum Antiserum werden beobachtet, selbst wenn die Affinophorese auf gemischte rote Blutzellen aus unterschiedlichen Arten angewandt wird. (52 Literaturstellen) - J. Chromatogr. 510, 251 - 2 7 0 (1990). Dept. Biol. Chem. Fac. Pharm. Sci., Teijyo Univ., Kanagawa (J) R.H.S. Correlation of migration behavior in free-flow zone electrophoresis and electrophoretic titration curve. S. Nath, H. Schfitte, H. Hustedt and W.D. Deckwer. The correlation of electrophoretic migration behavior in free-flow zone electrophoresis (FFZE) and eleetrophoretic titration curve (ETC) has been explored. It is shown that the ETC of a protein or a mixture of proteins can be used to predict the fraction numbers at which those proteins elute in a preparative scale FFZE experiment. The ETC is a quick and effective way to choose optimal buffer conditions in FFZE. FFZE is employed to determine the isoelectric points (p/) of proteins whose pls lie beyond the range of IEF 3 - 9 gels. It is found that separations in FFZE are governed by the net surface charge of the proteins. Electrophoresis 11, 612-616 (1990). Ges. Biotechnol. Forsch., Braunschweig (D) Paper electrophoresis with surface-enhanced fluorimetric detection. Y.F. Cheng and T. Vo-Dinh. Zu amorphem Quarz geschmolzene Kiesels/iure, mit der man das Filterpapiersubstrat iiberzieht, wirkt als Fluorescenz-Sensibilisator bei der Papierelektrophorese. Die Wirksamkeit dieser Technik wird am Beispiel der Trennung eines Gemischs yon zwei polynuclearen Aromaten von biologischem Interesse demonstriert: Benz(a)pyren (BaP) und Benz(a)pyren-r-7,t-8,9,10-terahydrotetrol (ein Hydrolyseprodukt des BaPDNA-Addukts). Diese beiden Verbindungen werden sehr gut getrennt, und es ist eine deutliche Verstfirkung der Fluorescenzintensit/it zu beobachten. - Anal. Chim. Acta 229,295 -297 (1990). Adv. Monit. Develop. Group, Health Safety Res. Div., Nat. Lab., Oak Ridge, TN (USA) W. Czysz Direct-current, normal-pulse and reverse-puise polarography of some heavy metal-polyearboxylate complexes. M. Esteban, E. Casassas, H.G. de Jong and H.P. van Leeuwen. Verff. untersuchen die Komplexbildung yon Zn(II) und Cd(II) mit Polymethacryls~iure (PMA) und Polyacryls/iure (PAA) dutch Abstat* Gleichstrom-, Normalpuls- und Umkehrpuls-Polarographie. Der kombinierte Einsatz dieser Techniken dient einem doppelten Zweck: es sollen verschiedene Zeitfenster abgedeckt und St6rungen eliminiert werden, die durch ligandinduzierte Adsorption yon Metallionen hervorgerufen wird. Die zwei Zn(II)-Systeme zeigen sich als labil auf verschiedenen Zeitskalen. Die Assoziationskonstanten (K), einmal ermittelt aus Potentialdaten, zum anderen aus Stromdaten, zeigen gute Best/indigkeit. Komplikationen beim Cd(II)-PMA-System, die durch Cd(II)-Adsorption verursacht sind, werden vollst/indig unterdrfickt, wenn man mit UmkehrpulsPolarographie arbeitet. - Anal. Chim. Acta 229, 93 - 100 (1990). Dept. Quire. Anal., Fac. Quim., Univ., Barcelona (E) W. Czysz Automatic polarographic elucidation of electrode mechanisms by means of a knowledge-based system. - Part 1. Sampled d.c. polarography. M. Palys, M. Bos and W.E. van der Linden. Ein selbstregulierendes System ffir die automatische Aufkl~irung von elektrochemischen Mechanismen wird auf der Grundlage eines Tastpolarographischen Verfahrens mit tropfender Quecksilberelektrode (DME) entwickelt. Mit diesem System werden experimentelle Informationen gesammelt; es besteht aus einem allgemeinen Expertensystem als ,,Schale" ffir den Beurteilungsprozel3, einem spezifischen Satz yon Regeln und experimentellen Modulen. Der Regelsatz erlaubt die vollautomatische Aufkl/irung yon acht relativ einfachen Elektrodenreaktions-Mecbanismen. Das Computersystem wird durch chemische Systeme fiberprfift, deren elektrochemisches Verhalten bekannt und abgesichert ist. Alle Teile des Programms sind in FORTH-Sprache ffir Apple II Mikrocomputer geschrieben. Dieses Expertensystem hat einen offenen Charakter, so dab neue Regeln zugeffigt werden k6nnen, um die Anzabl yon Mechanismen, die aufzukl/iren sind, jeweils zu erweitern. - Anal. Chim. Acta

554 231, 5 9 - 6 7 (1990). Dept. Chem. Technol., Twente Univ. Technol., Enschede (NL) W. Czysz Effect of mercury(II) on metal complex labilities determined by directcurrent anodic stripping voltammetry on a thin mercury film electrode. H.K.J. Powel! and T.M. Florence. Die Labilit~it der Metallkomplexe yon Kupfer, Blei und Cadmium mit Fulvins/iure, Nitrilotriessigs/iure und einem Eisen-Humins/iure-Kolloid werden an einer vorher platierten Quecksilberfilmelektrode und mit insitu-Platieren einer Glaskohlenstoffelektrode mit Quecksilber untersucht. In Gegenwart yon Hg(II) nehmen die Labilit/iten, die auf der Grundlage yon Gleichstrom-ASV-Peakmessungen ermittelt werden, ffir alle Species mit Cd und Pb und fiir die Cu-Fe-Humins/iure-Kolloidspecies zu. Im Gegensatz dazu ist eine durch die Anwesenheit des Hg(II) ver/inderte bzw. beeinflugte Labilit/it f/Jr die Kupferkomplexe mit Nitrilotriessigs/iure und Fulvins~iure nicht feststellbar. Aus diesem Verhalten wird abgeleitet, dab bei diesen Komplexen ein schneller Metallaustausch mit Hg(II) nicht stattfinden. - Anal. Chim. Acta 228, 3 2 7 - 331 (1990). Dept. Chem., Univ. Canterbury, Christchurch (NZ) W. Czysz Tensammetry with accumulation on the hanging mercury drop electrode. Part 6. Errors of determination caused by adsorption of non-ionic surfactants on the material of the measuring cell. A. Szymanski and Z. Lukaszewski. Verff. untersuchen Art und Ausmag des adsorptiven Verlustes von oxyethylierten Alkylphenolen (Triton X-100 und Rokafenol N-3), oxyethylierten Alkoholen (Brij-35, Marlipal 1618/40 und Tensid 18-10/Decycloxyethylen-n-octadecyl-monoether) und Polyethylenglykol des Molekulargewichts 9000 auf Zellen, die aus Quarz, Glas, Glaskohlenstoff, PTFE, Polyethylen, Polypropylen und Aluminium hergestellt sind, w/ihrend des Megprozesses. In allen F/illen wurden sehr substantielle Verluste festgestellt, die das Megergebnis jeweils signifikant ver[inderten. Auger diesen Verlusten wurden weitere erhebliche Verluste an der keramischen Fritte beobachtet, die am Ende der Salzbriicke plaziert ist. Die geringsten Verluste treten an Quarzzellen auf, wenn man diese mit speziell abgeschirmten Keramikfritten verwendet. Auf das Yerhalten der iibrigen Kombinationen, Art des Tensids und Art der Zelle, wird ausffihrlich eingegangen. - Anal. Chim. Acta 231, 7 7 - 8 4 (1990). Inst. Chem., Techn. Univ., Posen (PL) W. Czysz Spectroelectrochemical characteristics of the reticulated vitreous carbon electrode. J.W. Sorrels and H.D. Dewald. The spectroelectrochemical characteristics of reticulated vitreous carbon optically transparent electrodes (RVC-OTE's) are described with respect to both thickness and porosity of the RVC. RVC-OTE's with thicknesses between 0.5 and 3.5 mm and porosities of i00, 80, 60, 45, and 30 pores per linear inch are examined. Cyclic voltammetry and chronocoulometry on solutions of potassium ferricyanide indicate a trend from thin-layer, behavior toward semiinfinite diffusion behavior as the size of the pores increases. Chronoabsorptometry and spectropotentiostatic experiments using solutions of o-tolidine give comparable results for all thicknesses and porosities studied, resulting in values o f n = 1.94 and E °" = +0.639 V vs Ag/AgC1. Therefore, thicker electrodes with larger pore sizes can be employed in experiments in which weakly absorbing species are monitored. - Anal. Chem. 62, 16401643 (1990). Dept. Chem., Univ., Athens, OH (USA) Use of microcomputer for estimation of the quality of glassy carbon electrodes in stripping chronopotentiometry. V.A. Demin, M.Ya. Drapkin and A.t. Kamenev. Die Eignung der als Unterlagen zur Herstellung von Hg-GKE (QGKE) fiir die Inversionschronopotentiometrie benutzten Glaskohleelektrodcn (GKE) wird mit Hilfe einer automatischen Vorrichtung mit programmiertem Mikrocomputer untersucht. Man verfolgte auf diese Weise die mechanischen Eigenschaften von GKE, die in Form yon Scheiben (~:~2 - 3 mm) hergestellt und in Teflon- bzw. Pentaplast-Hfilsen befestigt werden; auf diese GKE wurde Quecksilber aus Hg(NO3)2L6sung ausgefSllt. So wurden QGKE vorbereitet, die zur inversionschronopotentiometrisehen Bestimmung von Pb(II) verwendet wurden. In Abh~ingigkeit yon der Qualit/it der GKE-Unterlagen berechnete man die sr-Werte bei der Bestimmung yon bekannten Pb(II)-Mengen und

1 General analytical chemistry bearbeitete statistisch die die GKE-Qualit/it betreffenden Daten. Die GKE-Oberfl/iche wird auch mikroskopisch untersucht. Das vorgeschlagene Bewertungsverfahren der GKE-Qualitgt ist verl/iglich, da der srWert der auf diese Weise gewfihlten GKE bei ihrer Prtifung in Form yon QGKE bei der Bestimmung von i x 10 .7 mol/l Pb(II) in der L6sung sich im Bereich 0,05-0,7 bewegt. - Zh. Anal. Khim. 45, 119-125 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lomonosov Univ., Moskau (SU) F. Jancik Development of screen-printed carbon electrodes, chemically modified with cobalt phthalocyanine, for electrochemical sensor applications. S.A. Wring, J.P. Hart, L. Bracey and B.J. Birch. Yerff. beschreiben ein Yerfahren zur Herstellung yon Graphitelektroden, die nach Art eines Siebdruckverfahrens auf Matrizen aufgezogen sind, sowie von ~ihnlichen Elektroden, die chemisch mit Cobalt-phthalocyanin als Elektrokatalysator modifiziert sin& Mit Hilfe der cyclischen Voltammetrie wird das elektrochemische Yerhalten dieser Elektroden gegeniiber Ascorbins/iure, reduziertem Glutathion und Coenzym A (CoA-SH) untersucht. Zus~tzlich wird das amperometrische Leistungsverm6gen in geriihrten L6sungen gepriift, auch im Hinblick auf das hydrodynamische Verhalten dieser Elektroden und ihre Kalibrierf~ihigkeit. - Anal. Chim. Acta 231, 203-212 (1990). Sci. Dept., Bristol Polytechnic, Bristol (GB) W. Czysz Scanning electron microscopy in the analysis of the activity of graphite electrodes. L. Bodalbhai and A. Brajter-Toth. Niederschlagsmuster yon Kupfer auf Graphitelektroden werden mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie (REM) analysiert. Die Niederschlagsmuster korrelieren gut mit der elektrochemischen Aktivitfit unterschiedlicher Graphite. Die Untersuchung zeigt, dab Behandlung des Graphits durch Elektroaktivierung, Laser-Bestrahlung oder Polieren mit 600 grit Siliciumcarbid-Papier aktive Zentren an der Oberfl/iche schafft. Die Dichte dieser Zentren steht in einem unmittelbaren Verh/iltnis zur elektrochemischen Reaktivit~t der betreffenden Oberflfiche. Die Arbeit enthfilt Abbildungen yon zahlreichen REM-Mikrographien, die die Untersuchungsergebnisse optisch best/itigen. - Anal. Chim. Acta 231, 191-200 (1990). Dept. Chem., State Univ., Gainesville, FL (USA) W. Czysz Functions of chalcogenide electrodes in solutions of complexing reagents and interfering ions. V.V. Kiyanskii. Komplexometrische Reagentien (EDTA, Kupferon, 8-Hydroxychinolin, Na-Diethyldithiocarbamat) sowie Cu(II) und Hg(II) beeinflussen erheblich die Elektrodenfunktionen yon Ag-, Cu-, Cd- und Pb-ionenselektiven, auf der Basis von festen Membranen hergestellten Elektroden (ISE). Deshalb wird eine chemische bzw. elektrochemische Modifizierung der Membranoberfl/iche dieser ISE ausgearbeitet; bei dieser einfachen Behandlung gewinnen die besprochenen ISE neue Eigenschaften und k6nnen f/Jr die potentiometrische Titration nicht nur von Kationen und Anionen, f/ir die sic urspriinglich bestimmt wurden, sondern auch for andere verwendet werden. Diese M6glichkeit wird am Beispiel der Modifizierung yon Cd-ISE und Ag-ISE demonstriert. Die erstgenannte ISE kann nach der elektrochemischen Modifizierung zur potentiometrischen Titration yon Cd0I), Ni(II), Zn(II), Mn(II), Co(II), Ca(II), Sr(II), La(III) und AI(III) bei geeigneten pH-Werten mit EDTA-Mal316sung bzw. nach ihrer Modifizierung mit Pb 2 + zur Bestimmung yon SO4 zmit Pb(NO3)z-MaN6sung in w~igrig-organischen, 2-Propanol, Dioxan oder Aceton enthaltenden L6sungsmitteln verwendet werden. Die Modifizierung der Ag-ISE mit Ag2S/AgC1-Membran mit Hg(II)-Salzen bew~ihrte sich ftir die potentiometrische Titration yon C1- mit Hg(II)MaN6sung. Der Modifizierungsmechanismus der genannten ISE wird eingehend diskutiert. -- Zh. Anal. Khim. 45, 104 - 112 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Timiryazev Landwirtsch. Akad., Moskau (SU) F. Jancik Surface chemistry and potential response of copper sulfide based ionselective membrane in ligand solutions. Y. Umezawa, K. Ito, H. Hata, M. Sugawara, E. Graf Har~anyi, K. T6th, E. Pungor, M. Soma and A. Tanaka. Dissolution of membraneous composite ions of copper sulfide precipitate-based ion-selective electrodes (ISEs) has been measured in various ligand solutions by ICP AES and AAS from the solution side and by X-

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Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

ray photoelectron spectrometry on the electrode surface. Asymmetric dissolution, amount of copper dissolved is higher than that of sulfur, was generally observed. The copper dissolution is correlated with the potential response as well as conditional stability constants. The results are discussed in terms of the charge separation caused by the asymmetric dissolution and electrostatic interaction of charged ligands with the space charge on the electrode surface in view of microscopic characterization of ISEs in metal buffer solutions in general. The results were also used to clarify the reason for some discrepancies of complex stability constants obtained by precipitate-based ISEs and other methods. - Mikrochim. Acta 1990, I, 231--239. Dept. Chem., Fac. Sci., Hokkaido Univ., Sapporo (J); Inst. Gen. Anal. Chem., Techn. Univ., Budapest (H) Study of time changes of anion exchanger electrode characteristics. M. Maj-Zurawska and A. Hulanicki. The elution of the anion exchanger from the membranes of ionselective electrodes and its infuence on the electrode characteristics are studied. The decrease of the exchanger concentration in the PVC membrane depends on the exchanger lipophilicity and the concentration of the counter ion in the external solution. On this basis it is possible to estimate the electrode life time and limit of detection. - Mikrochim. Acta 1990, I, 209-216. Dept. Chem., Univ., Warsaw (PL) Theory and application of a quartz resonator as a sensor for viscous liquids. Z.A. Shana, D.E. Radtke, U.R. Kelkar, F. Josse and D,T. Haworth. Verff. beschreiben umfassende Versuche fiber die Wechselwirkung zwischen einem AT-cut Quarzkristall-Resonator und einer viskosen Flfissigkeit. Die Untersuchung, die piezoelektrische Effekte einschlieBt, geht yon der Annahme einer Fliissigkeit genau begrenzten Volumens aus, die so bemessen ist, dab die Untersuchung aueh auf diinne Filme viskoser Flfissigkeiten fibertragen werden kann. Ffir diese Messungen konstruierten die Verff. eine neue Durchflul3zelle fiir kontinuierliche Messungen (Schnittzeichnung im Original), die mit dem eingebauten 11 MHz ATcut Quarzkristall-Resonator in der Lage ist, die Viskositfit der durchfliegenden Flfissigkeiten zu bestimmen. Gemessene Frequenzverschiebungen bei wfigrigen L6sungen von Alkoholen (Methanol), Ethylenglykol und Zuckern stimmen gut mit der Theorie fiberein. - Anal. Chim. Acta 231, 317-320 (1990). Dept. Electr., Computer and Biomed. Engin., Marquette Univ., Milwaukee, MI (USA) W. Czysz Oscillating frequency of piezoelectric quartz crystal in solutions. S. Kurosawa, E. Tawara, N. Kamo and Y. Kobatake. Es werden Oszillationsfrequenzen eines piezoelektrischen Quarzkristalls in verschiedenen L6sungen bestimmt. Eine Seite des Kristalls wurde mit einem Siliciumfiberzug versehen. Dadurch ist der Kristall in der Lage, die Schwingungen in L6sungen unterschiedlicher Dichte und Viskosit/it sowie in Elektrolytl6sungen zu messen. Gemessen wird in L6sungen mit Saccharose (5 - 25%), Glycerin (5 - 25 %), Dimethylsulfoxid ( 1 0 - 4 0 % ) , Ethanol (5-100%), Methanol (20-100%), Ethylenglykol ( 1 0 - 50%) PEG 400 (2 - 10 g/dl) sowie (ebenfalls in unterschiedlichen Konzentrationen) mit Harnstoff, Glucose, Aceton, Hexan, Benzol, Toluol, KC1 und CaCI2 und weiteren Substanzen. Die Ver/inderungen der Schwingungen bei zunehmenden Konzentrationen werden gegen reines Wasser als Referenzwert bestimmt. Durchffihrung, Ergebnisse und Diskussion, s. Original. - Anal. Chim. Acta 230, 4 1 - 4 9 (1990). Fac. Pharm. Sci., Hokkaido Univ., Sapporo (J) W. Czysz Modification of ISFETs by covalent anchoring of poly(hydroxyethyl methacrylate) hydrogel. Introduction of a thermodynamically defined semiconductor-sensing membrane interface. E.J.R. Sudh61ter, P.D. van der Wal, M. Skowronska-Ptasinska, A. van den Berg, P. Bergveld and D.N. Reinhoudt. Verff. modifizieren SiO2-ionensensitive Feldeffekt-Transistoren (SiO2-ISFETs) durch Silylierung mit MethacryloxypropyltrimethoxysiIan (MPTS) und mit in-situ photopolymerisiertem Poly(hydroxyethylmethacrylat). Anschliel3end l~igt man das kovalent gebundene Methacrylat in einer gepufferten KC1-L6sung quellen, bevor man eine hydrophobe Sensormembran hineintaucht. Die Einffihrung der Hydrogelschicht bewirkt eine signifikante Reduzierung des Peak-zu-Peak-Rauschens und eliminiert vollst/indig den st6renden EinfluB yon CO2. Die Optimierung der verschiedenen Verfahrensschritte wird beschrieben, und es wird ge-

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zeigt, dab mit diesen Verfahrensschritten die Entwicklung von potentiometrischen Biosensoren und chemischen Sensoren verbessert werden kann. - Anal. Chim. Acta 230, 5 9 - 6 5 (1990). Lab. Org. Chem., Univ. Twente, Enschede (NL) W. Czysz Reference field effect transistors based on chemically modified ISFETs. M. Skowronska-Ptasinska, P.D. van der Wal, A. van den Berg, P. Bergveld, E.J.R. Sudh61ter and D.N. Reinhoudt. Verschiedene hydrophobe Polymere werden fiir die chemische Modifizierung yon ionensensitiven Feldeffekt-Transistoren (ISFETs) eingesetzt, um ein geeignetes Referenz-FET (REFET) zu erhalten. Die chemische Anbindung des Polymers an das ISFET-Gate ffihrt zu einer langen Lebensdauer. Die Eigenschaften yon Polyacrylat(Poly-ACE)-REFETs werden detailliert beschrieben. Das Poly-ACE-REFET ist anderen polymermodifizierten REFETs fiberlegen: geringe pH-Empfindlichkeit ( < 1 mV/pH), lange Lebensdauer und ein elektrisch identisches Verhalten wie ein nichtmodifiziertes pH-ISFET oder ein kationenselektives PVCMEMFET (Membran-FET). Die Verwendbarkeit eines Poly-ACE-REFET bei differentiellen Messungen mit einem pH-ISFET und einem K +MEMFET wird aufgezeigt. - Anal. Chim. Acta 230, 6 7 - 7 3 (1990). Lab. Org. Chem., Twente Univ., Enschede (NL) W. Czysz Network analysis method applied to liquid-phase acoustic wave sensors. A.L, Kipling and M. Thompson. The network analysis method was used to completely characterize 5and 9-MHz bulk acoustic wave quartz crystal sensors with aluminum and gold electrodes in the liquid phase for all conditions of the crystals. The behavior of the sensors is evaluated in terms of the series resonant frequency, frequency of maximum phase, minimum impedance, motional resistance, maximum phase, and slope of phase. The difference in resonant frequency in liquid relative to air for crystals with gold and aluminum electrodes strongly implies that the electrode-liquid interface plays a significant role in acoustic wave propagation into the liquid. Previous theories associated with liquid-phase sensor behavior based on the Sauerbrey expression fail to explain experimental measurements of series resonant frequency as a function of viscosity. - Anal. Chem. 62, 1514-1519 (1990). Dept. Chem., Univ., Toronto, Ont. (CDN) Analytical performance of an optical pH sensor for acid-base titration. M. Cruz Moreno, M. Jim6nez, C. P~rez Conde and C. CAmara. Verff. beschreiben die Funktionsweise und Anwendung eines mit optischen Fasern arbeitenden reflektierenden Sensors zur Bestimmung des pH, besonders beim Endpunkt yon S/iure-Base-Titrationen. Neu ist, dab Kresolrot als Indicator an Anionenaustauscherharz Dowex l-X10 immobilisiert und an der aktiven Spitze des Sensors plaziert wird. Damit entf/illt die Zugabe yon Indicator- zur Probel6sung, was der Reinheit der Probel6sung wfihrend der Messungen zugute kommt. Der Sensor weist ein pH-Ubergangsintervall im Bereich 5,5 - 7 , 5 auf. Zum Festhalten des Harzes in seiner Position fiberzieht man die Sensorspitze mit einer por6sen PTFE-Membran. Mit dieser Anordnung erreicht man eine rel. Standardabweichung von ca. 1% bei ausgezeichneter Richtigkeit. Der Sensor eignet sich zur Titration starker und schwacher Sfiuren (z.B. HF) mit Basen und umgekehrt; es werden nut sehr geringe Probenvolumina ben6tigt. Der Sensor erlaubt Titrationen von triiben und geffirbten L6sungen bei verschiedenen Temperaturen. Die geringste Responsezeit, die nach jeder Titrantzugabe ben6tigt wird, betrfigt 0,5 - 1 min. - Anal. Chim. Acta 230, 3 5 - 4 0 (1990). Dep. Quim. Anal., Fac. Quim., Univ. Complut., Madrid (E) W. Czysz Photometric determination of acidity constants by the flow gradient technique without pH measurements. J. Marcos, A. Rios and M. Valcfircel. A simple photometric method for the determination of acidity constants without pH measurements is proposed. It is based on the establishment of a pH gradient in a flow system which is created by means of a flow gradient. The proposed method thus avoids other less accurate procedures for the establishment of pH gradients. Large pH gradients can be maintained over long periods. The acidity constants of various compounds were determined automatically from different parameters of the absorbance-time recordings. The proposed method allows more than one acidity constant for the same compound to be determined. The accuracy of the method is between 0.9% and 5.3%, in terms of relative

556 standard deviation, and +0.1 and -+0.4 in terms of confidence intervaIs. - Anal. Chem. 62, 2237-2241 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci,, Univ., C6rdoba (E) Quantitative Quafit/itskontrolle dutch Dichtemessung. Die SchwingkOrpermethode. W. Eifert. Die Sehwingk6rpermethode zur Dichtebestimmung von Fliissigkeiten und Gasen (Messung der Oszillationszeit einer elektromagnetisch zur Schwingung angeregten Probe in einer Megzelle und Umrechnung auf Dichte unter Berficksichtigung der Temperatur) ist fiir Messungen bis zu einer Genauigkeit yon 1 • 10- 5 g/cm 3 sehr schnell, genau, ungeffihrlich und kostengfinstig. Ger~itekonfigurationen h6chster Komfortstufe umfassen MeBzelle, Anzeige ffir Dichte und Konzentration, Rechner, Drukker, Temperaturffihler und Schnittstelle zur fQbergabe der Werte an einen Computer, manchmal auch interne Thermostatisierung (besonders bei 60-90°C). Entsprechende Software erm6glicht verschiedene Umrechnungen (Dichte, Konzentration, Temperaturkompensation, statistische Auswertung bei Reihenmessungen), automatische Reinigung und Trocknungder MeBzelle. Die Methode ist auch zur ProzeBsteuerung geeignet und ist anderen Methoden zur Dichtebestimmung fiberlegen. - LaborPraxis 14, 144-150 (1990). Oskar Glock GmbH, KG, Offenbach (D) W. Schmidt Spectrophotometric studies of acid-base properties of cationic cyanine dyes. I.S. Balog, P.P. Kish, A.A. Ishchenko, I.L. Mushkalo and V.A, Andruk. Die Derivate yon kationischen Indocyanin-Farbstoffen mit verschieden langen Polymethinketten sowie von unsymmetrischen Styryl-Farbstoffen mit heterocyclischen Resten von Indolenin, Chinolin, Benzthiazol und Benzindolenin stellen in der analytischen Chemic bedeutsame Reagentien zur empfindlichen Bestimmung von Metallionen dar. Man hat zu diesem Zweck eine spektratphotometrische Untersuchung yon 10 Vertretern dieser Farbstoffe (ihre exakte chemische Bezeichnung s. Original) durchgeffihrt. Die )~m,x"und 8-Werte ihrer protolytischen Formen (R + , HR 2 +, ROH) sind in einer Tabelle zusammengefal3t. In einer anderen Tabelle sind die Werte ihrer Protonisierungs- (pKp) und Hydrolyse-Konstanten (pKn) zusammengefaBt, die spektralphotometrisch unter Anwendung yon graphischem sowie Berechnungsverfahren bestimmt wurden. Die pKp-Werte der angeffihrten Vertreter der erw/ihnten Farbstoffe liegen im Bereich -0,05 bis 2,70, w/ihrend die pKn-Werte im Bereich 11,15 - 13,65; aufgrund der quantum-chemischen Berechnungen bestimmte man die Ladungsverteilung der genannten Farbstoffe. Man diskutiert eingehend den Einflul3 des Protonisierungsmechanismus, der Elektronenstruktur und der Natur yon Substituenten auf die Basizit/it dieser Farbstoffe. - Zh. Anal. Khim. 45, 481-490 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Univ., Uzhgorod (SU) F. Jancik Immobilized 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol and its analytical properties. O.P. Shvoeva, S.B. Savvin and L.M. Trutneva. Das auf dem Polyacrylnitrilfasermaterial mit Kationenaustauscher KU-2 als F/illstoff immobilisiertc 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (IPAN) kann zur Bestimmung von Cu(II), Pd(II), Pt(IV), Rh(III) und Ag in saurem Medium mittels der Reflexionsspektrometrie verwendet werden. IPAN wurde zu diesem Zweck in Form von Scheiben (Gewicht 10 rag, Durchmesser 2 cm) vorbereitet. Dazu werden Polyacrylnitrilfaser mit KU-2 geffillt, 3 rain in eine 0,05%ige PAN-L6sung in Wasser/Aceton (1:1) eingetaucht, mit 50 ml 0,01 M HCI und danach mit 50 ml Wasser nachgewaschen und in feuchtem Zustand aufbewahrt. Die Intensit/it des analytischen Signals (IAS) des zu bestimmenden Metalls h/ingt vom pHWert seiner Reaktion mit IPAN ab. Bei der Cu-Bestimmung ist die maximale IAS bei pH 1 - 3. Als ein praktisches Beispiel der analytischen Ausniitzung des IPAN wird die Cu-Bestimmung im Konzentrationsbereich 1 x 1 0 - 6 - 1 x 10 -4 tool/1 im Abwasser angeffihrt. Arbeitsweise. 10-200 ml Probe werden mit 6 M HC1 auf pH 1 anges/iuert, mit 1 0 200 mg Ascorbins~iure versetzt (Beseitigung des st6renden Einflusses von Fe(III)) und durch IPAN-Scheiben filtriert (DurchfluBgeschwindigkeit 10 ml/min). Die Farbintensitfit des IPAN/Cu-Komplexes wird bei 610 nm gemessen und der Cu-Gehalt anhand der in gleichen Bedingungen aufgestellten Eichkurve ermittelt, -- Zh. Anal. Khim. 45, 476-480 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Vernadskii Inst. Geochem. u. Anal. Chem., Akad. Wiss., Moskau (SU) F. Jancik

I

General analytical chemistry

Water-soluble quinolin-8-ol polymer for liquid-phase separation of elements. K.E. Geckeler, E. Bayer, G.A. Vorobeva and B.Ya. Spivakov. Verff. beschreiben ein Verfahren zur Trennung verschiedener Elemente unter Verwendung eines wasserl6slichen Chinolin-8-ol-Polymers in Verbindung mit Membranfiltration. Ausgangspunkt des Verfahrens ist, dab anorganische Ionen durch Chinolin-8-ol-Derivate yon Poly(ethylenimin) in einer Membranfiltrationszelle zurfickgehalten und anschlicBend Spezies mit niedrigem Molekulargewicht von dem gebildeten Polymerkomplex getrennt werden. Es wird gezeigt, dab Poly(ethylenimin) und das polymere Chinolin-8-ol-Derivat Metallionen in wfiBriger L6sung zurfickhalten k6nnen. Dabei zeigt jedoch das Polymer ffir h6her geladene Metallionen, z.B. Zr, Nb, W und Bi, eine viel h6here Rfickhaltekapazit/it in saurer L6sung, so dab es zur Trennung dieser Ionen yon solchen benutzt werden kann, die keine stabilen Chinolinate bilden. Infolge der hydrophilen Natur des Polymerkomplexes in L6sung verbleiben die abgetrennten Elemente in der wfigrigen Phase, so dab sic anschlieBend leicht durch AAS, ICP-AES und/ihnliche Methoden bestimmt werden k6nnen. Zahlreiche Retentionskurven sind abgebildet. - Anal. Chim. Acta 230, 171-174 (1990). Inst. Org. Chem., Univ., W-7400 Tfibingen (D); Inst. Geochem., Anal. Chem., Acad. Sci. USSR, Moskau (SU) W. Czysz Extraction of iron from the eomplexing reagents. V.I. Simonenko, V.L. Solov'eva, V.B. Ishchenko and V.V. Sukhan. Beimengungen yon Eisen in komplexbildenden Reagentien st6ren bei deren Anwendungen in der Komplexometrie, bei der Maskierung der Ionen, bei der Bereitung der elektrolytischen L6sungen usw. Zur schnelfen Reinigung der KompIexbildner yon Fe haben die Verff. die Extraktion des Komplexes yon Fe mit Tetrabrombrenzcatechin (TBBC) mit Isoamylatkohol (IAA) verwendet, Arbeitsweise. 100 ml der L6sung von 500 g/1 des Komplexbildners von pH 9 - 1 0 werden mit 5 mI 1% TBBC versetzt und nach 5 rain mit 20 ml und nachher noch mit i 0 ml TAA je 3 rain geschfittelt. Der Faktor der einmaligen Extraktion betrug 410 bei EDTA, 1070 bei Natriumtartrat, 570 bei Dihydrogenammoniumcitrat, 230 bei Mononatriumsalz der Sulfosalicyls~iure und 2290 bei Ammoniumrhodanid, TBBC geht bei der Extraktion in die organische Phase fiber. Die Dauer des Reinigungsprozesses betrug 15-20 rain. - Zavodsk. Lab. 55(11), 30-31 (1989) (Russisch). Shevchenko Univ., Kiev (SU) E. Svatek Electronic structure and protlytic properties of trimethinecyanine dyes based on benzimidazol. O.I. Askalepova, N.N. Kharabaev, M.S. Chernov'yants and K.N. Bagdasarov. Die Eignung der Cyanin-Farbstoffe, extrahierbare Ionenassoziate zu bilden, hfingt yon ihrem Ionenzustand ab, der vor allem durch die Acidit/it des Mediums bedingt wird. Die Untersuchung des Mechanismus der Protonierung und Hydrolyse der erw/ihnten Farbstoffe sowie der EinfluB der Substituenten der Polymethinkette auf die Elektronenverteilung in der konjugierten Kette sollte die Synthese von organischen Farbstoffen mit erwfinschten spektralen und chemischen Eigenschaften erm6glichen. Es wurden die quantumchemischen Berechnungen der Elektronenverteilung (gearbeitet wurde mit der CNDO/2-Methode) sowie die spektrophotometrische Bestimmung der pKa-Werte von zwei Cyanin-Farbstoffen auf Benzimidazol-Basis, d.h. yon den Kationen des 1,3-Dimethyl-2[3-(1,3-dimethyl-2(3 H)-benzimidazoliden)- 1-propenyl]benzimidazols (I) und seinem in ~- und 7-Lage mit der CN-Gruppe substituierten Analog (II), durchgeffihrt. Es wurde festgestellt, dab die CN-Gruppe als Elektronenakzeptorsubstituent in der I-Polymethinkette intensive Anderungen der protolytischen Eigenschaften yon I hervorruft. Der Farbstoff II kann zur Bestimmung yon leicht hydrolysierbaren Metallen in breitem Acidit/itsbereich benutzt werden. Der Farbstoff I kann dagegen nur in neutralem und schwachsaurem Milieu analytisch ausgenutzt werden. Zh. Anal. Khim. 45, 404-408 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Univ. Rostov am Don (SU) F. Jancik

1.2 Inorganic analysis Effect of structural variations within lipophilic dibenzocrown ether carboxylic acids on the selectivity and efficiency of competitive alkali-metal

1.2

Inorganic analysis

cation solvent extraction into chloroform. W. Walkowiak, W.A. Charewicz, S.I. Kang, I.-W. Yang, M.J. Pugia and R.A. Bartsch. Competitive solvent extraction of alkali-metal cations from aqueous solutions into chloroform by a series of lipophilic dibenzocrown ethers with pendant carboxylic acid groups has been investigated. Both the extraction selectivity and efficiency are influenced by variations of the crown ether ring size and the attachment site of the lipophilic group. Preorganization of the binding site by proper positioning of the lipophilic group enhances extraction selectivity. Very high Na + extraction selectivity (Na÷/K ÷ = 32, Na+/Li + = 66 and no detectable extraction of Rb + or Cs +) was obtained with sym-decyldibenzo- 16-crown-5-oxyacetic acid. - Anal. Chem. 62, 2018-2021 (1990). Dept. Chem. Biochem., Texas Tech Univ., Lubbock, TX (USA) Effect of ring size variation within lipophilie crown ether carboxylic acids on the selectivity and efficiency of competitive alkali-metal cation solvent extraction into chloroform. W. Walkowiak, S.I. Kang, L.E. Stewart, G. Ndip and R.A. Bartsch. Competitive solvent extraction of alkali-metal cations from aqueous solutions into chloroform by a series oflipophilic crown ether carboxylic acids with varying ring sizes is reported. Extraction selectivity for Li + is observed for lipophilic crown ether carboxylic acids with 12-15membered polyether rings containing four oxygen atoms. For lipophilic 14-crown-4-carboxylic acids, very high Li+/Na + selectivity coefficients of 1 7 - 2 0 are observed with no detectable extraction of K +, Rb +, or Cs +. Lipophilic crown ether carboxylic acids which contain 15-crown5, 18-crown-6, and 21-crown-7 rings exhibit good seleetivities for Na +, K +, and Cs +, respectively. In contrast, poor extraction selectivity is observed for lipophilic crown ether carboxylic acids with 24-crown-8, 27-crown-9, and 30-crown-10 rings. - Anal. Chem. 62, 2022-2026 (1990). Dept. Chem. Biochem., Texas Tech Univ., Lubbock, TX (USA) Isotachophoretic separation of alkali and alkaline earth metal cations in water-polyethylene glycol mixtures. D. Kaniansky, I. Zelensk), I. Valfi~kov{t, J. Marfik and V. Zelenskfi. Der EinfluB yon Polyethylenglycol auf die effektiven Beweglichkeiten von Alkali- und Erdalkali-Metallkationen wird untersucht. Es wird gezeigt, dab bei geeigneter Wahl der Zusammensetzung des Leitelektrolyten eine vollst/indige Trennung dieser Gruppe yon Kationen durch Capillarisotachophorese erreicht werden kann. Gute Ergebnisse werden mit einem HzO-PEG-Verh/iltnis von 60:40 unter Zusatz von 20 mmol/1 NH 4 + als Leitkation und Acetat als Gegenion bei pH 5 erreicht. Diese Bedingungen werden auch zur Analyse praktischer Proben wie Wasserproben, Urin und w/iBrigen Apfelfleischextrakten eingesetzt. Das Verfahren ist wegen seiner Verwendung von PEG anstelle yon Kronenethern preiswerter, auBerdem mfissen die Trennungen nicht in hoch-inertem Material wie bei der Verwendung von methanolischen L6sungsmitteln durchgeftihrt werden. - J. Chromatogr. 502, 143-153 (1990). Inst. Chem. Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Komensky Univ., Bratislava (CS) R.H.S. Relative Extrahierbarkeit yon Alkali- und Erdalkaliionen mit Dibenzokronenetheroxycarbons~iuren. H. Bukowsky, F. Dietrich, E. Uhlemann, K. Gloe, P. M/ihl und H. Mosler. Die Extraktion von 10 -4 M L6sungen der Metallsalze mit gleichem Volumen 10 2 M L6sung yon 2-(sym._Dibenzo_l 4_krone_4_oxy)_hexan_ sfiure oder 2-(sym.-Dibenzo-16-krone-5-oxy)-hexans/iure in CHCI3, 10 min bei 20°C, pH 8,5 mit Triethanolamin/HC1, ergibt die Selektivit/itsreihe Ca 2+ >> Na + > K + ( > L i + > R b + > C s + ; bzw. > R b + >Cs + >Li+). - Z. Chem. 30, 3 3 - 3 4 (1990). P/idagog. Hochschule ,,Karl Liebknecht", Potsdam (D) W. Schmidt Flow injection of lithium ion using chromogenic 14-crown-4 derivatives as extraction-spectrophotometric reagents. K. Kimura, S.-I. Iketani, H. Sakamoto and T. Shono. A system for flow injection of Li ÷ has been designed, with use of proton-dissoeiable chromogenic 14-crown-4 derivatives as the extraction-spectrophotometric reagents, and the analytical conditions have been optimised. This flow injection system showed high selectivity for Li + reflecting the cation-complexing property of the chromogenic crown ethers. The determination of Li ÷ in the clinical range in blood under a

557 high Na + background of 130 - 160 mM was feasible, with a small sample size (50 gl) and high sampling rate (more than 100 injections per hour), with this method. The proposed extraction-spectrophotometric flow injection system was, therefore, found to be promising for the efficient determination of Li + in biological samples, such as blood sera, with a high Na + background. - Analyst 115, 1251 - 1 2 5 5 (1990). Dept. Appl. Chem., Fac. Engin., Osaka Univ., Yamada-oka, Suita, Osaka (J) Caesium-selective poly(vinyl chloride) membrane electrodes based on calix[6]arene esters. A. Cadogan, D. Diamond, M.R. Smyth, G. Svehla, M.A. McKervey, E.M. Seward and St.J. Harris. Hexameric calix[6]arene ester compounds have shown an ability to extract large alkali metal ions such as caesium and rubidium in phase transfer studies. A potentiometric selectivity study has been made using two ester containing hexameric calix[6]arenes, p-tert-butyl hexaethyl ester and the unsubstituted hexaethyl ester, as the ionophores for caesium ions. Six electrodes were prepared with 2-nitrophenyl octyl ether as the solvent mediator and various amounts of potassium tetrakis(pchlorophenyl)borate as the ion exchanger in a poly(vinyl chloride) matrix. The ligands examined produced electrodes with near-Nernstian slopes; the selectivity coefficients for caesium with respect to rubidium, potassium, sodium, lithium, calcium, magnesium, hydrogen and ammonium were determined, Lifetimes of at least 1 month were estimated. - Analyst 115, 1207-1210 (1990). Sch. Chem. Sci., Dublin City Univ., Glasnevin, Dublin (IRL) Voltammetric study of the copper-l,10-phenanthroline complex. F. Quentel and C. Madec. Verff. untersuchen das Verhalten des Kupferkomplexes mit 1,10-Phenanthrolin in saurem Chloridmedium an einer Quecksilberelektrode. Adsorptionsphfinomene werden sowohl mit Differentialpuls- als auch Normalpuls-Polarographie beobachtet. Aufder Grundlage dieser Beobachtungen wird ein empfindliches abl6se-voltammetrisches Verfahren zur Bestimmung yon Spuren Kupfer entwickelt. Der Einflug verschiedener Arbeitsparameter (pH, Ligandkonzentration, Potential und Anreicherungszeit) aufden Reduktionsstrom des adsorbierten Cbelats werden diskutiert. Eine lineare Strom-Konzentrationsbeziehung besteht im Konzentrationsbereich aufw~irts bis etwa 1,5 x 10 -~ M. Bei 10 rain Anreicherungszeit in einer umgeriihrten L6sung betr~igt die Nachweisgrenze 1,2 x 10- lo M Cu. - Anal. Chim. Acta 230, 83 - 90 (1990). URA CNRS 322, Univ. Bretagne Occid., Lab. Chim. Anal., Brest (F) W. Czysz Reductive enrichment and flame atomic absorption determination of trace amount of copper, cadmium, palladium and thallium ions in solution. M.V. Thomas and M.C. Mehra. Reductive enrichment of trace amounts of cadmium, copper, palladium and thallium ions on finely divided zinc in acidic or neutral medium takes place by contact agitation. Electrochemically reduced metal ions are codeposited on unconsumed zinc matrix and then determined by atomic absorption spectrometry following solution in dil. HNO3. Quantification limits are: cadmium 25 ppb, copper 6 ppb, palladium 40 ppb and thallium 200 ppb. The method is suitable for analysis of high purity materials and environmental samples. - Orient J. Chem. 6, 135-138 (1990). Dept. Chem. Biochem., Univ. Moncton, Moncton (CDN) H.B. Singh Catalytic-spectrophotometric sub-micro determination of Ag(I) in presence of 4-nitroso-N,N-dimethylaniline. T. Venkateshwarlu, S. Raman and B.R. Reddy. Silver ions catalyse the abstraction of cyanide ions from potassium hexacyanoferrate in presence of 4-nitroso-N,N-dimethylaniline (NDMA) at pH 3.0, Consequently, a green coloured species, [Fe(CN)5NDMAH+] 2- having )~m,, at 720 nm is obtained. This reaction is used for the spectrophotometric determination of Ag(I) in the concentration range 10 .7 to 10 .5 mol/k The estimation is carried out at 25°C. Molar absorptivity of the complex is 1.65 x 1041 mol- 1 cm- 1. Divalent Hg, Pd and CN , SCN- and I - interfere seriously. The rate constant of the reaction is 1.2× 102 s -1. - Ind. J. Chem. 29, 930-932 (1990). Dept. Biochem., Coll. Agri., APAU, Rajendranagar, Hyderabad (IND) H.B. Singh

558 Selective preconcentration of Au(III), Pt(IV) and Pd(II) on silica gel modified with ~-aminopropyltriethoxysilane. A. Tong, Y. Akama and S. Tanaka. Silicagel wird mit u-Aminopropyltriethoxysilan behandelt. Die Adsorptionseigenschaften des so gewonnenen Materials ffir Metallionen werden geprfift. Positiv sind die Adsorptionseigenschaften ffir Chlorokomplexionen yon Au(III), Pt(IV) und Pd(II), die auf diese Weise aus L6sungen, die auBerdem Fe(III)- ur~d Cu(II)-Ionen enthalten, entfernt werden k6nnen. Au(III) und Pd(II) werden im pH-Bereich 2 - 5, Pt(IV) bei pH 3 - 5 quantitativ festgehalten. Adsorptionskurven und eine Kurve mit der Darstellung des Einflusses der Schfittelzeiten sind abgebildet. Anal. Chim. Acta 230, 179-181 (1990). Dept. Chem., Fac. Sci. Engin., Meisei Univ., Hodokubo, Hino, Tokyo (J) W. Czysz Ion chromatography of transition metals on an iminodiacetic acid bonded stationary phase. O. Bonn, S. Reiffenstuhl and P. Jandik. Eine stationfire Phase, die fiber die kovalente Bindung von Iminodiessigsfiure an einen por6sen Silicageltr~iger hergstellt wurde, wird zur ionenehromatographischen Trennung yon Ubergangsmetallionen eingesetzt. Als Eluentien werden Carboxyls/iuren entwedcr allein oder in Kombination mit stfirker komplexierenden Agentien eingesetzt. Mit diesen Systemen werden die Elutionsmechanismen yon Alkali-, Erdalkaliund f3bergangsmetallionen untersucht. Sowohl die Komplexierungsreaktionen als auch der Ionenaustauschmechanismus wird durch die Stabilitfit der Metall-Komplexe beherrscht. Die Ergebnisse der Untersuchungen werden dazu eingesetzt, um ein einfaches Verfahren zur Trennung der Obergangsmetallionen aus Seewasserproben, in denen gleichfalls gr6Bere Mengen an Alkali- und Erdalkaliionen vorliegen, zu entwickeln. Gute Ergebnisse ffir die Trennung yon 5 - 1 0 ppm Co(II), Zn(II) und Cd(II) werden auf der IDA-Silicagelsfiule mit 10 retool/1 Weinsfiure (pH 2,54) erzielt. Der Nachweis kann durch Messung der Leitf~ihigkeit durchgeffihrt werden. - J. Chromatogr. 499, 669-676 (1990). Inst. Radiochem., Univ., Innsbruck (A) R.H.S. Optical sensor for calcium: Performance, structure, and reactivity of calcichrome immobilized at an anionic polymer film. L.-K. Chau and M.D. Porter. A calcium-selective optical sensor has been fabricated by the electrostatic immobilization of catcichrome at a porous anion-exchange polymer film. The change in the optical properties of the bound indicator as a function of Ca(II) concentration was monitored in a single-beam diffuse reflection mode at a pH of 12.1. Advantageous features of this design include a short response time ( < 15 s), high selectivity, facile construction, and compatibility with commercially available instrumentation. The rapid response results from the porous microstructure of the anion exchange polymer, which facilitates the mass transport of analyte and counterions between solution and polymer film. The optical response is linear for a Ca(II) concentration between 3 and 30 mM with a detection limit of 3 raM. Immobilization alters both the acid and chelation strength of the indicator. Possible causes of these reactivity differences are discussed, based on insights provided by infrared internal reflection and photoacoustic spectroscopies. Equations to determine the metal complex formation constant and acid dissociation constants of the immobilized agent from diffuse reflectance spectra are developed. - Anal. Chem. 62, 1964-1971 (1990). Ames Lab., USDOE, Dept. Chem., State Univ., Ames, IA (USA) Determination of barium by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomisation. Part 1. Study of the volatilisation and atomisation of solid barium phosphate, silicate, molybdate, vanadatc and molybdovanadate compounds. J. Kelemen, O. Szakfics and A. Lfisztity. Molybdate, vanadate and molybdovanadate ions are recommended as chemical modifiers to suppress matrix effects in the determination of barium by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). These ions form complexes with interfering phosphate and silicate ions and, as they are relatively involatile anions, the release of barium is favoured, thereby standardising evaporation and atomisation conditions, within certain limits. In order to investigate the conditions, required to evaporate and atomise the compounds that are assumed to be formed, the most important compounds were prepared in the solid state, and 0 . 2 - 1 mg samples were placed in the graphite tube. The solid

1 General analytical chemistry samples were heated, typically at a rate of 10°C s - 1, and the absorbance versus time curves (volatilisation curves) were recorded. These curves, prepared with various masses of sample, are presented for 11 compounds from which the appearance temperatures (T, pp) of the barium could be deduced. The Tapp values were found to be in the range 1450-2150°C. Of the compounds investigated, Tap~ of barium 8-hydroxyquinolinate is the lowest (1450°C). The values for barium phosphate (1850°C) and barium silicate (1980°C) are significantly higher, with the highest being those for barium molybdate (2050°C), barium molybdovanadate (2050°C) and barium molybdophosphate (2150°C). Barium molybdovanadophosphate and barium molybdovanadosilicate have T, pp values of about 1700°C. - J. Anal. At. Spectrom. 5, 377-384 (1990). Univ. Agric., Fac. Animal Breed., Kaposvfir (H) Effectiveness of palladium chemical modification for the determination of cadmium by graphite furnace atomic absorption spectrometry. J. SmeyersVerbeke, Q. Yang, W. Penninckx and F. Vandervoort. The effect of palladium on the cadmium absorbance signal was investigated. To reduce the background absorbance due to sodium chloride, large amounts of palladium should be avoided. A combination of 6 gg of palladium and 500 I~g of ammonium nitrate allows the direct determination of cadmium in undiluted urine against aqueous standards. The detection limit (3~) was calculated to be 0.1 pg 1-j. This mixed modifier is shown also to be applicable to the analysis of milk and blood with a detection limit of 0.5 gg 1-1. _ j. Anal. At. Spectrum. 5, 393 398 (1990). Lab. Pharmaceut. Biomed. Anal., Farmaceut. Inst., Vrije Univ., Brussels (B) Fibre optic sensor with biu-membrane supported immobilized morin for aluminium determination. S.-Z. Yao, X.-M. Chert and L.-H. Nie. A new type of fibre optic sensor based on the use of bio-membrane is proposed for the determination of aluminium. Morin is immobilized on mutton membrane pre-treated with formaldehyde and attached to the fibre optic. Fluorescence response is linear from 8%10 -~ to 3 x 10 -5 M. The detection limit is 6 x 10 -7 M. Response time is 3 0 - 6 0 s. Mikrochim. Acta 1990, I, 2 9 9 - 304. Dept. Chem. Engin., New Material Res. Inst., Hunan Univ., Changsha (RC) Simultaneous flow-injection determination of aluminium and zinc using LED photometric detection. M. Trojanowicz and J. Szpunar-Lobifiska. Ein DurchfluB-Photometer mit Multi-LED-Detektor wird in Kombination mit einem FIA-System zur gleichzeitigen Bestimmung von Aluminium und Zink eingesetzt. Die photometrischen Messungen und die Auswertung der MeBdaten erfolgen im Mikrocomputer mit Turbo PASCAL 4.0 programmierter Software. Als Farbreagens wird XylenolOrange verwendet, die Reaktion erfolgt in Acetatpuffer pH 4,5. Die Eichkurven sind linear ffir beide Metalle in den Konzentrationsbereichen 0 , 2 - 25 gg/ml (A1) und 0 , 2 - 30 ~g/ml (Zn). Bestimmungen sind m6glich in Al:Zn-Verhfiltnissen yon 0,01 bis 100 mit RSD 1,1 bzw. 1,4%. Angewendet wird das Verfahren zur Bestimmung von A1 und Zn in Legierungen. - Anal. Chim. Acta 230, 125-130 (1990). Dept. Chem., Univ., Warschau (PL) W. Czysz Studies on the separation of Al(III), Co(III), Cr(IlI) and Fe(III) complexes with acetylacetone by reversed-phase high-performance liquid chromatography. J. Maslowska and S. Starzyfiski. Die Trennung eines Gemisches der Acetylacetonate von AI(III), Co(III), Cr(III) and Fe(III) aufmit RP-2, RP-8 und RP-18 moditizierten Lichrosorb-Sfiulen und Methanol/Wasser oder Acetonitril/Wasser als mobilen Phasen wird vergleichend untersucht. Die Trennzeiten h/ingen vom S/iulentyp und der DurchfluBrate ab ( 1 , 5 - 2,0 ml/min), die S~iulen1/inge beeinfluBt nut die Retentionszeit, jedoch nicht die Trenngiite. Gute Trennergebnisse werden beispielsweise aufeiner LiChrosorb RP-2-Sfiule mit Acetonitril/Wasser (30:70) erhalten. Die Kapazit~itsfaktoren und relativen Retentionen der Aeetylacetonate werden auf den unterschiedlichen S/iulen mit unterschiedlichen mobilen Phasen miteinander verglichert. -- J. Chromatogr. 502, 221-225 (1990). Inst. Gen. Food Chem., Techn. Univ., Lodz (PL) R.H.S.

1.2

Inorganic analysis

Simultaneous determination of metal ions. Catalytic oxidation of cobalt by metal ions when extracted with quinolin-8-ol. M. Blanco, J. Coello, F. Gonzfilez, H. Iturriaga and S. Maspoch. Der katalytische EinfluB verschiedener Metallionen aufdie Luftoxidation yon Co(II) bei dessen Extraktion aus schwach sauren L6sungen mit 8-Hydroxychinolin in Chloroform wird untersucht. Die Oxidation verlfiuft quantitativ nut in Gegenwart yon Fe(III) oder V(V). Gemische yon AI(III)-, Cu(II)-, Fe(III)- und Ni(II)-Ionen mit Co(II) in Konzentrationen im Bereich 1 - 8 gg/ml werden unter Verwendung eines Multikomponentenanalysenprogramms unter Einbeziehung von Derivativspektren erster Ordnung analysiert. Wegen der wechselseitigen Beeinflussung der Metallionen ist die Anwendung eines multivariaten Kalibrierprozesses erforderlich. Mit dem vorgeschlagenen Verfahren werden Wiederfindungsfaktoren von 93 bis 111% erreicht. - Anal. Chim. Acta 230, 221 - 2 2 4 (1990). Dep. Quire., Lab. Quire. Anal., Fac. Cienc., Univ. Autonoma, Bellaterra-Barcelona (E) W. Czysz Synthesis of hydroxyiminodiacetic acid-chelating resin and the properties of adsorption and separation for rare earth metal ions. K. Moriyasu, H. Mizuta and Y. Nishikawa. A chelating resin, containing N-2-hydroxypropytiminodiacetic acid (HIDA) as a functional group, was synthesized. The adsorption- and separation-behavior of there resin for tervalent rare earth metal ions have been studied. The chelating resin was prepared by the reaction of aminostyrene-divinylbenzene copolymer with N-3-chloro-2-hydroxypropyliminodiacetic acid at 90°C for 3 h. The chelating exchange capacity of the resin for Y(III) was about 1.5 meq/g resin on a dry weight basis. Relationship between distribution coefficient (Kd) and pH of the solution was as follows: the slope of log Kd-pH plot, 2 and metal/ligand, 1/2. The following separation factors on tervalent rare earth ions at pH 2 were obtained: Sc/La, 2088; Sc/Ce, 1480; Sc/Y, 776; Sc/Lu, 166; Lu/ Y, 4.7; Lu/La, 13; Y/La, 2.7 and Ce/La, 1.4. After an appropriate amount of solution containing rare earth metal ions (pH 4) was added to the HIDA resin and stirred for 1 h, the resin was collected by filtration and dried. A weight out portion of about 0.1~0.5 mg of resin was mixed with twenty fold of KBr. Rare earth metal ions on the resin was determined by FT-IR method, based on the decrease of spectrum strength for bending vibration of carboxylate ion (955 cm-1). This method is useful for the semiquantitative determination of rare earth metal ions. The procedure using the HIDA resin for the preconcentration of rare earth ions in monazite was established. - Bunseki Kagaku 39, 475-480 (1990) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Dept. Chem., Fac. Sci. Technol., Kinki Univ., Osaka (J) High-performance thin-layer chromatograph of rare earth tetraphenylporpbine complexes. N. Suzuki, K. Saitoh and Y. Shibata, Das diinnschichtchromatographische Verhalten yon Metallkomplexen yon Tetraphenylporphin mit 12 Seltenen Erden auf Octadecylsilicagel (Cls) und Aminopropylsilicagel (NHz)-Diinnschichten wird untersucht. Die meisten dieser Metallkomplexe k6nnen ohne unerwiinschten Verlust der Metalle mit einem Methanol/Wasser(90: 10)-Gemisch unter Zusatz von sowohl Acetylaceton als auch Diethylamin getrennt werden, ftir die C~a-Platten werden normalerweise Konzentrationen von 5 10% der Zus/itze und ftir die NH2-Platten yon 0 , 5 - 1 % verwendet. Die Auswertung erfolgt photometrisch bei 420 rim. Die erhaltenen Rr-Werte der Tetraphenylporphinkomplexe von Y(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III) und Lu(III) sind ftir beide D/innschichten fiir verschiedene Fliegmittelzusammensetzungen tabelliert. Auf der C~ a-Platte nimmt die Beweglichkeit der Komplexe der Lanthanidmetalle mit der Atomzahl der Metalle ab, w/ihrend auf der NH2-Platte eine umgekehrte Reihenfolge beobachtet wird. Auf beiden Platten liegen die RrWerte der Y(III)-Komplexe zwischen denen der Dy(III) und Ho(III)-Komplexe. - J. Chromatogr. 504, 179--185 (1990). Dept. Chem., Fac. Sci., Tohoku Univ., Sendai, Miyagi (J) R.H.S. Spectrophotometric determination of praseodymium(III) after extraction with 8-quinolinol and its halogen derivatives into molten naphthalene. P.C. Vyas and V.P, Mittal. Praseodymium(III) complexes with 8-quinolinol and its 5-chloro and 5-chloro-7-iodo derivatives. The complexes are adsorbed on molten

559 naphthalene which is then dissolved in DMF. For the three ligands, the complexation is quantitative in the pH range 7.2-8.5, 6.8-8.5, and 6.2-8.3, the ~'m,x of the corresponding complexes is 390, 400 and 415 nm respectively. Beer's law is valid over the range 1 . 0 - 6.0, 0.5 - 6.0 and 0.2-5.0 ng/ml. Molar absorptivity (xl04 1 mol-1 c m - i ) and Sandell's sensitivity (ng/cm 2) of the three complexes are respectively 1.72, 1.81, 2.22 and 8.1, 7.7 and 6.3. In case of determination of Pr(III) using 8quinolinoI EDTA, phosphate, tartarate, citrate, oxalate, UO2 z+, Fe 3 + interfered, whereas divalent Cd, Co, Cr, Cu, Ni and Zn could be tolerated in equivalent amount. - Asian J. Chem. 2, 239-244 (•990). Dept. Chem., Rajasthan Univ., Jaipur (IND) H.B. Singh Fluorescence enhancement of the europium-yttrium-diphanicone-ammonia system. G. Zhu, Z. Si, X. Wang and W. Zhu. Verff. haben beobachtet, dal3 der Komplex, der bei der Reaktion von Europium mit Diphanicon (2-(Diphenylacetyl)indan-l,3-dion, DPN) und Ammoniak entsteht, fluoresciert. Die Intensit/it der Fluorescenz wird dutch Zugabe yon Yttrium verst/irkt. Die Anregungs- und Emissionswellenl/ingen sind 330 nm und 612 nm. Die Fluorescenzintensit/it ist eine lineare Funktion der Europiumkonzentration im Bereich 6,0×10 -11 bis 8,0x10 -v M Eu. Die Nachweisgrenze liegt bei 8,0 × 10-14 M. Dieses Verfahren, in Verbindung mit Standardaddition, wird zur Bestimmung yon Eu in Settenerdoxiden eingesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse (gepr/ift an Gemischen bekannter Zusammensetzung) sind zufriedenstellend. - Anal. Chim. Acta 231,295 - 2 9 8 (1990). Dept. Appl. Chem., Shandong Univ., Jinan (RC) W. Czysz Performance for PAN-3 chelate fiber for adsorbing and separating trace uranium - determination by ICP-OES. X. Chang, X. Luo, G. Zhan, Z. Su and Y. Xie. An ICP-OES method is established for polyacrylamidoxime-carboxylic acid chelate fiber (PAN-3) adsorbing and separating trace uranium in waste water. The conditions for quantitative enrichment and desorption uranyl ions are investigated. The stability and the reuse performance of the chelate fiber are discussed. The interference of coexistent ions on uranyl ions as well as the analyses of samples are performed with satisfactory results. The lowest concentration of uranium determined by ICP-OES is 5 gg/1, its RSD is 2.6%. - Mikrochim. Acta 1990, I, 101 - 105. Dept. Chem., Univ. Lanzhou, Gansu (RC) Preconeentration of indium with 1-phenyl-3-methyl-4-stearoyl-5-pyrazolone on silica gel. A. Tong, Y. Akama and S. Tanaka. Verff. schlagen die Verwendung van l-Phenyl-3-methyl-4-stearoyl-5pyrazolon als Chelatbildner fiir die Vorkonzentrierung van Indium vor. Der Chelatbildner wird durch Behandeln mit Silicagel und Benzol und Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck an den Silicageltr/iger fixiert. Zur Spurenanreicherung yon Indium kann man sowohl nach der Batch-Methode als auch per S/iulendurchlauf arbeiten. Fiir beide Varianten werden die experimentellen Daten angegeben. Die Retention des Indiums erfolgt aus saurer L6sung, pH > 2,8, die Abl6sung der angereicherten Spezies wird mit ] M Salzs/iure durchgefiihrt. Adsorptionskapazit/it des Materials: 32 gMol In/g. Nickel, Cobalt und Zink beeinflussen die Retention yon Indium nicht. - Anal. Chim. Aeta 230, 175-177 (1990). Dept. Chem., Fac. Sci. Engin., Meisei Univ., Hodokubo, Hino, Tokyo (J) W. Czysz Flow-injection method far the separation of thallium and gold on a Sephadex column and their extraction-photometric determination with Rhodamine B. H. Koshima and H. Onishi. A flow-injection method has been developed for the separation and determination of thallium and gold. It is based on the chromatographic separation of chloro complexes of thallium(III) and gold(III) on a Sephadex G-25 column, followed by an extraction-photometric determination with Rhodamine B. The peaks of thallium and gold are completely separated with 0.5 M hydrochloric acid and 1 M lithium chloride as the eluent; the retention times are 5.5 and 11.0 min, respectively. The two metals can be separated and determined within the range 0 - 5 mg 1-1 for each metal. All foreign substances examined are eluted before thallium. Thallium and gold were determined in coal fly ash and ore

560 samples by the proposed method. - Anal. Sci. 6, 4 2 1 - 4 2 4 (1990). Univ. Tsukuba, Ibaraki (J) Flow-injection extraction spectrophotometric method for the determination of lead and its combination with minieolumn preconcentration. E.A. Novikov, L.K. Shpigun and Yu.A. Zolotov. F/Jr die Bestimmung yon Blei im Konzentrationsbereich 50 bis 2000 gg/1 wird ein automatisiertes Fliel3injektionsverfahren (FIA) entwickett. Zur Anreicherung extrahiert man das Blei zuerst mit Hilfe des Kronenethers DicyclohexyM8-krone-6 aus saurem Medium in Chloroform, gibt dann Dithizon als farbbildendes Reagens zu und migt danach die Extinktion bei 512 nm. Eine weitere Senkung der Nachweisgrenze wird dadurch erreicht, dab man das Verfahren mit einer Mikros/iule, gef/illt mit Chelex-100 kombiniert. Dutch das Ansammeln an der Minis~iule, die anstelle der Injektionsschleife in das FIA-System integriert ist, 1/igt sich eine Nachweisgrenze von 5 gg/1 Blei und ein Probendurchsatz yon 36/h (ohne Minis/iule 45/h) erreichen. Anwendungen bei der Analyse yon Standardlegierungen, Bodenextrakten und Meerwasser werden angegeben. - Anal. Chim. Acta 230, 157-162 (1990). Vernadsky Inst. Geochem., Anal. Chem., USSR Acad. Sci., Moskau (SU) W. Czysz Lead-selective membrane electrodes based on neutral carriers. Part I. Acyclic amides and oxamides. E. Malinowska. A group of amides and oxamides has been used as potential ionophores for lead ions in solvent polymeric membrane electrodes. The most favourable analytical results (slope, log kpb,~aand lifetime) were obtained with membranes incorporating ionophore ETH 295 and potassium tetrakis(p-chlorophenyl)borate. With the use of these membranes: (i) a linear response with a slope of 35.3 mV per pPb unit in Pb(II) and an activity range of I0 - 5 2 - 1 0 - 2 . 0 M were obtained; (ii) the selectivity factors (log kpb,M)were lower than - 1.5 with respect to the ions studied (with the exception o f Ag + and H + ions); (iii) the electrodes can be used with no change in their properties for at least 2 months. - Analyst 115, 1085-1087 (1990). Dept. Anal. Chem., Technical Univ., Warsaw (PL) Bismuth(III) impurity in the sample of bismuth(V) and a method for the determination of bismuth(V). K.M. Inani, S. Agrawal, P.D. Sharma and Y.K. Gupta. Samples of sodium bismuthate are found to contain about 10% sodium bismuthite, NaBiO2. To estimate Bi(V), excess KI is added either to solid NaBiO3 or its solution in a mixture of 1.0 tool/1 HC104 and 1.5 tool/1 HF. The pH of the solution is adjusted to 2 - 3 by dropwise addition of 1.0 mol/1 NaOH. 0.01 mol/l EDTA is added to dissolve any turbidity, followed by 5 ml excess. The faint yellow solution is titrated against standard sodium thiosulfate solution using starch as indicator. In presence of EDTA, the end point is sharp. - Ind. J. Chem. 29, 927 929 (1990). Dept. Chem., Univ. Rajasthan, Jaipur (IND)H.B. Singh Pre-column chelation liquid chromatographic separation and determination of trace V, Cu, Co, Pd, Fe and Ni. Y. Zao and C. Fu. Verff. untersuchen die Bedingungen ffir die Trennung yon V(V), Cu(II), Co(II1), Pd(II), Fe(III) und Ni(II)-Chelaten mit 2-(5-Brompyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP) an einer RP-LC-S/iule (250 x 4 mm i.D.) mit Nucleosil Cas (5 gm) unter Verwendung yon Methanol/Acetonitril/Wasser (72:12:16, v/v/v), 0,13 M NaC1 und 0,29 mM Cetyltrimethylammoniumbromid enthaltend, als mobiler Phase (pH 5,0). Die M6glichkeiten der Bestimmung der getrennten Metallchelate mit Hilfe der Spektralphotometrie werden diskutiert. Peakmaxima und molare Extinktionskoeffizienten werden angegeben. Das Verfahren wird an Mineratien und Wasserproben aus einem Trinkwasserspeicher getestet. - Anal. Claim. Acta 230, 2 9 - 3 4 (1990). Res. Centre Physic. and Chem. Analysis, Hebei Univ., Baoding (RC) W. Czysz A kinetic method for determination of free vanadium(IV) and (V) at trace level concentrations. D.C. Crans, M.S. Gottlieb, J. Tawara, R.L. Bunch and L.A. Theisen. A kinetic method based on alkaline phosphatase has been developed to measure free trace levels of vanadium(IV) and (V). The method involves measuring the rate of the alkaline phosphatase-catalyzed hydrolysis ofp-nitrophenyl phosphate with (Vi) and without (Vo) a competitive inhibitor in the assay. Michaelis-Menten kinetics for a competi-

1 General analytical chemistry tive inhibitor was used to express the relationship between Vo/Vi and the inhibitor concentration. Measuring both V0 and Vi thus yields a Vo/ Vi ratio that allows calculation of the competitive inhibitor concentration. Determination of free vanadium in complex fluids can be accomplished by comparing the ratio of rates ofp-nitrophenyl phosphate hydrolysis with and without a sequestering agent to the ratios of rates measured on addition of a known vanadium concentration. Free vanadium(V) can conveniently be measured from I 0 - 7 to 10- 5 M and free vanadium(IV) can be measured at 10 .8 M and above. The error limits on the vanadium determinations range from + 3 to + 12% &the concentration under investigation depending on the conditions under which the assay was conducted. - Anal. Biochem. 188, 5 3 - 6 4 (1990). Dept. Chem., State Univ., Fort Collins, CO (USA) Kinetic determination of tellurium based on its inhibitory effect on the paHadium(II)-catalysed reaction between pyronine G and hypophosphite ion. C. S/mchez-Pedrefio, M.I. Albero, M. Soledad Garcia and A. Saez. A kinetic method for the determination of Te based on its inhibitory effect on the Pd(II)-catalysed reaction between pyronine G and H2PO2 is described. The influence of experimental variables on the rate of the process and the potential interfering effect of a large number of ions has been studied. Under the selected experimental conditions: 6 x 10-5M pyronine G; 0.6 M HzPO2-; pH 2.6, adjusted with Britton-Robinson buffer; 0.80 ~tg m1-1 of Pd(II); and a temperature of 22 _+ 0.2°C, Te was determined in the concentration range 0.08-0.85 gg m1-1. The method was applied to tile determination of Te in waters and lead concentrates. - Analyst 115, 1257--1260 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Murcia (E) Determination of molybdenum in presence of niobium and other elements by the Sulfonitrazo-epsilon method of derivative spectrophotometry. Yu.K. Kvaratskheli, Yu.V. Demin, Yu.M. Dedkov, G.R. Kukushkin, A.E. Doreshevich and R.P. Antonova. Zur Bestimmung yon geringen Mo-Mengen ( ~ 1 x 10-13 g/l) neben einem 1000fachen Nb-, 50fachen V- und 104fachen F -~berschul3 (in Gegenwart yon AI(III)) wird die Spektralphotometrie des Mo(VI)-Komplexes mit Sulfonitrazo-epsilon (SNE) unter Anwendung der ersten Ableitung verwendet. Der Reaktionsmechanismus des vorgeschlagenen Verfahrens, insbesondere der stabilisierende EinfluB von H202 auf den Mo(VI)/SNE-Komplex, wird eingehend diskutiert. Analysendauer 6 8 rain; s~ = 0,16. Arbeitsweise. In einem 25 ml-MeBkolben werden 1 2 - 1 5 ml 2,5 M HzSO4, 20 g/1 AI(III) enthaltend, 2 ml Probel6sung (1,0x 10 -2 tool/1 Mo(VI)), 1,5 ml 0,33%ige H2Oz-L6sung und 2 ml 0,4%ige SNE-L6sung vermischt und mit Al(III)-L6sung in 2,5 M HzSO4 zur Marke erg/inzt. Die L6sung wird 3 rain in siedendem Wasserbad erwiirmt und danach 3 min mit Wasser abgekfihlt. Der Extinktionswert dieser L6sung wird mit Hilfe der ersten Ableitungs-Spektralphotometrie gemessen und der Mo-Gehalt anhand der Eichkurve ermittelt. - Zh. Anal. Khim. 45, 491-495 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). F. Jancik Determination of inorganic anions by flow injection analysis and highperformance liquid chromatography combined with pbotolytic-electrochemical detection. L. Dou and I.S. Krull. Post-column, on-line photolytische Derivatisierung in der Fliissigkeitschromatographic iu Kombination mit elektrochemischer Detektion wird als Nachweisverfahren ffir einige anorganische Anionen vorgeschlagen. Verschiedene Versuchsparameter, wie mobile Phase, die fiir die Photolyse verwendete Lampe, DurchfluBrate und verwendete Spannung, werden fiir die Bestimmungen optimiert. Das Verfahren wird an der Bestimmung von Dichromat und Chromationen demonstriert. Dabei wird auf einer Reversed-Phase C18-S~iule mit einer mobilen Phase aus Methanol/ Na2HPO4 und NaHzPO, (0,0070 und 0,0072 tool/l) (pH 6,8) unter Zusatz yon 0,0030 mol/1 TBAHS als Ionenpaarungsreagens gearbeitet. Ohne anschliel3ende Bestrahlung wird mit einer Kohleelektrode gegen eine Ag/AgC1-Elektrode bei + 1,5 V keine elektrochemische Anzeige erhalten, jedoch werden bei der Bestrahlung beide Ionen in }tCrCO4umgewandelt, die dann elektrochemiseh nachweisbar sind. AuBerdem kann das Verfahren auch f/Jr die Bestimmung yon Thiocyanat, Perchlorat und Periodat eingesetzt werden. - J. Chromatogr. 499, 685 - 697 (1990). Dept. Chem. Barnett Inst., Northeastern Univ., Boston, MA (USA) R.H.S.

1.3

561

Organic analysis

A spectrophotometric study of the reaction of nitrite with rivanoh determination of nitrate and nitrite in mixtures. S. Hoskova and I. Nemcova. The reaction of rivanol with nitrite to form a purple-red l : 1 complex (~m,x 520 nm) in 1.2 mol/1 was studied. The system obeyed Beer's law in the concentration range 0.2-7.0 mg 1-1, and the colour was stable for I h after the reagents were mixed. The reaction was applied to the spectrophotometric determination of nitrite, and to determination of nitrate after reduction to nitrite with Zn powder in ammoniacal medium catalyzed with M n 2 +. The method could be used for nitrite or nitrate determination in mixtures containing NO3-, 8042-, el-, HCO3-, CO32-, PO43-, F - , NH4 +, Ca 2+, Mg 2+, A1~+, Zn 2+, Fe 3+ and NH2CONH2. - Microchem. J. 41,296 - 301 (1990). Dept. Anal. Chem., Charles Univ., Albertov, Prague 2 (CS) C.K. Laird Application of the silver amalgam electrode for the microdetermination of phosphate, arsenate, and sulfide. M.A. Zayed, F.A. Nour El-Dien and W.H. Hegazy. The silver amalgam electrode can be used efficiently as an indicator electrode for silver ion and in argentimetry. It was tested for the argentimetric determination of iodide ion. The potential changes of this electrode during the reaction of silver ions with iodide were theoretically explained and agree well with those measured. The titration of silver ion with iodide is preferable over the reverse. This electrode was used in the microdetermination of phosphate, arsenate, and sulfide by formation of their silver precipitates and titration of excess silver with iodide in the absence of these precipitates. Comparison is made between the argentimetric and mercurimetric determinations of phosphate, arsenate, and sulfide. - Microchem. J, 41, 356-361 (1990). Chem. Dept., Fac. Sci., Cairo Univ., Giza (ET) Simultaneous gas chromatographic determination of cyanide, iodide, nitrite, sulfide and thiocyanate anions by derivatization with pentafluorobenzyl bromide and using an kryptand as phase-transfer catalyst. S.-H. Chen, H.-L. Wu, M. Tanaka, T. Shono and K. Funazo. Ein verbessertes gaschromatographisches Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung der Anionen Cyanid, Iodid, Nitrit, Sulfid und Thiocyanat in Form ihrer flfichtigen Pentafluorobenzyl-Derivate wird beschrieben. Das Verfahren beruht auf der Kryptatbildung unter Verwendung von Kryptofix 222 B-Polymerem als komplexierendem Agens und PhasenTransfer-Katalysator zum Transfer der Anionen aus der w/iBrigen alkalischen L6sung in die organische Dichlormethanphase. Die Derivatisierung yon 0,2 ml Probel6sung erfolgt mit Zusatz yon 15 mg Kryptoflx 222 B-Polymer und 0,I ml 2 x 10 -a mol/l KOH und 2,3,5,6-Tetrachloronitrobenzol als internem Standard in Dichlormethan und 0,2 ml c~Brom-2,3,4,5,6-pentafiuortoluol als Derivatisierungsreagens. Nach 2 h Reaktion bei 30°C wird die Dichlormethan-Phase auf einer S/iule mit 5% Silicon DC-QF-I temperaturprogrammiert gaschromatographisch getrennt und mit einem FID nachgewiesen. Zur Detektion der Derivate der einzelnen Anionen werden ebenfalls Bedingungen zur Derivatisierung und gaschromatographischen Trennung angegeben. Parameter, die die Verteilung und/oder Derivatisierung beeinflussen, werden untersucht, Das Verfahren kann im Sub-Mikromol-Bereich eingesetzt werden. - J. Chromatogr. 502, 257-264 (1990). School Pharm., Med. Coll., Kaohsiung (Taiwan) R.H.S. Off- and on4ine determination of fluoride with unsegmented flow configurations. D. Chert, M.D. Luque de Castro and M. Valc~.rcel. Ffir die fluorimetrische Bestimmung von Fluorid in ng/ml-Konzentrationen auf der Grundlage der Bildung eines tern/iren Komplexes mit Zr(IV) und Calceinblau werden verschiedene flieBinjektionsanalytische (FIA) Konfigurationen gepr/ift. Dazu wird eine systematische Untersuchung der instrumentelIen und chemischen Variablen durchgeffihrt mit dem Ziel, die maximale Differenz der Fluorescenzintensit/iten zwischen den bin/iren und tern/iren Komplexen zu finden. Auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Untersuchung wird eine automatisierte off-line FIAMethode entwickelt, die die gewfinschten Datenbereiche abdecken: Linearit/itsbereich zwischen 0,2 und 20,0 ng/ml Fluorid, tel. Standardabweichung max. 0,2%, Probendurchsatz zwischen 60 und 120 Proben/h. Vier Varianten der FlieBschemata mit den jeweils erzielten Signalaufzeichnungen sind abgebildet. Der EinfluB yon Fremdionen wird als Verh/iltnis des jeweiligen Ions zu Fluorid, das einen systematischen Feh-

ler yon < 5% verursacht, angegeben. SchlieBlich wird das Verfahren an Bedingungen der on-line-Aufzeichnung yon Fluorid angepaBt. - Anal. Chim. Acta 230, 137-143 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Cordoba (E) W. Czysz Determination of fluoride with an ion-selective electrode in the presence of water-soluble organic substances. A.C.C. Spadaro, D.N. Carlomagno and A.C.M. Polizello. The interference of propylene glycol, ethanol, glycerol and sorbitol in the determination of fuoride by the selective electrode method was investigated. Operational procedures are described which involve both the use of the calibration graph method and the standard additions technique to eliminate possible errors due to the presence of the above water-soluble substances, which are widely used in pharmaceutical products for oral hygiene. - Analyst 115, 1093-1095 (1990). Dept. Fisica Quim., Fac. Ci~ncias Farm. Ribeir/io Preto, USP, CEP, S/io Paulo (BR) Construction and assessment of some perchlorate-selective liquid membrane electrodes. A.K. Jain, M. Jahan and V. Tyagi. Verff. entwickcln Perchlorat-selektive Fliissigkeitsmembranelektroden durch Inkorporieren der Ionenpaarkomplexe des Perchlorats mit Brucin, Cinchonidin, Emetin und Zephiramin (Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid) in Nitrobenzol. Diese Elektroden, die auf Perchlorat im Konzentrationsbereich 1,0-5,0 x 10 -4 M C104- ansprechen, haben kurze Responsezeiten und einen breiten pH-Bereich. Die Zephiramin/Perchlorat-Elektrode weist die giinstigsten Werte und eine hohe Potentialkonstante (Reproduzierbarkeit) auf. Die meisten der verbreitet vorkommenden anorganischen und organischen Anionen, mit Ausnahme yon Permanganat, st6ren nicht. Elektroden auf der Grundlage der Systeme Brucin-, Emetin- und Zephiraminperchlorat sind mit gutem Erfolg zur direkten potentiometrischen Perchloratbestimmung in Gegenwart yon Halogeniden, Sulfat, Nitrat und Chlorat eingesetzt worden. - Anal. Claim. Acta 231, 6 9 - 7 5 (1990). Dept. Chem., Univ., Roorkee (IND) W. Czysz

1.3

Organic analysis

Phase-transfer catalysis in organic analysis: ultraviolet spectrophotometric determination of alcohols by formation of dithiocarbonates. A.W.M. Lee, W.H. Chan, K.W. Lee, L.S. Au and K.W. Choi. Zur Bestimmung von primfiren oder sekund/iren Alkoholen wird vorgeschlagen, diese in situ in einem CS2-w/igrigen NaOH-Zweiphasensystem unter Phasentransfer-Katalysebedingungen zu einem Dithiocarbonat (Xanthat) zu derivatisieren. Von den nach intensivem Schfitteln getrennten Phasen wird die obere w/iBrige Phase abpipettiert, mit konz. Salzsfiure auf pH 6 gebracht (Zerst6ren des st6renden TricarbonatAnions), das freigesetzte HzS ausgetrieben und die verbleibende L6sung nach geeigneter Verdiinnung bei 300 nm oder 305 nm photometriert. Die Standardabweichungen der Bestimmungen einiger Alkohole (Tabelle) im Bereich 1 - 4 0 pg/ml liegen zwischen 0,09 und 1,25%. - Anal. Chim. Acta 230, 203-206 (1990). Dept. Chem., Baptist Coll., Kowloon (HK) W. Czysz 7-Methoxycoumarin-3-carbonyl fluoride (MCCF) as a fluorescent labelling reagent for primary amines in high-performance liquid chromatography. H. Fujino and S. Goya. Die Herstellung yon MCCF wird beschrieben. Optimale Bedingungen zur precolumn-Derivatisierung fir prim/ire Amine werden ermittelt. MCCF wird dazu mit prim[iren Aminen in Gegenwart yon Triethylamin in Acetonitril umgesetzt. Nach 30 sec. Stehen bei Zimmertemperatur kann das Reaktionsgemisch auf einer TSK Gel ODS-870 TM-S/iule unter Verwendung yon Methanol/Wasser (10:3) als mobiler Phase getrennt und die Derivate fluorimetrisch bei 350/405 nm nacbgewiesen werden. Die Ausbeute liegt bei 100%. - Anal. Sci. 6, 465-466 (1990). Fac. Pharm., Sci., Univ., Kumamoto (J) R.H.S. Liquid chromatographic evaluation of chiral derivatizing reagents for the resolution of amine and alcohol enantiomers. Y. Zhou and Z.-P. Sun.

562 N-[(2-Naphthalin)sulfonyl]prolylazid (NSP-N3), dessen Synthese beschrieben wird, kann als chirales Reagens ffir die Trennung yon Aminenantiomeren eingesetzt werden. Die Trennung der Derivate kann auf einer Silicagel-S/iule mit einer mobilen Phase aus Petrolether/Isopropanol (100: 3) und der Nachweis im UV bei 254 nm ausgeftihrt werden. Die Struktur der erhaltenen Derivate wird massenspektrometrisch fiberpr/ift. Der Vorteil des Verfahrens liegt vor allem darin, dab w/ihrend der Derivatisierung die Konfigurationen der chiralen Zentren erhalten bleiben, was ffir die indirekte Trennung der Enantiomeren sehr wichtig ist. Die Brauchbarkeit des Einsatzes von NSP-N3 wird mit der yon N-[2Naphthalin)sulfonyl]prolylisocyanat verglichen. - J. Chromatogr. 508, 2 2 0 - 249 (1990). Nat. Inst. Control Pharm. Biol. Products, Beijing (RC) R.H.S. Acylafion effects on chiral recognition of racemic amines and alcohols by new polar and non-polar cyclodextrin derivative gas chromatographic phases. D.W. Armstrong and H.L. Jin. Ein Vergleich yon Trenndaten yon enantiomeren Verbindungen wird ffir eine Reihe von Acylderivaten yon Aminen und Alkoholen durchgeffihrt, die dutch chirale Gaschromatographie auf Cyclodextrin-modifizierten Sfiulen erhalten wurden. Fiir jede Trennung wird die Temperatur optimiert, um die beste Aufl6sung zu erreichen. Es wird festgestellt, dab die Enantioselektivit/it vom Typ des verwendeten Acylierungsreagens abh~ngt, in manchen F~illen sogar eine Trennung fiberhaupt erst m6glich macht. Eindrucksvoll wird das ffir das Monochloracetyl-l,2,3,4-tetrahydro-l-naphthylamin gezeigt, welches nicht getrennt wird, w/ihrend das Trifluoracetylderivat eine teilweise Auftrennung und das Acetylderivat sogar eine vollst/indige Auftrennung zeigt. Diese Ergebnisse werden dazu verwendet, um den Trennmechanismus genauer zu diskutieren. - J. Chromatogr. 502, 154-159 (1990). Dept. Chem., Univ. Missouri-Rolla, Rolla, MS (USA) R.H.S. Long-term stability of methylmercury standard solutions in distilled, deionized water. P. Lansens, C. Meuleman and W. Baeyens. Die Langzeitstabilit/it von Quecksilberl6sungen in Gef/igen, bzw. die Schwierigkeit, Verluste beim lfingeren Aufbewahren zu vermeiden, waren der AnlaB ffir diese Arbeit. Man beobachtete das Verhalten von Methylquecksilberl6sungen verschiedener Konzentrationen in destilliertem, entionisiertem Wasser unter verschiedenen Aufbewahrungsbedingungen (1. in mitSeife gcreinigten und mit dest. Wasser griindlich nachgesp/ilten Glasflaschen; 2. in 2 h mit 20%iger HNOa auf 7 0 - 80°C erhitzten Glasflaschen, in denen die S/iure dann noch eine Woche belassen wurde; 3. in PTFE-Flaschen, die wie Glasflaschen nach 2. behandelt und dann im Dunkeln bei Raumtemperatur aufbewahrt wurden). Es zeigte sich, dab die Stabilit/it stark vonder Methylquecksilberkonzentration, dem Beh/il: termaterial und der Aufbewahrungstemperatur abh/ingig ist. Auch die Vorbehandlung der Geffige hat EinfluB, w/ihrend Licht keine Wirkung auf die Stabilit/it der Methylquecksilberl6sungen zu haben scheint. Die quantitativen Ver/inderungen unter den verschiedenen Bedingungen sind in Kurven dargestellt. - Anal. Chim. Acta 229, 281-285 (1990). Lab. Anal. Chem., Freie Univ., Briissel (B) W. Czysz Chiral organosilicon compounds, II. Comparison of gas-liquid chromatographic and NMR analyses of enantiomeric alcohols. P.T. K aye and R.A. Learmonth. GLC und N M R (1H und ~3C)-Analysen werden zur Trennung und Bestimmung von diastereomeren Silylacetalen eingesetzt, die durch Reaktion ausgew/ihlter racemischer Alkohole mit einem UberschuB yon Borneol- und/oder Menthol-abgeleiteten chiralen Chlorsilanen erhalten wurden. Eine teilweise Auftrennung wird auf einer 30 m DB225-Capitlars/iule unter temperaturprogrammierten Bedingungen (je nach Racemat 60-140°C oder 140-170°C) erhalten. Durch Verl/ingerung der S/iule kann die Aufl6sung verbessert werden. Um eine gute GLC-Auftrennung der Diastereomeren zu erhalten, muB ein ausreichender Unterschied zwischen den Substituenten R2 und R3 vorliegen. Bei der Auswertung durch N M R werden, ~ihnlich wie bei der gaschromatographischen Auftrennung, Signalverdopplungen vor allem ffir Verbindungen erhalten, bei denen ein groger Unterschied in den Substituenten vorliegt, z.B. - CH3 und - C6Hs. - J. Chromatogr. 503, 437 -- 441 (1990). Dept. Chem, Biochem., Rhodes Univ., Grahamstown (ZA) R.H.S.

1 General analytical chemistry Determination of formaldehyde using a kinetic-spectrophotometric method. Part II. Oxidation of N-methyl-substituted-l,4-phenylenediamines with hydrogen peroxide. N.P. Evmiridis, N.C. Sadiris and M.I. Karayannis. A kinetic-spectrophotometric method is proposed for the determination of HCHO based on its "catalytic" property to oxidise N,Ndimethylphenylenediamine (DMPDA) by H202. The sensitivity at optimum conditions with this method is 1.3-fold greater than the corresponding oxidation ofp-phenylenediamine (PDA). The condensation reaction step leading to the Bandrowski Base is much slower with DMPDA than with the PDA oxidation process. Other analytical parameters remain virtually unchanged and the detection limit lies in the range of a few ppm. However, the N,N,N',N'-tetramethyl-l,4-phenylenediamine is not oxidised by HzO2 even in the presence ofHCHO. - Analyst 115, 1103 1107 (1990). Lab. Anal. Chem., Dept. Chem., Univ., Ioannina (GR) Liquid column chromatography of oxo compounds as their 2,4-dinitrophenylhydrazones with special reference to glucose-glycine Maillard reaction products. I. Miksik, R. Struzinsky, K. Macek and Z. Deyl. Oxoverbindungen (2,4-Dinitrophenylhydrazin-reaktiv), die wfihrend der Maillard-Reaktion zwischen Glucose und Glycin gebildet werden, werdcn in ihre 2,4-Dinitrophenylhydrazone umgewandelt und in 5 Hauptfraktionen durch Reversed-Phase HPLC auf einer Separon SGX C18-S/iule mit einem linearen Methanol/Wasser-Gradienten von 3 0 65% Methanol in Wasser getrennt. Vier dieser Fraktionen sind homogen, was dfinnschichtchromatographisch nachgewiesen werden kann. Eine der Fraktionen besteht jedoch aus 2 Zonen, die leicht dutch pr/iparative Dfinnschdichtchromatographie auf Silicagel-Diinnschichten mit Tetrachlormethan/Methanol/n-Butanol (90: 5 : 5) nach zweifacher Entwicklung getrennt werden k6nnen. Die Natur der getrennten Verbindungen wird diskutiert. - J. Chromatogr. 500, 607-613 (1990). Inst. Physiol., Czech. Acad. Sci., Prag (CS) R.H.S. Improved automated precolumn derivatization reaction of fatty acids with bromomethylmethoxycoumarin as label. J.H. Wolf and J. Korf. Ein optimiertes Verfahren zur automatisierten Derivatisierung von Fetts/iuren mit Brommethylmethoxycoumarin wird diskutiert. Durch Verwendung des Spark PROMIS Autosamplers kann ein System konstruiert werden, in welchem die Probe und die Suspension in das Probenr6hrchen injiziert werden, so dab ein Kontakt mit anderen Materialien als PTFE vermieden wird, was die Untergrundwerte stark senkt. Als Anwendungsbeispiel wird hier die Analyse von Rattenblut unter Strel3 gezeigt. Beim Einsatz der beschriebenen Anordnung wird ein Auftreten von Doppelpeaks ffir die Fetts/iuren, wie sic friiher gelegentlich st6rend erhalten wurden, vermieden. - J. Chromatogr. 502, 423-430 (1990). Dept. Biol. Phys., Univ., Groningen (NL) R.H.S. Direct analysis of diphenylmethane polyisocyanates by means of supercritical fluid chromatography]negative chemical ionization mass spectrometry. W. Blum, P. Ramstein and H.-J. Grcther. Eine friiher (W. Blum et al., J. High Resolut. Chromatogr. 11, 175 (1988)) beschriebene Anordnung zur Capillar-SFC in Verbindung mit NI-MS wurde zur Analyse yon tri- und hexameren Diphenylmethanpolyisocyanaten angewendet. Ammoniak war das reagierende Gas und tiberkritisches Kohlendioxid die mobile Phase. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 2 9 0 - 292 (1990). Ciba-Geigy AG, Basel (CH) Improvements in the separation and detection of acetylcholine and choline using liquid chromatography and electrochemical detection. N. Tyrefors and A. Carlsson. Die fliissigchromatographische Trennung und die enzymatische Umwandlung yon Acetylcholin und Cholin kann durch Einsatz yon Dynospheren, polymeren Teilchen mit einheitlicher Gr6Be, sowohl in der Trenns~iule als auch im Enzymreaktor verbessert werden. Theoretische Ausdriicke fiir das Verhalten und die Optimierung yon post-column Enzymreaktoren werden abgeleitet. Einige Tr/iger und Immobilisierungsmethoden werden unter den gewonnenen Erkenntnissen getestet. U m St6rungen, die durch Bakterienwachstum in der mobilen Phase verursacht werden, auszuschalten, werden auBerdem einige antimikrobische

1.3

Organic analysis

Agentien, wie Kathon CG, als Additive fiir die mobile Phase getestet. J. Chromatogr. 502, 337-349 (1990). Inst. Chem., Univ., Uppsala (S) R.H.S. 4,5-Diaminophthalhydrazide as a highly sensitive chemiluminescence reagent for c~-keto acids in liquid chromatography. J. Ishida, M. Yamaguchi, T. Nakahara and M. Nakamura. ~-Ketos/iuren werden mit dem hochempfindlichen und selektiven Chemiluminescenz-Derivatisierungsreagens 4,5- Diaminophthalhydrazid-dihydrochlorid behandelt. Es entstehen in verd. HC1 Derivate, die beim Reagieren mit H202 und Kaliumhexacyanoferrat(III) Chemiluminescenz erzeugen. Die Derivate yon acht biologisch wichtigen ~-Ketosfiuren in dem Reaktionsgemisch der Derivatisierung werden innerhalb 50 rain durch Umkehrphasen-Fliissigkeits-Chromatographie an TSK-Gel ODS-120T (5 /~m) durch isokratische Elution mit Acetonitril/50 mM Phosphatpuffer pH 7,0 (13:87, v/v) bei 1 ml/min getrennt (23°C). Das Eluat wird mit H202- und Kaliumhexacyanoferrat(III)-L6sungen gemischt und die Chemiluminescenz in einer 60 gl-DurchfluBzelle bestimmt. Bei Injektionen von 20 rxl Probel6sung werden Nachweisgrenzen yon 4 - 5 0 fmol erreicht. - Anal. Chim. Acta 231, 1 - 6 (1990). Fac. Pharm. Sci., Fukuoka Univ., Johnan-ku, Fukuoka (J) W. Czysz

Amperometric response to reducing carbohydrates of an enzyme electrode based on oligosaceharide dehydrogenase. Detection of lactose and ~amylase. T. Ikeda, T. Shibata, S. Todoriki and M. Senda. Verff. beschreiben eine Enzymelektrode mit amperometrischer Anzeige zur Bestimmung yon Mono- und Oligosacchariden. Die Elektrode arbeitet nach einem indirekten Prinzip, bei dem elektrolytische Str6me auf Grund bioelektrokatalytischer Oxidation des Substrats in Gegenwart eines Elektronentransfervermittlers gemessen werden. Die Anwesenheit yon Sauerstoff ist dabei nicht erforderlich. Der hier beschriebene Elektrodentyp basiert auf einer p-Benzochinon enthaltenden Kohlepasteelektrode mit auf der Oberfl[iche (hinter einer Dialysemembran) immobilisierter Oligosaccharid-Dehydrogenase. Bei dieser Anordnung erhglt man Stromanzeigen fiir D-Xylose, D-Glucose, D-Galaktose, D-Mannose, Lactose, Maltose, Maltotriose, Maltopentaose und Maltohexaose. Die Empfindlichkeit der Anzeige ist abh/ingig vonder Kinetik der Reaktion des immobilisierten Enzyms und/oder der Durchtrittsgeschwindigkeit des Substrats dureh die Dialysemembran. Die Leistung dieses Elektrodentyps wird am Beispiel der Bestimmung von Lactose in Milch und yon a-Amylase in Standardserum demonstriert. - Anal. Chim. Acta 230, 7 5 - 8 2 (1990). Dept. Agr. Chem., Fac. Agric., Kyoto Univ., Sakyoku, Kyoto (J) W. Czysz

Preparative and analytical separation of oligosaccharides from tcearrageenan. T. Malfait and F. van Cauwelaert. The separation of the enzymic degradation products of K-earrageenan, as studied by size-exclusion chromatography on Bio-Gel P-6 and reversed-phase HPLC on ~tBondapak C 1s, resulted in a homologous series of oligomers in addition to non-homologues substances. On the former column steric exclusion competed with ion exclusion originating form solute-solute and solute-gel interactions. Competition was reduced with increasing ionic strength of the eluent. Separation on ~Bondapak Cls was influenced by the type of salt, indicating that the reversed-phase separation was not solely based on solute-column interactions. - J. Chromatogr. 504, 369 - 3 8 0 (1990). Interdiscipl. Res. Centre, Katholieke Univ. Leuven, Kortrijk (B)

Application of a thermal in situ reaction for fluorimetric detection of carbohydrates on NH2-1ayers. R. Klaus, W. Fischer and H.E. Hauck. Based on experience in the purely thermally induced (no analytical reagents) fluorimetric detection of glucose and fructose after thin-layer chromatographic separation on NHg-layers, the application of this method to other sugars is described. After separation with mobile phases containing pyridine, this "dry" in situ derivatization permits a very simple qualitative and quantitative method of detection for the 20 carbohydrates studied. - Chromatographia 29, 4 6 7 - 4 7 2 (1990). E. Merck, V Reag Chrom, Darmstadt (D)

563 Determination of the degree of methyl esterification of pectins in small samples by selective reduction of esterified galacturonic acid to galactose. N.O. Maness, J.D. Ryan and A.J. Mort. A procedure for the determination of the degree of methyl esterification of pectin in virtually any sample is described. Samples were dissolved or suspended in 1 M imidazole buffer, pH 7.0, cooled on ice and reduced with sodium borohydride. Quantitative reduction of samples was accomplished after 1 h using at least 20 mg sodium borohydride/mg sample. The degree of methyl esterification was determined by either the increase in galactose content as determined by GLC of the sugar or by the change in glacturonic acid content by colorimetric uronic acid analyses. Sample requirements were at least as low as 100 gg per determination by GLC or 2 to 3 mg per determination by colorimetric uronic acid analysis compared to 5 mg or more per determination for other published procedures. The degrees of methyl esterification determined by the methods described have compared very favorably with those determined by established methods. - Anal. Biochem. 185, 346 352 (1990). Dept. Biochem., Oklahoma Agric. Exp. Station, State Univ., Stillwater, OK (USA) Molecular planarity recognition of polycyelic aromatic hydrocarbons in supercritical fluid chromatography. K. Jinno and H. Mae. Polymere ODS-Phasen haben die vorziigliche Eigenschaft, die molekulare Planaritfit yon polyaromatischen Kohlenwasserstoffen in der Chromatographie mit iiberkritischen Lrsungsmitteln zu erkennen. Verwendete Phasen sind die Polymeren Vydac 201-TPB5 und Develosil ODS-T5 sowie die Monomeren Develosil ODS K5 und, Cap cell pak C18. Triphenylen und o-Terphenyl zeigen sinkende Trennfaktoren mit steigendem Druck sowie mit steigender Temperatur. 20 Referenzen. J. High Resolut. Chromatogr. 13, 512-515 (1990). School Mat. Sci., Univ. Technol., Toyohashi 440 (J) B.R. Glutz Variations in detection efficiency of halobenzenes studied by using gas chromatography]laser ionization mass spectrometry: Correlation with excited-state lifetimes. C.W. Wilkerson, Jr. and J.P. Reilly. Fluoro-, chloro-, bromo-, and iodobenzene are studied with gas chromatography/laser ionization mass spectrometry. Picosecond light pulses are found to be much more effective at ionizing the heavier halogenated species (C1, Br, and I) than are nanosecond pulses. In a separate experiment, the S 1 excited-state lifetimes of these species are measured by using picosecond pump-probe laser ionization mass spectrometry. The variation of the observed lifetimes explains the GC/MS results. - Anal. Chem. 62, 1804-1808 (1990). Dept. Chem., Univ., Bloomington, IN (USA) Radioselective tritiation of acetanilide and para-substituted acetanilides. K. Oohashi, T. Nakamura and Y. Aoyarna. Acetanilide and the para-substituted acetanilides p-acetotoluide, pchloro- and p-bromoacetanilide were tritiated by an exchange reaction by heating with HTO in the presence of RhC13 • 3H20 as a catalyst in N,N-dimethylformamide at 105-107°C for 18 h. The intramolecular tritium distribution was determined by chemical degradation, that is by comparing specific activities among the parent compound and its derivatives. Under the reaction conditions tritium introduced to the anilide molecules was found at the adjacent ortho position to the amino group with almost I00% regioselectivity. The substituent effect on the rate of tritiation was studied. - J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 145, 2 9 - 3 7 (1990). Dept. Chem., Coll. Arts Sci., Univ., Chiba (J) C.K. Laird Kinetic estimation of aminopolycarboxylic acids using their catalytic effect on chromium(VI)-iodide reaction. T. Salyanarayana, R. Mushini and N.R. Anipindi. Oxidation of HI by Cr(VI) in acid solution is catalysed by oxalate ion, 2,2'-bipyridyl, EDTA, nitriloacetic acid (NTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA) and diethylenetriaminepentacetic acid (DTPA). The triiodide ion formed has ~maxat 353 nm and molar absorptivity is 26,300 1 mol- 1 cm- 1. The concentration of I3- as determined by its difference in absorbance, Ax, is proportional to the amount of the catalyst. The equation, Ax = ao + al + C expresses the relationship between the intercept, ao and slope al, of the stright line plot of concentration C vs. Ax. Succinic, malonic and maleic acids do not interfere in

564 the determination of 5.0 x 10-4 M of NTA, DTPA or HEDTA. - Ind. J. Chem. 29, 936-937 (1990). School Chem., Andhra Univ., Vishakhapatnum (IND) H.B. Singh

Improved ehiral stationary phase based on cellulose triacetate supported on non-macroporous silica gel diol for the high-performance liquid chromatographic separation of racemic flavanones and diastereomeric flavone glycosides. M. Krause and R. Galensa. Microcrystalline cellulose triacetate (MCCTA) and depolymerized MCCTA were dissolved and coated on non-macroporous silica gel diol. The chiral stationary phases obtained were found to be superior to a commercially available column based on cellulose triacetate for the enantiomeric separation of polyhydroxylated flavanones. Diastereomerle flavanone glycosides could also be resolved, together with the aglycones in a mixture. As an example of the analysis of a complex matrix, the separation of naringenin enantiomers in a tomato skin extract is presented. - J. Chromatogr. 502, 287-296 (1990). Inst. Lebensm.chem., Techn. Univ., Braunschweig (D) Differentiation of stereoisomers using high-resolution electronic spectroscopy applied to methyl-substituted tetrahydropyrans. T.J. Cornish and T. Baer. The n ~ 3s Rydberg spectra of jet-cooled methyl-substituted tetrahydropyrans (THPs) have been collected by the technique of 2 + 1 resonance-enhanced multiphoton ionization (REMPI) in the wavelength region 420-375 nm. As with the previously investigated methyl-substituted cyclohexanones, the transition energies of the THPs are highly sensitive to both the position of substitution around the ring and its orientation (axial vs equatorial). Furthermore, these shifts are additive. It is thus readily possible to distinguish on the basis of the spectra cisand t r a n s - d i m e t h y l - T H P s . - Anal. Chem. 62, 1623 - 1627 (1990). Chem. Dept., Univ., Chapel Hill, NC (USA) Ion-pair chromatography of inositol polyphosphates with N-methylimipramine. J.A. Shayman and F.S. Barcelon. Ein neues Gegenion, das N-Methylimipramin, wird synthetisiert und zur Trennung von Inositol-Phosphaten durch Ionenpaar-Chromatographie eingesetzt. Die strukturelle IdentitM des Gegenions wird durch N M R festgestellt. Das Gegenion gestattet die isokratische Auftrennung der Inositolphosphate dutch Reversed-Phase HPLC auf einer 5 gm Reversed Phase Supelcosil LC18-S~iule mit einer mobilen Phase 0,003 tool/1 N-Methylimipramin, 0,03 tool/1 KH2PO4 und 22% Acetonitril (pH 3,5). Die Polarit~it des L6sungsmittels und die Ionenst/irke beeinflussen die Retention der polyphosphorylierten Inositite stark. Der pH-Wert hat weniger starke Auswirkungen. Injektionen von Inositoltriphosphat mit N-Methylimipramid in eine mobile Phase mit Tetrabutylammoniumionen zeigt, dab ein freier Austausch zwischen den Gegenionen stattfindet. Dieses Gegenion scheint auch wegen seiner optischen Eigenschaften (UV-Absorption bei 300 nm) geeignet, den Mechanismus der Ionenpaarchromatographie zu untersuchen. - J. Chromatogr. 528, 143 - 154 (1990). Dept. Intern. Med., Div. Nephrol., Univ. Michigan Med. Center, Ann Arbor, MI (USA) R.H.S. Evaluation of high-performance liquid and capillary gas chromatography for analysis of sesquiterpene lactones of the Melampodiinae. J.D. Weidenhamer, E.D. Jordan and N.H. Fischer. The capacity of reversed-phase HPLC and capillary GC to separate 37 sesquiterpene lactones of the Melampodiinae has been investigated. The HPLC system employed a Hypersil ODS column and methanol/ water as eluent for isocratic and gradient separations. The GC system utilized a RSL-150 bonded phase capillary column with flame ionization detection. The previously characterized melampolide melnerin B was determined by both HPLC and GC to be a mixture of two isomers, containing a 2-methylbutanoate (melnerin B) or a 3-methylbutanoate (melnerin B') substituent at C-8. The HPLC and GC methods developed have been applied to the analysis of a crude extract of M e l a m p o d i u m cinereum. -- J. Chromatogr. 504, 151-161 (1990). Dept. Chem., State Univ., Baton Rouge, LA (USA)

I

General analytical chemistry

Enantiomeric separation of racemic pterocarpans by high-performance liquid chromatography on (+)-poly(triphenylmethyl methacrylate)-coated silica gel. S. Antus, R. Bauer, A. Gottsegen and H. Wagner. Poly(triphenylmethyl methacrylat) ist eine geeignete chirale Phase zur Auftrennung yon racemischen Hydroxypterocarpan-Derivaten. Die Trennungen k6nnen mit Methanol als mobiler Phase und der Nachweis bei 280 nm im UV durchgeffihrt werden. Die Wirksamkeit der Trennung kann durch Derivatisierung der Hydroxygruppe mit Methoxymethyloder n-Propyl-Funktionen verbessert werden. Das Verfahren kann auf die optische Auftrennung synthetischer oder natfirlicher Racemate von Pterocarpanen eingesetzt werden und ist damit fiir Untersuchungen fiber den Zusammenhang zwischen Struktur und optischer Aktivit/it geeignet. - J. Chromatogr. 508, 212-216 (1990). Res. Group Alkaloid Chem., Hungarian Acad. Sci., Budapest (H) R.H.S. Poly(vinyl chloride) membrane electrode on a graphite substrate for the potentiometric titration of tetramethylammonium "bromide with sodium tetraphenylborate. C.L.M. Holten and H.N. Stein. A poly(vinyl chloride) membrane elctrode, based on the ion-pair complex of tetramethylammonium bromide (TMAB) with sodium tetraphenylborate is described. The electrode exhibits a linear response with a slope of 49 mV per decade of concentration at 20°C within the range 1 x 1 0 - 4 - 0 . 1 M TMAB, at an ionic strength of0A M NaBr. The effect of the pH of the test solution and the interference of other cations and SiO44 - (or silicate ions of lower charge such as HSiO43 - or H2SiO~ 2-) were studied. Potentiometric titration was used to determine TMAB, in the presence of SiO44-, with satisfactory results. - Analyst 115, 1211 - 1214 (1990). Eindhoven Univ. Technol., Lab. Colloid Chem., Eindhoven (NL) Hydrogen catalytic waves for the polarographic determination of 2mercaptobenzothiazole in the presence of cobalt(II). A. Calu~aru. 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) is electrochemically inactive, but in complex combination with cobalt it forms a hydrogen catalytic wave, controlled by the kinetics of a protonation-deprotonation reaction. This wave has a surface character and can be used for analytical purposes in the determination of MBT with very high sensitivity (1 x 10 - 6 _ 1 x 10- 5 M) in soluble samples or in solutions in a water-solvent mixture. The main parameters affecting this wave were studied, i.e., cobalt, ammonium chloride, ammonia and acetic acid concentrations, ionic strength and solvent effect. A mechanism for the interpretation of both chemical and electron transfer reactions is proposed. Conditions suitable for analytical applications and real systems are described. - Analyst 115, J 223 - 1228 (1990). Inst. Phys. Chem., Rumanian Acad., Bucharest

(R) Extremely efficient quenching of the fluorescence of skatole by pyridine. A. Shanna, O.S. Wolfbeis and M.K. Machwe. Verff. untersuchen die Fluorescenzl6schung von Skatol (13-Methylindol) durch Pyridin in Wasser und Ethanol. Die auBergew6hnlich starke Unterdrfickung der Fluorescenzintensitfit wird mit der Bildung eines Ladungstransferkomplexes zwischen Skatol und Pyridin erkl/irt. Ohne dab schon ein konkretes Verfahren zur Bestimmung von Pyridin auf dieser Grundlage angegeben wird, verweisen die Verff. auf die M6glichkeit, Pyridin noch im Sub-gg/ml-Bereich bestimmen zu k6nnen. - Anal. Chim. Acta 230, 213-215 (1990). Inst. Exper. Phys./Inst. Org. Chem., Uniw, Graz (A) W. Czysz Oxidation of 2-aminoquinoline at a stationary pyrolytic graphite electrode. N.C. Mathur, R.N. Goyal and W.U. Malik. Verff. untersuchen die Oxidation yon 2-Aminochinolin an einer station~iren Pyrographitelektrode in Methanol/Phosphatpuffer bei 25°C unter Verwendung verschiedener elektroanalytischer Methoden. Es zeigt sieh, dab im gesamten pH-Bereich (2,2-10,4) 2-Aminochinolin oxidiert wird; dabei weist es einen gut definierten Oxidationspeak als Folge eines 2e-/ 2H+-Prozesses unter Bildung von 2,2'-Azochinolin als Hauptprodukt auf. Die lineare Beziehung zwischen Peakstrom an der Pyrographitelektrode und Konzentration erm6glicht die Bestimmung der 2-Aminochinolinkonzentration im Bereich 0,1-1,0 mM. Auf der Grundlage cycl.voltammetrischer und spektralanalytischer Untersuchungen sowie den Ergebnissen der Coulometrie mit kontrolliertem Potential wird ein Mechanismus fiir den ElektrodenprozeB vorgeschlagen. - Anal. Chim.

2.1

Inorganic industrial products

Acta 230, 9 1 - 9 6 (t990). Dept. Chem., Univ., Roorkee (IND); Dept. Chem., State Univ., Norman, OK (USA) W. Czysz Determination of D-myo-l,2,6-inositol trisphosphate by ion-pair reversedphase liquid chromatography with post-column ligand exchange and fluorescence detection. H. Irth, M. Lamoree, G.J. de Jong, U.A.T. Brinkman and R.W. Frei. Eir/Detektionssystem zur Bestimmung von D-myo-l,2,6-Inositol-trisphosphat (1,2,6-IP3) wird beschrieben, welches auf den stark komplexierenden Eigenschaften der Phosphatgruppen beruht und welches mit einer post-column Ligandenaustauschreaktion arbeitet. Die schwach fluorescierenden Komplexe von Fe(III) mit Methylcalcein-Blau werden als Reagens verwendet. Stoffe, die st/irkere Komplexe mit Fe(III) als mit MCB bilden, verursachen eine Ligandenaustausch-Reaktion. Die dadurch freigesetzte Menge stark fluorescierenden MCBs ist der Konzentration des Stoffes proportional und kann als Mal3 far die direkte fluorimetrische Detektion des Stoffes verwendet werden. Der EinfluB des pHWertes, der Reagenskonzentration, des Fe(III) zu MCB-Verhfiltnisses, der Gehalt an organischen Zusatz und die Dimensionen far das postcolumn Reaktionssystem auf die Empfindlichkeit des Detektionssystems werden diskutiert. In Kombination mit einer Ionenpaar-HPLC werden far 1,2,6-IP 3 Nachweisgrenzen von 3 - 10 ng erreicht. Das besehriebene System wird mit einer Vorkonzentrierungstechnik gekoppelt, mit der 1,2,6-IP3-Konzentrationen im unteren ppb-Bereich bestimmt werden k6nnen. - J. Chromatogr. 499, 617-625 (I990). Dept. Anal. Chem., Free Univ. Amsterdam (NL) R.H,S.

2

PARTICULAR PRODUCTS AND FIELDS OF APPLICATION

2.1

Inorganic industrial products

Quantitative XRF analysis of surface layers: Procedure for the determination of thickness and composition. V. R6ssiger and H.-J. Thomas. Based on a fundamental parameter treatment, a procedure was developed to determine the thickness and composition of surface (multi)layers from measured XRF data. The main features of a computer program are described and some applications are discussed. - X-Ray Spectrom. 19, 211-217 (1990). Zentralinst. Isotopen-Strahlenforsch., 0-7050 Leipzig (D) X-ray fluorescence analysis for oxygen on and in materials. R.G. Musket. Quantitative analysis for oxygen on the surface and in the bulk of materials has been demonstrated using an energy-dispersive x-ray fluorescence system. The system consists of an A1 K x-ray source, an ultrathin-windowed Si(Li) detector and an ion gun for sputter cleaning. Sputter cleaning was required to distinguish between surface and bulk O K x-ray signals. Since beryllium has one of the lowest mass absorption coefficients for O K x-rays, calculations and extensive measurements were made for oxygen on and in beryllimn. The 3-0 detection limits were 0.22 nm of BeO on beryllium and 98 atomic parts per million (appm) of oxygen in beryllium. Measurements of surface oxides on other materials indicated detection limits of 1.9 nm of SiO2 on silicon and 2.0 nm of Ta2Os on tantalum. The corresponding detection limits for oxygen in silicon and tantalum were 0.39 and 4.3 at.-%, respectively. - X-Ray Spectrom. 19, 1 8 5 - I 9 2 (1990). Lawrence Livermore Nat. Lab., Livermore, CA (USA) Differential-pulse anodie-stripping voltammetrie determination of traces of lead in high-purity copper after its separation by ion exchange. S.R. Kayasth, A.K. Basu, N. Chattopadhyay and H.B. Desai. Spuren yon Blei k6nnen in Kupfer durch Differentialpuls-AnodischeAbl6sevoltammetrie (DPASV) bestimmt werden. Vorher wird das Blei an einer kleinen Dowex 1-X4-Ionenaustauschersfiule quantitativ vonder Matrix abgetrennt. Kupfer wird an der Sfiule nicht zurfickgehalten, wenn es als Kupfer-Amminkomplex in 0,2 M NaOH-L6sung vorliegt. Die Abl6sung des Bleis yon der Sfiule erfolgt mit 2 M HNOa. Nach Niederschlagung an der hgngenden Quecksilbertropfenelektrode (HMDE) far 1 min und anschliel3endem Abl6sen (5 mV/s, Modulationsamplitude

565 bei 50 mV) erh/ilt man ein Differentialpuls-Voltammogramm, das eine Nachweisgrenze yon 2 ng/ml und eine untere Bestimmungsgrenze yon 6,6 ng/ml erm6glicht. Wiederfindungen wurden durch Standardzugaben yon Blei zu einer Kupferl6sung ennittelt (zugegeben/gefunden; gg): 0,25/ 0,24; 0,50/0,50; 1,0/0,95; 5,0/4,95; 10,0/10,1; 15,0/15,0. - Anal. Chim. Acta 231, 133-136 (1990). Anal. Chem. Div., Bhabha Atom. Res. Centre, Trombay, Bombay (IND) W. Czysz Determination of trace impurities in high-purity niobium by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after anion-exchange separation. T. Imakita, N. Fudagawa and M. Kuboto. Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) in combination with anion exchange with hydrochloric and hydrofluoric acid media was applied to the determination of trace-metal impurities in high-purity niobium samples. The column operating conditions of the anion-exchange method were selected on the basis of the mass distribution coefficients of the analytes. Molybdenum, tungsten and titanium having similar chemical properties to niobium were eluted simultaneously with magnesium, manganese and chromium. Iron and tantalum were eluted after niobium had been removed. These trace impurities were determined by ICP-AES using analysis lines that were free from spectral interference from the small amount of niobium which was present in the effluents. The results obtained for high-purity niobium oxide and niobium metal samples using ICP-AES combined with an anionexchange method, agreed well with those obtained by electrothermal atomic absorption spectrometry without the separation of niobium and ICP-AES combined with a solvent extraction method. - Analyst 115, i185-1189 (1990). Nat. Chem. Lab. Indust., Higashi, Tsukuba-shi, Ibaragi (J) A matrix effect correction algorithm for X-ray fluorescence analysis of steels. T.N. Gunicheva, A.L. Finkelshtein and V.P. Afonin. Polynomial expressions for use as an approximation of the dependence of x-ray fluorescence intensities on the entire composition of the sample are suggested for correcting for matrix effects in systems such as steels and alloys where the variations of these effects are large. They yield accurate results, and use the fundamental influence coefficients calculated by equations containing fundamental parameters which are determined by the simplest local splines. The essential difference in these fundamental influence coefficients is that they are not connected with the sample chemical composition after the determination and are simulated for maximum possible variations of interfering element concentrations in the matrix. Results for the compositions of some NBS steel standards calculated from published x-ray fluorescence intensities and the results of analyses of stainless steels are discussed. - X-Ray Spectrom. 19, 237 - 2 4 2 (1990). Inst. Geochem., Acad. Sci., Irkutsk (SU) Determination of sulfur in low sulfur steels by isotope dilution thermal ionisation mass spectrometry. W.R. Kelly, L.-T. Chen, J.W. Gramlich and K.E. Hehn. Total sulfur was determined in chips of six different metallic National Institute of Standards and Technology (NtST) Standard Reference Materials (SRMs) and in four different steel samples from foreign sources by isotope dilution thermal ionisation mass spectrometry (ID-TIMS). This procedure determines the concentration of sulfur with absolute accuracy using enriched a*S as an internal standard. The concentrations of sulfur (gg/g) found in these SRMs were: SRM 1764, 118.8 _+ 2.4; SRM 1765, 37.8 + 1,1; SRM 1766, 23.5 _+ 1.5; SRM 1767, 90.84 _+ 0.96; SRM 132b (Tool steel), 30.27 + 0.78; and SRM C2423 (Ductile iron), 6.4 + 1.23. The uncertainties are 95% confidence intervals and include all known sources of random and systematic error. These standards are useful for calibrating analytical techniques that rely on external standards for the determination of sulfur in steels. - Analyst 115, 1019--1024 (1990). Center Anal. Chem., Nat. Inst. Standards Technol., Gaithersburg, MD (USA) Selective and sensitive extraction spectrophotometric method for the determination of vanadium(V) as a mixed ligand complex with N-pbenyl benzohydroxamic acid and 4-(2-pyridylazo)resorcinol in non-aqueous media. Y. Anjaneyulu, M.R.P. Reddy, P.V.S. Kumar, C.S. Kavipurapu and B.V. Rao.

566 A selective, sensitive and direct method for the spectrophotometric determination of vanadium in steels is developed in which vanadium is extracted with N-phenyl benzohydroxamic acid (PBHA) into chloroform from 5 M hydrochloric acid medium followed by colour development by addition of 4-(2-pyridylazo)resorcinol (PAR) in N,N-dimethyl formamide (DMF). The vanadium(V)-PBHA-PAR mixed ligand complex shows maximum absorbance at 560 nm with a molar absorptivity 3.6x 104 1 mo1-1 cm -1 and obeys Beer's law up to 2.0 lag/ml of vanadium. The composition of the mixed ligand complex is determined by Job's method of continuous variation which revealed a 1:1 ratio for V(V): PBHA: PAR. This method can be directly applied for the determination of vanadium in steels, while in the case of titanium base alloys, after separation of titanium matrix it gives good results even at 5 0 - 2 0 0 lag of vanadium per gram level. - Mikrochim. Actra 1990, I, 8 7 - 9 4 . Dept. Chem., Univ., Nagarjuna Nagar (IND)

Spectrophotometric extractive determination of Ti in mineral samples and aluminium alloys as a mixed-ligand Ti(IV)-salicylhydroxamic acidthiocyanate complex. L.F. Capitfin-Vallvey, A. Molina-Diaz, M.L. Fernfindez de C6rdova and M.I. Pascual-Reguera. A sensitive method for the determination of titanium, based on the formation of a mixed-ligand Ti(IV)-salicylhydroxamic acid-thiocyanate complex and extraction of this into a liquid ion-exchanger phase has been developed. The extract has maximum absorbance at 4 0 0 - 460 nm and the apparent molar absorptivity is 1.8 × 104 1 mol - a c m -1 at 420 nm. The system obeys Beer's law at 420 nm in the range 0.16-3.20 rag/1 Ti, the detection limit being 0.1 rag/1. The method is found suitable for determination of titanium in aluminium alloys and silicate rocks. Mikrochim. Acta 1990, I, 305 - 311. Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Granada, E-18071 Granada (E) Simultaneous multielement analysis of zirconium alloys by chlorination separation of matrix/ICP-AES. K. Kato. An analytical method combined chlorination separation of matrix with ICP-AES has been developed for reactor grade Zr alloys (Zircaloy2). A sample (1 g) is taken into a Pt boat and chlorinated with HC1 gas of 100 ml/min in a glass reaction tube at ca. 330°C. Matrix Zr of the sample is volatilized and separated as ZrC14. The analyte elements remaining quantitatively as chlorination residue are dissolved in a mixture of mineral acids (6 M HC1 3 ml + c o n c . HNO3 0.5 ml + c o n c . H2SO4 "0.2 ml) and diluted to 20 ml with distilled water after filtration. ICP-AES was used for simultaneous multielement determination using a calibration curve method. The present method has the following advantages: simple sample preparation procedure; applicability to any form of samples to determine multielements; simple ICP-AES calibration procedure. This method was successfully applied to the determination of Fe, Ni, Cu, Co, Mn and Pb in the Zr alloys of JAERI CRM's and NBS SRM's. - Bunseki Kagaku 39, 4 3 9 - 4 4 4 (1990) (Japanisch, mit engi. Zus.fass.). Anal. Chem. Lab., Dept. Chem., Tokai Res. Establishm., Japan Atomic Energy Res. Inst., Naka-gun, Ibaraki (J) Column chromatographic pre-concentration of iron(III) in alloys and biological samples with 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonate and benzyldimethyltetradeeylammonium-perchlorate adsorbent supported on naphthalene using atomic absorption spectrometry. J. Miura, S. Arima and M. Satake. The solid ion-pair material produced from the reaction between benzyldimethyltetradecylammonium chloride (BDTA) and sodium perchlorate on naphthalene provides the basis for a simple, rapid and selective technique for pre-concentrating iron from up to 500 ml of aqueous solution. Iron reacts with disodium 1-nitroso-2-naphthol-3,6disulfonate (Nitroso-R salt) to form a water-soluble coloured chelate anion. The iron chelate anion forms a water-insoluble, stable iron-Nitroso-R-BDTA complex on naphthalene packed in a column. Trace amounts of iron are quantitatively retained on naphthalene in the pH range 3.5-7.5 and at a flow-rate of i - 2 ml min -1. The solid mass is dissolved out from the column with 5 ml of NoN-dimethylformamide and iron is determined by means of an atomic absorption spectrometer at 248 nm. The calibration graph is linear for concentrations of iron over the range 0.5 --20 lag in 5 ml of final solution. The standard deviation and relative standard deviation were calculated. The detection limit of the

2 Particular products and fields of application method was 0.0196 gg ml-1 of iron. The sensitivity for 1% absorption was 0.072 lag m1-1 (0.165 lag m1-1 by direct atomic absorption spectrometry of aqueous solution). The proposed method was applied to the determinationof iron in standard alloys and biological samples. Analyst 115, 1191 - 1 1 9 5 (1990). Fac. Engin., Fukui Univ., Fukui (J)

Ion scattering and electron spectroscopic study of catalysts prepared by adsorption of molybdate on alumina. F.M. Mulcahy, M. Houalla and D.M. Hercules. A series of Mo/A12Os catalysts was prepared by using an equilibrium adsorption method. The dispersion of the molybdenum phase and coverage of the alumina surface by Mo species as a function of Mo loading were monitored by ion scattering spectroscopy (ISS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, ESCA). By modeling changes in the ISS Mo/A1 intensity ratio as a function of molybdenum coverage, it is shown that, for Mo/A1203 catalysts prepared by equilibrium adsorption, coverage of the alumina surface should be complete at a loading of 47 x 10 aa Mo atoms/cm 2 for calcined catalysts and 55 x 1013 Mo atoms/cm 2 for dried catalysts. These values agree with those obtained from modeling of the ISS A1/O intensity ratio as a function of Mo loading. - Anal. Chem. 62, 2232-2236 (1990). Dept. Chem., Univ. Pittsburgh, Pittsburgh, PA (USA) Application of cross-correlation analysis to EXAFS: Investigation of the cobalt phase on boron modified cobalt/alumina catalysts. D.P. Hoffmann, A. Proctor, M.J. Fay and D.M. Hercules. Boron modified Co/AI203 catalysts, previously characterized by ESCA, are examined by EXAFS. A method of data analysis based on cross-correlation of the Z(E) spectra is used to determine the relative amounts of Co304 and cobalt surface phase present on the catalysts. The results are compared with those obtained previously by ESCA. The EXAFS analysis agrees well with the ESCA results. No gas-phase reactions were required to elucidate the relative proportion of cobalt species by EXAFS as is necessary for the ESCA analysis. - Mikrochim. Acta 1990, I, 327-341. Dept. Chem., Univ., Pittsburgh, PA (USA) Determination of platinum in used reforming catalysts by X-ray fluorescence. M. Rybinska-Gacek. Eine R6ntgenstrahlfluoreseenzmethode wird fiir die Bestimmung yon Pt in gebrauehten bimetallischen Katalysatoren empfohlen. Es wird ein Philips PW 1440 R6ntgenstrahlspektrometer verwendet. Das Instrument ist mit 3 analytisehen Kristallen ausgerfistet: PE, LiF 200, LiE 220. Der Strahldetektor ist ein kontinuierlicher Zfihler. Die Strahlungsquelle ist ein R6ntgenstrahlrohr mit Cr-Antikathode. Nach Analyse mit diesem Gerfit enthielten die gebrauchten Reformingkatalysatoren Fe, Ca, K, Si, C1 und in einer vernachlfissigbaren Quantitfit Ni, Cu und S. Von diesen Verunreinigungen wirkt nur Fe auf die Intensit//t der Pt-Linie in einem wahrnehmbaren MaBe. Eine Gleichung wird auf Grund der Kriterien yon R. Plesch zur Korrektur aufden Fe-Gehalt aufgestellt. Die Genauigkeit der Pt-Bestimmung im Bereich yon 0,084-0,275% liegt zwischen + 0,002% und -0,003 %, und der durchschnittliche relative Fehler liegt unter 1%. -- Analusis 18, 24-26 (1990). Inst. Petroleum Processing, Krakow (PL) L. L~grfidi Untersuehung der Inklusionsverbindungen. Monochromatische Lauesche Aufnahme bei niedriger Temperatur und ihre Auslegung. J. Clement, P. Lagrange, D. Gu6rard and F. Rousseaux. Neuerdings verwendet man die Lauesche monochromatische Aufnahme ffir die strukturelle Untersuchung der Inklusionsverbindungen von Graphit. Arbeitsweise. Die Vorrichtung besteht aus den folgenden Teilen: Glasrohr von Lindemann, Probehalter, Vakuumraum, Argon filllung, Thermoelement, keramischer Halter, Kfihlplatte, zweiter Kollimator, Beryliiumplatten, Glas+Lindemannsches Rohr, Befestungsklaue, Diffraktionslichtstrahi. Mit dieser Vorrichtung werden Inklusionsverbindungen in Graphit untersucht. Mit einem monochromatischen einfallenden Strahl wurden Reflexionsspitzen bekommen. Die Ursache dieser Erscheinung wird in Fehlern des Kristallgitters gesucht. Die monochromatische Methode von Laue gibt eine quantitative M6glichkeit zur Untersuchung der Position der registrierten Reflexionen. -- Analusis 18, 19--23 (1990). Lab. Chim. Solide Mineral (UA 158), Univ., Nancy (F) L. L6grfidi

2.1

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Inorganic industrial products

Determination of the implantation dose in silicon wafers by X-ray fluorescence analysis. R. Klockenkfimper, M. Becker, H. Bubert, P. Burba and L. Palmetshofer. The ion dose implanted in silicon wafers was determined by X-ray fluorescence analysis after the implantation process. As only near-surface layers below 1-gm thickness were considered, the calibration could be carried out with external standards consisting of thin films of doped gelatine spread on pure wafers. Dose values for Cr and Co were determined between 4 x 30 ~s and 2 x 1017 atoms/cm 2, the detection limits being about 3 x 1014 atoms/cm2. The results are precise and accurate apart from a residual scatter of less than 7%. This was confirmed by flame AAS after volatilization of the silicon matrix as SiF4. It was found that ion-current measurements carried out during the implantation process can have considerable systematic errors. - Anal. Chem. 62, 16741676 (1990). Inst. Spektrochem. angew. Spektrosk., Dortmund (D); Inst. Exp.physik, Univ., Linz (A) Effect of particle size and modulation frequency on the photoacoustic spectra of silica powders. R.S. Pandurangi and M.S. Seehra. Investigations of the infrared spectra of crystalline and amorphous silica particles of different sizes (0.05, 5, 10, 15, 30, 45, and 260 gin) in the range of 400-4000 cm-1 using Fourier transform infrared/photoacoustic spectroscopy are reported. The change in the intensity I of the signal with porosity ~ of powders follows the g/(l - ~) dependence for strong bands and e dependence for weaker bands as predicted by the theory of McGovern et al. For strong bands, I also follows the empirical relation I ~ D -~, where D is the particle diameter in cm and n = 0.34-0.42. The anomalous positive frequency dependence of I on the modulation frequeneyfobserved for the stronger bands in the 45-gin and 260gm particles is believed to result from saturation. Some observations on the effect of changing the background from (carbon black) powder to pellet are also made. - Anal. Chem. 62, 1943-1947 (1990). Physics Dept., Univ., Morgantown, WV (USA) Extraction chromatographic separation of radionuclides of strontium, caesium and barium with the use of TVEX-DCH18C6. N.Y. Kremliakova, A.P. Norikov and B.F. Myasoedov. The extraction chromatographic behaviour of Cs, Ba and Sr on TVEX (styrene-divinylbenzene copolymer) impregnated with crown ether DCH18C6 was investigated using ~37Cs' 133Ba and 8~Sr as radiotracers. The possibility of separation of Sr from Ba and Cs using HNO 3 as eluant was demonstrated. - J. Radioanal. Nuel. Chem., Lett. 145, 2 3 - 2 8 (1990). V.I. Vernadsky Int. Geochem. Anal. Chem, USSR Acad. Sci., Moscow (SU) C.K. Laird Determination of thorium isotopes in gas lantern mantles by alpha-spectrometry. L. Doretti, D. Ferrara and G. Barison. A procedure for the determination of the three main isotopes of thorium in gas lantern mantles by alpha-spectrometry has been developed. The samples examined were dissolved in concentrated nitric acid and thorium was precipitated as hydroxide. Thorium was then dissolved in hydrochloric acid to be extracted into a TOPO solution, back-extracted with sulfuric acid, electrodeposited onto a steel disc and finally counted alpha-spectrometrically. The radiochemical recovery for thorium was 94% with a counting efficiency of 37%. - J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 141, 203-208 (1990). Serv. Sicure Lavoro Protez. Sanitar. CNR, Padova (I) Adsorption of several tracer cations and separation of 234Th from 23SU and 113rain from ll3Sn on tin dioxide. D.K. Bhattacharyya, N.C. Dutta and A. De. The uptake of 22 cations at tracer concentrations has been studied over hydrous tin dioxide exchanger material. A granular variety of tin dioxide was prepared from the reaction of tin(IV) chloride with NaOH solution, and the formula of the material was ascertained to be SnO2 • 1.7 H20. Radiochemical separation of carrier-free 284Th from 238U and 113rain from l 13Sn was achieved over a tin dioxide column. The separated products were of high radionuclidic purity. The overall separation procedures are very simple and quick with quantitative yield. - J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 140, 121-131 (1990). Nucl. Chem. Div., Saha Inst. Nucl. Phys., Bidhannagar, Calcutta (IND)

Determination of uranium using a flow system with reagent injection. Application to the determination of uranium in ore leachates. J.L. Perez Pavon, B. Moreno Cordero, E. Rodriguez Garcia and J. Hernandez Mendez. Ffir die Bestimmung von Uran in einem Fliel3injektionssystem (FIA) mit Injektion der Reagensl6sung wird die Reaktion von U(IV) mit Arsenazo III in 3,6 M HC1 benutzt. U(IV) wird durch Reduktion von Uranylion in einer Bleireduktor-Minis/iule erzeugt, die im Probel6sungskanal des FIA-Systems eingebaut ist. Der Einfiug zahlreicher Fremdionen wird gepriift. Die meisten yon ihnen verursachen bei einem Molverh~iltnis yon 1000 eine Extinktions~inderung yon < 2%. Die Eiehkurve ist linear aufw/irts bis 1,0x 10 - s M (2,4 mg/1), die Nachweisgrenze liegt bei 2,8 x 10-8 M (6,6 pg/1). Eine Modifikation des FlieBschemas, bei der ein zweites Ventil f/Jr eine Parallelschaltung der Reduktors/iule eingesetzt wird, erm6glicht die Messung yon Peakh6hendifferenzen. Damit ist die Methode spezifisch fiir Uran. - Anal. Chim. Acta 230, 217 - 220 (1990). Dept. Anal. Chem., Nutr. and Food Sci., Univ., Salamanca (E) W. Czysz Optimisation of liquid scintillation counting conditions to determine low activity levels of tritium and radiostrontium in aqueous solution. G. Rauret, J.S. Mestres, M. Ribera and P. Rajadel. An optimisation of the counting conditions for the measurement of aqueous solutions of tritium or radiostrontium using Insta-Gel II as scintillator is presented. The variables optimised were the window, the ratio of mass of sample to mass of scintillator and the total volume of the counting mixture. An optimisation function which takes into account each of these variables, the background and also the efficiency is proposed. The conditions established allow the lowest possible detection limit to be reached. For tritium, this value was compared with that obtained when the standard method for water analysis was applied. Analyst 115, 1097-1101 (1990). Lab. Radiol. Ambiental, Dept. Qulm. Anal., Univ. Barcelona, Inst. d'Estudis Catalans, (E) Turbidimetric determination of caesium in contaminated sodium fire residue. P. Sahoo, F.C. Parida, K. Sivasubramanian and S.R. Mukunda Rao. A rapid and accurate method with high reproducibility for the turbidimetric determination of caesium in contaminated sodium fire residue, with use of an ultraviolet-visible spectrophotometer, has been developed. In this method, sodium tetraphenylborate was used as an analytical reagent to produce stable turbidity arising from the formation of caesium tetraphenylborate, which has very low solubility. In order to standardise the test conditions, various parameters affecting the analytical scheme were investigated. - Analyst 115, 1129-- 1132 (1990). Safety Res. and Health Physics Programme, Indira Gandhi Centre Atomic Res., Kalpakkam (IND) Voltammetric determination of trace amounts of copper, cadmium and lead in lead-acid battery electrolyte. P.L. Buldini, P. Saxena, V. Saxena and A. Toponi. Voltammetric techniques were used for the simultaneous determination of copper, cadmium and soluble lead in lead-acid battery electrolyte without any manipulation of the sample, this allowing the sample to be returned to the battery if required. The proposed method consists in transferring 10 ml of 38% HzSO, directly into the voltammetric cell and, after de-aeration, the solution was subjected to differentiai-pulse anodic stripping voltammetry for the determination of cadmium and soluble lead and to differential-pulsepolarography for the determination of copper. The responses were at - 0.600, - 0.435 and - 0.005 V versus an Ag-AgC1 reference electrode for cadmium, lead and copper, respectively. The responses were proportional to the respective metal concentrations from at least 0.03 to more than 1 - 5 pg/ml in 38% H2SO4, with a relative standard deviation of 2 - 3 % at 0.06 gg/ml. The results were checked by cold vapour atomic absorption spectrometry. The effect of other ions on the proposed method was also evaluated. - Analyst 115, 1073--1075 (1990). CNR-LameI, Lab. Anal. Chim. Materiali, Bologna

(I) Determination of silver in bleaching-fixing solutions by using a silverselective electrode. P.K. Agasyan, N.M. Sheina, N.V. Shvedene, E.A. Babanskaya and T.N. Oreshkina.

568 Zur schnellen Bestimmung von Ag in Bleich-Fixierl6sung haben die Verff. eine Methode der potentiometrischen Titration mit 10 -2 M Dithiooxamid (Rubeanwasserstoffs/iure) in Ethanol unter Verwendung einer Ag-selektiven Silbersulfidelektrode (ESS-01 oder Kryotur, CSFR) und einer AgC1-Vergleichselektrode ausgearbeitet. Das optimale pH der Titration liegt im Bereich 8 - 10. Die minimale zu bestimmende Menge betrug 0,01 gg/ml. Arbeitsweise. 10 ml der 1:100 verdfinnten Probel6sung wird nach Zugabe einiger Tropfen von HNO3 (D1,36) 10 rain gesiedet, nach Abkfihlung das pH auf ~ 9 mit NH4OH gestellt und bis zum Potentialsprung, AE = ~400 mV, mit dem Reagens titriert. Die Arbeitsdauer betrug ca. 25 rain und der s~-Wert 0,75 -- 1,5% (bei 10,8 lag Ag in der titrierten L6sung). - Zavodsk. Lab. 55(12), 4 - 6 (1989) (Russisch). Lomonosov Univ., Moskau (SU) E. Svatek

Extraction flame photometric determination of silver in fixing bathes. E.A. Kuchkarev, B. El'yas and O.M. Petrukhin. Die extraktions-flammenphotometrische (EFP) und die extraktionsatomabsorptions (EAA) Methode der Bestimmung von Ag in photographischen Fixierbfidern beruht auf der Extraktion von Ag in Form des Natriumsalzes eines Acido-Argentatkomplexes in Gegenwart yon Thiosulfat und NaI in Methylbutylketon (MBK) und Zerstfiubung der organischen Phase in eine Leuchtgas-Luft (EFP) oder Propan-Butan-Luft (EAA)-Flamme. Bei der EFP-Methode wird Ag indirekt anhand der Na-Emissionslinie nach Korrektur auf das Signal der Blindprobe bestimmt. In der EAA-Methode wird der Ag-Gehalt anhand der Linie Ag 321,1 nm der Ag-Hohlkatodenlampe ermittelt. Zur Bestimmung werden 0,2 - 1,0 ml der Probel6sung mit 0,5 ml 0,2 M NaI, 2,5 m125% NazS203 und Wasser zu 5 ml versetzt und die L6sung mit 5 ml MBK 2,5 rain geschfittelt. Bei der FEP-Methode wird der Extrakt erst nach 20 rain Stehen verst~iubt. Die Ergebnisse werden anhand einer Eichkurve im Bereich 1 0 - 1 0 0 pg/5 ml ausgewertet. Die Nachweisgrenze und der s~Wert betrugen 1,3 gg/ml und 0,03 bei der FEP und 0,2 pg/ml und 0,0l bei der EAA-Methode. - Zavodsk. Lab. 55(12), 3 2 - 3 4 (1989) (Russisch). Mendeleev Chem. Technolog. Inst., Moskau (SU) E. Svatek High-performance liquid chromatographic determination of humic acid in sodium aluminate solution. M. Susie and L.G. Armstrong. Ein neues HPLC-Verfahren mit fluorimetrischer Detektion wird zur quantitativen Bestimmung yon Huminsfiuren in Natriumaluminatl6sungen, die bei der Herstellung yon Aluminiumoxid aus Bauxit anfallen, entwickelt. Gute Ergebnisse werden auf einer SGE ODS-5 gm-Sfiule + Schutzs/iule mit 0,003% Ammoniak in Wasser erhalten. Der Nachweis kann bei Anregungswellenlfingen von 340 nm und bei > 418 nm Emission bestimmt werden. Die Nachweisgrenze wird ffir S/N= 2 mit 15 ng und die tel. Standardabweichung (11= 10) mit 0,83% angegeben. - J. Chromatogr. 502, 4 4 3 - 4 4 6 (1990). Austral. Inst. Marine Sci., Townsville, M.C. Queensland (AUS) R.H.S. Analysis of baths using EDP. Computer-assisted titration. D. Rehwald. Die Analyse galvanischer und anderer technischer Bfider wird unter Einsatz rechnergestiitzter Titriergerfite durchgeffihrt. Abgesehen vonder einfachen Bedienbarkeit ist die optimale Auswertung der Megergebnisse ein groger Vorteil dieser Arbeitsmethodik. Meniitechnik, Klartext-Dialogverkehr und die graphische Darstellung geh6ren zum Standard. Der Verf. gibt eine genaue Beschreibung der verschiedenen Konfigurationsparameter. An Applikationsbeispielen werden dargestellt die Bestimmung yon freiem Beizmittel (Natronlauge) und Aluminium in einem Entfettungsbad, von Nickel in einem Nickelbad, von Schwefels/iure und Aluminium in einem Eloxalbad sowie die Bestimmung yon Zinn in einem elektrolytischen F/irbebad. - Metalloberflgche 44, 291-295 (1990). Mettler Instrumente, Ockerweg 3,W-6300 Giegen (D) W. Czysz Ionometric determination of rhenium in the electrolytes of galvanic bathes. M.M. Mansurov, G.L. Semenova, Kh.M. Yakubov, Z.U. Sokhibov and G.F. Faiezov. Zur schnellen Kontrolle des Gehaltes der Perrhenat-Ionen in galvanischen Bfidern bei der Herstellung des reinen pulverf6rmigen metallischen Re haben die Verff. eine ReO4--selektive Elektrode mit fliissiger Membran verwertdet. Die Membran wird wie folgt bereitet: 0,005 Mol Cr(NO3)3 • 9H20 und 0,015 Mol Stearin oder Palmitins/iure werden in

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Particular products and fields of application

50 ml Cetyl- oder Nonylalkohol gel6st und die L6sung 4 - 5 h bei 60°C gemischt. Die intensiv grfin gef/irbte L6sung wird mehrmals mit heigem Wasser gewaschen und mit 0,1 tool/1 NH,,ReO4 ges/ittigt. Ein Schema der Megzelle ist angefiihrt. Die fi[issige Membran wird in der Zelle v o n d e r Meg- und Vergleichsl6sung (0,1 M NH4ReO~) durch einen Cellulosefilm abgetrennt, und es werden bier zwei AgC1-Elektroden verwendet. Die Abh/ingigkeit von E von p c ~ o ; ist im Bereich yon 0,i bis 5 x 10-3 tool/1 ReO4- linear. Das Potentialgef/ilie der Elektrode betrug 49 mV und die Dauer der Potentialeinstellung 2 - 5 rain. Die Gegenwart von 25 - 100 g/1 H2SO4 und 40 - 100 g/1 (NH4)2SO 4 im Elektrolyt st6rt bei der Bestimmung nicht. Vor der Messung wird der Elektrolyt mit 16% Na2SO4 4 - 6 r e a l verd/innt und mit festem NaOH auf pH 6 - 8 neutralisiert. Die Ergebnisse der Methode stehen im guten Einklang mit der spektralphotometrischen Methode. Bei 82 g/1 NH~RhO4 betrug der sr-Wert 0,024~ - Zavodsk. Lab. 55(11), 1 6 - 1 8 (1989) (Russisch). Lenin Univ., Dushanbe (SU) E. Svatek

Determination of rhodium in catchers and wash-waters of the galvanic industry by the catalytic polarographic currents of hydrogen elimination. E.P. Medyantseva, O.N. Romanova, N.A. Ulakhovich and G.K. Budnikov. Die hochempfindliche und selektive polarographische Spurenbestimmung von Rh in Waschwasser oder Ffingern der galvanischen Industrie beruht auf der Messung des Peaks der katalytischen Wasserstoffabscheidung bei -1,35 V vs. GKE in Gegenwart des Komplexes von Rh(III) mit 2-Mercaptobenztriazol (MBT) im Gemisch von Dimethylformarnid und 0,5 mol/1 Universalpuffer von pH 3,0 (1 : 1). Die Peakh6he ist der Konzentration yon Rh im Bereich 2,5 × 10 -8 bis 1 × 10 -4 tool/1 Rh proportional. Der maximale Strom wird bei 5fachem Oberschug von MBT erreicht. Die Ergebnisse werden anhand einer Eichkurve ausgewertet. Die Komplexe yon Pd(II), Ag(I), Au(III), Cu(II) und Cd(II) mit MBT sind an der Hg-Elektrode nicht katalytisch aktiv und st6ren bei der Bestimmung auch bei gr6gerem Uberschug nicht. Vergleichbare Mengen von Ru, Ir, Fe und auch ein 10father Uberschug an Pt(II) haben auf die Ergebnisse praktiseh keinen Einflug. Die Naehweisgrenze liegt bei 1 × 10-s% Rh. Der sr-Wert betrug 0,06 bis 0,14 bei 1 0 - 4 - 1 0 -6 g/1 Rh. Die Methode kann auch zur Bestimmung von Rh in Erzen, Konzentraten und anderen Materialien der Nichteisenmetallurgie eingesetzt werden. - Zavodsk. Lab. 55(10), 9 - 1 1 (1989) (Russisch). Lenin Univ., Kazan (SU) E. Svatek Potentiometric determination of palladium in electrolytes by a liquid ion selective electrode. V.A. Vasilev and I.A. Gur'ev. Palladium wird in galvanischen Bfidern potentiometrisch als schwer16sliches Ionenassoziat des komplexen Anions yon Tribrompalladat mit dem Kation yon Kristallviolet (KV) in wfiBrigen L6sungen yon pH 2,4 mit Gehalt yon 5 x 10 -3 M KBr, mit Hitfe yon ( 3 - 7 ) x 1 0 - 4 M KV, titriert. Der Titrationspunkt wird mit Hilfe einer Pd-selektiven Elektrode, mit einer Mebran mit 5 × 10-4M KV-Tribrompalladat in Nitrobenzol, ermittelt. Der gut ausgepr/igte Titrationssprung (bis 250 mV) gibt die M6glichkeit, kleine Konzentrationen bis 1,6 x 10 -6 tool Pd in 20 ml der Titrationsl6sung zu bestimmen. Die Resultate werden von gr6geren Mengen yon Nickel- und Ammoniumchlorid im galvanischen Bad nicht beeinflugt. Die Dauer der Analyse betrug ~ 15 rain und der s~-Wert 0,008. - Zavodsk. Lab. 55(10), 8 - 9 (1989) (Russisch). E. Svatek

2.2

Organic industrial products

Rapid analysis of coal fly ash by X-ray fluorescence spectrometry. M. Bettinelli and P. Taina. High-quality data for major elements (Si, AI, Fe, Ca, Mg, Ti, Na and K) and trace elements (Ba, Mn, Cr, V, Cu, Zn, Sr, Ni, Co, As and Rb) can be rapidly obtained by automated x-ray fluorescence analysis of pressed coal fly ash pellets. The sample preparation procedure does not

2.2

Organic industrial products

require supervision and the analysis of a fly ash pellet for 24 elements requires about 45 min of machine time. The basic idea is to use a large number of reference samples with very different compositions (some international coal fly ash standards and fly ash samples analysed by neutron activation analysis and by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) for calculation of the calibration line. The major element precisions are better than 1% of the amount determined and the trace element precisions are generally better than 10%. Limits of determination for many trace elements are in the range 5 - 10 gg g- 1. _ X-Ray Spectrom. 19, 227-232 (1990). Central Lab., ENEL-DCO, Piacenza (I)

Biomarker analysis using GC-MSD. R.J. Hwang. The determination of biomarker compounds present in a crude oil is performed on an HP 5970 GC-MSD, a bench-top gas chromatographmass spectrometer, to demonstrate the instrument's feasibility for biomarker analysis. The sterane and triterpane distributions obtained from the GC-MSD analysis are compared to those produced by a research grade GC-MS, VG 7070H. Both qualitative and quantitative agreements between the two data sets are excellent. The results show that GC-MSD can be an alternative to the more sophisticated GC-MS in the routine biomarker analysis. - J. Chromatogr. Sci. 28, 109 - 113 (1990). Chevron Oil Field. Res. Co., La Habra, CA (USA) Choice of paraffin inhibitors for crude oils by principal component analysis. M. Cristante, J.-L. Selves, G. Grassy, J. Orrit and E. Garland. In manchen Roh61en kommt es zur Abscheidung yon Paraffinwachsen, die, wenn sie sich in Anlagen der Roh61verarbeitung absetzen, dort zu erheblichen St6rungen, verbunden mit beachtlichen finanziellen Verlusten fiihren. Die einfachste M6glichkeit, dies zu verhindern, ist die Zugabe bestimmter Additive. Es ist aber nicht einfach, jeweils das am besten geeignete Additiv zu finden, da die dabei eine Rolle spielenden Phfinomene mit traditionellen Mitteln nicht ohne weiteres auszumachen sind. Hier wird vorgeschlagen, zur Datenreduktion yon Parametern die Hauptkomponentenanalyse einzusetzen. Auf der Grundlage der physikalisch-chemischen Eigenschaften (einschlieglich spektraler Parameter) und der Wirkung der Additive auf die Kristallisationstemperatur des Parrafinwachses werden Roh61e in zwei ,,Familien" und chemische Inhibitoren in drei ,,Familien" klassifiziert. Unter diesen Voraussetzungen ermittelte M6glichkeiten zur Voraussage der Aktivitfit yon Additiven werden diskutiert. -- Anal. Chim. Acta 229, 267-276 (1990). Lab. Instrum. et Mesure, D+p. Mesure Phys., Toulouse (F) W. Czysz Applicability of reversed-phase liquid chromatography for the speciation of vanadyl and nickel metalloporphyrins in oil extracts. W.A.J. de Waal, S. Heemstra, J.C. Kraak and R.J. Jonker. Gradient reversed-phase liquid chromatography was examined with a view to using it as a separation technique for the speciation of vanadyl and nickel porphyrins in oil extracts. Poor separations were obtained when precipitation of the sample constituents occured in the starting mobile phase. The reasons for the precipitation phenomena were found to be highly complex. Mixed crystal formation, slow dissolution kinetics and saturation may influence the elution behaviour of species present in the oil extracts. When precipitation was avoided the separation of the vanadyl porphyrins was significantly improved. No satisfactory separations have been obtained for the nickel porphyrinic species. - Chromatographia 30, 38 - 4 6 (1990). Lab. Anal. Chem., Univ., Amsterdam (NL) Determination of oxygenates in gasoline range hydrocarbons by capillary column ga s chromatography: A user's experience with an oxygen-specific detector (OFID). F.P. Di Sanzo. The determination of oxygenates in gasoline boiling range hydrocarbons by flame ionization oxygen-specific detection (OFID) has recently been described in the literature. This paper describes the installation and optimization of a stand-alone commercially available OFID on a Varian 6000 gas chromatograph. The FID base is modified for the insertion of the methanizer reactor. The most difficult problem in the optimization of the OFID is the presence of oxygen from small air leaks in the hardware, which renders the OFID unusable. A simple procedure is developed for detecting and eliminating leaks. A method is developed for the determination of I - 15 vol% methanol, ethanol, t-butyl alcohol,

569 and methyl t-butyl ether (MTBE) in gasoline boiling range hydrocarbons on a thick-film nonpolar column. To attain acceptable repeatability (less than 2% relative) and theoretical response factors it is necessary to optimize the injection port splitter. - J. Chromatogr. Sci. 28, 7 3 - 7 5 (1990). Mobil Res. Dev. Corp., Paulsboro, NJ (USA)

Detection and quantitation of ethylene oxide, 2-chloroethanol, and ethylene glycol with capillary gas chromatography. J.W. Danielson, R.P. Snell and G.S. Oxborrow. A procedure is described for detection and quantitation of ethylene oxide and two major reaction products. Detection of ethylene oxide residuals extracted from alcohol pads (cellulose) and plastic material is illustrated. Quantitation of the three compounds can be obtained with a single gas chromatographic (GC) analysis. A DB-Wax-30N, 0.25 mm i.d. column is used with 1 : 50 split injections with dimethylformamide as the solvent and 1 : 100 split injections with water as the solvent. A DBWax-30W, 0.32 mm i.d. column is used for on-column injections and 1 : 100 split water injections. Linearity of the three compounds is demonstrated. - J. Chromatogr. Sci. 28, 97-101 (1990). Food and Drug Admin., Steril. Anal. Res. Cent., Minneapolis, MN (USA) Liquid chromatographic separation of 2,4,6-trinitrotoluene and its principal reduction products. M.E. Walsh and T.F. Jenkins. Zur Basislinientrennung yon 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT) und seiner haupts/ichlichen Reduktionsprodukte (Monoaminodinitro- und Diaminonitrotoluole (2-A, 4-A, 2,4-DA, 2,6-DA) and des als Begleitstoff vorkommenden 1,3,5-Trinitro-l,3,5-triazins (RDX) wird ein flfissigkeitschromatographisches Verfahren vorgeschlagen. Man arbeitet mit zwei hintereinandergeschalteten analytischen S~iulen: LC-18, 3 gin, und LCCN, 5 gin, beide yon Supelco, die isokratisch mit Wasser/Methanol/ Tetrahydrofuran (60,5: 25: 14,5) bei 1,5 ml/min eluiert werden. Die Kapazit/itsfaktoren (k') werden mit 1,4; 1,6; 4,7; 5,1 ; 6,4 und 7,0 fiir 2,6-DA, 2,4-DA, RDX, TNT, 4-A und 2-A (in dieser Reihenfolge) angegeben, die Retentionszeiten (UV-Detektion bei 230 nm) mit 5,2; 5,7; 12,2; 12,9; 15,7 und 16,9 min. - Anal. Chim. Acta 231, 313-315 (1990). U.S. Army cold Regions Res. and Engin. Lab., Hanover, NH (USA) W. Czysz Study on retention behavior of cyclic siloxanes by high resolution pyrolysisgas chromatography with a fused silica capillary column. S. Fujimoto, H. Ohtani, K. Yamagiwa and S. Tsuge. The general gas chromatographic retention behavior of cyclic methylsiloxanes partially substituted with phenyl or 2-cyanoethyl groups has been systematically studied, with pyrolysis-gas chromatography being utilized to form the cyclic siloxanes from the corresponding polysiloxanes at a temperature of 600°C. Kovats retention indices (K/) were determined for the cyclic siloxanes by use of the retention data of the pyrolyzates from polyethylene as standards. The effect of phenyl and 2-cyanoethyl substituents in the cyclic siloxanes on retention behavior has also been considered. - J. High Resol. Chromatogr. 13, 397-404 (1990). Dept. Synth. Chem., Fac. Engin., Nagoya Univ., Nagoya (J) Investigations by 29Si cross-polarization magic angle spinning NMR spectroscopy of reaction pathways of silica gel polyfunctional modification. B. Pfleiderer, K. Albert and E. Bayer. D.i- and trifunctionally modified silica gels (C18 were investigated by 29Si cross-polarization magic angle spinning N M R spectroscopy and the relative amounts of surface species were determined by peak deconvolution. On the basis of structure assignment and change in species decomposition with different reaction conditions, it is possible to construct a scheme for reaction pathways in polyfunctional modifications. Thus, distinct species composition can be correlated with reactions oecuring at the surface. - J. Chromatogr. 506, 343-355 (1990). Inst. Organ. Chem., Univ., W-7400 Tiibingen (D) Two-dimensional NMR analysis of polymers in solution. H.N. Cheng and G.H. Lee. Anhand von Beispielen wird ein Uberblick fiber die M6glichkeiten der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie fiir die Analyse yon Polymeren gegeben. Als Beispiel werden die Bestimmung der homopolymeren Taktizitfit yon Polypropylen und der eopolymeren Sequenzverteilung im Pro-

570 pylen-Butylen-Copolymer beschrieben. Die 2D-NMR-Spektroskopie liefert, in Kombination mit computerunterstfitzten model-fitting-Techniken, auger den spektralen Zuweisungen auch quantitative Informationen fiber die Zusammensetzung yon Copolymeren. - TrAC - Trends in Anal. Chem. 9, 2 8 5 - 291 (1990). Hercules Res. Center, Wilmington, DE (USA) W. Czysz

Data treatment in aqueous GPC with on-fine viscometer and light scattering detectors. J. Lesec and G. Volet. The experiments were performed with a Waters Associates room temperature instrument in which a home-made continuous viscometer, using pressure transducers, and a light scattering detector (LALLS ChromatixCMX 100) were inserted on-line between the column set and the refractometer. Data were interpreted through personal software written on HP9836 and PC-AT computers. The behavior of some polymers in aqueous solutions, is described, mainly those that are commonly used as calibration standards (polyethylene oxides, pullulans). Experiments were run using two different sets of columns (,Ultrahydrogel ~ from Waters Associates and ,Shodex OH-Pak' from Showa Denko K.K.) in several aqueous sol~/ents, pure water or water with various salts (LiNO3, NaNO3, LiCI, NaC1, Na2SO4) at different concentrations. Intrinsic viscosities were determined through viscometric detection and weight average molecular weights through the LALLS detector, leading to a plot of universal calibration curves Log([q].M) versus elution volumes. - J. Liquid Chromatogr. 13, 831 - 849 (1990). Lab. Phys.-Chim. Macromol., Univ. P.M. Curie, C.N.R.S. URA, Paris (F)

Determination of polymer polydispersity by gel permeation chromatography. M.B. Tennikov, A.A. Gorbunov and A.M. Skvortsov. A gel permeation chromatographic method for the determination of polymer polydispersity without the need for preliminary calibration with standards is proposed. Only the chromatogram of the sample under study is required, so the method is convenient for polydispersity investigations of new synthetic polymer materials. The universal dependence of the slope of the calibration graph on the distribution coefficient is used. For verification of the method, polystyrene standards were preliminarily mixed in certain proportions so that the polydispersities of these mixtures could be calculated initially, and then chromatograms of these mixtures.were obtained for cross-checking. The proposed method was found to give satisfactory determinations of M z / M w , i.e., polymer polydispersity. - J. Chromatogr. 509, 219-226 (1990). Inst. Anal. Instr., Acad. Sci. U.S.S.R., Leningrad (SU)

Characterization of the oligomeric dispersion of poly(oxyalkylene)diamine polymers by precolumn derivatization and capillary zone electrophoresis with fluorescence detection. L.N. Amankwa, J. Scholl and W.G. Kuhr. The oligomer distribution of several poly(oxyalkylene)diamine (Jeffamine) polymers, ranging in molecular weight from 600 to 2000, has been characterized by precolumn derivatization and capillary zone electrophoresis with fluorescence detection. The separation mechanism is solely based on the differences between the eleetrophoretic mobilities of the oligomer units. The effect of the precolumn derivatization reaction with 2,3-naphthalene dialdehyde on oligomer separation is also presented. Oligomer separation is only possible for a 1:1 (samplederivatizing agent) derivatized sample. It is possible by this method to separate 30 oligomers with an average molecular weight of 600 which differ in size by only a methylene unit in less than 15 rain with a separation efficiency of about 200 000 theoretical plates. - Anal. Chem. 62, 2 1 8 9 2193 (1990). Dept. Chem., Univ. California, Riverside, CA (USA)

Size exclusion chromatography of quaternized poly(vinyl-pyrrolidone-codimethylamino ethyl methacrylate) copolymer (PVPDMAEMA): Absolute molecular weights and molecular weight distributions by low angle laser light scattering and universal calibration. C.S. Wu and L. Senak. In 0.1 M tris. pH 7 buffer containing 0.5 M LiNO3, PVPDMAEMA (which exists as a cationic polyelectrolyte) was found to elute based on hydrodynamic volume on Waters Ultrahydrogel columns. Within the exclusion limit of the column set an. accurate weight average molecular weight of PVPDMAEMA can be obtained by uniVersal calibration which is in very good agreement with the SEC/LALLS result. -- J.

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Particular products and fields of application

Liquid Chromatogr. 13, 851-861 (1990). GAF Chem. Corp., Wayne, NJ (USA)

Analysis of poly(styrene-co-methyl acrylate) and poly(styrene-co-butyl acrylate) by high-performance liquid chromatography. R.W. Sparidans, H.A. Claessens, G.H.J. van Doremaele and A.M. van Herk. Poly(styrene-co-methyl acrylate) and poly(styrene-co-butyl acrylate) were separated according to their chemical composition by gradient elution. The chromatographic separation on silica was optimized for a gradient ranging from n-heptane as a non-solvent to dichloromethane containing as small amount of methanol as a strong solvent. The influence of different stationary phases, the chemical composition and molecular mass on the separation of the copolymers was investigated. From the results of different chromatographic and turbidimetric experiments it is concluded that the copolymer separation is controlled by both precipitation and adsorption mechanisms. The contribution of adsorption processes to the separation is only advantageous when normalphase gradients are applied. - J. Chromatogr. 508, 319-331 (1990). Lab. Polymer Chem. Technol. Instr. Anal. Dept. Chem., Univ. Technol., Eindhoven (NL)

Characterization of polymer additives by supercritical fluid chromatography and by liquid chromatography. T. Greibrokk, B.E. Berg, S. Hoffmann, H.R. Norli and Q. Ying. Various polymer additives were characterized by chromatographic methods. As many of the additives lack chromophores for UV absorption, the detection has to be based mainly on refraction or light scattering in LC and on flame ionization or light scattering in SFC. More than fifteen additives were analysed essentially by the same SFC method, except with varying density gradients, whereas two different columns and several different eluents were required in LC. This illustrates that SFC has an obvious advantage over LC for the characterization of this large group of lipophilic compounds. J. Chromatogr. 505, 283-291 (1990). Dept. Chem., Univ. Oslo, Blindern, Oslo (N)

Diinnschichtchromatographische Trennung von Additiven aus Polyethylen. U. R/idt and G. Steiner. Bei der Untersuchung yon Bedarfsgegenst/inden aus Polyethylen ist der Nachweis von Additiven wie Antioxidantien, Gleitmitteln und UVStabilisatoren yon besonderer Bedeutung. F/ir den qualitativen Nachweis dieser Substanzen wird eine dfinnschichtchromatographische Trennung unter Verwendung von 8 verschiedenen Fliegmitteln und yon 8 verschiedenen Detektionsmitteln beschrieben. Zur Isolierung der Additive aus dem Kunstsotffmaterial und deren Anreicherung wird ein Trennungsgang angewandt, wie er in den analytischen Mitteilungen des Bundesgesundheitsamtes beschrieben ist. Tabellarisch sind die einzelnen Additive zusammengefagt, deren Retentionswerte in den verschiedenen Fliegmitteln und ihre Ansprechbarkeit auf die Detektionsreagentien dargestellt sind: - Dtsch. Lebensm. Rundsch. 86, 247-251 (1990). Chem. Landesunters. Anst., W-7000 Stuttgart 1 (D) R.H.S.

Microcolumn chromatography for the analysis of detergents and lubricants. Part 1: High temperature capillary gas chromatography (HT-CGC) and capillary supercritical fluid chromatography (CSFC). P. Sandra and F. David. High temperature capillary GC and capillary SFC have been applied to the analysis of non-ionic lubricants, i.e. alkylphenol polyethoxylates (APnEO), ethoxylated alcohols (nEOAlc), polyethylene glycols (PEG), and ethoxylated triethanolamines (nEOEA); to the analysis of anionic lubricants, i.e. alkylbenzenesulfonates (ABS), alkylsulfonates (AS), and ethoxylated phosphoric acids (nEOPhA); and to the analysis of cationic lubricants, i.e. quaternary ammonium salts (Quats). Both techniques are compared in terms of resolution and analysis time. The importance of derivatization in HT-CGC and CSFC is illustrated. - J. High Resol. Chromatogr. 13, 414 - 4 1 7 (1990). Lab. Organ. Chem., Univ. Gent, Gent

(B) Analysis of xanthene dyes by reversed-phase high-performance liquid chromatography on a polymeric column followed by characterization with a diode array detector. B.M. van Liedekerke and A.P. de Leenheer.

2.3

Geological materials

Ein HPLC-Verfahren auf einer polymeren S/iule wird zur Analyse von Xanthen-Farbstoffen eingesetzt. Die Hamilton PRP-1-S/iule (25 cm x 0,41 cm i.D.) wird mit einer mobilen Phase aus Wasser/Acetonitril (78:22) + 0,142 mol/1 TMAH oder Wasser/Acetonitril (85:15) + 0,154 tool/1TMAH (jeweils pH 7 mit Phosphorsfiure) betrieben. Die Farbstoffe werden entsprechend ihrer farblichen Eigenschaften im UV mit einem Dioden-Array-Detektor nachgewiesen. Mit dem Verfahren k6nnen IdentitS.t und Reinheit yon kommerziellen Farbstoffen untersucht werden. F fir Esosin Y wird eine Genauigkeit von 1 - 2% gefunden. - J~ Chromatogr. 528, 155-162 (1990). Lab.-Med. Biochem. Klin. Anal., Ghent (B) R.H.S. Determination of lead in paints by electro-oxidation in cationic surfactantaqueous sodium hydroxide suspensions. T.C. Franklin and R.A. Nnodimele. Zur Bestimmung von Blei in Farbenproben werden diese in einer w~iBrigen L6sung durch ein kationisches Tensid (Hyamine 2389, vorwiegend Methyldodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid) solubilisiert und anschliegend durch anodische Voltammetrie gemessen. Das kationische Tensid hat dabei zusfitzlich zur Solubilisierung der festen Farbstoffpartikel die Wirkung, dab es das Oxidationspotential yon Wasser auf den Punkt hin verstfirkt, bei dem man in konzentrierten NaOH-L6sungen einen anodischen Peak ffir die Oxidation von Bleimonoxid zu Bleidioxid beobachten kann. Falls das Tensid unter der kritischen Mizellkonzentration bleibt, ist die H6he des Peaks linear proportional der Bleioxidkonzentration in der Farbprobe. Die Methode wurde experimentell fiberprfift, indem man das voltammetrische Ergebnis mit dem einer r6ntgenfluorescenzspektrometrischen Analyse verglich. Die Ubereinstimmung war gut: 30,0 ± 0,1 rag/1 gegenfiber 28,1 _+ 1,1 mg/1. - Anal. Chim. Acta 229, 291-294 (1990). Chem. Dept., Baylor Univ., Waco, TX (USA) W. Czysz

2.3

Geological materials

Analyse von Bodenproben mit der ICP-AES. J. N61te. Mit der induktiv gekoppelten Plasma-Atomemissionsspektrometrie (ICP-AES) k6nnen spektrale St6rungen anhand von Verfinderungen im Peakprofil der Analysenlinie erkannt werden. Dieses wird am Beispiel der Cobaltbestimmung in einer Bodenprobe demonstriert. Eisen tritt in Bodenproben als ein Hauptelement auf. Durch den hohen Eisengehalt in BodenaufschluBproben wird die empfindliche Cobaltlinie bei 238,892 nm durch eine unbedeutende Eisenlinie fiberlagert. Wird dagegen bei der zweitempfindlichen Cobaltlinie bei 228,616 nm gemessen, liegen keine St6rlinien anderer Elemente in der direkten Nachbarschaft. Die entsprechenden Spektren sind abgebildet. Deshalb wird empfohlen, bei der Untersuchung yon Bodenproben ffir Elemente, die in vergleichsweise hoher Konzentration vorliegen, anstelle der sehr empflndlichen Linien die weniger empfindlichen Linien zu benutzen. Die ffir Bodenuntersuchungen gfinstigen MeBwellenl/ingen yon 16 Metallen sowie die MeBwerte ffir eine Bodenprobe sind tabeltiert. - Chromatographie-Spektroskopie '90, 81 - 82. Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH, Uberlingen (D) W.H. Mennicke Glass disk fusion method for the X-ray fluorescence analysis of rocks and silicates. M. Alvarez. Eine Untersuchung fiber die physikalischen und praktischen Aspekte einer erfolgreichen Probenl6sungsmethode ffir die XRF-Analyse wird im Hinblick auf Theorie nnd Praxis in der Glasindustrie durchgeffihrt. Ein billiges manuelles Herstellungsverfahren ffir Glasscheibchen wird vorgeschlagen, welches gut gekfihlte Glasscheiben ergibt, die ohne Verlust durch Zerbrechen geschliffen und poliert werden k6nnen. Spannungen in Glas k6nnen im Prinzip durch zwei Verfahren vermieden werden, einmal durch Kfihlen und zum anderen durch Tempern. Hier wird das Kfihlungsverfahren optimiert, so dab es in verschieden zusammengesetzten Glasschmelzen eingesetzt werden kann. Dabei werden die genau

571 gewogenen Proben mit Lithiumtetraborat und Ammoniumnitrat manuell gemischt. Das homogenisierte Gemisch wird 15 rain auf 1150°C in einem Graphittiegel erhitzt, die Schmelze in eine auf 500°C erhitzte Graphitmulde gegeben und dann das System bei 525°C im Ofen 1 h abgekfihlt. Dann wird weiter auf 350°C abgekfihlt, die Glasscheibehen werden geschliffen und poliert und mit Polaroidfiltern auf Verunreinigungen kontrolliert. Das Verfahren kann auf die Probenherstellung fiir die XRF-Analyse yon Gesteinen und Silicaten angewandt werden. - XRay Spectrom. 19, 203-206 (1990). Phys. Dept., Univ. Nac. Santo Domingo, (Dominican Republic) R.H.S. Microwave digestion of carbonate rock samples for chemical analysis. A.J. Kemp and C.J. Brown. The use of a microwave oven has permitted rapid and complete digestion of powdered carbonate rock samples, replacing the classical methods of dissolution which involved lengthy multi-step processes. The procedure includes the initial open heating of the powdered rock samples with 0.5 M ethanoic acid to inhibit the subsequent formation of calcium fluoride, and a two-acid closed system, heated in the microwave oven. Boric acid is then added before further heating of the closed system. This ensures that the silica remains in solution, thereby allowing complete analysis of the major components, by atomic absorption spectrometry, to be carried out on a single solution. The results compare favourably with three previous analyses obtained by a variety of lengthy, classical methods. The advantages of a microwave digestion of carbonate rock include its accuracy, safety and rapidity, permitting the digestion and analysis of 12 rock samples within a working day. The detection limit of SiO2 with this method was 0.20%. - Analyst 115, 1197-1199 (1990). Dept. Geol., Univ., Bristol, Bristol (GB) Determination of gold in geological materials by flame atomic absorption spectrometry at ppm and sub-ppm levels by coprecipitation with mercury. R.K. Tewari, V.K. Tarsekar and M.B. Lokhande. Zur Bestimmung yon Gold in geologischem Material durch FlammenAAS wird die Probe zun/ichst mit K6nigswasser und zusfitzlich konz. HC1 bei 90°C behandelt. Das Filtrat des verbleibenden Riickstandes (der verworfen wird) versetzt man nach Verdtinnen mit dest. Wasser auf 150 ml mit 2 ml gesfitt. HgC12-L6sung und gibt langsam 10%ige SnCI2L6sung zu, bis weiBes Hg2Clz ausf/itlt. Man 1/iBt den Niederschlag fiber Nach absetzen, dekantiert und 16st den mit dest. Wasser gewaschenen Niederschlag in 10 ml K6nigswasser. Nach Verdfinnen mit dest. Wasser auf 25 ml kann die L6sung direkt in die Luft/Acetylenflamme eingesprfiht werden (Luft 40 psi, Acetylen 15 psi). Gemessen wird bei 242,8 nm. Die Anreicherung des Goldes durch Mitf/illen mit Quecksilber ffihrt nicht zu einer St6rung des Verfahrens. Nachweisgrenze und Pr/izision (unterer ppm-Bereich; SD 0,02--0,23 ppm) sind ffir die geologische Prospektion von Gold gut ausreichend. - At. Spectrosc. 11, 125-127 (1990). Central Region, Geol. Survey India, Chem. Div., Nagpur (IND) W. Czysz Reduetive coprecipitation as a separation method for the determination of gold, palladium, platinum, rhodium, silver, selenium and tellurium in geological samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry. H. Niskavaara and E. Kontas. Zur Spurenbestimmung der im Titel genannten Elemente in geologischem Material wird dieses zuerst in geeigneter Weise (HC1/HNO3., evtl. vorheriges R6sten) aufgeschlossen und die zu analysierenden Elemente in L6sung gebracht. Danach werden sic durch reduzierende Mitf/illung unter Verwendung von Quecksilber als Kollektor und Zinn(II)-chlorid als Reduktionsmittel abgetrennt. Die Effizienz der Mitf/illung wird unter Variation der Acidit/it der L6sung und der Menge des Kollektors optimiert. Der Niederschlag wird mit K6nigswasser gel6st; die danach verdfinnte L6sung dient zur Bestimmung des Analyten durch Graphitrohrofen-AAS. Bei der Bestimmung der fliichtigen Elemente (Te, Au und Ag) wird mit Iridium als Matrixmodifikator gearbeitet, ffir Selen verwendet man einen gemischten Matrixmodifikator, der neben Ir noch Ascorbins/lure enth/ilt. Die Richtigkeit der Methode wird durch Analysen von geochemischen Standardreferenzproben geprfift (Tabellen). - Anal. Chim. Acta 231, 273-282 (1990). Geol. Survey Finland, Rovaniemi (SF) W. Czysz

572 Extraction of boron from GSJ rock reference samples and determination of their boron isotopic ratios. M. Musashi, T. Oi, T. Osaka and H. Kakihana. Verff. untersuchen die Extraktion von Bor aus Standardreferenz-Gesteinsproben durch Methylborat-Destillation nach Probenaufschlug durch Alkalischmelze. Reproduzierbare Extraktionsausbeuten erh/ilt man bei einem Verh~ltnis Schmelze zu Gestein von mindestens 5:1. Versuche mit Isotopenverdfinnung zeigen, dab keine nennenswerte Fraktionierung von Borisotopen w/ihrend der Extraktion nnter den genannten Bedingungen stattfindet. Bei drei untersuchten Standardgesteinen war das 11B/l°B-Verh/iltnis 4,044-4,047. - Anal. Chim. Acta 231, 147-150 (1990). Dept. Chem., Sophia Univ., Chiyodaku, Tokyo 102 (J) W. Czysz Dynamic ion-exchange chromatography with post-column reaction detection for the determination of the rare earth dements in monazites. R. Kuroda, M. Adachi, K. Oguma and Y. Sato. Die dynamische Ionenaustauschchromatographie kann zur Trennung und Bestimmung yon La, Ce, Pr, Nd und Sm in Monaziten eingesetzt werden. Dazu werden die Gesteinsproben mit Schwefels/iure zersetzt und die Seltenen Erden in einer Gruppe als Oxalate abgef~illt. Die Trennung der Seltenen Erden erfolgt dann auf einer ODS Silicagel-S/iule mit einem Gradienten aus 0,05 mot/1 - 0,5 tool/1 Milchs/iure +0,01 mol/1 Octansulfonat bei pH 3,5 mit 1 ml/min. Das Effluat wird in post-column Arbeitsweise mit Arsenazo III vermischt und die erhaltenen Komplexe werden bei 650 nm nachgewiesen. Die Nachweisgrenzen ffir S / N = 3 liegen bei 1 gg/ml. Eine Trennung dauert nur 27 min, eine Genauigkeit yon besser als 1% wird beobachtet. - Chromatographia 30, 263-266 (1990). Lab. Anal. Chem., Fac. Engin., Univ., Chiba (J) R.H.S. Ionic emission spectrometric determination of thorium in Indian monazites by inductively coupled plasma. D.S.R. Murty, B.K. Balaji and S.P. Balakrishnan. Zur Bestimmung von Thorium in Monazitsand aus Indien wird ein ICP-AES-Verfahren beschrieben, bei dem eine L6sung der Monazitprobe in Schwefels/iure (0,7 N schwefelsaure L6sung) direkt in das Plasma eingesprfiht wird. Eine Untersuchung des Einflusses der Begleitelemente ergab, dab unter ffinf m6glichen Wellenl/ingen die bei 283,730 nm die gfinstigsten Ergebnisse liefert: niedrigste St6rungen und h6chstes Signalzu-Untergrund-Verhfiltnis. Bei einem Gehalt von 10,13% Thoriumoxid betrug die rel. Standardabweichung + 1,3%. Die Ergebnisse der ThBestimmung in acht verschiedenen Monazitsandproben zeigten gute Llbereinstimmung mit der sehr genauen, aber zeitaufwendigen gravimetrischen Bestimmung. - At. Spectrosc. 11, 112 - 115 (1990). At. Minerals Div., RCER, Dept. At. Energy, Nagarbhavi, Bangalore (IND) W. Czysz Application of two-tracer isotope dilution mass spectrometry in the deterruination of uranium in geological samples. H.M. Shihomatsu and S.S. Iyer. Verff. beschreiben ein Verfahren zur Bestimmung yon Uran in geologischen Proben durch eine massenspektrometrische Isotopenverdfinnungsmethode unter Verwendung yon zwei Tracern: 2a3U und 235U. Uber eine sorgffiltige statistische Auswertung werden Pr/izision und Richtigkeit des Verfahrens bestimmt und die Ergebnisse mit anderen verglichen, die mit Hilfe von R6ntgen-Fluorescenzspektrometie und Neutronenaktivierungsanalyse erhalten wurden. Auf der Grundlage der zwei unabh/ingig voneinander erhaltenen Werte (yon den zwei Tracer-Isotopen) ffir die gleiche Verdfinnung, werden bestimmte Parameter festgelegt, wie Wahl des chemischen Verfahrens, Effekt der Massenfraktionierung und Uranverteilung innerhaIb der Probe. Hieraus ergibt sich eine Diskussion fiber die Ffihigkeit der Methode, zwischen analytischen Fehlern und heterogener Uranverteilnng unterscheiden zu k6nnen. - Anal. Chim. Acta 228, 333-335 (1990). Lab. Geol. Nucl. e Isot6p., Dep. Proc. Especiais, Inst. Pesqu. Energ. e Nucl., Cid. Univ., Pinheiros, S.P. (BR) W. Czysz Polarographic determination of nickel and cobalt in iron-manganese concretions. G.V. Prokhorova, E.A. Osipova, E.Yu. Lebedeva and P.K. Agasyan. Die schnelle, direkte, polarographische Bestimmung von Ni und Co in Fe-Mn See-Konkretionen wird im Grundelektrolyt von 0,1 M amino-

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Particular products and fields of application

niakalischem Puffer von pH 8 - 10 mit 10- 4 _ 10 - s M Dimethylglyoxim (DMG) vorgenommen. Ein bis 6000facher OberschuB an Mn st6rt bei der Bestimmung nicht. Der st6rende Effekt von Fe(III) wird durch Reduktion zu Fe(II) mit Ascorbinsfiure (AS) behoben. Die Eiehkurven sind im Bereich 1 x I 0- 7 bis 5 × 10 - 6 M Co(II) und Ni(II) linear. A rbeitsweise. 50 mg der Probe wird in HC1 mit Zugabe yon HNO3 zu feuchten Salzen abgedampft und der Rfickstand in 25 ml Wasser gel6st. 0,1 ml der L6sung wird mit 5 ml Wasser und 80 mg AS versetzt, pH mit 1,0 M NaOH auf 6 - 7 gestellt und J2,5 ml 0,12 M Ammoniak-Puffer von pH 8,57, 0,6 ml 10 .3 M D M G und Wasser zu 25 ml zugesetzt. Nach Entliiftung der L6sung wird die polarographische Kurve derivativ ab - 0 , 7 V mit 0,5 V/s mit Hilfe der Hg-Tropfelektrode und der GKE registriert. Die Ergebnisse werden anhand yon Zugaben ausgewertet. Bei 0,27% Ni und 0,49% Co in einer Konkretion betrug der s~-Wert 0,08 und 0,09. - Zavodsk. Lab. 55(12), 11 - 1 3 (1989) (Russisch). Lomonosoy Univ., Moskau (SU) E. Svatek

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Environmental matrices

Improvement of activated carbon for air sampling. J. Rudling. In order to improve the charcoal tube method, activated carbon was treated with benzyl chloride (5 and 20%) in methylene chloride and heated (300°C). The carbons were evaluated with regards to water uptake, adsorption of toluene and carbon tetrachloride, desorption characteristics for polar compounds and storage stability of ketones. Carbons treated with benzyl chloride picked up less moisture, showed higher desorption efficiencies for polar compounds and lower catalytic activity compared with untreated carbons and those heat-treated with helium at 800°C. The best results were obtained with 20% benzyl chloride. - J. Chromatogr. 503, 3 3 - 4 0 (1990). Nat. Inst. Occupat. Health, Solna (S) Improved thick film open tubular traps for the enrichment of volatile organic compounds from air and water. S. Btomberg and J. Roeraade. Die Probenerhebung von flfichtigen organischen Verbindungen aus Luft oder Wasser benutzt meistens Absorptionsfallen mit den bekannten Problemen der thermischen Instabilitfit oder der eingeschr/inkten Desorption. Zur Verbesserung dieser Schwachpunkte wird die L6sungsmittel-Resistenz yon Fallen mit dicken Filmen verbessert, indem man das Polymer auf die S~iulenoberflfiche fixiert. Die Herstellung yon solchen Fallen und deren Unempfindlichkeit gegenfiber L6sungsmitteln wird beschrieben. Anwendungen der Extraktion organischer Substanzen aus Wasser sowie die Headspace-Anreicherung bei pharmazeutischen Wirkstoffen werden pr/isentiert. - J. High Resol. Chromatogr. 13, 5 0 9 - 512 (1990). Royal Inst. Technol., Dept. Anal. Chem, S-10044 Stockholm (S) B.R. Glutz The micro-trap: An alternative to cryofocussing in capillary gas chromatography. W. Frank and H. Frank. For routine analyses involving numerous samples or for field operation of on-site instruments, cryogenic traps are inconvenient: their operation is time-consuming and automation is technically demanding. Complete trapping and efficient band-focussing may be achieved at ambient 'temperature with micro-traps packed with suitable sorbents. Two approaches have been evaluated: if the boiling points of the analytes are within a range of about 100°C, a single-sorbent trap and direct coupling to the column are recommended; for samples containing components with widely different volatilities, a trap composed of two or more segments with complementary affinities a n d coupling to the chromatographic column under carrier-gas flow-reversion is preferable. The procedure has been evaluated for airborne C 1 and C2-halocarbons; it is also applicable to trace analysis of other volatile organic air pollutants. - Chromatographia 29, 571 - 574 (1990). Inst. Toxikol., Univ., Tfibingen (D) Continuous measurement of ozone in air by chemiluminescence using indigo-5,5'-disulfonate. K. Takeuchi, S. Kutsuna and T. Ibusuki.

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Environmental matrices

Ozon in der Gasphase kann mit Hilfe der Chemiluminescenzreaktion zwischen Indigo-5,5'-disulfonat und Ozon kontinuierlich gemessen werden. Die Reaktion erfolgt in einer scheibenf6rmigen Reaktionszelle aus Pyrexglas, an die ein Photomultiplier angebaut ist. Die Entmischung yon Reagensl6sung und Probengas kann entweder nach Verlassen der Reaktionszelle in einem Gas/Flfissigkeitsseparator diskontinuierlich durchgeffihrt werden, oder kontinuierlich, woffir ein besonderer Kreislauf gebildet wird (Schemaskizze im Original). Bei einer ProbendurchfluBgeschwindigkeit von 15,0 ml/min wird in einer Reaktionszelle von 0,7 ml Volumen eine Nachweisgrenze von 0,4 ppb (v/v) Ozon erreicht. Das Verfahren wird zur Ozonbestimmung in atmosph~irischer Luft eingesetzt. - Anal. Chim. Acta 230, 183-187 (1990). Atmosph. Environ. Protect. Dept., Nat. Inst. Poll. Res., Ag. Ind. Sci. Technol., Tsukuba, Ibaraki (J) W. Czysz Determination of aliphatic amines in air by on-line solid-phase derivatization with HPLC-UV/FL. Ch.-X. Gao, I.S. Krull and T. Trainor. An easy, rapid, and efficient method using on-line solid-phase derivatizaton in HPLC is developed for the trace determination of aliphatic amines in air. Some fundamental studies on stop-flow, on-line, solid-phase derivatization in HPLC are also investigated, such as optimization of the reaction detection HPLC system and band broadening. Air is sampled with silica gel tubes from different sites, including sewage areas, fish cleaning and processing rooms. The trapped amines are desorbed with an acidic aqueous-organic solution, followed by pH adjustment of the eluates to pH 10. The resulting solution is directly injected into an on-line, precolumn, solid-phase derivatization and reversed-phase HPLC-UV/FL system, not requiring any further sample worknp steps. The percent derivatizations are as high as 88 + 5% ( n = 3 ) for primary amines, and 75 +_ 4% (n=3) for diethylamine under optimized conditions (60°C for 10 rain). The recoveries for all amines are above 90%. The method is validated by a single-blind, spiked experiment with 1.1-4.4% relative standard deviation (RSD) in the range of 15 - 4 7 ppm. These results are confirmed by a GC-FID method performed in another lab. Amines are quantitated via calibration plots, with final concentrations from 0.02 to 0.38 mg/m 3 air. It is suggested that this newer approach for the determination of amines and polyamines, using polymeric solid-phase reagents on-line, precolumn in HPLC, should prove generally successful for other amines and other sample types in the future. - J. Chromatogr. Sci. 28, 102-108 (1990). Dept. Chem., Barnett Inst., N.East Univ., Boston, MA (USA) Headspace analysis of polar compounds in air. L.N. Balyatinskaya, A.A. Anashkina, Y.F. Milyaev, N.V. Kluchnikova, N.N. Garkavaya and S.V. Sverguzova. Ein Verfahren zur Extraktion atmosphfirischer Verunreinigungen aus Wasser ffir die gaschromatographische Bestimmung polarer Verbindungen aus Luft im Umweltbereich wird entwickelt. Dazu werden die Luftproben durch Stickstoff-ges~ittigtes Wasser (ffir Butylacetat) oder mit Wasser + NaC1 ffir n- und Isobutanol und Ethylacetat geleitet, die Fallen werden verschlossen und geschfittelt. Die Gasphase wird aufeiner Sfinle mit 15% Polyethylenglykol 600 auf Chezasorb AW bei 130°C analysiert. Ethylacetat, Isobutanol, Butylacetat und n-Butanol k6unen innerhalb yon 8 rain getrennt werden. Die Verteilungskoeffizienten der Verbindungen in dem Stickstoff-Wasser-Adsorptionssystem werden ffir verschiedene Temperaturen bestimmt. Die Nachweisgrenze h/ingt von der Absorptionstemperatur ab, sic liegt beispielsweise bei 1 mg/m 3 ffir Methanol, 5 mg/m 3 ffir Ethanol und 0,3 mg/m 3 ffir n- und Isobutanol. Bei 10°C erh/ilt man fiir n- und Isobutanol eine Genauigkeit yon 7%, ffir Ethylacetat von 14,5% und ffir Butylacetat yon 9,6%. - J. Chromatogr. 509, •07-110 (1990). Dept. Gem Inorgan. Chem., Technol. Inst. Building Materials, Belgorod (SU) R.H.S. An assessment of dust analyses: with particular reference of lead and certain other metals. R.S. Barratt. Anhand yon 50 Literaturstellen wird ein ~berblick fiber Arbeiten gegeben, die sich mit der Analyse yon Stfiuben beziiglich der Verunreinigung mit Metallspuren befassen. Die verschiedenen verwendeten Techniken werden gewichtet. Reine Auslaugtechniken beispielsweise sind nicht dazu geeignet, vergleichbare Daten zu erhalten. Ein anderes Problem wird in dem Fehlen einer Standardisierung der Methode gesehen. Die

573 yon einer Forschungsgruppe als Standard verwendeten Verfahren k6nnen nicht auf eine andere Gruppe fibertragen werden, so dab ein Vergleich der Ergebnisse zweifelhaft wird. Es wird empfohlen, eine Qualitfitskontrolle der Verfahren durchzuffihren, Referenzmaterialien einzuffihren und Verfahren zum Zersetzen der gesamten Matrix einzusetzen, um die Sicherheit der erhaltenen Ergebnisse zu verbessern. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 40, 7 7 - 9 7 (1990). Environ. Engin. Subject Group. Engin. Mech. Discipl., Fac. Technol., Open Univ., Walton Hall, Milton Keynes (GB) R.H.S. Comparison of the SCD and FPD for HRGC determination of atmospheric sulfur gases. K.K. Gaines, W.H. Chatham and S.O. Farwell. The FPD and the new SCD have been examined for their respective performance characteristics as sulfur selective detectors for HRGC in the determination of atmospheric sulfur gases. Overall, the SCD was an extremely selective and sensitive sulfur gas detector with lower MDLs than the FPD and fewer problems with interferences and noise stability, thus allowing the SCD more flexibility in capillary column selection. Modification of the FPD, however, provided more symmetrical peaks and greater resolution than the Sievers Model 350 SCD. - J. High Resol. Chromatogr. 13, 489-493 (1990). Chem. Dept., Univ. Idaho, Moscow, ID (USA) Flow-injection analysis. Spectrophotometric determination of fluoride in atmospheric precipitation. I.D. Eremina, L.K. Shpigun, V.P. Dedkova, Yu.A. Zolotov and S.B. Savvin. Die vorgelegte spektralphotometrische Fluorid-Bestimmung in atmosphfirischen Niederschl/igen (Regen, Schnee u.a.) mittels FIA-Technik beruht auf der katalytischen Fluorid-Wirkung auf die Bildung des ZrKomplexes mit Sulfochlorphenol S (SCPS; Lmax = 640 rim). Die vorgeschlagene Methode erlaubt 0,02-2,0 mg F-/1 in den genannten Objekten zu erfassen. Optimale Bestimmungsbedingungen: 200 gl Probe werden in den Tr~igerfluB (Wasser) injiziert und in der Mischspirale mit gepufferter (Glykokoll/NaC1-Puffer pH 2,8) 1 x 10 -4 mol/1 SCPS-L6sung und danach mit 1 x 10 -4 tool/1 ZrOC12 • 8 H20-L6sung vermischt; optimale Geschwindigkeit des Vermischens 0 , 4 - 0,6 ml/min; Analysendauer 90 Proben/h. Die beschriebene Bestimmung wird durch Mikromengen yon A1, Fe(III), Ni, Pb, Mn(II), Cu(II) und PO43 - sowie durch Makromengen SO42- und Ca z + nicht gest6rt. Bei dem Gehalt yon 0,3 0,4 mg/1 F - entspricht der sr-Wert h6chstens 0,03. Gearbeitet wurde mit dem Analysator FIAstar (Tecator, S.) Spektralphotometer FIA-5023, Durchflugkiivette 18 gl (L = 1 cm) und dem FluBdosierer Chemifold III; schemat. Abbildung der benutzten Apparatur ist beigeffigt. - Zh. Anal. Khim. 45, 462-467 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lomonosov Univ., Moskau (SU) F. Jancik Solid electrolytes based on zirconium dioxide in gas analysis (Review). L.L. Kunin and M.S. Eedorov. Die vorgelegte Ubersicht (29 zit., vor allem Monographien und intern. Symposia bis zum Jahr 1987) beschfiftigt sich mit dem Prinzip yon auf der Basis vou festem ZrO2 konstruierten Gasanalysatoren zur Bestimmung von 02, H2, CH4, CO, CO2 und H20 in Gasgemischen. Es handelt sich um die sog. festen elektrolytischen Zellen (FEZ), die aufdem Prinzip der Anderung der elektromotorischen Kraft (EMK) des zu messenden Systems arbeiten; diese )knderung ist proportional der Konzentration des entweder zur Oxidation yon H2, CO, CH4 n.a. verbrauchten oder durch Zersetzung yon H20, CO2 u.a. entstehenden 02; diese ~.nderung der O2-Konzentration k6nnen aufgrund von ffinf Mechanismen verlaufen. Aufdem FEZ-Prinzip werden in SU Serienger/iten Rodonit, FluorJt, Zirkon, Topas, Achat und Lazurit erzeugt, die erlauben t 0 - 3 _ 10 - 6% bzw. auch einige Prozente (z.B. das Gergt Topas) der erw/ihnten Gasbeimengungen in reinen sowie weniger reinen handelsfiblichen Gasen zu erfassen. Die genannten Gerfite, die in einigen F/illen auch fibertragbar sind, werden allgemein in der Industrie, Forschung nnd Umweltschutz eingesetzt. - Zh. Anal. Khim. 45, 4 2 1 - 433 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Vernadskii Inst. Geochem. u. Anal. Chem., Akad. Wiss., Moskau (SU) F. Jancik Simultaneous determination of nitrites, nitrates and amines by ion-interaction reversed-phase high-performance liquid chromatography. Application, to lagoon water. M.C. Gennaro and P.L. Bertolo.

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Particular products and fields of application

Die Bedingungen zur gleichzeitigen Trennung aliphatischer und aromatischer Amine, Nitrite und Nitrate durch Ionenwechselwirkungs-Reversed-Phase HPLC werden optimiert. Zur Analyse yon Lagunenwasser aus der Venediger Lagune wird auf einer Lichrospher RP-18-S~iule (5 gin) mit 0,005 mol/l Octylaminoorthophosphat als Ionenwechselwirkungsreagens, einer Durchflul3rate yon 1 ml/min und spektralphotometrischem Nachweis bei 230 nm im UV gearbeitet. Dabei wird den Proben 1,4-Phenylendiamin zugesetzt. Empfindlichkeiten im Bereich von 0,10 ppm k6nnen fiir Nitrite und Nitrate mit dem Verfahren erreicht werden. Mengen von 0,20 ppm Nitraten und 0,50 ppm 1,4-Phenylendiamin k6nhen einfach mit dieser Methode bestimmt werden. Auch Heptylaminsalicylat (0,0050 tool/l) und Pentylaminsalicylat (0,0050 mol/1) werden als Ionenwechselwirkungsreagentien getestet. Der Retentionsmechanismus wird diskutiert. - J. Chromatogr. 509, 147-156 (1990). Dept. Anal. Chem., Univ. Torino (I) R.H.S.

tivierungsanalyse (NAA) des entstehenden Niederschlags sowie der Verdampfungsrtickst/inde aus der Anoden- und Kathodenkammer des Elektrolysers. W~ihrend die ME auf dem entstehenden Kathodentr/iger (Mg(OH)2, Ca(OH)2 und Fe(OH)3) konzentriert werden, bleiben die Makroelemente in der Anolyt- bzw. Katolyt-L6sung zurfick. Nach Bestrahlung des abfiltrierten Niederschlags und der Verdampfungsrfickst/inde yon Anolyt und Katolyt gemeinsam mit Vergleichsproben der zugeh6rigen Elemente mit einem NeutronenfluB yon 5 x 10 ~2 N/cm 2 s, Bestrahlungsdauer 48 h, Kiihlungsdauer 30 Tage, Aufnahmezeit 4000 s) bestimmte man auf diese Weise Sc, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Rb, Cs, Ba, Ce, Nd, Eu, Yb, Hg und Th sowie die Makroelemente Na, Ca, Br u.a.; Probenmenge 360 ml. Genaue Beschreibung der Elektrolyse- und NAADurchfiihrung sowie die ermittelten Resultate s. Original. - Zh. Anal. Khim. 45, 468-475 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Polytechn. Inst., Tomsk (SU) F. Jancik

Spectrophotometric determination of nitrate in water by reduction to ammonia with titaninm(III) chloride. A. A1-Wehaid. Nitrate is determined spectrophotometricafly after reduction with TIC13 to ammonia which is absorbed into boric acid solution and the blue coloured anion formed by treatment with alkaline phenol, sodium nitroprusside and sodium hypochlorite. T h e absorbance of the anionic complex measured at 625 nm is linear upto 70 p.g of nitrate-nitrogen. The method is highly selective and free from interference from copper(II) and phosphate. Nitrate in drinking water has been successfully determined using the above reagent. - Orient. J. Chem. 6, 7 5 - 8 3 (1990). Dept. Chem., College Sci., King Saud Univ., Riyadh (Saudi Arabia) H.B. Singh

Effects of the detection window on the determination of organic copper speciation in estuarine waters. C.M.G. van den Berg, M. Nimmo, P. Daly and D.R. Turner. Die Komplexierung yon Kupfer durch natiirliche organische Liganden in Meerwasser wird durch kathodische Abl6sevoltammetrie (CSV) in Verbindung mit Ligandenkonkurrenz (Brenzcatechin und Oxin) gemessen. Zwei Methoden zur Bestimmung der Kupferkomplexierung in Brackwasser werden verglichen: eine basiert auf der vollst~indigen Titration der Komplexierungskapazit/it der Probe, die andere auf der Messung allein der labilen und der gel6sten Metallkonzentrationen. Beide Methoden ffihren zu vergleichbaren Ergebnissen. Sie zeigen, dab die Art der nachgewiesenen Bindungspositionen vom Detektionsfenster der Methode abh/ingt. Dieser Effekt wird darauf zuriickgefiihrt, dab Meerund Brackwasserproben eine Reihe yon komplexierenden Liganden enthalten, die Komplexe yon stark unterschiedlicher Festigkeit bilden. Sie fiihren zu einer Spannweite yon Komplexstabilit/iten, die als Funktion des Detektionsfensters jeder der angewandten Techniken gemessen wird. Qualitative und quantitative MeBergebnisse werden diskutiert. - Anal. Chim. Acta 232, 149-159 (1990). Oceanogr. Lab., Dept. Earth Sci., Univ., Liverpool (GB) W. Czysz

A new ionic strength adjustor for nitrate analysis in waters, soils and plants using ion-selective electrode. M.G. Mitrakas and C.A. Alexiades. A new ionic strength adjustor, ISA (ISA-Pb) composed o f 0.02 M Pb(CH3COO)z/0.01 M PbO/0.02 M CH3COOK/0.01 M NH2SO3H, was tested for the rapid nitrate analysis of waters, soil and plant extracts by means of ion-selective electrode (ISE). It was found that nitrate can be determined accurately and precisely within the concentration range of 5 × 10-z M to 2 x 10-6 M. The proposed ISA-Pb, with a pH of 6.8, controlled the interferences of CI-, HCO3-, NOz-, and organic anions effectively, and gave results comparable to those obtained by the commonly used ISA with Ag2SO, (ISA-Ag) and to well established chemical methods as wall. ISA-Pb is much cheaper than ISA-Ag, and can therefore economically replace the latter when ISE is used for nitrate determination. -- Mikrochim. Acta 1990, I, 7 - 1 6 . Lab. Anal. Chem., Dept. Chem. Engin., Polytechnic School, Univ., Thessaloniki (GR) Continuous measurement of sulfate ion in environmental water samples by FIA. T. Korenaga, K. Okada, T. Takahashi and T. Moriwake. A precise, simple and rapid method for the continuous determination of small amounts of sulfate ion in environmental water samples was established. The FIA sensing device used a double plungent micropump with short but fast reciprocations in order to optimize flowing and mixing properties in an improved shorter and faster reaction tube. A 80% ethanol/water (v/v) solution containing a barium-Sulfonazo IlI complex and EDTA was used as a coloration reagent solution for sulfate ion. This method was applied to the determination of sulfate ion in various environmental water samples such as rain and snow. The results obtained agreed well with those obtained by the official titration method. The method, which can be analyze 30 samples per hour, was more precise, sensitive and reproducible than the manual official method. The relative standard deviation and detection limit of the method were 0.5 % and 0.02 mg/1, respectively. - Bunseki Kagaku 39, T 1 2 9 - T133 (1990) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Fac. Engin., Univ., Okayama (J) Electrocoagulation preconcentration of trace components of natural waters under the action of alternating assymetrie current before neutron activation analysis. A.A. Kaplin, A.F. Sudyko, E.G. Vertman, S.V. Obraztsov and L.E. Markov. Die zur Bestimmung yon Mikroelementen (ME) in W/issern mit hohem Mineralgehalt (Salzgehalt bis zu 57 g/l) ausgearbeitete Methode beruht auf der vorausgehenden Ffillung yon ME dutch Einwirkung yon assymetrischem Wechselstrom und auf der nachfolgenden Neutronenak-

Multi-elemental separation of copper, cobalt, cadmium and nickel in natural waters by means of colloidal gas aphron co-flotation. J.M. Diaz, M. Caballero, J.A. P6rez-Bustamante and R. Cela. The separation, pre-concentration and multi-elemental determination of Cu, Co, Cd and Ni by co-flotation on Fe(OH)a in natural waters and synthetic media, of average and low salinity, using a colloidal gas aphron of sodium lauryl sulfate as an alternative to the conventional flotation on bubbling air or gas, has been studied. The separation process has been optimised by means of both univariate and simplex methods (COFLOT computer program). The results obtained after 5 rain of flotation, show recoveries of greater than 90% for each of the elements, at concentrations of ca. 10 ppb. The concentration measurements during the optimisation process were carried out by means of atomic absorption spectrometry. Analyst 115, 1201-1205 (1990). Dept. Qulm. Anal., Fac. Cien. C~tdiz, Puerto Real, Cfidiz (E) Determination of selenium in sea water by adsorptive cathodic stripping voltammetry. C.M.G. van den Berg and S.H. Khan. Verff. beschreiben ein kathodisches Stripping-Voltammetrieverfahren (CSV) zur Bestimmung yon Se(IV) und Gesamtselen in Meerwasser. Die Anreicherungsstufe erfolgt in Gegenwart yon Kupfer, wobei die cyclisehvoltammetrisehe Untersuchung zeigt, dab dieser Vorgang als Adsorption eines Cu(I)2Se-Komplexes an der hfingenden Quecksilbertropfenelektrode (HMDE) vor sich geht. Optimal sind eine Kupferkonzentration yon 40 gM und pH 6 der L6sung. Es wird mit Differentialpulsmodulation gearbeitet. In der Meerwasserprobe vorhandene organische oberflfichenaktive Substanzen werden durch photolytische UV-Bestrahlung eliminiert. Cadmium st6rt nur, wenn es in 100lath h6herer Konzentration anwesend ist als normal. Zur Umwandlung yon Se(VI) zur elektroaktiyen Species Se(IV) bedient man sich ebenfalls der UV-Photolyse, und zwar bei pH 8. Im Bereich 0 - 200 nM Selen ist die Responsekurve linear; die Nachweisgrenze liegt bei 0,01 nM Se, wenn eine Anreicherungszeit yon 15 rain vorangeht. - Anal. Chim. Acta 231, 221-229 (1990). Oceanogr. Labs., Dept. Earth Sci., Univ., Liverpool (GB) W. Czysz

2.4

Environmental matrices

575

Determination of nanomolar levels of formate in natural waters based on a luminescence enzymatic assay. G.M. Vaughan and K. Mopper. Eine lichterzeugende Reaktion unter Verwendung yon drei Enzymen, bakterielle Luciferase, Formiat-Dehydrogenase und Diaphorase, erm6glicht die Bestimmung yon nanomolaren Konzentrationen Ameisens~iure in natiirlichen Wfissern. Die Methode ist einfach und schnell durchfiihrbar; sic ben6tigt keine Voranreicherung, Entsalzung oder Derivatisierung. Die Bestimmungen k6nnen mit kleinen Probevolumina (25 gl) bei Raumtemperatur und pH 7 ausgeffihrt werden. Die Pr~izision (RSD) liegt in Meerwasserproben, die 1,0 gM Formiat enthalten, bei 9,0% (n = 1.5). Die Reaktion ist fiir Formiat spezifisch, die Nachweisgrenze betr/igt 20 nM (S/N = 3). Das Verfahren wird an Proben yon Meerwasser, Brackwasser und Regenwasser getestet. - Anal. Chim. Acta 231,299 303 (1990). Univ. Miami, Rosenstiel School Marine Atmosph. Sci., Miami, FL (USA) W. Czysz

Selective determination of trace levels of phenol in river water using electrochemical concentration modulation correlation chromatography. M. Engelsma, W.Th. Kok and H.C. Smit. Electrochemical concentration modulation (ECM) was used as a sample introduction technique in the correlation chromatographic (CC) trace determination of phenol in water. The linearity and sensitivity of the method were tested and detection limits were calculated. The selectivity of the technique was confirmed by comparison with loop injection experiments using several detection methods. In preliminary experiments it was found that ECM-CC, in combination with fluorescence detection, is selective and sensitive enough to be used for the monitoring of the phenol concentration in river water at the draining points for drinking water production. - J. Chromatogr. 506, 201-210 (1990). Univ. Amsterdam, Lab. Anal. Chem., Amsterdam (NL)

Membrane/gas chromatographic system for automated extraction and determination of trace organics in aqueous samples. R.G. Melcher and P.L. Morabito. A new automated extraction analysis system, which combines membrane cell technology with a pneumatically operated pressurized rotary gas chromatographic injection valve (POPSI), was developed and tested. The system was evaluated by using chlorinated aromatic compounds and pesticides as test sample mixtures. These compounds were successfully extracted and determined in water and organic/water type matrices in the part-per-trillion to part-per-billion range. Two modes of membrane operation were demonstrated: the continuous-flow mode, which produces concentration factors of ~ 3 - 5, and the stop-flow mode, which produces concentration factors of ~ 5 0 - 2 0 0 . The effects of adding common organic solvents to the samples were examined and unexpected increases in extraction efficiency were observed. To reduce sample matrix effects, an internal standard procedure was evaluated. The accuracy and precision were significantly improved over the use of an external standard analysis. Membrane/POPSI technology has potential both for use in sophisticated laboratory systems for automated extraction/analysis and also for simplified, dedicated systems for on-line analyzers. Anal. Chem. 62, 2183-2188 (1990). Dow Chem. Co., Anal. Sci., Midland, MI (USA)

Determination of pentachloropheuol by flow injection and amperometric detection with a glassy carbon electrode. P. Yfifiez-Sedefio, E. Chico Guijarro, J.M. Pingarr6n Carraz6n and L.M. Polo Diez. A flow injection method is described for the determination of pentachlorophenol (PCP) based on its oxidation and amperometric detection with a glassy carbon electrode. The sample is injected into the carrier stream which is a 10 _2 M Britton-Robinson buffer solution of pH 7.0 and 1% (v/v) methanol. Calibration plots are linear in the concentration ranges 1.0-10.0, 0.1-1.0, and 0.01-0.1 ppm of pentachlorophenol, and the detection limit (3 sb/m) is 3.7 ppb of this compound. Good results are obtained by applying the proposed flow injection method to determine pentachlorophenol in spiked drinking water. - Microchem, J. 41, 366-371 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Chem., Univ. Complutense., Madrid (E)

Comparison of sorbents for solid-phase extraction of polar compounds from water. I. Ligka, A. Kuthan and J. Krup~ik. Octadecyl-bonded silica, styrene-divinylbenzene and hydroxyethyl methacrylate-ethylene dimethacrylate sorbents were tested for their ability to preconcentrate aniline, benzothiazole, cyclohexanone and cyclohexanol. Breakthrough curves for these compounds were measured for aqueous solutions at pH 5.8 and 10.0 by gas chromatographic analysis of fractions of the aqueous effluents. Elution curves of the analytes in methanolic eluates were obtained in order to determine the optimum volume of the eluate. Using breakthrough volumes and widths of the elution curves, theoretical preconcentration factors were calculated for all analyte-aqueous sample-sorbent system tested. Octadecyl-bonded silica and styrene-divinylbenzeue sorbents were found to be suitable for the preconcentration of weakly polar to polar compounds for practical water quality control purposes. - J. Chromatogr. 509, 123 - 134 (1990). Dept. Anal. Chem., Water Res. Inst., Bratislava (CS) Use of polymeric sorbents for the off-line preconcentration of priority pollutant phenols from water for high-performance liquid chromatographic analysis. B. Gawdzik, J. Gawdzik and U. Cerwifiska-Bil. The use of porous polymeric minicolumns for the determination of phenols from the U.S. Environmental Priority Pollutant List was studied. For the off-line preconcentration of priority pollutant phenols from water by solid-phase extraction, minicolumns packed with 1,4di(methacryloyloxymethyl)naphthalene-divinylbenzene copolymer and Amberlite XAD-4 were used. In order to compare the sorption properties of these polymeric sorbents, the recoveries and breakthrough volumes of phenol, p-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, o-chlorophenol, o-nitrophenol, 2,4-dimethylphenol, 4-chloro-m-cresol, 4,6-dinitro-o-cresol, 2,4dichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol and pentachloropheuol were studied. - J. Chromatogr. 509, 135-140 (1990). Inst. Chem., Maria Curie-Sklodowska Univ., Lublin (PL)

The uniqueness of humic substances in each of soil, stream and marine environment. R.D. Malcolm. Es wird gezeigt, dab klare Zusammensetzungsunterschiede bestehen sowohl ffir Fulvins/iuren als auch ffir Humins/iuren aus B6den, B~ichen und mariner Umwelt, je nach dem, mit welcher der folgenden fiinf Analysenmethoden sic bestimmt werden: ~H- und ~SC-NMR-Spektroskopie, 14C-Altersbestimmung und 823C-Isotopenanalyse, Aminos~iureanalyse und Pyrolyse-Massenspektrometrie. Eindeutige Unterschiede wurden auch zwischen Fulvin- und Humins/iuren yon gleicher Umweltherkunft festgestellt. Die wichtigsten Eigenschaften der Fulvins/iuren und Huminsfiuren, auf denen ihre charakteristischen Unterschiede in jeder speziflschen Umwelt beruhen, sind die Quantit/iten und relativen Zusammensetzungen der in ihnen enthattenen Saccharide, phenolischen und Methoxylverbindungen, Aromaten, Kohlenwasserstoffe und Aminos~iuren sowie des Stickstoffgehalts. - Anal. Chim. Acta 232, 1 9 - 3 0 (1990). U.S. Geol. Survey, Denver Fed. Center, Denver, CO (USA) W. Czysz Characterization of natural and synthetic humic substances (melanoidins) by stable carbon and nitrogen isotope measurements and elemental compositions. R. Ikan, T. Dorsay and I.R. Kaplan. Untersuchungen der Verff. ergaben, dal3 das stabile Kohlenstoffisotopenverh/iltnis yon Zuckern und Aminos/iuren in synthetisch im Labor dargestellten Melanoidinen weitgehend erhalten bleibt. Stabile StickstoffisotopenverMltnisse werden im Gegensatz dazu nicht dutch die Ausgangszucker und -Aminos[iuren in die Melanoidine iibertragen, was nach der Interpretation der Verff. auf eine Stickstofffraktionierung w/ihrend des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes in der Maillard-Reaktion zur/ickzuf/ihren sein k6nnte. Diese Feststellungen sollten bei der Beurteilung der Rolle der Maillard-Reaktion bei der Bildung nat/irlicher Huminstoffe berficksichtigt werden. - Anal. Chim. Acta 232, 1 1 - 1 8 (1990). Inst. Geophysics Planet. Physics, Univ. Calif., Los Angeles, CA (USA) W. Czysz Hnmie substances of surface waters. Litter and soil throughflow relationships in two forested ecosystems. H.A. Anderson, A. Hepburn, J.D. Miller, M. Stewart, R.C. Ferrier and T.A.B. Walker. Zur Untersuchung yon Huminstoffen in Oberfl/ichenwasser wird ein Verfahren zur Abtrennung dieser Stoffe aus Regenwasser, das von Bfiu-

576 men und Pflanzen abgetropft und am Waldboden gesammelt wird, sowie aus Drainage- und Grundwasser beschrieben. Die Fraktionierung an hydrophobem XAD-8-Harz ergab drei Huminstoffkomponenten und eine hydrophile saure Fraktion. Ohne dal3 dies hier im einzelnen erSrtert werden kann, zeigten sich mel3bare Unterschiede, je nach dem das Wasser Nadelbaumhumus verschiedener Fichten- und Kiefernarten durchflossen hatte. Wasser, das aus solchen Waldb6den in 1 m Tiefe gewonnen wurde, war zus/itzlich durch die Art des Bodens beeinfluBt. Alle diese Differenzierungen konnten mit dem beschriebenen Chromatographieverfahren festgesteUt werden. Ausfiihrliche Diskussion der 6kologischen Konsequenzen. - Anal. Chim. Acta 232, 3 - 1 0 (1990). Div. Soils and Soil Microbiol., Macaulay Land Use Res. Inst., Craigiebuckler, Aberdeen (GB) W. Czysz Application of high-performance liquid chromatography to the determination of ascorbic acid in marine plankton. A.M. Hapette and S.A. Poulet. HPLC ist eine der geeignetsten Methoden ffir die Bestimmung von Vitamin C in Plankton. Es wird ein Milton Roy LC System mit LSsungsmittel-Pumpe CM 4000, einem Detektor von programmierbarer Wellenl~inge, einem Rheodyne Injektorventil und C1-10 Integrator beniitzt. 3 S/iulen werden verglichen, ein Anionenaustauscher und 2 Umkehrphasen, 5 verschiedene Extraktionsl6sungsmittel werden verwendet: Metaphosphorsfiure/Essigs/iure, Methanol, Ethanol, Acetonitril und dest. Wasser. Das beste Ergebnis wird mit den folgenden Bedingungen erreicht: 3%ige Metaphosphorsfiure + 8%iger Eisessig als ExtraktionslSsungsmittel ffir das Vitamin C (250 mg Probe in 500 pl L6sungsmittel), PLRP-S Sfiule (Reversphase von Polymer Labs), 0,07 M NaAc als mobile Phase, pH = 5,2. Die Wiederfindung betrfigt 1 0 3 - i 15% und die relative Standardabweichung 0,41%. - J. Liquid Chromatogr. 13, 357 370 (1990). Station Biol., (C.N.R.S. UPR 4601 and Univ. Paris 6), Roscoff (F) L L~grfidi Characterization of surface-active substances during a semi-field experiment on a phytoplankton bloom. M. Plavgi6, V. Vojvodi6 and B. Cosovi& Es wird untersucht, und zwar mit elektroanalytischen Methoden, ob Mengenver/inderungen an oberfl/ichenaktivem Material (OAM)) wfihrend einer Phytoplankton-Ausblfihung mel3bar sind; und es sollte ermittelt werden, yon welcher Art und mit welchen speziellen Eigenschaften ausgestattet das yon den Phytoplanktonzellen ausgeschiedene OAM ist. Parallel zur Messung der OAM (durch Polarographie und Voltammetrie) in einem modellhaften Plankton-Okosystem wurde das organische Material auch an XAD-8-Harzs/iulen getrennt und charakterisiert. Aus den Vedinderungen, die in den Polarogrammen und Voltammogrammen zu beobachten sind, in Kombination mit der Bestimmung der DOC-Werte, kann man bestimmte Schliisse ziehen, deren Interpretation diskutiert wird. - Anal. Chim. Acta 232, 131 - 140 (1990). Rudjer Boskovi6 Inst., Centre Marine Res., Zagreb (YU) W. Czysz Metal-organic interaction in sea water: an ecosystem experiment. D.J. Mackey and J.E. O'Sullivan. Ein als Modell erstelltes Plankton-(~kosystem wurde zur Untersuchung der Wechselwirkung yon Spurenmetallen und organischen Verbindungen 10 Tage lang w/ihrend einer Phytoplankton-Ausbliihung benutzt. Sechs 1200-L-Beh/ilter wurden mit ktistennahem Meerwasser gefiillt, drei wurden mit Kupfer zu Konzentrationen yon 78, 157 und 314rim und einer zu 4,57 gM + 10 laM Nitrilotriessigsiiure (NTA) versetzt. Alle Proben wurden dann auf gesamtes gel6stes Kupfer, Zink, Eisen, Nickel und Mangan analysiert. Die Kupfer-Komplexierungskapazitfit, bestimmt durch eine Methode auf der Basis der Verdr/ingung mit Chelex100, war im wesentlichen bei allen Beh/iltern gleich (35 nM) und unabhfingig vonder Zeit. Organisch gebundene Komplexe yon Kupfer (18 % vom gesamten Kupfer), Zink (7%), Nickel (4%) und Eisen (2%) wurden an Sep-Pak-Patronen adsorbiert. Die metallorganischen Komplexe wurden mit Hilfe einer kombinierten Flfissigkeits-Chromatographiemethode mit Mehrkanal-Atomfluorescenzdetektor analysiert. Die Ergebnisse werden diskutiert. - Anal. Chim. Acta 232, 161-170 (1990). CSIRO Div, Oceanogr., Hobart, Tasmania (AUS) W. Czysz

2 2.5

Particular products and fields of application

Soils, plants and agricultural-technical products

NMR characterization of humic acid fractions from different Philippine soils and sediments. R.L. Wershaw, D.J. Pinckney, E.C. Llaguno and V. Vincente-Beckett. Humins/iuren aus einem Torfboden, einem Ackerboden und einem Seesediment werden durch Sorptionschromatographie an vernetzten Dextrangelen (Sephadex) fraktioniert. Die NMR-Spektren dieser Fraktionen zeigen scharfe, gut aufgelSste Banden, die ligninartigen Strukturen, Kohlenhydraten und aliphatischen Gruppen zugeordnet werden k6nnen. Ahnliche Banden sind auch in den NMR-Spektren yon Humins/iurefraktionen anderer Umweltproben beobachtet worden; allerdings variieren die chemischen Verschiebungen einiger Linien yon einer Humins/iure zu einer anderen. Die Linien sind nach Meinung der Verff. auf eindeutig definierte, teilweise zersetzte Pflanzenkomponenten zurfickzuffihren. Sic k6nnten diagnostische Hinweise geben auf die Art der Pflanzen, die sich in die betreffenden Humins/iuren zersetzen. Die Linien im Bereich der Kohlenhydrate sind die am besten aufgel6sten und dfirften ffir den genannten diagnostischen Herkunftsnachweis ffir Humins/iuren am besten geeignet sein. - Anal. Chim. Acta 232, 3 1 - 4 2 (1990). U.S. Geol. Survey, Fed. Center, Denver, CO (USA); Inst. Chem., Univ., Quezon City (Philippinen) W. Czysz Study of the polyelectrolyte properties of humic acids by eonduetometric titration. M.A.G.T. van den Hoop, H.P. van Leeuwen and R.F.M.J. Cleven. L6sungen yon Humins/iuren werden mit Hydroxidl6sungen yon Kalium, Natrium, Lithium, Calcium und Barium konduktometrisch titriert. Dabei zeigte sich ein deutlicher Unterschied in der Form der Titrationskurven zwischen Alkali- und Erdalkalihydroxiden. Die sorgf/iltige Analyse der gemessenen Leitf/ihigkeiten ffihrt zu dem SchluB, dab einwertige Kationen fest durch das Humat-Polyion gebunden werden, w/ihrend zweiwertige Gegenionen auf intensive Wechselwirkungen hinweisen. Dieses Verhalten k6nnte nach Ansicht der Verff. gut in der quantitativen Analyse genutzt werden. Eine weitere Beobachtung ist die, dab das Leitffihigkeitsverhalten der Humins~uren sich grundlegend von dem eines linearen Polyelektrolyten, z.B. Polymethacrylat, unterscheidet. Anal. Chim. Acta 232, 141-148 (1990). Lab. Phys. Colloid Chem., Agricult. Univ., Wageningen (NL) W. Czysz Spectroscopic and structural characterization of a Laurentian fulvic acid: notes on the origin of the color. Z.-D. Wang, B.C. Pant and C.H. Langford. Von Podsolb6den im Laurentian Forest-Reservat (Quebec/CDN) gesammelte und st6chiometrisch charakterisierte Fulvinsfiure wird mit Hilfe yon Ultrafiltrations-Fraktionierung in Kombination mit UV-VIS-, Fluorescenz-, FT-IR- und NMR-Spektroskopie untersucht. Die Nichtaddierbarkeit der Spektren unterstiitzt die Hypothese, dab die charakteristische braune Farbe der Fulvinsfiure auf Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen zuriickzufiihren ist, die eine Verschiebung zu den konstituierenden roten und breiteren Farbbanden bewirken. Gleichzeitig werden in dieser Arbeit das Bindungsverhalten des polaren Herbicids Atrazin an verschiedene Fulvinsfiurefraktionen und die gegenseitigen Wechselwirkungen zwischen den Fulvins/iurefraktionen selbst untersucht. Anal. Chim. Acta 232, 43 - 49 (1990). Dept. Chem. Biochem., Concordia Univ., Montreal (CDN) W. Czysz Interaction of atrazine with Laurentian fulvic acid: binding and hydrolysis. Z.-D. Wang, D.S. Gamble and C.H. Langford. In Erweiterung der vorstehend referierten Arbeit werden Ultrafiltrationsfraktionierung und Flfissigkeits-Chromatographie zur Untersuchung der Bindung und Hydrolyse des polaren Herbicids Atrazin an st6chiometrisch genau charakterisierte Fulvinsfiure, die yon Podsolb6den im Lauretian Forest-Reservat (Quebec/CDN) gesammelt wurde, eingesetzt. Bindung erfordert extensive Protonierung in Carboxylatposition; allerdings stellen die Bindungspositionen nur eine sehr kleine Fraktion des Gesamt-Carboxylates dar. Es zeigt sich, dab die Bindung von Atrazin nicht mit der Bindung des Hydrolyseprodukts Hydroxyatrazin konkurriert. Allerdings konkurrieren die Fraktionen geringeren Molekulargewichts des Fulvinsfiuregemischs mit Atrazin um Positionen an der Fraktion mit h6herem Molekulargewicht. Die Einstellung der Bindungsgleichgewichte erfolgt nur langsam. Es wird ein Modell vorgeschla-

2.5

Soils, plants and agricultural-technical products

gen ffir das Bindungsverhalten unter EinschluB yon Wasserstoffbindung und/oder Ladungstransfer-Komplexierung spezifischer Positionen, die dynamisch durch die Konformationsgleichgewichte der polymeren Fulvins~iurefraktionen h6heren Molekulargewichts geschaffen werden. Anal. Chim. Acta 232, 181 - 188 (1990). Dept. Chem. Biochem., Concordia Univ., Montreal (CDN) W. Czysz Vapor-pressure osmometric study of the molecular weight and aggregation tendency of a reference-soil fulvic acid. J.A. Marinsky and M.M. Reddy. Verff. bestimmen das Molekulargewicht und die Aggregationsneigung yon Fulvinsfiure aus einer Referenzbodenprobe (Armadale Horizon Bh) durch Dampfdruck-Osmometrie mit Tetrahydrofuran und Wasser als L6sungsmitteln. Die dabei ffir Tetrahydrofuran und Wasser ermittelten Werte werden angegeben, die Unterschiede werden diskutiert und interpretiert. - Anal. Chim. Acta 232, 123-130 (1990). U.S. Geol. Survey, Denver Fed. Center, Lakewood, CO (USA) W. Czysz Ultrafiltration as a technique for studying metal-humat interactions: studies with iron and copper. J.H. Ephraim and J.A. Marinsky. Zur Untersuchung des Bindungsverhaltens yon Fe(II)/Fe(III) und Cu(II) durch Fulvinsfiure eines Armadale-Horizonts (vgl. das vorstehende Referat) wird eine Ultrafiltrationsmethode angewendet. Die Ergebnisse der Untersuchung zeigen, dab zwischen Fe und dem Fulvins/iuremolekfil ,,Aggregate" gebildet werden. Reduktion yon Fe(III) zu Fe(II) durch Fulvins/iure wird ebenfalls beobachtet. Die Ergebnisse der Cu(II)Fulvat-Wechselwirkung, wie sie mit der Ultrafiltrationsmethode erhalten werden, passen zu denen, die mit einer direkten Methode mit in-situionenselektiver Elektrode erhalten wurden. Ein schon frfiher entwickelter Algorithmus zur Vorhersage der Metallionen-Bindung durch Fulvins~iure bei verschiedenen pH-Werten und Konzentrationsniveaus wurde durch Vergleich der Cu z +-Ionenbindungs-Voraussagen mit den gemessenen Werten iiberpriift. - Anal. Chim. Acta 232, 171 - 180 (1990). Dept. Water Environ. Studies, Univ., Link6ping (S); Chem. Dept., State Univ., Buffalo, NY (USA) W. Czysz Molecular and quantitative aspects of the chemistry of fulvic acid and its interactions with metal ions and organic chemicals. Part L The electron spin resonance approach. N. Senesi. Verf. gibt einen lJberblick fiber Anwendungen der Elektron-SpinResonanz-Spektroskopie (ESRS) zur Untersuchung der Chemie der Fulvins/iure und deren Wechselwirkungen mit paramagnetischen Metallionen. Nach einer kurzen Einffihrung in die Natur und Rolle der Fulvins/iuren in der Umwelt werden die grundlegende Theorie, Instrumentierung, Verfahren und Methodologie sowie die Grenzen der ESR-Spektroskopie dargelegt. Darauf folgt eine Diskussion der direkten Informationen, welche ESR-Daten fiber den Status von freien organischen Radikal- und paramagnetische Metallionen-Spezies liefern k6nnen. Die M6glichkeiten, Selektivitfit und Vorteile dieser nicht-abtrennenden und nicht-zerstSrenden Technik zur Untersuchung von Umweltproben, z.B. Fulvinsfiuren, werden vorgestellt. - Anal. Chim. Acta 232, 5 1 - 7 5 (1990). Ist. Chim. Agrar., Univ., Bari (I) W. Czysz Molecular and quantitative aspects of the chemistry of fulvic acid and its interactions with metal ions and organic chemicals. Part II. The fluorescence spectroscopy approach. N. Senesi. In Fortsetzung der vorstehend referierten Arbeit werden zun/ichst die in der Literatur zug/inglichen Informationen fiber den Einsatz der Fluorescenz-Spektroskopie zur Untersuchung der Chemic der Fulvins/lure und deren Wechselwirkungen mit Metallionen und organischen Chemikalien diskutiert. Diese Diskussion wird fortgeffihrt mit der analogen Thematik wie vorstehend ffir die ESRS, jetzt zur Fluorescenz-Spektroskopie: Grundlagen, Instrumentierung, Verfahren und Methodologie sowie Grenzen dieser Technik einschliel31ich der Fluorescenzpolarisation. Es wird gezeigt, welche direkte Informationen Fluorescenzspektren fiber die Eigenschaften und die Natur fluorescierender Strukturen in Fulvins~iuren zu liefern in der Lage sind. Besondere Beachtung finden indirekte Informationen darfiber, dab Fluorescenzl6schung und Fluorescenzpolarisation hervorragende Einsichten in molekulare und quantitative Zusammenhfinge yon Fulvinsfiure in L6sung m6glich machen. Anal. Chim. Acta 232, 77--106 (1990). Ist. Chim. Agrar., Univ., Bari (I) W. Czysz

577 Diinnschichtchromatographie van Guajanoliden des Unterstammes Ccntaureinae. G. Nowak. Eine groBe Zahl yon Guajanoliden, Sesquiterpenlactonen aus Pflanzen des Unterstammes Centaureinae, Familie Compositae, k6nnen dfinnschichtchromatographisch auf Kieselgelschichten in folgenden Fliel3mittelsystemen getrennt werden: Chloroform/Hexan/Ethylacetat (1:1:1); Hexan/Ethylacetat (1:3) und Hexan/Chloroform/Benzol/Ethylacetat (2: 2: I : 7). Die entwickelten und getrockneten Chromatogramme werden mit konz. H2804 besprfiht und bei einer Temperatur von 100°C 1 - 2 rain erhitzt. Die nach 15 rain erhaltenen Fleckenfarben sind fiir eine Reihe von Guajanoliden zusammen mit ihren Strukturformeln angegeben. Beziehungen zwischen Guajanolidstrukten und -farben auf Chromatogrammen mit HzSO4 werden diskutiert. - J. Chromatogr. 505, 417-423 (1990). Chair Dept. Med. Plant, Acad. Med., Poznan (PL) R.H.S. Gas chromatographic-mass spectrometric analysis of major indole alkaloids of Catharanthus roseus. M. Ylinen, P. Suhonen, T. Naaranlahti, S.P. Lapinjoki and A. Huhtikangas. Ein GC-MS-Verfahren zur gleichzeitigen direkten Detektion von Vindolin und Ajmalicin, Indolalkaloiden und zur Bestimmung von Catharanthin als Pentafluoropropionat-Derivat aus C.roseus-Zellen nach einem einfachen Reinigungsverfahren nach T. Naaranlahti, M. Nordstr6m, S. Lapinjoki, A. Huhtikangas und M. Lounasmaa [J. Chromogr. Sci. 1990 (ira Druck)] wird entwickelt. Gute Ergebnisse werden auf 25 mm OV-1 Quarzcapillarsfiulen mit einem Temperaturprogramm yon 130-280°C erhalten. Die Bedingungen zur Silylierung und Acylierung yon Catharanthin werden beschrieben. Der Nachweis wird massenspektrometrisch durchgefiihrt. - J. Chromatogr. 505, 429-434 (1990). Dept. Pharm. Chem., Univ., Kuopio (SF) R.H.S. Determination of vasieine and related alkaloids by gas chromatographymass spectrometry. I. Laakso, P. Virkaj/irvi, H. Airaksinen and E. Varis. Ein GC-MS-Verfahren zur Bestimmung des Alkaloids Vasicin in Galega-Arten wird beschrieben. Die Alkaloidproben werden mit Ethanol unter Zusatz von Scopolamin als internem Standard aus den Pfianzenproben extrahiert. Dieser Extrakt wird alkalisch gemacht und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird gaschromatographisch auf einer NB-54 Capillars/iule bei 240°C analysiert. Die massenspektrometrische Identifizierung erfolgt dutch SIM bei m/z 187 ffir Vasicin, 146 ffir Vasicinon, 171 ffir Desoxyvasicin, 185 ffir Desoxyvasicinon und 94 ffir Scopolamin. - J. Chromatogr. 505, 424-428 (1990). Pharmacogn. Div., Dept. Pharm., Univ. Helsinki (SF) R.H.S. Determination of zeatin and 6-benzylaminopurine in culture medium by HPLC. Y. Matsuzaki, K. Yanagisawa and Y. Nakamura. A method for the determination of zeatin (Z) and 6-benzylaminopurine (BA) in culture medium solutions containing a high concentration of saccharides and salts was studied. A medium sample solution containing of Z or BA was passed through an octadecylsilyl-bonded silica catridge column. The analytes were then eluted from the cartridge with 50% acetonitrile. The eluate was dried up by a rotary evaporator. After the residue was dissolved in 10% methanol, Z or BA was determined by HPLC. The determination limits in the medium were 0.6 ng/ ml and 0.9 ng/ml for Z and BA, respectively. - Bunseki Kagaku 39, T l 1 7 - T I 2 0 (1990) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Anal. Res. Center, Res. Developm, Group, Nippon Mining Co., Toda-shi, Saitama (J) Determination of amitrole in plant tissues and sandy softs by capillary gas chromatography with alkali flame ionization detection. J.M. van der Poll, M. Vink and J.K. Quirijns. A rapid and specific method has been developed for the determination of amitrole in plant tissues and sandy soils. Amitrole is extracted with ethanol, adsorbed on resin and desorbed with ammonia. After acetylation with acetic anhydride and a clean-up over a SEP-PAK silica cartridge, the amitrole-acetyl derivative is determined by gas chromatography with alkali-flame ionization detection. The gas chromatographic separation is performed simultaneously on two capillary columns of different polarity. The limit of detection for both plant tissues and sandy soils is 0.01 mg/kg. The average recoveries are 81 and 96% respec-

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fively. - Chromatographia 30, 155-158 (1990). TNO-CIVO Inst., Toxicol. Anal. Dept., Zeist (NL) Design of photoionization detector for high-performance liquid chromatography using an automated liquid-to-vapor phase interface and application to phenobarbital in an animal feed and to amantadine. J.T. Schmermund and D.C. Locke. An automated liquid-to-vapor phase interface system forms the basis for a new HPLC-photoionization detection (P1D) system. The system incorporates a six-valve interface enabling peak trapping, solvent switching and thermal desorption of the solute of interest into a vapor phase PID. For reserved-phase HPLC, the eluted solute peak is isolated on a Tenax trap after dilution of the effluent with water; the water is then evaporated, following which the trapped solute is flash-evaporated into the PID system. For normal-phase HPLC, the column effluent is diluted with hexane, the solute peak is concentrated on a short column packed with a propyl-amino/cyano bonded phase and the solvent is evaporated. The solute is then eluted with water onto the Tenax trap, and the above procedure for reversed-phase HPLC followed. All operations are controlled with a microcomputer. The advantages of the new detector system include completely automated operation, fast sample preparation, high sensitivity, and inherent selectivity. The system was applied to phenobarbital, which was extracted with acetonitrile from spiked laboratory animal feed, and to amantadine. - J. Chromatogr. 505, 319-328 (1990). Superpharm. Corp., Bayshore, NY (USA) Determination of tebufelone (a new anti-inflammatory drug) strength and stability in bulk drug, dosage formualtions and feed admixtures by reversed-phase high-performance liquid chromatography. R.M. Kaffenberger, T.H. Eichhold and M.J. Doyle. Der neue entzfindungshemmende Wirkstoff Tebufelon kann in pharmazeutischen Pr/iparaten nach L6sen in mobiler Phase und Zusatz eines strukturverwandten internen Standards auf einer Zorbax ODS-S/iule unter Vorschaltung einer RP-18-Schutzs/iule mit einer mobilen Phase aus Acetonitril/Wasser/Kaliumphosphat (70: 30:0,01%) chromatographiert und im UV bei 280 nm bestimmt werden. Das Verfahren kann auch auf die Bestimmung in Futtermitteln eingesetzt werden. Eichkurven sind yon 0 , 2 - 2 0 gg/ml mit einer Nachweisgrenze (S/N=2) yon 0,10 gg/ ml linear. Die Wiederfindungsraten aus den Futterproben liegen nach Methanolextraktion bei 9 6 - 9 9 % . - J. Chromatogr. 505, 349-356 (1990). Procter & Gamble Comp., Miami Valley Lab., Cincinnati, OH (USA) R.H.S.

2.6

Foods

Ethylene production from fruits measured by a simple feld-effect structure and compared with a gas chromatographic method. F . Winquist, I. Lundstr6m and H. Bergkvist. Verff, beschreiben ein Verfahren zur Bestimmung yon Ethylen aus Pflanzenproben unter Verwendung eines PtMOSFET (Platin-Metalldfinnfilm-Oxid-Halbleiter-Feldeffekt-Transistor). Die erreichbare Nachweisgrenze liegt bei etwa 1 ppm (v/v). Selektivitfit und Responseeigenschaften des Sensors werden diskutiert. Man verfolgte die Ethylenproduktion bei Tomaten, grfinen ~pfeln und Bananen, sowohl mit dem beschriebenen Sensor als, zur Kontrolle, durch Gas-Chromatographie. Die yon beiden Methoden erhaltenen Werte korrelieren gut. Die Verwendbarkeit des PtMOSFET ffir praktische Messungen wird er6rtert. Anal. Chim. Acta 231, 93 - 100 (1990). Lab. Appl. Physics, Dept. Physics and Measurement TechnoL, Univ., Link6ping (S) W. Czysz Determination of fumaric acid in commercially available mafic acids and apple drinks by HPLC. M. Zenki, T. Itoh and K. T6ei. An application of HPLC to the determination of fumaric acid in commercially available malic acids and apple drinks was examined. The fumaric acid was separated on a TSK-gel 120A column (ODS CaB, 4.6 mm i.d. x 150 ram) with an eluent of 0.1 sodium perchlorate/0.01 M sodium dihydrogenphosphate (pH 2.6). The eluate was monitored with a UV detector at 210 nm. The sensitivity of the fumaric acid was quite good and sufficient separation could be achieved within 10 rain. The

Particular products and fields of application

calibration curve between peak area and fumaric acid concentration was linear up to 2.0 x 10-s M. Recoveries of fumaric acid in malic acids and apple drinks were in the range of 98 ~ 105% with good reproducibilities (R.S.D., less than 1.5%). Fumaric acid in eighteen commercially available samples (D-, L- and DL-malic acids and apple drinks) were determined successfully by the proposed method. - Bunseki Kagaku 39, T 8 9 - T 9 2 (1990). Dept. Chem., Fac. Sci., Univ. Sci., Okayama (J) Analyse aspartamhaltiger Cola-Getr~inke mittels hydrophober Chromatographie an Fractogel TSK. E. M/iller und H. Jork. Die hydrophobe Chromatographic an Fractogel TSK HW-40 wird als leistungsffihige flfissigchromatographische Methode zur simultanen Bestimmung yon Aspartam, Na-Saccharin, Coffein und Natriumbenzoat in Erfrischungsgetr/inken eingesetzt. Eine quantitative Abtrennung dieser Substanzen von den Zuckercouleurfarben und den Hydrolyseprodukten des Aspartam ist gegeben. Das Verfahren arbeitet isokratisch mit rein w/iBrigen Eluenten, wie 0,015 tool/1 KH2PO4/0,015 mol/1 Na2HPO4 (1:1) (pH 6,9) bei S/iulentemperaturen yon 35°C und mit einer UVDetektion bei 214 nm oder mit 0,067 mol/1 KH2PO4 (pH 4,3) bei 40°C. Es ist damit kostengfinstig, gut reproduzierbar und vorteilhaft im HinNick auf Arbeitsschutz und Entsorgung. Die Methode wird fiir die Routineanalytik empfohlen. Sie stellt eine flexible Alternativmethode zu den bisher eingesetzten RP-Systemen dar. - Dtsch. Lebensm. Rundsch. 86, 243-247 (1990). Fachb. Pharm. Biol. Chem., Univ. Saarland, W6600 Saarbrficken (D) R.H.S. Determination of calcium in waters, milk and wine by discontinuous-flow analysis. T.J. Cardwell, R.W. Cattrall, G.J. Cross, R. Mrzljak and G.R. Scollary. The flow-based analysis method, discontinuous-flow analysis (DFA), was used for the determination of total calcium in drinking water, milk and wine by titration with ethyleneglycoltetraacetic acid. The detector is a coated-wire calcium-selective electrode. The titration can be cycled continuously with a cycle time of about 1 min. This can be carried out with a single sample or with different samples using an autosampler. The method for waters and wine is simple, fast and highly reproducible. For milk, a back-titration method was used because of the complex matrix of the sample. - Analyst 115, 1235-1237 (1990). Anal. Chem. Labs., Dept. Chem., La Trobe Univ., Melbourne, Victoria (AUS) Determination of sulfur dioxide in wines, juices and other foodstuffs (Review). N.S. Krasnova and B.A. Gamarnik. Die Methoden der SO2-Bestimmung in Wein, Obstsaft und anderen Lebensmitteln k6nnen in chemische, elektrochemische und physikalische eingeteilt werden. Von den elektrochemischen Methoden werden fiberwiegend Potentiometrie, Polarographie, Coulometrie und Konduktometrie verwendet, zu deren Vorteilen vor allem die M6glichkeit zur Analyse yon farbigen Proben geh6rt. Eine der genauesten Methoden der SO2Bestimmung ist die coulometrische Titration mit elektrogeneriertem Iod. Es werden oft auch photometrische Methoden benutzt, besonders im Hinblick auf Selektivit/it und Empfindlichkeit. Es handelt sich dabei um die SO2-Reduktion zu H2S mit SnC12 und die nachfolgende Reaktion mit p-Dimethylanilin und FeC13 unter Blauf/irbung; nachteilig ist die 1/ingere Reaktionsdauer (3 h). Sehr selektiv ist die auf der SO2-Reaktion mit HgC12 beruhende Methode; der dabei entstehende HgC12SO32-Komplex liefert mit Formaldehyd und Pararosanilin ein farbiges Produkt mit )~m,~ = 560 nm; diese Reaktion wird durch Ethanol, Glycerin, Wein-, Sorbin-, Ascorbin-, Milch- und Apfels/iure, Nitrate, Fructose, Saccharose und Glucose nicht gest6rt; ihre Genauigkeit entspricht in Wein 1,5%, Analysendauer 30 min. Die Selektivit/it der SO2-Bestimmung kann durch die Kombination der SO2-Destillation mit nachfolgender photometrischer Bestimmung mit 2-Nitrobenzoesgure erh6ht werden. Es werden auBerdem auch turbidimetrische, gas-chromatographische u.a Methoden benutzt. Was die Einfachheit der Durchffihrung betrifft, geh6rt zu den besten die klassische iodometrische SO2-Bestimmung, die jedoch weniger selektiv und genau ist. Alle genannten Methoden der SO2-Bestimmung in den angegebenen Proben werden (45 Zit.) eingehend diskutiert. - Zh. Anal. Khim. 45, 455 -461 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Technol. konstr. Inst., Yaloveny (SU) F. Jancik Snlfite-disulfite equilibrium on an ion chromatography column. B.J. Johnson.

2.6

Foods

6 Eluentien (HCO3-/CO32-) verschiedener Zusammensetzung bei pH-Werten zwischen 9,19 und 11,05 werden zur ionenchromatographischen Trennung yon Sulfit und Sulfat auf einer AS4A-Sfiule eingesetzt. Die Gleichgewichtsbedingungen zwischen Sulfit und Disulfit unter den verschiedenen Elutionsbedingungen werden untersucht. Mit dem Verfahren kann eine Nachweisgrenze yon 0,8 ng Bisulfit erreicht werden. Das Verfahren kann zur Trennung yon Sulfit und Sulfat sowie yon Chlorid, Nitrat, Tartrat und Phosphat in Wein eingesetzt werden. - J. Chromatogr. 508, 271-274 (1990). Chem. Dept. Univ. Nevada, Las Vegas, NV (USA) R.H.S. 2,3-Butandiol - Direkte Bestimmnng der Stereoisomeren im Wein. U. Hagenauer-Hener, D. Henn, F. Dettmar, A. Mosandl und A. Schmitt. Die direkte Trennung aller stereoisomeren 2,3-Butandiole an Heptakis-(2,3,6-tri-O-methyl)-[3-cyclodextrin als chiraler stationSxer Phase wird beschrieben. Das Verfahren wird auf die Analyse von Wein angewandt. Nach Zugabe von 1,4-Butandiol als internem Standard und K2CO3 bis zur S/ittigung kann 2,3-Butandiol mit Chloroform extrahiert werden. Glycerin wird bei dieser Extraktionsmethode nicht erfagt. Die organische Phase wird nach Trocknung mittels Capillargaschromatographie an dem [3-Cyclodextrinderivat mit einem Temperaturprogramm yon 90-190°C analysiert. Es konnte erstmals gezeigt werden, dab im Wein neben ,,meso" (R,S)-2,3-Butandiol nicht nur ,,levo" (D)(-)-(R,R)-Butandiol, sondern auch das Enantiomere ,,dextro", (L)(+),(S,S)- vorkommt. W/ihrend in Weinen nur geringe Gehalte ( < 1%) nachgewiesen werden konnten, ergab die Untersuchung yon Fino-Sherry deutliche Gehalte an (S,S)-2,3-Butandiol (2,5%). - Dtsch. Lebensm. Rundsch. 86, 2 7 3 - 276 (1990). Inst. Lebensmittelchm., Univ., W-6000 Frankfurt/ M. (D) R.H.S. Analysis of the monomer composition of wine polysaccharides. F. Will and H. Dietrich. Three methods for the analysis of the monomer composition of wine polysaccharides were compared with respect to the yields of released sugars, resolution, applicability for special problems and reproducibility. These methods were: 1. Hydrolysis with trifiuoracetic acid and use of thin-layer chromatography (TLC); 2. Saeman-Hydrolysis and highresolution gas chromatography (HRGC) of the corresponding alditol acetates; and 3. Methanolysis and HRGC of the trimethylsilylderivatives. Trimethylsilylation is necessary for the quantitative determination of uronic acids. TLC is appropriate for fast screening, whereas for the trace analysis of sugars in wine polysaccharides the alditol acetate procedure is advantageous. - Z. Lebensm. Unters. Forsch. 191, 1 2 3 128 (1990). Weinanal. Getr~inkeforsch., Forsch.Anstalt, Geisenheim (D) Separation of hop bitter acids by capillary zone electrophoresis and micellar electrokinetic chromatography with UV diode array detection. J. Vindevogel, P. Sandra and L.C. Verhagen. Der Geschmack von Bier.hfingt wesentlich yon den Bitterstoffen des Hopfens ab. So wird der Nachweis und die Bestimmung der BitterS/iuren zu einem wichtigen Qualit/itsparameter. HPLC-Methoden werden durch die komplexierenden Eigenschaften der Bitter-S/iuren fiir Metalle stark erschwert. Elektrophoretische Methoden erlauben, alle Metallquellen auszuschlieBen; so werden Capillar-Zonen-Elektrophorese (CZE) und micellar-elektrokinetische Chromatographie (MEKC) untersucht. Die Hopfen-Extrakte bestehen aus c~-S/iuren (Humulon, Cohumuion, Adhumulon und weitere Homologe) sowie [~-S/iuren (Lupolon, Colupolon, Adlupolon und weitere Homologe). Die Detektion erfolgt mittels UV-Dioden Array. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 295-298 (1990). Lab. Org. Chem., Univ., Gent (B); Heineken Techn. Beheer, Zouterwoude (NL) B.R. Glutz Behaviour of vegetable phospholipids in thin-layer chromatography. Optimization of mobile phase, detection and direct evaluation. G. Lendrath, A. Nasner and Lj. Kraus. By systematic studies using a mobile solvent composition triangle, the optimum chloroform/methanol/water mobile phase for the separation of phospholipids by thin-layer chromatography on 5 x 5 cm silica gel was found. By using acetate buffer (pH 4) instead of water in the mobile phase and by impregnation of the silica gel layer with phosphoric acid it was possible to optimize the separation of phospholipids so that

579 baseline separation was obtained, which is necessary for direct evaluation. Another effect of impregnation with phosphoric acid is the higher stability and intensity given with Dittmer-Lester reagent, which is specific for phosphorus. It reacts with the phosphate group common to all phospholipids so that the same signals were obtained with a measuring wavelength of 720 nm for all phosphatidylcholines of soybean, rapeseed and sunflower seed lecithin. The other phospholipids (phosphatidylethanolamines, phosphatidylinositols and phosphatidic acids) could be quantified by this procedure. The signal intensity was the same for all phospholipids as the molecular weights are very similar, although the patterns of fatty acids are different. - J. Chromatogr. 502, 385-392 (1990). Dept. Pharmacog., Univ. Hamburg (D) Determinations of iprodione, vindozolin, and procymidone as the heptafluorobutyramides of 3,5-diehloroaniline. W.H. Newsome and P. Collins. Ein Verfahren zur Bestimmung der drei Fungicide Iprodion, Vinclozolin und Procymidon in Nahrungsmitteln wird beschrieben, welches auf deren Abbau in alkalischem Medium zu 3,5-Dichloranilin beruht. Das Abbauprodukt wird durch Dampfdestillation und anschliegende Extraktion mit Toluol isoliert und mit Hilfe yon Heptafluorbuttersfiureanhydrid derivatisiert, die Reaktionsl6sung mit Hexan verdiinnt und fiber eine Kiesels/iule gereinigt. Das Heptafluorbutyrat-Derivat wird mit 40% Toluol in Hexan eluiert und gaschromatographisch auf einer DB-5 Capillare mit einem Temperaturprogramm von 1 0 0 - 200°C und einem a3NiECD analysiert. Die Wiederfindungsraten liegen bei 91% im Bereich von 10 - 80 ppb. Die untere Nachweisgrenze wird mit 2,6 ppb in Trauben angegeben, liegt jedoch ffir andere Obst- und Gemfisesorten [ihnlich. Das Verfahren kann auch zur Bestimmung von Abbauprodukten eingesetzt werden, die durch Kochen der Nahrungsmittel entstehen. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 38, 489-494 (/990). Food Res. Div., Bureau Chem. Safety, Food Direct. Health, Welfare Canada, Ottawa, Ontario (CDN) R.H.S. High-performance liquid chromatographic determination of glycoalkaioids in potato products. K. Saito, M. Horie, Y. Hoshino, N. Nose and H. Nakazawa. Ein Verfahren zur Bestimmung yon ~-Solanin und ct-Chaconin, den zwei wichtigsten Glykoalkaloiden in Kartoffeln, in kommerziellen Kartoffelprodukten durch HPLC wird beschrieben. Dazu werden die Glykoalkaloide mit Methanol aus den Kartoffelprodukten extrahiert und dann fiber Sep-pak Ca8 oder Sep-pak NH2-Kartuschen gereinigt. Die HPLC-Trennung erfolgt auf einer Nucleosil 5-NH2-SS.ule isokratisch bei 30°C mit Acctonitril/20 retool/1 KH2PO4 (75:25) als mobiler Phase. Der Nachweis wird bei 208 nm ausgefiihrt. Die Eichkurven sind yon 1 - 50 gg/ml ffir beide Alkaloide linear. Die durchschnittlichen Wiederfindungsraten liegen bei 82,4-92,6% ffir zt-Solanin und bei 86,5-97,4% fiir ~-Chaconin im Konzentrationsbereich yon 5 mg/100 g Probe. Das Verfahren kann auf alle Kartoffelprodukte und fiir Kartoffelst/irke eingesetzt werden. -- J. Chromatogr. 5 0 8 , / 4 / - / 4 7 (1990). Saitama Inst. Publ. Health, Urawa-shi, Saitama (J) R.H.S. Significance of minor components of milk fat. C. Mariani, G. Contarini, S. Zucchetti and P.M. Toppino. In order to establish criteria for the evaluation of the genuineness of milk fat and its derivatives, research has been carried out on some minor components (mono- and diglycerides and cholesterol esters). Most determinations of milk fat diglycerides showed significant qualitative and quantitative differences compared with other fat sources, and especially with tallow. In particular, the milk fat diglycerides C 3 0 - C 3 2 C 3 4 - C 3 6 showed characteristic fingerprints. Moreover, the sterol fractions (free and esterified) have also been evaluated. The cholesterol ester profile in milk lipids includes fatty acids from 10 to 18 carbon atoms, while tallow basically showed only C 1 4 - C 1 6 - C 1 8 . In comparison, phytosterol esters with C/6 and C18 fatty acids have been found in vegetable fats. These results lead to the hypothesis of possible use of these methods in addition to those most commonly applied (TG-FAME). Furthermore, the natural variability of milk fat components makes a fnal evaluation to these methodologies difficult unless experimental work is extended to more samples and performed by several research groups. - J. High Resolut. Chromatogr. 13, 356--360 (/990). Staz. Speriment. Indust. Olii Grassi, Milano (I)

580 Fluoride determination in fluorinated milk by headspace gas chromatography. W. Tashkov, I. Benchev, N. Rizov and A. Kolarska. A new method was developed for the determination of fluoride in fluorinated milk on the basis of headspace GC utilizing the reaction between trimethylchlorosilane and ion-bound fluorine in highly acidic media. The obtained trifluorosilane has a high volatility and can be easily determined by headspace GC. - Chromatographia 29, 544-546 (1990). Inst. Gastroenterol. Nutrition, Sofia (BG) Method for the isolation and liquid chromatographic determination of eight sulfonamides in milk. A.R. Long, C.R. Short and S.A. Barker. 8 Sulfonamide k6nnen aus Milch mit einem HPLC-Verfahren bestimmt werden. Dazu werden 0,5 ml der angereicherten oder reinen Milchproben mit Octadecylsilyl(C18T) derivatisiertem Silicagel (2 g) versetzt. Eine S/inle wird aus der C18T-Matrix hergestellt, die erst mit 8 ml Hexan gewaschen und dann mit 8 ml Methylenchlorid eluiert wird. Das die Sulfonamide enthaltende Eluat wird auf einer Reversed-Phase ODSS/iule (Supelcosil LC-18) bei 45°C mit 0,017 tool/1 Phosphors/iure/Acetonitril (90:10) als mobiler Phase chromatographiert. Der Nachweis wird mit einem Photodiodenarray-Detektor bei 270 mn durchgeffihrt. Die Wiederfindungsraten liegen zwischen 73 und 93 % ffir Konzentrationen zwischen 62,5 und 2000 ng/ml. Die erhaltene Nachweisgrenze wird mit 1,25 ng angegeben, das entspricht bei Verwendung von 20 ~tl Injektionsvolumen aus einer 0,5 ml Probe 62,5 ng/ml. Gegenfiber klassischen Isolierungsverfahren ffir die Sulfonamide ist dieses Verfahren zeit- und kostensparend. - J. Chromatogr. 502, 8 7 - 9 4 (1990). Dept. Vet. Physiol., Pharmacol. Toxicol., School Vet. Med., Louisiana State Univ., Baton Rouge, LA (USA) R.H.S. A rapid clean-up procedure for the analysis of polychlorinated dibenzo-pdioxins and dibenzofurans in milk samples. A.K.D. Liem, A.P.J.M. de 3ong, J.A. Marsman, A.D. den Boer, G.S. Groenemeijer, R.S. den Hartog, G.A.L. de Korte, R. Hoogerbrugge, P.R. Kootstra and H.A. van't Klooster. Ein neues Verfahren zur Isolierung potychlorierter Dibenzo-p-dioxine und polychlorierter Dibenzofurane in Milch und anderen biologischen Matrices wird vorgeschlagen. Zur Entfernung des Fettbestandteils und st6render Verbindungen yon der Matrix werden Carbosphere (Aktivkohle) und Aluminiumoxid eingesetzt. Dazu wird der Fettextrakt in Dichlormethan/Hexan erst auf die Carbosphere-Reinigungss/iule gegeben, dabei werden die PCDD/Fs adsorbiert und das Fett von der Sfiule eluiert. Dann werden die PCDD/Fs yon den restlichen Fettverbindungen und st6renden chlororganisehen Verbindungen durch Rfickflugextraktion mit Dichlormethan/Toluol getrennt, die Elution vonder Carbosphere-S/iule erfolgt ebenfalls mit Toluol am RfickfluB. Der Rfickstand wird dann welter fiber eine Aluminiumoxids/iule gereinigt und anschliegend durch GC/MS analysiert. Dazu wird anf einer CPSil5CB-Quarzcapillarsfiule gearbeitet und dann in EI-Arbeitsweise bei 70 eV nachgewiesen. Die 17 am stfirksten toxisehen PCDDs und PCDFs k6nnen mit Wiederfindungsraten yon 70 - 100% irn unteren ppt-Bereich nachgewiesen werden. Darfiber hinaus zeichnet sich das Verfahren durch eine gute Reproduzierbarkeit und eine gute Genaulgkeit bei der Analyse yon Milchproben aus. - Chemosphere 20, 843-850 (1990). Lab. Organ.-Anal. Chem., Nat. Inst. Publ. Health Environ. Protect (RIVM), Bilthoven (NL) R.H.S. Chromatographic methods for the analysis of mixtures of individual triacylglycerides (Review). B.G. Lyapkov and D,B. Melamed. Die vorgelegte Obersicht (112 Zit. bis zum Jahr 1989) diskutiert die Effektivitfit der heutigen chromatographischen Methoden, besonders der Capillar-Gaschromatographie (CGC) und HPLC, zur Trennung und Identiflzierung yon Triacylglyceriden (TAG) in Butter-, Fett- und Margarineproben sowie in biologischen Flfissigkeiten und Geweben. Die CGCAnalyse wird nach der vorausgehenden TAG-Extraktion mit Chloroform, Propionitril, Methylenchlorid, Hexan und weiteren organischen L6sungsmitteln bzw. ihren Gemischen durchgeffihrt. Bei der Verwendung von HPLC ist diese Extraktion nicht n6tig, wenn auch die vorausgehende Reinigung der Proben die TAG-Trennung und Identifizierung erleichtert. Bei CGC bew/ihrten sich als stationfire Phasen vor allem Polysiloxanelastomere OV-1, SE-30 und SE-54, wobei die Trennung von

2 Particular products and fields of application einzelnen TAG aufgrund der Zahl yon Kohlenstoffatomen, unges/ittigten Fetts/i.uren bzw. Doppelbindungen durchgeffihrt werden kann. Man benutzt dabei Quarzcapillars/iulen, L/inge 5 - 25 ram, innerer Durchmesser 0,3 mm, Sorbensdicke fund 0,25 ~tm; der optimale Detektor ist FID, es wird jedoch auch die GC/MS-Kombination ausgenutzt. Zur quantitativen Auswertung verwendet man innere Standards. Bei der HPLC-Analyse benutzt man die RP-Technik auf Cs-C18-S/iulen. Bei der TAGAnalyse bew/ihrten sich besser refraktometrische als UV-Detektoren (203 - 237 nm); es werden auch der sog. Transport-Flammenionisationsdetektor oder der Detektor auf der Basis der TAG-Fragmentierung zu Formaldehyd und der Bildung yon 3,5-Diacetyl-l,4-dihydrolutidin 0~max = 410 nm) verwandt. Als mobile Phase bew/ihrte sich am besten Acetonitril, auch im Gemisch mit Methylenchlorid, Chloroform, Aceton und Tetrahydrofuran. Anschauliche Tabellen. - Zh. Anal. Khim. 45, 434-454 (1990) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Inst. f. Ern/ihrung, Akad. Mediz. Wiss., Moskau (SU) F. Jancik

Group separation of triacylglycerols on micropacked argentation columns using supercritieal media as mobile phases. M. Demirbuker and L.G. Blomberg. A method for the separation of triacylglycerols according to their unsaturation is developed. The separation is performed on microcolumns packed with a silica-based cation exchanger and impregnated with silver nitrate. A supercritical medium consisting of carbon dioxide/ acetonitrile/isopropanol, 94,3 : 5.3: 0.4% v/v is used as mobile phase. The utility of the chromatographic system is demonstrated by excellent separations of triacylglycerols in vegetable oils and fish oils. - J. Chromatogr. Sci. 28, 6 7 - 7 2 (1990). Dept. Anal. Chem., Univ. Stockholm, Arrhenius Lab., Stockholm (S) Bestimmung der Konservierungsstoffe. Gemeinschaftsarbeiten der DGF, 110. Mitt.: Deutsche Einheitsmethoden zur Untersuchung yon Fetten, Fettprodukten, Tensiden und verwandten Stoffen, 83. Mitt.: Analyse yon fettreichen Lebensmitteln IV. M. Arens und Chr. Gertz. Es wird ein Verfahren beschrieben zur Bestimmung yon Benzoesfiure, Sorbins/iure und PHB-Ester in Margarine. Die Konservierungsstoffe werden mit Ammoniumacetatl6sung/Essigs/iure/Methanol durch Ultrasehall extrahiert und durch HPLC und UV-Detektion bestimmt. Arbeitsweise. 5,00 g ( + 0,01 g) Probe mit 50 ml Extraktionsl6sung (Ammoniumacetat/Essigsfiure-Pufferl6sung pH 4,4, mit Methanol 60:40, bei Bestimmung yon PHB-Estern neben Sorbins/iure und Benzoes/iure 50: 50, mischen) + 1,00 ml innere Standardl6sung (100 mg 4-Hydroxybenzoes/iure + 40 ml Methanol, mit Wasser zu 100 ml) auf 60°C erw/irmen und durch Ultraschall suspendieren (15 rain bei 50-60°C). Suspension in einem 100 ml-Mel3kolben 10 rain ins Ultraschallbad stellen, mit je 1,0 ml Carrez-I- und Carrez-II-L6sung ausf/illen, mit der Extraktionsl6sung zur Marke erg/inzen und abfiltrieren, Vorlauf verwerfen. Reinigung durch Filtrieren fiber ein 0,45 gm Membranfilter oder durch Zentrifugieren (10000 U/rain). HPLC. Injektionsmenge 1 - 1 0 0 gl; 150-250 nm x 4 - 5 mm i.D.-Trenns/iule ODS (RP 18), Durchflug 1,0-2,0 ml/min. Detektion bei 230 nm. Standardl6sung: 100 m g + 40 ml Methanol mit Wasser zu I00 ml; Verdfinnen mit Wasser/Methanol (60:40) zu 10; 25 und 50 rag/1. - Fat Sci. Technol. 92, 107-109 (1990). Chem. Unters.amt, Stadt Hagen (D) D. Rittweger Determination of the total unsaturation in oils and margarines by Fourier transform Raman spectroscopy. H. Sadeghi-Jorabchi, P.C. Hendra, R.H. Wilson and P.S. Belton. Ein verbessertes Raman-spektroskopisches Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an ungesgttigten Substanzen in Olen und Fetten durch Verwendnng der Fourier-Transform Ramanspektroskopie wird beschrieben. Ein wichtiger Vorteil der FT-Ramanspektroskopie ffir diese Proben liegt darin, dab die Spektren im Gegensatz zu den dispersiven Ramanspektren, die oft eine Anregung im Sichtbaren verwenden, fluorescenzfrei sin& Die Proben k6nnen ohne jegliche Vorbehandlung analysiert werden, so dab das L6sen in toxischen L6sungsmitteln entf/illt. Dadurch gelingt bei schnellem Durchsatz der Proben eine zuverlfissige Analyse. Die erhaltenen Peaks mit ihren Wellenl~ingennummern werden den Schwingungszust/inden zugeordnet und ffir FT-Raman und FTIR miteinander verglichen. - J. Amer. Oil Chem. Soc. 67, 483 - 4 8 6 (1990). School Chem. Sci., Univ. East Anglia, Norwich (GB) R.H.S.

2.6

Foods

Quantitative high resolution 13C nuclear magnetic resonance of the olefinic and carbonyl carbons of edible vegetable oils. K.F. Wollenberg. Die Acylverteilung und die Verteilung der Acylstellungen (l,3-Acylund 2-Acyl-) von Triacylglycerinen aus egbaren pflanzlichen ()len wird mit Hilfe der 13C N M R untersucht. Die Acylprofile yon drei natiirlichen Olen (Mais, ErdnuB, Canola) und eines speziellen Ols (Sonnenblumentl, Trisun 80) werden aus dem hochaufgeltsten Spektrum (75,4 MHz) der Carbonyl- und der Olefinbereiche definiert. Die quantitative Integritfit der N M R abgeleiteten Acylprofile wird gaschromatographisch iiberprfift. Die Stellungsverteilungsdaten der drei natiirlichen Ole zeigt, dab in 1,3-Glycerinstellung mehrfach unges/ittigte Verbindungen ausschlieglich ersetzt werden durch ges/ittigte Verbindungen, w/ihrend die Oleylverteilung, die zuf~llig ist, in den meisten F/illen erhalten bleibt. Anders ist es bei Trisun 80, welches such bei der Verteilung der Linoleylgruppen eine mehr zuf/illige Verteilung aufweist. - J. Amer. Oil Chem. Soc. 67, 487 494 (•990). SVO Enterprises, Wickliffe, OH (USA) R.H.S. A comparative study of UV spectrophotometric methods for detection of olive oil adulteration by refined oils. S. Passaloglou-Emmanouilidou. UV spectrophotometric measurements on hundreds of virgin olive oils and refined vegetable oils have shown that a previous method for evaluating the absorption maxima at 315 nm by calculation an R~ value (ratio of slopes of absorption curve in both sides of 315 nm) may lead to false conclusions concerning possible adulteration of virgin olive oils by refined olive, olive residue or seed oils. It was found that AKin5 values, obtained directly from the UV spectra, are much more reliable estimates of conjugated tetraene absorption at 315 nm, without affecting the sensitivity of the method. - Z. Lebensm. Unters. Forsch. 191,132134 (1990). Lab. Food Chem., Sch. Nat. Sci., Dept. Chem., Nat. Univ., Athens (GR) Determination of oil content of seeds by NIR: Influence of fatty acid composition on wavelength selection. J.A. Panford and J.M. deMan. Der ~lgehalt von 9 verschiedenen Typen von Olsamen wird durch NIR-Spektroskopie bestimmt. Ein Computer wird zur Auswahl der optimalen Wellenlfinge fiir die Untersuchungen in diesen Samen eingesetzt. Die gew/ihlten Wellenl/ingen liegen oft in demselben Bereich des Spektrums, unterscheiden sich aber in der fiir die Eichung benttigten Anzahl der Welienlfingenpunkte und ihrer Reihenfolge. Die Wellenlfingen-Zuordnung fiir typische funktionelle Gruppen in Fetts/iuren wird diskutiert. Die Fetts/iurezusammensetzung und die vorwiegend vorliegende Fettsfiurekomponente scheint die WellenlS.ngen fiir die Absch/itzung des (}lgehaltes in den verschiedenen (}lsamen zu beeinfiussen. Eine mathematische Behandlung zeigt, dab die Absorptionsmaxima aller O1samen beeinfiuBt werden. Spektren yon Samentlen und ihren Fetts/iuren zeigen Unterschiede und N/ihe der Absorptionsmaxima auf. - J. Amer. Oil Chem. Soc. 67, 473-482 (1990). Canadian Grain Comm., Grain Res. Lab., Winnepeg, Manitoba (CDN) R.H.S. Near-infrared reflectance measurement of moisture, protein and oil content of ground erambe seed. R.A. Hartwig and C.R. Hurburgh, Jr. Die Samen yon Crambe abyssinica Hochst. Ex. R,E. Fries, die als vielversprechende nene industrielIe Olsaat getestet werden, werden hier auf ihren Gehalt an Feuchtigkeit, Protein und Olgehalt mit Hilfe eines IR-Verfahrens untersucht. Die Eichung erfolgt mit einer Vielzahl yon Eichproben. Dabei wird der Feuchtigkeitsgehalt bei 1940, 1680 und 1759 rim, der Proteingehalt bei 2180, 2100 und 1940 nm und der Olgehalt bei 2310, 2100, 1940, 1680 und 1759 nm bestimmt. Die Standardfehler bei der Voraussage liegen bei 0,26, 0,59 bzw. 0,85 Prozentpunkten. Das O1 weist einen hohen Proteinanteil (I 7 , 4 - 25,0%) und einen hohen ()lgehalt (17,7-36,4%) auf. Die Ergebnisse werden mit solchen verglichen, die mit Sojabohnen erhalten wurden. Die Standardfehler bei der Voraussage liegen bei 0,26, 0,59 bzw. 0,85 Prozentpunkten. - J. Amer. Oil Chem. Soc. 67, 4 3 5 - 4 3 7 (1990). Agricult. Environ. Dept., Iowa State Univ., Ames IA (USA) R.H.S. Multivariate optimization of a gas-liquid chromatographic analysis of fatty acid methyl esters of blackcurrant seed oil. U. Olsson, P. Kaufmann and B.G. Hersltf.

581 A method was investigated and optimized for the analysis of fatty acid methyl esters using blackcurrant (Ribes nigrum) seed oil as a model. This was done with a total of eight runs, utilizing experimental design to explore the experimental domain, a multivariate ranking function to rank the chromatograms and response-surface methods to locate an optimum. - J. Chromatogr. 505, 3 8 5 - 394 (•990). Dept. Anal. Chem., Univ., Stockholm (S) Liquid chromatography of vitamin B6 with electrochemical detection using a carbon fibre electrode. W. Hou, H. 3i and E. Wang. Verff, beschreiben die Herstellung eines elektrochemischen Durchflugdetektors mit einer Kohlefaser als Elektrode. Fiir die Bestimmung von Vitamin B6 wird eine gBondapak Cls-Sfiule mit C18-Vors/iule verwendet; die Elution erfolgt mit Methanol/0,02 M Phosphatpuffer pH 5,0 (1 + 9, v/v) bei 1 ml/min. Der Detektor wird als amperometrischer Detektor eingesetzt, Potential-Scanning zwischen 0 und 2 V (vs. GKE), Scangeschwindigkeit 10 V/s. Wfihrend dieser Phase wird die mobile Phase fiir 60 s auf eine FlieBgeschwindigkeit yon 0,5 ml/min reduziert. Die Ergebnisse werden mit denen der Detektion in einer Diinnschicht-Glaskohlenstoff-Elektrodenzelle und einer photometrischen Bestimmung verglichen. Nachweisgrenzen: 2,5 ng fiir Pyridoxin, i ng fiir Pyridoxal und 1 ng fiir Pyridoxamin. Anwendung: Vitamin B6-Bestimmung in Tabletten. - Anal. Chim. Acta 230, 207-211 (1990). Changchun Inst. Appl. Chem., Chin. Acad. Sci., Changchun, Jilin (RC) W. Czysz Bestimmung yon Vitamin BI 2 in vitaminierten Lebensmitteln mittels eines competetiven Protein-Bindungsassay(CPBA) und eines ELISA(enzymelinked immunosorbent assay). N. Reichert and K. Rubach. Die Entwicklung und Optimierung zweier Tests zur Bestimmung yon Vitamin B12 auf der Basis eines kompetetiven Protein-Bindungsassays wird beschrieben. Dazu wird Vitamin B12 an Meerrettich-Peroxidase gebunden. Ein natiirlich vorkommendes Bindungsprotein (Non-Intrinsic-Factor) oder ein kommerziell erh/iltlicher Antik6rper wurden zur Bestimmung eingesetzt und miteinander verglichen. Mit den so optimierten Assays wurde der Gehalt an Vitamin B 1a in vitaminierten Lebensmitteln (Fruchts/ifte, Friihstiicksflocken, Marmelade, Getr/inkepulver usw.) ermittelt. Die Verfahren werden als Routineverfahren wegen ihrer kurzen Analysenzeiten empfohlen. - Dtsch. Lebensm. Rundsch. 86, 307-310 (1990). Inst. Lebensmittelchem., Techn. Univ. Berlin, W-1000 Berlin 65 (D) R.H.S. L-ascorbic acid determination in fruits and medical formulations by ion interaction reagent reverse phase HPLC technique. M.C. Gennaro and P.L. Bertolo. The content of L-ascorbic acid has been evaluated in juices of fruits and in typical medical formulations. Grapefruits, orange, lemon and kiwi, as well as tablets of vitamin C and antipyretic medicine added with vitamin C have been analyzed. The ion interaction reagent reverse phase HPLC chromatographic technique has been employed, making use of octylaminium salicylate as interaction reagent and of a C-18 spherical 5 gm column as stationary phase. Sensitivity levels of the order of 100 pmoles can be obtained. The dependence on time and temperature of the oxidation processes which L-ascorbic acid undergoes during its preservation has also been studied. - J. Liquid Chromatogr. 13, 14191934 (1990). Dipart. Chim. Anal., Univ., Torino (I) Quantitafion of vitamin K in human milk. L.M. Canfield, J.M. Hopkinson, A.F. Lima, G.S. Martin, K. Sugimoto, J. Burr, L. Clark and D.L. McGee. A quantitative method was developed for the assay of vitamin K in human colostrum and milk. The procedure combines preparative and analytical chromatography on silica gel in a nitrogen atmosphere followed by reversed phase high-performance liquid chromatography (HPLC). Two HPLC steps were used: gradient separation with ultraviolet (UV) detection followed by isocratic separation detected electrochemically. Due to co-migrating impurities, UV detection alone is insufficient for identification of vitamin K. Exogenous vitamin K was shown to equilibrate with endogenous vitamin K in the samples. A statistical method was incorporated to control for experimental variability. Lipids 25, 406--411 (1990). Dept. Biochem. Family Comm. Med., Univ. Arizona, Tucson, AZ (USA)

582 Improved extraction method for avoiding the interference of ascorbic acid in the spectrophotometric determination of nitrite in meat products. E. Riise and K. Berg-Nielsen. In minced meat products, ascorbic acid interferes in the usual spectrophotometric determination of nitrite by the diazotisation-coupling technique with sulfanilamide and N-(/-naphthyl)ethylenediamine. In a modified extraction method, the enzyme ascorbate oxidase was shown to diminish the interference of the acid. Within 10 rain the enzyme was able to reduce the level of ascorbic acid in the minced meat specimens from 1000 pprn down to the tolerance limit for interference. This appeared to be superior to the extraction method involving the use of water and was comparable to a previously described method based on the use of 0.01 M sodium hydroxide. - Analyst 115, 1265-1267 (1990). Oslo City Dept. Health Environ., Div. Food Control, Oslo (N) Identification and determination of sulfamethazine and N4-acetylsulfa methazine in meat by high-performance liquid chromatography with photodiode-array detection. M. Horie, K. Saito, Y. Hoshino, N. Nose, N. Hamada and H. Nakazawa. A simple and selective method for the determination of sulfamethazine (SMT) and ist metabolite, N4-acetylsulfamethazine (N4-AcSMT), in meat by HPLC with photodiode-array detection was developed. The drugs were extracted from meat with 0.2% metaphosphoric acid/methanol (6:4), followed by a Bond-Elut C18 clean-up procedure. The HPLC separation was carried out on a Supersphere RP-18e column (125 x 4.0 mm I.D.) using 0.05 M sodium dihydrogenphosphate (p/i 4.5)/ acetonitrile (8:2) as the mobile phase at a flow-rate of 0.5 ml/min, and monitored with a photodiode-array detector. The recoveries of SMT and N4-AcSMT from meat fortified at 0.5 Izg/g were 90.1-93.3 and 9 3 . 0 94.4%, respectively, with coefficients of variation of 1 . 9 - 3.2 and a . 5 2.7%. The limits of detection were 0.02 ~tg/g for each drug. SMT was found in ten samples of imported meat (12.5%) at levels ranging from 0.05 to 1.05 ~tg/g. - J. Chromatogr. 502, 371-378 (1990). Saitama Prefect. Inst. Public Health, Kamiokubo, Urawa, Saitama (J) Amperometric determination of hypoxanthine and inosine by use of enzyme sensors based on a Clark-type hydrogen peroxide or oxygen electrode. S.D. Haemmerli, A.A. Suleiman and G.G. Guilbault. Als Hypoxanthin-Sensor wird eine polarographische Elektrode verwendet, an deren Spitze eine Nucleopor-Polycarbonatmembran befestigt ist, die man vorher via Glutaraldehyd mit immobilisierter XanthinOxidase pr/ipariert hat. Es werden eine auf generiertes H202 ansprechende oder eine den Sauerstoffverbrauch registrierende MeBelektrode getestet. Man erh/ilt lineare Responsen fiir Hypoxanthin im Bereich 2,5-375 x 10 .6 M. Xanthinbcstimmungen sind ebenfalls damit m6glich. F/it die Bestimmung yon Inosin wird nach dem gleichen Prinzip vorgegangen, nur ben6tigt man hierbei eine Membran, auf der neben Xanthin-Oxidase zusfitzlich Nucleosid-Phosphorylase immobilisiert ist. Das letztere Enzym verwandelt Inosin + Phosphat zu Ribose-l-phosphat + Hypoxanthin. Die Response ist im Bereich 2,5 - 500 x 10 - 6 M Inosin linear. Beide Verfahren (/iypoxanthin- und Inosin-Bestimmung) dienen der Kontrolle der Frische yon Fischen. - Anal. Lett. 23, 577--588 (1990). Dept. Chem., Univ. New Orleans, New Orleans, LA (USA) W. Czysz Determination of diphenylamine derivative by liquid ionization MS for the chemical substance safety test. M. Hanzawa, J. Saito, Y. Yokoyama and M. Tsuchiya. A method of analyzing new chemicals in fishes for the safety test was investigated using a liquid ionization (LI) mass spectrometer. The analyte used as one of the new chemicals was 2,2',4'-trimethyl-4-rnethoxydiphenylamine (TMMD). Two simple procedures for sample preparation were examined, one single extraction procedure in the concentration range of 3 , 5 - 3 5 ~tg TMMD/g fish, and a two step extraction procedure in the concentration range of 0,35 - 3,5 gg TMMD/g fish. The LI mass spectra exhibited protonated molecules (MH +) of TMMD and DMD as well as several peaks originating from the carps. The calibration curve calculated from the ratio of total M/I + ion of TMMD to that of DMD versus the concentration ratio is linear. The determination limit of TMMD in carp was about 0.3 gg/g. This result suggests that LI-MS is useful as a rapid method for the safety test. - Bunseki Kagaku 39, 123-129 (1990)

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Particular products and fields of application

(Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Centr. Res. Inst. Mitsui Toatsu Chem. Inc., Yokohama-shi, Kanagawa (J) A procedure for the determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins in fish. J.P. Sherry and H. Tse. Einige Verbesserung zur Erh6hung der Wirksamkeit der Bestimmung polychlorierter Dibenzo-p-dioxine werden iiberprtift. Ein SPE-Verfahren wird mit einer Extraktion mit einer sauren wfiBrigen Phase verglichert. Die Wiederfindungsraten ffir 13C_PCDD lagen ffir beide Verfahren um 95%. Eine Zeitersparnis bei der Aufarbeitung der Proben kann dutch Verwendung einer mehrschichtigen Reinigungss/iule (Schichten aus Natriumsulfat, H2SO4 auf SiO2, aktiviertem SiO2, KOH auf SiO2, akt.iviertern SiOz, 10% AgNOa auf SiO2, aktiviertem SiO2, Glaswolle) erreicht werden, besonders im Vergleich zum S/iure/Base-Extraktionsverfahren. Es werden Wiederfindungsraten um 75% fi.ir 13C-T~CDD im unteren (10 ppt) Bereich bei guten Durchsatzraten erreicht. Das modifizierte Verfahren wird an einer Reihe von Fischproben fiberpriift, die Ergebnisse zeigen eine akzeptierbare Ausbeute bei leichter Durchftihrbarkeit der Methode. - Chemosphere 20, 865-872 (1990). Res. Appl. Branch, Nat. Water Res. Inst., Burlington, Ontario (CDN) R.H.S. Application of a 2,3,7,8-TCDD specific cleanup method for fish and sediments. J, Dolan, G. Herman, P. Holt and D. Thielen. Fi.ir eine Untersuchung/iber Riickstfinde in Fischen und Sediment aus dem Ontariosee wird ein spezifisches Reinigungsverfahren zur Isolierung und Anreicherung yon 2,3,7,8-TCDD (Tetrachlordibenzo-p-dioxin) entwickelt. Dazu werden die homogenisierten Proben mit wasserfreiem Natriumsulfat gemischt, mit 1aC_2,3,7,8_TCDD markiert und im Soxhlet 16 h mit Methylenchlorid/Hexan (I :1) extrahiert. Cu-Sp/ine in dem Extraktionskolben dienen zur Entfernung des Schwefels aus dem Extrakt. Nach Einengung des Extraktes wird auf eine S/iule gegeben, die mit Schichten aus saurem Celit, basischem Silicagel und Glaswolle gefiillt ist und mit einer S/iule verbunden ist, die mit Schichten von Natriumsulfat, basischem Aluminiumoxid und Glaswolle gefiillt ist. Diese S/iulen werden mit Hexan eluiert, um st6rende Isomere zu entfernen. AnschlieBend wird die obere S~iule entfernt, die TCDD-Isomeren mit Ausnahme yon 2,3,7,8-TCDD mit n-Butylchlorid entfernt und 2,3,7,8-TCDD dann mit Methylenchlorid eluiert. SchlieBlich kaun der Extrakt durch GC/ MS/MS-Analyse unter Verwendung einer DB-5 Quarzcapillarsfiule analysiert werden. Die erhaltenen Ergebnisse liegen zwischen 1 pg/g und 360 pg/g f/ir die Sedimentproben und von 0 - 1 9 0 pg/g fiir die Fischproben. Die Wiederfindungsraten f/Jr Sediment liegen bei 82% mit einer Standardabweichung von 13 und fiir Fischproben bei 83 % mit einer Standardabweichung yon 15. Der Vorteil des Verfahrens wird in seinem geringeren Zeitaufwand und seiner besseren Ausbeute gesehen. - Chemosphere 20, 857-864 (1990). Occidental Chem. Corp., Grand Island, NY (USA) R.H.S. Bioaccumnlation of PCDDs and PCDFs in food animals III. A rapid cleanup of biological materials using reverse phase adsorbent columns. R.R. Chang, W.M. Jarman, C.C. King, C.C. Esperanza and R.D. Stephens. Ein einfaches, schnelles und effektives analytisches Verfahren zur Analyse yon Ultraspuren von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen (PCDD/F) in biologischen Proben wird beschrieben. Die Dioxine werden dabei durch SPE-Techniken mit Acetonitril auf austauschbaren C-18 Silicagelsfiulen angereichert. Die Verfahren, die zur Extraktion yon PCDD/F aus tierischen Geweben und Blut eingesetzt werden, werden beschrieben. Wiederfindungsraten aus verschiedenen Geweben mit zugesetzten Yerbindungen werden angegeben, sie liegen zwischen 75 und 90%. Die Eignung der SPE zur Bestimmung von PCDD/F wird fiir die Analyse von kontaminierten biologischen Proben gezeigt, Ein Vergleich der erhaltenen Ergebnisse mit solchen, die durch die traditionelle Schwefelsgurereinigung erhalten wurden, wird gegeben. Die besten Ergebnisse werden mit einem Doppelsfiulensystem zur Reinigung erhalten, bei dem die Schutzsfiule mit Kaliumsilicat und saurem Silicat gefiillt ist, und die Hauptsfiule mit Carbopack C/Celit (18:82), die PCDD/F werden mit Toluol extrahiert und welter auf einer S/iule mit basischem Aluminiumoxid chromatographiert. Die anschlieBende GC/MS wird ebenfalls beschrieben. - Chemosphere 20, 881-886 (1990). Calif. Dept. Health Serv., Berkeley, CA (USA) R.H.S.

2.7

Pesticides

Spectrophotometric determination of cationic surfactants in frozen and fresh squid by ion-pair formation with methyl orange. M. Bonilla Sim6n, A. De Elvira C6zar and L.M. Polo Diez. A spectrophotometric method for the determination of cationic surfactants, such as hexadecylpyridinium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium nitrate and hyamine 1622, is. proposed, which is based on their extraction into chloroform as ion pairs with Methyl Orange. The method is simple, rapid and sensitive, giving a molar absorptivity of 2.7 x 10¢ 1 tool- 1 cm- 1 and a limit of determination of 1.0 ppm. In determinations of total cationic surfactant content in samples of frozen and fresh squid, an average molecular mass of 400 was assumed, which is close to the mean molecular mass of the surfactants determined. - Analyst 115, 3 3 7 - 339 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Chem., Complutense Univ., Madrid (E) Determination of indole in shrimps By differential-pulse voltammetry in an emulsified medium. J.M. Pingarrdn Carrazdn, A.J. Reviejo Garcia and L.M. Polo Diez. A method has been developed to determine indole in shrimps by differential-pulse voltammetry at a Pt electrode in an emulsified medium, after extraction into hexane/ethyl acetate (49:1). The standard additions method was used in order to minimise the matrix effect. Recoveries at the concentration levels of 11.71 and 0.94 gg/g of shrimp were 82 and 75%, respectively. The relative standard deviations were 3.5 and 4.0%, respectively. The accuracy of the proposed method was verified by comparing the results obtained from the analysis of shrimp samples allowed to decompose at room temperature for 1, 3 and 4 d, with those obtained from a spectrophotometric method by applying Student's ttest. - Analyst 115, 869-871 (1990). Dept, Anal. Chem., Fac. Chem,, Complutense Univ., Madrid (E) Determination of tributyltin in oysters by electrothermal atomic absorption spectrometry. J.L, Kacprzak. Tributylzinn, welches als Antifaulagens seewasserbest/indigen Farben zugesetzt wird, kann aus Austern mit Hilfe eines Graphitofen-AASVerfahrens bestimmt werden. Das Tributylzinn wird nach AufschluB mit HC1 mit n-Hexan extrahiert. Die 3c~-Nachweisgrenze fiir Tributylzinn liegt bei dem Verfahren besser als 0,01 mg Sn/kg. Typische Absorptionswerte und die Tributylzinn-Gehalte yon 29 Proben werden angegeben. Intern. J. Environ. Anal. Chem. 38, 561 - 5 6 4 (1990). Dept. Health, Div. Anal. Lab., Lidcombe, New South Wales (AUS) R.H.S. Determination of iodine in oyster tissue by isotope dilution laser resonance ionization mass spectrometry. J.D, Fassett and T.J. Murphy. The technique of laser resonance ionization mass spectrometry has been combined with isotope dilution analysis to determine iodine in oyster tissue. The long-lived radioisotope, 129I, was used to spike the samples. Samples were equilibrated with the i29I, wet ashed under controlled conditions, and iodine separated by coprecipitation with silver chloride. The analyte was dried as silver ammonium iodide upon a tantalum filament from which iodine was thermally desorbed in the resonance ionization mass spectrometry instrument. A single-color, twophoton resonant plus one-photon ionization scheme was used to form positive iodine ions. Long-iived iodine signals were achieved from 100 ng of iodine. The precision of 127[/129[ measurement has been evaluated by replicate determinations of the spike, the spike calibration samples, and the oyster tissue samples and was 1.0%. Measurement precision among samples was 1.9% for the spike calibration and 1.4% for the oyster tissue. The concentration of iodine determined in SRM 1566a, Oyster Tissue, was 4.44 gg/g with an estimate of the overall uncertainty for the analysis of +0.12 gg/g. - Anal. Chem. 62, 386-389 (~1990). Cent. Anal. Chem., Nat. Inst. Stand. Technol., Gaithersburg, MD (USA)

2.7

Pesticides

Development of an automated high-performance liquid chromatographic method for the on-line pre-concentration and determination of trace concentrations of pesticides in drinking water. C.H. Marvin, [.D. Brindle, C.D. Hall and M. Chiba.

583 An automated reversed-phase HPLC method has been developed for the determination of trace concentrations of propoxur, carbofuran, carbaryl, propham, captan, chloropham, barban and butylate in drinking water. A 100-ml of sample water is passed through a 3-cm precolumn, packed with 5-gin ODS sorbent, at a flow-rate of 5 ml/min. The HPLC system is then switched to an acetonitrile/water gradient elution program. The analytes, which are concentrated on the precolumn, are eluted and separated on a 25-cm C8 analytical column and determined by measuring the UV absorption at 220 nm. The resolution of analytes is excellent regardless of whether the elution from the precolumn is done unidirectionally or with back flushing. The precolumn can be used repeatedly for at least 30 samples without a significant decrease in efficiency. The total analytical time is 60 rain. Tap, distilled, deionized, commercial spring and HPLC-grade waters were analyzed. The lowest detectable concentrations are in the range of 10.10-12-460.10-12 g/ ml for the eight pesticides with 100 ml of sample. - J. Chromatogr. 503, 167-176 (1990). Dept. Chem., Brock Univ., St. Catharines, Ontario (CDN) A comparative study of different multiresidue methods for the determination of pesticides in fruit samples by gas chromatography. F. Hernfindez Hernfindez, J.M. Grases, J. Beltrfin and J.V. Sancho. A comparative study of different multiresidue methods for the determination of organochlorine and organophosphorus pesticides in fruit samples has been carried out. Recoveries for each pesticide added to a peach sample were obtained after applying different extraction systems. The study was performed with the following pesticides: dimethoate, chlorpyrifos, fenitrothion, lindane, malathion, methidathion, phentoate and tetradifon. Extraction systems: acetonitrile + anhydrous sodium sulfate, acetonitrile-water + Celite acetone and acetone-methanol. Determination of pesticides was performed by capillary GC with ECD and NPD. GC/FPD and GC/MS were also used for confirmation and identification purposes. - Chromatographia 29, 4 5 9 - 4 6 6 (1990). Environ. Lab., Univ. College Castell6n, Univ. Valencia, Castell6n (E) High-performance liquid chromatographic determination of dibutyldithiocarbamate degradation products in cucumbers and soil. E. Brandgteterovfi, J. Lehotay, J. Garaj and P.A. Leclercq. Metalldialkyldithiocarbamate werden sowohl als aktive Fungicide als auch als Additive und Antioxidantien in Gummi- und Plastikmaterialien eingesetzt, Zur optimalen Trennung yon Fe(III)-Dibutyldithiocarbamat (DBTC) und seinen Abbauprodukten wie Tetrabutylthiuramdisulfid in landwirtschaftlichen Produkten, die auf Plastikfolie geziichtet wurden, die Dithiocarbamate als Antioxidantien enthalten, wird ein HPLC-Verfahren entwickelt. Dazu werden beispielsweise Gurken- und BodenProben mit Chloroform extrahiert, die Extrakte eingedampft, in mobiler Phase aufgenommen und auf einer LiChrosorb RP-18-S/iule mit Wasser/ Isopropanol (25: 75) als mobiler Phase chromatographiert. Der UVNachweis kann bei 254 nm ausgef/ihrt werden. Die Ergebnisse werden mit solchen verglichen, die durch aufwendigere GC/MS-EI-Verfahren erhalten wurden. Die Wiederfindensraten fiir Fe(III)-DBTC in B6den lag bei 91% und die yon Tetrabutylthiuramdisulfid bei 92%. Die entsprechenden Nachweisgrenzen werden mit 0,016 mg/kg bzw. 0,014 mg/kg in B6den angegeben. In Gurken lag die Wiederfindungsrate bei 89% und die Nachweisgrenze bei 0,018 mg/kg. Wegen der geringen vorliegenden Konzentrationen miissen die Proben mit den zu analysierenden Verbindungen angereichert werden. - J. Chromatogr. 502, 2 1 4 - 2 2 0 (1990). Dept. Anal. Chem., Slovak Techn. Univ., Bratislava (CS) R.H.S. Simultaneous kinetic determination of zineb and maneb by the continuous addition of reagent technique. M. del Carmen Quintero, M. Silva and D. P~rez-Bendito. The continuous addition of reagent technique was applied to the simultaneous kinetic determination of zinc ethylenebis(dithiocarbamate) (zineb) and manganese ethylenebis(dithiocarbamate) (maneb) in mixtures. The method developed for this purpose is based on the continuous addition of zincon to a solution containing zinc(II) and manganese(II) released in the acid decomposition of the pesticides. The sequential formation of the zinc and manganese complexes with the reagent is

584 monitored spectrophotometrically. Two consecutive kinetic curves are obtained, the slope of the straight portion of which is related to the concentration of each pesticide. The method allows the resolution of zineb-maneb mixtures at the gg ml -~ level over the ratio range ] : 1 2 10:1, with an average relative standard deviation of 1.3%, and was applied satisfactorily to the determination of both pesticides in commercial formulations. - Analyst 115, 126]-1264 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Cdrdoba (E) Enzyme-linked immunosorbent assay compared with gas chromatography/ mass spectrometry for the determination of triazine herbicides in water. E.M. Thurman, M. Meyer, M. Pomes, C.A. Perry and A.P. Schwab. An enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA) was compared to GC/MS procedure for the analysis of triazine herbicides and their metabolites in surface water and groundwater. Apparent recoveries from natural water and spiked water by both methods were comparable at 0 . 2 2 gg/1. Solid-phase extraction (SPE) was examined also, and recoveries were determined for a suite of triazine herbicides. A significant correlation was obtained between the ELISA and GC/MS method for natural water samples that were extracted by SPE. Because ELISA was developed with an atrazine-like compound as the hapten with conjugation at the 2-position, it was selective for triazines that contained both ethyl and isopropyl side chains. Concentrations for 50% inhibition (ICso) were as follows: atrazine, 0.4 ~g/1; ametryne, 0.45 gg/1; prometryn and propazine, 0.5 gg/1; prometon, 0.7 gg/1; simazine and terbutryn, 2.5 l~g/1; hydroxyatrazine, 28 gg/1; deethylatrazine and deisopropylatrazine, 30 gg/1; cyanazine, 40 gg/1; didealkylatrazine had no response. The combination of screening analysis by ELISA, which requires no sample preparation and works on ]60 gl of sample, and confirmation by GC/MS was designed for rapid, inexpensive analysis of triazine herbicides in water. - Anal. Chem. 62, 2043 -2048 (1990). U.S. Geol. Survey, Water Resources Div., Lawrence, KS (USA) High-performance liquid chromatographic determination of the herbicide glyphosate and its metabolite (aminomethyl)phosphouic acid and their extraction from cyanobacteria. H.A. Powell, N.W. Kerby and R. Powell. Ein modifiziertes Aminos/iureanalyse-Verfahren (Waters Pico Tag) unter Verwendung einer radial komprimierten S/iule wird zum Nachweis von Phenylthiocarbamyl-Derivaten yon Glyphosat und Aminomethylphosphonsfiure eingesetzt. Zur Bestimmung werden die getrockneten Proben in Methanol// mol/l Natriumacetat/Triethylamin (2:2:1) suspendiert, getrocknet und Methanol/Phenylisothiocyanat/Triethylamin/ Wasser (7:1 : 1 : 1) zugesetzt. Nach 20 rain Inkubation bei Zimmertemperatur wird eingedampft, in 5% Acetonitril in 5 mmol/l Na2HPO4 (pH 7,4) aufgenommen und auf einer Waters Pic Tag-S[iule oder einer RadialPak-S/iule bei 46°C mit einem Gradienten von 2,5% Acetonitril in 70 mol/1 Natriumacetat-Trihydrat (pH 6,45) und Acetonitril/Wasser/Methanol (45:40:]5) chromatographiert. Die PTC-Derivate k6nnen bei 254 nm nachgewiesen werden. Die Identifizierung der Peaks kann mit ~4C-markierten Verbindungen durchgefiihrt werden. Das beschriebene Verfahren ist empfindlich, reproduzierbar und zur quantitativen Bestimmung bis hinunter zu ] ppm Glyphosat in einer 10 gl-Probe geeignet. Vorteile gegen/iber bekannten Verfahren werden erl~iutert. Die Methode wird zur Detektion von Glyphosat und den freien Aminos/iuren aus Cyanobakterien eingesetzt. Die dafiir erforderlich Probenherstellung wird beschrieben. Bis zu 14 Proben k6nnen gleichzeitig bearbeitet und 30 Analysen pro Tag durchgeffihrt werden. - J. Chromatogr. 502, 201 207 (1990). Agricult. Food Res. Council, Res. Group Cyanobacteria, Dept. Biol. Sci., Univ., Dundee (GB) R.H.S. Ion chromatographic determination of N-nitrosoglyphosate in a glyphosate matrix. P. Pastore, I. Lavagnini, A. Boaretto and F. Magno. Verff. beschreiben ein HPLC-Verfahren zur Bestimmung von N-Nitrosoglyphosat. Sie verwenden eine IC-S/iule (Dionex AS4A) mit AG4A Guardsfiule mit Leitf'fihigkeitsdetektor. Zwei mobile Phasen werden benutzt: a) 0,01 M Na2SO~, gepuffert a u f p H 12 mit NaOH, in Wasser; b) 0,01 M Ammoniumsulfat in Wasser. NMR-spektralphotometrische und elektroanalytische Messungen zeigen, dab zwei Konformationsisomere von N-Nitrosoglyphosat in langsam sich einstellendem Gleichgewicht immer vorhanden sind. Bei richtiger Konditionierung der chromatographisehen Parameter k6nnen diese beiden Konformeren getrennt

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Particular products and fields of application

werden. Die Bestimmung von N-Nitrosoglyphosat in komplexen Matrices wird ebenfalls kurz beschrieben. - Anal. Chim. Acta 230, 2 9 - 3 4 (1990). Dept. Inorg., Metallorg. and Anal. Chem., Univ., Padua (I) W. Czysz High-performance liquid chromatographic separation and determination of quinalphos in technical and commercial formulations. S. Husain, S.N. Alvi and R.N. Rao. Bisher bekannte HPLC-Verfahren fiir phosphororganische Verbindungen sind weder spezifisch noch selektiv fiJr Chinalpos (O,O-DiethylO-2-chinoxalinylphosphorothionat) in technischen Pr/iparaten. Zur Bestimmung wird hier mit Proben und 1,3-Dinitrobenzol als internem Standard in mobiler Phase gearbeitet. Die Trennung wird auf einer Zorbax SIL-S~iule mit 2,2,4-Trimethylpentan/2-Propanol (9:1) bei 27°C und einer Nachweiswellenl/inge von 245 nm durchgefiihrt. Mit dem Verfahren k6nnen Chinalphos, Epichlorhydrin, o-Xylol und ],3-Dinitrobenzol getrennt werden. Bei der Bestimmung von Chinalphos in Gemiise wird eine untere Nachweisgrenze yon 0,05 mg/kg mit dem Verfahren erreicht. Die Methode wird ffir Lebensmittel- und Umwelt-Proben empfohlen. - J. Chromatogr. 502, 208-213 (]990). Anal. Chem. Div., Indian Inst. Chem. Technol., Hyderabad (IND) R.H.S. Eine einfache und schnelle gaschromatographische Riickstandsbestimmung yon Dimethoat in Obst nnd Gemiise. G. Hanika, K. Seifert und U. Dorn. Das Dimethoat wird mit Dichlormethan extrahiert und gaschromatographisch bestimmt. Arbeitsweise. 50 g Probe mit 3 x 50 ml Dichlormethan extrahieren, vereinte Extrakte im Rotationsverdampfer (Vakuum) konzentrieren und restliches L6sungsmittel mit Luft entfernen. Rfiekstand mit ] ml Aceton aufnehmen, 1 - 3 ~tl injizieren. GC. Gaschromatograph 18.3 vom VEB Chromatron Berlin mit KC1-AFID, modifiziert nach V. Zimmermann, F. Altmann und (3. Kraus [Chem. Techn. 32, 644 (1980)]. Tr~igergas Wasserstoff (40 ml/min), Erh6hung der DurchfluBgeschwindigkeit bis 2 ng Dimethoat ergeben 2 0 - 2 5 mm Peakh6he. 1 m x 3 mm i.D.-Sfiule mit 5% SE auf Gaschrom Q 100-120 mesh; je 20 ml Stickstoff, 4 0 - 6 0 ml Wasserstoff und 500 ml Luft/min; Temperatur Einspritzblock 225°C, Siiulenofen 210°C, Detektor 235°C. Verstfirker 1050 Ohm, E = 10, Retentionszeit Dimethoat 2,5 rain. Standardl6sung l - 10 ng Dimethoat/gl Aceton. Relative Standardabweichung ___9% be] 0,08 mg/kg, Erfassungsgrenze 0,01 - 0,02 mg/kg, Wiederauffindungsrate 7 0 - 1 ] 0% be] 0 , 0 6 - 0,1 mg/kg; Korrelationskoeffizient 0,998 (] - 10 ng Dimethoat). - Die Nahrung 33, 1023-1024 (1989). BezirkshygieneInspekt. Institut, Cottbus (D) D. Rittweger Chromatographic determination of dlcofol and metabolites in egg yolks. Ch.R. Mourer, G.L. Hall, W.E. Whitehead, T. Shibamoto, L.R. Shull and S.E. Schwarzbach. Die Insecticide werden mit Acetonitril extrahiert, s/iulenchromatographisch getrennt und durch GC und HPLC bestimmt. Arbeitsweise. 2 5 g Probe mit 3 g Celite bedecken, nach Zusatz von 80 ml Acetonitril 30 sec mechanisch riihren, mit 10 ml Acetonitril nachspiilen. Durch ein Filter Whatman Nr. 1 abfiltrieren (Vakuum), mit 10 ml Acetonitril nachwaschen und L6sungsmittel im Rotationsverdampfer entfernen. Riickstand mit 5 ml Hexan zur Trockne abdampfen und RLiekstand in 5 ml Hexan 16sen. !Jber eine 9 c m x 12 mm i.D.-A1203-Sfiule geben und mit 25 ml Hexan (DDE), 50 ml Ethylether/Hexan 5:95 (DDE), 35 ml Ethylacetat/Hexan 5: 95 (DCBP) und 50 ml Ethytacetat/Hexan 5 : 95 (DCF) fraktionieren. GC. Apparat Varian Vista Mod. 6000 mit einem Tracor Mod. 700 A Hall-Chlorid-Detektor; 1,56 m x 2 mm i.D.-Sfiule mit 80 - 100 mesh Supelcoport, beschichtet mit 1,5% SP 2250 und 1,95% SP 2401. Temperatur Ofen 170°C, Injektor 215°C. Tr/igergas Helium (25 ml/min); Wasserstoff 50 ml/rain, Temperatur 900°C. Elektrolytl6sung Detektor n-Propanot (0,5 ml/min). Retentionszeiten 4,12 rain (p,p'DCBP) und 6,62 rain (p,p'-DDE). HPLC. Apparat mit Waters Mod. 45Pumpe und UV-Detektor (220 nm). 50 m m x 4,5 mm i.D.-Sfiule mit 5 gm C18. Mobile Phase Methanol/Wasser 72,5/27,5 (1,5 ml/min), Druck 800 psi. Retentionszeit 5,22 rain ffir p,p'-DCF. Wiederauffindungsrate •r p,p'-DCF, p,p'-DCBP und p,p'-DDE 77,2--93,8%, 8 4 , 1 - ]01,1% und 88,5-96,0%. -- Arch. Environ. Contain. Toxicol. 19, 154-156 (1990). Dept. Environ. Toxicol., Dept. Avian Sci., Univ., Davis, CA (USA) D. Rittweger

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3 Biochemical and clinical analysis

Gas chromatographic determination of chlordane residues in cow's milk. R. Kumar and C.B. Sharma. Das Pesticid wird dutch Extraktion mit Aceton/Cyclohexan abgetrennt, mit Schwefels/iure/Salpeters/iure gereinigt und gaschromatographisch bestimmt. Arbeitsweise. 100 ml Kuhmilch + 100 ml Aceton + 100 ml Cyclohexan 5 rain homogenisieren und 10 rain zentrifugieren (3000 U/rain). Obere Phase entfernen und noch zweimal mit je 100 ml Cyclohexan extrahieren. Vereinte Extrakte zu 400 ml 2% Natriumsulfat16sung geben und mit 50 ml Cyclohexan ausschfitteln. W/iBrige Phase verwerfen und Vorgang mit 200 ml Natriumsulfatl6sung wiederholen. Cyclohexanschicht unter vermindertem Druck zu 1 ml abdampfen, Rfickstand in 50 ml Cyclohexan aufnehmen und 15 rain mit 20 ml konz. Schwefels/iure/konz. Salpetersfiure (1:1) bei 0°C und dann mit 50 ml kaltem Wasser behandeln. 2 - 5 ml des oberen Konzentrats abtrennen und 2 - 8 gl injizieren. GC. Shimadzu GC-6A Gas-fliissig-Chromatograph mit Elektronen-Einfang-Detektor. 2 m x 3 mm i.D,-S/iulen mit 1,5% OV-17 und 1,95% QF-1 an 6 0 - 8 0 mesh Chromosorb WHP. Temperatur SS_ule 200°C, Tr/igergas 50 ml/min. Wiederauffindung 86,4-98,2%. - Microchem. J. 41, 4 8 - 5 1 (1990). Dept. Biosci. Biotechn., Univ., Roorkee (IND) D. Rittweger Characterization of the thermal decomposition products of the sulfonylurea herbicide ehlorsuifuron. A.R. Long, B. Charkhian, L.C. Hsieh, C.R. Short and S.A. Barker. Gas chromatographic injection port thermal decomposition of chlorsulfuron resulted in two volatile decomposition products (2-amino-4methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazine and 2-chlorobenzenesulfonamide) which were characterized by GC and GC/MS. Quantitation of chlorsulfuron as its volatile thermal decomposition product 2-amino-4-methoxy6-methyl-1,3,5-triazine was accomplished by gas chromatography-nitrogen-phosphorus detection analysis and the linearity of standard curves so obtained was independent of injection volume ( 0 . 5 - 3 gl) and injection port temperature (230-270°C) for the concentration range examined (62.5-1000 ng/ml). - J. Chromatogr. 505, 395-401 (1990). School. Veterinary Med., State Univ., Baton Rouge, LA (USA) Determination of chlorotriazines and their photolysis products by liquid chromatography with photodiode-array and thermospray mass spectrometric detection. G. Durand and D. Barcel6. Liquid chromatography with diode-array (LC-DA) and positive ion (PI) mode thermospray LC-mass spectrometry (LC-MS) were used for the determination of atrazine, cyanazine, simazine, deethylatrazine and deisopropylatrazine and their photolysis products. The LC analyses were performed on RP-18 columns using methanol/water (70:30) or methanol/water (70:30) + 0.05 M ammonium formate for LC-DA or LC-MS, respectively. The main degradation products observed after photolysis experiments with the suntest apparatus at 44°C were the corresponding hydroxytriazines, which could easily be differentiated from their parent compounds by the structured and distinctive UV spectral information given by LC-DA. The degradation rates after 5 h of irradiation varied from atrazine, deethylatrazine and deisopropylatrazine, which rapidily disappeared, to cyanazine and simazine, with 22 and 36%, respectively, remaining. Special emphasis was devoted to the characterization of the different photolysis products. - J. Chromatogr. 502, 275-286 (1990). Environ. Chem. Dept. CID-CSIC, Barcelona (E) Simultaneous dual-column, dual-detector gas chromatographic determination of chlorinated pesticides and polychlorinated biphenyls in environmental samples. G.S. Durell and T.C. Sauer. The lack of confirmation of identified analytes in environmental GC that uses the traditional one-column, one-detector systems (e.g., GCelectron capture detection with a nonpolar column) often raises questions as to the validity of the data. To avoid misidentification of chlorinated pesticides and polychlorinated biphenyls (PCB), we conducted simultaneous dual-column, dual-detector GC analysis. Within one GC instrument, injected sample extracts were split in two and each portion passed through a capillary column of different polarity. A traditional nonpolar column, DB-5, was connected to an electron capture detector for initial identification of analytes; a more polar column, DB-17, was used with the halogen-specific electrolytic conductivity detector for con-

firmation analysis. GC column retention characteristics were determined for a large set of environmentally important pesticides and PCB congeners for the DB-5 and DB-17 analytical columns. The dual-column, dual-detector system was then evaluated on a large number of environmental samples of different matrix types. Results indicated that a substantial number of analytes, especially pesticides, may be incorrectly identified in environmental samples with one-column, one-detector systems. Use of a simultaneous dual-column, dual-detector system, substantially decreases the risk of false-positive identifications without significantly increasing the cost or time of analysis. - Anal. Chem. 62, 1867 1871 (1990). Battelle Ocean Sci., Duxbury, MA (USA)

Structural analysis of polychlorinated biphenyls from carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra. D.S. Egolf and P.C. Jurs. The relationship between 13C N M R chemical shifts and polychlorinated biphenyl (PCB) conformation is investigated. Predictive model equations based on calculated structural descriptors were developed for PCBs and were used to simulate 13C N M R spectra for nine conformations of each compound. For each compound, the conformation that produced the most accurate simulated spectrum overall was used to develop new model equations for performing further simulations. The continuation of this iterative process allowed the conformations of the PCBs to be successively adjusted, based on spectral comparison results. Conformational profiles were developed for all 49 of the PCB compounds. - Anal. Chem. 62, 1746-1754 (1990). Dept. Chem., 152 Davey Lab., State Univ., University Park, PA (USA)

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BIOCHEMICAL AND CLINICAL ANALYSIS

Analysis of the probability distribution of small random samples by nonlinear fitting of integrated probabilities. J.E. Wampler. Small random samples of biochemical and biological data are often representative of complex distribution functions and are difficult to analyze in detail by conventional means. The common approaches reduce the data to a few representative parameters (such as their moments) or combine the data into a histogram plot. Both approaches reduce the information content of the data. By fitting the empirical cumulative distribution function itself with models of integrated probability distributions, the information content of the raw data can be fully utilized. This approach, distribution analysis by nonlinear fitting of integrated probabilities, allows analysis of normally distributed samples, truncated data sets, and multimodal distributions with a single, powerful data processing procedure. - Anal. Biochem. 186, 209-218 (1990). Dept. Biochem., Univ., Athens, GA (USA) An improved method for the analysis of data from radiation-inactivation studies. I. Bradbury and V.A. Zammi. This paper addresses statistical issues in the estimation of protein molecular weight using radiation-inactivation assays. In particular it considers experiments in which a number of internal standard are used to supplement or replace accurate measurement of the applied doses of radiation. A mathematical model is proposed which allows the use of the standard technique of maximum-likelihood estimation to estimate the unknown molecular weight without knowledge of the applied doses and, in contrast to previous methods, allows the construction of confidence intervals. - Anal. Biochem. 186, 251 - 2 5 6 (1990). Scottish Agric. Statistics Service, Edinburgh (GB) Rapid simple cell suspension enzyme-linked immunosorbent assay to demonstrate and measure antibody binding. R.J. O'Kennedy and C,L. Reading. A simple cell suspension enzyme-linked immunosorbent assay system, which can be used to test the reactivity of antibodies with cells, is described. Such a system is of particular use with cells that are difficult to fix to microtitre plates or when measuring antigens which are labile

586 to fixation techniques. - Analyst 115, 1145-1146 (1990). School Biol. Sci., Dublin City Univ., Glasnevin, Dublin (IRL); Dept. Tumour Biol. Haematol., M.D. Anderson Cancer Centre, Houston, TX (USA) Lucigenin chemiluminescence as a probe for measuring reactive oxygen species production in Escherichia coli. T.R. Peters, J.M. Tosk and E.A. Goulbourne, Jr. Addition of oxygen to whole cells ofEscherichia eoli suspended in the presence of the chemiluminescent probe bis-N-methylacridinium nitrate (lucigenin) resulted in a light emission increase of 200% of control. Addition of air to cells showed a chemiluminescent response far less than the response to oxygen. The redox cycling agents paraquat and menadione, which are known to increase intracellular production ofO2 and H202, were also found to cause a measurable increase in lucigenin chemiluminescence in E. coli cells when added at concentrations of 1 and 0.1 raM, respectively. The oxygen-induced-chemiluminescent response was not suppressed by extracellularly added superoxide dismutase or catalase. Further, the lucigenin-dependent chemiluminescent response of aerobically grown E. coli to oxygen was significantly greater than that of cells grown anaerobically. Heat-killed cells showed no increase in chemiluminescence on the addition of either oxygen, paraquat, or menadione. = Anal. Biochem. 186, 316-319 (I990). Dept. Microbiol. Univ., Loma Linda, CA (USA) An HPLC method for in vivo qnantitation of uxygen free radicals using spin and chemical traps in biological systems. P.S. Rao, G.S. Weinstein, N..Rujikarn, J.M. Luber Jr. and D:H. Tyras. We describe here an in vivo method for direct and simultaneous determination and quantitation of the oxygen free radicals (OFR) superoxide (O2-) and hydroxy (OH) radicals in biological tissue and blood of swine. Our method utilizes OFR trapping techniques, a spin trap 5,5-dimethyl1-pyrroline-n-oxide (DMPO), 50 mg/kg, for O2- and a chemical trap, Na salicylate, (SA, 100 mg/kg) for OH, was infused. The OFR contents of coronary sinus (CS) blood and left ventricular (LV) tissue (quick frozen at 77°K) were measured by an HPLC method developed by us (Waters 590 solvent delivery system, using Waters electrochemical 460 EC detector, and 740 data module) at + 0.6 V. the DMPO-O~ (measured as DMPO-OH) adduct assay was performed with a mobile phase consisting, of 0.03 M citric acid, 0.05 M NaOH and 8.5% acetonitrile (pH 5.1) at a flow rate of 1 ml/min through a Waters Resolve 5 gm C18 column. The salicylate-OH products (2,5 and 2,3 dihydroxy benzoic acids, DHBA) were assayed using mobile phase of 0.03 M Na citrate, 0.03 M Na acetate, with N2 bubbled (pH 3.6) at a flow rate of 0.8 mi/ rain through a 5/~m Resolve C18 column. The detected peak for DMPOO2- adduct (9.5 rain) was standardized with a hypoxanthine (HX) and xanthine oxidase (XO) mixture and the salicylate-OH products (11.5 rain) were Standardized with HX, XO and FeCla. For in vitro experiments; the blood/tissue samples were immediately ( < 30 sec) incubated directly with 100 mM DMPO and/or 200 mM salicylate for 1 rain, vortexed and injected for HPLC analysis. Superoxide dismutase (1 gM) and DMSO (10 raM) scavenged 0 2 - and OH adduct peaks by 77 and 80% respectively. The coefficient of variation for DMPO-O2- adduct was + 12.6% and for salicylate-OH adduct was _+10.9% ( n = 12). This method is very specific and sensitive, 50 pm for O2- and 0.2 pm for OH radicals. - Chromatographia 30, 1 9 - 2 3 (1990). Die. Cardiothor. Surgery, Long Island Jewish Med. Center, New Hyde Park, NY (USA) A carbon dioxide air-gap microelectrode based on a neutral hydrogen ion exchanger pH microelectrode. Y. Ma. A relatively simple potentiometric pCO2 gas-sensing microelectrode is described. It is based on an ion-exchanger pH electrode, has a 2- to 5gm tip, and has an air gap which is formed by means of hydrophobic treatments. The microelectrode exhibits a linear response in the range l0 - 4 - 1 0 -2 M with a Nernstian slope of 59 to 62 mV/decade at 25°C. Ninety-five percent of the steady-state response time is about 2 0 - 30 s at the flow system when the concentration of sodium bicarbonate in buffer solution (pH 4.5) suddenly shifts from 0.2 to 2 mM and the lifetime is longer than I week. -- Anal. Biochem. 186, 74--77 (1990). Inst. Environ. Med., Tongji Med. Univ., Wuhan, Hubai (RC) Determination of ammonia in untreated serum with a fiber-optic ammonia gas sensor. T.D. Rhines and M.A. Arnold.

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Biochemical and clinical analysis

Fiir die Bestimmung yon NH~ in nicht vorbehandeltem Blutserum wird ein Gassensor vom Fluorescenztyp mit Faseroptik entwickelt. Er ist vor allem dahin ausgelegt, daB durch die Verwendung eines Fluorescenzfarbstoffs die Nachweisgrenzen niedriger sind als bei konventionellen Ammoniakelektroden. Das Prinzip des Biosensors wurde yon den Verff. bereits friiher im Zusammenhang mit einer Harnstoffbestimmung beschrieben (T.D. Rhines and M.A. Arnold: Anal. Chim. Acta 227, 387 (1989); vgl. diese Z. 337, 352 (1990)). Es wird mit einer internen L6sung gearbeitet, die zur Erh6hung der Selektivit/it gegeniiber CO2 eine optimierte Konzentration an Ammoniumchlorid enth/ilt. Man benutzt als Indicatorfarbstoffeine Kombination aus 2',7'-Dichlorfluorescein and 5Carboxy-2',7'-dichlorfluorescein. Mit dem so gestalteten Sensor wird eine Nachweisgrenze yon 0,09 gM NH3 in Responsezeiten zwischen 2 und 6 rain erreicht. Bei der Ammoniakbestimmung in 18 unbehandelten Serumproben erhielt man Ergebnisse, die gut mit denen nach der konventionellen Glutamat-Dehydrogenasemethode fibereinstimmen. - Anal. Chim. Acta 231,231-235 (1990). Dept. Chem., State Univ., Iowa City, IA (USA) W. Czysz Characterization of phosphorus in tissues by the flushed oxygen combustion method. Y. Baba. The determination of phosphorus in tissues by the flushed oxygen combustion method was investigated. Phosphorus oxides produced by the combustion of the samples were washed out from the combustion tube and the boat. The solution containing metaphosphoric acid was then heated on a water bath for hydrolysis. After cooling, phosphate was determined spectrophotometrically as phosphovanadomolybdate. Most phosphorus oxides produced by the combustion of triphenylphosphine adhered to the wall of the combustion tube. Adenosine triphosphate disodium salt remained as phosphorus oxides in the boat. Most phosphorus oxides formed by the combustion of a liver sample remained in the boat. The combustion behavior of phosphorus oxides proved to be the characteristic of the substance. - Bunseki Kagaku 39, 445 - 449 (1990) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Fac. Pharm. Sci., Univ. Tokyo, Bunkyo-ku, Tokyo (J) Automated determination of fluoride using silicone-facilitated diffusion. H.J. Gitelman and F.R. Alderman. An automated procedure for the determination of fluoride in biological fluids that uses silicone-facilitated diffusion at room temperature to separate fluoride from other sample constituents is described. Fluoride is measured by its ability to quench the fluorescence of a morin-thorium complex. The procedure appears to be free of significant interferences and is capable of measuring fluoride in the submicromolar range. Anal. Biochem. 186, 141-144 (1990). Dept. Med. Die. Nephrol, Univ., Chapel Hill, NC (USA) Titanium nitride as a coating for surgical instruments used to collect human tissue for trace metal analysis. R. Pietra, E. Sabbioni, F. Brossa, M. Gallorini, G. Faruffini and E.M. Fumagalli. When metallic surgical instruments are used to collect human tissue, metal contamination may occur, making accurate ultra-trace metal determinations very difficult. In order to reduce this risk as much as possible, surgical instruments made from a stainless-steel core covered by a film of titanium nitride, a very hard compound with high chemical stability and very good wear resistance, were prepared. The degree of risk from trace metal contamination during sample collection was investigated by neutron activation analysis and a radio-release in vitro serum test. As examples of their application, the titanium nitride coated instruments were used to determine Co, Cr and W in the skin of unexposed subjects and of uraemic patients under regular dialysis treatment. Analyst 115, 1025-1028 (1990). Commis. Europ. Commun., Inst. Environ., Radiochem. Die., Ispra, ¥arese (1) Analysis of colloidal gold probes by isoelectric focusing in agarose gels. E. Elliott and C. Dennison. Colloidal gold particles of different size ( 3 - 20 nm in diameter) were prepared by tannic acid-citrate and citrate reduction methods. From these colloids, different probes were prepared using sheep anti-rabbit antiserum, sheep anti-rabbit IgG, bovine serum albumin, polyethylene glycol, and protein A as the primary stabilizers and polyethylene glycol

3 Biochemical and clinical analysis and/or bovine serum albumin as secondary and tertiary stabilizers, in different combinations. The probes were analyzed by isoelectric focusing in agarose gels, which allow the migration of particles in the size range 3 - 2 0 nm. (P. Sewer and S.J. Hayes; Anal. Biochem. 158, 72 (1986)). Isoelectric focusing revealed that the surface charge of colloidal gold probes is dependent upon the size of the gold particle, the reduction method used, the primary ligand, and the pH at which this is adsorbed, as well as upon the secondary and tertiary stabilizers used. It is proposed that such differences in surface charge may underlie the different results which may sometimes be observed in colloidal gold labeling, especially when novel ligands are used. - Anal. Biochem. 186, 5 3 - 5 9 (1990). Dept. Biochem., Univ. Natal, Pietermaritzburg (ZA) Electrothermal atomization atomic absorption spectrometry with stabilized aqueous standards for the determination of cadmium in whole blood. Z.A. de Benzo, R. Fraile and N. Carrion. Zur Bestimmung yon Cd in Vollblut durch Graphitrohrofen-AAS mit L'vov-Plattform werden die Proben mit Triton X-100-L6sung verdfinnt. Als Eichkurven werden wfigrige L6sungen eingesetzt, denen ein Gemisch yon (NH4)zHPO4 und Mg(NO3)2 zugegeben wird. Ausgewertet wird fiber die Peakh6hen. Die Zugabe der beiden Salze zu den w/iBrigen Kalibrierstandards ffihrt dazu, dag deren thermisches Verhalten fihnlich dem des Cadmiums in der Blutmatrix ist. Die Analyse einiger Standardreferenzproben zeigt, dal3 das Verfahren ffir die Bestimmung yon Cd in Vollblut gut geeignet ist. - Anal. Chim. Acta 231, 283-288 (1990). Centro Quire., Inst. Venezol. de Investig. Cientif., Caracas (YV) W. Czysz Determination of molybdenum in infant formula and human milk by electrothermal atomic absorption spectrometry with barium difluoride as matrix modifier. P. Bermejo-Barrera, C. Pita-Calvo and J.A. Chocho de Juan. Verff. beschreiben die Entwicklung und Optimierung eines Verfahrens zur Bestimmung yon Spuren Molybdg.n in Babynahrung und Muttermilch. Milch bzw. gel6stes Milchpulver werden unter Zugabe von Bariumdifluorid als Matrixmodifikator und Octan-l-ol direkt in den Pyrographitrohrofen (HGA-400/PE) injiziert. Zur vollst/indigen Mineralisierung der Proben wird zweistufig erhitzt: auf 600°C: Verkohlung; 1700°C: Veraschung. Optimale Atomisierung: 5 s auf 2700 °C. Danach zur Reinigung 5 s bei 300 ml Luft/min und 2700°C. Messung bei 313,3 nm. Die in Babynahrung bzw. Muttermilch gefundenen Mo-Konzentrationen sind 0,009 - 2,23 pg Mo/g bzw. 2,32 - 8,38 pg Mo/1. - Anal. Chim. Acta 231, 312-324 (1990). Anal. Chem., Nutr. and Bromat. Dept., Fac. Chem., Santiago de Compostela (E) W. Czysz Determination of chromium in urine by graphite furnace atomic absorption spectrometry after solvent extraction with high molecular weight secondary alkyl amine. Xiao~Quan Shan, Yah Zheng and Zhe-Ming Ni. Verff. entwickeln ein Graphitofen-AAS-Verfahren zur Bestimmung von Chrom in Urin. Das beim Chrom schwierig zu 16sende Untergrundproblem wird durch Extraktion nach Sfiureaufschlul3 der Probe gel6st. Die Urinproben werden mit konz. Salpeter- und Schwefels/iure vollstfindig zersetzt, die beiden Sg,uren dutch vorsichtiges Eindampfen eliminiert, das Konzentrat mit 10 ml deionis. Wasser gel6st und die klare und farblose L6sung mit Ammoniak auf pH 2,8 eingestellt. Dann extrahiert man mit l ml einer 2,5%igen L6sung yon N-235, einem im eigenen Labor synthetisierten sekund/iren Alkylamin hohen Molekulargewichts, in Benzol und fiberfiihrt Aliquots dieses organischen Extrakts direkt in das Pyrographitrohr des Atomisators. Die Veraschungstemperatur wurde bei 1100°C gew~hlt, die Atomisierungstemperatur auf 2100°C eingestellt. Mit dieser Methode k6nnen 0,1 bis 5,0 ng/ml Chrom ohne st6rende Untergrundemissionen bei Verwendung der Wellenliinge 357,9 nm (Deuteriumbogenlampe zur Untergrundkorrektur) bestimmt werden. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,01 ng/ml, wenn 20 gl des organischen Extrakts verwendet werden. Der Chromgehalt des Urins von Testpersonen lag bei 0 , 1 6 - 0,43 ng/ml. - At. Spectrosc. 11, 116-- 124 (1990). Res. Center Eco-Environ. Sci., Acad. Sinica, Beijing (RC) W. Czysz Determination of platinum in blood by adsorptive voltammetry. O. Nygren, G,T. Vaughan, T.M. Florence, G.M.P. Morrison, I.M. Warner and L.S. Dale.

587 This work describes a sensitive method for the determination of platinum in blood, which can be used for determining the natural levels of platinum in human blood, for monitoring patients treated with platinum cytotoxic drugs, and for monitoring occupational exposure to these drugs and other platinum compounds. The method involves dry ashing of blood samples in a muffle furnace and determination of platinum by adsorptive voltammetric (AV) measurement of the catalytic reduction of protons by the platinum-formazone complex. The detection limit for a 100-gl sample of blood is 0.017 gg/1, with a recovery of 94% and a relative standard deviation of 7% at a platinum level of 1 gg/1. By using this method, the natural levels of platinum in human blood were found to be in the range 0.1-2.8 pg/1 (median / 0.6 gg/1). These results were verified by ICP-MS with blood prepared by wet ashing and using gold as an internal standard. - Anal. Chem. 62, 1637-1640 (1990). Centre Advanced Anal. Chem., CSIRO Div. Fuel Technol., Menai, NSW (AUS)

Effect of whole blood and plasma on the permeability of glucose through different cellulose and cellulose acetate membranes. L. Risinger, T. BuchRasmussen and G. Johansson. Verff. beschreiben Modellversuche mit Durchflug-Dialysezellen, bei denen es um den Durchtritt yon Glucose aus Vollblut, Blutplasma und wfigrigen Standardl6sungen durch verschiedene Membranen geht. Der Nachweis der Glucose erfolgt fiber die Glucose-Dehydrogenasereaktion mit Anzeige des NADH an einer chemisch modifizierten Elektrode. Die Glucoseresponse war in allen F~illen linear. Allerdings scheinen die nichtNernstschen Eigenschaften yon Vollblut einen grogen Einflug zu haben. Es werden theoretische Modelle entwickelt, die den Einflul3 der Plasmaviskosit/it und der Volumenfraktion der roten Blutk6rperchen (Haematocrit) auf den Glucosetransfer haben. Diese Modelle erklfiren allerdings nur zum Tell die Unterschiede zwischen den Messungen in w/il3riger L6sung und denen in K6rperflfissigkeiten. Bessere Ubereinstimmungen und geringere Haematocritabh/ingigkeit erzielt man mit Membranen niedriger Permeabilit/it. Einbezogen waren vier Membrantypen: Celluloseacetat (Dicke 0,025 mm); natfirliche Cellulose (0,045 mm); Spectra/ pot 4 (0,075 ram) und Celluloseacetat Cuprophan (0,01 mm). - Anal. Chim. Acta 231, 165-173 (1990). Dept. Anal. Chem., Univ., Lund (S) W. Czysz Response characteristics of the glucose-sensitive field-effect transistor, Computer simulation of the effect of glnconolactonase coimmobilization in an glucose oxidase membrane. Y. Hanazato, S. Shiono and M. Maeda. Ziel dieser Arbeit ist die theoretische Aufkl/irung der statischen Responseeigenschaften in einem Glucose-empfindlichen Feldeffekt-Transistor (FET mit einer Membran, in der Gluconolactonase und Glucoseoxidase koimmobilisiert sind). Das Modell dieses Bienzymsystems schliegt eine spontane und enzymatische Hydrolysereaktionen von D-Glucono8-1acton. Es ergeben sich daraus folgende experimentelle Ergebnisse: Ein Glucosesensor mit einer etwa I gm dicken Membran, in der die beiden genannten Enzyme gemeinsam integriert sind, zeigt einen ausreichenden Responseausschlag (Amplitude), w/ihrend ohne Koimmobilisierung der Gluconotactonase bis 3 mM Glucose keine nachweisbare Response auftritt. Der Responseausschlag ist in hohem MaBe yon der Menge der anwesenden Lactonase abhfingig. Schlieglich ergibt das Modell ein optimales Verh/iltnis der beiden Enzyme zueinander fiir die Koimmobilisierung in einer Membran. - Anal. Chim. Acta 231, 213-220 (1990). Central Res. Lab., Mitsubishi Electric Corp., Amagasaki, Hyogo (J) W. Czysz Bioenzyme amperometric lactate-specific electrode. H. Durliat, C. Causserand and M. Comtat. Verff. beschreiben eine Lactat-spezifische amperometrische Bienzymelektrode, ffir die sie kommerziell erhfiltliche Muskel-Lactat-Dehydrogenase und Diaphorase verwenden. Anstelle der amperometrisehen Anzeige fiber das System N A D + / N A D H verwenden sic Hexacyanoferrat(II), das bei konstantem Potential (0,3 V vs. GKE) oxidiert wird. Diese Reaktion ist spezifischer als das NAD +/NADH-System. - Anal. Chim. Acta 231,309--311 (1990). Lan. G6nie Chim., URA CNRS 192, Lab. Chim. Phys. Electrochim., Univ., Toulouse (F) W. Czysz

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Micro-enzyme field effect transistor sensor using direct covalent binding of urease. F. Gardies, N. Jaffrezic-Renault, C. Martelet, H. Perrot, J.M. Valleton and S. Alegret. Enzym-Feldeffekt-Transistoren (ENFET) sind schon frfiher ffir die Bestimmung von Harnstoff eingesetzt worden. Funktionstrfiger sind dabei ein pH-empfindlicher Feldeffekt-Transistor in Verbindung mit Urease, die in einer Polymermembran immobilisiert ist. In der vorliegenden Arbeit wird eine Modifikation vorgeschlagen, beider die sensitive Enzymschicht durch direktes kovalentes Binden der Urease an den Siliciumisolator hergestellt wird. Vergleiche haben gezeigt, dab diese Form der immobilisierten Enzymaktivierung wirksamer ist als die der bisherigen Methode. Empfindlichkeit, Lebensdauer und Responsezeit dieses ENFET ist gut. So liegt die Nachweisgrenze in 0,01 M NaC1-L6sung (pH 7) bei 1 x 10 -6 M Harnstoff, in 0,01 M Phosphatpuffer 1 x 10 -4 M. In diesem Puffer bleibt das ENFET bei der Bestimmung yon 0,1 M Harnstoff40 Tage konstant (Aufbewahrung des Sensors bei 4°C). Die Reponsezeit (Erreichen einer stabilen Anzeige) betr/igt weniger als 2 s. - Anal. Chim. Acta 231, 305-308 (1990). Lab. Physicochim. Interfaces, URA CNRS 404, Ecole Contr. de Lyon, Ecully (F) W. Czysz Kinetic determination of urea in serum by stopped-flow spectrophotometry. S. Anton, M.C. Gutierrez, A. Gomez-Hens and D. Perez-Bendito. Unter Verwendung eines modularen stopped-flow-Systems wird das Verfahren zur Bestimmung von Harnstoff auf der Grundlage der Reaktion mit Biacetyl in Gegenwart von Thiosemicarbazid und Eisen(III) kinetisch untersucht. Die Untersuchung ergab einige neue Daten hinsichtlich dieser Farbreaktion, die zu einem einfachen, schnellen Verfahten ausgebaut wurden. Dieses neu entwickelte Verfahren vermeidet die Nachteile der konventionellen Gleichgewichtsmethode (z.B. lange Analysendauer, hohe Arbeitstemperatur und hohe S/iurekonzentration), die bisher einer Anwendung als Routinemethode im Wege standen. Der Linearitfitsbereich der vorgeschlagenen kinetischen stopped-flow-Methode, Nachweisgrenze (0,1 gg/ml), Pr/izision (RSD 2,9 und 2,4% ffir 361 und 358 Ixg/ml) und Selektivit/it (Toleranzgrenzen zahlreicher Species) werden angegeben und diskutiert. Das Verfahren wird zur Harnstoffbestimmung in Blutserum eingesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse stimmen gut mit denen des Ureaseverfahrens fiberein. - Anal. Chim. Acta 230, 145-150 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Cordoba (E) W. Czysz Flow-coulometric detector for uric acid in human urine. S. Uchiyama, F. Umesato, S. Suzuki and T. Sato. Verff. konstruieren einen coulometrischen DurchfluBdetektor zur Bestimmung von Harns~iure in menschlichem Urin. In den Detektor sind ein Reaktor mit immobilisierter Uricase und eine elektrolytische Zelle integriert. Das Prinzip des Verfahrens beruht auf der Messung der Gesamtladung mit und ohne Passieren der Probe durch den Enzymreaktor. Beim Durchlauf durch den Reaktor erfolgt eine quantitative Umwandlung der elektroaktiven Horns/lure in Produkte, die nicht elektroaktiv sind. Im Bereich 1 x 10 .4 bis 1 x 10 .3 M Harns/iure liegt die Stromausbeute nahe bei 100% (RSD < 1%). - Anal. Chim. Acta 230, 195-198 (1990). Dept. Environ. Engin., Inst. Technol. Okabe, Saitama (J) W. Czysz Analysis of ll-hydroxy-fl-methyl butyrate in plasma by gas chromatography and mass spectrometry. S. Nissen, M. van Koevering and D. Webb. Ein Verfahren zur Bestimmung der verzweigten Hydroxysfiure 13-Hydroxy-13-methylbutyrat (HMB), einem Produkt des Leucin-Katabolismus, wird beschrieben. Dabei wird [2Ha]HMB den Plasmaproben als interner Standard zugesetzt. Die Proben werden mit Diethylether extrahiert, in neutrale PhosphatlSsung r/ickextrahiert, getrocknet, in Acetonitril aufgenommen und mit MTBSTFA + 1% t-BDMCS durch 1 h Erhitzen auf 60°C derivatisiert. Das Reaktionsgemisch kann direkt auf einer HP-1 Capillars/iule mit einem Temperaturprogramm zwischen 170 ° und 270°C analysiert werden. Die S/iule wird mit einem massenselektiven Detektor gekoppelt und die Ionenspektren von HMB durch SIM bei 175 ainu und die des deuterierten internen Standards bei 181 amu aufgenommen. Eichkurven sind bis mindestens 25 pmol/l linear. Das Verfahten kann auch zur Bestimmung yon ~-Ketoisocaproat und anderen verzweigten Ketosfiuren in Plasma eingesetzt werden. -- Anal. Biochem. 188, 1 7 - 1 9 (1990). Dept. Animal Sci., Iowa State Univ., Ames, IO (USA) R.H.S.

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High-pressure liquid chromatography of sialie acids on a peliicular resin anion-exchange column with pulsed amperometric detection: A comparison with six other systems. A.E. Manzi, S. Diaz and A. Varki. HPLC-Verfahren unter Verwendung verschiedener Sfiulen, Elutionsverfahren und Detektionstechniken sind ffir die Trennung, Isolierung und Reinigung von Neuraminsfiuren beschrieben worden. Hier wird ein neues HPLC-Verfahren zur Trennung der Neuramins/iuren bei neutralena pH-Wert auf einer Carbopac PA-1 Anionen-Austauschsfiule unter Verwendung eines Natriumacetat-Essigs/iure-Gradienten beschrieben, welches nach post-column Zusatz von 300 retool/1 NaOH mit gepulster amperometrischer Detektion arbeitet. Die Hauptvorteile des Systems gegenfiber anderen ist die Vielzahl von Neuramins/iuren, die getrennt werden k6nnen, die Empfindlichkeit im Picomolbereich und die relativ gute Einsetzbarkeit auch im pr/iparativen Bereieh. Durch Vergleich mit anderen HPLC-Verfahren wird festgestellt, dab keines der Verfahren in der Lage ist, alle bekannten Neuramins/iuren zu trennen, durch geeignete Kombinationen yon Verfahren jedoch eine sehr eingehende Untersuchung der Biologie der Neuraminsfiuren m6glich ist. - Anal. Biochem. 188, 2 0 - 3 2 (1990). Div. Hematol.-Oncol., Dept. Med., Cancer Biol. Program, UCSD Cancer Center, Univ. Calif. San Diego, La Jolla, CA (USA) R.H.S. Optical resolution of abseisic acid metabolites using an ovomucoid-conjugated high-performance liquid chromatographic column. M. Okamoto and H. Nakazawa. Erstmalig wird fiber die optische Auftrennung yon Abscisinsfiure(ABA)-Verbindungen berichtet. Die besten Ergebnisse zur Auftrennung von ABA auf einer Ovomucoid-konjugierten Sfiule werden mit 2% 2Propanol in 20 mmol/1 Kaliumphosphatpuffer (pH 3,50) erzielt. Der Nachweis kann im UV bei 254 nm erfolgen. Unter denselben Bedingungen k6nnen ouch die enantiomeren Metaboliten 1',4'-cis-Diol-ABA und l',4'-trans-Diol-ABA sowie Phaseins/iure aufgetrennt werden. Die Methode wird zur Untersuchung der Ena~tioselektivit/it yon Enzymen, die den Metabolismus von ABA katalysieren, empfohlen. - J. Chromatogr. 508, 217-219 (1990). Biochem. Toxicol. Lab., Sumitomo Chem. Co., Konohana-ku, Osaka (J) R.H.S. Polyamine determination in clinical laboratories by high-performance liquid chromatography. T. Matsumoto, T. Tsuda and O. Suzuki. Verff. geben eine fJbersicht fiber HPLC-Verfahren zur Bestimmung yon Polyaminen und ihrer Acetyldcrivate. Besonders geeignet sind Techniken mit Umkehrphasen als station/iren sowie Ionenpaarbildnern in den mobilen Phasen. Hiermit werden besonders gute Aufl6sungen erzielt. In jfingerer Zeit wendet man sich mehr und mehr dem Einsatz yon Mikros~[ulen zu, die aufgrund des hohen Trennverm6gens auch kleine Proben, z.B. von Biopsiepr~paraten, mit hinreiehender Zuverlgssigkeit zu analysieren erm6glichen. SchlieBlich wird ein neues Kapillarzonenelektrophoreseverfahren zur Polyaminanalyse skizziert. In Tabellen werden eine Reihe yon Mustertrennungen mit Angaben der stationfiren Phase ( + S/iulengr6Be), der Derivatisierungsart, Elutionsprinzip, mobile Phase, Analysendauer, Empfindlichkeit und Matrix sowie die zugeh6rige Literaturstelle aufgefiihrt. - TrAC - Trends in Anal. Chem. 9, 2 9 2 297 (1990). 1st Dept. Surgery, School Med., Univ., Nagoya (J) W. Czysz Determination of creatinine in serum by high-performance liquid chromatography: a comparison of three ion-exchange methods. B. KAgedal and B. Olsson. Three ion-exchange HPLC methods for the determination of creatinine in serum have been compared. In method i a strong cation exchanger was used. In method 2 a reversed-phase column was given strong cation-exchange properties by the addition of N-methyloleoyl taurate to the mobile phase. In method 3 a weak cation exchanger was used. Elution was with a pH gradient in methods 1 and 2, and isocratic elution was used in method 3. The imprecision was similar for the three methods and varied between 0.9 and 215% as studied within-day and between 1.4 and 3.2% from day-to-day. The lowest coefficient of variation was obtained around the upper reference limit. Analytical recoveries were quantitative for the three methods. The method with Nmethyloleoyl taurate showed no advantages over the conventional strong cation exchanger. With the weak cation exchanger no interferences were

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detected from compounds investigated, but with the strong cation exchanger a slight interference was obtained with uric acid. We prefer the weak cation-exchange method because of its simplicity, higher throughput and absence of interference from hitherto tested compounds. - J. Chromatogr. 527, 2 1 - 3 0 (1990). Dept. Clin. Chem., Ryhov County Hosp., J6nk6ping (S)

edge this is currently the lowest level of protein to be quantitatively analyzed, as well as the smallest volume in which derivatization has been accomplished. It was possible to quantitatively determine 14 amino acids with an error of 5.0% for a known protein and 8.5% for a protein whose identity was unknown to the researcher. - Anal. Chem. 62, 1577 - 1580 (1990). Chem. Dept., Univ., Chapel Hill, NC (USA)

Observations on the use of o-phthalaldehyde condensation for the measurement of histamine. P.D. Siegel, D.M. Lewis, M. Petersen and S.A. Olenchock. The in vitro study of mast cell degranulation utilises the measurement of histamine as a quantitative marker of this process. Histamine is most commonly assayed, following organic extraction, by condensing it with o-phthalaldehyde (OTP) and thereby obtaining a highly fluorescent adduct. A number of variables that might affect the performance of this assay, including assay conditions, stability and purity, were evaluated during the course of developing this assay for use in our laboratory. We observed the stability of OPT-histamine and found it to be very stable at 0 and 25°C, following acidification. Derivatisation conditions and the purity of the leukocyte histamine extract were also assessed, and indicated that derivatisation at low temperatures slows down decay, providing a greater over-all fluorescence intensity. Extraction procedures are necessary, prior to condensation with OPT, to eliminate both positive and negative interfering substances from leukocyte preparations. Analyst 115, 1029-1032 (1990). Div. Respiratory Disease Studies, Nat. Inst. Occupt. Safety Health, Morgantown, WV (USA)

Effects of peptide hydrophobicity and charge state on molecular ion yields in plasma desorption mass spectrometry. R. Wand, L. Chen and R.J. Cotter. Plasma desorption mass spectra were obtained for a series of peptides, grouped in four mass ranges having approximately 9, 20, 30, and 40 amino acid residues. Within each group, the individual peptides differed in hydrophobicity, charge state, and retention time, as measured on a reversed-phase HPLC column. Comparison of the molecular ion intensities in the positive ion mass spectra ofpeptides from each group showed a strong dependence upon hydrophobicity and no correlation with charge state. Plasma desorption mass spectra of mixtures of all the peptides within each mass range generally resulted in the desorption of a single residue and suppression of the ion signal from other components. In most cases, this could be correlated with hydrophobicity, as calculated from the Bull and Breese index; however, a better correlation existed when the results were compared with reversed-phase retention times. In general the spectra of mixtures were not influenced by charge state (except in the absence of hydrophobic peptides), as the same component in each peptide mixture produced the most abundant ions in both positive and negative ion spectra. - Anal. Chem. 62, 1700-1705 (1990). Middle Atlantic Mass Spectrometry Facility, Dept. Pharmacol. Mol. Sci., Univ. School Med., Baltimore, MD (USA)

Selective determination of histamine by flow injection analysis. H.M. Hungerford, K.D. Walker, M.M. Wekell, J.E. LaRose and H.R. Throm. Control of reaction timing allows exploitation of a transient, chemicalkinetic increase in selectivity that occurs when o-phthalaldehyde reacts with histamine. The molar fluorescence ratio (selectivity) of histamine/ histidine reaches a maximum value of 800 in 32 s, precluding the need for separation of histamine from histidine, sperm[dine, and other potential interferences in biological samples. On-line dilution prevents matrix effects and affords a linear response up to approximately 4.45 mM histamine, or 500 mg of histamine free base/100 g. Under these conditions the detection limit (3 times peak-to-peak baseline noise) is 5.5 pg (corresponding to 0.60 mg of histamine free base/100 g of sample) and throughput is 60 injections per hour. The high sensitivity and high selectivity of the method allow the rapid determination of histamine in fish with minimal sample conditioning and will find application in the determination of endogenous histamine as well, such as in blood plasma and brain tissue. - Anal. Chem. 62, 1971 - 1 9 7 6 (1990). Seafood Products Res. Center, Sci. Branch, Food Drug Admin., Bothell, WA (USA) Quantitative amino acid analysis of individual snail neurons by open tubular liquid chromatography. M.D. Oates, B.R. Cooper and J.W. Jorgenson. A method is described for the determinationof amino acids in individual cells. The amino acids are derivatized with naphthalene-2,3dicarboxaldehyde and then analyzed by open tubular liquid chromatography with amperometric detection. The total volume present after derivatization is approximately 25 nl. It was possible to quantitatively determine 17 amino acids in three different neurons of the land snail Helix aspersa. Quantitation was accomplisched through the use of two internal standards and a calibration curve, Alanine was found to be the most abundant amino acid by about a factor of 2 over glutamine in all three types of neurons. This method has the advantages of sensitivity in the attomole range (5 x l0 -9 M) and selectivity for a specific class of compounds and is at least as reliable as other methods used for singlecell analysis. - Anal. Chem. 62, ]573 - 1577 (1990). Dept. Chem., Univ., Chapel Hill, NC (USA) Quantitative amino acid analysis of subnanogram levels of protein by open tubular liquid chromatography. N.D. Oates and J.W. Jorgenson. A method is described for the hydrolysis and quantitative amino acid analysis of as little as 0.1 ng (4 fmol) of protein. Hydrolysis is performed by using a gas-phase method. The resulting amino acids are derivatized with naphthalene-2,3-dicarboxaldehyde and then analyzed by open tubular liquid chromatography with amperometric detection. The total volume present after derivatization is approximately 25 nl. To our knowl-

Factors influencing the performance of peptide mapping by reversed-phase high-performance liquid chromatography. M.W. Dong and A.D. Tran. Factors controlling the performance of peptide mapping on reversedphase columns were systematically evaluated. Performance criteria included resolution (peak capacity and selectivity), system reproducibility, sensitivity and analysis speed. Column configuration, characteristics of packing materials, mobile phase composition, operating variables and instrumental designs were found to influence the performance ofpeptide mapping. Consideration for peptide identification techniques are discussed. - J. Chromatogr. 499, 125-139 (1990). Perkin-Elmer Corp., Norwalk, CT (USA) Optimization of immobilized enzyme hydrolysis combined with high-performance liquid chromatography/thermospray mass spectrometry for the determination of neuropeptides. R.D. Voyksner, D.C. Chen and H.E. Swaisgood. Peptidases, including chymotrypsin, thermolysin, trypsin, V8 protease, and carboxypeptidases A, B, and Y, were immobilized for use in conjunction with HPLC/thermospray MS for the analysis of neuropeptides. The optimal operating conditions for each immobilized enzyme bioreactor were determined. Optimal hydrolysis usually occurred at the highest percentage of aqueous solution in the mobile phase at pH 7 - 8 and 4 0 50°C. Often post-HPLC column addition of aqueous solutions before the bioreactor could improve activity and thermospray sensitivity without changing the HPLC separation. Enzymatic hydrolysis requirements were compatible under conditions for HPLC separation and thermospray MS detection of the selected neuropeptides. Synthetic ~-, [~-, and 7endorphins were the primary neuropeptides used to evaluate on-line immobilized enzyme bioreactor/MS. HPLC followed by peptidase hydrolysis produced characteristic hydrolysis products for confirming the peptides' identity using thermospray MS detection. Furthermore, the peptide formed from enzymatic hydrolysis resulted in a MS ion current l0 - 4 0 times higher than that of the [M + 2H] 2 + ion for unhydrolyzed J3endorphin. The increased sensitivity achieved for detecting the hydrolysis products permits detection and quantitation of synthetic peptides down to 800 fmol. - Anal. Biochem. 188, 7 2 - 8 1 (1990). Anal. Chem, Sci., Res. Triangle Inst., Research Triangle Park, NC (USA) Differentiation of hydroxyproline isomers and isobars in peptides by tandem mass spectrometry. D.B. Kassel and K. Biemann.

590 The isomeric 3- and 4-hydroxyprolines are isobaric with the isomers leucine and isoleucine, and all four have, therefore, the same "residue mass" of 113. Secondary fragmentation processes were found that differentiate the hydroxyproline isomers from each other and from the leucines. Variants of synthetic bradykinin containing one or two hydroxyproline moieties were prepared by using manual Edman degradation and/or enzymatic methods. The tandem mass spectra of these peptides were recorded. The C-terminal wn fragment ions allow the differentiation of 4-hydroxyproline from the 3-isomer and isoleucine, while the N-terminal an ions containing 4-hydroxyproline undergo HzO elimination to differentiate this amino acid from the 3-isomer and leucine. Lys-C digestion of a mussel adhesive protein produced a set of decapeptides varying in the degree of hydroxylation of proline and tyrosine. Heterogeneity with respect to 3-hydroxyproline and 4hydroxyproline at a certain position in these peptides was assessed by tandem mass spectrometry based on the wn ion series in the CID spectra of these Lys-C peptides. Some N-terminal ions further allow for the differentiation of these two isomeric species. - Anal. Chem. 62, 1691 1695 (1990), Dept. Chem. Mass. Inst. Technol., Cambridge, MA (USA)

Protein chromatography with pyridine- and alkylthioether-based agarose adsorbents. S. Oscarsson and J. Porath. In an attempt to identify the part of the ligand of 3-(2-pyridylthio)-2hydroxypropylagarose that is responsible for the specific adsorption of immunoglobulins and ~2-macroglobulin from serum, nine agarose derivatives were prepared: (I) 3-(N-2-iminopyridyl)-2-hydroxypropyl-, (II) 3-(4-pyridylthio)-2-hydroxypropyl-, (III) 3-(2-pyridylthio-N-oxide)2-hydroxypropyl-, (IV) 3-(2-pyridylthio)-2-hydroxypropyl-, (V) 3(ethylthio)-2-hydroxypropyl-, (VI) 3-(n-butylthio)-2-hydroxypropyl-, (VII) 3(2-aminoethylthio)-2-hydroxypropyl-, (VIII) 3-(2-hydroxyethylthiol)-2hydroxypropyl-, and (IX) 3-(N-2-pyridyl-2-one)-2-hydroxypropylagarose. The selective adsorption of the above serum proteins to these derivatives was analysed by chromatography. The electron distributions were calculated for three of the investigated pyridine derivatives in order to establish whether there is any relationship between the electron distribution in the molecule and the absorption properties of the pyridine derivatives. By optimizing the preparation methods for the different derivatives, the possible side-reactions were minimized and checked. The adsorbed serum proteins were determined by the Ouchterlony technique and electrophoresis. The concentration of human serum albumin in the different fractions was determined by conventional radioimmunological methods. These data make it possible to classify the adsorbents according to their selectivity and hydrophobic thiophilic behaviour. - J. Chromatogr. 499, 235-247 (1990). Inst. Biochem., Biomed Center, Univ., Uppsala (S) Double staining of immunoblot using enzyme histochemistry and India ink. T. Ono and R.S. Tuan. Immunoblotting is a commonly used technique for the immunodetection of specific proteins which have been fraetionated by polyacrylamide gel electrophoresis. We describe here a simple procedure for the double staining of immonoblots, first to detect the immunoreactive component(s) by histochemistry using enzyme-conjugated secondary antibodies, and second to visualize the general protein electrophoretogram using India ink. This procedure permits the direct comparison of electrophoretic mobilities between the immunoreactive protein(s) and the total protein population as well as protein standards of known Mr. The experimental advantage of the procedure is that no additional manipulation of the protein samples or the standards is necessary prior to electrophoretic fractionation. In this report, detection of the vitamin D-dependent calcium-binding protein, calbindin-D2sK, is used to illustrate the application of the procedure. - Anal. Biochem. 187, 324-327 (1990). Dept. Orthopaedic Surgery, Univ., Philadelphia, PA (USA) Binary and ternary salt gradients in hydrophobic-interaction chromatography of proteins. Z. E1 Rassi, L.F, De Ocampo and M.D. Bacolod. Hydrophobie-interaction chromatography of mixtures of acidic and basic proteins having a wide range &molecular weights and hydrophobic character was carried out by using binary and ternary salt gradients. Chaotropic and antichaotropic salts as well as organic salts were incorporated in the eluents. The stationary phase consisted of macroporous

3

Biochemical and clinical analysis

silica with surface-bound polyether moieties. At constant eluent surface tension, gradient elution with two or three aqueous salt solutions was found to be superior to single-salt gradients in modulating hydrophobicinteraction chromatography retention and selectivity. The retention of basic proteins increased while that of acidic proteins either decreased or remained unchanged with the use ofchaotropic salts. At the same surface tension of the eluent, KSCN and KC104 yielded different selectivities. The addition of organic salts, such as tetrabutylammonium bromide was found to be suitable for the separation of proteins having a wide range of isoelectric points. - J. Chromatogr. 499, 141-152 (1990). Dept. Chem., State Univ., Stillwater, OK (USA)

High-accuracy molecular mass determination of proteins using matrixassisted laser desorptinn mass spectrometry. R.C. Beavis and B.T. Chait. A method for obtaining protein molecular masses with an accuracy of approximately +_0.01% by matrix-assisted laser desorption using an internal calibrant is described. The technique allows accurate mass determinations of protein sample sizes as small as 1 pmol. High concentrations of organic and inorganic contaminants (e.g. 1 M urea) do not strongly affect either the signal intensity or the mass assignment. The ability to assign an accurate molecular mass to a protein is contingent on the observation of clearly resolved protonated molecule ions in the mass spectrum. - Anal. Chem. 62, 1836-1840 (1990). Rockefeller Univ., New York, NY (USA) Determination of biopolymer (protein) molecular weights by gradient elution, reversed-phase high-performance liquid chromatography with lowangle laser light scattering detection. R. Mhatre, I.S. Krull and H.H. Stuting. The determination of molecular weights for certain proteins has been performed. This has involved the on-line coupling of gradient elution, RP-HPLC with low-angle laser light scattering (LALLS) detection. A new 1.5-gin, non-porous, Monosphere RP-C8 column has been used in order to perform fast and conventional RP-HPLC gradients (5 - 4 5 rain). Traditional specific refractive index increment (dn/dc) and refractive index (n) measurements have been performed in order to derive absolute weight-average molecular weight (~/w) information for ribonuclease A, lysozyme, and bovine serum albumin. Standard mixtures of known concentrations of each protein have been separated using reversed-phase gradients utilizing acetonitrile with on-line LALLS determination of excess Rayleigh scattering factors. Accurate ~/w data have been obtained for all three proteins, but only under certain, conventional reversedphase gradient elution conditions. Between 5 - 1 0 rain of fast gradient elution, each protein appears to exhibit unusual 3~/wvalues, suggestive of aggregate formations. - J. Chromatogr. 502, 2 1 - 4 6 (1990). Dept. Chem. and The Barnett Inst. (341 MU), Northeast. Univ., Boston, MA (USA) Solid-phase sequence analysis of proteins electroblotted or spotted onto polyvinylidene difluoride membranes. D.J.C. Pappin, J.M. Coull and H. K6ster. Electroblotted proteins noncovalently bound to polyvinylidene difluoride (PVDF) membranes are typically sequenced using adsorptive sequencer protocols (gas-phase or pulsed-liquid) that do not require a covalent linkage between protein and surface. We have developed simple chemical protocols where proteins are first electroblotted onto unmodified PVDF membranes, visualized with common protein stains, and then immobilized for solid-phase sequence analysis. Adsorbed, stained proteins are first treated with phenylisothiocyanate (PITC) to modify ct and ~ amines. The protein is then overlayed with a solution of 1,4-phenylene diisothiocyanate (DITC), followed by a few microliters of a basic solution containing a poly(alkylamine). As the polymer dries onto the surface both polymer and remaining protein amino groups are crosslinked by DITC. The protein is thus immobilized to the membrane surface by entrapment in a thin polymer coating. The coating is transparent to the degradation chemistry, and extensive enough to remain immobilized even in the absence of any covalent link between polymer and surface. -- Anal. Bioehem. 187, 1 0 - 1 9 (1990). MilliGen/Biosearch, Div. Millipore, Burlington, MA (USA) Determination of the protein and free amino acid content in a sample using o-phthalaldehyde and N-acetyl-L-cysteine. M.J. Medina Hernhndez,

3 Biochemical and clinical analysis R.M. Villanueva Camafias, E. Monfort Cuenca and M.C. Garcia Alvarez-Coque. A spectrophotometric method is proposed for determining the protein content in a sample after total acid hydrolysis. In the procedure, free amino acids are caused to react with o-phthalaldehyde and N-acetyl-Lcysteine at pH 9.5, using isoleucine as the reference compound. Correction factors are used to take into account the differences between the molar absorptivities of the amino acid isoindoles and the recoveries of the amino acids after the hydrolysis treatment. The limit of detection was in the range 4 0 - 5 0 gg of protein, and the recoveries were usually 101 _+ 3% with a coefficient of variation lower than 4%. The free amino acid content in a partially hydrolysed protein was also determined. Analyst 115, 1125-1128 (1990). Dept. de Quire. Anal., Fac. Quire., Univ. Valencia, Burjassot, Valencia (E)

Off-line and on-line assay of membrane protein with o-phthaldialdehyde by flow-injection with post-column reaction. S.M. Mozersky. Es werden Methoden entwickelt fiir die off-line- and on-line-Bestimmung yon Proteinen und Peptiden in abgegrenzten Probenvolumina, die lichtbrechende biologische (subcellulare) Membranpartikel enthalten. Dasselbe System kann, mit einigen Abfinderungen, auch als Nachsfiulenreaktor fiir die Bestimrnung yon Protein- und Peptidkonzentrationen in chromatographischen Effiuaten benutzt werden. Das eingesetzte FlieBinjektionssystem ffihrt in weniger als 1 rain nach Zugabe yon 2-Mercaptoethanol + o-Phthaldialdehyd als Reagens zur Messung. Alle Pumpvorg~inge erfolgen durch Gasdruck. Einzelheiten des Systemaufbaus und der ablaufenden Mechanismen werden beschrieben, entsprechende Ergebnisse werden angegeben. - Anal. Chim. Acta 231,249- 257 (1990). Eastern Reg. Res. Center, U.S. Dept. Agric., ARS, Philadelphia, PA (USA) W. Czysz Electrotransfer of basic proteins from nondenaturing polyacrylamide acid gels to nitrocellulose: Detection of enzymatic and inhibitory activities and retention of protein antigenieity. I. Van-Seuningen and M. Davril. We have developed a method for electrotransfer of strongly basic proteins (lysozyme, p l 11; mucus proteinase inhibitor, pI > 10; bovine pancreas trypsin inhibitor, pI 10.5; human leukocyte elastase, pI > 9) from nondenaturing acid gels (pH 4.5) to nitrocellulose sheets. Buffers were those used in a discontinuous system for transfer from sodium dodecyl sulfate (SDS)-containing polyacrylamide gels with one modification in the cathode buffer which contained 0.1% SDS. This method was compared to electrotransfer performed in 0.7% acetic acid. The basic proteins studied, which were positively charged in the gel, formed with SDS negative complexes which migrated toward the anode and were efficiently transferred to the nitrocellulose. Moreover, their biological properties were preserved: inhibitory activity, enzyme activity, and antigenicity. This method is advantageous because it is simple, is sensitive, and can be applied to various biological fluids to detect inhibitors, enzymes, and other proteins which have a basic character, after electrophoretic separation under their native forms. - Anal. Biochem. 186, 306-311 (1990). Unit~ INSERM No. ]6, Lille (F) 2,4-Dinitrophenyll14Clcysteinyl disulfide allows selective radioactive labeling of protein thiols under spectrophotometrie control. G. Drewes and H. Faulstich. 2,4-Dinitrophenyl[1-1~C]cysteinyl disulfide readily introduces by disulfide exchange [14C]cysteine as a label into proteins with exposed thiols. The release of an equivalent amount of colored 2,4-dinitrothiophenolate allows the labeling reaction to be followed spectrophotometrically. In reaction with two cysteine residues of rabbit skeletal muscle actin, the thiol selectivity of the reagent corresponded to that of 5,5'-dithiobis(2nitrobenzoic acid) (Ellman's reagent) and was superior to that of N[14C]ethylmaleimide. Labeling of single SH groups of actin and papain proceeded faster than titration with Ellman's reagent under the same conditions. The [14C]cysteine label could be removed under mild conditions, e.g., with dithiothreitol, but proved to be stable during cyanogen bromide degradation of the protein and peptide purification. 2,4Dinitrophenyl cysteinyl disulfide can be easily prepared within a few hours. - Anal. Biochem. 188, 109-113 (1990). Max-Planck-Inst. Med. Forsch., Heidelberg (D)

591 Availability and development of an enzyme immunomicrosensor based on an ISFET for human immunoglobulins. H. Sakai, N. Kaneki, H. Hara and K. Ito. Die potentiometrische Response eines Enzymimmuno-ISFET-Sensors wird kritisch iiberprfift. Es wird festgestellt, dab dieser Sensor sich ffir die Bestimmung von Immunoglobulin (IgG) vom Menschen ausgezeichnet eignet. Zum Aufbau des Sensors wird eine Membran mit immobilisiertem Human-IgG und ein ISFET verwendet. Das Bestimmungsverfahren schlieBt die kompetitive immunochemische Reaktion yon Urease-markiertem Antihuman-IgG mit Human-IgG in Proben und Membran-gebundenem IgG ein, sowie die elektrochemische Bestimmung der membrangebundenen Ureaseaktivit~it. Man erhfilt eine lineare Beziehung zwischen der Anfangsgeschwindigkeit der Response und dem Logarithmus der IgG-Konzentration yon 0,1 bis 2,0 mg/ml. - Anal. Chim. Acta 230, 189-193 (1990). Dept. Chem. Engin., Fac. Engin., Inst. Technol., Muroran (J) W. Czysz Silver staining of extensively glycosylated proteins on sodium dodecyl sulfate-polyacrylamide gels: enhancement by carbohydrate-binding dyes. G.D. Jay, D.J. Culp and M.R. Jahnke. Two methods are described for detecting less than 1 gg of highly glycosylated proteins, such as mucins, on sodium dodecyl sulfatepolyacrylamide gels. They combine commonly employed periodic acidSchiff (PAS) and Alcian blue dyes with silver stain. Carbohydrate prestaining renders mucins more cationic and favors greater complexation with ionic silver. Comparisons of different mucin samples stained either with PAS-silver or Alcian blue-silver indicate differentil staining between the two techniques. Such differences may, in part, be due to an affinity of Alcian blue for sulfated glycoproteins. These two staining protocols when used in conjunction with silver staining alone are particularly valuable for assessing sample purity and for detecting contaminating proteins during mucin purification protocols. - Anal. Biochem. 185, 324-330 (1990). Dept. Pathol., State Univ. New York, Stony Brook, NY (USA) Detection of glycoproteins separated by nondenaturing polyacrylamide gel electrophoresis using the period acid-Schiff stain. K.C. Doerner and B.A. White. We observed that published methods for staining glycoproteins in sodium dodecyl sulfate-polyacrylamide gels did not stain glycoproteins separated by nondenaturing polyacrylamide gel electrophoresis. Therefore, the periodic acid-Schiff stain for glycoprotein was adapted for use with proteins analyzed by nondenaturing polyacrylamide gel electrophoresis. Following nondenaturing polyacrylamide gel electrophoresis proteins were denatured in situ by incubation with aqueous 2% sodium dodecyl sulfate, 5% 2-mercaptoethanol, 40% ethanol, and 5% acetic acid at 90°C for 15 min followed by periodic acid-Schiff staining. This modified procedure will detect at least 0.2 ~tg protein-associated carbohydrate. Omission of the periodic acid treatment from the protocol was used as a control to detect nonspecific staining of some proteins. This modified procedure was validated using both purified glycoproteins and extracellular culture fluid containing carbohydrate-associated proteins of R u m i n o c o c c u s f l a v e f a c i e n s . - Anal. Biochem. 187, 147 - 150 (1990). Dept. Animal Sci., Univ. Illinois, Urbana, IL (USA) An assay for heparin by decrease in color yield (DECOY) of a proteindye-binding reaction. M.Y. Khan and S.A. Newman. The interference by heparin and some related molecules with the wellknown Bradford dye-binding assay for proteins is used as the basis of a rapid, sensitive method for the quantitafion of these polysaccharides. Whereas the available methods for the assay of glycosaminoglycans have lacked specificity for sulfated polyanions in general and for heparin in particular, the procedure described here distinguishes among different uronic acid derivatives and, when performed in conjunction with heparinase digestion or cetylpyridinium chloride precipication, can be used to determine heparin content of complex biological samples. - Anal. Biochem. 187, 124-128 (1990). Dept. Cell Biol. Anatomy, New York Med. Coll., Valhalla, NY (USA) Reversed-phase ion-pair liquid chromatography of glucuronides. Retention and selectivity. M. Stefansson and D. Westerlund.

592 The parameters that influence the retention and selectivity of glucuronides in reversed-phase ion-pair liquid chromatography were investigated. The extent of ion-pair retention was dependent on the degree of substitution of the ammonium counter ion used and increased in the order 4- < 2- < 3- < 1-substituted, comparing counter ions with the same number of carbon atoms. The retentions and selectivities were influenced by the type of buffer system, solid phase and organic modifier used. The selectivities obtained were so high that a urine sample spiked with four glucuronides could be analysed by a direct injection technique and UV detection (254 nm). - J. Chromatogr. 499, 411-421 (1990). Dept. Anal. Pharm. Chem., Uppsala Univ. Biomed. Center, Uppsala (S) High-performance liquid chromatography of proteins on deformed nonporous agarose beads. Fast bnronate affinity chromatography of haemoglobin at neutral pH. S. Hjerten and J.-P. Li. Aminophenylboronic acid was attached to epoxy-activated non-porous agarose beads with diameters of 1 2 - 1 5 gm and this boronate gel column was used for the fractionation of glycosylated from nonglycosylated haemoglobin. By varying the experimental conditions it was shown that the ratio between the second peak (glycosylated haemoglobin) and the first peak (non-glycosylated haemoglobin) was virtually independent ofpH in the range 7 - 8, ionic strength, flow-rate and sample load (up to at least 160 ~tl of haemolysate on a 0.7-ml column). It is therefore not necessary to control thoroughly these parameters in order to obtain reproducible results, which is a great advantage in fast routine analyses of glycosylated haemoglobin. At a flow-rate of 4.0 ml/min and analysis was finished within 2 min on a 2.5 cm x 0.6 cm I.D. column. The total time of an analysis was also short because a sample from a droplet of blood could be applied directly onto the column after haemolysis for 1 min without removal of cell debris by time-consuming centrifugation. The experiments were performed at a pH close to the isoelectric point of haemoglobin, because at this pH haemoglobin has a negligible net charge and will therefore not interact with the charged groups of the ligands, the matrix and proteins adsorbed in previous runs. - J. Chromatogr. 500, 543-553 (1990). Inst. Biochem., Univ. Uppsala Biomed. Centre, Uppsala (S) A multipass cuvette for laser photolysis studies and its uses in studying hemoglobin kinetics and equilibria. K.D. Martin and L.J. Parkhurst. A simple multipass cuvette was constructed by cementing small firstsurface mirrors to opposite optical faces of a standard cuvette, eliminating the need for complex alignment devices. The multipass cuvette could then be positioned to provide optical path lengths of approximately 5 and 7 cm for the observing beam directed perpendicularly to the laser photolytic pulse. Internal reflection losses in the cuvette elevated the baseline by 0.36 in absorbance for the seven-pass alignment. Heme proteins can easily be studied at 100 nM in this cuvette. Analysis of the concentration dependence of the rapid recombination phase following photolysis of HbCO allows/(TO to be determined. Precise determination of this constant, however, requires that a large range of concentrations be studied, allowing the fraction of rapid phase to vary from 20 to 80%. Human HbCO at pH 7 cannot be effectively studied over this concentration range in ordinary cuvettes owing to the low concentration required. By employing the multipass cuvette, we have been able to make very precise determinations of this constant and find at pH 7,21°C, a value for KTD of 0.66 gM. -- Anal. Biochem. 186, 288-295 (1990). Dept. Chem., Univ., Lincoln, NE (USA) A sensitive radioisotopic method for the measurement of NAD(P)H: Its application to the assay of metabolites and enzymatic activities. A Sener and W.J. Malaisse. A radioisotopic method for the assay of NADH or NADPH is presented, which is based on the conversion of 2-[U-i4C]ketoglutarate to 14C-labeled glutamate in the reaction catalyzed by glutamate dehydrogenase. The efficiency of the method is close to 75%, its precision (coefficient of variation) close to 5%, and its sensitivity close to 0.1 pmol/sample. This simple and rapid method can be applied to the measurement of several metabolites and enzymatic activities. In the present study, its application to the assay of sorbitol, 3-hydroxybutyrate, glutamate dehydrogenase, 3-hydroxybutyrate dehydrogenase, and glyceraldehyde-3-phosphate dehydrogenase is documented. -

3 Biochemical and clinical analysis Anal. Biochem. 186, 236-242 (1990). Lab. Exp. Med., Free Univ., Brussels (B) Pieogram quantitation of total DNA using DNA-binding proteins in a silicon sensor-based system. V.T. Kung, P.R. Panfili, E.L. Sheldon, R.S. King, P.A. Nagainis, B. Gomez, Jr., D.A. Ross, J. Briggs and R.F. Zuk. We report a rapid and reproducible method to quantify total DNA at picogram levels. Two high-affinity DNA-binding proteins are used to construct a sandwich assay and a semiconductor sensor is used for quantitation. Single-stranded DNA-binding protein (SSB) from Escherichia coli is conjugated with a linker molecule, biotin, for specific capture of the DNA complex onto a membrane. Monoctonal anti-DNA antibody is conjugated with an enzyme, urease, for signal generation. To detect DNA, a sample is denatured to form single-stranded DNA and then incubated with a reagent containing both DNA-binding protein conjugates and streptavidin. After incubation of the reagent with the DNA sample for 1 h at 37°C to form a complex of streptavidin-biotinSSB-DNA-anti-DNA-urease, the mixture is filtered through a biotincoated nitrocellulose membrane which binds the streptavidin component of the complex. The unbound reagents is washed off the membrane, and then the captured DNA complex is detected with a light-addressable potentiometric sensor which measures the pH change catalyzed by the urease in the complex. This assay can detect 2 pg of DNA with a quantitation coefficient of variation of less than 10% in the range 10 to 200 pg. - Anal. Biochem. 187, 220-227 (1990). Mol. Devices Corp., Menlo Park, CA (USA) A blotting method for monitoring the formation of chemically induced DNA-protein complexes. M.D. Cohen, C.A. Miller, L.S. Xu, E.T. Snow and M. Costa. The formation and identification of DNA-protein crosslinks are usually detected by filter binding assays such as alkaline elution. We describe a modified blotting method to selectively identify DNA-protein complexes (DPCs) formed in vitro by either Cr 3+ ion or formaldehyde. This protocol allows DPC formation in vitro to be assayed with various chemical agents, requires minimal usage of radioactivity, and is performed in a shorter time frame than that commonly used to resolve DPCs from free proteins and unbound DNA. - Anal. Biochem. 186, 1 - 7 (1990). Dept, Environ. Med., Univ. Med. Center, New York, NY (USA) Nonradioactive DNA detection on southern blots by enzymatically triggered chemiluminescence. D. Pollard-Knight, A.C. Simmonds, A.P. Schaap, H. Akhavan and M.A.W. Brady. A chemiluminescent reaction based on the deprotection of a phosphorylated phenyl dioxetane by alkaline phosphatase has recently been described (A.P. Schaap: J. Biolumin. Chemilumin. 2, 253 (1988)). Light output is enhanced by intermolecular energy transfer to a micellesolubilized fluorophore. This system is applied here to the detection of DNA probes on Southern blots. Enzyme solution assays which give an indication of sensitivity show that using this substrate 100 fg (0.7 amol) alkaline phosphatase can be detected on a luminescence plate reader (200 ms reading time). In a model Southern blotting system 180 fg HindIII digested )~ DNA was detected on film with homologous biotinylated DNA and a streptavidin-alkaline phosphatase complex. This detection system represents a sensitive nonradioactive method, which is applicable not only to Southern blots but also to Northern and Western blots and any assay in which alkaline phosphatase is the label. - Anal. Biochem. 185, 353--358 (1990). Corporate Res. Amersham International plc, Pollards Wood Labs., Amersham, Bucks (GB); Dept. Chem., Wayne State Univ., Detroit, M1 (USA) Separation and identification of 2',3'-cyclic nucleotide 3'-phosphodiesterase on isoelectric focusing gels. H. Persson and O. Corneliuson. A method is presented for the separation and detection of the myelin marker enzyme 2',3'-cyclic nucleotide 3'-phosphodiesterase on isoelectric focusing gels and by immunoblotting. The gel staining procedure is a modification of a method used to demonstrate enzyme activity on blots after sodium dodecyl sulfate-polyacrylamide gel electrophoresis and two-dimensional polyacrylamide gel electrophoresis. The results show that immunologically active 2',3'-cyclic nucleotide 3'-phosphodi-

3 Biochemical and clinical analysis esterase can be separated under equilibrium conditions on isoelectric focusing gels with an expanded alkaline pH range after solubilization in a mixture of nonionic/zwitterionic detergents and urea. Enzymatically active T,3'-cyclic nucleotide 3'-phosphodiesterase focused as two closely spaced bands at pIapp 8.1 and 8.8, respectively, while 2',3'-cyclic nucleotide 3'-phosphodiesterase immunoreactivity was detected as four distinct bands at P/app 4.2, 7.4, 8.8 and 9.3 and a diffuse band at Plapp 7.9-8.2. - Anal. Biochem. 186, 9 0 - 9 4 (1990). Sect. Neuroanatomy, Dept. Anatomy, Univ., GSteborg (S)

Flow injection analysis and real-time detection of RNA bases by surfaceenhanced Raman spectroscopy. F. Ni, R. Sheng and T.M. Cotton. Surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy has been successfully interfaced with a flow injection analysis system to detect RNA bases in real time. Four of the major base components of RNA, uracil, cytosine, adenine, and quanine, were introduced into the flow injection system and were mixed with a Ag sol prior to SERS measurements. Several experimental parameters including pH, temperature, flow rate, and tubing materials were examined, and their impact on the SERS spectra is presented here. The feasibility of interfacing flow injection based SERS detection methods with liquid or high-performance chromatography for the detection of individual components in a complex mixture is also assessed. - Anal. Chem. 62, 1958-1963 (1990). Dept. Chem., State Univ., Ames, IA (USA) High-performance adsorption chromatography of transfer ribonucleic acids and proteins on 2-pm spherical beads of hydroxyapatite. Influence of sodium chloride and magnesium ions on the resolution. J. Lindeberg, T. Srichaiyo and S. Hjert~n. The influence of sodium chloride and magnesium chloride on the adsorption of tRNA and proteins on a HPLC column of 2-1am spherical hydroxyapatite beads was investigated. The resolution of ~C-labelled aminoacyl-tRNA isoacceptors was improved in the presence of sodium chloride. Inclusion of magnesium chloride in the buffers led to a separation of two tRNA species that could not be fractionated with or without sodium chloride in the eluting buffers (the original properties of the column were lost, however, and could not be regenerated by simply returning to magnesium chloride-free phosphate buffer). Also, the adsorption of some proteins was affected when salt was included in the buffers. For instance, the elution order of proteins could be changed by choosing an appropriate concentration of sodium chloride. This finding might be utilized to facilitate the purification of certain proteins. - J. Chromatogr. 499, 153-163 (1990). Inst. Biochem., Biomed. Center, Univ., Uppsala (S) Methods for the isolation and detection of etheno adducts in nucleotide pools in vivo following exposure to ethyl carbamate. J.A. Mayernik, M.K. Conner and C.S. Glare. Cellular extraction and HPLC methods were developed for the isolation ofetheno adducts from nucleotide pools formed in vivo following exposure to the chemical carcinogen ethyl carbamate. These techniques were employed to detect etheno adduct formation using BDF1 mice and rainbow trout (Salmo gairdneri) as test species following interperitoneal injection of the chemical. Ethenoadenine was detected in spleenocyte nucleotide pools of mice after acute (24 h) exposure and chronic (two weeks) exposure. Several etheno adducts (i.e. ethenoadenine, ethenoAMP, etheno-ADP and etheno-ATP) were also detected in total spleen cell nueleotide pools of trout following acute ethyl carbamate exposure. - J. Chromatogr. 526, 4 0 7 - 4 2 2 (1990). Program in Toxicol., Mass. Inst. Technol., Cambridge, MA (USA) Direkte Analyse der exogenen Verbindungen im Hemolymph der Heuschrecke oder des Hummers mittels HPLC auf einer ISRT-Fiillung. LC. Cherton, D. Ladjama and D. Soyez. Die bei der Analyse yon Pharmazeutica bekannte Pinkertonsche ISRP-Kolonne wird ffir die Untersuchung exogener Verbindungen im Hemolymph herangezogen. Verwendet wird ein Beckmannscher Chromatograph, Injektor von Vanne Altex, Pinkertonsche Kolonne: 5 ~tm G F F ISRP Phase, Vorkolonne 1 cm und ~ 3 mm, analytische Kolonne 15 cm und ~2~4,6 mm. Biologische Proben, die Hemolymph enthalten, werden aus der Heuschrecke und dem Hummer bereitet. In diesen Hemo-

593 lymphen wird die enzymatische Hydrolyse yon Enolestern und Oxazolinen untersucht. Der Vergleich der nach 1 und 3 Stunden aufgenommenen Chromatogramme zeigt, dab sich Oxazolin in die Richtung yon Ethanolamin umbildet. Der Enolester wird aus Isopropenylacetat und Phenylbutters/iure hergestellt. Die allm/ihliche Abnahme der Spitze yon Enolestern im Hemolymph und das Erscheinen einer neuen Spitze (Phenylbuttersfiure) werden registriert. - Analusis 18, 7 1 - 7 7 (1990). Lab. Chim. Org. Struct., Univ. P. et M. Curie, Paris (F) L. L~grAdi

Simultaneous determination of panthothenic acid and hopantenic acid in biological samples and natural products by gas chromatography-mass fragmentography. K. Banno, M. Matsuoka, S. Horimoto and J. Kato. A method for the simultaneous determination of pantothenic acid and hopantenic acid in plasma samples were developed using GC/MS with multiple ion detection. Plasma samples were directly purified without deproteinization on an ion-exchange resin, and the eluate was extracted with ethyl acetate under acidic conditions. The organic layer was evaporated to dryness under a stream of nitrogen, and the residue was dissolved in an internal standard solution. Pantothenic and hopatenic acids were converted into their trimethylsilyl derivatives by treating with bis(trimethylsily)trifluoroacetamide. Aliquots of this solution were injected into the gas chromatograph-mass spectrometer, which was equipped with a wide-bore fused-silica column (DB-17) and analysed by the multiple ion detection method. The detection limits for pantothenic acid and hopantenic acid in plasma were 1 ng/ml each at a signal-to-noise ratio of 5. This method was applied to a study of the assay of pantothenic acid and hopantenic acid in biological samples and natural products. J. Chromatogr. 525, 255-264 (1990). Anal. Chem. Res. Lab., Tanabe Seiyaku Co., Ltd., Osaka (J) High-performance liquid chromatographic determination of isepamicin in plasma, urine and dialysate. J.A. Maloney and W.M. Awni. The assay utilizes a simple extraction of isepamicin in plasma using commercially available Cyano solid-phase cartridges and dilution of urine and dialysate samples. The separation is performed on a Hypersil C18 column (15 cm x 4.6 mm I.D., 5 gm particle size) and utilizes a mobile phase consisting of 10% methanol and 90% buffer solution containing 0.01 M sodium hexanesulfonate, 0.1 M sodium sulfate and 17 mM acetic acid. The flow-rate is 1.1 ml/min. Dibekacin is used as the internal standard. Isepamicin is derivatized post-column with ophthalaldehyde for spectrofiuorometric detection. The method can also be used for the measurement of other aminoglycosides, i.e. tobramycin, kanamycin, netilmicin and gentamicin. The assay is fast, accurate and has a quantitation limit of 100 ng/ml isepamicin in plasma and 50 ng/ ml in urine and dialysate. - J. Chromatogr. 526, 487 - 4 9 6 (1990). Drug Evaluation Univ, Hennepin County Med. Center, Minneapolis, MN (USA) High-performance liquid chromatographic assay of iomcprol in plasma and urine. V. Lorusso, I. Poggesi, D. Dal Fiume and P. Tirone. Zur Bestimmung des radiographischen Kontrastmittels Iomeprol in Plasma- und Urinproben wird ein HPLC-Verfahren entwickelt. Die biologischen Fliissigkeiten werden dazu mit Ionenaustauscherharzen behandelt und Iopamidol wird als interner Standard zugefiigt. Die HPLCAnalyse wird auf einer LiChrosorb RP-18-S/iule durchgeftihrt, der eine LiChrosorb RP-8-Sfiule vorgeschaltet wird. Die Trennung erfolgt bei 40°C mit 0,0125 mot/1 KHzPO4/Acetonitril (95: 5) als mobiler Phase und der Nachweis kann bei 245 nm im UV ausgefiihrt werden. Dieses schnelle und genaue Verfahren arbeitet auch in Gegenwart anderer iodierter Verbindungen sttrungsfrei. Die Ergebnisse sind in guter Ubereinstimmung mit solchen, die durch Rtntgenfluorescenz erhalten wurden. - J. Chromatogr. 525, 401-409 (1990). Bracco Res. Dept., Milan (I) R.H.S. High-performance liquid chromatographic method for the determination of aprotinin in body fluids, G. Raspi, A. Lo Moro and M. Spinetti. Der basische Proteinase-Inhibitor Aprotinin kann nach Isolierung durch immobilisiertes Kallikrein aus biologischen Fliissigkeiten mit Hilfe eines HPLC-Verfahrens bestimmt werden. Dazu werden die Plasmaproben auf pH 8,3 gebracht, zentrifugiert und der Uberstand auf eine Kallikrein-Sepharose 4B-S/iule gegeben. Die S~ute wird mit 0,1 mol/t

594 Tris/HC1-Puffer in 0,5 mol/1 NaC1 (pH 8,3) gewaschen und mit 1 mol/1 H3PO4 und 10 mmol/1 HaPO4 in 0,2 mol/1 NaC104 (pH 2,2) eluiert. Das Eluat wird auf einer Lichrosorb RP-I 8-S/iule isokratisch mit Puffer (pH 2,2)/Acetonitril (70:30) chromatographiert und das Effluat bei 200 nm registriert. Die Wiederfindungsraten dieses Verfahrens liegen fiber 98,9%. Die Nachweisgrenze (S/N = 5) wird mit 0,2 gg angegeben. - J. Chromatogr. 525, 426-432 (1990). Dipt. Claim. Ind., Univ., Pisa (I) R.H.S.

High-performance liquid chromatographic determinationof a cysteine protease inhibitor and its ethyl ester in mouse serum and muscle by precolnmn fluorescence derivatization. W.-F. Chao, M. Kai and Y. Ohkura. Ein einfaches und empfindliches HPLC-Verfahren wird zur Bestimmung eines Cysteinprotease-Inhibitors (E-64-c) und seiner Ethylester in M/iuseserum und Gewebeproben entwickelt. Nach Deproteinisierung mit Aceton, wird E-64-c durch 20 min Reaktion bei 100°C im Dunkeln mit 3-Brommethyl-6,7-dimethoxy-l-methyl-2(IH)-chinoxalinon in ein fluorescierendes Derivat umgewandelt. Das Reaktionsgemisch kann direkt auf einer TSK-Gel-ODS-12 T Reversed-Phase S/iule mit Acetonitril/ Wasser-Gemischen chromatographiert werden. Der fluorimetrische Nachweis wird bei 380/460 nm ausgeffihrt. Der Ethylester wird zu E-64c durch Carboxylesterase hydrolysiert und dann in derselben Weise wie E-64-c derivatisiert. Die Nachweisgrenzen (S/N = 3) liegen ffir E-64-c und den Ester bei 500 pmol/ml in Serum und 300 pmol/g in Geweben. J. Chromatogr. 526, 7 7 - 8 6 (1990). Fac. Pharm. Sci., Kyushu Univ., Fukuoka (J) R.H.S. High-performance liquid chromatographic determination of etretinate and alltrans- and 13-cis-acitretin in human plasma. A.P. de Leenheer, W.E. Lambert, J.P. de Bersaques and A.H. Kint. Ein HPLC-Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung yon Etretinat (Tigason), einem Retinoid, welches bei der Psoriasis-Behandlung eingesetzt wird, all-trans Acitretin (Neotigason) und 13-cis Acitretin in Humanplasma wird entwickelt. Die Verbindungen werden unter sauren Bedingungen mit n-Hexan aus den biologischen Flfissigkeiten extrahiert. Die Trennung wird auf einer normal-phase CP-Spher Si, 5 gm-Sgule mit Dichlormethan/n-Hexan/Essigsfiure-Gemischen durchgeffihrt. Als interner Standard wird Retinylpropionat eingesetzt. Das Verfahren wird zur Untersuchung der Pharmakokinetik eingesetzt. - J. Chromatogr. 500, 637-642 (1990). Lab. Med. Biochem., Klin. Anal., Ghent (B) R.H.S. Determination of prilocaine in human plasma samples using high-performance liquid chromatography with dual-electrode electrochemical detection. R. Whelpton, P. Dudson, H. Cannell and K. Webster. Prilocain, ein Lokalanaestheticum kann aus Plasmaproben durch Kombination einer Flfissig-flfissig-Methode und einer SPE extrahiert werden. Dazu werden die Plasmaproben mit Etidocain in 0,l mol/1 KaHPO4 als internem Standard versetzt und mit Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte werden auf die neuen DIOL-AASP-Kartuschen gegeben, nach Elution des Toluols wird mit Acetonitril gewaschen. Die HPLCAnalyse erfolgt auf einer Spherisorb 5 CN-S/iule unter Vorschaltung einer Co:Pell ODS-Schutzs/iule. Als mobile Phase wird 0,01 tool/1 H3PO4 Acetonitril/Wasser (40: 60) verwendet. Der Nachweis kann elektrochemisch mit einer DoppeMektrode bei +0,7 V und +0,9 V ausgeffihrt werden. Im Bereich yon 10-1000 ng/ml wird eine lineare Eichkurve erhalten, die Wiederfindungsraten liegen ffir Prilocain bei 79,8% und ffir den inneren Standard bei 86,2%. In 0,2 ml Proben liegt die Empfindlichkeit des Verfahrens bei 5 ng/ml. - J. Chromatogr. 526, 215-222 (1990). Dept. Pharmacol., London Hosp. Med. CoiL, Whitechapel, London E1 2AD (GB) R.H.S. Simplified method for the determination of atracurium and laudanosine in pig plasma by high-performance liquid chromatography and fluorimetric detection. C. Schopfer and A. Benakis. Atracurium-Besylat, welches als neuromuskul/irer Blocker in der Anaesthesiologie eingesetzt werden kann, wird hier mit einem vereinfachten HPLC/Fluorimetrie-Verfahren in Schweineplasma bestimmt, um den Metabolismus in Schweinen zu untersuchen. D-Tubocurarin wird als interner Standard den Proben zugesetzt, diese fiber Bond-Elut Phenyl Kartuschen gegeben und das Eluat ohne vorheriges Eindampfen

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Biochemical and clinical analysis

direkt auf einer Spherisorb S 5-CN-Sfiule mit Acetonitril/6 g/1 Natriumsulfat (60:40) in 0,02 mol/1 H2SO2 chromatographiert. Der Nachweis wird bei 280/230 nm durchgeffihrt. Die Nachweisgrenzen (S/N = 2) werden bei diesem Verfahren mit 2 gg/ml ffir Atracurium und 0,2 gg/ml ffir Laudanosin angegeben. Die Wiederfindungsraten liegen mindestens bei 95%. - J. Chromatogr. 526, 223-227 (1990). Lab. Drug Metabolism, Dept. Pharmacol., Univ., Geneva (CH) R.H.S.

Measurement of D-tubocurarine chloride in human urine using solid-phase extraction and reversed-phase high-performance liquid chromatography with ultraviolet detection. R.S. Annan, C. Kim and J. Martyn. Der neuromuskul/ire Blocker D-Tubocurarinchlorid kann aus Urin durch SPE isoliert und anschlieBend durch Reversed-Phase HPLC/UV analysiert werden. Dabei wird festgestellt, dab Konjugate yon Tubocurarin vermutlich als Glucuronate und nicht als Sulfate vorliegen. Zur Bestimmung wird den Urinproben D-Chondocurarin als interner Standard zugesetzt und diese direkt fiber SPE-Silicagel-Kartuschen gegeben. Nach Waschen mit Wasser und Methanol wird in mobiler Phase eluiert. Die HPLC erfolgt auf einer ODS-IP-S/iule unter Vorschaltung einer C 18Schutzs/iule isokratisch mit Wasser/Methanol/Dibutylaminphosphat (79,1:19,8:0,1) (pH 2,5). Der Nachweis wird bei 204 nm im UV ausgeffihrt. Die Wiederfindungsraten liegen zwischen 93 und 97%. - J. Chromatogr. 526, 228-234 (1990). Dept. Anaesthesiol., Harvard Med. School, Massachusetts Gen. Hosp., Shriners Burns Inst., Boston, MA (USA) R.H.S. High-performance liquid chromatographic assay for nizatidine, a new H2 blocker, in human plasma and urine using diposable solid-phase extraction columns. G. Carlucci. Der kfirzlich entwickelte Histamin H2-Receptor-Blocker, der zur Behandlung yon Magengeschwfiren erfolgreich eingesetzt wird, kann durch HPLC nach SPE-Extraktion aus biologischen Flfissigkeiten bestimmt werden. Dazu werden die zentrifugierten Proben nach Zusatz yon Ranitidin in Methanol als internem Standard auf Bond-Elut Kartuschen gegeben. Diese werden mit Wasser gewaschen und mit Acetonitril eluiert. Nach Zentrifugation wird das Eluat eingedampft, in mobiler Phase aufgenommen und auf eine Viosfer ODS Reversed-Phase Sfiule unter Vorschaltung einer Schutzs/iule analysiert. Als mobile Phase wird 0,05 tool/1 KHzPO4 (pH 7)/Methanol (40:60) eingesetzt. Der Nachweis wird bei 320 nm ausgeffihrt. Im Bereich von 0,1 - 7,0 gg/ml erMlt man ffir Plasma und yon 0,05 - ] 0 Ixg/ml ffir Urin eine lineare Eichkurve. Die Extraktionsausbeuten liegen je nach Konzentration zwischen 95 und 97% ffir Plasma und yon 9 7 - 9 9 % ffir Urin. Ffir S / N = 3 wird eine Nachweisgrenze ffir Nizatidin von 0,l ~tg/ml in Plasma und 0,05 lag/ml in Urin angegeben. 12 Proben k6nnen in ca. 10 min bearbeitet werden. - J. Chromatogr. 525, 4 9 0 - 4 9 4 (1990). Dipt. Chim., Univ., UAquila (I) R.H.S. Improved procedure for determination of indomethacin in plasma by capillary gas chromatography after solid-phase extraction. R. Nishioka, T. Harimoto, I. Umeda, S. Yamamoto and N. Oi. Das entzfindungshemmende Indomethacin kann einfach und empfindlich mit einem Capillar-GC-Verfahren nach SPE und Ethylierung mit 1-Ethyl-3-p-tolyltriazin bestimmt werden. Zur Bestimmung in anges/iuerten Plasmaproben werden diese fiber Bond-Elut C18-S/iulen gegeben, die mit Wasser und 15% Methanol gewaschen und mit 80% Methanol eluiert werden. Das Eluat wird zur Trockne eingedampft, der Rfickstand mit 1-Ethyl-3-p-tolyltriazin in Diethylether 6 h bei Zimmertemperatur derivatisiert, das Gemisch eingedampft, in Toluol unter Zusatz eines internen Standards aufgenommen und gaschromatographisch auf einer ULBON HR-52-Capiltars/iule mit einem Temperaturprogramm von 110-330 °C analysiert. Der Nachweis wird mit einem 63Ni-ECD ausgeffihrt. Die Wiederfindungsrate wird unter den beschriebenen Bedingungen mit 87% angegeben. Im Bereich von 2 ng/ml (Nachweisgrenze) bis 50 ng/ml Indomethacin in Plasma wird eine lineare Eichkurve erhalten. -- J. Chromatogr. 526, 210-214 (1990). Sumika Chem. Anal. Serv., Konohana-ku, Osaka (J) R.H.S. Stereospecific high-performance liquid chromatographic assay of acebutolol in human plasma and urine. M. Piquette-Miller, R.T. Foster, F.M. Pasutto and F. Jamali.

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Biochemical and clinical analysis

Zur stereospezifischen Trennung des [~-Blockers Acebutolol in Plasmaund Urinproben wird ein empfindliches HPLC-Verfahren beschrieben. Dazu werden die alkalischen Proben mit racemischem Pindolol in Methanol als internem Standard versetzt, zentrifugiert und mit Ether extrahiert. Der Rfickstand des eingedampften Extraktes wird mit dem chiralen Reagens S-(+)-l-(1-Naphthyl)ethylisocyanat in Chloroform zur Derivatisierung versetzt. Die Derivate werden durch HPLC auf einer Whatman Partisil-S/iule mit Hexan/Chloroform/Methanol (63:35:2) chromatographiert und fluorimetrisch bei 220/389 nm nachgewiesen. Mit dem Verfahren wird eine st6rungsfreie Grundlinientrennung (Aufl6sungsfaktor 1,45) erreicht. Im Bereich yon 1 0 - 5 0 0 ng/1 bzw. 2 - 1 0 0 mg/1 wird in Plasma bzw. in Urin eine lineare Eichkurve erhalten. Im Konzentrationsbereich yon l0 ng/ml liegen die Variationskoeffizienten unter 5%. Das Verfahren wird zur Untersuchung der Pharmakokinetik yon Acebutolol-Enantiomeren im Menschen eingesetzt. - J. Chromatogr. 526, 129-137 (1990). Fac. Pharm. Pharm. Sci., Univ. Alberta, Edmonton, Alberta (CDN) R.H.S. Enantioselective determination of metoprolol in plasma by liquid chromatography on a silica-bonded ~l-acid glycoprotein column. B.A. Persson, K. Balm~r, P.O. Lagerstr6m and G. Schill. Die Enantiomeren yon Metoprolol in Plasmaproben k6nnen nach Auftrennung auf einer %-Sfiure-Glykoproteins~ule bestimmt werden. Metoprolol wird aus den Plasmaproben in Diethylether/Dichlormethan (4:1) extrahiert und nach Rfickextraktion in verdfinnte Phosphorsfiure auf einer Chiral AGP-S/iule mit einem stufenweisen linearen Gradienten yon 0 - 1 0 % Acetonitril in Phosphatpuffer (pH 7) chromatographiert. Der fluorimetrische Nachweis wird bei Anregungswellenl/ingen yon 228 oder 272 und einer Emissionswellenl/inge yon 306 nm durchgefiihrt. Eine Empfindlichkeit yon 2 nmol/1 Plasma (0,5 ng/ml) wird ffir jedes Enantiomere mit einer relativen Standardabweichung unter 15% erreicht. - J. Chromatogr. 500, 629-636 (1990). Dept. Bioanal. Chem., AG H/issle, M61ndal (S) R.H.S. Determination of isosorbide-5-mononitr ate in human serum by gas chromatography-mass spectrometry. P. Zuccaro, S.M. Zuccaro, R. Pacifici, S. Pichini and L. Boniforti. Isosorbid-5-mononitrat (5ISMN), der wichtigste aktive Metabolit des bei der Behandlung yon Angina Pectoris eingesetzten Isosorbiddinitrats, kann in Form seines Bis-Silyletherderivats als thermisch stabile, aber hinreichend fliichtige Verbindung gaschromatographisch bestimmt werden. Die besten Silylierungsbedingungen werden mit einem Gemisch von Bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid/Trimethylchlorsilan (4:1) in Pyridin erhalten. Durch die Gegenwart yon Pyridin und das 30 min Erhitzen auf 80°C wird nicht nut in C-2-Stellung an der OH-Gruppe, sondern auch in C-5-Stellung an der Nitrogruppe ein Trimethylsilyletherderivat gebildet. Dieses 5ISMN-bis-TMS-Derivat ist durch ECD nicht nachweisbar, so dab hier mit einem spezifischen und empfindlichen GC/MDS-Verfahren gearbeitet wird. Zum Nachweis wird das Verh/iltnis yon m/z 101 zu m/z 319 eingesetzt. Dabei wird Hexatrimethylsilylsorbitol als interner Standard eingesetzt. Zur Bestimmung von 5ISMN in Serumproben werden diese mit Dichlormethan/Ethylacetat (1 : 1) zentrifugiert, der Uberstand eingedampft und derivatisiert, Im Bereich von 1 0 - 500 ng/m wird eine lineare Eichkurve erhalten. Die Wiederfindungsraten liegen zwischen 92 und 94%. - J. Chromatogr. 525, 447-453 (1990). Ist. Sup. Sanitfi, Lab. Biochim. Clin., Rom (I) R.H.S. Metabolic studies with phenobarbitone, primidone and their N-alkyl derivatives: quantification of substrates and metabolites using chemical ionization gas chromatography-mass spectrometry. A.M. Treston and W.D. Hooper. W/ihrend Stoffwechseluntersuchungen mit Phenobarbiton, Primidon und einiger ihrer N-Alkylderivate mfissen Gemische dieser Substrate (12 verschiedene Verbindungen) und ihrer wichtigsten Metabolite (zusS.tzliche 22 Verbindungen) in Urin analysiert werden. Dazu wird ein GCMS-Verfahren mit zwei sich erg~inzenden Derivatisierungstechniken eingesetzt. Nach Hydrolyse der Konjugate mit ~-Glucuronidase werden die Urinproben mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte werden fiber Natriumsulfat getrocknet, in zwei gleiche Teile geteilt und eingedampft. Ein Rfickstand wird durch Propylierung unter Verwendung von 1-Iodpropan mit basischer Katalyse derivatisiert und der andere Riickstand

595 mit Methyl-N-(tert.-butyldimethylsilyl)trifluoracetamid silyliert. Die Derivative k6nnen auf gepackten Sfiulen mit 3% OV-101 und einem Temperaturprogramm yon 130-280°C getrennt und durch CI-MS mit Methan als Ionisierungsgas bestimmt werden. Die Massenspektren werden fiber einen geeigneten Bereich aufgenommen und die Peakflfichen ffir die interessierenden Verbindungen aus den spezifischen Massenchromatogrammen ermittelt. Zufriedenstellende Ergebnisse bezfiglich Genauigkeit, Spezifit/it und Empfindlichkeit werden ffir alle Verbindungen erreicht. 12 Verbindungen k6nnen mit dem Verfahren analysiert werden. - J. Chromatogr. 526, 5 9 - 6 8 (1990). Dept. Biochem., Univ. Queensland, Clin. Sci., Royal Brisbane Hosp., Herston, Queensland (AUS) R.H.S. Determination of remoxipride in plasma and urine by reversed-phase column liquid chromatography. L.B. Nilsson. Ein Reversed-Phase HPLC-Verfahren zur Bestimmung des neuen antipsychotischen Wirkstoffs Remoxiprid in biologischen Flfissigkeiten wird besehrieben. Dazu werden die alkalischen Urin- oder Plasmaproben nach Zusatz eines strukturverwandten racemischen internen Standards mit n-Hexan/Diethylether (20: 80) extrahiert. Der Rfickstand der eingedampften organischen Phase wird in Phosphatpuffer pH 2 aufgenommen und auf einer 3 gm Nucleosil 120-3 C 18-S/iule mit Acetonitril/Phosphatpuffer (pH 2) (25:75) + 0,2 mmol/1 N,N-Dimethyl-N-nonylamin chromatographiert, Der Nachweis wird bei 206 nm ausgeffihrt. Bei geringeren Konzentrationen an Remoxiprid mug eine zweistufige Extraktion und eine modifizierte mobile Phase eingesetzt werden. Das Verfahren gestattet, Remoxiprid-Konzentrationen in Plasma bis hinunter zu 2 nmol/1 mit guter Genauigkeit zu bestimmen. - J. Chromatogr. 526, 139-150 (1990). Bioanal. Astra Res. Centre AB, S-151 85 S6dert/ilje (S) R.H.S. Determination of fluoxetine and norfluoxetine by high-performance liquid chromatography. S.H.Y. Wong, S.S. Dellafera, R. Fernandes and H. Kranzler. Ein HPLC-Verfahren zur Bestimmung des kfirzlich entwickelten Antidepressivums Fluoxetin und seines desmethylierten Metaboliten, dem Norfluoxetin, wird entwickelt. Vor der Analyse wird die alkalisch gemachte Plasmaprobe mit n-Hexan und Isoamylalkohol extrahiert, dann wird in verdfinnte Phosphorsfiure riickextrahiert. Diese sauren Extrakte werden auf einer 10 gm Reversed-Phase C18-Sfiule mit 0,05 tool/l, pH 4,7 KHaPO4/Acetonitril (6:4) als mobiler Phase chromatographiert und im UV bei 214 nm nachgewiesen. Akzeptable Variationskoeffizienten werden erhalten. Ausgew/ihlte Wirkstoffe werden auf m6gliche St6rungen untersucht. - J. Chromatogr. 499, 601-608 (1990). Drug Anal. Div., Dept. Lab. Med., Univ. Connecticut School Med., Farmington, CT (USA) R.H.S. High-performance liquid chromatography of sulfadimethoxine and its N lglucuronide, N4-acetyl and N4-acetyl-Nl-glucuronide metabolites in human plasma and urine. T.B. Vree, E.W.J. Beneken Kolmer, M. Martea, R. Bosch and M. Shimoda. Das Sulfonamid Sulfadimethoxin metabolisiert in Mensehen durch N1-Glucuronidation und N,-Acetylierung. Sulfadimethoxin-Nl-glucuronid kann dureh direkte HPLC-Analyse ohne enzymatische Deglucuronidierung bestimmt werden. Es kann dabei sowohl isokratisch mit Phosphorsfiure + Diethylamin-Puffer (pH 2,1)/Aeetonitril/Methanol (840: 200: 20) oder mit einem Gradienten zwischen 10 - 25 % Acetonitril im Puffer auf einer CpSpher Cs-S/iule gearbeitet werden. Der UV-Naehweis wird bei 271 nm ausgeffihrt. Urinproben k6nnen einfach nach Verdfinnung injiziert werden. Die Empfindlichkeit der Methode wird mit 0,5 pg/ml ffir den Wirkstoff und die Metaboliten angegeben. Der Beitrag der durch den Stoffweehsel angefiigten Gruppen zum Kapazit~itsfaktor wird untersucht. - J. Chromatogr. 526, 119-128 (1990). Dept. Clin. Pharm. Anaesthesiol, Sint Radboud Univ. Hosp., Nijmegen (NL) R.H.S. Preparation of electrophoric derivatives of N7-(2-hydroxyethyl)guanine, an ethylene oxide DNA adduct. K. Allam, M. Saha and R.W. Giese. Ethylenoxid, ein m6gliches Carzinogen ffir Menschen, schfidigt die DNA durch Reaktion an den Guanin-Stellen unter Bildung yon N7(2-Hydroxyethyl)guanin. Um dieses DNA-NT-(2-Hydroxyetbyl)guanin-

596 Addukt mit hoher Empfindlichkeit gaschromatographisch bestimmen zu k6nnen, werden 4 elektrophore Derivate getestet. Die besten Ergebnisse werden mit Bis- und Tris-Pentafluorobenzylprodukten erhalten. Dabei wird erst chemisch das 7-(2-Hydroxyethyl)guanin in das entsprechende Xanthin umgewandelt, welches dann mit Pentafluorobenzylbromid umgesetzt wird. Beide Derivate werden in guter Ausbeute erhalten und geben relativ zu Lindan mit GC/ECD molare Anzeigen yon 0,6 bzw. 0,5. Gaschromatographisch werden dazu die Derivate direkt auf eine mit 5% Phenylmethylsilicon beschichtete Quarzcapillars~iule injiziert. Der Injektor wird temperaturprogrammiert yon 50-260°C und die Sfiule von 80-- 260°C betrieben. - J. Chromatogr. 499, 571 - 578 (1990). Dept. Med. Chem., Coll. Pharm. Barnett Inst. Chem. Anal., Northeastern Univ., Boston, MA (USA) R.H.S.

Fluorometric determination of isoniazid and its metabolites in urine by high-performance liquid chromatography. H. Kubo, T. Kinoshita, K. Masumoto and T. Nishikawa. Ein schnelles, einfaches und genaues Verfahren zur Bestimmung des bei der Behandlung von Tuberkulose eingesetzten Wirkstoffs Isoniazid und seinen Stoffwechselprodukten Isonicotins/iure, Acetylisoniazid und Isonicotinylglycin in Urin wird beschrieben. Dazu werden die Urinproben nur mit mobiler Phase verd/innt und nach Zentrifugation ein aliquoter Tell des Oberstandes auf eine Inertsil ODS-Reversed-Phase S~iule injiziert. Die mobile Phase besteht aus 5 mmol/1 Natriumpropansulfonat in 10 mmol/1 Natriumdihydrogenphosphat (pH 3,0). Das Effluat wird bei 150°C mit H2Oz (40 mmol/1 H2Oz in 0,2 tool/1 Phosphatpuffer) derivatisiert und die Derivate fluorimetrisch bei 320/410 nm nachgewiesen. Eine vollstfindige Analyse dauert nur 15 min. - Chromatographia 30, 6 9 - 7 2 (1990). School Pharm. Sci., Kitasato Univ., Minato-ku, Tokyo (J) R.H.S. Determination of the antimitotic agents N-desaeetyleolchicine, demecolcine and colchicine in serum and urine. R.J. Ko, Wen Yen Li and R.T. Koda. In an effort to characterize the pharmacokinetic behavior of the antimitotic agent N-desacetylcolchicine a selective, sensitive high-performance liquid chromatographic method was developed for the determination of N-desacetylcolchicine, demecolcine and colchicine in serum or urine. To 0.5 ml of serum or 0.1 ml of urine diluted to 0.5 ml were added 50 gl demecolcine (2 pg/ml) which serves as the internal standard. The sample was extracted using a C2 reversed-phase solid extraction column. N-Desacetyl-colchicine, colchicine and the internal standard were eluted from the column with methanol. The combined eluates were evaporated to dryness and the residue was reconstituted with water. The reconstituted sample was injected into a C18 reversed-phase column and eluted using a mobile phase consisting of 0.1 M potassium dihydrogenphosphate. 5 mM 1-pentanesulfonic acid in methanol and acetonitrile with a final pH of 6.0, at a flow rate of 1.5 ml/min. N-Desacetylcolchicine, colchicine and the internal standard were detected using a variablewavelength ultraviolet detector at 254 nm. The limit of detection was 0.4 ng/ml for desacetylcolchicine and 4.0 ng/ml for colchicine. The method is linear over a concentration range of 1.0-200 ng/ml. - J. Chromatogr. 525, 411-418 (1990). School Pharm., Univ. Southern Calif., Los Angeles, CA (USA) Rapid and simple method for the determination of nimustine hydrochloride in human blood and brain by high-performance liquid chromatography. T. Tatsuhara, F. Tabuchi, M. Yamane and T. Hori. Der antineoplastisch wirkende Nitrosoharnstoffabk6mmling Nimustinhydrochlorid kann aus Blut- und Hirngewebeproben mit Hilfe eines einfachen HPLC-Verfahrens bestimmt werden. Die Extraktion erfolgt mit einer Extrelut-Sfiule mit einem pH 4,52-Puffer •r Blut- und einem pH 5,0-Puffer ffir Hirngewebeproben. Als interner Standard wird pAminobenzoesiiure verwendet. Die Trennung wird auf einer pBondapak Cls-Sfiule mit 3% Methanol in 0,1% NH4HEPO4 (pH 4,5) als mobiler Phase durchgeffihrt. Zum Nachweis wird im UV bei 254 nm gearbeitet. Mit dem Verfahren werden lineare Eichkurven yon 0 , 0 5 - 30 pg/ml fiir Blut und 0 , 1 - 50 gg/g ffir Hirngewebe erhalten. Die untere Nachweisgrenze liegt bei 50 ng/ml ffir Blut und 100 ng/g ffir Hirngewebe. - J. Chromatogr. 526, 507-514 (1990). Dept. Hosp. Pharm., Univ., Tottori (J) P,.H.S.

3 Biochemical and clinical analysis

High-performance liquid chromatographic determination of deoxyspergnalin in dog plasma with ultraviolet detection. R. Nakamura, K. Watanabe, K. Yamashita, S. Mizuguchi, Y. Hashimoto, T. Nakamura and H. Umezawa. Zur Analyse des synthetischen Spermidinderivates Desoxyspergualin, welches stark immunosuppresive und Antitumor-Wirkung aufweist, wird ein einfaches HPLC-Verfahren ohne Derivatisierungsschritt nach Reinigung fiber eine CM-Sephadex C-25-und eine Sep-pak C18-S/iule entwickelt. Dazu werden die mit internem Standard versetzten Plasmaproben mit Wasser verdfinnt und fiber die CM-Sephadex C-25-Sfiule gegeben, die mit 0,3 tool/1 NaCI gewaschen und mit 0,4 mol/1 NaC1 eluiert wird. Das Eluat wird welter fiber eine Sep-pak Cl8-Kartusche extrahiert, von der die Verbindungen mit Methanol eluiert werden. Mobile Phase wird zur Rekonstitution des eingedampften Eluats verwendet. Diese L6sung wird auf einer Cosmosil 5C18-P Reversed-Phase S/iule unter Vorschaltung einer geeigneten Schutzs/iule mit 9% Acetonitril in 0,01 tool/1 Phosphatpuffer (pH 3) + 5 mmol/1 Natriumpentansulfonat als mobiler Phase analysiert. Der Nachweis erfolgt bei 205 nm im UV. Die Nachweisgrenze wird mit 50 ng/ml (S/N = 5) angegeben. - J. Chromatogr. 527, 208 - 213 (1990). Res. Lab. Pharm. Group, Nippon Kayaku Co., Kita-ku, Tokyo (J) R.H.S. Rapid monitoring of chloramphenicol in microsamples of plasma by capillary gas chromatography with electron-capture detection. L. Weber. Zur Bestimmung von Chloramphenicol aus geringen Mengen von Serumproben wird vorgeschlagen, eine SPE-Extraktion auf Sorbentien wie graphitiertem Kohlenstoff durchzuffihren. Das neue Silylierungsreagens Trimethylsilyl-N,N-dimethylcarbamat (DMCSTMS) wird verwendet, um fifichtige diTMS-CAP-Derivate zu erhalten, die gaschromatographisch auf mit Methylsilicon beschichteten Quarzcapillarsiiulen und ECD-Nachweis bestimmt werden k6nnen. Wiederfindungsraten zwischen 86 und 90% werden mit diesem Verfahren bei Verwendung von 10 gl Serumproben beobachtet. - J. Chromatogr. 525, 454-458 (1990). Dept. Food Hyg., Univ. Veterinary Sci., Budapest (H) R.H.S. Short-column liquid chromatographic assay for caffeine and chloramphenicol in serum. R.S. Markin, M.C. Wadman, P.L. Bottjen, M.C. Haven and J.A. Huth. Die gleichzeitige Bestimmung von Coffein und Chloramphenicol, Drogen, die zusammen bei der Behandlung Frfihgeborener eingesetzt werden, aus Sermnproben erfolgt auf einer 3,3 cm langen C18-S/iule, die mit 3 pm Teilchen gepackt ist. Dutch die Verwendung der kurzen S/iule kann die Trennung der zwei Wirkstoffe in relativ kfirzerer Zeit (ca. 10 rain) als auf der 1/ingeren Standards/iule durchgeffihrt werden. AuBerdem mfissen bei diesem Verfahren nur geringe Probenmengen eingesetzt werden. Zur Bestimmung wird der 100 gl-Probe 500 gl 1%ige L6sung von 4-Nitroacetanilid in Acetonitril und Ethylacetat zugesetzt, zentrifugiert und der Rfickstand der eingedampften organischen Phase in mobiler Phase aufgenommen. 10 ml der Probe werden auf die Sfiule injiziert, die mit 2% Isopropanol in 0,1 mol/1 Natriumacetatpuffer (pH 5) isokratisch betrieben wird. Der Nachweis erfolgt im UV bei 278 nm. - J. Chromatogr. 525, 464-470 (1990). Univ. Nebrasca Med. Center, Omaha, NE (USA) R.H.S. Determination of ceftriaxone in biological material by differential-pulse adsorptive stripping voltammetry. S. Altinoz, Y. Temizer and S. Beksac. Differential-pulse adsorptive stripping voltammetry was used to determine sub-micromolar concentrations of ceftriaxone in plasma. A hanging mercury drop electrode was chosen as the working electrode. A simple clean-up procedure was developed in which ceftriaxone was extracted from blood plasma with the non-ionic resin Amberlite XAD-2 and eluted with methanol. The recovery from plasma was 97.6% using a 1.52 x 10 .4 M stock ceftriaxone solution. The method was applied to caesarian cases, and total ceftriaxone levels were measured in the maternal and umbilical cord blood. The amount of ceftriaxone transmitted to the baby on administration of the drug to the mother before the caesarian operation was found to be in the range 0.067-0.17%. Analyst 115, 873-874 (1990). Dept. Anal. Chem., Fac. Pharm., Hacettepe Univ., Ankara (TR)

3 Biochemical and clinical analysis Preeolumn derivatization technique for high-performance liquid chromatographic determination of penicillins with fluorescence detection. K. Iwaki, N. Okumura, M. Yamazaki, N. Nimura and T. Kinoshita. Ein pre-column Derivatisierungsverfahren zur HPLC-Bestimmung von Penicillinen mit Fluorescenzdetektion wird entwickelt. Dazu werden die Penicilline in einem zweistufigen Verfahren derivatisiert. In einem ersten Schritt wird der [3-Lactamring durch 60 min Hydrolyse bei 60°C mit w/igriger 5%iger Natriumcarbonatlfsung gefffnet, um eine sekund/ire Aminfunktion zu erhalten, die dann in einem zweiten Schritt dutch 10 min Derivatisierung bei 60°C mit 7-Fluoro-4-nitrobenzo-2-oxa-l,3diazol unter Bildung eines fluorescierenden Derivates umgesetzt wird. Die Derivate kfnnen durch HPLC auf einer ODS-80TM-S/iule mit 0,1 mol/1 Phosphatpuffer (pH 3)/Methanol (60:40, 45 : 55) getrennt werden. Der fluorimetrische Nachweis wird bei 470/530 nm durchgeffihrt. Bei Penicillinkonzentrationen yon 10 gg/ml erh/ilt man eine rel. Standardabweichung yon 1,49-2,20%. Im Bereich yon 0,2-100 gg/ml ist die Eichkurve linear, ffir S / N = 3 wird die Nachweisgrenze mit 3 0 - 8 5 ng/ ml fiir 5 verschiedene Penicilline angegeben. Das Verfahren kann auf die Bestimmung yon Penicillinen in Serum nach Deproteinisierung und Reinigung fiber eine Kationenaustauschers/iule eingesetzt werden. - J. Chromatogr. 504, 359-367 (1990). School Pharm., Hokuriku Univ., Kanazawa-shi, Ishikawa (J) R.H.S. Determination of the new fluoroquinoloue fleroxacin and its N-demethyl and N-oxide metabolites in plasma and urine by high-performance liquid chromatography with fluorescence detection. P. Heizmann, D. Dell, H. Eggers and R. Gora. Das antibakteriell wirkende neue Chinoloncarboxyls/iurederivat Fleroxacin sowie seine N-Desmethyl- und N-Oxid-Metabolite kfnnen in Plasma und Urinproben mit einem HPLC-Verfahren mit Fluorescenzdetektion bestimmt werden. Dazu werden die Plasmaproben mit Acetonitril enteiweil3t, dann nach Eindampfen und Rekonstitution des Lrberstandes auf einer Reversed-Phase ODS-S/iule bei 28°C chromatographiert. Als mobile Phase wird ein Gemisch aus 10 retool/1 Tetrabutylammoniumhydrogensulfat + 50 retool/1 KH2PO4 und Methanol (72:28) (pH 2,6 mit 40% H3PO4) verwendet. Der Naehweis erfolgt fluorimetrisch bei 290/450 nm. Ffir die Bestimmung werden strukturverwandte interne Standards eingesetzt. Die Nachweisgrenze ffir quantitative Bestimmungen wird bei Verwendung yon 0,2 ml Plasmaproben mit 1 0 - 2 0 ng/ml ffir die Ausgangsverbindung und 10 ng/ml ffir,die Metabolite angegeben. Urinproben k6nnen nach Verdfinnung mit mobiler Phase direkt auf die S/iule injiziert werden, hier sollte jedoch eine Schutzs/iule vorgeschaltet werden. Dabei werden Nachweisgrenzen von 1 gg/ml ffir die Ausgangsverbindungen und 0,5 gg/ml ffir die Metaboliten erreicht, wenn 0,1 ml Proben verwendet werden. Das Verfahren wird ffir pharmakokineitsche Untersuchungen eingesetzt. - J. Chromatogr. 527, 91-101 (1990). Pharm. Res. Preclin. Developm., F. Hoffmann-la Roche Ltd., CH-4002 R.H.S. Basel (CH) Application of fluorine NMR to the study of the interaction of quinolone with albumin. M.Th. Chenon, X. Tabary, N. Moreau and C. Croupy. When the exchange rate between free and bound forms is of the order of the 19F N M R exchange, the populations can be evaluated qualitatively. The method is applied to a study of the weak interaction between pefloxacine and bovine serum using Bruker AM-300 and AM400 spectrometers. - Analusis 18, 151-157 (1990). LASIR, CNRS, 2 r. Henri Dunant, 94320 Thiais (F) J.S. Dunnett HPLC method for the determination of chloroquine and its main metabolite in biological samples. P. Augustijns and N. Verbeke. Zur Bestimmung des Antimalariamittels Chlorochin und Desethylchlorochin, dem wichtigsten Stoffwechselprodukt, wird ein einfaehes Ionenpaar-HPLC-Verfahren beschrieben. Bei diesem Verfahren werden einfach die auf Filterpapier adsorbierten Bluttropfen (75 gl) mit 0,2 tool~ I HC1 desorbiert und nach Alkalisierung mit 2 mol/1 NaOH und Zusatz yon Hydroehinidin als internem Standard mit Diehlormethan extrahiert. Der Rfickstand der eingedampften organischen Phase wird in mobiler Phase aufgenommen und auf einer Novapak C-18-Sfiule mit KH2PO4Puffer (0,06 mol/1)/Methanol/Acetonitril/60% HC104 (600: 220:130:6) als mobiler Phase chromatographiert. Das Sg.uleneffluat wkd mit 0,25

597 mol/1 Borax-Puffer (pH 11) gemischt und die Fluorescenz bei pH 9,5 bei 325/380 nm gemessen. Unter Verwendung von 75 gl Proben k6nnen Konzentrationen yon 2 - 1 0 0 0 ng/ml mit einer Standardabweichung unter 6% gemessen werden. Das Verfahren mit seiner einfachen Probennahme wird fiir pharmakokinetische Zwecke empfohlen. - J. Liquid Chromatogr. 13, 1203-1213 (1990). Klin. Farm., Lab. Galen. Klin. Farm., O&N Gasthuisberg, B-3000 Leuven (B) R.H.S. Simultaneous determination of the suffonylurea gllmepiride and its metabolites in human serum and urine by high-performance liquid chromatography after pre-eolumn derivatization. K.H. Lehr and P. Datum. Der neue Sulfonylharnstoff Glimepirid, welcher die Blutzuckerwerte stark senkt, und seine Stoffwechselprodukte k6nnen mit HiKe eines empfindlichen und selektiven HPLC-Verfahrens aus Serum und Urin bestimmt werden. Nach Extraktion mit Diethylether und Thermolyse der Sufonylharnstoffe bei 100°C werden die entstehenden Amine mit 2,4-Dinitrofluorobenzol aufgefangen und derivatisiert. Die Derivate k6nnen im Fall yon Serumproben auf einer Spherisorb ODS-S/iule mit einem stufenweisen Gradienten yon 0,05 mol/l HC104/Acetonitril (60: 40) - (42: 58) getrennt werden, ffir Urinproben kann isokratisch mit der mobilen Phase (60:40) gearbeitet werden. Der Nachweis wird bei 350 nm im UV ausgeffihrt. Als interne Standards werden strukturverwandte Verbindungen eingesetzt. Die Nachweisgrenze des Verfahrens wird mit 5 ng/ml fiir Glimepirid und l0 ng/ml ffir einen Metaboliten bei Verwendung von 1 ml Serumproben angegeben. - J. Chromatogr. 526, 497 505 (1990). Hoechst AG, Frankfurt/Main (D) R,H.S. Determination of the amine metabolites of selegiline in biological fluids by capillary gas chromatography. J.S. Salonen. Der Monoamino-Oxidase-B-Inhibitor Selegilin (frfiher als LDeprenyl bezeichnet), der zus/itzlich zur L-DOPA-Behandlung der Parkinsonschen Krankheit verwendet wird, metabolisiert zu Amphetamin und Metamphetamin sowie anderen sekund/iren Aminmetaboliten, die in Urin mit HiKe eines einfachen gaschromatographischen Durchlaufs bestimmt werden kfnnen. Dazu werden die Urinproben mit einem strukturverwandten Ethylamin als internem Standard versetzt und mit 5 mol/1 NaOH alkalisch gemacht, dann wird mit n-Hexan extrahiert und der Hexanextrakt mit Trichloracetylchlorid 30 min bei 40°C derivatisiert. Naeh Waschen mit NaOH und Wasser wird die Hexanphase eingedampft, der Rfiekstand in Toluol aufgenommen und die Trichloracetamine gaschromatographisch auf einer Quarzcapillarsfiule mit SE-30 Beschichtung mit einem Temperaturprogramm von 90 - 220°C analysiert. Der Nachweis wird mit einem 63Ni-ECD durchgeffihrt. Die mit diesem Verfahren erreiehte Nachweisgrenze liegt bei 1 ng/ml (S/N=3) ffir Amphetamin und Metamphetamin und bei 3 ng/ml ffir Desmethylselegilin. - J. Chromatogr. 527, 163-168 (1990). Farmos Group Ltd., Res. Center, Turku (SF) R.H.S. An HPLC assay for a prostacyclln analogue, ciprostene calcium, in human plasma. C.A. James, R.J. Simmonds and N.K. Burton. Ein empfindliches Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Prostacyclinanalogen, Ciprosten-Calcium, in Humanplasma wird beschrieben. Die Extraktion yon Ciprosten-Calcium und dem internen Standard, Carbacyclin, aus geringen Mengen Humanplasma erfolgt durch SPE fiber Bond Elut C2-Kartuschen, die nach Waschen mit Wasser, 40% Methanol und nach Trocknung mit MTBE/n-Hexan (1 : 3) mit MTBE/ n-Hexan (80: 20) eluiert werden. Anschliegend wird mit 4-Brommethyl7-aeetocoumarin derivatisiert und die Derivate fiber Bond Elut CNKartuschen isoliert. Die Elution erfolgt mit Acetonitril, das Eluat wird eingedampft, der Riickstand in 50% Acetonitril + 0,1 TFA aufgenommen und auf einer Zorbax ODS-S/iule bei 45°C mit Acetonitril/Wasser/ TFA (55:44,9:0,1) als mobiler Phase chromatographiert. Das Effiuat wird in post-column Arbeitsweise bei 80°C mit 0,1 tool/1 NaOH hydrolysiert und die HydroIyseprodukte fluorimetrisch bei 370/466 nm nachgewiesen. Die Extraktionsausbeute liegt fiber 75%, im Konzentrationsbereich von 5 - 20 ng/mI erh/ilt man lineare Eichkurven mit Variationskoeffizienten um 10%, und die Nachweisgrenze wird mit 5 ng/ml angegeben. - J. Liquid Chromatogr. 13, 1143-1158 (1990). Clin. Res. Developm., Upjohn Ltd., Crawley, West Sussex (GB) R.H.S.

598 Simple, rapid and sensitive high-performance liquid chromatographic procedure for the quantitation of itazigrel in human plasma or serum, P.A. Bombardt, J.E. Brewer, R.C. Thomas and M.D. Koets. Der Wirkstoff Itazigrel [2-Trifluormethyl-4,5-bis(p-methoxyphenyl)thiazol] wird auf seinen Einflul3 bei der Leucotrien B4-Synthese und der Cyclooxygenaseinhibition untersucht. Zur Analyse in Plasma- und Serumproben werden die Proben mit Methanol und einem strukturverwandten internen Standard versetzt und zentrifugiert. Aliquote Teile des Uberstandes kfnnen direkt auf eine Spherisorb RP-8-S/iule, der eine analoge Schutzsfiule vorgeschaltet ist, injiziert werden. Die Elution erfolgt mit Methanol/Wasser (80:20) und der fluorometrische Nachweis bei 320/430 nm. Die Wiederfindungsrate liegt bei Verwendung von Plastikgef/iBen um 100%, Eichkurven sind yon der Bestimmungsgrenze 0,5 ng/ml bis 600 ng/ml linear. Das Verfahren ist empfindlich genug, um es ffir pharmakokinetische Untersuchungen einzusetzen. - J. Chromatogr. 527, 233 - 2 3 7 (1990). Biofluids Anal. Lab. Drug Metabol. Res., Upjohn Comp., Kalamazoo, MI (USA) R.H.S.

Electrochemical detection of the 3,5-dinitrobenzoyl derivative of digoxin by high-performance liquid chromatography. L. Embree and K.M. MecErlane. Electrochemical detection of 3,5-dinitrobenzoyl derivatives of digoxin and its metabolites following HPLC is reported. Partial resolution of derivatized digoxin and dihydrodigoxin was obtained using a Spherisorb ODS II analytical column. Both single- and dual-electrode detection were investigated and a maximum sensitivity equivalent to 0.39 ng of digoxin was found with the dual-electrode method. This system has the necessary sensitivity and selectivity for development into a therapeutic monitoring assay method. - J. Chromatogr. 526, 4 3 9 - 446 (a 990). Fac. Pharm. Sci., Univ., Vancouver, British Columbia (CDN)

Simultaneous determination of physostigmine and tetrahydroaminoacridine in a transdermal permeation study by high-performance liquid chromatography. S.W.J. Lau, D. Chow and S. Feldman. Ein selektives HPLC-Verfahren unter Verwendung yon Diazepam als internem Standard wird zur Bestimmung des Alkaloids Physostigmin und Tetrahydroaminoacridin, Wirkstoffen ffir die Behandlung der Alzheimer Krankheit, in Hautproben, Permeationsdiffusaten und pharmazeutischen Produkten eingesetzt. Eine Grundlinien-Trennung wird bei Verwendung einer Spherisorb ODS-i-S/iule unter Vorschaltung einer ODS-Schutzsfiule bei isokratischer Arbeitsweise mit 0,01 tool/10ctansulfonsfiure + 1% Essigs/iure in einem Gemisch von Acetonitril/Wasser (52:48) (pH 3,5) erhalten. Der Nachweis kann bei 254 nm im UV durchgeffihrt werden. Man erh/ilt yon 1 - 50 pg pro 200 mg Hautprobe eine lineare Eichkurve. AuBer den beiden Verbindungen werden auch noch zwei Abbauprodukte und Tetrahydroaminoacridin mit dem Verfahren bestimmt. Das Verfahren kann f'tir Stabilitfitsuntersuchungen und Hautpermeationsuntersuchungen eingesetzt werden. - J. Chromatogr. 526, 8 7 - 9 5 (1990). Dept. Pharm., Univ., Houston, TX (USA) R.H.S.

Sensitive analysis of plasma physostigmine levels using dual-cell electrochemistry in the redox mode. S. Knapp, M.L. Wardlow and L.J. Thai. Ein flfissigchromatographisches Verfahren mit elektrochemischer Detektion wird zur Bestimmung yon Physostigmin-Konzentrationen in Plasma und Cerebrospinalflfissigkeit eingesetzt. Dazu werden die anges/iuerten biologischen Proben mit HC104 deproteinisiert, der l)berstand mit Boratpuffer (pH 10,5) versetzt und mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wird zur Trockne eingedampft und auf einer Spherisorb 5-gmS~iule mit Methanol/Acetonitril/0,1 tool/1 Ammoniumnitrat (pH 8,9)/ Wasser (450:450:80:20) chromatographiert. Der Nachweis wird mit einer DoppeMektrode in Redoxarbeitsweise mit einer Reduktionsspannung v o n - 0,3 V in der ersten Zelle und einer Oxidationsspannung von + 0,42 V in der zweiten Zelle durchgeffihrt. - J. Chromatogr. 526, 97 107 (1990). Dept. Psych. School Med., Univ. Calif., San Diego, La Jolla, CA (USA) R.H.S.

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Biochemical and clinical analysis

Separation and characterization of the metabolic products of lappaconitine in rat urine by high-performance liquid chromatography. F. Xie, H. Wang, H. Shu, J. Li, J. Jiang, J. Chang and Y. Hsieh. Die Trennung und Charakterisierung der metabolischen Produkte des anaesthetisch wirkenden Alkaloids Lappaconitin in Urin, welches aus Aconitum sinomontanum Nakal isoliert werden kann, durch HPLC/UV und elektrochemische Detektion wird beschrieben. Dazu werden die Urinproben mit Chloroform extrahiert und fiber ein Sep-pak C18-Kartusche gereinigt. Die Wiederfindungsrate des Aufarbeitungsschrittes liegt fiber 70% ffir alle untersuchten Verbindungen. Die Trennung des vorgereinigten Extraktes wird auf einer gBondapak C18-S/iule mit 0,5% Ammoniumacetat (pH 5,2)/Tetrahydrofuran/Methanol/Acetonitril (17:3: 2:1) durchgeffihrt. Es wird elektrochemisch bei + 1,0 V gegen eine Ag/ AgCI-Elektrode oder im UV bei 252 nm nachgewiesen. Das Verfahren wird zur Untersuchung des Metabolismus yon Lappaconitin eingesetzt. - J. Chromatogr. 526, 109-118 (1990). Shanghai Inst. Materia Med., Chinese Acad. Sci., Shanghai (RC) R.H.S. Fast reliable assay for morphine and its metabolites using high-performance liquid chromatography and native fluorescence detection. R.F. Venn and A. Michalkiewicz. Ein empfindliches und spezifisches Verfahren zur schnellen Analyse yon Morphin, Normorphin, Morphin-3- und -6-glucuronid und Codein wird beschrieben. Dihydrocodein und Heroin ktnnen ebenfalls bestimmt werden. Das Verfahren beruht auf der Extraktion der Serum-, Plasmaund Cerebrospinalflfissigkeits-Proben fiber Bond-Elut 2 SPE-Kartuschen. Naeh Waschen mit Trispuffer wird mit 50% Acetonitril + 0,1% TFA eluiert. Die Eluate werden in mobiler Phase geltst und auf einer Spherisorb $5 Ct-S/iule mit einem Gradienten zwischen 0,1% TFA in Wasser und 0,1% TFA in 40% Acetonitril chromatographiert. Der fluorimetrische Nachweis wird bei 280/335 nm ausgeffihrt. Die Wiederfindungsraten der Methode liegen fiber 95% und im Bereich yon 0 , 5 750 ng erh/ilt man eine lineare Anzeige. - J. Chromatogr. 525, 3 7 9 388 (1990). Pain Res. Inst., Liverpool (GB) R.H.S. Rapid screening of fentanyl (China White) powder samples by solid-phase radioimmunoassay. G.L. Henderson, M.R. Harkey and A.D. Jones. We report the use of a solid-phase radioimmunoassay (RIA) to rapidly screen powder samples for various illicit fentanyl analogs. A 10-rag sample is dissolved in water, serial dilutions are made over a range of 1:10 to 1:100,000, and then duplicate 50-gl aliquots are analyzed by RIA. This method was verified by analyzing a8 "China White" samples, first by RIA and then by GC/MS with the spectrometric blind to the results of the RIA. This solid-phase RIA provides a simple, rapid, and reliable screening method for detecting fentanyl and dits illicit analogs in powder samples. - J. Anal. Toxicol. 14, 172-175 (1990). Dept. Pharmacol., Sch. Med., Univ. Calif., Davis, CA (USA) Detection of fentanyl and its analogs by enzyme-linked immunosorbent assay. W. Ruangyuttikarn, M.Y. Law, D.E~ Rollins and D.E. Moody. A prototype enzyme-linked immunosorbent assay ( E L I S A ) f o r fentanyl, a potent synthetic narcotic analgesic, was used to detect the presence of fentanyl and its analogs in human urine. Human drug-free urine was spiked with 0.02 to 100 ng/ml of fentanyl or with 0.1 to 500 ng/ml of each analog and used as a sample in the ELISA. Sensitivity and precision of the assay were analyzed specifically for detection of fentanyl. Cross-reactivities of fentanyl and nine analogs were also determined. The results indicate that the ELISA was capable of detecting urinary fentanyl with a limit of detection of 0.25 ng/ml and a reasonable "working cutoff" of 0.5 ng/ml. The assay was moderately precise with within-run precision, determined at fentanyl concentrations of 10.0 and 2'.5 ng/ml, showing coefficients of variation from 7.7 to 10.4% and between-run precision, determined at concentrations of 10.0 and 2.5ng/ ml, showing coefficients of variation from 14.2 to 23.7%. The data suggest that the ELISA may be useful in screening urine for fentanyl and certain of its analogs. -- J. Anal. Toxicol. 14, 160 - 164 (1990). Cent. Human Toxicol., Dept. Pharmacol. Toxicol., Coll. Pharm., Univ., Utah, Salt Lake City, UT (USA)