Abstracts

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GENERAL ANALYTICAL CHEMISTRY

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Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

A differential method of signal measurement and estimation of ionization interferences in laser atomic-ionization flame spectroscopy. O.I. Matveev. Zur Messung des analytischen Signals (AS) bei der Laser-Atomionisationsspektrometrie in der Flamme wird die Dreielektroden-Differenzmethode vorgeschlagen, die erm6glicht, den st6renden MatrixeinfluB im Vergleich mit der Methode, die das Zweielektrodenverfahren der ASAufnahme benutzt, erheblich zu erniedrigen. Die beschriebene Methode erlaubt die St6rung des elektromagnetischen Feldes des Generators ffir die Impulsspannung des Stickstofflasers wesentlich zu erniedrigen und dadurch den linearen Bereich der Eichkurve urn zwei Ordnungen zu erh6hen; als Beispiel wird die Bestimmung yon MgZ+-Nanogrammen neben einem groBen Na+-UberschuB (0,1 g/l) angeffihrt. Zur Erregung und Ionisation yon Mg 2 + benutzte man zwei Laser auf Farbstoffbasis nach dem Schema 31S0 -~ 31P1° ~ 51D2 (~1 ~ 285,21 nm; ?~2 = 470,3 nm; k~a = 285,28 nm). Die Aufnahmeeinrichtung besteht bei der beschriebenen Methode aus einer Hochspannungselektrode (Ni/CrDraht, ~ 1,5 ram) und zwei Pt-Aufnahmeelektroden (30 mm lange, 8 mm hohe und 0,5 mm dicke Scheiben); der Rundaufsatz des Brenners der Propan/Butan/Luft-Flamme erm6glicht den Flammendurchmesser yon 23 mm zu erreichen; der Differenzblock des Verst/irkers besteht aus zwei Breitbandverst/irkern. Eine schemat. Abbildung der Apparatur ist beigefiigt. - Zh. Anal. Khim. 44, 374-376 (1989) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Forsch.ind. Verband ,,Khimvolokno", Mytishchi (SU) F. Jancik Optimisation of experimental parameters for flow injection flame atomic absorption spectrometry. Z. Fang and B. Welz. Some of the factors that govern the performance of flow injection sample introduction for flame atomic absorption spectrometry were investigated. The parameters taken into consideration include nebuliser uptake rate, carrier flow-rate, air and water compensation at low carrier flow-rates and the effect of the flow spoiler. The peak absorbances for lead and calcium for nebulizer uptake rates in the range 0 - 10 ml rain- 1 and carrier flow-rates in the range 0 . 2 - 6 ml min -1 with a sample injection volume of 430 gl and without air compensation are depicted in three-dimensional graphs. Only in extreme instances was air compensation necessary for good sensitivity and precision. Without air or water compensation the flow injection sample introduction system could be optimised to provide a sensitivity 5 - 1 0 % better than that obtained using conventional sample introduction. Precision and detection limits similar to those for conventional sample introduction could be attained at carrier flow-rates of 0 . 9 - 6 ml rain- 1 within a fairly wide range of nebuliser uptake rates with and without air compensation, and using the flow spoiler. Without the flow spoiler, precision tends to be poorer, as is true for extremely low carrier flow-rates of 0.4 ml rain a and high nebuliser uptake rates without compensation. - J. Anal. At. Spectrom. 4, 8 3 - 89 (1989). Dept. Appl. Res., Bodenseewerk Perkin-Elmer,D-7770 fJberlingen (D) Gegenfiberstellung verschiedener AAS- und AES-Teehniken. J.R. Maassen und M.W. Routh. Drei instrumentelle Techniken werden ffir die meisten Elementbestimmungen in der L6sungsanalytik eingesetzt: Atomabsorption (AAS oder AA), induktiv gekoppeltes Plasma, Atomemissionsspektroskopie(ICPAES oder ICP) und Gleichstromplasma-Atomemissionsspektroskopie (DCP-AES oder DCP). Es wird eine Gegenfiberstellung der verschiedenen Teehniken, basierend aufzw61f Kriterien erstellt. Danach folgt unter der Beurteilung der analytischen Problemstellung die Wertung. - LP,

Chromatogr. Spektrosk. 1989, 153-157. ARL, Techn. Bfiro, Ravensburg (D)

Flexible tolerance simplex method and its application to multieomponent spectrophotometric determinations. P.-X. Zhang and Y. Ren. Verff. diskutieren die Probleme, die bei der Vorbereitung der Arbeitsmethode ffir spektralphotometrische Multikomponentenanalysen z.B. bei der AbschS.tzung der einzelnen Extinktionen bestehen, vor allem unter Beriicksichtigung der m6glichen Wechselwirkungen zwischen den zu bestimmenden chemisehen Species. Es werden Extinktionen f/Jr ffinf Lanthanide (La, Ce, Pr, Nd und Sm) bei 25 Wellenlfingen berechnet. Dazu werden die Lineargleichungen durch GauBsche Eliminierung mit Selektion der Hauptelemente in der Matrix berechnet. Die beschriebene Simplexmethode mit flexiblen Toleranzen (FTMS) wird dann auf die spektralphotometrischen Daten ffir die Komplexe der ffinf Lanthaniden angewendet, wodurch man die Konzentrationen der individuellen Elemente in ihren Gemischen bestimmen kann. Die Ergebnisse der Untersuchung zeigen, dab die FTSM ein sehr effizientes Verfahren besonders zur Optimierung der Richtigkeitswerte darstellt, vor allem, wenn mit Wechselwirkungen zwischen Variablen zu rechnen ist. - Anal. Chim. Acta 222, 323 -333 (1989). Changchun Inst. Appl. Chem., Acad. Sinica, Changchun, Jilin (RC) W. Czysz Accuracy criteria and optimal wavelength selection for multicomponent spectrophotometric determinations. Y.-Z. Liang, Y.-L. Xie and R.-Q. Yn. Verff. vergleichen die wichtigsten Kriterien zur Bestimmung von Prfizision und Richtigkeit bei der spektralphotometrischen Multikomponentenanalyse. Die grundlegenden statistischen Charakteristiken dieser Kriterien und ihre logische Beziehung werden eingehend diskutiert. Zwei neue Algorithmen, basierend auf dem determinaten Kriterium, werden ffir die Auswahl eines optimalen Satzes analytischer Wellenlfingen vorgeschlagen. - Anal. Chim. Acta 222, 347-357 (1989). Dept. Chem. and Chem. Engin., Hunan Univ., Changsha (RC) W. Czysz Numerical investigation of polynomial methods for differentiating absorption spectra. I.Ya. Bershtain, M.M. Mogilnitsky and E.V. Komarov. Am Beispiel numerischer Experimente wird gezeigt, dab die gew6hnlich fiir die vorsorgliche Glfittung yon Absorptionsspektren und deren anschliegende Differentiierung mit Polynominalfiltern zweiter Ordnung angewendeten Verfahren nicht zu optimalen Mel3eigenschaften ffir die .abgeleiteten Gr6Ben ffihren. Signifikante Verbesserungen sowohl fiir die Richtigkeit als auch Prfizision erreicht man dagegen durch vorhergehendes G1/itten mit Hilfe von Savitzky-Golay-Filtern 4. Ordnung oder schnell-Fourier-Transform-Filtern mit anschlieBender Differentiierung mit Polynominalfilter 6. Ordnung. Die Filterl~inge sollte dabei mit den Halbbreiten der Absorptionsbande vergleichbar sein. -- Anal. Chim. Acta 222, 335 - 3 4 6 (1989). All-union Sci.-res. Technol. Inst. Med. Antibiotics and Enzymes, Leningrad (SU) W. Czysz Neuere Methoden zur quantitativen Auswertung yon UV-VIS-Remissionsspektren. R. Gade and D. FaBler. Es werden verschiedene M6glichkeiten zur quantitativen Auswertung von Remissionsspektren gegeben. Dabei findet die korrigierte Bestimmung yon diffusen Remissionsspektren bei luminescenten Proben und die Bestimmung yon Pigmentkonzentrationen aus Remissionsdaten bei Pudermischungen besondere Beriicksichtigung. Weiterhin wird fiber die quantitative Bestimmung von Bulk-Absorptionskoeffizientensowie yon Extinktionskoeffizienten absorbierter Spezies berichtet. - Z. Chem. 29, 1 - 6 (1989). Sekt. Chem., Zentrum opt. Spektroskopie, Univ., Jena (DDR) M.J. Rittich Reconstruction of constituent spectra for individual samples through principal component analysis of near-infrared spectra. I.A. Cowe, J.W. McNieol and D.C. Cuthbertson.

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1 General analyticalchemistry

Compound component weights for a specific constituent were combined with near-infrared spectra of individual samples to produce a form of spectral reconstruction which highlighted the influence of individual absorbance bands in the estimation of a fitted value for the constituent. The technique is illustrated using a set of wheat flour spectra with corresponding values for protein and moisture. For moisture, all samples exhibited variation at two points in the spectrum where absorbance bands for moisture are known. There was little variation between samples in the relative responses of these bands. For protein, however, individual samples exhibited as few as two and as many as six sources of variation which were used by the model to estimate the protein content of the sample. Not all these sources of variation related to known protein bands, indicating that the model was sensitive to the presence of other constituents such as starch. "Null" points, where adjacent absorbance effects were always in balance, were identified for both moisture and protein. Variation in particle size of samples was shown to distort reconstructed spectra. A simple aIgorithm using "null" points for protein was shown to reduce this distortion and enabled absorption effects to be more clearly observed. - Analyst 114, 683-687 (1989). Scot. Crop Res. Inst., Invergowrie, Dundee (GB)

Room-temperature luminescence of benzo[t]quinoline, p-aminobenzoie acid, phenanthrene, and 4-phenylphenol on a variety of solid surfaces. B.B. Purdy and R.J. Hurtubise. Analytical figures of merit for the room-temperature luminescence of four model compounds with quite different chemical structures were compared. The compounds were adsorbed on four different surfaces that have been employed recently in solid-surface luminescence analysis. The solid materials investigated were silica gel with a polyacrylate binder, filter paper, 1% polyacrylic acid-NaBr, and 80% c~-cyclodextrin-NaC1. The experimental conditions were optimized to give enhanced luminescence signals. In some cases, filter paper and 80% ~-cyclodextrinNaC1 gave comparable analytical results. However, filter paper gave the best overall results. - Microchem. J. 39, 330-335 (1989). Chem. Dept., Univ., Laramie, WY (USA) Die R6ntgenfluorescenzanalyse im Umweltbereich. U. Meduna und H.P. Schiller. Das Software-Modul ,,Integrierte Bodenanalyse" bietet eine hervorragende M6glichkeit, mit der R6ntgenfluorescenzanalyse (RFA) Umweltanalysen yon festen Proben durchzuffihren. Es werden 13 Matrixelemente und 13 Spurenelemente innerhalb von ca. 34 rain analysiert. Alle gesetziich vorgeschriebenen Grenzwerte werden bei hoher Reproduzierbarkeit unterboten. Hohe Flexibilitfit und groBe Durchsatzmengen garantieren einen erweiterten Einsatzbereich flir die RFA. - LP, Chromatogr. Spektrosk. 1989, 130-136. Mineralog. Inst. Univ. Erlangen-Nfirnberg, Erlangen (D) Quantification of continuous and characteristic tube spectra for fundamental parameter analysis. H. Ebei, M.F. Ebel, J. Wernisch, Ch. Poehn and H. Wiederschwinger. The response of white radiation, expressed as the number of photons per second and energy interval versus energy, is an essential quantity in quantitative x-ray fluorescence analysis using fundamental parameters. Our investigations gave the best fit of experimental results obtained from ten elements (6 ~< Z ~< 82) in the energy range of photons from 3 to 30 keV by the equation nv = const.' x

iAEAtZ(Eo _ \Ev

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exp [--)~v0d~ff(5)]

X-Ray Spectrom. 18, 89 - 100 (I 989). Inst. Angew. Techn. Physik, Techn. Univ., Wien (A)

Quantitative X-ray fluorescence analysis of specimens with rough surfaces: Monte Carlo approach. H. Ebel and Ch. Poehn. In general, the application of the fundamental parameter method in quantitative x-ray fluorescence analysis is restricted to specimens with plane and smooth surfaces. For such surfaces, the correlation of path lengths x of incident tube photons and y of escaping fluorescent photons is well defined. For rough surfaces this correlation is described by distribution functions. Thus, for xl ~< x ~< x 2 a probability density ~(Y)xl,x2 allows the probability ofy values to be described within the range YA ~< y ~< yB. From the results it is now possible to describe probability

distributions of rough surfaces by means of Monte Carlo calculations. X-Ray Spectrom. 18, 101-104 (1989). Inst. Angew. Techn. Physik, Techn. Univ., Wien (A)

Mierobeam technique for energy-dispersive X-ray fluorescence. A. Rindby, P. Engstr6m, S. Larsson and B. Stocklassa. By using the total reflecting properties of x-rays inside glass capillary tubes, intense fine or microbeams of x-rays can be obtained. In combination with conventional diffraction x-ray tubes, microbeams with a diameter of a few micrometres and with an intensity sufficient for trace element analysis can be achieved. The basic physics behind the capillary technique is reviewed and an energy-dispersive x-ray fluorescence microbeam spectrometer for trace element analysis is described. Examples of applications of the microbeam spectrometer are given and the future perspectives of the capillary technique are discussed. - X-Ray Spectrom. 18, 109-112 (1989). Chalmers Univ. Technol., G6teborg (S) Software for energy-dispersive X-ray fluorescence. A. Rindby. Computers have been used in quantitative x-ray spectroscopy since the 1950s. The algorithms first used were usually based on non-physical models and were dependent on a large number of calibration data from standard samples. In parallel with the development of the energydispersive x-ray fluorescence (EDXRF) technique, new software algorithms have been developed based on realistic physical models (e.g. fundamental parameter programs). A review of the basic properties of these programs is given and different methods for peak fitting are discussed. In order to handle and to obtain a survey of the large number of data generated by multi-element methods such as EDXRF, various 'postprocessing' techniques have been developed, and examples of these kinds of techniques are given. - X-Ray Spectrom. 18, 113-118 (1989). Chalmers Univ. Technol., G6teborg (S) A "screened" electrostatic ion trap for enhanced mass resolution, mass accuracy, reproducibilty, and upper mass limit in Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. M. Wang and A.G. Marshall. Until now, it was thought that the optimal static electromagnetic ion trap for Fourier transform ion cyclotron resonance (FT-ICR) mass spectrometry should be designed to produce a quadrupolar electrical potential, for which the ion cyclotron frequency is independent of the ion's preexcitation location within the trap. However, a quadrupolar potential results in a transverse (to the magnetic field) electric field that increases linearly with distance from the center of the trap. That radially linear electric field shifts the observed ICR frequency, increases the ICR orbitai radius, and ultimately limits the highest mass-to-charge ratio ion that can be contained within the trap. In this paper, we propose a new static electromagnetic ion "trap" in which grounded screens piaced just inside the usual "trapping" plates produce a good approximation to a "partMe-in-a-box" potential (rather than the quadrupolar "harmonic oscillator" potential). SIMION calculations confirm that the electric potential of the screened trap in near zero almost everywhere within the trap. For our screened orthorhombic (2.5 in. x 2 in. x 2 in.) trap, the experimental ICR frequency shift due to trapping voltage is reduced by a factor of ~i00, and the experimental variation of ICR radius is reduced by a factor of ~ 10 compared to a conventional (unscreened) 2in. cubic ion trap. The new "screened" trap therefore offers higher mass resolution during detection (due to more uniform electric field) and thus higher mass measurement precision and accuracy; higher mass resolution during excitation (since ICR frequency no longer varies significantly with ICR orbital radius), for improved MS/MS and greater ease in tune-up and reproducibility; and potentially much higher upper mass limit (since the radial electric field has been eliminated) than obtained with prior electromagneticion traps. - Anal. Chem. 61,1288 -1293 (1989). Dept. Chem., State Univ., Columbus, OH (USA) Anwendungen der iiberkritisehen Fluidchromatographie (SFC). D. Leyendecker und Dagmar Leyendecker. Die Chromatographic mit fiberkritischen mobilen Phasen (SFC) hat sich zu einer ernstzunehmenden Alternative zu herk6mmlichen Analysenmethoden entwickelt. Sic erm6glicht die Analyse von schwerflfichtigen, thermolabilen oder reaktiven Verbindungen in Verbindung mit einer Vielzahl von Detektionsm6glichkeiten. Ffir die Zukunft vielverspre-

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Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

chend sind die Kopplungstechniken SFC/Fluidextraktion sowie SFC/ Massenspektrometrie. - LP, Chromatogr. Spektrosk. 1989, 29-34. Dionex GmbH, Idstein (D)

Some practical aspects of column design for packed-column supercriticalfluid chromatography. T.A. Dean and C.F. Poole. Different column configurations and column packings are evaluated for packed-column supercritical-fluid chromatography under pressureprogrammed conditions. The best chromatographic performance was observed for columns of about 15 - 25 cm in length, packed to a moderate density with small-diameter particle packings of low surface area. Chemical and physical interactions of polar analytes with silanol groups were identified as a significant problem with available column packings that calls for the use of low-surface-area chemically bonded phases. Further deactivation by coating with a non-extractable, liquid organic salt is shown to modify the selectivity and activity of silica and chemically bonded silica phases. Recommendations are made for the selection of different column configurations for analytes of different kinds. - J. Chromatogr. 468, 127-144 (1989). Dept. Chem. Wayne State Univ., Detroit, MI (USA) Silica-based inert packings for supercritical fluid chromatography. A. Nomura, J. Yamada, K. Tsunoda, K. Fukushima and K. Nobuhara. Retention of polar and non-polar compounds on ODS-silica gel columns was investigated in terms of the pore structure of silica gel and surface modification. The purpose was to develop inert columns for supercritical fluid chromatography (SFC) using carbon dioxide as a mobile phase without a modifier. Utilization of siliga gel having large pore diameter and sufficient end-capping of residual silanol groups after primary surface modification promoted the preparation of inert packings. Three types of ODS-silica gel columns: without end-capping, endcapped in a liquid phase and end-capped in vapor phase, were compared by applying each to the separation of carrot extract with supercritical CO2. Anal. Sci. 5, 335-338 (/989). Nat. Chem. Lab. Ind., Tsukuba, Ibaraki (J) Synthesis and structural considerations of oligoethylene oxide-containing polysiloxane stationary phases in capillary gas and supercritical-fluid chromatography. B.J. Tarbet, J.S. Bradshaw, D.F. Johnson, A.C. Finlinson, C.A. Rouse, K. Jones, S.R. Sumpter, E.C. Huan, Z. Juvancz, K.E. Markides and M.L. Lee. A series of oligoethylene oxide-containing polysiloxanes were prepared by hydrosilylating the appropriate oligoethylene oxide-containing alkene onto a well-defined polymethylhydrosiloxane polymer. The most convenient oligoethylene oxide-containing alkenes were prepared from eugenol and the tosylate of di- or triethylene glycol monomethyl ether. The polysiloxane phase prepared from 1-(4-allyl-2-methoxyphenoxy)-5methoxy-3-oxapentane was found to possess desirable chromatographic properties when used in capillary supercritical-fluid chromatography and is suggested as a substitute for Carbowax 20M. The phase was usable at temperatures from 20°C to 300°C. The synthetic rationale and the effects of structural changes in the polymers on chromatographic performance are discussed in this paper. This paper also contains a systematic study of the influence of chemical structure on chromatographic properties of the resulting polysiloxane phases. - J. Chromatogr. 473, 103 - ] 13 (1989). Dept. Chem., Brigham Young Univ., Provo, UT (USA) Is supercritical phase, reversed micelle chromatography possible? J.L. Veuthey, M. Caude and R. Rosset. Criteria for supercritical fluid chromatography using a surfactant as the stationary phase are discussed and shown to be feasible. An example is given of the separation of phenol, 2-naphthol and resorcinol with supercritical propane at 110°C and 250 bar as the mobile phase and with sodium bis-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinate (Aerosol-OT or AOT) as the stationary phase. Analusis 16(8), 466-468 (1988). Lab. Chim. Anal., Ecole Super. Phys. Chim., Paris (F) C.K. Laird Use of xenon as a mobile phase for on-line capillary supercritical fluid chromatography-Fourier transform infrared spectrometry. M.W. Raynor, G.F. Shilstone, K.D. Bartle, A.A. Clifford, M. Cleary and B.W. Cook.

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Xenon kann auf Grund seiner Transparenz im IR-Bereich als mobile Phase in der im Titel genannten Kombination verwendet werden. Verf. beschreiben die apparativen Bedingungen (Transfer des Xenons in den VorratsbehS.lter und Pumpe, Dichtungen) fiir den wirtschaftlichen Einsatz des Xenons. Fiir 3 Tage Betrieb werden ca. 12 ml fiiissiges Xenon ben6tigt. Gezeigt werden Chromatogramme und IR-Spektren von Polyaromaten, Isocyanaten und Epoxyacrylat-Oligomeren. Chromatogr. Bedingungen: Quarzsfiule 10 m × 50 gm i.D., belegt mit SB Biphenyl-30, Ofentemp. 100°C, Druck 15 min 120 atm, danach bis 315 atm mit 3 arm/ min. - J. High Resolut. Chromatogr. 12, 300-302 (1989). School Chem., Univ. Leeds (GB) M. Meyer zur Heyde

Evaluation of supercritical sulfur hexafluoride as a mobile phase for polar and non-polar compounds. S.M. Fields and K. Grolimund. The limits in the elution of non-polar and polar compounds with a supercritical sulfur hexafluoride mobile phase are determined. The compatibility of an SF6 mobile phase with flame ionization detection during pressure programming in capillary SFC is demonstrated. Special modifications to the split injection assembly are described. A decrease in solvent strength with increasing pressure reported in the literature was not observed. As has been indicated in the literature, SF6 was found to exhibit low solvating power. Normal alkanes up to about n = 30 and polycyclic aromatic hydrocarbons of up to four rings were eluted at 100°C, but no larger compounds of either type. SF6 has an advantage over CO2 in that primary amines can be eluted, but it is also limited in most cases to mono-functional amines, and also to mono-functional alcohols and carboxylic acids. No adverse effects on the stationary phase or column deactivation were observed. J. Chromatogr. 472, 197 - 208 (1989). Central Anal. Dept., Ciba-Geigy Ltd., Basle (CH) The solvent venting injection technique in capillary supereritical fluid chromatography. B.E. Berg and T. Greibrokk. Die grogen Probenvolumina (200 gl), die in der Spurenanalytik bei chromatographischen Techniken dosiert werden mfissen, wenn keine Vorkonzentrierung m6glich ist, fiihren oft zu Verffilschungen der Retentions- und Responseparameter der getrennten Verbindungen. Man umgeht dieses Problem durch Abtrennung (Ventilierung) des L6sungsmittels durch ein zwischen Vors/iule und Trennsfiule geschaltetes Ventil nach Injektion der Probe. Verf. untersuchten ffir das S~iulensystem eines Fluidchromatographen (ISCO ~tLC-500) die optimalen experimentellen Bedingungen zur Trennung yon Kohlenwasserstoffen ( C l s - C24), Glyceridgemischen und Cholesterylestern h6herer Fettsfiuren. S/iulenparameter: Vorsfiule 2 m x 50 gm i.D., belegt mit DB-I, Trenns/iulen 3 - 2 0 m x 50-- 100 gm i.D. belegt mit DB-1, SB-Phenyl-5 bzw. SB-Biphenyl30. Ofentemperatur 100-170°C. Die Qualitfit der Chromatogramme (Peakaufspaltung, Trennung, Wiederfindung) war eine Funktion der Ventilierungsdauer, des Druckes am Beginn der Injektion, des Injektionsvolumens und der Art des L6sungsmittels. - J. High Resolut. Chromatogr. 12, 322-326 (1989). Dept. Chem., Univ., Oslo (N) M. Meyer zur Heyde Capillary column SFC instrumentation based on piston pumps with a programmable back-pressure regulator for on-line mixing of mobile phases. K. Anton, N. Pericles and H.M. Widmer. An alternative phase delivery system based on piston pumps and a back-pressure regulator has been developed for capillary column SFC. The chromatography is not affected by the fast piston pump refill. A homogeneous on-line mixing of binary phases with simultaneous pressure programming is easily accessible without any additional computing. Acceptable reproducibilities (<3.5% RSD for external and <2.0% RSD for internal standard methods) were found with mixtures of 2propanol/CO2 as mobile phases using UV detection and split ratios of i :60 and 1 : 120. Variation and control of the split are easily done by simple flowrate volumetric changes. - J. High Resolut. Chromatogr. 12, 394--399 (1989). Pharm. Anal. Dept., CIBA-GEIGY, Basel (CH) Effect of pressure drop across the column on average densities and capacity factors in supercritical fluid chromatography. K.D. Bartle, T. Boddington, A.A. Clifford and G.F. Shilstone. Calculations have been carried out of the average densities and capacity factors in supercritical fluid chromatographic (SFC) columns,

148 taking into account the effect of the pressure drop along the column using, as examples, carbon dioxide as the mobile phase and phenanthrene as the solute. The values obtained were compared with those predicted for the mean pressure in the column. Differences are found which can be substantial for both the density and the capacity factor. Maximum deviations are found to move to higher pressures as the temperature rises. The effect of pressure drop needs to be taken into account by those using SFC to make quantitative measurements. - J. Chromatogr. 471, 347-355 (1989). School Chem., Univ. Leeds (GB) Unified fluid chromatography. D. Ishii and T. Takeuchi. The concept of unified fluid chromatography is described. Differentmode separations can be carried out with a single chromatographic system by changing the column temperature and the pressure. Gas chromatographic separation of hydrocarbons and subsequent supercritical fluid chromatographic separation of styrene oligomers are carried out in series in a single chromatographic run. - J. Chromatogr. Sci. 27, 71 - 7 4 (1989). Dept. Appl. Chem., Fac. Engin., Nagoya Univ., Chikusaku, Nagoya (J) FT-IR interface for capillary gas, liquid and supercritical fluid chromatography. P.R. Griffiths, A.M. Haefner, K.L. Norton, D.J.J. Fraser, Dongjin Pyo and H. Makishima. Die vorliegende Arbeit bietet eine mit 9 Literaturangaben versehene Ubersicht fiber die FI-IR-Detektion in GC, LC und SFC und die dazu verwendeten Techniken und Obergangsstficke. - J. High Resolut. Chromatogr. 12, 119-122 (1989). Dept. Chem., Univ., Riverside, CA (USA) J. Eliassaf On-line system for supercritical fluid extraction (SFE) and capillary gas chromatography (CGC) with electron-capture detection (ECD). M.W.F. Nielen, J.T. Sanderson, R.W. Frei and U.A.T. Brinkman. Ein on-line System zur Kopplung von SFE und GC wird entwickelt, um Umweltanalysen im Picogramm-Bereich durchfiihren zu k6nnen. Das vorgeschlagene System besteht aus einer 25 gm Quarzcapillare, die mit der superkritischen F1/issigkeit betrieben werden kann und in die a n einem T-Stfick ein He-Strom eingespeist wird. Dieser Restriktor kann sowohl als K/iltefalle dienen als auch dutch Heizung aufgeheizt werden. Das SFE-System besteht aus einem mit Tenax-GC geffillten Kessel, in die die Proben eingeffihrt werden. Aus diesem Kessel werden beispielsweise die zu analysierenden PCBs mit superkritischem COa extrahiert. Die extrahierten Verbindungen werden dann in dem Restriktor durch Kfilte absorbiert, wfihrend gasffrmiges CO2 entweicht. Dann wird die K/iltefalle auf 300°C erhitzt und die freigesetzten Verbindungen mit Helium in die gaschromatographische Capillars/iule fiberfiihrt. Eine Extraktion dauert weniger als 35 mix. Dieses robuste System gestattet die Verwendung verschiedenster S~ulen. Bei der hier durchgeffihrten PCBAnalYse werden Nachweisgrenzen yon 30 pg erreicht. - J. Chromatogr. 474, 388-395 (1989). MT-TNO Dept. Anal. Chem., Delft (NL) R.H.S. Study of modified silicas by inverse gas-chromatography. Influence of chain length on the conformation of n-alcohols grafted on a pyrogenic silica. M. Sidqi, H. Balard, E. Papirer, A. Tuel, H. Hommel and A.P. Legrand. Eine Silicagel-Oberfl/iche wird systematisch durch den Einbau von nAlkylketten mit steigender Anzahl C-Atome modifiziert. Die Charakterisierung des Ffillmaterials in der Umkehr-Gas-Chromatographie wird durch die dispersive Komponente der Oberfl/ichenenergie, ihr spezifisches Interaktionspotential und die Adsorptionsenthalpien von Alkohol erreicht. Diese Parameter hfingen yon der Kettenlfinge ab, bzw. von deren Mobilit/it, die mittels Festk6rper-NMR bestimmt wird. Die Empfindlichkeit der Umkehr-Gas-Chromatographie ist betr/ichtlich; die Anwendung der N M R erlaubt eine gute Beschreibung des chromatographischen Verhaltens von S/iulenpackmaterial. Immerhin sind einfache Modelle zur Beschreibung organischer Ketten im Bereich yon Oberfl/ichen eher realitfitsfremd, auch wenn die Silicageloberfl/ichen zu den morphologisch einfacheren Gebilden z/ihlen. -- Chromatographia 27, 311-315 (1989). Centre Res. Physicochim. Surfaces Solides, CNRS, Mulhouse (F) B.R. Glutz

1 General analytical chemistry Non-extractable stationary phases for gas chromatography cross-linked by exposure to low-temperature plasmas. S.R. Springston and D.A. Dezaro. Non-polar and medium-polarity stationary phases, such as SE-30, SE-52 and SE-54, can be completely cross-linked by exposure to lowtemperature plasmas. Plasma-exposed polymers on glass coverslips resist solvent dissolution and were judged fully cross-linked. SE-30 coated on glass beads was also rendered insoluble by plasma treatment. Columns packed with treated beads show no reduction in chromatographic performance. A simple method for generating plasmas within evacuated capillaries is presented. Tests made with in situ cross-linked capillary columns demonstrate plasma exposure does not affect retention characteristics. The advantages of plasma are described, and additional applications are proposed. - J. Chromatogr. 473, 7 9 - 9 2 (1989). Environ. Chem. Div., Dept. Appl. Sci., Brookhaven Nat. Lab., Upton, Long Island, NY (USA) Intermolecular interactions in the sorbate-modified graphitized thermal carbon black system. V.I. Zheivot, M.E. Shalaeva, V.Yu. Gavrilov, V.B. Fenelonov, I.A. Ovsyannikova and V.V. Malakhov. Intermolecular interactions between sorbates and graphitized thermal carbon black modified with poly(methyl-[3-cyanopropylphenyl)siloxane (OV-225) have been studied. A simple procedure is suggested for the evaluation of the monolayer capacity from the dependence of the specific retention volumes of substances that are incapable of specific intermolecular interactions with modified surfaces on the amount of modifier on the carbon black surface. X-ray spectral microprobe analysis showed that the modifier is distributed uniformly over the whole volume of the granules. Results of a comparative differential method indicated that the modified surface of carbon black remains almost constant at a modifier content of up to 0.8% (w/w) and is the same as that of the untreated material. The modified sorbent possesses specific properties and can be used for the separation of products of the catalytic oxidation of hydrocarbons. - J. Chromatogr. 472, 155-161 (1989). Inst. Catalysis, Novosibirsk (SU) New perspectives in capillary chromatography. F. Bruner, G. Crescentini, F. Mangani and L. Lattanzi, A coating procedure for preparing fused-silica capillary columns with graphitized carbon black, modified with a liquid stationary phase, is described. This yields reproducible results in terms of column efficiency, separation power and retention parameters. The factors that affect the final results are discussed and some analytical applications are reported. - J. Chromatogr. 473, 93-101 (1989). Ist. Sci. Chim., Univ., Urbino (I) Observations with high-molecular-weight polyethylene glycol stationary phase in capillary gas chromatography. I. Adsorption versus partitioning chromatography. P. Sandra, F. David, K.A. Turner, H.M. McNair and A.D. Brownstein. Quarz-Capillarsfiulen mit Beschichtungen von hochmolekular-gewichtigen Polyethylenglykolen unterschiedlicher Herkunft werden verglichen. Das chromatographische Verhalten fiber und unter der Ubergangstemperatur Fest-F1/issig wird durch Messungen der Sfiulenwirksamkeit, der Aufl6sung und der Trennfaktoren als Funktion der S~ulentemperatur und der Art des gel6sten Stoffes untersucht. Polyethylenglykole mfissen fiber der Ubergangstemperatur Fest-Flfissig eingesetzt werden, um reproduzierbare Ergebnisse zu liefern. Ober dieser minimal erlaubten Arbeitstemperatur werden die besten Trennwirksamkeiten erzielt. Die Ubergangstemperatur h/ingt stark yon der Kettenl~inge der Polyethylenglykole ab. Je kfirzer die Kette desto niedriger ist die Obergangstemperatur, dieses Verhalten gilt auch ffir vernetzte Polyethylenglykole. - J. Chromatogr. 477, 6 3 - 7 1 (1989). Lab. Organ. Chem., Univ., Ghent (B) R.H.S. Gas chromatography on macroporous sulfonated cation exchangers. L.I. Panina, K.I. Sakodynskii and G.P. Terekhova. The retention of compounds of various classes on macroporous sulfonated cation exchangers in the form of the fourth period elements in Mendeleev's table (i. e. in the K, Ca, Co, Ni, Cu, Zn-forms) has been investigated. It has been shown that these sorbents are characterized by a high specificity of molecular interaction. It has also been established

1.1

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

that the gas-chromatographic properties of cation exchangers depend on the nature and valency of the metal ion in the ionogenic group. Chromatographia 27, 644-648 (1989). Ministr. Chem. Ind. Inst., Moscow (SU)

Capillars~iulen fiir die Gas-Fest-Chromatographie. H.G. Schaller. PLOT-(Porous-Layer Open Tubular-)Sfiulen sind Capillarsfiulen, die anstelle einer Fliissigkeit als Trennphase mit einer por6sen Schicht eines festen Adsorptionsmaterials beschichtet ist. Diese Capillars/iulen vereinigen die spezielle Selektivit/it von Adsorptionsmaterialien mit der hohen Trennleistung von Capillarsfiulen. PLOT-Sfiulen werden dann eingesetzt, wenn die iiblichen fltissigen stationfiren Phasen f/Jr die zu bestimmenden Komponenten nicht genfigend Retentionskraft besitzen. Vorund Nachteile sowie die Haupteinsatzgebiete werden besprochen. - LP, Chromatogr. Spektrosk. 1989, 60-67. Chrompack GmbH, Frankfurt/ M (D) A simple and versatile end-sealing for static coating of wide-bore glass capillaries. I. Abe, K. Kameyama and T. Wasa. An end-sealing method to be used for static coating of wide-bore glass capillaries is described. After the capillary was completely filled with the coating solution, one end is connnected to a gas-tight syringe (10-ml volume) via silicone tubing and the other end is fixed with short-cutted silicone tubing for sealing with a plug. The method is highly successful. Chromatographia 27, 631 - 632 (1989). Dept. Appl. Chem., Coll. Engin., Univ. Osaka Pref., Mozu-Umemachi, Sakai, Osaka (J) Practical aspects of recyle gas chromatography with capillary columns. D. Roberts and W. Bertsch. Der Einflug des Schneidens yon Quarzcapillars/iulen auf die hochauf16sende Trennung von Substanzen wird beschrieben. Es wird gezeigt, dab die Verbindung der Sfiulen mit dem Ventil, das Einschleppen von Material in die Capillare durch den Schneidevorgang oder den Poliervorgang zu schlechteren Chromatogrammen fiihren kann. Hinweise zur Herstellung optimaler Verbindungen fiir die Capillaren in der RecycleGC werden gegeben. - J. Chromatogr. 477, 59 62 (1989). Dept. Chem., Lloyd Hall, Univ. Alabama, Tuscaloosa, AL (USA) R.H.S. Some factors affecting the precision in the determination of retention indices on polar capillary columns for gas chromatography. B. Bemg~rd and L. Blomberg. Three series of homologues were evaluated for use as standards for the determination of retention indices on capillary columns coated with a silicone with 60% cyanopropyl substitution. The homologous series tested were n-alkanes according to Kovfits, 2-ketones and fatty acid methyl esters. Using a highly polar stationary phase, n-alkanes were adsorbed at the gas-liquid interface. The presence of such an additional retention mechanism resulted in n-alkane retention times being highly dependent on the stationary phase area to volume ratio. The retention of the polar homologues was, however, relatively insensitive in this respect, and the reproducibility of the retention index determinations was thereby highly improved. - J. Chromatogr. 473, 3 7 - 5 2 (•989). Dept. Anal. Chem., Arrhenius Lab., Univ., Stockholm (S) Factorial optimization for flows in the Hall electrolytic conductivity detector. T.L. Ramus and L.C. Thomas. Statistical optimization of flows is carried out for a Hall electrolytic conductivity detector (HECD). Yates' method was used to quickly estimate main factors affecting HECD response to organochlorine. Also, more detailed evaluation of variations of HECD response for three flow variables was performed via central composite design factorial experiments. Corresponding three-factor, three-level factorial experiments provided data for least-squares regression analyses. The resulting fitted-polynomial yielded an appropriate mathematical model of the HECD response surface for the corresponding three dimensions in flowspace. Optimum values for three detector flows are thereby selected from the response surface to provide maximum HECD sensitivity, i.e., response to organochlorine in the halogen mode. Supplemental data then allow for flow optimization with respect to other criteria, e.g., signal-to-noise ratios and resolution of eluates. -- J. Chromatogr. 473, 2 7 - 35 (1989). Oregon State Univ., Dept. Chem., Corvallis, OR (USA)

149

Evaluation of apparent sensitivity enhancement in GC]FTIR using multidimensional GC techniques. K.D. Kempfert. The limitations in sensitivity of single-column GC/FTIR are presented for the minor components of a peppermint oil sample. These trace components can be made to yield higher infrared absorbance levels by reducing the chromatographic split rates; however, column overloading diminishes the potential separations. A technique that permits increasing the component loading and thereby increasing apparent GC/FTIR sensitivity while maintaining individual peak resolution is multidimensional gas chromatography (MDGC). The factor of improvement in the apparent sensitivity is determined for selected components of a peppermint oil sample by using the technique of MDGC/FTIR. J. Chromatogr. Sci. 27, 6 3 - 70 (1989). Nicolet Instrum. Corp., Madison, WI (USA) Microeolumn gas chromatography with ultraviolet detection and identification using a photodiode array spectrophotometer. V. Lagesson and J.M. Newman. GC combined with UV detection and identification using a photodiode array spectrophotometer has been investigated. The study concerned possible detection limits for UV-absorbing compounds at fixed wavelengths and possibilities for identifications based on UV spectra collected "on the fly". Detection limits were found to be on the order of 100 pg using a detection spectral bandwidth of 5 nm on either side of absorption maximum. Because of the high wavelength reproducibility for photodiode array type monochromators, and the absence of any solvent shift, the spectra were found to be accurately defined. Injected amounts of compounds, considered as relatively strong UV absorbers, at the l-ng level resulted in clearly identifiable spectra including the first derivative of the spectra. When closely related compounds were grouped together, the shapes of the spectra at the near- and far-UV borderline showed clear similarities. However isomers were still easily distinguished from each other. - Anal. Chem. 61, 1249-1252 (1989). Dept. Occupat. Med., Univ. Hosp., Link6ping (S) Reconstruction of gas chromatograms from digitally filtered Fourier transform infrared interferograms. J.M. Bjerga and G.W. Small. Two methods have commonly been used to reconstruct gas chromatograms from interferograms collected during GC/FTIR experiments. Gram-Schmidt orthogonalization has been applied to a section of the raw interferograms, or the fast Fourier transform has been applied to the interferogram followed by absorbance calculations over specific frequency windows. The trade-offs between these methods are resolved through the use of digital filtering techniques. Band-pass digital filters are mathematical transforms that can operate on interferogram segments in a frequency-dependent manner. Effectively, a digital filter removes frequency information outside the range(s) of interest from the interferogram segment. The sum of squares of the filtered interferogram segment can then be plotted vs interferogram number to obtain the reconstructed chromatogram. Through this procedure, the selectivity of the fast Fourier transform method is obtained at a computational speed comparable to the Gram-Schmidt method. Gas chromatograms from a series of GC/FTIR data sets are reconstructed by use of established techniques and compared to reconstructions produced with the digital filter technique. - Anal. Chem. 61, 1073-1079 (1989). Dept. Chem., Univ., Iowa City, IA (USA) Radioactivity detection in capillary gas chromatography of all- and 14Clabeled compounds. M. Matucha. Radio gas chromatography (RGC) is a valuable tool for the analysis of radioactively labelled compounds. Recent advances in capillary GC, especially in column technology and instrumentation have also induced new possibilities in this field. With regard to the preservation of the achieved separation efficiency, radioactivity detection is the main problem in capillary RGC. Based on published data and on our extensive experience in conventional RGC, a simple, reliable and versatile method has been developed for the radioactive detection: purge gas is added to the effluent of the capillary column and the RGC detection unit with conversion tube and flow-through proportional counter is used maintaining small dead volumes and dimensions. It was also found that the isotopic effect commonly known in GC of 2H- and 3H-labelled compounds is hardly measurable for larger [G-14C] labelled species such

150 as [G-14C] labelled higher fatty acids with high isotopic abundance of 14C, even on the highly efficient capillary columns. - Chromatographia 27, 552-558 (1989). Inst. Res., Prod. Appl. Radioisot., Prague (CS)

Improved flame photometric detector for the analysis of sulfur compounds by gas chromatography. J.N. Driscoll and A.W. Berger. The design of the flame photometric detector has not been changed significantly in more than two decades. Major problems in the use of this detector for quantitative analysis are variation in the response with molecular structure of a sulfur-containing species, and hydrocarbon quenching. The variable response noted with die FPD may, in part, be associated with the wavelength shift of the interference filter bandpass for off-axis radiation. We have developed a flame photometric detector which employs rare-earth glass filters that transmit a wavelength-stable band for characteristic sulfur emission. With optimized flame conditions, we find a three-fold increase in sensitivity and control of quenching reactions, and this leads to straightforward analysis of different sulfurcontaining fuels. - J. Chromatogr. 468, 303 - 308 (1989). HNU Systems Inc., Newton, MA (USA) Gas-chromatographic study of the thermodynamic properties of systems containing linear alkenes and alkynes. K. Kuningas, S. Rang and T. Kailas. The selectivity of silicone phases OV-101, OV-17 and OV-225 with respect to the retention indices and thermodynamic functions of solution (relative molar enthalpies, entropies and free energies) of n-alkene and n-alkyne isomers and homologs was investigated and correlated with the molecular structure of the isomers. - Chromatographia 27, 5 4 4 - 548 (1989). Inst. Chem., Estonian Acad. Sci., Tallinn (Estonian SSR) LIPODEX - Neue Trennsiiulen fiir die gaschromatographische Enantiomerentrennung. A. Nehrings. Unter dem Warenzeichnen LIPODEX A bis D sind Glassfiulen mit Cyclodextrinphasen kommerziell erhfiltlich. Diese Trennsfiulen erm6glichen gaschromatographische Trennungen im Temperaturbereich von 4 0 - 200°C. Die Enantioselektivitfit der S/iulen beruht auf Einschlugeffekten. Die zu trennenden Substanzen mfissen unterschiedlich in die chiralen Hohlrfiume passen, um in die Enantiomeren getrennt zu werden. Trennungen yon Kohlenhydraten fiber Hydroxycarbons/iureester und 1,2-Diole bis zu 7-Lactonen sind m6glich. Neben Naturstoffen wie dem Pheromon Grandisol sind sogar Alkylhalogenide getrennt worden. Im Fall des Milchsfiuredimeren konnte ein Enantiomereniiberschul3 von 99,9% sicher bestimmt werden. - GIT Suppl. Chrom. 3 , / 4 - 1 6 (/989). Machery-Nagel GmbH & Co. KG, D-5160 Dfiren R.H.S. Extending the scope of enantiomer separation on diluted methylated/~cyclodextrin derivatives by high-resolution gas chromatography. H.-P. Nowotny, D. Schmalzing, D. Wistuba and V. Schurig. High-resolution open-tubular columns coated with solutions ofheptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-[3-cyclodextrin (Phase I) or heptakis(2,6-di-Omethyl-3-O-trifluoroacetyl)-13-cyclodextrin (Phase II) in moderately polar polysiloxanes such as OV-1701 (5 % cyanopropyl/7% phenyl/88 % methylpolysiloxane) and OV-225 (25% cyanopropyl/50% phenyl/25% methylpolysil0xane) are used for the gas chromatographic enantiomer separation of volatiles belonging to different classes of compounds. No derivatization procedures are necessary for most of the resolved chiral molecules. The chiral stationary phases can be operated between 25 and I90°C for extended periods of time. The enantiomer separation of saturated, unfunctionalized hydrocarbons clearly demonstrates the importance of molecular inclusion in chiral recognition using cyclodextrins for this class of compounds. The different, and in some cases complementary, selectivity of the Phases I and II is demonstrated. - J. High Resolut. Chromatogr. 12, 3 8 3 - 393 (1989). Inst. Org. Chem. Univ., Tfibingen (D) Preparation of high temperature stable glass capillary columns coated with PS-090 (20% diphenyl substituted CH30-terminated polysiloxane) a selective stationary phase for the direct analysis of metal-porphyrin complexes. W. Blum and G. Eglinton. In this report we describe the coating of deionized glass surfaces with commercially available CH30-terminated diphenyl-dimethyl-poly-

1 General analytical chemistry siloxane (PS-090). This new type of reactive, high temperature stable stationary phases withstands temperatures up to 430°C. As already reported for OH-terminated polymers, the underlying stabilization process is a condensation ofmethoxy groups of the phase with surface silanol groups arising from high temperature silylation. The good selectivity of this medium polar coating for substrates bearing ~-electron systems is demonstrated by the separation of various metalloporphyrins. - J. High Resolut. Chromatogr. 12, 290--293 (1989). Zentr. Funktion Forsch., Ciba-Geigy, Basel (CH)

Thermal effects and band spreading in capillary electro-separation. J.H. Knox. Four capillary electroseparation methods are distinguished. All have an ultimate efficiency limited only by axial diffusion and are in principle capable of achieving 106plates in < 1 h. The main limitation to performance arises from Ohmic heating of the electrolyte. While forced convection at 10m s ~ is recommended to keep tubes cool, the parabolic temperature profile within the electrolyte limits the tube bore which can be used. A simple limiting expression is derived: (dc/gm) 3 (E/kV m - 1)3(c/ mol dm -3) <3.3x109. Chromatographia 26, 329-337 (1988). Wolfson Liquid Chromatogr. Unit, Dept. Chem., Univ. Edingburgh (GB) Nature of temperature gradients in capillary zone electrophoresis. A.E. Jones and E. Grushka. An expression for the radial temperature profile in capillary zone electrophoresis was derived, taking into account the temperature dependence of the buffer electrical conductivity and the polyimide coatings of the quartz capillary. Calculations show that in typical capillary zone electrophoresis experiments; i.e., capillaries with 50-100 gm I.D., 375 gm O.D., and up to 5 W power input, the temperature profile rigorously derived is nearly identical to a parabolic profile. At high input powers, the parabolic approximation underestimates the temperature at the capillary center. - J. Chromatogr. 466, 2 1 9 - 225 (1989). Engin. Dept. E.I. du Pont de Nemours, Wilmington, DE (USA) Dynamic programming of pH - a new option in analytical capillary electrophoresis. P. Bo6ek, M. Deml, J. Pospichal and J. Sudor. Capillarelektrophoretische Trennungen unter Verwendung eines mobilen, dynamisch programmierbaren pH-Gradienten werden beschrieben. Ein einfaches Instrumentarium wird beschrieben, welches die Herstellung dynamischer Anderungen des pH-Wertes in der Trenncapillare erm6glicht, so dab ein wanderndes pH-Profil entlang des Trennweges erzeugt wird. Der Einflul3 der dynamischen pH-Gradienten auf das Wanderungsverhalten der Substanzen wird untersucht. Dabei wird die Trenncapillare zwischen zwei Elektrodenblocks positioniert. Der Startelektrodenblock besteht aus zwei Elektrodenkammern, yon denen die eine den prim/iren (oder Untergrund-)Elektrolyten (0,01 M KC1) und die andere den Modifizierungselektrolyten (0,01 M HC1) enthfilt, der andere Elektrodenblock enth~ilt 0,01 M KC1. Die zwei Elektrodenkammern im Startelektroden-Block werden fiber eine Hochspannungsversorgung mit einem elektrischen Controller ffir das Stromst/irkeverhfiltnis miteinander verbunden. VorsichtsmaBnahmen zur Verhinderung von St6rungen durch Eintreten der Elektrodenreaktionsprodukte aus den Elektrodenkammern in die Trenncapillare werden durchgef/ihrt. Mit der neuen Anordnung werden in ersten Experimenten kfirzere Analysenzeiten und schfirfere Peaks gegenfiber der herk6mmlichen Arbeitsweise erzielt. - J. Chromatogr. 470, 309 - 3 ] 2 (1989). Inst. Anal. Chem. Czech. Acad. Sci., Brno (CS) R.H.S. High sensitivity laser induced fluorescence detection in capillary zone electrophoresis. B. Nickerson and J.W. Jorgenson. Durch Laser erzeugte Fluorescenz wird fiir den Nachweis markierter Aminosfiuren benutzt. Die Fluorescenz-Reagentien o-Phthaldialdehyd, Fluoresceinisothiocyanat und Naphthalindialdehyd werden zur Vorsfiulen-Markierung der Aminogruppe in Aminos/iuren eingesetzt. Das Trennverfahren ist die Capillar-Zonen-Elektrophorese. Ffir die drei Reagentien werden die Derivatisierungsreaktionen beschrieben. So gelingt derNachweiseiner2,4.10 8 ML6sungvonPhenylalanin, markiertmit o-Phthaldialdehyd, in 17 min. Die Nachweisgrenzen liegen im NanoMol Bereich, und eine Trennung yon 10 weit verbreiteten Aminosfiuren

1.l

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

ben6tigt im p-MoI Bereich 15 rain. - J. High Resolut. Chromatogr. 11, 878-880 (1988). Dept. Chem., Univ. Chapel Hill, NC (USA) B.R. Glutz A method of removing gels from narrow-diameter glass tubes as part of a mini-two-dimensional electrophoresis procedure. P.V. Peplow. A glass chamber that facilitates the removal of polyacrylamide gels from narrow glass tubes after the completion of isoelectric focusing is described. The tube is firmly held at one end of the glass chamber and a syringe is connected to the other end. By slowly forcing water from the syringe into the glass chamber, sufficient pressure can be generated to cause the rod gel to move slowly out of the glass tube. The rod gel is then used for the second stage of a mini-two-dimensionalelectrophoresis technique. Rod gels of 1.7-mm diameter have been used most extensively and can be removed from the glass tubes with almost 100% success. Anal. Biochem. 179, 347 348 (1989). Dept. Anatomy, Univ. Otago, Dunedin (NZ) Simple and inexpensive preparation of dried [~olyacrylamide gels for densitometry and[or storage. D.L. Sackett. Polyacrylamide gels soaked in glycerol, dried at room temperature, and sealed with a clear sheet of inexpensive polypropylene are clear, flat, flexible, and stable. The technique is simpler and less expensive than others that have been described and does not involve the use of protein glues. - Anal. Biochem. 179, 242-244 (1989). Nat. Inst. Diabetes, Digestive Kidney Diseases, Na. Inst. Health, Bethesda, MD (USA) Automation and data management in isotachophoresis. H. Carchon and E. Eggermont. Ein kommerzielles Gerfit zur analytischen Isotachophorese (LKB 2127 Tachophor mit Leitffihigkeits- und UV-Detektoren) wird so modifiziert, dab es durch elektronische Ger~ite (Olivetti M24 Computer + 12-bit LabMaster A/D-Umwandler, Tecmar) gesteuert werden kann. Die erforderliche Software (MSDOS-System) ist eingerichtet ffir die volle Steuerung und Kontrolle der Datenaufnahme wghrend der Analyse und zur Datenverarbeitung (Auswertung) der Ergebnisse. Man erh~ilt unter Hinzunahme eines internen Standards die genaue Ionenkonzentration der Probe. Das System lfil3t sich auch ffir die Durchf/ihrung von Screeningtests einsetzen. Leitffihigkeitssignale im Isotachopherogramm werden in ein Chromatogramm-artiges Muster transformiert, in dem Verbindungen durch ihre Leitf/ihigkeit im Zeitpunkt der Detektion identifiziert und ihre Quantititfit aus den Peakfl/ichen berechnet werden k6nnen. Anal. Chim. Acta 219, 247-256 (1989). Dept. Develop. Biol., Div. Pediatrics, Univ., L6wen (B) W. Czysz On-column radiometric detector for capillary isotachophoresis. D. Kaniansky, P. Rajec, A. Svev, J. Mar~tk, M. KovaI, M. L~ka, S. Franko and G. Sabanos. Design of the detector follows its intended use, i.e., mainly the detection of 1~C labelled ionogenic compounds separable by this electromigration method. A key part of the detector is a small volume (70 or 200 nl) cell with the sensing part made of plastic scintillator with counting efficiencies of 13 - 15 %. An equation correlating the precision of radioactivity measurements with physical and geometrical characteristics of the cell and isotachophoretic conditions has been derived providing a guide in optimizing both the geometrical dimensions of the cell and the isotachophoretic working conditions. A minimum detectability calculated for 14C radionuclide (21 Bq for a 3 mm thickness of the sensing part of the cell) was in good agreement with the value determined experimentally (16 Bq). Other parameters evaluated experimentally include resolving power, short- and long-term reproducibilities of the response. It was also shown that optimized driving current during the detection enables to improve the precision of the radioactivity measurement. - J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 129, 305-325 (1989). Inst. Chem. Dept. Nucl. Chem., Fac. Sci., Univ., Bratislava (CS) Electrodes modified with a film of phosphatidylcholine: electrochemistry inside a lipid layer. O.J. Garcia, P.A. Quintela and A.E. Kaifer. Preliminary results on the behavior of glassy carbon electrodes modified by cast layers of phosphatidylcholine (PC) are presented. Redoxactive amphiphiles are extracted from a contacting aqueous solution into

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the cast lipid layer where they undergo electrochemical reactions with the underlying electrode surface. Once the lipid layer is loaded with electroactive amphiphilic material, the electrode can be transferred to pure supporting electrolyte solutions with retention of the electroactivity. In contrast, hydrophilic electroactive substrates are kept away from the electrode surface by the PC layer largely preventing the observation of electron transfer reactions with the electrode. - Anal. Chem. 61,979 981 (1989). Chem. Dept., Univ., Coral Gables, FL (USA) Ultramicroelectrode array behavior of one-dimensional organic conductor electrodes. M.S. Freund and A. Brajter-Toth. Tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane (TTF-TCNQ) electrodes were prepared by two methods that produced electrodes with different structures. This was confirmed by scanning electron microscopy, which also revealed the ultramicroelectrode arraylike structure of TTF-TCNQ electrodes. Electrochemical behavior at both types of electrodes followed the predictions of the theory for ultramicroelectrode arrays. At the two types of surfaces that were prepared, apparent electrochemical rate constants of ferricyanide and ascorbate were different. The resulting changes in the apparent rate constants of redox couples such as ferricyanide and ascorbates as a function of surface structure suggest that at TTF-TCNQ control over reactivity can be achieved through structural manipulation. - Anal. Chem. 61, 1048--1052 (1989). Dept. Chem., Univ., Gainesville, FL (USA) Kinetic considerations of ion selectivity coefficients of ion-selective electrodes based on neutral carriers. T. Okada, K. Hiratani and H. Sugihara. Ionenselektivit/itskoeffizienten von ionenselektiven Elektroden mit neutralen Tr/igern werden mit Hilfe eines gemischten Potentialmodells von Ionentransportreaktionen an der Grenzfl/iche w/il3rige L6sung/ionensensitive Membran beschrieben. Die Abnahme an Ionenselektivit/it kann durch die Abweichung yon den Gleichgewichtsbedingungenerkl/irt werden, die durch den Ionen-Teilstrom durch die Grenzfl/iche hindurch erklfirt wird. Allerdings kann die vorgeschlagene Entsprechung der Austauschstromdichte von Ionentransferreaktionen und Ionenselektivit/itskoeffizienten nur ffir ganz bestimmte Bedingungen der kinetischen Parameter rational gedeuted werden. Anal. Chim. Acta 221, 117-129 (1989). Industrial Products Res. Inst., MITI, Tsukaba, Ibaraki (J) W. Czysz Naphtho-crown ethers as ionophores in ion-selective electrodes. T.L. Blair, S. Daunert and L.G. Bachas. Verff. untersuchen und charakterisierung die spezifischen Eigenschaften yon drei PVC-Elektroden auf der Basis yon Naphtho-Kronenethern (Naphtho-15-krone-5, Naphtho-18-krone-6 und Dinaphtho-30-krone10). Diese Ionophore bieten sich als weniger kostspielige Alternativen ftir Valinomycin in K+-ionenselektiven Elektroden an. Alle drei geben Fast-Nernstsche Signale unter geeigneten Bedingungen und zeigen eine hervorragende Selektivitfit f/Jr Kalium gegenfiber Natrium. Die Eigenschaften der Elektroden sind abh/ingig vonder Konzentration des jeweils verwendeten Kronenethers und auch vonder Wahl des Weichmachers. Anal. Chim. Acta 222, 253 -261 (1989). Dept. Chem., Center Membran Sci., State Univ., Lexington, KY (USA) W. Czysz Uptake of alkali and alkaline earth metal ions into electrochemically pretreated glassy carbon fibres by flow-through electrolysis. T. Nagaoka, J. Uchida and K. Ogura. Beim Benutzen von Glaskohlenstoffasern werden Alkali- und Erdalkalimetallionen, die bei der oxidativen Behandlung der Fasern entstehen oder aktiviert werden, in den Mikroporen adsorbiert: Der mittlere Porenradius wurde durch Stickstoffadsorptionsmessungenauf etwa 2 nm bestimmt. Die Alkali- und Erdalkalimetallionen-Aufnahme der Fasern wurde mit Hilfe eines str6menden Systems unter Verwendung einer DurchfluBelektrode aus diesem Glaskohlenstoffaser-Material ermittelt. Eine tropfende Quecksilberelektrode am Ende der Str6mungslinie zeigte die Ver~inderungen der Metallionenkonzentrationen an. Die Ionen werden bei negativen Potentialen aufgenommen und bei positiven Potentialen wieder abgegeben. Die aufgenommene Menge ergibt eine aufsteigende Reihe Na ÷ < Li ÷ < H ÷. Das Verhalten wird diskutiert. - Anal. Chim. Acta 220, 269--274 (1989). Dept. Appl. Chem., Fac. Engin., Yamaguchi Univ., Ube (J) W. Czysz

152 Mechanisms of uptake of alkali and alkaline earth metal ions into electrochemically pretreated glassy carbon. T. Nagaoka, Y. Uchida and K. Ogura. Es werden Versuche beschrieben, bei denen Alkali- und Erdalkalimetallionen bei negativen Potentialen in die Mikroporen von Fasern aus Glaskohlenstoff eingefiihrt werden. Diese Fasern waren vorher elektrochemisch behandelt worden. Die Menge der aufgenommenen Ionen ergibt von Na ÷ < Li ÷ < H ÷ eine aufsteigende Reihe, was die Vermutung nahelegt, dab diese Ionen mindestens teilweise in den Poren desolvatisiert sind. Die Aufnahme der Erdalkalimetallionen ergab keine eindeutige Abh/ingigkeit vonder Gr6Be der Ionenradien. Andererseits 1/iBt die Potentialabhfingigkeit der Ionenaufnahme erkennen, dab zweiwertige Ionen in den Poren mehr solvatisiert werden als die einwertigen Ionen. Anal. Chim. Acta 222, 127-133 (1989). Dept. Appl. Chem., Fac. Engin., Yamaguchi Univ., Tokiwadai, Ube (J) W. Czysz Electrodes supported on ion-exchange membranes as sensors in gases and low-conductivity solvents. G. Schiavon, G. Zotti and G. Bontempelli. Es wird ein elektroanalytischer Sensor beschrieben, der sich f/Jr den Nachweis yon elektroaktiven Analyten in Gasen oder L6sungsmitteln geringer Leitf/ihigkeit eignet, wo die Einfiihrung von Tr/igerelektrolyten nicht m6glich ist. Die nicht ganz einfache Herstellung der verschiedenen Sensormembranen mit Nation 417 und Pt-, Au-, C- oder Hg-Filmen (solid polymer electrolyte, SPE) wird detailliert beschrieben. Der Sensor kann fiir voltammetrische und amperometrische Messungen eingesetzt werden. Eine Schnittzeichnung des Sensors ist abgebildet, desgleichen mehrere Voltammogramme und andere MeBkurven, die die Verhaltensweise der Elektrode gegenfiber verschiedenen Analyten demonstrieren. - Anal. Chim. Acta 221, 27-41 (1989). CNR-IPELP, Padua; Inst. Chem., Univ., Udine (I) W. Czysz Anomalies in theories of liquid membrane time responses to activity steps. R.T. Berube and R.P. Buck. Verff. identifizieren Anomalien in der Theorie der Response von massentransportbestimmten Fliissigmembran-ionenselektiven Elektroden. Korrekturen sind m6glich. Ein friiheres Responsemodellwird auf Grund dieser neuen Gesichtspunkte korrigiert. Die resultierenden Massentransportgleichungen sind ungeeignet, die experimentelle Quadratwurzel-Zeitabh/ingigkeit der Responsekurven zu beschreiben. Gleichzeitig treten noch andere Faktoren auf, die das Potential beeinflussen. Die Arbeit enthfilt ausfiihrliche mathematische Ableitungen. - Anal. Lett. 22, 1221-1235 (1989). Dept. Chem. State Univ., Chapel Hill, NC (USA) W. Czysz

1 General analytical chemistry An improved apparatus is described for performing liquid-liquid extraction rate studies under turbulent conditions. The contribution to band broadening of various instrument components is measured. It is shown that the resulting absorbance versus time profile for an extraction experiences severe distortion due to instrument band broadening and that this distortion can be mathematically eliminated via deconvolution in order to obtain the mass transfer coefficient, ~. Studies on the extraction of o-nitroaniline from the dispersed aqueous phase into chloroform and on the extraction of o-nitrophenolate from the continuous phase into the dispersed phase show that ~ is about the same for both processes (~ ~ 2x10 -3 cm/s). - Anal. Chem. 61, 1036-1040 (i989). Dept. Chem., Univ. Edmonton, Alb. (CDN) Liquid]liquid extraction of metal ions with a polythioether derivative in its reduced form. E. Sekido and A. Nakabayashi. Verff. beschreiben die Synthese eines linearen Tetrathioethers mit Thiolgruppen an beiden Enden (3,6,9,12-Tetrathio-12,14-tetradecandithiol, TTTD) und seiner oxidierten Form (HTCH, ein cyclischer Polythioether, der eine Disulfid-Gruppe enth/ilt). Die Extraktion yon Metallionen mit HTCH in Gegenwart von Pikrationen ist/ihnlich der einer typischen Thiakrone-Verbindung (1,4,7,10,13,16-Hexathiacyclooctadecan), die die gleiche Anzahl cyclischer Schwefelatome besitzt. Die Extraktion mit TTTD verl/iuft demgegeniiber anders. Mit dieser Verbindung reagieren Metalle der Klasse ab (Cu 2+) und b (Cu ÷, Ag ÷, Pd z+, Hg2+), die aber (mit Ausnahme von Cu 2÷) nicht extrahiert werden, sondern Niederschl/ige bilden. Cu 2+ wird mit TTTD zu > 99% extrahiert. Verff. stellen fest, dab bei geeigneter Wahl bzw. Kombination yon HTCH und TTTD einige selektive Metallionen-Trennungen m6glich sind. - Anal. Chim. Acta 221, 99-108 (1989). Dept. Chem., Fac. Sci., Kobe Univ., Nada, Kobe (J) W. Czysz Synergic extraction of metals with ~-acyl-d-camphor and optically active Lewis bases. H. Mukai, S. Miyazaki, S. Umetani, S. Kihara and M. Matsui. Verff. untersuchten den genauen Verlauf der F1/issigextraktion von Eu(III), Zn(II) und Co(II) mit ~-Acyl-d-kampfer und optisch aktiven Isomeren von Chinin und Chinidin, um Informationen zu erhalten fiber das chirale Verhalten auf der Grundlage der Adduktbildung zwischen einem chiralen Metallchelat und optisch aktiven Isomeren. Es zeigte sich, dab es m6glich ist, eindeutig zu unterscheiden zwischen der Adduktbildung von Chinin und der von Chinidin bei der synergischen Extraktion von Cobalt und Europium mit 3-Heptafluorbutyryl-d-kampfer und von Cobalt mit 3-Trifluoracetyl-d-kampfer. - Anal. Chim. Acta 221, 179-182 (1989). Inst. Chem. Res., Kyoto Univ., Uji, Kyoto (J) W. Czysz

Applications of small iridium-based mercury electrodes to high concentrations of depolarizers. J. Golas and Z. Kowalski. Wegen immer wieder auftretender spezieller Schwierigkeiten ist der Einsatz von Mikroelektroden immer noch begrenzt. In der vorliegenden Arbeit geht es um den Einsatz kleindimensionierter Quecksilberfilmelektroden auf der Basis eines in eine Glaskapillare eingeschmolzenen Iridiumfadens von 127 pm Durchmesser, dessert Oberflfiche vor der Application des Hg-Films jedesmal frisch poliert wird (J. Golas et al. : Anal. Chem. 59, 389 (1987); vgl. diese Z. 328, 427 (1988)). Dort sind auch schon die weiteren grundlegenden Vorbereitungen dieser Elektrode einschlieBlich der mikroskopischen Beobachtung beschrieben. In der vorliegenden Arbeit wird anhand yon 9 mikroskopischen Aufnahmen der genaue Verlauf der Hg-Deposition und langsamen Aufl6sung in der Ir-Scheibenoberfi/iche aufgezeigt. Unter Einsatz der Systeme Pb2+/Pb, Fe3+/Fe2÷ und Co2+/Co wird ferner gezeigt, dab dutch Ver/inderung der Gr6Be des Niederschlags sowohl zeitabhfingige als auch nahezu zeitunabh/ingige (Gleichgewichts-)Voltammogramme unter sonst gleichen instrumentellen Bedingungen erhalten werden. Hieraus werden m6gliche Anwendungen zur Bestimmung hoher Konzentrationen yon Depolarisatoren aufgezeigt und am Beispiel der Bestimmung von 1 0 120 mM-Konzentrationen Blei demonstriert. - Anal. Chim. Acta 221, 305-318 (1989). Acad. Mining and Metallurgy, Inst. Material Sci., Krakau (PL) W. Czysz

The state of some dyes in three-phase extraction systems. V.A. Frankovskii and V.Yu. Tarasevich. Zur weiteren Vertiefung der Kenntnisse fiber Stofftrennungen mit Hilfe von Dreiphasen-Extraktionssystemen (DPES) (cf. V.A. Frankovskii u. Mitarb.: Zh. Anal. Khim. 43, 2151 (1988)) untersuchte man die Anderungen der Elektronenspektren yon Direktscharlach, Xylenolorange und Kristallviolett in wfiBrigen L6sungen und Actonitril in Abhfingigkeit vonder Natur der Gteichgewichtsphasen, der Salzbasis und den oberfi/ichenaktiven Stoffen (OFAS); man verwendete nichtionogene (OP-10, Triton X-100), kationische (Cetylpyridiniumbromid) bzw. anionische (Sulfonol, Na-Dodecylsulfat) OFAS; es wurden dabei niedrigere, gleiche oder h6here OFAS-Konzentration im Vergleich mit der kritischen Konzentration der Micellbildung (KKMB) verwendet. Ein Zusatz von NaC1 zum DPES erh6ht den Dissoziationsgrad der untersuchten Farbstoffe, deren Zustand in der wfigrigen Phase des DPES besonders durch OFAS mit verschieden geladenen Radikalen bei gleicher oder h6herer Konzentration im Vergleich mit KKMB beeinfluBt wird. Die Farbstoffe werden nach der beschriebenen Trennung spektralphotometrisch mit Hilfe yon f/ir w/iBrige bzw. Acetonitril-L6sungen aufgestellten Eichkurven bestimmt. - Zh. Anal. Khim. 44, 503-509 (1989) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Shevchenko Univ., Kiev (SU) F. Jancik

Investigation of fast mass transfer kinetics in solvent extraction using rapid stirring and a porous membrane phase separator. L. Amankwa and F.F. Cantwell.

Modeling diffusion-limited, neutral-macrocycle-mediated cation transport in supported liquid membranes. R.M. Izatt, R.L. Bruening, M . L Bruening, G.C. LindH and J.J. Christensen.

1.1

Fundamentals, methods, apparatus, reagents, automation, data processing

A membrane-diffusion-limited transport model has been found to accurately describe cation transport by neutral macrocycles in thin sheet supported liquid membranes. Analysis of this model was performed by examining transport of CdBr2, CdC12, and Cd(SCN)2 by a hydrophobic analogue of 18-crown-6 (18C6). Macrocycle loss from the membrane is negligible in these systems. The model parameters are membrane geometry, solute diffusion coefficient in the membrane, initial phase constituent concentrations and speciation, and an equilibrium constant for the extraction process. This model has also been revised to include consideration of macrocycle loss from the membrane by including the partition coefficient of the macrocycle and aqueous cation-macrocycle equilibrium constants as fundamental parameters. Transport of KNO3 and Pb(NO3)2 by the 18C6 analogue was examined by using the revised model. Finally, the model has been extended to multiple cation systems and studied with respect to competitive alkali, alkaline-earth, and group IIB metal cation transport using the 18C6 analogue. All of the model parameters are either readily measured or calculated. - Anal. Chem. 61, 1140-1148 (•989). Dept. Chem. Chem. Engin., Univ., Provo, UT (USA) Membranes: separation principles and sensing. M.B. McDonell and P.M. Vadgama. Anhand yon 196 Literaturstellen wird eine Zusammenfassung fiber Trennprinzipien, die durch Membranen erhalten werden, gegeben. Die Grenzflfichenprobleme werden dargestellt. Eine allgemeine Beschreibung der Wichtigkeit der Oberflfichen und der K6rper auf die Membraneigenschaften wie Molekfildiffusion und Molekfilunterscheidung wird gegeben. Die einzelnen Kapitel befassen sich mit Membranstruktur, Membrantransport, Ionenaustausch-Membranen, Membran-Trennprozessen, Celluloseacetatmembranen, Flfissigmembranen, ionenselektiven Elektroden, chemisch modifizierten Elektroden und speziellen Elektroden ffir spezielle Anwendungsbereiche. - Select. Electr. Rev. 11, 1 7 67 (•989). Dept. Clin. Biochem., Med. School, Univ. Newcastle upon Tyne (GB) R.H.S. Membrane extraction instead of solvent extraction. What does it give? F. Mac/tsek. Membrane extraction, i.e. separation in double-emulsion systems, is analyzed theoretically as a three-phase distribution process. Its efficiency is evaluated from the point of view of chemical equilibria and diffusion transport kinetics. Optimization criteria of the process as a preconcentration technique are discussed. The main advantages of membrane extraction as compared with solvent extraction are in higher yields (for preconcentration) and higher capacity for recovery of solutes. No advantage is seen in applications for a mutual separation of solutes if the same, inexpensive reagent can be used in a conventional extraction process. All phenomena caused by thermodynamic instability of double emulsions and mutual contamination of the feed and receiving phases diminish its maximal efficiency, which should be characterized by the introduced parameters, "pretraction factor" (p) and "multiplication factor" (N). These factors are suitable for expression of efficient distribution, system capacity, process economics, and separation kinetics. The kinetics were approximatd by means of a non-linear extraction isotherm. - J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 129, 233 - 2 4 4 (1989). Dept. Nucl. Chem., Comenius Univ., Bratislava (CS) Estimation of kinetic parameters from thermochemical data. R.C. Graham. Verf. beschreibt eine Methode zur Berechnung kinetischer Parameter aus der gemessenen Temperatur/inderung, die durch Wfirmeentwicklung im Verlauf einer chemischen Reaktion entsteht. Zur zuverl/issigen Gewinnung der erforderlichen Temperaturdaten wird ein isoperiboles Temperatur-Kalorimeter benutzt, das mit einer Vorrichtung zum Anfbrechen von Ampullen versehen ist. Die Wirksamkeit des Verfahrens wird am Beispiel der Temperatur~inderung demonstriert, die bei der Reaktion zwischen Triisopropylphosphit und Schwefel ($8) auftritt. Aus der Temperaturfinderung kann zugleich die Enthalpie der Reaktion berechnet werden. Aus der Enthalpie und Temperaturzwischenwertenergeben sich die Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Verbindungen. Talanta 36, 585--589 (•989). Sci. Res. Lab., US Military Acad., West Point, NY (USA) W. Czysz

153

Thermogravimetric analyzer/atmospheric pressure chemical ionization tandem triple quadrupole mass spectrometer system for evolved gas analysis. R.B. Prime and B. Shushan. Thermogravimetry (TG) coupled with sequential mass spectrometry (MS/MS) offers structural identification of compounds evolving during thermally stimulated processes while maintaining temporal resolution between the two analytical procedures. MS/MS identification of coevolving compounds, combined with the weight-loss data obtained from TG, furnishes a means of delineating complex thermolytic pathways. The compatibility of TG (a predominantly atmospheric pressure technique) with atmospheric pressure chemical ionization (APCI) permits an interface that is easily coupled and decoupled. The control of both instruments and all data acquisition and analysis are performed by a common minicomputer, and this integration permits a "user friendly" interface between the two techniques. - Anal. Chem. 61, 1195-1201 (1989). IBM, San Jose, CA (USA) Linearity range of Gran plots from logarithmic diagrams. C. Maccfi. Simple criteria for assessing the linearity ranges of Gran plots were implemented by the use of logarithmic diagrams of equilibrium concentrations. One-step precipitation, complexometric and acid-base titrations are considered. The graphical procedures do not require some of the approximations that are needed in order to obtain convenient and simple mathematical equations. - Analyst 114, 689-694 (1989). Dept. Inorg., Metallorg. Anal. Chem., Univ., Padova (I) Potentiometric iodometric titrations with an interfacial voltaic cell for endpoint detection. S.-P. Yang and C.-Y. Wang. Unter Verwendung einer einfachen voltaischen Zelle auf Antimonbasis (C.-Y. Wang et al: Anal. Chim. Acta 196, 299 (1987); vgl. diese Z. 329, 837 (1988)) erh~ilt man bei der potentiometrischen Titration anorganischer oder organischer Verbindungen, entweder direkt mit Iod oder durch Rficktitration mit Thiosulfat scharfe und empfindliche Endpunktsignale. Zahlreiche Anwendungsbeispiele bzw. deren Ergebnisse werden in Tabellen angeffihrt. Dabei werden Wiederfindungen von 98,28 - 101,7 % erhalten, wenn mit Proben von 2 - 1 0 mg gearbeitet wird. - Anal. Chim. Acta 221, 341-343 (1989). Dept. Chem., Yunnan Univ., Kunming, Yunnan (RC) W. Czysz Titrations in non-aqueous media. Part XVIII. Observation of the benzidine rearrangement reaction in acetonitrile. T. Gfindfiz, E. Klhg, A. Kenar and S.G. Ozta~. When titrated potentiometrically in acetonitrile I mol of phenylhydrazine reacts with 1 mol of perchloric acid, whereas 1 mol of 1,2-diphenylhydrazine reacts with 2 mol of perchloric acid. This is an indication that the benzidine rearrangement reaction occurs under these conditions. In order to support this view, the salts formed during the titration were filtered off and neutralised with diethylamine. The neutralised material was recrystallised from pure ethanol and was shown to be benzidine by infrared and UV-visible spectrophotometry. Benzidine is formed when 1,2-diphenylhydrazine undergoes the benzidine rearrangement reaction. Chromatographic methods were also used to explain, at least in part, the mechanism of the reaction. From the results obtained it was concluded that the benzidine rearrangement reaction was occuring and that it proceeded through a monoprotonated 1,2-diphenylhydrazine species rather than a diprotonated species as proposed by other workers. This is the first benzidine rearrangement reaction to be observed in a nonaqueous medium such as acetonitrile. - Analyst 114, 727-730 (1989). Dept. Chem., Fac. Sci., Univ., Ankara (TR) Determination of hydrogen ion activity in various binary dimethylformamide/water and ternary dimethylformamide[dioxane/water solvent systems. G. Papanastasiou and I. Ziogas. Die mit einem gegen w~iBrige Pufferl6sungen standardisierten pHMeter gemessenen pH-Werte in Dimethyl/Wasser- und Dimethylformamid/Dioxan/Wasser-L6semittelgemischen liegen nicht auf der konventionellen Skala der Wasserstoffionen-Aktivit/it, die ftir den Standardstatus in dem korrespondierenden Medium (pan*) in der Literatur angegeben sind. Die gemessenen Werte k6nnen durch Einf/ihrung eines Korrekturfaktors ~ zu pan* umgerechnet werden. Es werden einfache

1 General analytical chemistry

154 Interpolationsgleichungen abgeleitet zur Berficksichtigung der Variatiohen von 8 in Abh~ingigkeit v o n d e r jeweiligen Zusammensetzung der L6semittelgemische. Besonderheiten ffir die Verh/iltnisse in den tern/iren Gemischen werden besprochen. - Anal. Chim. Acta 221, 295-303 (1989). Lab. Phys. Chem., Dept. Chem., Fac. Sci., Univ., Thessaloniki (GR) W. Czysz

Measurement ofpH by flow injection over a wide dynamic range with PVC] neutral carrier electrodes. P.C. Hauser, T.J. Cardwell, R.W. Cattrall, S.S. Tan and I.C. Hamilton. Zur Messung des pH mit einer Fliel3injektionstechnik werden zwei pHsensitive PVC-Elektroden mit neutralem Trfiger benutzt. Der neutrale Trfiger der einen Elektrode ist Tridodecylamin, der andere Octadecylisonicotinat. Mit beiden kann der pH-Bereich 1 - 1 3 abgedeckt werden. Die Elektroden werden in einer kleindimensioniertenpotentiometrischen Fliegzelle mit geringem Dispersionsgrad eingesetzt. Sie ist speziell ffir Flieginjektionssystemein Verbindung mit einem Mehrkanai-Datenerfassungssystem ausgelegt. Die Einflfisse von Ionenst/irke der L6sung und Pufferkapazit/it auf die pH-Messung werden diskutiert. Das Flieginjektionssystem kann ffir sehr exakte pH-Messungen ohne besondere Regulierung der Ionenst/irke der Probe und ffir die gleichzeitige Messung von pH und Ionenkonzentrationen, in diesem Fall mit Regulierung der Ionenst/irke, eingesetzt werden. Das System wird an synthetischen L6sungen zur gleichzeitigen Bestimmung yon Kalium und Calcium und Messung des pH erprobt. - Anal. Chim. Acta 221, 139-146 (1989). Anal. Chem. Labs. Dept. Chem., La Trobe Univ., Melbourne, Vict. (AUS) W. Czysz Sandwich standardization in flow-injection analysis. A. Rios, M.D. Luque de Castro and M. Valcarcel. Verff. bescbreiben und erl/iutern anhand yon Schemaskizzen eine Anordnung einer internen Ventilschaltung ffir die Fliel3injektionsanalyse, die es erm6glicht, Kalibrierung und Bestimmungen (Trfiger/ Standard/Probe/Standard/Trfiger) abwechselnd nacheinander im kontinuierlichen Flul3 vorzunehmen. Zus/itzlich werden die Vorteile aufgezeigt, die man durch Derivativaufzeichnung im Vergleich zur normalen Aufzeichnung der Signale erreicht. Als Testsubstanz wird mit Formaldehyd gearbeitet. - Talanta 36, 6/2-- 614 C1989). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Cordoba (E) W. Czysz Continuous monitoring by unsegmented flow techniques. State of the art and perspectives. M.D. Luque de Castro. Im Bereich industrieller Innovationen und Verbesserung der Produktivit/it bedeuten die M6glichkeiten kontinuierlicher Messung bzw. Kontrolle von ProzeBstr6men (Flfissigkeiten) ein wesentliches Hilfsmittel. Insbesondere, da es dazu beitr/igt, Realzeit- oder nahezu Realzeit-Bestimmungen durchzuffihren. Verf. gibt einen fQberblick fiber den Einsatz der nichtsegmentierten Flieginjektionstechniken in diesen Bereichen: ,,FIA als on-line ProzeBkontroll-Technik". Dabei werden eine Reihe yon konstituierenden Faktoren berficksichtigt: Responsezeit, Viskositfitseffekte, ben6tigte Probemenge und Reagensverbrauch, Steigerung yon Empfindlichkeit und/oder Selektivitfit, Einsatz zwischengeschalteter Feststoffreaktoren, Probenreinigung, geringe Entfernung zwischen Probenahmepunkt und FIA-Analysator. Bestimmte Nachteile werden ebenfalls er6rtert. SchlieBlich werden eine Reihe yon Anwendungsbeispielen vorgestellt. - Talanta 36, 591-599 (1989). De~pt. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Cordoba (E) W. Czysz Modified cylindrical cavity-type phase separator for liquid/liquid extraction in flow-injection systems. S. Motomizu and K. Korechika. Anhand einer Schnittzeichnung und eines Fliel3schemas werden der Aufbau und die Dimensionen eines Phasenseparators von zylindrischem Hohlraum-Typ und seine Integration in ein Flieginjektionssystem beschrieben. Der Separator wird ffir Flfissig/flfissig-Extraktionenmit guter Reproduzierbarkeit und hoher Empfindlichkeit eingesetzt. Gleichzeitig wird die Effizienz verschiedener Filterarten (PTFE Membranfilter und ein phasentrennender Filter) ffir die organische Phase miteinander verglichen. In geometrischer Hinsicht hat sich der Phasenseparator mit einer zylindrischen Kavitgt von 4,2 mm Durchmesser und 2,3 mm Tiefe sowie einer konischen Kavitfit von 5 mm Durchmesser und 1,7 mm Tiefe am

besten bewfihrt. - Anal. Chim. Acta 220,275 - 280 (1989). Dept. Chem., Fac. Sci., Okayama Univ. Tsushimanaka, Okayama-shi (J) W. Czysz

A comparative study of several available indicators in acid medium. J. Barbosa, D. Barron and E. Bosch. The properties of several readily available and widely used indicators (Malachite green, p-naphtolbenzene, crystal violet, Tropeolin 00 and Nile Blue) were studied in acetic acid medium. Optimum concentrations, fundamental constants and colour change qualities were determined. Tropeolin 00 is considered to be suitable for titration of strong bases, especially in the presence of weak bases. Malachite green and p-naphtholbenzene are suitable for titration of relatively strong bases and Nile Blue is the indicator of choice for titration of very weak bases in acetic acid medium. - Analusis 16(8), 458-465 (1988). Dept. Anal. Chem., Univ., Barcelona (E) C.K. Laird Analysis of perfluorobutyric anhydride by gas-liquid chromatography. V.E. Kirichenko, E.P. Promyshlennikova and K.I. Pashkevich. Verunreinigungen der Perfluorbutters/iure (PFBS) im Derivatisierungsreagens Perfluorbuttersfiureanhydrid, (C3F7CO)20 werden gaschromatographisch unter folgenden Bedingungen bestimmt: Chromatograph Biochrom 1 oder Tsvet-164 mit FID, Glaskolonne 1 m x 3 mm mit Chromaton N AW-HMDS, 0,16 0,20 mm, mit 10% SKTFT-50 Kh, DurchfluBgeschwindigkeit yon He, Hz und Luft 30, 30 und 300 ml/min, Temperatur der Kolonne 60°C, des Verdampfers 120°C und Probevolumen 0,1 - 0 , 6 gl. Die Ergebnisse wurden durch absolute Kalibrierung anhand einer Eichkurve im Bereich 0 - t 5% PFBS ermittelt. Der r-Wert betrug 5 - 8% und die Dauer der Analyse 5 rain. - Zavodsk. Lab. 55(1), 2 6 - 2 7 (1989) (Russisch). Chem. Inst. Akad. Wiss., Sverdlovsk (SU) E. Svatek Controlled release of the dithiocarbamate ligand from a polypyrrole polymer. A basis for on-line electrochemically controlled derivatisation. Y.P. Lin, P.J. Riley and G.G. Wallace. Verff. beschreiben die Entwicklung eines neuen on-line-Derivatisierungsschemas, bei dem ein leitendes Polymertrfigermaterial mit eingebautem Derivatisierungsliganden verwendet wird. Der strukturelle Aufbau des Systems wird durch Formelbilder interpretiert. Die Untersuchung der Eigenschaften dieses Systems zeigt, wie eine elektrochemisch kontrollierte Freisetzung des Liganden als Derivatisierungsreagens in fliegende L6sungen m6glich ist. Die praktische Erprobung wird bei der Derivatisierung von Cu(II) vorgeffihrt. - Anal. Lett. 22, 669-681 (1989). Chem. Dept., Univ., Wollonggong, NSW (AUS) W. Czysz

1.2

Inorganic analysis

Sodium ion-selective chalcogenide glass electrodes. Yu.G. Vlasov and E.A. Bychkov. Verff. untersuchen die analytischen Eigenschaften und den Rezeptionsmechanismus yon auf Natriumionen empfindlichen ionenselektiven Elektroden auf der Basis yon NaC1-Ga2S3-GeSrGlas. Solche Chalcogenidglas-Elektroden mit 10 Mol-% NaC1 in der Membran zeigen NaheNernstsche Responsen im Konzentrationsbereich von 10-3 bis 1 M Natriumnitratl6sung. Derartige Sensoren erweisen sich den konventionellen pNa-Oxid-Glaselektroden auf dem Gebiet der Selektivit/it in Gegenwart von Wasserstoffionen als auch hinsichtlich Empfindlichkeit ffir das Na +Ion in Fluoridmedien fiberlegen. In der sehr ausfiihrlichen Arbeit werden noch eine Reihe verwandter Aspekte diskutiert. - Anal. Lett. 22, 1125 1144 (1989). Dept. Chem., Univ., Leningrad (SU) W. Czysz Novel bis-crown-ether derivatives for potassium sensors. L. T6th, E. Lindner, M. Horvfith, J. Jeney, I. Bitter, B. Agai, T. Meisel and L. T6ke. Verff. haben eine Reihe yon Bis-benzo
1.2

Inorganic analysis

Proben. Die Membranen waren aus PVC h6heren Molekulargewichts mit o-Nitrophenyloctylether oder Bis(butylpentyl)adipat als Weichmachern. Als Additive wurden Natriumtetraphenylborat oder Kalium-tetrakis(p-chlorphenyl)borat eingesetzt. Die Inkorporierung der Kronenether und weitere Details, siehe auch E. Lindner et al. : Diese Z. 322, 157 (1985). Unter den Derivaten zeichnen sich vor allem Bis-(o-nitrophenyl)urethane vorteilhaft aus. Die Verff. fiihren das auf die Existenz von NO2NH-Wasserstoffbindungen zurfick, deren Existenz indirekt bestfitigt wird. Die so hergestellten Sensoren werden einer eingehenden elektrochemischen und analytischen Prfifung unterzogen. Die Ergebnisse werden diskutiert. Anal. Lett. 22, 1185-1207 (1989). Inst. Gen. Anal. Chem., Techn. Univ., Budapest (H) W. Czysz

Synthesis and characterization of some chromogenic crown ethers as potential optical sensors for potassium ions. S.M.S. A1-Amir, D.C. Ashworth, R. Narayanaswamy and R.E. Moss. Verff. untersuchen die Komplexierungseigensehaften einer Reihe chromogener Kronenether ftir Kalium- und Natrium-Ionen, a) spektralphotometrisch fiir Reaktionen in L6sung, b) durch diffuse Reflextionsspektroskopie, nachdem die Kronenether an der inerten Matrix Amberlite XAD-2 immobilisiert worden waren. Die Bindungskoeffizienten der Reagentien nehmen zu mit steigender negativer Ladung an der Kationenbindungsposition und mit zunehmender Chelatisierung. Man zeigt, dag centimolare K÷-Konzentrationen mit den immobilisierten Kronenethern bestimmt werden k6nnen, wobei das K+/Na+-Selektivit/itsverh/iltnis etwa 10 betr/igt. - Talanta 36, 645-650 (1989). Dept. Instrument. and Anal. Sci., UMIST, Manchester (GB) W. Czysz Chromatographic preconcentration of copper in environmental and biological samples using 2,4,6-tri(2-pyridyl)-l,3,5-triazine-tetraphenylboratenaphthalene adsorbent. S. Usami, S. Yamada, B.K. Puri and M. Satake. A method was established for the determination of trace amounts of copper using chromatographic preconcentration of copper(I) with 2,4,6tri(2-pyridyl)-l,3,5-triazine and tetraphenylborate. Copper is quantitatively adsorbed on this adsorbent in the pH range 1.8-10.5 and at flowrates of 0 . 2 - 1 0 ml/min. The solid mass consisting of copper complex along with naphthalene is dissolved from the column with 5 ml of dimethylformamide. A calibration curve is obeyed over the concentration range 0.2-10.0 gg of copper in 5 ml of dimethylformamide. Eight replicate determinations of 3 gg of copper gave a mean absorbance of 0.185 with relative standard deviation of 1.4%. The characteristic concentration for 1% absorption is 0.0143 gg/ml (0.103 gg/ml for direct AAS in aqueous medium). The interference of various ion and salts has been studied and the proposed method has been employed to the determination of copper in biological and water samples. - Mikrochim. Acta 1989, I, 263-270. Fac. Engin., Univ., Toyama (J); Inst. Technol. Hauz Khas, New Delhi (IND) Interference caused by indium in the atomization of Ag, Bi, Cd, Sn, and TI in ETA-AAS. I.G. Yudelevich, D.A. Katskov, T.S. Papina and K. Dittrich. Die Signalabschw/ichung bei der Spurenelementbestimmung yon Ag, Bi, Cd, Sn und T1 durch ETA-AAS, die in Gegenwart von Bromwasserstoffs/iure (mit oder ohne Anwesenheit von In) stattfindet, wurde unter Verwendung einer speziell konstruierten Atomisierungsvorrichtung (CAE; Schemaskizze im Original) sowie von Molekfilabsorptionsmessungen und thermodynamischen Berechnungen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dab alle genannten Elemente leicht fliichtige Metallbromide und mehr oder weniger stabile zweiatomige Molekiile vom Typ MBr bilden. Diese in der Gasphase entstehenden zweiatomigen Molekfile werden der Beobachtung (Messung) durch Diffusion, die stattfindet, bevor die Dissoziation vollst/indig ist, entzogen. )khnliche Effekte werden durch In ausgel6st, das in Form yon InBr3 in diesen Mechanismus einbezogen ist. Diese Mechanismen sind ffir die Signalabschwfichungen verantwortlich. - Talanta 36, 657-664 (1989). Inst. Inorg. Chem., Siberian Div. Acad. Sci. USSR, Novosibirsk (SU) W. Czysz Ion-selective electrode for determination of tetrahydroborate ions. A.V. Kopytin, E.G. Ii'in, Yu.A. Buslaev, A.M. Tsygankov, Yu.I. Urusov and A.F. Zhukov.

155 Zur Herstellung einer ionenselektiven Elektrode f/ir die BH4--Bestimmung (BH4--ISE) benutzte man Tetradecylphoshonium-tetrahydroborat-L6sung in einem geeigneten organischen L6sungsmittel. Die L6sung des elektrodenaktiven Stoffes wird mit PVC-Matrix versetzt. Die auf diese Weise hergestellte Membran enthfilt 30% PVC. Als Plastifikatoren wurden Di-(2-ethylhexyl)sebacinat, Trikresylphosphat und 1,10-Decandicarbons/iure-dioctylester verwendet. Die Nachweisgrenze von BH4mittels der beschriebenen ISE h/ingt von der NaOH-Konzentration in der zu analysierenden L6sung ab; in 0,5 M NaOH-L6sung betrfigt sic 1,09 x 10 -4 mol/1 und in 4,0 M NaOH-L6sung 2,39 x 10 -4 mol/1. Man bestimmte die SelektivitS.tskoeffizienten yon SO42 , HPO~;-, F - , CI-, CO32-, NO2-, Br-, NO3 , SCN-, I - und C104 , wobei man feststellte, dal3 die Selektivit//t der genannten ISE von dem benutzten Plastifikator abh/ingt. Gegeniiber SCN-, I und ClOg- ist die Selektivit/it der beschriebenen ISE beschrfinkt (s. Tabelle). Die vorgeschlagene ISE ist nur einen Monat haltbar. Zh. Anal. Khim. 44, 426 429 (1989) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Kurnakov Inst. Allgem. Anorg. Chemic, Akad. Wiss., Moskau (SU) F. Jancik

Separation and determination of alnminium(III)- and chromium(III)Cupferron complexes by HPLC. M. Saitoh, K. Furuya, H. Inoue and T. Shirai. A simple and rapid method was established for the separation and determination of aluminium(III) and chromium(III) complexes of Cupferron (N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt). The aluminium(III) and chromium(III) complexes were precipitatd at pH 2.5 from the reaction mixture of each metal ion and Cupferron solution. Chromatographic separation could be achieved by a polystyrene column (6.0 mm i.d. x 150 mm length) with acetonitrile-water (98:2, v/v) as eluent. The calibration curves for the aluminium(III) and chromium(III) complexes were linear in the concentration range of 50 ~ 1000 ng cm-3. The detection limit for almninium(III) and chromium(III) was 0.27 ng cm- 3 and 0.47 ng cm 3 with a relative standard deviation of 5.6% and 2.1% at a concentration level of 50 ng cm-3, respectively. The recovery of aluminium(III) and chromium(III) was 107 % and 106%, respectively. By this method, aluminium(III) and chromium(III) in river water samples could be determined without any pretreatment processes and the analytical results almost agreed with those of the conventional spectrophotometric method. Thus the HPLC method proposed here can be applied to the analysis of environmental samples. - Bunseki Kagaku 38, 331 - 335 (1989) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Dept. Appl. Chem., Fac. Sci., Technoi., Keio Univ., Kohoku-ku, Yokohama-shi, Kanagawa

(J) Spectrophotometric determination of some lanthanides using 3-hydroxy2-naphthoic acid azo dyes. N.T. Abdel Ghani, Y.M. Issa and A.A. Salem. A comparative spectrophotometric study of the reaction of some substituted phenylazo-3-hydroxy-2-naphthoic acid derivatives with trivalent yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, and erbium ions has shown that 1 : 1 and 1 : 2 complexes are formed at pH 7 - 8. Applications of these chelating agents for direct spectrophotometric determination of the lanthanons under investigation and also as indicators for spectrophotometric titrations with EDTA were reported. Interference of various cations and anions in this method was also studied. Beer's law was obeyed for metal ions of up to 5 - 10 ppm. Microchem. J. 39, 283 -288 (1989). Chem. Dept., Fac. Sci., Cairo Univ., Giza (ET) Fluorometric determination of uranium and tungsten with o-hydroxyhydroquinonephthalein in the presence of non-ionic surfactant. I. Mori, Y. Fujita, K. Ikuta, Y. Nakahashi, E. Kakimi and K. Kato. Verff. untersuchen die Komplexbildung zwischen Uran und Wolfram (Uranyl und Wolframs/iure) mit o-Hydroxyhydrochinonphthalein (Qnph) in verschiedenenmicellaren Tensidl6sungen mittels Fluorimetrie. Auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Untersuchung wird ein Bestimmungsverfahren beschrieben, bei dem Uran und Wolfram auf Grund der Differenz zwischen der relativen Fluorescenzintensitfiten von Qnph und den Metallkomplexen bei 535 nm (Anregung bei 400 rim) in Anwesenheit des nichtionischen Tensids Polyvinylalkohol gemessen wird. Die Eichkurven sind aufw/irts linear bis 1,0 gg/ml U und 0,9 gg/ml W. Die rel.

156 Standardabweichungen betragen 3,0 bzw. 2,6%. Die Wiederfindungen liegen f/Jr beide Elemente innerhalb 97 - 104%. - Talanta 36, 688 - 690 (1989). Osaka Univ. Pharm. Sci., Matsubara, Osaka (J) W. Czysz Determination of distribution ratios of molybdophosphoric acid in some organic solvents by atomic absorption spectrophotometry and the subsequent determination of trace amounts of tin(II) by absorption spectrophotometry. I.M. Khasawneh. The formation of heteropoly acids is found to be pH dependent. The optimum acidity for the formation of molybdophosphoric acid is found to be between 0.5 and 1.5 M in perchloric acid. The distribution ratios of this acid in five organic solvents are determined by extracting the acid, converting it to the molybdate in the aqueous phase, and measuring the concentration of molybdenum by AAS. It is found that the best organic solvent for extracting molybdophosphoric acid is isobutyi alcohol, and the distribution ratios are between 2.0 and 200. Isobutyl alcohol is used for developing an indirect spectrophotometric method for the determination of Sn(II) by reducing molybdophosphoric acid in the organic phase after extraction and measuring the absorbance of the blue complex at 710-720 nm. This method can be used for determination of low concentrations of tin (0.5-10 ppm) with an average standard deviation of 3.0%. Determination of Sn(II) in an oxalate standard sample by this method gives more than 90% recovery of tin added. - Microchem. J. 39, 336--343 (1989). Dept. Chem., Yarmouk Univ., Irbid (JOR) Solvent extraction of lead(II) with N-cyclohexyl-N-nitrosohydroxylamine into methyl isobutyl ketone. G. Rauret, L. Pineda and R. Compano. Verff. priifen das Verteilungsgleichgewicht des Pb(II)-N-CyclohexylN-nitrosohydroxylamin(CNHA)-Komplexes im System Wasser/Methylisobutylketon (MIBK) bei 25°C. Aus der graphischen Behandlung der Gleichgewichtsdaten kann eine Zusammensetzung PbL2 des Komplexes abgeleitet werden. Mit Hilfe des Programms LETAGROP-DISTR berechnet man die Werte fiir die Verteilungs- und Stabilit/itskonstanten. Aufgrund der aus anderen Untersuchungen bekannten guten Wiederfindungswerte der Extraktion yon Pb und Cu mit CNHA und von Cd mit CNHA und 4-Methylpyridin in MIBK wird ein Verfahren zur AASBestimmung yon Pb(II), Cu(II) und Cd(II) nach Extraktion mit CNHA und 4-Methylpyridin in MIBK entwickelt. - Talanta 36, 701-703 (1989). Dept. Anal. Chem., Univ. Barcelona (E) W. Czysz Potentiometric titration of aqueous solutions of (NH4)3TiO2Fs and determination of its acid-base constants. J. Hernfindez M6ndez, L. Polo Diez and M.J. Almendral Parra. The following species occur in aqueous solutions of the ammonium salt of pentafluor-peroxo-titanate(IV): TiOzHF~ z , TiO2F53-, TiOzF4(OH) 3-, and TiOzF3(OH)23 . Acid-base constants for the equilibria involved are calculated. - Analusis 17, 7 2 - 7 5 (1989). Fac. Chem., Univ. Salamanca (E) J.S. Dunnett Extraction and spectrophotometric determination of zirconium(IV) with N-phenylbenzohydroxamic acid and phenylfluorone. H.D. Gunawardhana and P.M. Sugathapala. N-Phenylbenzohydroxamic acid reacted with zirconium(IV) in 3.5 M hydrochloric acid to give a colourless complex that could be extracted into chloroform. The chloroform extract of the zirconium(IV) complex, on a second extraction from a dilute hydrochloric acid medium (0.5 M) in the presence of phenylfluorone and acetone, formed an intensely coloured complex with an absorption maximum at 534 nm. The molar absorptivity under optimum conditions was 1.125 × 104 1 mol 1 cm 1. The system obeyed Beer's law up to 7 p.p.m, of zirconium(IV) in the extract. Large amounts of many cations and anions, including a ten-fold molar excess of vanadium(IV), iron(III) and molybdenum(VI), were tolerated. Equimolar amounts of aluminium(III), fluoride, phosphate and vanadium(V) were also tolerated. A slight interference from titanium(IV) and niobium(V) was observed when the mole ratio of zirconium(IV) to foreign ion exceeded 1.0:0.3. The method was applied successfully to the determination of zirconium(IV) in zircon sand. -Analyst 114, 619--621 (1989). Cent. Anal. Res. Dev., Dept. Chem., Univ., Colombo (Sri Lanka)

1 General analytical chemistry Ion chromatographic determination of nitrite in the presence of a large amount of chloride. P. Pastore, E. Lavagnini, A Boaretto and F. Magno. Verschiedene Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Nitrit in Gegenwart eines grogen Oberschusses an Chlorid werden beschrieben. Es wird auf einem Dionex Ionenchromatographen mit H3BO3/Na2CO3Eluentien und Leitf'fihigkeitsdetektion, NaHCO3-Na2CO3-Eluentien und spektralphotometrische Detektion sowie NaC1-Eluentien mit spektralphotometrischer und amperometrischer Detektion gearbeitet. Die Ergebnisse zeigen, dab im allgemeinen L6sungen mit NO2-/CI--Verhfiltnissen von 1 : 10.000 sehr leicht analysiert werden k6nnen. Die besten Ergebnisse werden mit amperometrischer Detektion in Verbindung mit NaC1 als Elutionsmittel erreicht, mit diesem Eluens k6nnen Verhfiltnisse bis hinunter zu 1:700.000 verwendet werden. Dieses Verfahren wird erfolgreich zur Analyse von Seewasser aus Fischfarmen eingesetzt. Hier k6nnen 0,35 ppm NO2 mit einem Variationskoeffizienten unter 0,5% bestimmt werden. - J. Chromatogr. 475, 331-341 (1989). Dept. Inorgan. Metallorgan. Anal. Chem., Univ., Padova (I) R.H.S. Assessment of on-line nitration reactions as a means of determining nitrate by reverse flow injection with reductive amperometric detection at a glassy carbon electrode. A.G. Fogg, S.P. Scullion and T.E. Edmonds. Five compounds were investigated for use as on-line reagents in concentrated sulfuric acid for the reductive reverse flow injection amperometric determination of nitrate as a nitro derivative at a glassy carbon electrode. The sulfuric acid was diluted rapidly on injecting the reagent solution into a sample carrier stream and therefore the nitration reaction, which generally only takes place at sulfuric acid concentrations of greater than about 70%, had to be rapid. Thiophene-2-carboxylic acid was found to be the most suitable reagent of those studied. The nitration reaction was sufficiently rapid and the first of two reduction steps was at -0.19 V versus SCE (as indicated by linear sweep voltammetry); hence the determination was free from interference by dissolved oxygen. Problems associated with contamination of the electrode surface with reduction product, which caused loss of signal after making repeated injections over an extended period, remained. - Analyst 114, 5 7 9 - 581 (1989). Chem. Dept., Univ. Technol., Loughborough, Leics. (GB) Properties of a phosphate sensitive solid state electrode based on cerium(IV)-hydrogenphosphate mixed with PVC. W. G6diker and K. Camman. Verff. beschreiben die Entwicklung einer Phosphat-empfindlichen Elektrode auf der Grundlage einer heterogenen (Ce-O-Ce)(HPO,d~xHzO/PVC-Membran. Bei einem bestimmten Inklusions/ PVC-Verh/iltnis (5%) erhiilt man die giinstigsten Mel3bedingungen f/Jr H2PO4- mit einer Elektrodensteilheit yon - 5 0 mV/Aktivitfitsdekade und einer Nachweisgrenze yon 20 ppm H2PO4-. Die Selektivit/itskoeffizienten gegenfiber den st6renden Ionen SO42-, CI-, NO3- und HCO3betragen etwa 0,02, 0,5, 0,5 und 1,4. Der Aufbau der Elektrode ist schematisch abgebildet. - Anal. Lett. 22, 1237 - 1249 (1989). Lehrstuhl Anal. Chemie, Univ., D-4400 Mfinster W. Czysz Progress in phosphate-selective electrode development. S.A. Glazier and M.A. Arnold. Ffir die Bestimmung yon Phosphat und Chlorid werden Polymermembranelektroden eingesetzt, deren elektroaktive Substanz aus Dibenzylzinndichiorid-Derivaten besteht. Das Responseverhalten wird untersucht. Dabei zeigt sich, dal3 diese Art von Elektroden (OrganozinnGrundlage) im Vergleich mit elektroaktiven Species auf konventioneller Anionenaustauscher-Basis hinsichtlich Selektivit~t ffir dibasisches Phosphat relativ zu Chlorid fiberlegen ist. Anal. Lett. 22, 1075-1088 (1989). Dept. Chem., State Univ., Iowa City, IA (USA) W. Czysz ,,On-line"-Hydriderzeugung. J. Watling, A.R. Collier und R. Ender. Der Artikel beschreibt die kontinuierlicbe Hydriderzeugung zur Empfindlichkeitssteigerungyon Elementen wie As, Sb, Se und Bi in der ICP. Bei der ,,On-line"-Hydriderzeugung f6rdert eine peristaltische Mehrkanalpumpe die Probe und die ReduktionsI6sung direkt zum Grid-Zerstfiuber des ICP-Spektrometers. - LP, Chromatogr. Spektrosk. 1989, 162-163. Philips GnclbH, Kassel (D)

1.3

Organic analysis

Oxygen-sensitive reagent matrices for the development of optical fibre chemical transducers. P.Y.F. Li and R. Narayanaswamy. A n u m b e r of chemically-sensitive media were investigated for their suitability in the development of an oxygen-sensitive optical fibre transducer. The reagent phase is the heart of the transducer, where oxygen is measured by collisional quenching of the immobilised fluorescent indicator by oxygen. Fluorescence quenching is a rapid and reversible process and can be appropriately incorporated in an optical fibre oxygen transducer. The analytical system employed for measuring the fluorescence response to oxygen is described and the underlying reasons behind the selection process for the most suitable reagent matrix are discussed. - Analyst 114, 6 6 3 - 6 6 6 (1989). Dept. Instrum. Anal. Sci., Univ. Manchester Inst. Sci. Technol., Manchester (GB) Enzymatic method for measuring the absolute value of oxygen concentration. T. Yomo, I. Urabe and H. Okada. An enzymatic method for measuring the absolute concentration of oxygen in aqueous solutions, using 4-hydroxybenzoate 3-monooxygenase and glucose oxidase, is described. The monooxygenase is used for quantitative oxidation of 4-hydroxybenzoate and N A D P H with oxygen into 3,4-dihydroxybenzoate and N A D P + ; the a m o u n t of oxygen can be measured as the a m o u n t of N A D P H decreased by the reaction. The monooxygenase reaction is performed in a syringe, a closed system. After the completion of the monooxygenase reaction, glucose oxidase is added to the assay solution to consume the oxygen from the atmosphere; this enables us to measure the N A D P H concentration in the solution spectrophotometrically in an open system and to check the anaerobicity of closed systems. The oxygen concentrations at 25°C of oxygen-saturated and air-saturated water were 1.10 and 0.23 m M , respectively. The value for argon-bubbled water was zero within the experimental error; this justifies the assay system. Thus, it is shown that a sample containing 8 I x M - l . 1 m M oxygen can be measured by this method. - Anal. Biochem. 179, 1 2 4 - 1 2 6 (1989). Dept. Fermentation Technol., Fac. Engin., Univ., Osaka (J) Universal sulfur detection by chemiluminescence. R.L. Benner and D.H. Stedman. A n universal sulfur detector (USD) capable of measuring both reduced and oxidized sulfur c o m p o u n d s in the low picogram range is described. Products of a hydrogen flame are drawn through a critical orifice into a low-pressure flow system and then mixed with ozone. Sulfur c o m p o u n d s entering the flame produce sulfur monoxide which undergoes a chemiluminescent reaction with ozone. The excited state of sulfur dioxide produced emits light with a peak wavelength of 350 nm. The USD, which has been tested in the real-time mode, has a linear response from sub part per billion by volume (ppbv) to sub part mer million by volume S, and has a detection limit of about 0.13 ppbv ( ~ 1 pg of S-s -1) with a time constant of 2 s. The molar response to sulfur was found to be identical for the five low molecular weight c o m p o u n d s tested. The U S D has not interferences from water vapor or CO2. Hydrocarbon interference is minimized by adjustment of the residence time of the sample in the flame. The base line signal dirft is typically undetectable over 24 h of continuous use. - Anal. Chem. 61, 1268--1271 (1989). Dept. Chem., Univ., Denver, CO (USA) Ion-pair chromatographic separation of inorganic sulfur anions including polysulfide. R. Steudel, C. Holdt and T. G6bel. W~.13riges Natriumsulfid 16st elementaren Schwefel unter Bildung yon Polysulfiden, welche schnell durch Autooxidation in sauerstoffhaltige Schwefelanionen umgewandelt werden. Zur T r e n n u n g yon Monosulfid, Sulfit, Thiosulfat und Polysulfid in wfil3rigen L6sungen u n d in autooxidierten w/il3rigen L6sungen wird ein Ionenaustausch-Trennverfahren entwickelt. Es wird entweder a u f einer PRP-1-S/iule oder einer PLPRS-Sfiule mit einer alkalischen mobilen Phase (pH 11) aus 85% Wasser, 15% Acetonitril + 0,01 mol/1 N a t r i u m c a r b o n a t und 0,002 mol/1 Tetran - b u t y l a m m o n i u m h y d r o x i d gearbeitet. Der Nachweis kann bei 215 n m im U V ausgeffihrt werden. Sulfat kann bei 215 n m nicht nachgewiesen werden. UV-Absorptionsspektren yon verschiedenen Verbindungen werden aufgenommen, u m diese zu identifizieren. Die Abhfingigkeit der Polysulfidbildung yon den Reaktionsbedingungen wird mit diesem Ver-

157 fahren untersucht. - J. Chromatogr. 475, 4 4 2 - 4 4 6 (1989). Inst. Anorgan. Anal. Chem., Techn. Univ. Berlin, D-1000 Berlin 12 R.H.S.

Flow injection determination of sulfate in high ionic strength media. A.B. Marsden and J.F. Tyson. Zwei Verfahren zur Bestimmung yon geringen Sulfatkonzentrationen in Medien mit hoher Ionenstfirke werden untersucht. Einmal wird ein spektralphotometrisches Verfahren unter Verwendung des Methylthymol-Blau/Bariumkomplexes verwendet u n d z u m anderen ein turbidimetrisches Verfahren unter Verwendung yon BaCI2 in alkalischer EDTA. Beim ersten Verfahren werden R e a g e n s s t r t m e aus Barium-Methylthymolblau u n d 0,036 M N a O H in 95% Ethanol und beim zweiten 5% BaC12 unter Zusatz yon 0,05% Polyvinylalkohol und alkalisches EDTA (0,3% in 0,2 M NH4OH) verwendet. Die Messung der A b n a h m e der Absorption erfolgt bei 608 n m und die der Tr/ibung bei 410 nm. Mit dem turbidimetrischen Verfahren werden bessere Ergebnisse erhalten, m a n erhfilt einen linearen Bereich yon 1,0 - 100,0 mg/l mit einer Nachweisgrenze von 0,45 ppm. Das Verfahren wird zur Bestimmung der Sulfatkonzentration in CsJ-L6sungen eingesetzt. - Anal. Proc. 26, 1 5 7 - 1 5 8 (1989). Dept. Chem., Univ. Technol., Loughborough, Leicestershire (GB) R.H.S. Automated determination of sulfate by continuous precipitation-filtration of lead sulfate. J. Zorro, M. Gallego and M. Valcarcel. Sulfate was determined indirectly by precipitation as PbSO4 and flame AAS of the 283.3 n m Pb line. A reversed precipitation flow-injection configuration was used. Either the sample, containing 2 . 0 - 20 gg/ml of SO42- at pH 8 . 5 - 9 . 5 , or water was continuously pumped through the system, while the carrier soln., 300 gg/ml of Pb 2+ in 20% v/v ethanol at p H 4 . 2 - 5 . 2 was injected. Lead was first injected into the water blank and a positive peak due to the Pb content of the plug was obtained. An identical volume of Pb soln. was then injected into the sulfate sample and a smaller Pb peak was obtained. The difference in the two peaks, corresponding to precipitated Pb, was related to the SO41- content of the sample. The relative standard deviation of the determination was 3% and ~ 6 0 samples could be analysed per hour. Tolerance levels for foreign ions are reported; the most serious interferences were from species yielding precipitates with Pb, and from cations yielding hydroxides at the working pH. - Microchem. J. 39, 71 - 75 (1989). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Cordoba (E) C.K. Laird The reaction of Se(IV) with 2-aminodiphenylamine and its application to spectrophotometric determination of selenium in a strongly acidic medium. B. Kasterka. Se(IV) reacts with 2-aminodiphenylamine in perchloric, sulfuric or hydrochloric acid media to give the phenylbenzoselenadiazolium cation. The o p t i m u m hydrogen-ion concentration ranges from about 0.1 to 5 M. The molar absorptivity at )~ = 352 n m is 1.81 x 104 l/tool cm. The product is extracted as an ion-association complex with perchlorate into a mixture of hexanol and chlorobenzene. The kinetics of the reaction was investigated. - Mikrochim. Acta 1989, I, 337 347. Inst. Inorgan. Chem. TechnoI. Univ., G d a n s k (PL)

1.3

Organic analysis

Prediction of physical properties of hydrocarbon mixtures by partial-leastsquares calibration of carbon-13 nuclear magnetic resonance data. T. Brekke, O.M. Kvalheim and E. Sletten. Die Eigenschaften yon synthetischen Mischungen aus 12 K o m p o n e n ten mit n-Alkanen, Isoalkanen, Cycloalkanen und Aromaten werden mit Hilfe der partiellen Methode der kleinsten Quadrate (PLS) gegen Intensit/iten und chemische Verschiebungen von 13C-NMR-Spektren kalibriert. Der Standardfehler ffir die Vorhersage bei den Bestimmungen von Dichte, Brechungsindex, mittlerem Molekulargewicht und Art der C-Atomverteilung liegt bei weniger als 3,2% gegeniiber dem beobachte-

] 58 ten Bereich. Abweichende Besonderheiten werden diskutiert. - Anal. Chim. Acta 223, 123-134 (1989). Dept. Chem., Univ., Bergen (N) W. Czysz Haematoxylin, a novel indicator by the determination of phosphorus. R.]~. Dfivid. Determination of phosphate was performed with lanthanum nitrate in an aqueous medium in the presence of a haematoxylin indicator. Following processing of the organic phosphorus compound in a Sch6niger flask the mixture was acidified and boiled off and then the pH was adjusted to 6.1-6.3 with hexamethylene tetramine. The hot solution was titrated with lanthanum nitrate. The orange eolour of haematoxylin changed to violet-blue at the point of equivalence, while precipitation of lanthanum phosphate was observed. - Microchim. Acta 1989, I, 387-391. Dept. Org. Chem., L. Kossuth Univ., Debreeen (H) Modification of the Perkin-Elmer HS-6 headspace sampler for the determination of organomercury compounds. P. Lansens, W. Baeyens and M. Termonia. Die Kopfraum-Methode hat in der Analyse yon OrganoquecksilberVerbindungen in biologischem Material groBe Vorteile gebracht. Bei der Entwicklungsarbeit mit der HS-GC-MIP (Kopfraum-Gas-Chromatographic mit mikrowellen-induzierter Plasma-Detektion) beobachtete man als langdauernde St6rung einen Peak der vorherigen Einspritzung einer quecksilberhaltigen Komponente, d e r n u r durch lange Spfilcyclen zu entfernen war. Bei der Ursachenermittlung wurde die Absorption auf der metallischen Oberfl/iche des Injektors gefunden. Mit dem Aufbringen einer Teflonschicht auf alle mit der Probe in Beriihrung stehenden F1/ichen 1/if3t sich ein st6rungsfreier Betrieb erreichen. - J. High Resolut. Chromatogr. 12, i 3 2 - 1 3 3 (1989). Vrije Univ., Anal. Chem., Brussel (B) B.R. Glutz Potentiometric titration of aliphatic amine dialkyldithiophosphates. M.M. Fialko, A.N. Balashova and S.B. Borshchevskii. Die vorliegende Methode zur quantitativen Bestimmung der Zusammensetzung yon Dialkyldithiophosphaten der h6heren aliphatischen Amine, die durch Beimengungen von freien Dialkyldithiophosphorsfiuren bzw. freien aliphatischen Aminen verunreinigt werden k6nnen, beruht auf der Kombination der potentiometrischen Titration mit 0,1 M KOH-L6sung in Benzol/Ethanol (7:3; I) bzw. in Chloroform/Ethanol (1:8; II) oder mit 0,1 M HC1-L6sung in Ethanol (III) bzw. Benzol/ Ethanol (7:3, IV) oder mit 0,1 M HC104-L6sung in Essigs/iure (V) unter Verwendung des Glaselektrode/Ag/AgC1-Elektrodensystems. Die erhaltenen Ergebnisse k6nnen auf den Gehalt von P (Titrationen in I bzw. II) bzw. von N (Titration in V) umgerechnet werden. Ausfiihrliche Arbeitsweisen sowie typische Titrationskurven und Ergebnisse s. Original. - Zh. Anal. Khim. 44, 3 7 1 - 373 (1989) (Russisch, mit engl. Zus.lass.). Allunion Forsch.inst. f. Erd61verarbeitung, Moskau (SU) F. Jancik Charaeterisation of products formed by condensations of primary amines with polygodial, and their scope for enantiomer analyses. C.J.W. Brooks, W.J. Cole and P.A. Brindle. The sesquiterpenedial polygodial undergoes smooth reactions with primary amines, under mild conditions, to give stable derivatives (1,3,4trisubstituted pyrroles) useful for characterisation by GC/MS. Diastereomeric pyrroles formed from ehiral amines were in suitable instances separable by GC. With hydroxy amines it may be advantageous to convert the initial products into O-trimethylsiiyl or O-tert.butyldimethylsilyl ethers for analysis. All the derivatives studied yielded molecular ions under electron impact, while informative fragmentations also occurred. - J. Chromatogr. 468, 201-213 (1989). Chem. Dept., Univ., Glasgow (GB) Problems caused by the activity of AI203-PLOT columns in the capillary gas chromatographic analysis of volatile organic compounds. Th. Noij, J.A. Rijks and C.A. Cramers. A1203-PLOT columns are used with great advantage for the analysis of volatiles, because of the increased capacity ratio and selectivity compared to WCOT-columns. Their applicabiiity is limited to relatively nonpolar components with relatively low boiling points i.e. eluting before n-decane. In the analysis of the halocarbons in stratospheric air, the

I

General analytical chemistry

decomposition of certain compounds was observed. In this study the stability of a number of volatile organic compounds was determined in function dependence of the column temperature using a two-dimensional GC-system. A possible reaction mechanism for the decomposition is proposed and confirmed for several chlorinated ethanes. Chromatographia 26, 139 - 141 (1988). Lab. Instrum. Anal., Univ. Technol., Eindhoven (NL) Analysis of organic isocyanates using capillary supercritical-fluid chromatography. S.M. Fields, H.J. Grether and K. Grolimund. Capillary supercritical-fluid chromatography (CSFC) is shown to provide high-resolution separations of a wide variety of di-, tri- and polyisocyanates, including derived products such as dimer, trimer, urea, biuret, carbodiimide, phenol-blocked, thiophosphoric, carbamate and thiocarbamate isocyanates. CSFC is superior to any other available separation technique for many isocyanates. Derivatization is not necessary with a carbon dioxide mobile phase. Significant changes in selectivity of diisocyanate separations were effected by variations in temperature and use of methyl, biphenyi and octyl methylpolysiloxane stationary phases. Operating temperatures of up to 100°C could be used. With neat carbon dioxide as the mobile phase, the applicable mass range had an upper limit of 500-2000 g tool 1, depending on sample structure and composition. - J. Chromatogr. 472, 175-195 (1989). Central Anal. Dept., Ciba-Geigy Ltd., Basle (CH) Indirect determination of thionic compounds by nephelometric determination of barium sulfate. P. Kofos, M. Sofoniou and A. Voulgaropoulos. The indirect determination of thionic compounds by nephelometric determination of barium sulfate, formed after treatment of the compounds containing the group CS with potassium permanganate in neutral aqueous solutions, has: been studied. Allylthiourea, thiourea, thioacetamide and thiosemicarbazide have been tested. The determination limit was 0.05 ~tg/ml and the RSD less than 10%. - Mikrochim. Acta 1989, I, 403-405. Lab. Anal. Chem., Dept. Chem., Univ., Thessaloniki (GR) Coulometric redox titrations of some biologically active thiols with iodine in methanol and bromine in acetic acid. T.J. Pastor and J. Barek. The possibility of eoulometrie titrations of cysteine, 2-thiouracil, 6mercaptopurine, and 6-thioguanine with iodine and bromine in methanol and with bromine in acetic acid has been investigated. Conditions have been found for the direct titration of the test substances with iodine in methanol based on their l-electron oxidation to the corresponding disulfides and for their direct and indirect determination with bromine in acetic acid based on their 6-electron oxidation to the corresponding snlfonic acids. - Mikrochim. Acta 1989, I, 407-413. Dept. Chem., Fac. Sci., Univ. Belgrade (YU) Determination of polyvalent alcohols by oxidation with periodate and by subsequent potentiometric titration by hydrogen peroxide. G.F. Nichugovskii and A.I. Tikhomirova. Die schnelle Bestimmung der mehrwertigen Alkohole (Ethylenglykol, Glycerin, Zucker) beruht auf der Oxidation mit Periods/iure und Bestimmung des Oberschusses des nichtreagierten Reagens durch potentiometrische Titration mit H2Oz in schwach alkalischem Milieu bei erh6hter Temperatur. Arbeitsweise. Die Probel6sung mit ~ 20 mg des zu bestimmenden Stoffes wird mitje 5 ml 0,1 M Periodsfiure und 0,5 M H2SO4 versetzt und 15 rain bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dana w[rd die L6sung zu 80°C angewfirmt, mit festem NaHCO3 neutralisiert und potentiometrisch mit Hilfe yon Pt- und Ag/AgCI-Elektroden mit 0,1 N HzO2 bei einer Zugabegeschwindigkeit ] Tropfen pro 1 sec titriert. Die Methode wurde zur Bestimmung yon Glycerin in w/iBrigen hydraulischen L6sungen in Gegenwart von Polyethylenglykol, Triethanolamin und anderen Komponenten eingesetzt. Bei Gehalt von 31% Glycerin betrug der r-Wert 0,0074. - Zavodsk. Lab. 55,19 - 20 (1989). (Russiseh). Inst. Angew. Chemic, Leningrad (SU) E. Svatek Flow-injection determination of malate with immobilized malate dehydrogcnase. A.M. Almuiabed and A. Townshend. Zur Bestimmung yon Malat in L6sung immobilisiert man nach einem friiher (A.M. Almuiabad and A. Townshend: Anal. Chim. Acta 214, 161

1.3

Organic analysis

(1988)) ffir Alkoholdehydrogenase beschriebenen Verfahren Malatdehydrogenase (MDH) chemisch an CP-Glas und fiillt mit diesem Substrat eine MinisCule von 25 x 2.5 m m i.D. Im Zuge eines konventionellen FIA-Systems 1/il3t man die Probel6sung on-line diesen Enzymreaktor passieren, wobei aus Malat + der L6sung zugefiihrtem N A D + enzymatisch Oxaloacetat -- N A D H + H + entsteht. Das N A D H wird photometrisch bestimmt (A.M. Almuiabad and A. Townshend: Anal. Chim. Acta 198, 37 (1987); vgl. diese Z. 330, 83 (1988)). Man erh/ilt einen Bestimmungsbereich von 9 x 10-4 M Malat bis zur Nachweisgrenze von 7 x 10 -6 M (36 ng in 40 gl) bei einem Probendurchsatz von 50/h. RSD bei n = 10 fiir 4,4 x 10 .4 M Malat: 1,5%. - Anal. Chim. Acta 221, 3 3 7 - 3 4 0 (1989). School Chem., Univ., Hull (GB) W. Czysz

Spectrophotometric determination of perfluoro carboxylic acids (heptanoic to decanoic) and sodium perfluorooctanoate and decyl sulfate in mixtures by dye-extraction. R. Sharma, R. Pyter and P. Mukerjee. Perfluorierte Carbons/iuren werden spektralphotometrisch bestimmt. Vorher werden sie aus der w~il3rigen Probel6sung als l : l - I o n e n p a a r e mit Methylenblau in Chloroform extrahiert. In der organischen Phase werden sie in 1 cm-Quarzzellen bei 652 nm photometriert. Die Eichkuryen sind im Bereich um 10- s M linear. Das Verfahren wird am Beispiel der Analyse von Natriumperfluoroctanat und Natriumdecylsulfat sowie deren Mischungen demonstriert. - Anal. Lett. 22, 999 1007 (1989). Scholl Pharm., Univ. Wisconsin-Madison, Madison, WI (USA) W. Czysz

Spectrophotometric determination of N-acetylglucosaminyl-N-acetylmuramic acid using p-dimethylaminobenzaldehyde. V.A. Karklinja, A.Ya. Veveris and L.E. Ekabsone. Das vorliegende spektralphotometrische Verfahren zur Bestimmung von N-Acetylglucosaminyl-N-acetylmurams/iure (I) beruht auf ihrer sauren Spaltung zu N-Acetylglucosamin und N-Acetylmuramsfiure, anschliegender Reaktionen der I-Hydrolysate mit K2B407 bei erh6hter Temperatur (100°C) und danach mit p-Dimethylaminobenzaldehyd (DAB) zu einem Farbprodukt @max = 545 bzw. 585 nm; ~ = 1,28 x 104). Das Beer-Gesetz wird bei ~'m,x -- 585 nm im Bereich 0,02--0,20 mg I/ ml erfiillt. Arbeitsweise. 2 - 3 mg Probe werden in einem 25 ml-Megkolben mit 5 ml 0,5 M HC1 versetzt, in einem siedenden Wasserbad 15 min erwfirmt, danach sofort unter flief3endem Wasser abgekfihlt, mit 5 ml 0,5 M NaOH neutralisiert und mit Wasser zur Marke erg/inzt. 0,5 ml davon werden mit 0,1 ml K2B4OT-L6sung (pH 9,1) (nach S. Kumar und P.M.T. Hansen: Anal. Chem. 44, 398 (1972)) in einem Schliffprobierglas versetzt, in einem siedenden Wasserbad 6 rain erwfirmt, schnell abgekiihlt, mit 3 ml DAB-L6sung (nach Sharon u. Mitarb.: J. Biol. Chem. 241, 244 (1966)) vermischt und in einem Thermostaten bei 37°C 30 min stehengelassen. Nach der Abktihlung wird die Extinktion bei 585 nm gemessen und die I-Konzentration anhand der Eichkurve (Aufstellung s. Original) ermittelt. Zh. Anal. Khim. 44, 139-142 (1989) (I{ussisch, mit engl. Zus.fass.). Forsch.ind. Verband ,Biolar", Olaine (SU) F. Jancik

Analysis of 3-sulfobenzoic acid dichloroanhydride. G.G. Kryukova, T.M. Smirnova, O.S. Kozlova, G.N. Timoshenko, Yu.A. Moskvichev and L.V. Men'shikova. Zur Bestimmung yon 3-Sulfobenzoesfiuredichlorid (I) wurden drei Methoden ausgearbeitet, zwei titrimetrische und eine photometrische. I kann entweder direkt in Methanol mit CH3OK-L6sung unter Verwendung der Glaselektrode (Bezugselektrode Ag/AgC1) potentiometrisch titriert werden. Dazu werden 0,06-0,07 g I in 20 ml Methanol gel6st, die L6sung wird 15 min bei Raumtemperatur gerfihrt und mit 0,1 M CH3OK-L6sung zu zwei Inflexen titriert; der erste Inflex entspricht dem COC1-Gehalt und der zweit der -SO2C1-Gruppe. Die zweite potentiometrische Methode beruht auf alkalischer Hydrolyse durch einen Uberschug an methanolischer Kalilauge und potentiometrischer Rficktitration des KOH-Uberschusses und der - - C O O K - G r u p p e mit 0,1 M HC1. Dazu werden 0,05 - 0 , 0 7 g I mit 15 ml 0,1 M methanolischer Kalilauge 15 rain gekocht und nach der Abkfihlung mit w/il3riger 0,1 M HC1 zu zwei Inflexen potentiometrisch titriert, wobei der erste Inflex der Neutralisation des KOH-1Jberschusses und der zweite der COOKGruppe entspricht. Nach der dritten Methode werden 0,15 ml einer (1,5-5,0) x 10 ¢ M I-L6sung in p-Xylol mit 5 ml Dioxan und 1,5 ml

159 NH2OH-L6sung (12,5 g NH2OH ' HC1 werden in 100 ml Methanol mit 12,5 g NaOH gekocht und mit Natronlauge gegen Phenolphthalein neutralisiert; der NaC1-Niederschlag wird abfiltriert) am Rtickflul3ktihler 10 rain gekocht, abgektihlt und in einem 25 ml-Mel3kolben mit 0,25 0,30%iger Fe(C10,)3-L6sung zur Marke erg/inzt. Die Extinktion wird bei 525 nm gemessen und der I-Gehalt anhand der Eichkurve ermittelt. - Zh. Anal. Khim. 44, 3 7 6 - 3 7 9 (1989) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Polytechn. Inst., Jaroslavl (SU) F. Jancik

Normal-phase high-performance liquid chromatographic determination of phenols. S.N. Lanin and Yu.S. Nikitin. Zur Trennung von Phenol und seinen Monoderivaten wird ein Normalphasen-HPLC-Verfahren vorgeschlagen. Getrennt wird an dem Silicagel ,,Silasorb 600" mit einer spezif. Oberflfiche von etwa 600 ma/g und einer mittleren Partikelgr613e um 10 gm. Als Eluentien verwendet man Multikomponentengemische yon Hexan (als unpolarer Komponente) mit Butan-l-ol, Chloroform, Butylbromid, Butylchlorid und Diethylether (als polaren Zusgtzen). Die giinstigsten Mischungsverhfiltnisse f/Jr spezifische Trennungen sind in Tabellen angegeben. Eine Anreicherung von Phenol und den o-, m- und p-Isomeren des Kresols vor der chromatographischen Trennung erzielt man durch Extraktion mit n-Butylacetat aus wfif3riger L6sung. Daraus wird eine M6glichkeit der Bestimmung von Mikromengen der Phenols in Anwesenheit eines bis 160fachen Uberschusses an aromatischen Kohlenwasserstoffen entwickelt. -- Talanta 36, 573 - 579 (1989). Dept. Chem., Moskauer Staatsuniv., Moskau (SU) W. Czysz

Spectroscopic investigation of the equilibria of the ionic forms of sinapic acid. B. Smyk and R. Drabent. The equilibria o f the ionic forms of sinapic acid (SA) in BrittonRobinson buffer at pH 1.9 11.5 and 297 K were studied using spectrophotometry and spectrofluorimetry. Three ionic forms of SA were found. Equilibrium constants and p K values were calculated. The absorption and fluorescence spectra for all the ionic forms of SA were determined. - Analyst 114, 7 2 3 - 726 (1989). Inst. Phys. Food Chem., Univ. Agric. Technol., Olsztyn-Kortowo (PL)

Determination of ethane and pentane in free oxygen radical-induced lipid peroxidation. O.M. Pitkfinen, M. Hallman and S.M. Andersson. Ethane and pentane, collected on Porasil-C, are heat-desorbed directly on capillary GC. Thus analytes at >~tpm formed during oxidation of linolenic (n-3) and linoleic (n-6) acids are determined. Method is used in evaluation of free O radical induced damage. Procedure: Gaseous samples, passed through precolumn of NaOH to remove H20 and CO2, collected in 2 . 5 - 5 ml stainless steel columns packed with 80/100 mesh Porasil-C, immersed in liquid N2/ethanol, are desorbed by heating to 120°C for 10 min, and analysed on 50 m x 0.4 mm Chromopack A1203/ KC1 column with He carrier, programmed 50 to 200°C at 15 K/min. Lipids 24, 157-159 (1989). Helsinki Univ. Central Hosp., Helsinki (SF) J.S. Dunnett

High-performance liquid chromatography of 1,2-thiadiazinone 1,1-dioxides and related pyrazolones: A comparative study of hydrophobicity. R. Nieves, C. Ochoa and M. Stud. Die Hydrophobizitfit einer Reihe yon biologisch aktiven Pyrazolonderivaten und verwandten 1,2,6-Thiadiazinon-l,l-dioxiden wurde mittels Umkehrphasen-HPLC an mit Hibare g-Bondapack C-18 gepackten S/iulen und 20, 40, 60 und 70% Methanol-Wassermischungen als Eluent ermittelt. Die Kapazit~tsfaktoren und Retentionsindices wurden bestimmt. - J. Liquid Chromatogr. 11, 2349-2358 (1988). Inst. Quim. M6d., Madrid (E) J. Eliassaf

Polarographic determination of 5-chloro-7-iodo-8-quinolinol and its homologues in N,N-dimethyiformamide. K. Hasebe, N. Osanai, M. Taga and J.G. Osteryoung. The polarographic determination of 5-chloro-7-iodo-8-quinolinol (ClIoxine) and its homologues has been carried out in N,Ndimethylformamide. ClIoxine and its related compounds each give at least one irreversible reduction wave. ClIoxine itself has three reduction waves in d.c. polarography and the corresponding reduction peaks in square wave polarography. The first reduction wave shows a two-elec-

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tron reduction step, and the subsequent ones have one-eiectron steps. The wave height of the first d.c. wave is proportional to the concentration of ClIoxine down to 10 -4 mol/1, and the square-wave peak is also proportinal to the concentration in the range 6 x 10 6 _ 1.7 x 10 .4 tool/ 1. The related compounds 5-chloro-8-quinolinol and Ferron can be determined in the same manner. - Anal. Sci. 5, 275-279 (1989). Dept. Chem., Fac. Sci., Hokkaido Univ., Sapporo (J) Kinetic speetrophotometric determination of trace amounts of pyridine with 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disnlfonic acid. E. Casassas, M. Peydro and Puignou. Zur Bestimmung yon Spurenmengen Pyridin (40-400 ng/ml) wird ein kinetisches Verfahren vorgeschlagen. Es beruht auf der K6nig-Reaktion mit Bromcyan zur Ring6ffnung und Kuppeln mit 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfons/iure. In dem hier beschriebenen, modifizierten Verfahren werden Nachteile, die mit den urspriinglichen K6nig-Gleichgewichtsmethoden verbunden waren (s. Original), ausgeschaltet. Eine optimierte Arbeitsvorschrift wird angegeben. 30 s nach CNBr-Zugabe beginnt man mit dem Registrieren der Extinktions/Zeit-Kurve bei 490 nm. Aus dieser Kurve wird die Reaktionsgeschwindigkeitabgeleitet. Sie ist der Pyridinkonzentration proportional. St6rungen werden untersucht, der Reaktionsmechanismus wird diskutiert. - Anal. Lett. 22, 729-740 (1989). Dept. Anal. Chem., Fac. Quire., Univ., Barcelona (E) W. Czysz

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PARTICULAR PRODUCTS AND FIELDS OF APPLICATION

2.1

Inorganic industrial products

Relative elemental responses for laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry. J.W. Hager. A method for determining relative elemental response factors for laser ablation-ICP-MS is described. The model uses response factors determined from solution nebulization and modifies them based on the element-dependentvolatilization efficiencies, which can be calculated or determined empirically. Comparisons between observed and calculated responses for Q-switched and free running laser ablation of steel, copper, and aluminum standards are presented. In general, the agreements is within approximately _+50%. The implications of this approach for semiquantitative analysis of solids for which standards are not available are discussed. - Anal. Chem. 61, 1243 - 1248 (1989). SCIEX, Thornhill, Ont. (CDN) Determination of molybdenum in steels by stripping voltammetry using catalytic currents of oxidizers in the electrodissolution stage. V.F. Toropova, Yu.N. Polyakov and I.I. MaI'Iseva. Zur Erh6hung der Ernpfindlichkeit und Selektivit~it der Bestimmung yon Mo(VI) haben die Verff. die inversions-voltammetrische Bestimmung aufgrund der Anh/iufung yon Hg2MoO4 an einer statischen Quecksilbertropfelektrode (SQTE) und die polarographische Bestirnmung yon Mo(VI) mit Hilfe der katalysierten Reduktion von C103kombiniert. Die Abhfingigkeit der H6he der katalytischen Peaks yon der Konzentration ist im Bereich 10 7--10-6 M Mo(VI) linear. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,009 gg/ml Mo. Die Bestimmung yon Mo wird durch einen 104fachen LrberschuB an Fe(III), Cr(III), Cu(II) und Ni(II) und durch gleiche Mengen V(V), W(VI) und Halogenide nicht gest6rt. Die Methode wurde zur Bestimmung yon Mo in St/ihlen eingesetzt. Arbeitsweise. 0,05--1 g der Probe werden in HNO3 (1:1) gel6st, die L6sung zu feuchten Salzen abgedampft, der Rest in Wasser gel6st und zu 100 ml ergfinzt. Ein Aliquot mit 0,1-0,5 gg Mo wird mit Na2CO3 zu pH 2 , 8 - 3,0 neutralisiert und 0,5 ml 1 M NaC103 und Wasser zu 25 ml versetzt. Dann wird binnen 5 min die Ankonzentrierung an der SQTE unter R/ihren, ohne dab die fiul3ere EMK angelegt wurde, durchgeffihrt. Danach werden die Elektroden gewaschen, an den Polarographen angeschlossen und im Elektrolyt 2 x 10 -2 M NaC103/10 -3 M HNO3 der

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katalytische Peak von Mo(VI) registriert. Die Ergebnisse werden anhand von Zugaben ausgewertet. Die Dauer der Bestimmung betrug ~ 60 rain und der sr-Wert bei 0,0047% Mo in Stahl 0,07. - Zavodsk. Lab. 54(10), 1 2 - 1 4 (1988) (Russisch). Lenin Univ., Kazan (SU) E. Svatek Determination of iridium in iridium catalysts by ICP-AES after acid decomposition in a sealed vessel. M. Etoh. The determination of iridium in iridium catalysts was investigated by ICP-AES after acid decomposition in a sealed vessel. Alumina-based catalyts were directly decomposed with aqua regia (2+ 1) in a Teflon vessel by heating at 210°C. Decomposition times were 7 h for 30% iridium catalyst and 5 h for 5% iridium catalyst. Carbon-based catalysts could not be decomposed directly by acid decomposition in a sealed vessel. Therefore, carbon was first decomposed with nitric and perchloric acids at atmospheric pressure, and then iridium was dissolved with aqua regia (2+ 1) in a Teflon vessel by heating at 180°C for 5 h. Iridium was determined by ICP-AES with yttrium as the internal standard. However, aluminum interfered with the determination of iridium. Therefore, the interference was eliminated by adding the same amount of aluminum as in the sample to the standard solutions. This method was applied to actual iridium catalysts (1 ~ 30%). The analytical resuIts were in good agreement with those obtained by other methods and the relative standard deviations were 0.2~0.5%. - Bunseki Kagaku 38, T63-T67 (1989) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Ichikawa Lab., Nippon Engelhard Ltd., Ichikawa-shi, Chiba (J) Determination of air luminescence spectra for alpha-emitters with liquid scintillation spectrometers. Y. Murase, Y. Homma, M. Takiue and T. Aburai. Air luminescence spectra have been measured for 21°Po, 238U and 24aAm with two commercially available liquid scintillation spectrometers. Since the measured end-point of the air luminescence spectra is approx. 18 keV, they can be determined by liquid scintillation counting in the 3H detection region. The average counting efficiencies measured with the two counting systems were found to be 33.3 and 33.7%, respectively. The air luminescence effect on liquid scintillation counting of gaseous cz-emitters is mentioned. - Appl. Radiat. Isot. 40, 291-294 (1989). Lab. Radiopharm. Chem., Kyoritsu Coll. Pharm., Shibakoen, Minato-ku, Tokyo (J) Prediction of formation constants for actinide complexes in solution. P.L. Brown. Verf. beschreibt ein numerisches Verfahren zur Errechnung der Bildungskonstanten yon Komplexcn der Aktiniden auf der Grundlage der Eigenschaften von Metallionen und Liganden. Die Komplexbildungskonstanten werden ben6tigt ffir Modellrechnungen des Wanderungsverhaltens der Radionuklide bei der Lagerung gering radioaktiver verbrauchter Brennst/ibe z. B. in unterirdischen Lagerst/itten. Die nach dem hier vorgestellten Rechenverfahren ermittelten Werte zeigen gute Ubereinstimmung mit gemittelten Literaturdaten. - Talanta 36, 351-355 (1989). Australian Nucl. Sci. Technoi. Org., Lucas Heights Res. Labs., Menai, NSW (AUS) W. Czysz Application of CaF2:Tm (TLD-300) dosimeter to the discrimination between alpha, beta and gamma radiation. T.-K. Wang, P.-Ch. Hsu and P.S. Weng. The response of TLD-300 (CaF2:Tm) to ~-, ~-, and x- and 7-ray radiations was studied based on the peak height ratios in glow curves of thermoluminescence. An identical annealing, storage and readout condition for all radiation types and energies is of critical importance in applying this method. The results indicate that it is possible to identify radiation energies in the range of ~0.05 to ~0.3 MeV for [3-rays and ~0.006 to ~10 MeV for 7 or x-rays. The ~ irradiation can also be recognized through glow-curve distribution. Compared with TLD-200 (CaF2:Dy), the energy range which can be discriminated by TLD-300 is much wider. - Appl. Radiat. Isot. 40, 329-335 (1989). Dept, Nucl. Engin., Nat. Tsing Hua Univ., Hsinchu, Taiwan (R.O.C.) Analysis of metallic shred: a basic experiment. M. Mantler and T. Taut. Metallic shred obtained by turning bulk copper, brass and steel was embedded in resin and count rates were measured from these specimens

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and from the original bulk material. The specimens were then sliced into 0.5 mm thick sheets parallel to the plane of the x-ray beams and the distribution of the metal within each cut was mapped by an optical scanner. Fundamental parameter calculations were applied to compute the count rates from the shred specimens pixel by pixel according to the map and also the count rate ratios relative to the bulk material of the same composition. Whereas count rates between different measurement positions may vary by more than an order of magnitude owing to the statistical distribution of the metal grains, the computed values agree to within (typically) 10% (relative) with the experimental data from matching specimen areas. - X-Ray Spectrom. 18, 105 108 (1989). Inst. Angew. Techn. Physik, Techn. Univ., Wien (A)

Difference determinationof oxygen-containing compounds of arsenic(III) and arsenic(V) at their simultaneous presence. V.G. Yakovleva, T.M. Malyutina, A.M. Andreichuk and V.N. Bruek. Die Bestimmung der sauerstoffhaltigen Verbindungen yon As(III) und As(V) nebeneinander in As-haltigen Kupfersulfidrohstoffen, beruht auf der Oberffihrung der As(III)-Verbindungen in AsCI3 dutch Erwfirmen der Probe (2 h bei ~ 150°C) in einem Autoklav oberhalb eines mit HC1 geffillten Bechers. AsCI3 geht dabei in die HC1-Phase fiber und wird hier bromatometrisch bestimmt. Die sauerstoffhaltigen As(V)-Verbindungen, die Arsensulfide und das elementare As bleiben in der festen Phase und st6ren die Besfimmung nicht. Zur Bestimmung yon As(V) wird dieselbe Probe nach der Bestimmung von As(Ill) mit Hydrazinhydrochlorid versetzt und wie vorher im Autoklav behandelt. As(V) wird zu As(III) reduziert und wie vorher als AIC13 bestimmt. Die Bestimmungen werden durch Sb(III), Se(IV), und Te(IV), deren Chloride in die HCIPhase nicht fibergehen, nicht gest6rt. Die sr-Werte betrugen 0,038 bei 6,56% As(III) und 0,091 bei 0,50 % As (V) in einer Staubprobe aus der Bearbeitung yon Kupfersulfidrohstoffen. - Zavodsk. Lab. 54(10), 17 19 (1988) (Russisch). Inst. Stahl Legierungen, Moskau (SU) E. Svatek Secondary ion mass spectrometric determination of impurities in aluminium oxide. H. Morikawa, Y. Uwamino and T. Ishizuka. Impurities in aluminium oxide (alumina) were determined by SIMS, which enabled the sample powder to be analysed without time-consuming pre-treatment stages. The difficulty of acquisition of standard samples associated with quantitative SIMS was overcome by preparing chemically the standard samples in powder form and applying the calibration graph method. The four elements (Ca, Fe, Ga and Ti) in an alumina reference material and commercial alumina samples were determined successfully and the results agreed well with those of ICP-AES. The procedures are described and experimental results presented. Analyst 114, 679-682 (1989). Anal. Chem. Div., Chem. Dept., Gov. Ind. Res. Inst., Hirate-cho, Kita-ku, Nagoya (J) Composition of aluminum phosphate solutions. Evidence from aluminum27 and phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectra. M.A. Wilson, P.J. Collin and J.W. Akitt. Low- (2.11 T) and high-field (9.4 T) 2VA1and 3tp NMR spectrometry has been used to study the structure and reactivity of aluminum chloride solutions in the presence and absence of OH , H3PO4, H2PO4 , HPO42-, and PO~ 3 species. Evidence is presented for the existence of higher molecular weight complexes than the [AIO4Al12(OH)2~(H20)12] 7+ cation in the presence of hydroxide ion. At high field, at least five types of complexed aluminum are observed by 27AI NMR in the presence of phosphate species. Three species at -3.6, -6.2, and - 7 . 6 ppm are observed in solutions containing predominantly H3PO,, and two species are observed in the presence of HzPO4- at 3.6 and - 7 . 6 ppm. It is proposed that the species at 3.6 ppm has a AI:P ratio of 1. At least 11 resonances from different complexes in aluminum phosphate solutions can be observed by 3~p NMR. It is shown that principal differences in chemical shift are due to the nature of the ligand (L = H3PO4, H2PO4 , HPO42-) rather than the number of ligands (L1, L2, L3, Ln, etc.) in the complexes. Hightemperature (up to 95°C) studies show that the complexes can exchange ligand without equilibrating with uncomplexed aluminum. It is also shown that the acidities of the complex solution are greater than those of the unmixed solutions alone. This acidity mainly results from dis-

161 sociation of water molecules in the coordination sphere of aluminum. Anal. Chem. 61, 1253-1259 (1989). CSIRO Div. Coal Technol., North Ryde, NSW (AUS)

Thermal desorption mass analysis of carbon fiber surfaces: Surface oxygen complexes. D.T. Fagan and T. Kuwana. A thermal desorption mass spectrometry (TDMS) system was constructed and applied to study the removal of adsorbed material and the decomposition of surface oxygen complexes from carbon fiber surfaces. The system consisted of a Balzers QMG 511 quadrupole mass spectrometer contained within a vacuum system employing separate chambers for analysis and adsorption. Carbon fiber samples were heated by direct resistive heating in a linear increase up to 1000°C under high vacuum. An initial desorption of "as-received" pitch-based fibers produced a variety of carbon-, oxygen-, hydrogen-, and nitrogen-containing fragments, as well as traces of species apparently containing chlorine and sulfur. The initial degassing step served to clean the carbon fibers for subsequent oxidation of the carbon with oxygen to form surface oxygen complexes. Such fibers then subjected to TDMS yielded carbon monoxide, CO, and carbon dioxide, COz as the major "desorption" products resulting from the decomposition of the surface carbon-oxygen complexes. The observation of multiple peaks in the desorption rate versus temperature profiles indicates that CO originates from possibly more than four different sites and CO2 from at least two sites. The number of sites and the quantity of CO or CO/produced at each site depended on the time and temperature of the prior oxidative treatment with oxygen. The activation energy for CO2 generation from the oxidized carbon surface was determined to be 187 _+ 13 kJ/mol. - Anal. Chem. 61, 1017 - 1023 (t989). Cent. Bioanal. Res., Univ., Lawrence, KA (USA) Preparation, properties and analytical application of silica with chemically grafted hydroxamic acid groups. V.I. Fadeeva, T.I. Tikhomirova, I.B. Yuferova and G.V. Kudryavtsev. Verff. beschreiben die Darstellung chemisch mit Propanohydroxamsfiuregruppen und Salicylhydroxamsfiure modifizierter Kiesels/iure. An diesem Material wird die Sorption yon 13 Metallionen als Funktion des pH untersucht. Die Zusammensetzung der sorbierten Komplexe wird bestimmt und die scheinbaren Stabilit/itskonstanten der Komplexe in der Sorbentphase berechnet. In einigen F~illen konnte eine Korrelation zwischen den Stabilit/iten der Komplexe in der Sorbentphase und in w/il3riger L6sung beobachtet werden. Analytische Anwendungsm6glichkeiten werden aufgezeigt: Anreicherung von Spurenelementen; Abtrennung von Mo(VI) und Zr(IV) von 104fachen Mengen begleitender Elemente; Bestimmung von V(V) in der Sorbentphase mit Hilfe diffuser Reflexion und photoakustischer Spektrometrie. - Anal. Chim. Acta 219, 201--212 (1989). Dept. Chem., Lomonosov Univ., Moskau (SU) W. Czysz Quantitative X-ray diffraction analysis of four types of amphibolic asbestos by the silver membrane filter method. S. Puledda and A. Marconi. Ein R6ntgenbeugungsverfahren mit einem Korrekturverfahren, welches bereits ffir Chrysotil angewandt wurde, wird hier zur quantitativen Bestimmung yon vier Typen von Amphibol-artigen Asbesten eingesetzt. Dazu z/ihlen Crocidolit, Amosit, Tremolit und Anthophyllit. Die Wirksamkeit des Absorptionskorrekturverfahrens, welches auf der Verwendung eines Silbermembranfilters beruht, wird ffir Crocidolit durch Herstellung von Standards dieser Substanz in drei verschiedenen Matrices und durch Vergleich der diffraktometrischen Anzeige gegen/.iber reinen Analysenstandards getestet. Diese experimentellen Daten werden augerdem zur Berechnung der Massenabsorptionskoeffizientender Matrices eingesetzt, welche sowohl mit den theoretischen Werten verglichen werden als auch mit Werten, die in frfiheren Experimenten, bei denen Chrysotil als Analyt verwendet wurde, erhalten wurden. Die Nachweisgrenze f/Jr die vier reinen Amphibol-Asbeste und Crocidolit in der Matrix werden bestimmt und eine ausffihrliche Untersuchung der wichtigsten St6rungen, die die analytischen Peaks der vier Amphibol-Asbestest6ren, wird durchgeffihrt. In den drei untersuchen Matrices wird mit dem beschriebenenVerfahren eine untere Nachweisgrenze von 5 gg ffir Crocidolit erreicht. Eine /ihnliche Nachweisgrenze wird auch fiir Tremolit postuliert. Amosit und Anthophyllit k6nnen in 500 ~tg Proben bestimmt werden, wenn sic in Konzentrationen yon 2--2,5% vorliegen. Um die Nachweisgrenzen zu erh6hen, kann die Integrationszeit der Peaks erh6ht

162 werden. - Intern. J. Environ. Anal. Chem., 36, 209-220 (1989). Ist. Sup. Sanita, Lab. Igiene Ambientale, Rom (I) R.H.S.

Determination of residual boron in thermally treated controlled-porosity glasses, by colorimetry, spectrography and isotaehophoresis. A.L. Dawidowicz, J. Matusewics and J. Wysocka-Lisek. Glasperlen kontrollierter Porosit/it (CPG) werden wegen verschiedeher positiver Eigenschaften h/iufig als Sorbentien bei chromatographischen Trennungen benutzt. Schwierigkeiten bereitet ihre hohe Adsorptionsf~higkeit, die mit der Anwesenheit von restlichen Boratomen im por6sen CPG-Skelett in Zusammenhang steht. Durch eine geeignete thermische Behandlung kann man diese Boratome aus dem Innenskelett an die Oberfl/iche der CPG konzentrieren. Eine solche Diffusion nach augen erfolgt beim Erhitzen der CPG auf 400-800°C. Den Erfolg dieser Behandlung kontrolliert man durch drei unabhfingige Methoden: Colorimetrie, Spektrographie und Isotachophorese. Dabei wird die Anreicherung des Bors an der Oberflfiche in Abhfingigkeit yon der Porengr6Be festgestellt und diskutiert. - Talanta 36, 581--584 (1989). Inst. Chem., Univ., Lublin (PL) W. Czysz The integrated multivariate approaches in material science. D. Wienke, K. Danzer, M. Gitter, J. Aures, U. M finch, H.-G. Byhan and H.-J. Pohl. Verff. beschreiben die Kombination verschiedener multivariater Statistikmethoden zur Anwendung bei der Glassynthese und in der Glastechnologie. Als Demonstrationsbeispiel werden neue photochrome Materialien benutzt. Faktorenanalyse und Clusteranalyse ergeben eine multivariate Aussch6pfung der experimentellen Daten sowie ffir die Vorausberechnung yon Daten und zur Extraktion von Interaktionen yon Variablen. Das PLS-Verfahren wird eingesetzt zur Optimierung synthetischer und technischer Parameter mit dem Ziel, Glfiser mit optimalen Kombinationen von Eigenschaften innerhalb eines vorgegebenen Umfangs zu synthetisieren. - Anal. Chim. Acta 223, 247--255 (1989). Sektion Chemie, Friedr.-Schiller-Univ., Jena (DDR) W. Czysz Automatic voltamperometric determination of copper and zinc in cyanide solutions in the colored metallurgy. G.A. Borovkov. Zur gleichzeitigen Bestirnmung yon Cu and Zn in der Flotationspulpe bei Abtrennung von Cu und Pb mit Hilfe der Zn-Cyanidmethode wurde die Differentialpuls-Voltammetrie im 1 M HydrazindihydrochloridElektrolyt eingesetzt. In diesem Elektrolyt werden die CN--Ionen beseitigt und ihr st6render Effekt auf die Cu- und Zn-Bestimmung wird damit behoben. Ein bis 10(20)facher Uberschug an CN- st6rt bei dieser Bestimmung yon Cu (Zn) nicht. Es werden die Peaks yon Cu oder Zn bei -0,19 oder -0,95 V vs. Ag/AgC1-Elektrode und Pt- oder GlaskohIenstoff-Hilfselektrode an einer station/iren Hg-Tropfelektrode registriert. Die Ergebnisse werden mit Hilfe einer Eichkurve im Bereich 0 500 mg/1 Cu oder Zn oder durch Zugaben ausgewertet. Die Methode eignet sich zur Automatisierung und wurde mit Hilfe des sowjetischen Gerfites AZhE-12 zur Kontrolle der w/igrigen Proben eines Cu/Pb-Anreicherungsbetriebes eingesetzt. Der mittlere quadratische Fehler war nicht h6her als 2,9% Cu und 2,6% Zn. - Zavodsk. Lab. 54(12), 1 3 16 (1988) (Russisch). Filiale Forsch. Inst. ,,Tsvetmetavtomatika", Ordzhonikidze (SU) E. Svatek Indirect potentiometric flow-injection determination of silver in photographic fixing solutions. F. Nyasulu. Zur potentiometrischen FIA-Bestimmung von Silber in photographischen Fixierb/idern wird zun~ichst das vorhandene Thiosulfat durch Ans/iuern (2 M H2SO4) zerst6rt. AnschlieBend durchfliel3t das Reaktionsgemisch eine Mischspirale aus mikroporigem Polytetrafluorethylen (Gore-Tex), in der die ungel6sten gasf6rmigen Reaktionsprodukte (SOz) abgetrennt werden. Durch Beimischung von sulfidhaltiger 6 M NaOH (bekannte Menge Sulfid im (]berschuB) wird das Silber ausgeffillt. Danach wird das restliche Sulfid potentiometrisch (Silber/Silbersulfid-Elektrode) bestimmt. Der Bestimmungsbereich liegt bei 1 mg/1 bis 10 g/1 Silber. - Anal. Chim. Acta 220, 287-291 (1989). Dept. Chem., Walla Walla Coll., College Place, WA (USA) W. Czysz Determination of gallium in Bayer process sodium aluminate solution by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. J. Ili~ and A. Mitrovi~.

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Zur Bestimmung von Gallium in Natrium-Aluminiuml6sungen (Aluminatl6sung mit hohen Matrix-Konzentrationen) wird ein ICP-AESVerfahren ausgearbeitet und auf die Matrixbedingungen hin optimiert. Die SpektralIinienprofile yon drei Ga-Linien werden fiber einen engen Wellenlfingenbereich in Gegenwart der st6renden Ionen aufgenommen: Ga 1 294,364 nm, Ga 1 417,190 nm, Ga 1 287,424 nm. Dabei werden die Beobachtungsh6he von 8 bis 20 mm und die RF-Energiezufuhr yon 1,0 bis 1,75 kW variiert. Der Einflul3, insbesondere des Aluminiums, auf die Bestimmung unter festen ICP-Bedingungen wird auf ein Minimum reduziert (z.B. 0,2% bei Anwesenheit von 1,5 M A1 und Messung der Ga I 294,364 nm). Bei Natriumfiberschfissen zwischen 40:1 und 300:1 betr/igt der rel. Fehler der Ga-Bestimmung max. 8%. Das Verfahren wurde mit Erfolg bei der Bestimmung yon Gallium (110 bis 120 pg/ml) in Aluminatl6sungen des Bayer-Prozesses eingesetzt. - Anal. Chim. Acta 221, 91 - 97 (1989). Chem. Dynamics Lab., Boris Kidric Inst. Nucl. Sci., Belgrad (YU) W. Czysz

Determination of gallium by liquid-liquid extraction-flame atomic absorption spectrometry in Bayer process aluminate solutions. J.A. Stratis, P . Spathis, D. Bikiaris and G.C. Papanikadros. Es wird ein Flammen-AAS-Verfahren zur Bestimmung yon Gallium in Aluminatl6sungen des Bayer-Prozesses beschrieben. Diese bei der Aufarbeitung yon Bauxit entstehenden L6sungen enthalten neben 8 0 100 g/1A1203 und 150 - 200 g/1Na20 etwa 0,1 - 0,3 g/1 Gallium. Es wird gezeigt, dab die Extraktion des Ga als Oxinat aus der stark alkalischen L6sung zu unbefriedigenden Resultaten ffihrt. Deshalb wird vorgeschlagen, die Extraktion aus 3 , 0 - 5,0 M salzsaurer L6sung in Methylisobutylketon durchzuffihren. Die auch hierbei noch nicht voll befriedigenden Ergebnisse werden durch die Anwendung einer matrixangepal3ten Kalibrierkurve verbessert, so dal3 Wiederfindungen zwischen 96,7 und 98,0% erreicht werden. - Anal. Lett. 22,1021 - 1031 (1989). Lab. Anal. Chem., Dept. Chem., Univ., Thessaloniki (GR) W. Czysz Preconcentration of trace transition metal and rare earth elements from highly saline solutions. D.M. Strachan, S. Tymochowicz, P. Schubert and H.M. Kingston. Es wird fiber die quantitative Abtrennung und Anreicherung von Spurenmengen Ce(III), Co(III), Eu(III), Fe(III), Gd(III), Mn(II), Y(III) und Zn(II) aus nahezu ges/ittigten Salzlaken berichtet. Die Spurenelemente werden an Chelex-100 sorbiert, wobei man den pH der Lake (mit NH4OH oder HC1) auf 5 , 2 - 5,4 einstellt und zu je 25 ml 0,8 ml 8 M Ammoniumacetatpuffer zugibt. Die Lake wird durch Druck mit einer gleichmfil3igen Geschwindigkeit in die Sfiule gepumpt. Nachdem man mit Wasser und der Pufferl6sung die Salzlake mit den Alkali- und Erdalkalimetallionen eluiert hat, 16st man die Ubergangsmetalle und die Seltenerdionen mit 7 ml 2,5 M HNO3 yon der Sfiule. Zum Zweck der Quantifizierung arbeitet man mit trfigerfreien radioaktiven Isotopen, die im Eluat durch y-Spektrometrie bestimmt werden. Die Ergebnisse werden diskutiert. Das Verfahren eignet sich znr Abtrennung der genannten Ionen. Chrom(III) wird zwar an der Sfiule quantitativ adsorbiert, kann aber nicht quantitativ eluiert werden. - Anal. Chim. Acta 220, 243-249 (1989). Pacific Northwest Lab., Richland, WA (USA) W. Czysz Spectrophotometric determination of N-methyl-3-hydroxyethylamine in water solutions. V.N. Voropaev, V.P. Khvostov and T.K. Voropaeva. Zur schnellen photometrischen Bestimmung von 0,01 - 0 , 1 % N-Methyl-3-hydroxyethylamin(MHEA) in wfiBrigen L6sungen, zur Inhibition der Korrosion des Stahls, wird die CS2-Methode modifiziert: 1 ml der Probel6sung wird mit 0,5 ml 10% CS2 im Ethanol geschfittelt und 0,5 ml Cu-Acetatl6sung (10 mg Cu-Acetat wird in 0,5 ml Wasser gel6st und mit Ethanol zu 100 ml erg/inzt) zugesetzt. Nach 15 min wird die L6sung mit 0,5 m150% H2SO4 durchgeschfittelt und zu 5 ml mit 50% Essigs/iure ergfinzt. Nach 2 rain wird die Absorbanz bei 435-445 nm in 10 mmKfivetten gegen eine Blindprobe gemessen. Die Ergebnisse werden anhand einer Eichkurve ermittelt. Die Dauer einer Analyse betrug 25 -- 30 rain. - Zavodsk. Lab. 55(3), 6--7 (1989) (Russisch). Polytechn. Inst., Angarsk (SU) E. Svatek

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Organic industrial products

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Coke oven gas control by one-line gas chromatography. R. Alvarez, C. Barriocanal, C.S. Canga, J.S. Canga, M.A. Diez, O.M. Gayol and E.A. Miyar. A gas chromatograph will thermal conductivity detector (TCD) connected on line via a cleaning train to the semi-industrial scale Coke Oven Text Plant of the Spanish National Coal Institute (INCAR), has been used to control the evolution of the permanent gases during the coking process. The undesirable presence of oxygen in the coke oven gas can be detected with this system that will be applied to determine the end of the coking process by quantitative analysis of the gas evolved. Chromatographia 27, 611 616 (i989). Inst. Nacl. Carb6n, (CSIC), Oviedo (E) Group-type fractionation of petroleum and alternative fuels by column liquid chromatography. F.M. Lansas, E. Carrilho, G.H.N. Deane and M.C.F. Camilo. The present paper introduces an instrumental procedure based on column LC for the total analysis of petroleum heavy ends and similar samples. The procedure avoids the precipitation of asphaltenes and asphaltols. One sequence of eluents fractionates the sample into 8 fractions: 5 non-polar (hydrocarbons), one intermediate (resins), and 2 polar fractions (asphaltenes and asphaltols). Quantitative results from gravimetric measurements and UV-Vis and FTIR spectra of fractions obtained from petroleum heavy ends are presented, as well as those from GC/MS data obtained from one fraction obtained from liquefaction of biomass. The method presented is easy to set up and operate, requires minimum operator attention, is reliable (no precipitation), reproducible, and inexpensive. - J. High Resolut. Chromatogr. 12, 368 371 (1989). Univ. S. Paulo-Inst. Fisica Quim. S. Carlos, S~o Carlos (SP) (BR) Determination of total hydroxyls and carboxyls in petroleum and syncrudes after chemical derivatization by infrared spectroscopy. S.K.-T. Yu and J.B. Green. Oxygen-containing functional groups (hydroxyl and carboxyl) in fuels or crude oils, or fractions thereof, are determined by IR spectroscopy. The approach is based on chemical derivatization followed by measurement of IR bands of the corresponding derivatives. The chemical derivatization procedure involves two steps: (1) esterification of carboxylic acids with 2,2,2-trifluoroethanol and (2) acylation of alcoholic and phenolic hydroxyls with trifluoroacetyl chloride. The aryl trifluoroacetates absorb at 1800 cm-1; the 2,2,2-trifluoroethyl esters absorb in the region 1760 1740 cm 1. Variation of molar absorptivity of the derivatives as a function of structure is determined by using pure compounds and well-defined fractions from actual fuel samples. The overall accuracy, precision, sensitivity, and range of applicability to petroleum and related sample types are discussed. - Anal. Chem. 61, 1260--1268 (1989). IIT Res. Inst., Nat. Inst. Petrol. Energy Res. Bartlesville, OK (USA) Computerised gas chromatographic-mass spectrometric and high-performance liquid chromatographic analysis of sedimentary benzoporphyrins. S. Kaur, J.P. Gill, R.P. Evershed, G. Eglinton and J.R. Maxwell. Recently developed GC-MS and HPLC procedures for the analysis of petroporphyrins have been employed in the search for benzoporphyrins in six sediments, a bitumen and a petroleum. In addition, structurally assigned monobenzocycloalkanoporphyrins (benzo-CAPs) isolated from Boscan crude oil (Cretaceous, Venezuela) have been used in a cochromatographic study of these minor components (ca. 1% of total porphyrins). The petroporphyrins are generally obtained by demetallation of metalloporphyrins from samples representing a variety of geographical locations and ages ranging from Permian (ca. 235 million years) to Palaeocene (ca. 60 million years). The data show that, where the benzo-CAPs were detected, up to 24 components can occur, although the dominant member in each case in the C33 compound. Studies of a chromatographic fraction from Boscan crude oil, enriched in high-carbon-number benzo-CAPs, indicates that the series extends from at least C3o to C3s in this sample. The GC behaviour of the benzo-CAPs as the bis(tert.-butyldimethylsiloxy)Si(IV) [(TBDMSO)2Si(IV)] derivatives is

163 characterised by the high Kov/tts retention indices (ca. 3900- 4300; OV1 column). Similarly, under normal-phase HPLC conditions, the freebase benzo-CAPs elute after the major alkylporphyrins. HPLC co-chromatography of the free-bases provides a rapid means of identification of the major benzo-CAPs (C32 and C33), while the GC-MS procedure allows more detailed characterisation and quantitation of the benzoCAP distributions as their (TBDMSO)2Si(IV) derivatives. - J. Chromatogr. 473, 135-151 (1989). Org. Geochem. Unit, Univ. School Chem., Bristol (GB)

Rapid cleanup of natural organic extracts for the recovery of polycyclic aromatic hydrocarbons by solid phase extraction. Ph. Garrigues and J. Bellocq. A rapid cleanup procedure has been tested and applied routinely in our laboratory to petroleum and sediment extracts for the recovery of polycyclic aromatic hydrocarbons. Solid-phase extraction (SPE) on Florisii cartridges yields a fast and good recovery of neutral aromatic compounds which has been checked by normal-phase HPLC analysis with UV-absorption detection. J. High Resolut. Chromatogr. 12, 400-403 (1989). Gr. Oceanogr. Phys. Chim., CNRS, Univ. Bordeaux, Talence (F) Ionic equilibria in neutral amphiprotic solvents of low dielectric constant: buffer solutions. E. Bosch and M. Ros6s. Ffir die in mancher Hinsicht sich fihnlich wie Wasser verhaltenden neutralen amphitropen L6sungsmittel Isopropyl- und t-Butylalkohol werden Ionengleichgewichte bestimmt. Es werden Gleichungen entwikkelt zur Berechnung von pH-Werten in gel6sten Sfiuren, Basen und deren Salzen sowie in ihren Mischungen. Der EinfluB von geringen Mengen Wasser oder anderen L6sungsmitteln auf die Dissoziationsgleichgewichte wird beri,icksichtigt. Man verwendet die Gleichungen zur Berechnung der Gleichgewichte von Pufferl6sungen und leitet daraus Empfehlungen fiir deren Verwendung bei der Standardisierung von Elektroden ab. Einige Besonderheiten, die zu beachten sind, werden diskutiert. Talanta 36, 6 1 5 - 621 (1989). Dept. Chim. Anal., Univ., Barcelona (E) W. Czysz Ionic equilibria in neutral amphiprotic solvents of low dielectric constant: titration curves. E. Bosch and M. Roses. In Fortsetzung der vorstehend referierten Arbeit werden mit Hilfe der dort entwickelten Gleichungen Titrationskurven ffir die Titration yon Sfiuren, Basen und Salzen in Isopropyl- und t-Butylalkohol simuliert. pK-Wert-Bereiche und Sfiurekonzentrationen werden untersucht. Die unvollst/indige Dissoziation yon Salzen, die die S~iure- oder Basenst/irke verst/irkt, erweist sich als Hauptfaktor, der f~r die Ver/inderung der Kurvenform und den pH-Wert-Bruch (Kurven im Original) verantwortlich ist. Die theoretischen Voraussagen werden durch Titration verschiedener Serien yon S/iuren getestet. Dabei werden gute Obereinstimmungen festgestellt. - Talanta 36, 623--626 (1989). Dept. Quire. Anal., Univ., Barcelona (E) W. Czysz Ionic equilibria in neutral amphitropic solvents: resolution of acid strength in t-butyl alcohol. E. Bosch and M. Ros6s. Im dritten Teil einer in sich zusammenh~ingenden Arbeit (s. die beiden vorstehenden Referate) werden die Dissoziationskonstanten verschiedener Familien von SS,uren und deren Tetrabutylammoniumsalze sowie die ternfiren Ionenbildungskonstanten dieser Salze in t-Butanoll6sung durch potentiometrische und konduktometrische Methoden bestimmt. Beim Vergleich der berechneten pK-Werte der S/iuren mit denen, die in anderen amphiprotischen Medien erhalten werden, zeigt sich die bessere Aufl6snng der Sfiurest/irke in t-Butanol. Das unterschiedliche Verhalten yon S/iuren derselben Familie wird fiir zwei Hauptreihen untersucht: Phenole und Mercaptopyrimidine. Sie werden als Folge von strukturellen Bedingungen interpretiert. - Talanta 36, 627-632 (I989). Dept. Quim. Anal., Univ., Barcelona (E) W. Czysz Determination of cyclohexanol and cyclohexanone in presence of cyclohexyl hydroperoxide by gas-liquid chromatography. A.P. Pokutsa, V.I. Timokhin and V.Ya. Suprun. Bei katalytischer Oxidation von Cyclohexan enthfilt das Reaktionsgemisch Cyclohexanol (I), Cyclohexanon (II) und Cyclohexylhydroperoxid

164 (III). Die einzelnen Komponenten k6nnen nebeneinander gas-chromatographisch nicht direkt bestimmt werden, da III w/ihrend der Bestimmung in I und II umgewandelt wird. Das vorgelegte Verfahren der III-Bestimmung beruht auf seiner Reaktion mit Triphenylphosphin (Ph3P) (5 min mit einem 200-500%igen Ph3-Oberschul3), wodurch fast quantitativ I gebildet wird. Aufgrund der Ergebnisse der gas-chromatographischen Analyse der Probe vor und nach ihrer Behandlung mit Ph3P k6nnen I, II und III berechnet werden. Die gaschromatographische Bestimmung wurde mit dem Gas-Chromatographen LCHM-80 mit FID auf mit Chromaton N-AW + 5% Polyphenylsiloxan geffillter S/iule bei 125°C durchgeffihrt. Analysendauer 2 5 - 3 0 min. Erzielte Ergebnisse s. Original. Zh. Anal. Khim. 44, 5 7 0 - 572 (1989) (Russisch, mit engl. Zus.lass.). Inst. Phys. Chem., Akad. Wiss., L'vov (SU) F. Jancik

Polarographic determination of methylhydroxylamine, methylamine and nitromethane in the mixture. G.V. Kornienko and V.A. Trukhacheva. Beim Studium der Bedingungen der Elektroreduktion yon Nitromethan (NM) in salzsaurem Milieu, bei welcher Methythydroxylamin (MHA) und Methylamin (MA) entstehen, wurde zur Bestimmung dieser Verbindungen eine polarographische Methode ausgearbeitet. NM wird nach Verdfinnung yon I ml Probe mit 0,3-1,2 tool/1 zu 25 ml mit 10% HC1 anhand der Rednktionswelle bestimmt. MHA wird anhand der Oxidationswelle nach Verdfinnuug von 1 ml des Elektrolytes mit 2% NaOH und Na2SO3 zu 25 mi bestimmt. Zur Bestimmung yon MA wird 1 ml der Probe mit 1 ml Aceton versetzt und zu 25 ml mit 1% LiOH erg/inzt und der Peak der Reduktion der Azomethinverbindung durch gepulste Differentialpolarographie im Dreielektrodensystem registriert. Die Bereiche der zu bestimmenden Konzentrationen betrugen bei MHA 0,02-0,5 mol/1, bei MA 0,02--0,15 tool/1. Ein UberschuB bis zu 1,2 mol/1 NM st6rt bei der Bestimmung yon MA nicht. Statistische Bearbeitungen der Ergebnisse einiger Analysen sind angeffihrt. - Zavodsk. Lab. 54(10), 24 - 25 (1988) (Russisch). Inst. Chem. Technol. Akad. Wiss., Krasnoyarsk (SU) E. Svatek Infrared spectroscopic determinationof methylchlorosilanes from the direct process reaction. H.B. Friedrich, D.M. Sevenich, L.D. Gasper-Galvin and D.G. Rethwich. Die Produktzusammensetzung und -verteilung der kupferkatalysierten Reaktion von Methylchlorid und Silicium unter Bildung yon Methylchlorsilanen wird mittels Infrarotspektroskopie festgestellt. Die gasf6rmigen Methylchlorsilane werden durch eine ffir IR-Messungen geeignete Durchflul3zelle ffir Gase geleitet. Die Silane k6nnen bei Drucken von 1 - 100 Torr in Gegenwart von CH3C1 (Atmosphfirendruck) gleichzeitig bestimmt werden. Der Reaktionsgasstrom wird vorher yon Spuren Sauerstoff, Wasser und Partikeln gereinigt (Molekularsieb), die MeBzelle besteht aus rostfreiem Stahl mit KC1-Fenstern. Die bei diesem Verfahren gemessenen Konzentrationen der Methylchlorsilane (Tabelle) sind mit denen des bisher fiblichen GC-Verfahrens vergleichbar. Das IR-Verfahren hat den Vorteil gr6Berer Schnelligkeit (Datensammlung innerhalb 15 s je Analyse). -- Anal. Chim. Acta 222, 221-234 (1989). Dept. Chem., Univ. Iowa, Iowa City, IA (USA) W. Czysz Head space gas-chromatographic analysis for the determination of traces of ethylene oxide in sterilized materials. M.V. Russo. Ethylenoxid EO als mutagenes gasf6rmiges chemisches Alkyliermittel ist als Fungicid yon Lebensmitteln, Textilien etc. weit verbreitet. Da die Messung yon verbleibenden Spurenkonzentrationen in sterilisiertem Material sehr wichtig ist, wird eine Kopfraum-Gas-Chromatographische Methode entwickelt. Dabei werden die Proben in Acetonitril ge16st und direkt in den Gas-Chromatographen eingeffihrt. Die Methode ist einfach, empfindlich, reproduzierbar und linear. Die Nachweisgrenze betr/igt 0,0'15 gg/g in sterilisiertem Material. - Chromatographia 27, 469 471 (1989). Dipt. Chim., Univ. ,,La Sapienza", Roma (I)B.R. Glutz Indirect photometric detection of cyclodextrins via inclusion complexation in micro high-performance liquid chromatography. T. Takeuchi, M. Murayama and D. Ishii. Der indirekte Nachweis yon Cyclodextrinen fiber EinschluBkomplexe mit Phenolphthalein durch Mikro-HPLC wird beschrieben. Dazu wird auf einer 100 m m x 0,35 mm i.D. Quarzcapillare mit Develosil ODS3K oder Capcell Pak Ca8 gearbeitet. Als mobile Phase wird 0,3 mM Phe-

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Particular products and fields of application

nolphthalein in 3% methanolischer L6sung (pH 12,2) eingesetzt. Der Nachweis wird bei 530 nm ausgeffihrt. Probleme, die sich durch den alkalischen pH-Wert der mobi!en Phase ergeben, werden diskutiert. Mit dem beschriebenen System wird eine Verbesserung der Massendetektion von Cyclodextrinen erreicht. - J. Chromatogr. 477, 147-150 (1989). Dept. Appl. Chem., Fac. Engin., Univ. Nagoya (J) R.H.S.

Separation of oligomers of medium polarity by packed column supercritical fluid chromatography. B. Gemmel, B. Lorenschat and F.P. Schmitz. Several different oligomers containing polar groups either in the backbone or in the side chains were successfully separated by SFC on polystyrene stationary phases. Composition gradient elution was used, the mobile phase components being CO2 and acetonitrile or CO2 and methanol. Among the oligomers separated were poly(ethylene oxide)s, poly(caprolactone), epoxy prepolymers and poly(2-vinylpyridine). The use of CO2/acetonitrile made possible the detection of ether groups at 190 n m . - Chromatographia 27, 605-610 (1989). Lehrst. Makromol. Chem., RWTH Aachen (D) Gas chromatographic analysis of thermoplastic aromatic polyamides after alkali fusion. N. Harahap, R.P. Burford and J.K. Haken. Die Anwendung der Alkalischmelze zur Analyse yon amorphen aromatischen Copolyamiden wird beschrieben. Die Schmelzreaktion wird 2 h bei 300°C unter Verwendung yon KOH-Natriumacetat (95:5) als Fliegmittel ausgeffihrt. Nach Zusatz von HC1 bis pH 7 wird die freigesetzte Isophthals/iure geffillt und 4,4'-Methylendianilinwird gei6st. Aminobenzoes/iuren bleiben bei diesem Schritt in L6sung. Das Isophthals/iure-Fragment wird abfiltriert, mit Hilfe yon Bortrifluorid/Methanol in das Dimethylderivat fiberffihrt und analysiert. Das Filtrat mit den Aminfragmenten wird leicht alkalisch gemacht, um 4,4'-Methylendianilin freizusetzen, welches dann mit Chloroform extrahiert wird. Die chloroformischen L6sungen werden mit Trimethylsilylimidazol durch 15 rain Reaktion bei 50°C derivatisiert und das Methylendianilinfragment als Trimethylsilylderivat gaschromatographisch analysiert. Die verbleibende w~il3rige Schicht mit p- und m-Aminobenzoes/iurederivaten wird bei pH 6 mit Chloroform extrahiert, die Fragmente in die Trimethylsilylderivate umgewandelt und dann erneut gaschromatographisch analysiert. Die GC-Analyse erfolgt auf einer S/iule mit 5 % SE-30 auf Celatom A W DCMS mit einem Flammendetektor. Das Verfahren wird auf die Analyse eines thermoplastischen aromatischen Polyamids angewandt. J. Chromatogr. 477, 53 - 57 (1989). Dept. Polymer Sci., Univ. New South Wales, Kensington, N.S.W. (AUS) R.H.S. GC-MS analysis of organic vapours emitted from polyurethane foam insulation. M.E. Krzymien. D/impfe, die von festen Polyurethanschfiumen bei 40 ° und 80°C in trockner und feuchter (90% rel. Feuchtigkeit) Luft abgegeben werden, werden auf einer Tenax TA-Absorptionsr6hre gesammelt und nach thermischer Desorption gaschromatogra[ohi'sch analysiert. Freone und Verbindungen/ihnlicher Flfichtigkeit werden auf einer DB-1 (30 m x 0,32 mm) 5 gm Filmcapillare mit einem Temperaturprogramm von 220°C bis 220°C unter Verwendung eines FID bestimmt. Etwas weniger flfichtige Verbindungen werden auf einer SPB-5 Filmcapillare und einer DB5-Filmcapillare bestimmt. Es wird bei Desorptionstemperaturenvon 260 und 300°C und mit einem Temperaturprogramm von - 2 0 ° bis 80°C gearbeitet. Die Identifizierung erfolgt massenspektrometrisch. Die erhaltenen charakteristischen Chromatogramme werden verglichen. Die qualitative Zusammensetzung der Gase ist weitgehend unabhfingig von Temperatur und Feuchtigkeit. Ober 70 Verbindungen werden in den Polyurethand/impfen ermittelt. Die meisten sind Kohlenwasserstoffe. Die h/iufigste ist Trichlorfluoromethan. Besonders wird auf das Entstehen cyclischer Acetate, Aldehyde, cyclischer Ether, Alkohole, yon Chloroform und Chlorbenzol hingewiesen. Die Headspace-Konzentration der meisten Verbindungen liegt unter 10 mg/m 3, einige Verbindungen weisen jedoch auch Konzentrationen fiber 100 mg/m 3 auf. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 36, 193--207 (1989). Nat. Res. Council Ottawa (CDN) R.H.S. Molecular characterization of poly(diisopropyl fumarate) by the absolute calibration method in molecular exclusion chromatography (GPC). M.S. Cortizo, H.A. Andreetta and R.V. Figini.

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Rocks, minerals, soils

The present work demonstrates that it is possible to obtain the parameters K and a of the Staudinger-Mark-Houwink relationship between the intrinsic viscosity [I1] and the molecular weight M of a polymer by applying the absolute method of exclusion chromatography to samples of poly(diisopropyl fumarate). The procedure is based on deducing the relationship between molecular weight and elution volume V from chromatographic runs of a stoichiometrically labeled polymer sample with a broad molecular weight distribution. By using double detection it is possible to obtain the relationship f ( V ) / h ( V ) - M ( V ) / M n = exp (ABV)/Mn where Mn is the osmotically determined number average of the molecular weight of the eluted polymer while f(V) and h(V) are the normalized elution curves obtained by the use of the polymer mass detector and the label detector respectively. A and B are the parameters of the calibration curve, i.e., the relationship between M and V which together with the intrinsic viscosity and the elution curves of several samples of the polymer allows us to obtain the relationship between [q] and M. J. High Resolut. Chromatogr. 12, 3 7 2 - 3 7 4 (1989). Div. Macromol. INIFTA, Fac. Cie. Exact., UNLP, La Plata (RA)

Theoretical model for quantitative determination of volatile compounds in polymers by dynamic headspace sampling. A. Hagman and S. Jacobsson. A theoretical model was derived for dynamic headspace sampling of volatiles in solid samples, such as polymers, and in which process parameters as well as component parameters were included. The model assumes that the mass transfer from the polymer to the surrounding gas phase is accomplished by two rate constants, one within the polymer and one in the boundary gas layer at the polymer interface. By use of the model the recovery can be determined, which simplifies the quantification. The calculated and the experimental results show very good correlation under different types of conditions. The effects of variation of some process parameters (e.g. temperature and flow rate) on the recovery were also studied. Under the studied temperature range, as high a temperature as possible, but lower than the melt index for the polymer, gives the best possibility to achieve highest recovery for less volatile compounds. However, the best solution for all types of compounds is to have a small film thickness and as high a contact area as possible. A decisive parameter is the thickness of the boundary layer, which should be minimized as far as possible to achieve rapid transport in the gas phase. The mass transfer through this layer is often the rate-determining factor for the extraction efficiency. The flow rate optimum is determined by the geometry of the headspace sampler, type of extraction gas, and the cold trap efficiency. - Anal. Chem. 61, 1202-1207 (1989). Dept. Anal. Chem., Arrhenius Lab., Univ., Stockholm (S) Coulometric titration of non-ionic surfactants by generated iron(lI). V.N. Basov, P.K. Agasyan, S.V. Berdysheva, V.I. Gneeva and A.L. Sofronov. Nicht-ionogene oberfl/ichenaktive Stoffe (NOAS) werden durch anodisch generiertes Fe(II) in Gegenwart yon NH4SCN und H3PO~ unter amperometrischer Endpunktindikation titriert. Als Gleichstromquelle wird der Potentiostat P 5827M, als Anode ein Aramcostahlstab, als Hilfs- und Vergleichselektrode eine Pt- und eine Ag/AgC1-Elektrode und zur amperometrischen Registrierung werden zwei Elektroden aus GlasKohlenstoff (S = 0,5 mm 2, AE - 0,5 V) verwendet. Der kathodische Teil (0,25 M H2SO4) ist vom anodischen durch ein por6ses keramisches Diaphragma abgetrennt. Die anionischen OAS (AOAS) st6ren bei der Bestimmung nicht. Arbeitsweise. Die Probel6sung wird mit 40 ml 3 M NH4SCN, 20 ml H3PO4, 5 ml 5% AOAS (Prfiparat Progress) und 2 Tr. 0,1 M FeC13 versetzt und Fe(II) bei 0,1 - 2 0 0 mA, je nach NOAS Gehalt, generiert. Die Ergebnisse werden anhand der Faraday-Formel berechnet. Metrologische Bewertungen einer Reihe analysierter Proben siud angeffihrt. Im Vergleich zu den bisherigen Titrationsmethoden ist die Methode der Verff. empfindlicher und schneller und erm6glicht, den Gehalt der NOAS in einem breiteren Bereich zu bestimmen. - Zavodsk. Lab. 54(10), 1 4 - 1 5 (1988) (Russisch). Polytechn. Inst., Perm (SU) E. Svatek Investigation of electrode properties of membranes based on Neonol AF95-barium-tetraphenyloborate complexes. R.K. Chernova, E.G. Kulapina, E.A. Materova and E.V. Tret'yachenko. Zur Bestimmung yon nichtionogenen oberfi/ichenaktiven Stoffen (NIOFAS) entwickelte man ionenselektive Elektroden (ISE) mit Mere-

branen auf der Basis yon Komplexen yon hydroxyethyliertem Alkylphenol mit Neonol AF9-5-Ba-tetraphenyloborat; die Vorbereitung der benutzten Neonole, deren Zusammensetzung C9HloC6H40(C2H40)nH (n = 5, 6, 9, 12) entspricht, s. Original; Bezugselektrode Ag/AgC1. Mittels dieser ISE kann die NIOFAS-Konzentration potentiometrisch bestimmt oder, entweder die einzelnen NIOFAS oder ihre Summe, im Bereich 1 × i0 -3 1 x 10 6 mol/1 mit Natriumtetraphenylborat-Mag16sung (NaTPB; 1 0 - 2 - 1 0 -4 mol/l) potentiometrisch titriert werden, was am Beispiel der Bestimmung von verschiedenen Neonolen bzw. anderen NIOFAS demonstriert wird; der sr-Wert entspricht dabei h6chstens 0,02. Arbeitsweise. 2 - 5 ml Probel6sung mit geeigneter NIOFASKonzentration werden in einem 25 ml-Mel3kolben mit 2,5 ml I M BaC12L6sung vermischt, mit Wasser zur Marke erg/inzt und gegen das erw~hnte Elektrodensystem mit NaTPB-L6sung titriert. Der Gehalt von NIOFAS (Summe) wird auf Sintanol DS-10 berechnet. - Zh. Anal. Khim. 44, 4 0 8 - 4 1 2 (1989) (Russisch, mit eng!. Zus.fass.). Chernyshevskii Univ., Saratov (SU) F. Jancik

Determination of linear-alkylbenzenesulfonate by GC with flame photometric detection. T. Okazaki, H. Kataoka, N. Muroi and M. Makita. A simple and selective method for the determination of linear-alkylbenzenesulfonate (LAS) by GC is described. LAS was converted into its dibutylsulfonamide derivative by a convenient procedure involving ion pair extraction followed by amidation, and analyzed by GC with flame photometric detection (FPD-GC) using 2% SE-30 on Uniport HP as the GC column packing. The derivative was very stable to moisture and no thermal decomposition during the GC analysis was observed. By FPD-GC, a linear calibration curve was obtained in the range of 1 ~ 50 Ixg of LAS, and the detection level was about 20 times more than that obtained by GC with flame ionization detection. LAS in commercial detergents could be measured without any influence of coexistence substances. The recoveries of LAS added to several commercial detergents were 9 4 ~ 104% and the reproducibility was found to be satisfactory. Analytical results of 8 commercial detergents are presented. - Bunseki Kagaku 38, 3 1 2 - 3 1 5 (1989) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Fac. Pharm. Sci., Univ., Okayama (J) GC/FT-IR analysis of the thermally labile compound tris(2,3-dibromopropyl)phosphate. J.J. Ellington, T.W. Collette and W.D. Payne. Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat (TrisBP) wurde fr/iher als Flammschutzmittel verwendet und gilt heute als cancerogene Substanz. Es ist wegen ungfinstiger thermischer Eigenschaften nicht ohne weiteres gaschromatographisch zu bestimmen. Den Autoren ist es gelungen, TrisBP und den Internstandard Tris(2,4-dimethylphenyl)phosphat (XP) an einer 10 m-Sfiule mit 0,53 mm Bohrung, einem 0,1 gm dicken Film von immobilisiertem SE54 und einem kiihlen on-colunm-Einlal3system zuverlfissig zu analysieren. Die Chromatographie wurde gestartet bei 75°C, sofort mit 18°/min bis auf 250°C gesteigert und 15 rain gehalten. Angeschlossen war ein FID (275°C) mit Helium als make-up-gas. Zusfitzlich war zur Identifizierung ein FTS-60FT-IR-Spektrophotometer (Digilab, Cambridge MA) angeschlossen. Die Standardsubstanzen wurden zu 1000 ng/gl bzw. 200 ng/gl in Methylenchlorid gel6st. - J. High Resolut. Chromatogr. 12, 3 3 7 - 3 4 0 (1989). Environ. Res. Lab., U.S. Environ. Protect. Agency, Athens, GA (USA) A. Niemann

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Rocks, minerals, soils

Determination of trace and ultra-trace amounts of noble metals in geological and related materials by graphite-furnace atomic-absorption spectrometry after separation by ion-exchanger or co-precipitation with tellurium. J.G. Sen Gupta. Verff. beschreiben zwei Methoden zur Bestimmung von gg/g- und ng/ g-Konzentrationen yon Edelmetallen (mit Ausnahme von Os) in Erzen, Konzentraten, Matten, Silicaten und Eisenformationsgesteinen. Nach Aufschlul3 mit Fluorwasserstoffsfiure und Aqua regia und Schmelzen des

166 unl6siichen Riickstands mit Natriumperoxid trennt man die Edelmetalle von den Matrixelementen an einer Kationenaustauscher-S/iule (Dowex 50W-XB (50-100 mesh)). Man kann aber auch eine Mitffillung mit Tellurl6sung vornehmen. Das Eluat oder die L6sung, die man beim Aufl6sen des Tellurniederschlags erh/ilt, dampft man zur Trockne ein, iiberftihrt die Edelmetalle in l M HC1-L6sung und bestimmt sie durch Graphitofen-AAS. Das Ionenaustauscher-Verfahrenwird empfohlen ftir die Bestimmung yon gg/g-Konzentrationen von Gold, Silber und Platingruppenelementen, w/ihrend die Tellur-Mitf~llungsmethode sich besonders f/Jr ng/g-Konzentrationen der Platingruppenelemente eignet. Fiir Gold und Silber ist die zweite Methode nicht zu empfehlen, well es zu St6rungen durch Te w/ihrend der Atomisierung kommen kann. Das Verfahren bzw. die Richtigkeiten werden an Standardreferenzproben geprfift. Talanta 36, 651-656 (1989). Geolog. Survey Canada, Ottawa (CDN) W. Czysz Direct determination of zinc, lead, iron and total sulfur in zinc ore concentrates by X-ray fluorescence spectrometry. J. de Gyves, M. Baucells, E. Cardellach and J.L. Brians& The concentrations of the elements present, mainly as sphalerite, galena, pyrite and pyrrhodite, vary widely: Zn, 4 0 - 6 5 ; Pb, 0.1 - 1 0 ; Fe, 0.5-11; and S, 2 5 - 3 3 % m/m. Using a wavelength-dispersive X-ray spectrometer and samples prepared as briquettes, Zn and Pb may be determined directly using the KI3 and L71 lines, respectively. For Zn, a mathematical model (concentration-based correction equation) was applied to correct for inter-element effects. For the determination of Fe the ratio of the fluorescence intensities of the Fe K s and Zn K[3 lines was used and, for the determination of total S, fhe intensity of the S Kc~ line was corrected with the Rayleigh scatter tube line, Rh Lu. For both iron and total sulfur, subsequent application of the mathematical model helped to correct for the residual inter-element effects. Good agreement was obtained between experimental and certified values for two international reference materials. - Analyst 114, 559-562 (1989). Servei d'Espectrosc., Univ., Barcelona (E) Slurry nebulisation technique for direct determinationof rare earth elements in silicate rocks by inductively coupled plasma mass spectrometry. T. Mochizuki, A. Sakashita, H. Iwata, Y. Ishibashi and N. Gunji. Direct analysis of silicate samples for the rare earth elements (REEs) by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) has been performed. Each finely ground sample (particle size <3gm) was dispersed in 0.1% aqueous Triton X-100 solution and nebulized into an inductively coupled plasma. The resulting ions were detected by mass spectrometry. Parameters such as particle size, slurry concentration and argon carrier flow rate exercised a great influence on sensitivity, precision and accuracy of slurry nebulization/ICP-MS. Calibration curves were constructed using aqueous standard solutions. The extended dynamic range (EDR) detection system allowed the use of matrix element as an internal standard; this procedure was effective to correct the differences in sensitivity between the solution and the slurry methods. The optimum procedure was applied to the determination of REEs in standard silicate rocks of the Geological Survey of Japan. The precision ranged from 0.8 to 6.3 (RSD, %) for REEs contents of 0.13-38 ppm. Detection limits of REEs were excellent (0.002-0.02 ppm at the effective integrating time of 10 s): - Anal. Sci. 5, 311-317 (1989). Anal. Res. Dep., Advanced Techn. Res. Center, NKK Corp., Kawasaki (J) Fluorimetric determination of thallium in silicate rocks with rhodamine B after separation by adsorption on a crown ether polymer. H. Koshima and H. Onishi. A procedure was developed for the determinationof thallium (~< 0.05 ppm) in silicate rocks and related materials. It is based on the separation of thallium by adsorption on a column of a crown ether polymer, poly(dibenzo-18-crown-6), and elution, followed by fluorimetric determination using an improved Rhodamine B method. Thallium was determined in a variety of rock reference samples with almost quantitative recovery and a relative standard deviation of about 10%. The results obtained were generally in good agreement with those obtained by other workers. - Analyst 114, 615 -- 617 (1989). Univ. Tsukuba, Tsukuba-shi, Ibaraki-ken (J)

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Particular products and fields of application

Determination of tin in silicate rocks by energy-dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) spectrometry. J.R. Evans and J.C. Jackson. Ein genaues EDXRF-Verfahren zur Bestimmung von Zinn in geologischen Proben wird beschrieben. Da die EDXRF nicht den Begrenzungen von L6sungsverfahren wie Schmelze oder SfiureaufschluB unterliegt, sondern die gemahlenen Proben direkt analysiert werden, kann sie besonders vorteilhaft auf geologische Proben angewandt werden. Die untere Nachweisgrenze ffir Zinn bei Verwendung der EDXRF liegt bei 2 ppm, die obere bei 305 ppm, im Vergleich zu 0,5 ppm bei der HGA-AASMethode. Obwohl also die Empfindlichkeit der AAS-Methode besser ist, ist die Genauigkeit bei der EDXRF gr613er. Aul3erdem k6nnen die Analysen schneller durchgefiihrt werden. Die Fluorescenz in den Proben wird mit einer Gadoliniumquelle angeregt. Untergrundkorrekturen werden vor der Integration der Sn Ke~und der Gd Compton-Peaks durchgefiihrt. - X-Ray Spectrom. 18, i39-141 (1989). US Geol. Survey, Nat. Center MS-957, Reston, VI (USA) R.H.S. Use of the hydride generation technique in the determination of bismuth with a d.c. plasma atomic emission spectrometer. P. Perfimfiki, V.M. Korvala and L.H.J. Lajunen. Bismut wird mit Hilfe eines modifizierten Hydridgenerators gekoppelt mit DCP-AES bestimmt. Das Verfahren wird auf die Bestimmung von Bismut in geologischen Standardproben angewandt. Dazu werden die Proben in K6nigswasser aufgeschlossen. Vier verschiedeneWellenlfingen werden eingehend zur Bi-Bestimmung untersueht. Obwohl die 306,722 nm-Linie sehr empfindlich ist, weist sie ein schlechtes Verhfiltnis yon Signal zu Untergrund auf, deshalb wurde die Emissionswellenlfinge bei 223,031 nm als Analysenwellenlfinge gewfihIt, hier erhfilt man die besten Nachweisgrenzen (0,056 rag/l). Zur Hydridbildung wird ein Bismutingenerator eingesetzt, in dem das Bismuthydrid direkt aus dem Reaktionskessel in das Plasma gebracht wird, damit wird eine Zersetzung des Bismutins vermieden. Um die Druckwelle am Generatorauslag zu dfimpfen, wird ein Baumwollstopfen verwendet. Gute Ergebnisse wurden bei der Hydridbildung mit einer 2% Natriumtetraboratl6sung als Reduktionsl6sung erhalten. Eichkurven bis hinauf zu 70 gg/1 und eine Nachweisgrenze yon 0,99 ng bei Verwendung einer 10 ml-Probe werden erzielt (S/N = 3). Die relativen Standardabweichungen liegen bei 2,2 bzw. 1,5% bei 3 bzw. 30 ~tg Bi/l. -- Anal. Proc. 26, 255 258 (1989). Dept. Chem., Univ. Oulu (SF) R.H.S. Determination of molybdenum and tungsten at trace levels in rocks and minerals by solvent extraction and X-ray fluorescence spectrometry. N. Sen, N.K. Roy and A.K. Das. Zur Bestimmung von Mound W in Gesteinen und Mineralen zersetzt man die zerkleinerten und gemahlenen Proben entweder durch Erhitzen mit einem Gemisch aus Fluorwasserstoff- und Perchlorsfiure oder durch Schmelzen mit Kaliumpyrosulfat; anschlief3end extrahiert man aus 4 5 M schwefelsaurer L6sung mit einer 0,2%igen L6sung von N-Benzoylphenylhydroxylamin in Toluol. Dee Extrakt wird auf Celiulosepulver sorbiert, dieses im Vakuum getrocknet, gut durchmischt und in eine Scheibe ffir R6ntgenfluorescenzmessungengeprel3t. Die Scheibe wird so mit einem Aluminiumhohlzylinder versehen, dab nur die Cellulose der R6ntgenstrahlung ausgesetzt ist. Ffir die Quantifizierung arbeitet man mit einer Standardreihe von 0 bis 200 gg M o u n d W. Das Verfahren ist frei von Matrixeinfliissen und kommt ohne mathematische Korrektur ftir Interelementeffekte aus. Man kann M o u n d W abw/irts bis in den ppm-Konzentrationsbereich bei brauchbaren Werten fiir Prfizision und Richtigkeit bestimmen. - Talanta 36, 697-699 (1989). Geol. Survey of India, Central Chem. Lab., Calcutta (IND) W. Czysz Determination of trace amounts of molybdate in soil by ion chromatography. H.C. Mehra and W.T. Frankenberger, Jr. Trace amounts of molybdate (MOO42-) in soil were determined by single-column ion chromatography (SCIC). The method is based on the chromatographic separation of MoO42 - from other inherent ions (C1 -, NO3-, PO43 and SO42-) and was characterised in terms of time of analysis, detection limits and column efficiency. Separation of the anions was compared with the use of resin-based and polymethacrylate (PMA) gel analytical columns with 5 mM, p-hydroxybenzoic acid (pH 8.25) as the mobile phase. The analytes were quantified by conductimetry with a detection limit of 45 Ixg/1of MoO42- (signal to noise ratio - 3). The

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Environmental matrices

SCIC method for the determination of MoO42 with the PMA column gave good separation and the results were comparable to those obtained with inductively coupled plasma optical emission spectrometry. - Analyst 114, 707-710 (1989). Dept. Soil Environ. Sci., Univ., Riverside, CA (USA)

X-Ray fluorescence determinationf cobalt in ocean iron-manganese modules using excitation by radionuclides. V.V. Ivanenko, V.N. Kustov, A.Yu. Metelev and K.A. Rakita. Die auf der genauen Kenntnis der GesetzmfiBigkeit der Anderung yon Oberlappungskoeffizienten der Linien von zu bestimmenden und st6renden Elementen beruhende r6ntgen-radiometrische Analyse eignet sich zur Bestimmung von Co bzw. weiteren industriell bedeutenden Elementen (z.B. Ti, Mn, Fe, Ni, Ca, Zn, Sr, Y, Zr und Mo) in Fe/MnKonkretionen des Stillen Ozeans. Die Probe wird in Form eines auf Filterpapier aufgetragenen diinnen Films analysiert; der Vorteil dieses Verfahrens liegt in einer erheblichen Erniedrigung der Matrixeffekte. Die Eichung des Spektrometers wurde mit Hilfe von Vergleichsproben mit bekanntem Gehalt des zu bestimmenden Elements durchgefiihrt. Z.B. bei der Bestimmung yon Co miBt man die Intensit/it der CoK~Linie (E7 = 6,93 keV) bei starker Uberlappung durch die Linien MnK]3 (E 7 = 6,49 keV) bzw. FeKJ3 (E 7 - 7,06 keV). Die vorgeschlagene Methode erm6glicht 0,14 0,72% Co in den erw/ihnten Konkretionen mit einem sr-Wert yon h6chstens 0,12% zu bestimmen; man benutzt dabei entweder die Standardzusatzmethode oder eine Vergleichsprobe derselben Zusammensetzung jedoch ohne Co. Einzelheiten der Analysendurchffihrung s. Original. Zh. Anal. Khim. 44, 351-355 (1989) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Inst. Chem., Akad. Wiss., Vladivostok (SU) F. Jancik Determination of fluoride in rocks, soils and fluoride-bearing minerals by separation using direct distillation in sulfuric acid medium and spectrophotometric analysis. M. Babas Pardillo, V. Peris Martinez, J.V. Gimeno Adelantado and F. Bosch Reig. Die Probe mit ca. 2 mg Fluorid wird nach Zusatz yon 30 ml H2SOa (2 M) in einer abgebildeten and im einzelneu beschriebenen Apparatur aus Teflon durch Erhitzen (130°C, 80 rain) zersetzt, die D/impfe werden in NaOH (0,5 M) aufgefangen. In dieser L6sung wird in bekannter Weise mit La-Alizarin-Komplexon angeffirbt and bei 622 nm gegen eine Blindl6sung gemessen. Tabellarisch aufgef~hrte Ergebnisse belegen die Zuverl/issigkeit des Verfahrens. Auf m6gliche St6rungen und deren Unterdrfickung wird eingegangen. Empfohlen wird dazu Erh6hung der Zersetzungstemperatur auf 190°C and Zusatz yon H3PO4. -- Microchem. J. 39, 182-189 (1989). Dept. Anal. Chem., Fac. Chem., Univ. Valencia, Burjassot (E) U. Bohnstedt Rapid decomposition and dissolution of silicate rocks by fusion with lithium tetraboratc and lithium sulfate. N. Yoshikuni. Man kann 0,1 g Silicatgestein in weniger als 1 0 - 1 5 min durch Schmelzen mit 1,0 g eines 2: l-Gemischs von LizB4Ov und LizSO4 bei 1000°C in einem Platintiegel aufschlie3en. Der abgekfihlte Schmelzkuehen 16st sich vollst~indig in 20 ml 90 - 100°C heiBer 1,2 M HC1 innerhalb 5 rain. Zum Schlu/3 wird eine Bestimmung von Zr und Hfin Zirkonmineral nach einem solchen AufschluBverfahren durchgeffihrt. Die Quantifizierung erfolgt durch Spektralphotometrie mit Arsenazo III. - Talanta 36, 709-710 (1989). Lab. Anal. Chem., Fac. Engin., Chiba Univ., Yayoicho, Chiba (J) W. Czysz Accuracy and precision in instrumental neutron activation analysis of reference materials and lake sediments. M. Carmo Freitas and E, Martinho. Die auf instrumentelle Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) angewendete ko-Standardisierung ist abhfingig yon experimentellen Parametern wie Kalibrierung des Detektors und Einmessung der Bestrahlungsposition. Damit in Zusammenhang stehende systematische Fehler werden ermittelt. Die Ergebnisse, die bei der Anwendung der ko-Methode auf Referenzmaterial erhalten wurden, werden Student's Tests zur Ermittlung der systematischen Fehler unterzogen. Die Prfizisionen ftir Referenzmaterial and routinem/igig entnommene Seesedimentproben (Obidos Lagune, Portugal) werden nach einem yon P. Minkkinen (Anal. Chim. Acta 191,369 (•986); vgl. diese Z. 328, 511 (1987)) vorgeschlage-

hen Verfahren auf der Basis yon zweifachen Messungen bestimmt. Anal. Chim. Acta 223, 2 8 7 - 292 (1989). LNETI, Inst. Cienc. e Engenharia Nucl., Sacav6m (P) W. Czysz

Isotopic determination of rhenium and osmium in meteorites by using fusion, distillation and ion-exchange separations. J.W. Morgan and R.J. Walker. Verff. zeigen, dab eine Isotopenverdiinnungsmethodemit stabilen Isotopen anter Zuhilfenahme der Resonanzionisations-Massenspektrometrie ffir die Bestimmung yon Rhenium und Osmium und der Osmiumisotopenzusammensetzung in Kohlenstoff-Chondriten und Eisenmeteoriten geeignet ist. Das chemische Verfahren umfaBt Natriumperoxid-Schmelzaufschlul3, Destillation von Osmium aus H2SO4/HzO2 und anschlieBender Abtrennung des Rheniums aus der L6sung durch Anionenaustausch (BioRad AG-1X8, 200-400 mesh, Chloridform). Die angereicherten Isotopendotierungsproben (Rh und Os) warden vom Oak Ridge Nat. Lab. bezogen; deren Weiterbehandlung erfolgte nach R.J. Walker and J.D. Fasset (Anal. Chem. 58, 2923 (1986)). Alle iibrigen Angaben, Probenvorbereitung, Clean-up und Anionenaustauscherverfahren, Destillation und chemischen Verfahren, siehe Original. Desgleichen die Parameter des Resonanzionisations-Massenspektrometers. Anal. Chim. Acta 222, 291 - 300 (1989). U.S. Geolog. Surv., Reston, VA (USA) W. Czysz

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Environmental matrices

Separation of trapping of atmospheric sulfur compounds. S.E. Watts. Neue Analysen- und Probennahmeverfahren zur Bestimmung von Schwefelverbindungen in der Luft werden beschrieben. Es wird ein gaschromatographisches Verfahren zur Trennung von Dimethylsulfid (DMS), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Dimethylsulfon (DMSO2) zusammen mit einer Methode zur Konzentrierung dieser Verbindungen sowohl aus Aerosol- als auch aus Gasphasen vorgestellt. Das Probennahmeger/it besteht aus zwei Tenax-Fallen, in der ersten wird DMSO aus Luft adsorbiert, vonder zweiten wesentlich kleineren wird die Injektion vorgenommen. Die Probe wird erst durch Glaswolle gepumpt, um Aerosolpartikel zu entfernen und dann durch eine Kaliumcarbonat- oder Molekularsiebfalle, um Wasser zu entfernen. Dann wird DMSO bei Zimmertemperatur 20 min an der Tenaxsiiule adsorbiert (7 l/rain). Durch Umschaltung von Ventilen wird diese Ealle vom restlichen System dann abgekoppelt und die Falle mit Stickstoff gespiilt, dann wird auf die Injektionssfiule umgeschaltet, die Falle wird 10 min auf 300°C erhitzt, die Injektionssfiule mit Trfigergas durchsptilt, schnell auf 300°C erhitzt und die desorbierten Gase gaschromatographisch analysiert. Die Verluste von DMSO und DMSO2 liegen bei 10%, fiir DMS jedoch bei 25%. Die Nachweisgrenze bei Verwendung eines FPD liegt bei 5 x 10-13 Mol Schwefel. Aul3erdem wird ein ionenchromatographisches Verfahren zur Trennung und quantitativen Bestimmung von Methansulfons/iure und anderen Verbindungen aus Seesalz-Aerosolen beschrieben. Dabei wird auf einem Dionex System zur Analyse der Anionen gearbeitet. Zur Analyse yon Regenwasser wird mit einer Konzentrierungssfiule gearbeitet. Erst wird dabei die ionenchromatographische Fastrun-Sfiule mit 0,0002 M NaHCO3 betrieben, um MSA, Chlorid und andere organische Sfiuren zu eluieren und dann mit 0,0017 mol/1 Na2CO3 + 0,0022 mol/1 NaHCO3 zur Elution von Sulfat, Phosphat, Nitrat etc. Der Nachweis erfolgt konduktometrisch. Nachweisgrenzen bis hinunter zu 1 ppb k6nhen bei Einsatz des Konzentrierungssystems erreicht werden. M6gliche Verbesserungen der Nachweisgrenze werden diskutiert. - Environ. Technol. Letters 10, 777-783 (1989). School Biol. Mol. Sci., Oxford Polytechn. Headington., Oxford (GB) R.H.S. Determination of organomercurials in air by gas chromatography-atomic absorption spectrometry. G.-b, Jiang, Z.-m. Ni, S.-r. Wang and H.-b. Ham A method for the determination of nanogram amounts of dimethyland diethylmercury and methyl- and ethylmercury chloride in air has

168 been developed by using gas chromatography interfaced with atomic absorption spectrometry. The mercury species were separated using dual columns connected in parallel. After separation the compounds were cracked in a furnace and the resulting free mercury was passed through the optical cell of an atomic absorption instrument tuned to the mercury resonance line at 253,7 nm. Parameters including the type of column packings, the temperature of the pyrolyser and the optimum gas flowrate were studied. The detection limits are 0.2 ng of mercury for dimethylmercury and diethylmercury and 0,5 ng of mercury for methylmercury chloride and ethylmercury chloride. Analytical results for air sampled from different sources are presented. - J. Anal. At. Spectrom. 4, 315-318 (1989). Res. Centre Eco-Environ. Sci., Acad. Sinica, Beijing (RC)

Method for analysis of dilute vapours in flue gases and working atmospheres. E.D. Morgan and N. Bradley. Present and forthcoming legislation to control the amount of organic substances emitted in flue gases or present in working atmospheres (e.g. laboratories) has required the development of methods for identifying and quantifying parts-per-billion (1 : 109) concentrations of a wide range of substances of low and high volatility. A method is described which is applicable to all organic vapours with the exception of very-low-mass compounds. Air or gases to be analysed are passed through an absorption train, containing Tenax GC, the adsorbed organics are desorbed by heating, concentrated into a narrow band, and directly submitted to GC/MS on a Hewlett-Packard 5970B mass selective detector. Substances ranging typically from methyl methacrylate through monoterpenes and plasticizers to nitro- and halobenzenes have been determined as gg/m 3 in the atmosphere or flue gases. - J. Chromatogr. 468, 3 3 9 - 344 (1989). Dept. Chem., Univ. Keele, Staffordshire (GB) Ion mobility spectrometry of halothane, enflnrane, and isoflurane anesthetics in air and respired gases. G.A. Eiceman, D.B. Shoff, C.S. Harden, A.P. Snyder, P.M. Martinez, M.E. Fleischer and M.L. Watkins. Three common gaseous anesthetics, halothane, enflurane, and isoflurane, were characterized by using ion mobility spectrometry (IMS)/ mass spectrometry, and the dependence of product ion distributions on temperature and concentration was evaluated. At 40°C and 500 ppb, negative ion mobility spectra in air iargely consisted of monomer or dimer adducts with Br or CI- formed through dissociative electron capture of molecular neutrals. With increased temperature or decreased vapor concentrations, declustering and dissociation of product ions became pronounced. Ion-molecule reactions in the drift region of the IMS were evident as distortions in peak shape in the mass-resolved mobility spectra and in variable reduced mobilities for the same ions. A portable hand-held IMS was used for convenient, real-time detection of enflurane in respired gases following a controlled inhalation episode. - Anal. Chem. 61, 1093 - 1099 (1989). U.S. Army Chem. Res., Dev. Engin. Cent. SMCCR-RSL, Aberdeen Proving Ground, MD (USA) Gas chromatographic determination of ethyl 2-cyanoacrylate in the workplace environment. V.S. Gaind and K. Jedrzejczak. Low levels of airborne ethyl 2-cyanoacrylate (ECA) were monitored by drawing air through sampling tubes containing Tenax GC. After desorption with acetone, ECA was quantified by GC using a thermionic specific detector in the nitrogen mode. Polymerised ECA was shown to yield ECA monomer under the conditions of GC analysis. - Analyst 114, 567-569 (1989). Occupat. Health Lab., Ontario Min. Labour, Weston, Ont. (CDN) Flow-injection analysis. Spectrophutometric determination of hydrogen peroxide in atmospheric precipitation using peroxidase. I.D. Eremina, L.K. Shpigun and Yu.A. Zolotov. Zur HzOz-Bestimmung in Atmosph/irenniederschl~igen wird ein Verfahren der Flieginjektionsanalyse (FIA) ausgearbeitet; es beruht auf der durch Meerrettich-Peroxidase (PO) katalysierten Oxidation des 2,2'Azinodi-(3-ethylbenzotriazolin-6-sulfonats)(ADTS) mit H202 bei pH 4,6 (Acetatpuffer) und aufder spektralphotometrischen Bestimmung des entstandenen ADTS-Oxidationsprodukts bei )~max= 412 nm. Gearbeitet wurde mit dem Analysator FIAstar-5020 mit dem Spektrophotometer5023, mit Durchflul3kiivette (Volumen 18 ~tl; L/inge 10 mm) (Tecator, S)

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Particular products and fields of application

und peristaltischer Pumpe Chemifold II. Auf diese Weise k6nnen 0,/-10 mmol/1 H20; bestimmt werden; H202-Nachweisgrenze 0,05 retool/1. Ober 300 gg/1 Fe(III) erniedrigen die HzO2-Resultate u m / 5 % ; dieser Nachteil kann durch Einfiihrung einer Korrektur oder dutch Fe(III)Maskierung beseitigt werden. Auf die beschriebene Weise k6nnen 80 HzO2-Bestimmungen/h durchgeffihrt werden. Das Verfahren wurde zur H202-Bestimmung im Schnee eingesetzt. Ausffihrliche Arbeitsweise ist beigeffigt. - Zh. Anal. Khim. 44, 341-345 (1989) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lomonosov Univ., Moskau (SU) F. Jancik

Flow-injection analysis. Spectrophotometric determination of chloride ions in atmospheric precipitations. I.D. Eremina, L.K. Shpigun and Yu.A. Zolotov. Die heterogene Reaktion yon C1 mit Hg(II)-Chloranilat in saurem Medium (H2SO4, pH 5,2) wurde zur FlieBinjektionsanalyse (FIA) mit spektralphotometrischer Bestimmung von C1 in atmosph/irischen Niederschlfigen (Regenwasser, Schnee) aufgrund des Absorptionsmaximums bei 530 nm verwendet. Im Bereich 0,50- 75,0 mg C1-/1 entspricht der sr-Wert h6chstens 0,03. Gearbeitet wurde mit dem Fliel3injektionsanalysator FIAstar-5020, Spektrophotometer FIA-5023 (Tecator, S) mit Durchflugkiivette (Volumen 18 gI, 1 = 10 mm) und dem Fliegverteiler Chemifold V. Die beschriebene C1 -Bestimmung (ausfiihrliche Arbeitsweise s. Original) wird durch F , Br-, I - , BrO3-, SCN-, Fe(II), Pb, Zn, Ba, Ca und Mg gest6rt, die aber in den genannten Proben gew6hnlich nicht vorkommen; PO43 und HCO3- st6ren dagegen nicht. Das Verfahren erm6glicht, 70 - 90 CI --Bestimmungen in I h bei der Verwendung von je 200 gl ProbeI6sung durchzuffihren. - Zh. Anal. Khim. 44, 3 9 9 403 (/989) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lomonosov Univ., Moskau (SU). F. Jancik Einsatz der ICP-MS in der Wasseranalytik. H.-J. Hoffmann. Das ICP-MS-Verfahren vereinigt zwei bewfihrte Komponenten der Elementanalytik zu einer neuen leistungsf/ihigen Analysenmethode. Vorund Nachteile werden anhand der marktffihrenden Ger~itekombinationen Elan yon Perkin-Elmer und PlasmaQuad 2 bzw. 2 plus yon VG Instruments diskutiert. - LP, Chromatogr. Spektrosk. 1989, 142-146. Bayer. Staatsminist. Landesentwicklg. Umweltfragen, M6nchen (D) Continuous measurement of dissolved aqueous ozone with membrane separation/thin film semiconductor detection. T. Aoki and H. Oguro. A method for the determination of ultra-trace aqueous ozone, utilizing a membrane-separation process and a thin film semiconductor detector, is proposed. A double-tube system, with an inner tube of microporous poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) (i.d. 2.0 mm, o.d. 2.8 mm, length 400 mm) and an outer tube of PTFE (kd. 4.0 mm, o.d. 5.0 ram), is used as a separator to transfer aqueous ozone into a gas phase. The aqueous ozone sample was fed at a flow rate of 30 ml/min to the separation unit. Ozone permeates through the microporous PTFE tube and disperses into clean air flowing in the inner tube at a flow rate of 200 mi/min. The inner air flows through a Nation permeation tube system in order to remove vapor in the sample air and flows onto the thin film semiconductor detector. Detection limit (S/N=3) was 0.12 ppt. The relative standard deviation (n= 10) was 5.1% at 1.0 ppm of ozone. The time to reach to a stable signal level was 4 min. The interference by inorganic ions, amino acids, proteins, humic adds, and ammonia was not significant. - Bunseki Kagaku 38, 347 348 (1989) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Lab. Environ. Chem., Coil. Engin., Univ. Osaka Prefect., Sakai-shi, Osaka (J) Dissolved oxygen and methane in water by a GC headspace equilibration technique. D.H. KampbeII, J.T. Wilson and S.A. Vandegrift. Ein analytisches Verfahren zur Bestimmung von gel6stem Sauerstoff und Methan in Grundwasserproben wird beschrieben. Das Verfahren beruht darauf, dab die Probenflaschen umgekehrt werden, der entstehende Dampfraum mit Helium gefiillt wird, die Probe mit einer Spritze gezogen wird und dann die Headspace-Analyse durch Gaschromatographie durchgeffihrt wird. Die Analyse erfolgte auf einer 60/80 Molekularsieb 5A-Sfiule bei 50°C. Andere Gase wie Stickstoffund fliichtige aliphatische Kohlenwasserstoffe,wie Ethan, Propan und Butan, k6nnen ebenfalls bestimmt werden. BTX(aromatische Kohlenwasserstoffe)-Analysen k6nnen indirekt ebenfalls durchgeffihrt werden. Die Nachweisgrenze

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Environmental matrices

f/Jr Sauerstoff liegt bei 0,1 mg/1 und fiir Methan bei 0,002 mg/1. Gute l']bereinstimmung der Werte mit solchen, die durch Winkler-Titration erhalten wurden, wird gefunden, der lineare Regressionskoeffizient betrfigt R 2 = 0,998. Sauerstoff geht in den Proben verloren, wenn sie 30 Tage bei 4°C ohne Salzs/iurezusatz aufbewahrt werden. Dieses einfache Verfahren wird vor allem fi_irFelduntersuchungen empfohlen. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 36, 249 257 (1989). US Environ. Protect. Agency, Kerr. Environ. Res. Lab., Ada OK (USA) R.H.S. M~glichkeiten und Erfahrungen mit Meflstationen an FlieBgew~issern, insbesondere der kontinuierlichen Erfassung von Ammonium, Nitrat, Kohlenstoffdioxid, o-Phosphat und Chlorophyll-a. M. Siepmann, W. P6hlmann und W. Kopf. Die M6glichkeiten und Erfahrungen mit kontinuierlich betriebenen Megstationen an Fliel3gew/issern werden beschrieben. Neben dem allgemeinen Aufbau und Anmerkungen zu den konventionellen Parametern pH-Wert, Sauerstoff, Temperatur, Trfibung und Solaritfit wird insbesondere auf ionensensitive Monitore (Ammonium, Nitrat, Kohlenstoffdioxid) und optische Messungen (Chlorophyll-a, ortho-Phosphat) eingegangen. Nitrifikationsprozesse in den Zuleitungen fiihren zu hohen Fehlmessungen bei den Stickstoffparametern. Eine vorgeschaltete Ultrafiltration beseitigt diesen Nachteil und verhindert sogar bei Hochwasser eine Verstopfung der Monitore. Abschliegend werden mittels kontinuierlich registrierter Parameter Beispiele ffir unterschiedliche Reaktionen im Vorfluter dargestellt. - Z. Wasser-Abwasser-Forsch. 22, 145 151 (1989). Bayer. Landesanst. Wasserforsch., D-8000 M/inchen 22 R.H.S. The study of some organophosphorous compounds as extractants for metal monitoring in municipal wastewater. J. Nebot and E. Figuerola. Drei phosphororganische Verbindungen [Di-(2-ethylhexyl)phosphors/lure, O-2-Ethylhexyl-2-ethylhexylphosphonat und Di-(n-octylphosphinsfiure] werden als Extraktionsmittel fiir die Uberwachung der Metallkonzentration in stfidtischen Abw/issern eingesetzt. Die phosphororganischen sauren Extraktionsmittel werden in 0,01 mol/1 L6sung in Toluol eingesetzt. Die Metalle werden mit HC1 riickextrahiert und durch Flammen-AAS bestimmt. Quantitative Metallausbeuten werden mit allen drei Extraktionsmitteln erhalten, wenn die Proben im pH-Bereich yon 6 - 8 mit Phosphatpuffer gepuffert wurden. Zusatzmittel st6ren bis zu einem Konzentrationsverhfiltnis von 10 (Extraktionsmittel zu Modifier) nicht. Hohe Konzentrationen an Calcium, Magnesium, Eisen und COD st6ren die Schwermetallbestimmung nicht. Es werden hier Cd, Co, Cu, Mn, Ni und Zn bestimmt. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 36, 241-247 (1989). Chem. Engin. Dept., Univ. Polit. Catalunya, E08028 Barcelona (E) R.H.S. Spectrochemical determination of metallic pollutants at sub ppm levels in fresh water samples. R. Venkatasubramanian and N.P. Karanjikar. Zur Bestimmung yon Ultraspuren (Sub-ppm-Bereich) metallischer Belastung von Binnengew/issern wird ein emissionsspektrometrisches Verfahren beschrieben. Erfal3t werden Cd, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb, V und Zn. Die Anreicherung erfolgt durch langsames Eindampfen der mit 100 mg spektralreinem Graphitpulver versetzten Proben. Die synthetischen Standards wie auch die Probel6sung werden mit 0,05 mg/ml Bi als innerem Standard versetzt. Vor der Spektralanalyse werden die zu analysierenden Proben und Standards im Verh/iltnis 10:1 mit spektralreinem NaF gemischt. Die instrumentellen Parameter des Ebert-Spektrographen sind in einer Tabelle zusammengestellt. Die Richtigkeit ist gut (Vergleich mit IAEA-Wasserproben), die Pr/izisionen (RSD) liegen innerhalb +_ 15%. Untere Nachweisgrenzen (zwischen i und 20 ng/ml) sind angegeben. - Anal. Lett. 22, 981 --987 (1989). Spectroscopy Div., Bhabha Atomic Res. Centre, Bombay (IND) W. Czysz Sorption of heavy metal ions by solid solutions of phosphorus thioacid derivatives in paraffin. A.R. Garifzyanov, V.F. Toropova and I.E. Panfilova. Die auf der Basis yon O,O-Dodecylthiophosphorsfiure (I) bzw. O,ODihexylmonophosphorsfiure (II) im Gemisch mit geschmolzenem Paraffin und Polyethylen im Verhfiltnis 50 : 45 : 5 bereiteten Sorbentien bew/ihrten sich wie zur Gruppenanreicherung yon Schwermetallen aus 0 , 1 - 1 M HCI (Sorbens I) und auch zur Anreicherung yon Pd(II) aus 3 - 6 M

169 HC1 (Sorbens II). Die eigentliche Bestimmung nach der Anreicherung wird im ersten Fall mittels AES durchgefiihrt, im zweiten Fall wird Pd(II) mit w/il3riger Thioharnstoffl6sung desorbiert und aufgrund des Komplexes mit Nitroso-R-Salz spektralphotometrisch bestimmt (?~m~x= 440 rim). Die Sorptions-AES-Methode wurde zur Bestimmung von Pb, Cd, Zn, Ni, Co(II) und Cu(II) im Abwasser verwendet; Sr ~<0,07 im Konzentrationsbereich 7,0--200 mg/1 der angegebenen Metalle. Aufgrund der mathematischen Planung und Optimierung der Bedingungen wurde fiir die Sorptionsanreicherung von Pd(II), sogar neben einem 100fachen Uberschul3 von Zn, Cd, Pb, Co und Ni, folgendes Verfahren gewfihlt: 3 6 M HC1; Durchflul3geschwindigkeit bei der Sorption (1 2 g Sorbens) 5 - 7 ml/min. Die Methode wurde zur Pd-Bestimmung in synthetischen Gemischen und im Abwasser der Pd-Galvanisierung von Metallen verwendet; Ausgangszusammensetzung der L6sung (g/l): 0,3 0,5 PdC12; 5 5 - 6 0 SnC12; 8 - 1 0 SnCI~; 100 bis 110 NaC1. - Zh. Anal. Khim. 44, 440-443 (1989) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Ul'yanovLenin Univ., Kazan (SU) F. Jancik Determination of microquantities of mercury(I1) with preliminary thinlayer chromatographic separation from mercury(1), lead(II), nickel(II), and copper(II) on acid-treated silica gel layers: recovery of mercury(II) from river waters and industrial wastewaters. M. Ajmal, A. Mohammad~ N. Fatima and A.H. Khan. Thin-layer chromatography in combination with spectrophotometry has been applied for the separation and estimation of Hg(II) using silica gel layers impregnated with 2% oxalic acid as stationary phase with an ethyl acetate/acetone/formic acid/water (8:7:4: 1) solvent system. Separation of Hg(II) from Hg(I) and of Th 4÷ from UO2 2+ ist not affected by the presence of common anions in the sample solution. Hg(II) has been successfully separated from Ni(II), Cu(II), and Pb(II) over a wide range of pH (0,5-7,0) of sample solution. An attempt has been made to recover Hg(II) from rivers and industrial wastewaters. Microchem. J. 39, 361-371 (1989). Environ. Res. Lab., Dept. Appl. Chem., Aligarh Muslim Univ., Aligarh (IND) Determination of total mercury in water and urine by a gold film sensor following Fenton's reagent digestion. L. Ping and P.K. Dasgupta. Fenton's reagent (Fe(II)+H202) is utilized for the digestion of environmental water samples and urine. Following the digestion, which converts organic forms of Hg to inorganic Hg(II), Hg(0) is liberated by borohydride reduction and measured by a conductometric gold film sensor. Quantitative recovery of Hg from samples spiked with mercuric chloride, methylmercury(II) chloride, and phenylmercury(II) acetate was attainable in the presence of naturally occurring suspended matter and humic and fulvic acids as well as 3% NaC1. The digestion is performed at moderate pH (3 4) and temperature ( <_ 50°C) and does not use large amounts of any reagent. Excellent agreement is shown for reference water, wastewater, and urine standards. The limit of detection, facilitated by the low blank value, is 500 pg of rig or 10 rig/1 for a 50 ml sample. Anal. Chem. 61, 1230-1235 (1989). Dept. Chem. Biochem., Texas Tech Univ., Lubbock, TX (USA) Determination of antimony in waste water by micelle solubilization spectrophotometry. X.-C. Qiu, Y.-Q. Zhu and G.-P. Liu. A simple, sensitive and selective micelle solubilization spectrophotometric method is described for the determination of micro amounts of antimony(III) in waste water with 2-(3,5-dibromo-2-pyridylazo)-5diethylaminophenol (3,5-dibromo-PADAP) as colour reagent and emulsifier OP as solubilizing and sensitizing agent. In 0.15 M HC1, antimony forms a blue-green ternary complex with the above-mentioned reagents. The complex exhibits maximum absorption at 630 nm, and the value of the apparent molar absorption coefficient is found to be 5.2 × 104 1/mol cm. The complesx is stable up to 7 days at room temperature. The system obeys Beer's law in the range 0 - 2 5 pg Sb(III)/10 ml. Most metal ions do not interfere with the determination of antimony. Mikrochim. Acta 1989, I, 349-354. Environm. Sci. Res. Inst., Ganzhou Prefecture, Jiangxi (RC) Use of capillary supercritical fluid chromatography and microcolumn liquid chromatography for the determination of nonvolatile organics in aqueous environmental samples. C. Borra, F. Andreolini and M. Novotny.

170 A large spectrum of nonvolatile trace organics from various water samples has been preconcentrated for the subsequent high-resolution analysis. The separations involve microcolumn LC with UV detection at 230 nm and capillary SFC with flame ionization detection. Water samples from different sources have shown different degrees of complexity. Recoveries at part-per-billion levels, between 60% and 90%, are obtained for model solutes. - Anal. Chem. 61, 1208-1210 (1989). Dept. Chem., Univ., Bloomington, IN (USA)

High-boiling organic traces in drinking water. Quantitative analysis by liquid-liquid enrichment within the analytical glass capillary. R.E. Kaiser and R. Rieder. Zur quantitativen Analyse yon hochsiedenden organischen Stoffen in Trinkwasser wird eine Capillartechnik beschrieben, bei der die Probe mit Hilfe eines Gasdruckes durch eine Capillare yon einer Probenflasche zu einer anderen geleitet wird. Ffir die PNA-Bestimmung beispielsweise wird eine mit PS-089 beschichtete Capillare eingesetzt. Zur Analyse dieser auf der Capillare angereicherten Spuren wird diese in den kalten Einlagteil eines Gaschromatographen gebracht, der Auslal3teil der Capillare wird mit einem FID verbunden. Mit Hilfe eines geringen Trfigergasstromes werden die desorbierten Verbindungen auf eine gaschromatographische S/iule geleitet, die auf 320°C erhitzt wird. Alle Spuren, die bei 320°C flfichtig sind, werden in die kalte Einlagzone zurfickgeffihrt. Nach Abkfihlung des gaschromatographischen Ofens wird der Einlal3teil verschlossen, erneut erhitzt und ohne Trfigergas analysiert. Gleichungen zur Auswertung der Peaks werden gegeben. Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, dab alie angereicherten Spuren erfal3t werden und keine Substanzverluste auftreten. - J. Chromatogr. 477, 4 9 - 52 (1989). Inst. Chromatogr., D-6702 Bad D/irkheim R.H.S. A sensitive spectrophotometric method for the determination of nitroethane in water and air using diazotized p-nitroaniline. S. Amlathe and V.K. Gupta. A sensitive spectrophotometric method is described for the determination of nitroethane in water and air. Nitroethane is reacted with diazotized p-nitroaniline, giving a red-orange dye in alkaline medium. The dye has an absorption maximum at 480 nm. The color system obeys Beer's law in the range 10 to 80 gg of nitroethane in 10 ml of the final solution, i.e., 1 to 8 ppm. The molar absorptivity and Sandell's sensitivity are found to be 3.15 x 104 1/mol cm and 0.0023 gg/cm2, respectively. The optimum reaction conditions for full color development have been studied. The method has been applied to the determination of nitroethane in water and air. - Microchem. J. 39, 253-257 (1989). Dept. Chem., Ravishankar Univ., Raipur, M.P. (IND) Rationelle fluorimetrische Bestimmung yon Enzymaktivit~iten in vivo und der Biomasse (DNA) auf Mikrotiterplatten. B. Schmitt-Biegel und U. Obst. Fluorimetrische Kfivettentests zum Nachweis mikrobieller Enzymaktivit/iten in vivo und der Biomasse (DNA) in Wasserproben werden zum Einsatz auf Mikrotiterplattensysteme umger/istet. Vorteile dieser miniaturisierten Testsysteme sind die Einsparung von kostspieligen Reagentien und aufwendigen Probevolumina sowie die M6glichkeit, bis zu 96 Ansfitze auf einer Platte durchzuffihren. Die Arbeitsmethodik ffir den Esterasen-Aktivitfitstest mit Fluoresceindiacetat, den Alanin-Aminopeptidase-Aktivitfitstest mit L-Alanin-4-methoxy-[3-naphthylamid und den ~/~3-Glukosidasen-Aktivit/itstest mit 4-Methylumbelliferyl-e~- bzw. 13-Glukosid werden tabellarisch angegeben. Da die Fluorescenzmessungen stark vom pH-Wert abhS.ngig sind, wird vor der Messung der entsprechende Puffer zur pH-Einstellung zugesetzt. Die DNA-Bestimmung wird mit Bisbenzimid, einem DNA-spezifischen Chormophor durchgeffihrt, dessen Eluorescenz nach einer Bindung an Adenin-Thymin-haltige DNA-Abschnitte ansteigt. Vor- und Nachteile der modifizierten Verfahren werden diskutiert. Z. Wasser-Abwasser-Forsch. 22, 165-167 (/989). Wasserforsch. Mainz GmbH, D-6500 Mainz 1 R.H.S. Determination of tungstate in soils and sludges by using single-column ion chromatography. H.C. Mehra and W.T. Erankenberger, Jr. Zur Bestimmung yon Spurenkonzentrationen Wolframat in Bodenund Schlammextrakten wird ein Eins/iulen-ionenchromatographisches Verfahren (SCIC) vorgeschlagen. Beschrieben wird die Entwicklung des

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Particular products and fields of application

Verfahrens zur Optimierung der Parameter Ionenselektivitfit, Analysendauer und Signalintensitfit, sowohl fiir Wolframat als auch fiir die gleichzeitige Parallelbestimmung yon Nitrat und Sulfat. Chlorid, Phosphat, Chromat, Molybdat und Vanadat st6ren dabei nicht. In der analytischen S/iule wird ein Anionenaustauscher geringer Kapazit~it (Wescan 2 6 9 029) verwendet. Vorgeschaltet ist eine Guardsfiule Wescan 269-003. Eluiert wird mit 5 mM p-Hydroxybenzoesfiure bei pH 8,5. Die Nachweisgrenze, definiert als das Dreifache des Signal/Rausch-Verh~iltnisses, betr/igt 170 gg/1 Wolframat bei Verwendung von 2-ml-Proben. Die Aufl6sung zwischen Wolframat und Sulfat betr/igt R~ = 2,84. Die Ergebnisse des Verfahrens stimmten gut mit denen eines akzeptierten spektralphotometrischen Verfahrens tiberein. - Anal. Chim. Acta 217, 383-389 (1989). Dept. Soil and Environ. Sci., Univ. Calif., Riverside, CA (USA) W. Czysz

Biosysteme fiir die chemische Analytik. G. Schwedt. Es werden drei Biosysteme ffir die Erfassung yon Schadstoffen in der Umweltanalytik vorgestellt: (1) Leuchtbakterientest; (2) ELISAVerfahren ffir Triazine; (3) Acetylcholinesterase-Enzym-Elektrode. Zu (1): Mit diesem Test kann die Toxizit/it von Schwermetallen, chlorierten Kohlenwasserstoffen,Pesticiden, organischen L6sungsmitteln in Abw/issern ermittelt werden. Die Leuchtbakterien sprechen auf diese Stoffe mit einer Verringerung des Leuchtens an. FOr den Test hat die Firma Dr. Lange GmbH das Ger/it LUMIStox entwickelt. Es besteht aus einem mikroprozessorgesteuerten Photomultiplier zur Leuchtmessung, einem integrierten Inkubationsblock zur Aufnahme der Kfivetten. Drucker oder PC k6nnen angeschlossen werden. Zum Lieferprogramm geh6ren auch die Software und die mit Trockeneis gektihlten Leuchtbakterien. Der Test ermittelt den Einflul3 einer geometrischen Verdfinnungsreihe auf das Leuchten. - Zu (2): Die Immuno-Systems Inc. (USA) hat mit ELISA einen Immunonachweis for Triazine entwickelt. Triazinspezifische Antik6rper befinden sich immobilisiert im unteren Tell der Testr6hrchen. Man gibt die triazinhaltige Probe hinein, unmittelbar gefolgt von einer L6sung mit Triazin-Enzym-Konjugat. Nach der nicht genannten Reaktionszeit werden die R6hrchen entleert, gewaschen und ein Substrat-Chromogen-Gemisch eingeffillt. Das gebundene TriazinEnzym-Konjugat wirkt als Katalysator ffir die Bildung eiues blauen Farbstoffs. Je mehr freies Triazin in der Schicht angelagert ist, desto geringer ist die F/irbung. Bisher ist die Reproduzierbarkeit noch nicht zufriedenstellend. - Zu (3): Die durch Acetylcholin-Esterase katalysierte Hydrolyse von Acetylcholin kann am absinkenden pH-Wert verfolgt werden. Sie wird durch Methylcarbamat- und Phosphors/iureesterInsecticide gehemmt. Nach G. Schwedt und M. Hauck (diese Z. 331, 316 (1988)) wird das Enzym auf der Oberfl~che einer pH-Elektrode mittels Glutaraldehyd vernetzt. Bei Anwesenheit der hemmenden Stoffe wird eine geringere pH-Wert-Absenkung registriert. Die Hemmung durch Methylcarbamat ist reversibel, die durch P-Ester dagegen nicht. P-Thioester m/issen erst durch Bromwasser oxidiert werden, bevor sie die Hydrolyse hemmen. Dieses unterschiedliche Verhalten erm6glicht eine differenzierte Erfassung der Pesticide. Laborpraxis 13(6), 5 3 2 537 (1989). Inst. Anorg. Anal. Chem., TU Clausthal, Clausthal-Zellerfeld (D) A. Niemann Determination of bioavailable nickel concentrations in inhibited methanogenic systems. S.K. Bhattacharya and A.G. Safferman. Ein Verfahren zur Bestimmung von verffigbaren freien Ni-Konzentrationen in anaeroben Systemen wird beschrieben. Nickel wird AcetatAnreicherungssystemenzugesetzt. Es werden unterschiedliche Eeststoffretentionszeiten (SRTs) von 12, 20 und 30 Tagen untersucht. Das freie Nickel kann durch Kombination von Dialyse und Ionenaustausch bestimmt werden. Die freie Nickelkonzentration ist ein zuverl/issiger Parameter zur Voraussage der Toxizitfit. Eine freie Ni-Konzentration von 1,0 rag/1 konnte in den anaeroben Systemen toleriert werden, Konzentrationen fiber 3,5 mg/l verursachten jedoch St6rungen. -- Environ. Technolog. Letters 10, 725--730 (1989). Dept. Civil & Environ. Engin., Univ., Cincinnati, OH (USA) R.H.S. Assay for dinoflagellate toxins in mussels by gas chromatography and principal components analysis. H.T. Hove, O. Grahl-Nielsen and A. Rogstadt.

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Foods

Die Profile der organischen Komponenten im Gewebe des hinteren Adduktonnuskels von frei lebenden und kultivierten Mytilus edulisMuscheln wurden chemometrisch bestimmt. Nach Methanolyse des Gewebes und Sylilierung wurden die Komponenten gaschromatographisch getrennt. Die (durch Ausdr/,icken der Peakh6hen relativ zum Durchschnitt aller 22 anwesenden Peaks) normalisierten und logarithmisch skalierten Peakh6hen dieser 22 Peaks wurden einer Hauptkomponentenanalyse unterworfen. Die Muscheln einer Population, in der dutch einen Mfiuse-Bioassay das Vorhandensein yon paramytischem Muschelgift nachgewiesen wurde, wurden genauer untersucht. Es zeigte sich, dab ihr Peakh6henprofil sich von dem von Muscheln derselben Population unterschied, die vorher fiir vier Wochen in Wasser gereinigt (detoxifiziert) worden waren, das frei war von toxischen Dinoflagellaten. Anal. Chim. Acta 222, 3 5 - 4 2 (1989). Dept. Chem., Univ., Bergen (N) W. Czysz

Classification and identification of mass spectra of toxic compounds with an inductive rule-building expert system and information theory. D.R. Scott. Mit Hilfe eines Experten-Rahmenprogramms wird ein Expertensystem entwickelt zur Klassifizierung und Identifizierung von Massenspektren geringer Aufl6sung yon toxischen und verwandten Verbindungen aus Umweltproben. Das Rahmenprogramm besteht aus einem nicht teuren Softwarepaket zur Erstellung von Regeln unter Einschlul3 des ID3-Algorithmus eines Personal Computers (D.R. Scott: Anal. Chim. Acta 211, 11 0988)). 87 Targetverbindungen wurden zur Aufstellung yon Klassen ausgew/ihlt, die zuvor mit Hilfe von SIMCA KlassenModellen gefunden worden waren. Die seehs Klassen sind: Nichthalobenzole, ChIorbenzole, Bromalkane und Bromalkene, Mono- und Dichloralkane einschlieBlich analoger Alkene; Tri-, Tetra- und Pentachloralkane und deren analoge Alkene; schlieBlich ,,unbekannte Verbindungen". Der Einsatz von Identifizierungs- und Klassifizierungsmodulen sowie das Expertensystern wird detailliert beschrieben. Am Ende erhielt man Richtigkeiten fiir die Klassifizierung, angewendet auf Ubungs- und Testspektren, yon 99 und 97%, sowie Richtigkeiten ffir die Identifizierung yon 96 und 93%. - Anal. Chim. Acta 223, 105-121 (1989). U.S. Environ. Prot. Agency, Environ. Monit. Systems Lab., Research Triangle Park, NC (USA) W. Czysz

171 and I ml of 0.02% phenylfluorone solution, and diluted to 25 ml. The transmittance was measured at 517 nm using 1-cm cells. Results obtained by both methods were in good agreement. The sensitivity by hydridegeneration AAS was about 20 times higher than that of the spectrophotometry. - Bunseki Kagaku 38, T95 - T99 (1989) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Dept. Chem. Fac. Sci., Univ. Saitama, Urawa-shi

(J) Direct lead determination in wine by hydride generation-atomic absorption spectrometry. J. Sanz, P. Basterra, J. Galban and J.R. Castillo. In this work, a method for direct lead determination in wine, without wet or dry sample attack, by lead hydride generation-atomic absorption spectrometry, is proposed. To do this, ammonium persulfate is employed as the oxidizing agent, and sodium borohydride is used as the reducing agent. The pH value must be 1.0. Lead content in wine is determined by the analyte addition technique, and the result is compared with those obtained by three different methods. - Mikrochim. Acta 1989, I, 271 279. Anal. Chem. Dept., Univ. College La Rioja, Univ., Zaragoza (E) Ionpair-chromatographie determination of nitrate and other inorganic anions. S. Donhauser, E. Geiger and K. Glas. Zur Bestimmung yon Nitrat, Nitrit, Bromid, Iodit und Iodat in Trink-, Brauch- und Abwasser sowie in Bier, W/,irze und Hopfen wird ein Ionenpaar-chromatographisches Verfahren vorgeschlagen. Nach geeigneter Probenvorbereitung der nicht-w/il3rigen Substrate (Wasserproben k6nnen direkt oder, bei hohen Gehalten an anorganischen Anionen, nach Verdiinnen eingesetzt werden) injiziert man 20-100 ~tl der Probel6sungen auf eine C18-Nucleosil 5 gm-Sfiule, der eine LiChrosorb 7 btm Vors/iule zugeschaltet ist. Eluiert wird mit 0,01 M n-Octylamin (pH 3,65 mit Phosphors/lure), und zwar 16,5 min mit 1 ml/min, dann mit 2 ml/min. Das System wird mit externen Standards geeicht; gemessen wird bei 205 nm. Nachweisgrenzen, Reproduzierbarkeit und Wiederfindung sind ffir die oben genannten Anionen in Wasser aufgefiihrt. Sic liegt f/Jr Nitrat bei 0,01 mg/1; in Bier bei 0,1 mg/1, in Hopfen bei 1 mg/1. - Brauwissenschaft 42, 3 5 2 - 354 (1989) (Deutsch, engl. Zus. fass.). Staatl. Brautechn. Priif- und Versuchsanstalt, D-8050 Freising-Weihenstephan W. Czysz

Sampling in the analytical scheme. F.M. Garfield. The general principles of sampling in the analytical scheme, sampling definitions, and sampling planning are considered. Statistical considerations are stressed with attention to sampling by attributes and variables and the use of sampling control charts. Sampling techniques, records and chain-of-custody procedures, sample handling, laboratory sampling, and sample preparation for analysis, as well as reasons and causes of sampling errors, are discussed. J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 4 0 5 411 (1989). Assoc. Off. Anal. Chem., Arlington, VA (USA)

Normalisation of high-performance liquid chromatography peak retention times for computerised comparison of wheat prolamin chromatograms. H.D. Sapirstein, M.GH. Scanlon and W. Bushuk. To improve the reproducibility of wheat protein separations, RPHPLC peak retention times were normalised relative to an external reference chromatogram run interveningly as part of a standardised experimental procedure. The computer program functions, without operator intervention, to identify five designated calibration peaks in the chromatogram of ethanol-soluble proteins (wheat prolamins or gliadins) from the standard hard red spring wheat variety Neepawa. The retention times of these peaks are then used as anchor points in a piecewise calibration algorithm to normalise chromatograms of samples run in the interval between two of the standards. For chromatogra;ms acquired over a two-month period, this procedure decreased the average experimental error in peak retention times five-fold to a level of precision comparable to that of short-term analyses. - J. Chromatogr. 469, 127 - 135 (1989). Grain Ind. Res. Group, Food Sci. Dept., Univ., Winnipeg, Manitoba (CDN)

A comparative study of tin determination in fruit drinks by hydride-generation AAS and phenyl-fluorone spectrophotometry. H. Narasaki and E.Y. Kimura. Tin in fruit drinks was determined by two methods, hydride-generation AAS and phenylfluorone spectrophotometry. Samples were decomposed by heating with 0.5 ml of 9 M sulfuric acid and 3 ml of concentrate nitric acid until sulfuric acid fumes appeared. Both determinations were performed in the sulfuric acid medium, since it was difficult to vaporize the remaining acid thoroughly. For hydride-generation AAS, an aliquot of the solution was mixed with 0.5 ml of 9 M of sulfuric acid and 1 ml of 2% 1,10-phenanthroline solution and diluted to 25 ml. For spectrophotometry, the digest was mixed with 1 ml of 3% ascorbic acid, 2 ml of 5% citric acid solution, 1 ml of 0.5% polyvinyl alcohol solution

Determination of putrescine and cadaverine in wheat callus by overpressured layer chromatography (OPLC). L. Simon-Sarkadi and G. Galiba. Mit Hilfe der l~berdruckdiinnschichtchromatographie (OPLC) werden die Cadaverin- und Putrescingehalte in den Kalli verschiedencr Weizensorten bei osmotischem Stress ermittelt. Nach Extraktion mit Perchlors~iure (5%) aus dem Kallusgewebe werden die beiden Amine dansyliert und auf HPDC-Platten mit Kieselgel 60 F2s 4 aufgetragen. OPLC-Bedingunge,. AuBendruck: 10 bar; EinlaBdruck: 2 bar; Fliel3mittel: Chloroform/Triethylamin (10:1,5) ; Lineargeschwindigkeit: 1,2 cm/ rain; Laufstrecke: 18 cm; Anregung der Fluorescenz bei 313 nm. J. Planar Chromatogr. l, 3 6 2 - 364 (1988). Dept. Biochem. Food Technol., Techn. Univ., Budapest (H) W.H. Mennicke

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Foods

172 Photometric and fluorimetric methods for the determination of bromate in bread. F. Garcia S~mchez, A, Navas Diaz and M. Santiago Navas. Kinetic methods for the determination of bromate based on the oxidation of benzyl 2-pyridyl ketone 2-quinolylhydrazone are described. The initial reaction rate is linearly related to the bromate concentration with detection limits of 0.25-6.50 ~tg/mI for photometric monitoring and 0.08-5.20 ~tg/ml when the change in the fluorescence signal is measured. Under appropriate working conditions, the photometric method was applied satisfactorily to the determination of bromate in bread. - Analyst 114, 743-745 (1989). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., MS.laga (E) Residue analysis of the herbicides cyanazine and bentazone in sugar maize and surface water using high-performance liquid chromatography and online clean-up column switching procedure. E.A. Hogendoorn and C.E. Goewie. Ein HPLC-Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung der Herbicide Cyanazin und Bentazon in Zuckermais wird entwickelt, welches dutch Umschaltung yon Vorsfiulen eine automatische on-line Reinigung der Extrakte bewirkt. Als Vorsfiulenmaterialien werden PRP-I, RP-8 und RP-18 getestet. Die gew/ihlte RP-18-Vors/iule wird mit Methanol/0,03 mol/1 Phosphatpuffer (pH 2,70) (5:95) eluiert und die analytische Hypersil ODS-S/iule mit Methanol/0,02 mol/i Phosphatpuffer (pH 2,70) (35 : 65) betrieben. Der Nachweis erfolgt im UV bei 229 nm. Die Wieder~ flndungsraten ffir die Zuckermaisproben liegen zwischen 93 und 97%. Eichkurven sind yon 10--1500 ng linear. Mit dem Verfahren werden Variationskoeffizienten von 2,3% ffir 6-Hydroxybentazon, 2,2% ffir 8Hydroxybentazon, 1,1% ffir Cyanazin und 3,2% ffir Bentazon erreicht. Das Verfahren kann auch auf die Rfickstandsanalyse der Herbicide in Wasser eingesetzt werden. Hier k6nnen die Konzentrate der Proben direkt analysiert werden. Dabei werden Nachweisgrenzen von 0,01 gg/l (ppb) erreicht. Der Vorteil des Verfahrens liegt in seiner guten Automatsierbarkeit. - J. Chromatogr. 475, 432-441 (1989). Nat. Inst. Publ. Health, Environ. Protect., Bilthoven (NL) R.H.S. Ion-exchange chromatographic determination of hypoglycin A in canned ackee fruit. G.W. Chase Jr., W.O. Landen, Jr., L.T. Gelbaum and A.G.M. Soliman. An ion-exchange chromatographic method was developed to determine hypoglycin A (HG-A) levels in canned ackee fruit by using an amino acid analyzer. HG-A was extracted by homogenizing the sample in 80% alcohol. An isocratic buffer system, consisting of 30% sodium citrate buffer (pH 3.15) and 70% sodium chloride-sodium acetate buffer (pH 7.40) was used to obtain baseline separation between HG-A and the other amino acids. The system can detect HG-A levels as low as 4.8 ~tg/ml. HG-A levels in the edible portion of fruit in 6 cans ranged from 11.0 to 66.5 nag HG-A/can. Recoveries by standard addition averaged 102.5%. J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 3 7 4 - 377 (1989). Food Drug Admin., Atlanta, GA (USA) Survey of lead in canned evaporated milk. S.G. Capar and E.J. Rigsby. A Food and Drug Administration survey of lead in canned evaporated milk conducted in fiscal year 1985/86 tbund a mean level of 0.006 ~tg Pb/g. This level is much lower than that found in previous surveys and is attributed to the use of nonlead-soldered cans for packaging evaporated milk. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 416-417 (1989). Food Drug Administr., Washington, DC (USA) Application of reversed-phase high-performance liquid chromatography to the separation of peptides from phosphorylated and dephosphorylated casein hydrolysates. L. Lemieux and J. Amiot. Peptides from phosphorylated and dephosphorylated casein hydrolysates were fractionated on a TSK G2000SW size-exclusion column. The fractionated peptides were separated by RP-HPLC on a C~ 8 column using aqueous trifiuoroacetic acid as the mobile phase and acetonitrile as the mobile phase modifier in the linear gradient elution system. The separation of the dephosphorylated and phosphorylated hydrolysates gave 2/3 and 187 peptides, respectively, of which i 16 and 99, respectively, were reported. A study of their composition and retention times verified

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Particular products and fields of application

that the peptide separation mechanism includes ionic interactions, hydrogen bonding and peptide characteristics, in addition to overall peptide hydrophobicity. - J. Chromatogr. 473, 189-206 (/989). Groupe Recher. STELA, Dept. Sci. Technol. Aliments, Univ. LavaI, Sainte-Foy, Quebec (CDN) Standardisierungsfiihige Priifmcthode zur Bestimmung von Aflatoxin M~ in Milch und Milchprodukten. S. Bauer, D. Schindler und J. Kroll. Das Aflatoxin M1 wird aus den Proben extrahiert und dfinnschiehtchromatographisch analysiert. Arbeitsweise. 50 ml Milch oder Milchprobe/dest. Wasser + 10 ml 40% Natriumchloridl6sung + 120 ml Chloroform 3 rain mischen, Chloroformphase fiber 5 g Natriumsulfat abfiltrieren und 60 mi Filtrat bei 50°C im Rotationsverdampfer (Vakuum) abdampfen. Rfickstand in 50 ml Methanol/5% Natriumchlorid16sung (1 : 1) aufnehmen, mit 50 ml Tetrachlorkohlenstoff 5 rain mechanisch schfitteln und abgetrennte obere Schicht erneut mit 25 ml Tetrachlorkohlenstoff 1 rain ausschfitteln. Abgetrennte wfil3rige Phase mit 50' ml Chloroform 1 rain extrahieren und nach Schichtentrennung untere organische Phase fiber 15 g Natriumsulfat 10 rain trocknen. Abfiltrieren, zweimal mitje 10 ml Chloroform nachwaschen, im Rotationsverdampfer (Vakuum) bei 50°C konzentrieren und dann in einem 10 ml-Spitzk61bchen bis zur Trockne eindampfen. Rfickstand in 100 gl Benzol/Acetonitril (9:1) aufnehmen. DC. 20 lxl und 1 - l0 /xl Standardl6sung (0,5 gl Aflatoxin M1/ml Chloroform) auf Kieselgel-Fertigplatten (0,25 ram, mit Diethylether vorgewaschen) auftragen. Chromatographieri6sungen. :1. Laufrichtung Diethylether; 2. (90 ° gedreht) Chloroform/Aceton/n-Hexan (35 : 50:15); 3. (nochmals dieselbe Richtung) Diethylether/n-Hexan/ Methanol/Wasser (80:10 : 8:2). Detektion im UV-Licht bei 360 nm, Besprfihen mit 20% Schwefels/iure. Aflatoxin M1-Konzentration berechhen. Nachweisgrenze 0,1 gg/1; Wiederauffindungsrate 85%, relative Standardabweichung 6%. - Die Nahrung 33, 217 219 (1989). Bezirkshyg.-Inspekt, u. -Inst., Berlin (DDR) D. Rittweger Purification of cyclopiazonic acid by liquid chromatography. R.E. Peterson, G.M. Shannon and O.L. Shotwell. A purification procedure for cyclopiazonic acid has been developed, using sequential preparative and semi-preparative LC. Crude cyclopiazonic acid (324 mg) was extracted from a 1 1 fermentation medium with chloroform/methanol (80: 20), dried, dissolved in chloroform, and chromatographed on an oxalic acid/silica preparative column with chloroform/methanol (99:1) as the eluant. A semi-preparative oxalic acid/silica column and chloroform/methanol (99.5:0.5) were then used for rechromatography of the partially purified cyclopiazonic acid. This second chromatographic treatment yielded fractions from which cyclopiazonic acid was readily crystallized (106.7 rag; 33% recovery). Analytical chromatography was developed using an amino column in an ion-exchange mode, with a methanol/phosphate buffer eluant. Response was linear from l0 to 800 ~tg/injection of standard solutions. Cyclopiazonic acid chemically binds sodium from soda-lime vials. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 332-335 (1989). U.S. Dept. Agric., Res. Serv.o North. Reg. Res. Cent., Peoria, IL (USA) Mass spectral investigations on trichothecene mycotoxins. VII. Liquid chromatographic-thermospray mass spectrometric analysis of macrocyclic trichotheeenes. T. Krishnamurthy, D.J. Beck, R.K. Isensee and B.J. Jarvis. Thermally labile, polar toxic roridins and biologically active, isomeric baccharinoids were separated on a RP-HPLC column and effectively ionized under thermospray ionization conditions. The mass spectra indicated the formation of corresponding molecular ion-ammonium adducts in great abundance. Experiments designed for monitoring specific ions of these analytes at predesignated intervals were utilized for the accurate analysis of these macrocyclic trichothecenes in real, crude samples. A synthetically modified macrocyclic triehothecene, 8-ketoverrucarin A, was used as the internal standard for the detection and quantification of these compounds. Minimum detectable limits, during this first reported method for the unambiguous analysis of these structurally related macrocyclic trichothecenes, were determined to be 2 - 5 ng. J. Chromatogr. 469, 209-222 (1989). Res. Direct., U.S. Army Chem. Res., Develop. Engin. Center. Aberdeen Proving Ground, MD (USA)

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Foods

Optimization of a technique for the estimation of the composition of edible oil blends. P.J. van Niekerk and R.A. Hasty. Speise61e sind Gemische einer Vielzahl van Haupt- und Nebenkomponenten. Deren Konzentrationen in reinen Glen sind in einem Codex Alimentarius (FAO/WHO) zusammengestellt. Sic basieren auf den Gehalten an Fetts/iuren, Sterolen und Tocopherol. Schwierig ist die Bestimmung van absichtlich oder zuffillig entstandenen Gemischen solcher Speise61e fiber die genannten Komponenten. Hierzu bedarf es des Einsatzes eines gewichteten least-squares-Estimators mit Rfickw/irtseliminierung. Ein t-Test wurde benutzt zu bestimmen, ob ein Ol aus dem Gemisch herausgenommen werden kann. Ein Minimum-t-Wert van 2,7 wurde festgelegt, der einer Wahrscheinlichkeit der Anwesenheit van 0,01 entspricht, normale Verteilung vorausgesetzt. Einige Verbindungen sind in einem O1 enthalten, k6nnen in anderen jedoch nicht nachgewiesen werden. Sic sind daher nfitzlich zur Unterscheidung van verschiedenen Olen. In der vorliegenden Arbeit wird diese Methode optimiert, was den tWert und die Wichtung der nichtnachgewiesenen Verbindungen betrifft. Zur Entwicklung dieser Modelle wurden Analysenwerte van 378 verschiedenen reinen Olen herangezogen. - Anal. Chim. Acta 223, 2 3 7 246 (1989). Div. Food Sci. Technol., Council Sci. and Industr. Res., Pretoria (ZA) W. Czysz Determination of iodine value by bromine/instrumental neutron activation analysis. F.Y. Iskander. A new microanalytical method has been developed to measure iodine value (IV) of oils and fats. Bromine vapor was used to saturate the ethylenic double bounds, and reacted bromine was determined in INAA. The method was applied to measure the iodine values of 7 commercially available vegetable oils: almond oil, sunflower oil, peanut oil, soy oil, sesame oil, corn oil, and olive oil. No significant difference was observed between the iodine value determined by the proposed method and that determined by an officially approved (Hfibl) method. Bromine measurements can be performed up to 150 days after bromination with no significant variation in iodine value; thus, availability of an irradiation facility on the premises is not a limitation. No corrosive and toxic reagents are required, and the method is faster than the official methods. The method is also applicable to measuring iodine values of free or esterified fatty acids. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 498 - 5 0 0 (1989). Dept. Mech. Engin., Nucl. Engin. Teach. Lab., Univ., Austin, TX (USA) Photometric determination of dimethyl(p-phenylaminophenoxy)silane in products of marine origin. A.D. Chumak and L.M. Chibiryak. Dimethyl(p-phenylaminophenoxy)silan (I) wird als Antioxidans in Lebensmitteln benutzt. Fiir seine quantitative Bestimmung in Seeprodukten (Sardinen61, Fischmehl) wird eine photometrische Methode ausgearbeitet, die auf seiner Umwandlung zu N-Phenyl-p-aminophenol (II) durch Kochen mit NaOH unter Zusatz van Benzol und aufder photometrischen Messung des durch II-Oxidation mit Kaliumhexacyanoferrat(II) gebildeten N-Phenyl-p-benzochinonmonoxims(III) bei Ln,ax -- 452 nm (~ = 3,3, x 103) beruht. Die entsprechende Einwaage (s. Original) wird zu diesem Zweck 30 min mit 2 M NaOH unter Zusatz van Benzol gekocht, mit 1 M K4[Fe(CN)6]-L6sung versetzt und weitere 30 min erwfirmt; nach der Abkfihlung des Reaktionsgemisches wird die organische Phase abgetrennt und photometriert. Der III-Gehalt wird anhand der Eichkurve (Aufstellung s. Original) ermittelt. Nachweisgrenze 0,025 mg I; sr-Wert 0,02-0,05 bei ci = 0,05-0,015%. Das vorgeschlagene Verfahren kann auch zur Bestimmung van II, das ebenfalls als Antioxidans verwendet wird, benutzt werden. Zh. Anal. Khim. 43, 2082 2085 (1988) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Forsch.inst. f. Fischereiind. u. Ozeanographie, Vladivostok (SU) F. Jancik Extraction of light filth from spirulina powders and tablets: Collaborative study. M.J. Nakashima. Results are reported for a collaborative study of a method for the extraction of light filth from spirulina (a blue-green alga) powder and tablets. A 50 g portion of either powder or tablets is dispersed in water, and then boiled with dilute HC1 solution. Hairs and insect fragments are isolated by wet sieving on a No. 230 sieve, flotation with mineral oil, and washings of the mineral oil in a percolator. Average recoveries by 12 collaborators for tablets and powders were 70.6 and 70.2%, respectively, for 10 rat hair spikes and 68.3 and 84.4%, respectively, for 20

173 insect fragment spikes. The method has been approved interim official first action. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 451-453 (1989). Food Drug Administ., Div. Microbial., Washington, DC (USA)

Analytical-scale high-performance liquid chromatography of omega-3 fatty acid esters derived from fish oils. J.M. Beebe, P.R. Brown and J.G. Turcotte. Fish oil triglycerides were transesterified to their corresponding methyl and ethyl esters. The esters were separated by RP-HPLC on a 10-cm column of 5-lam-octadecylsilyl silica, using a ternary mobile phase of acetonitrile/tetrahydrofuran/water (9:5 : 11). The separation of principal saturated and unsaturated C14 C22 fatty acid esters was accomplished in 60 min. For the polyenoic acid esters, detection limits of ca. 26 gg were observed, and baseline resolution of the important critical pair of esters of the 0~3 fatty acids, eicosapentaenoic acid (C20:5ca3) and docosahexaenoic acid (C22: 6c.~3)was achieved. However, to obtain baseline resolution of the esters from minor fatty acid esters, a urea crystallization procedure was required prior to chromatographic analysis. The influence on the reversed-phase chromatographic retention of four different ester moieties on the fatty acids was also studied. The n-alkyl esters exhibited an increase in Ink' with increasing chain length and with increasing lipophilic character of the alkyl ester moieties; however, with the aromatic benzyl derivatives there was a decrease in In k' compared with the alkyl esters. J. Chromatogr. 468, 225-233 (1989). Dept. Chem., Univ. Rhode Island, Kingston, RI (USA) Rapid high-performance liquid chromatographic method for the determination of bencetonium chloride residues in fish products; confirmation by thin-layer chromatography. T.B.A. Reuvers, G. Ortiz, M. Ramos and M.M. de Pozuelo. Das antiseptisch wirkende oberflfichenaktive Agens Bencetoniumchlorid, welches als Algicid, Bactericid und Fungicid in der Lebensmittelindustrie eingesetzt wird, kann aus Nahrungsmitteln mit Hilfe eines HPLC-Verfahrens bestimmt werden. Ein Extraktions- und Probenaufarbeitungsverfahren fiir Bencetonimnchlorid aus Fischproben wird angegeben. Dabei wird 1-Hexansulfonsfiure als Gegenion und Dichlormethan/Petrolether (1:1) als Extraktionsmittel eingesetzt. Die HPLC-Trennung des extrahierten Bencetonium/Gegenion-Komplexes erfolgt auf einer ixBondapak-CN-S/iule mit Acetonitril/0,1 M Ammoniumacetat (75:25) unter Zusatz van PIC B6 (15 ml/1 mobiler Phase). Der Nachweis wird bei 254 nm im UV durchgeffihrt. Die Identifizierung kann dtinnschichtchromatographisch auf Kieselgel 60-Platten mit nButanol/Essigs/iure/Wasser (4:1:1) und Hexachloroplatinat-Reagens erfolgen. Die Wiederfindungsraten werden mit 83 91% angegeben, und die Nachweisgrenzen liegen bei 10 ppm. - J. Chromatogr. 467, 3 2 1 326 (1989). Dept. Bromatol., Nutr. Nac. Alimentacion, Madrid (E) R.H.S. Quantitative high-resolution gas chromatography and mass spectrometry of toxaphene residues in fish samples. F.I. Onuska and K.A. Terry. Ein analytisches Verfahren zur Bestimmung van Toxaphen-Rfickst/inden im ppb-Konzentrationsbereich (I gg/kg) in Fischgeweben wird beschrieben. Dazu werden die Fischproben mit wasserfreiem Natriumsulfat gemahlen. Dieses Gemisch wird in eine S/iule geffillt, die mit Methylenchlorid extrahiert wird. Die Lipidextrakte werden einem automatisierten gelpermeationschromatographischenSchritt ausgesetzt, bei dem mit Cyclohexan und Methylenchlorid eluiert wird. Dieses Konzentrat wird fiber eine Florisilsfiule weiter gereinigt. Anschliel3end wird fiber eine Silicagels/iule fraktioniert. Die Fraktionen werden quantitativ durch HRGC/ECD, MS/EI, GC/MS/SIM oder durch direkte Einffihrung der Probe und SIM-Analyse analysiert. Beim letzteren Verfahren wird 1 ~1 der Probe mit 2 ngAtl mit 37Cl-markierte Verbindung in Isooctan als internem Standard markiert, die Probe eingedampft und direkt in das Massenspektrometer eingeffihrt. Das Signal bei m/z 158,9 wird zur quantitativen Auswertung eingesetzt. Die Genauigkeit und Verl~il31ichkeitdes Verfahrens wird eingehend untersucht. Die Nachweisgrenze wird mit 1 lag Gesamt-Toxaphen pro kg angegeben. Die Wiederfindungsraten im Konzentrationsbereichzwischen 0,1 und 10 gg/g liegen bei 84 + 12%. J. Chromatogr. 471, 161-171 (1989). Res. Appl. Branch, Nat. Water Res. Inst., Canada Centre Inland Waters, Burlington, Ontario (CDN) R.H.S.

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Particular products and fieIds of application

Levels of polychlorinated biphenyls and pesticides in bluefish before and after cooking. W.J. Trotter, P.E. Corneliussen, R.R. Laski and J. Vannelli. Similar levels of polychlorinated biphenyls (PCBs), pesticides, and fat were found in 20 correlated uncooked and cooked (baked) bluefish fillets by GC. Fillets averaged 2.5 ppm PCBs as Aroclor 1254 (whole basis) before cooking; after cooking, with the oil drippings and skin discarded, the average PCB level was 2.7 ppm. Although PCBs, lipophilic pesticides, and fat were lost along with oil drippings and skin that were discarded after cooking, the moisture loss in the fillets during cooking compensated for these weight losses almost completely. After the fillets were cooked and the oil drippings and skin were discarded, the PCB content of the fillets was 27% lower on the average. J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 501 - 5 0 3 (1989). Food Drug Administ. Contamin. Chem., Washington, DC (USA)

Liquid chromatographic determination of residual reactants and reaction by-products in polyethylene terephthalate. T.H. Begley and H.C. Hollifield. A precipitation procedure and LC were used to measure the residual reactants and reaction by-products in polyethylene terephthalate (PET) polymers and food packages. The polymer is dissolved in 1,1,1,3,3,3hexafluoro-2-propanol/methylene chIoride and then precipitated with acetone. The filtered solution is evaporated almost to dryness, and the concentrate is diluted with dimethylaeetamide for LC analysis. Recoveries for terephthalic acid (TA), bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET), and the PET cyclic trimer averaged 95, 104, and 98%, respectively. The residual levels of TA, BHET, monohydroxy ethylene terephthalic acid, and the PET cyclic trimer were measured in commercial resins and food packages. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 468-470 (1989). Food Drug Administ., Div. Food Chem. TechnoI., Washington, DC (USA)

Determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin in fish, using electron capture gas chromatography with confirmation by mass spectrometry: interlaboratory study. N.V. Fehringer, S.M. Wakers and R.A. Niemann. Samples consisted of 3 Great Lakes channel catfish homogenates containing different levels of bioincurred 2,3,7,8-TCDD; 1 of these was prepared in duplicate and another was prepared both with and without standard 2,3,7,8-TCDD fortification for a total of 5 samples per set. All methods used included addition of 1,3,7,8-TCDD surrogate (to correct for procedural losses) followed by ethanolic KOH digestion and hexane extraction. Certain cleanup steps used, including sulfuric acid washing and multidimensional column liquid chromatographic procedures, varied amoung laboratories. Mean HRGC-EC results for the bioincurred residues were 56.6, 25.2 and 7.7 pg/g (ppt) with corresponding relative standard deviations (RSDs) of 9.1, 18.6 and 53,2%. Average determination of standard 2,3,7,8-TCDD from the fortified sample (corrected for surrogate recoveries averaging 74.6%) was 106% of the added amount (30.9 pg/g) with 11.0% RSD. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 394 398 (1989). Food Drug Admin., Pestic. Ind. Chem. Res. Cent., Detroit, MI (USA)

Chemometrics and food chemistry: data validation. M. Feinberg and E. Bugner. Innerhalb der Lebensmittelchemie werden schon seit einiger Zeit chemometrische Methoden ffir Clusteranalysen, zur Klassifizierung von Proben oder zur Erstellung yon Modellen f/Jr die Qualitfit der Lebensmittel eingesetzt. Ein kritischer Punkt liegt darin, dab mit neueren analytischen Methoden ermittelte genaue Zusammensetzungen yon Lebensmitteln oft nicht mit den traditionellen Angaben in Tabellenwerken fibereinstimmen. Aus diesem Grund sind versehiedene L~inder fibereingekommen, Datenbanken fiber die Zusammensetzung yon Lebensmitteln zu schaffen. Die dorthin abgegebenen Werte m/issen fiberprfift werden. Hierf/ir erscheinen chemometrische Modellerstellungen als geeignetes Hilfsmittel. Ringversuche ermfglichen die Standardisierung yon Methoden und die Herstellung yon Referenzproben. Die klassische Berechnung yon Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit erfaBt nicht alle verffigbaren Informafionen. Daher sollten multivariate Techniken herangezogen werden, um die Qualitfit der Datenbanken fiber Lebensmittelzusammensetzung zu verbessern. - Anal. Chim. Acta 223, 223-235 (1989). Centre Informat. sur la Qualit~ des Aliments, 16 Rue Claude Bernard, Paris (F) W. Czysz

Development and application of a biosensor for hypoxanthine in fish extract. A. Mulchandani, J.H.T. Luong and K.B. Male. Die Tatsache, dab sich die Bestimmung des Hypoxanthingehalts in (toten) Fischen als Indicator ffir die Frische yon Fischen eignet, ist bekannt. Verff. beschreiben ein Verfahren zur Hypoxanthinbestimmung mit Hilfe eines Biosensors, dessen Hauptbestandteile immobilisierte Xanthinoxidase und eine polarographische Elektrode sind. Das Enzym wird kovalent an einer im Handel erhfiltlichen Nylonmembran, die vorher aktiviert wurde, immobilisiert. Die polarographische Elektrode zeigt w/ihrend der Enzymreaktion entstehendes H202 und Harnsfiure an. Die Anzeige ist in einem Bereich von 3,6 bis 107 /aM Hypoxanthin linear. Die Ergebnisse dieser Methode waren mit denen der konventionellen enzymatischen Bestimmung gut vergleichbar. Mehr als 40 Proben konnten mit derselben Membran ausgeffihrt werden, eine Bestimmung dauert etwa 2 3 min. - Anal. Chim. Acta 221, 215-222 (1989). Nat. Res. Council of Canada Biotechnol. Res. Inst., Montreal (CDN) W. Czysz Flame atomic absorption spectrometry determination of tin in canned foods after extraction with liquid chelating exchanger. S.R.D. Biswas and A.K. Dan. Zur Bestimmung yon Zinn in Dosennahrung werden verschiedene Nahrungsproben (Orangensaft, Tomatensaft, H/ihnerbrfihe u./i.) mit SchwefeI-/Salpeter-/Perchlors/iure behandelt, die Lfsung zur Trockne eingedampft, der Rfickstand mit HC1 aufgenommen. Die mit Phthalatpuffer aufpH 5,8 gebrachte L6sung wird in einem Scheidetrichter mit 0,1 M des [3-Diketo-Chelataustauschers LCE (RCOCH2CR3; R = C9H19; Synthese, s. Original) gemischt. Man extrahiert zweimal mit je 5 ml Cyclohexan, r/ickextrahiert mit 1,0 M HC1 und ffillt die w~igrige Phase auf 10 ml auf. Diese Lfsung wird mit konventioneller Flammen-AAS analysiert (Luft/Acetylen-Flamme, 286,3 nm, 7,5 mA). Ergebnisse und statistische Auswertung im Original. Wiederfindungen 100-500 ppmBereich: 98,4--101,7%. -- Anal. Lett. 22, 741 750 (1989). Dept. Chem., Univ., Burdwan (IND) W. Czysz

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Pesticides

Capillary gas chromatographic-mass spectrometric determination of acid herbicides in soils and sediments. T. Tsukioka and T. Murakami. A capillary gas chromatographic method with selected-ion monitoring (GC-SIM) was applied to eight common herbicides: 2-(4-chloro-o-tolyloxy)propionic acid, 3,6-dichloro-2-methoxybenzoic acid, 2-methyl-4chlorophenoxyacetic acid, 2,3,6-trichlorobenzoic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 3,5,6-trichloro-2-pyridyloxyacetic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid and :~-(2-methyl-4-chlorophenoxy)butyric acid. The method involves extraction with saturated calcium hydroxide solution, esterification with pentafiuorobenzyI bromide, clean-up with a silica gel colmnn and determination by capillary GC-SIM. Recoveries from soil and sediment are over 89% (with the exception of 77% for TBA) with coefficients of variation below 5% (n=7). The method is suitable for the simultaneous determination of the eight herbicides in environmental samples with high sensitivity and accuracy. - J. Chromatogr. 469, 351-359 (1989). Nagano Res. Inst. Health Pollution, Komemura, Amori, Nagano (J) The FDA pesticides program: Goals and new approaches. P. Lombardo. The U.S. Food and Drug Administration (FDA) has carried out a large-scale monitoring program for pesticide residues in foods since the 1960s. The program has evolved continuously as evidenced by a number of recently incorporated modifications and initiatives. Included are greater emphasis on imports; increased and more specific targeting of pesticide/commodity combinations by geographic area or country; de-

2.7

Pesticides

velopment of individual district sampling plans for domestic and imported foods; expanded use of single residue methods; linkage of information on foreign pesticide usage with food import volumes; development of an analytical methods research plan; and increased cooperative sampling and data exchange with the states. Initiatives to acquire and utilize private sector and other monitoring data are being explored, and aggressive steps are being taken to inform the public of FDA monitoring results in a timely and understandable manner. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 518-520 (1989), Food Drug Administ., Div. Contamin. Chem., Washington, DC (USA) State programs for pesticide residues in foods. J.P. Minyard, Jr., W.E. Roberts and W.Y. Cobb. Two U.S. data collection and dissemination programs, FEEDCON and FOODCONTAM, are described. FEEDCON provides information on contamination levels in animal feeds of toxic chemical residues (pesticides, industrial chemicals, heavy metals, mycotoxins, natural plant toxins, salmonella, and therapeutic drug cross-contaminations). FEEDCON data are collected from approximately 40 state feed regulatory agencies, feed manufacturers, and related groups who subscribe ($100 - $200 per year) to the program, which is sponsored by the Association of American Feed Control Officials. FOODCONTAM provides similar information, bat is limited to pesticides, heavy metals and industrial chemicals (polychlorinated and polybrominated biphenyls, etc.) in human foods. Both programs have been developed and initiated under U.S. Food and Drug Administration contracts with the Mississippi State Chemical Laboratory. Program structures of both are outlined conceptually, and FOODCONTAM is described in detail. FOODCONTAM data-sharing program development is essentially complete, but expansion by incorporating FDA data with State Laboratory data is nearing reality. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 525 533 (1989). Mississippi State Univ., Box CR, Mississippi State, MS (USA) Determination of pesticide residues in food with a 6% cyanopropyiphenyl capillary column. J.L. Daft. A small-diameter 6% cyanopropylphenyl column is studied for its suitability for determining pesticides in food. Repeatability and linearity are satisfactory, and the column is capable of separating residue combinations that are known not to separate on methyl silicone columns. At 150°C or 130°C, the column satisfactorily separates five by-products of tecnazene, a growth regulator and sprout suppressant found in potatoes, and four by-products of quintozene, a soil and seed fungicide found in peanut products. - J. Chromatogr. Sci. 27, 7 5 - 7 8 (1989). U.S. Dept. Health Human Serv., Food Drug Admin., Kansas City, MO (USA) Effect of commercial processing on pesticide residues in selected fruits and vegetables. E.R. Elkins. Commercial food processing operations such as washing, blanching, and cooking remove major portions of the pesticide residues that are currently permitted on the raw agricultural crop. These unit operations are reviewed for selected products, along with degree of residue removal at each step. For example, washing plus peeling removes 99% ofcarbaryl and malathion residues from tomatoes. Washing removes 83% of benomyl residue from tomatoes and further processing reduces the residue by 98% in tomato puree and catchup. Even in the most concentrated fraction from tomatoes (tomato paste), residues were below the initial level in the raw product. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 533-535 (1989). Nat. Food Process. Assoc., Washington, DC (USA) Changing pesticide technology in meat and poultry products. R.L. Ellis. In response to sonsumer concerns about pesticide residues in meat and poultry, a National Residue Program was introduced in the 1960s. Rapidly developing analytical methods and instrument capability resulted in a laboratory-based program of sufficient size and technical capability to quantitatively determine an increasing number of pesticides. In 1985, at the request of the Food Safety and Inspection Service, the National Academy of Sciences evaluated the program and recommended that more emphasis be placed on preventing residues and providing a higher degree of safety to consumers. In response, FSIS made a commitment to increase and improve capability to test for more residues, including pesticides, and to develop or purchase rapid test

175 systems to facilitate the planned expansion of the National Residue Program. Such systems are now being evaluated and integrated into the program. Factors important for acceptability of rapid tests are reviewed in detail. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 521-524 (1989). U.S. Dept. Agric., Food Saf. Insp. Serv., Washington, DC (USA) Analysis of malathion and its breakdown products in aquaria containing golden shiners (N. Chrysoleucas). R.G. Stebbins, T. Roy and T.R. Doane. Das phosphororganische Pesticid Malathion, welches vielfach zur Moskitobek/impfung und zur Pflege yon Gartenanlagen benutzt wird, kann zusammen mit Abbauprodukten, wie der ]-Ethylmonocarboxyls~iure des Malathions, im Darm von Goldfischen in Zierteichen nachgewiesen werden. Zur Analyse werden die salzsauren Proben mit 15% Diethylether/Hexan extrahiert. Die mit Natriumsulfat getrockneten Extrakte werden fiber Florisil-Sfiulen gereinigt, mit BF3/Methanol methyliert und gaschromatographisch isotherm auf einer gepackten Sfiule mit 4% OV-101 + 6% OV-210 auf 80-100 mesh Gaschrom Q bei 200°C oder einer BP-1 FSCOT-Capillars/iule temperaturprogrammiert yon 60 200°C analysiert. Der Nachweis wird mit einem 63Ni-ECD und massenspektrometrisch durchgefiihrt. Die pH-Abh/ingigkeit des Malathionabbaus wird mit diesem Verfahren untersucht. Es wird augerdem festgestellt, dab der Malathionabbau vonder Ca 2+-Konzentration abhS.ngigist. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 35, 127 - a 37 (l 989). Dept. Chem., Univ. Southern Maine, Portland, Maine (USA) R.H.S. Automatic measurement of some common herbicides by LC using simultaneous UV detection and electrochemical detection in series. W. Schiissler, 9 Herbicides at levels of 10 - 50 ng/l can be simultaneously determined in water without derivatisation or clean-up by liquid-liquid extraction with 50 ml dichloromethane (DCM)/1 water, and then separation and measurement by HPLC using UV and electrochemical detection. Recovery in river water 80--90 _+ 4--8%, metamitrone 40 _+ 12%, metazachlore 103 _+ 7%. Procedure: The DCM residues are taken up in methanol/water (30:70). HPLC: injection volume: 10 gl; column: Spherisorb ODS 2, 3 gm (250 x 4 mm). Gradient elution with acetonitrile/2 M LiC104. Simazine, atrazine, propazine, terbutylazine and metazachlore are measured at 225 nm, isoproturon, chlorotoluron and linuron at 245 nm, metamitrone at 310 nm. Additionally metamitrone, chlorotoluron and isoproturon are measured by an electrochemical detector in series with the UV detector at a voltage of 1,1 V anodic. Chromatographia 27, 431 435 (1989). Bayer. Landesanst. Wasserforsch., Miinchen (D) K. Jeney HPLC determination of triazines in water samples in the ppt-range by oncolumn trace enrichment. D. Fr6hlich and W. Meier. Triazine als weltweit verwendete Herbicide diirfen nicht in Trinkwasser enthalten sein, so dab eine sensible Methode zum Nachweis erforderlich ist. - Die Autoren haben eine 125 x 4,6 mm analytische Sfiule mit einer 20 x 4,6 mm Vors~iule verbunden, gepackt mit Nucleosil 5 0 D S . Angeschlossen war ein Spectroflow 773 UV-Detektor (Kratos, Karlsruhe) ffir die Detektion bei 215 nm; injiziert wurde fiber einem U6KInjektor (Waters) mit 2 ml und l0 ml Loop. Die Wasserproben wurden fiber ein Chromafil 2 i,tm-PTFE-Filter (Macherey-Nagel, Diiren) gefiltert und 2 ml eingespritzt. Die Elution erfolgte mit 40% Acetonitril in Wasser. Die Nachweisgrenze lag im ppb-Bereich. Bei Verwendung yon 40% Ethanol in Wasser mit 0,1% NaC1 konnte die Nachweisgrenze in den ppt-Bereich gesenkt werden. Eine Injektion yon 10 ml brachte keine Vorteile. - J. High Resolut. Chromatogr. 12, 340-342 (1989). Kanton. Lab., Zfirich (CH) A. Niemann Quantification of selected herbicides and chlorinated phenols in urine by using gas chromatography/mass spectrometry/mass spectrometry. J,S. Holler, D.M. Fast, R.H. Hill, Jr., F.L. Cardinali, G.D. Todd, J.M. McCraw, S.L. Bailey and L.L. Needham. We have developed a method for determining selected chlorinated phenols and phenoxy herbicides in urine. The process of preparing the samples includes acid hydrolysis, extraction with benzene, derivatization with diazoethane, and column chromatography cleanup. We quantify the more volatile compounds by using capillary column gas chromatography/positive chemical ionization/mass spectrometry/mass spectrometry. Less volatile compounds are quantified by using electron capture

176 negative chemical ionization in a single stage mass spectrometry mode. Quality control samples are included in each analytical run, and the results demonstrate that the analytical system is in control. Positive values for the target analytes are determined on the basis of appropriate relative retention time, a signal-to-noise ratio greater than 3:1, and a calculated concentration greater than 1 ppb. We determine the chlorine isotope ratios for each compound to assess in the presence or absence of interferences. This analytical method has been applied in a casecontrol study of 199 individuals to examine exposure to the 12 target analytes. - J . Anal. Toxicoi. 13, 152-157 (1989). Toxicol. Branch, Div. Environ. Health Lab. Sci., Cent. Environ. Health Injury Control, Atlanta, GA (USA)

A rapid and sensitive qnantitation of dipterex in serum by solid-phase extraction and gas chromatography with flame thermionic detection. K. Ameno, C. Fuke, S. Ameno, T. Kiriu and I. Ijiri. Aufeine mit 5 ml H2O, 0,5 ml CH3OH und 5 ml 0,1 M HCI aktivierte SepPak Cls-Patrone (Waters Assoc.) wird die Mischung aus 1,0 ml Dipterex enthaltenden Serum mit 1,0 ml 0,1 M HC1 gegeben. Nach Durchlaufwird mit 1,0 ml 0,1 M HC1, dann mit 3,0 mi 10%igem CH3OH gewaschen. Nun wird 2mal mit je 1,0 ml 50%igem CH3OH mit einer Fliel3rate von 3 ml/min eluiert. Der Rfickstand des evaporierten Eluates wird in 50 gl Aceton, welches 100 gg/ml Barbital als interner Standard enth/ilt, aufgenommen. I pl dieser L6sung wird in das Shimadzu Model GC-14A-System (Ausrfistung s. Text) injiziert (Chromatogramm im Original). J. Anal. Toxicol. 13, 150-151 (1989). Dept. Forensic Med., Med. School, Kagawa (J) K. S611ner Determination of fluoroacetate in biological matrixes as the dodecyl ester. D.G. Burke, D.K.T. Lew and X. Cominos. A new method for the quantitative determination of fluoroacetate in biological samples was applied to a number of avian samples. Fluoroacetate is isolated as its potassium salt by ion-exchange chromatography and directly converted to its dodecylester, using a novel derivatization procedure. The ester is quantified by capillary GC with the F1D for the range 1.0-10.0 gg/g and by selected ion monitoring GC/MS for the range 0.01-1.00 gg/g. Recoveries from 1 g chicken muscle were about 80%. The method was applied to the determination of fluoroacetate in the crop, stomach, liver, heart, intestine, and breast muscle of 5 Zebra finches (Peophila guttata) that had been fed millet containing 9 gg/g of sodium fluoroacetate. Despite a wide variation in dose, the levels in organs and tissues were approximately 1 gg/g except for heart tissue which was about 2 gg/g. The presence of interfering peaks at low levels necessitated the use of selected ion monitoring GC/ MS when sample weights were less than 1 g or when levels were less than i gg/g. Samples can be analyzed within hours of receipt; therefore, the method is suitable for routine use in a diagnostic laboratory. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 503-507 (i989). State Chem. Lab., Melbourne (AUS) Stopped flow determination of maneb in formulations and its residues on grain. M.C. Quintero, M. Silva and D. P~rez-Bendito. Es wird ein Verfahren zur Bestimmung des Fungicids Maneb (Mangan-Ethylenbisdithiocarbamat) beschrieben. Es basiert auf der katalytischen Wirkung des im Molekiil enthaltenden Mangan auf die Malachitgr/in/Periodat-Indikatorreaktion (in Gegenwart von NTA als Aktivator). Zum Mischen der Probe- und Reagentienl6sungen benutzt man ein FIA-System mit stopped-flow-Technik. Gemessen wird die Entf/irbung des Malachitgrfins bei 615 nm; die Anfangsgeschwindigkeit dieser Entf/irbung steht in direkter Beziehung zur Manebkonzentration von I bis 90 ng/ml (RSD 1,3%). Das Verfahren ist weitgehend spezifisch und ben6tigt fiir die Durchffihrung 2 min. Es kann als Rfickstandsanalyse und zur Gehaltsbestimmung in Formulierungen eingesetzt werden. - Anal. Chim. Acta 222, 269--277 (1989). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Cordoba (E) W. Czysz Analysis of trifluralin and other dinitroaniline herbicide residues by zeroorder and derivative ultraviolet spectrophotometry. S. Traore and J.J. Aaron. The utility of zero-order and first- and second-derivative UV spectrophotometry for the identification of benfluralin, trifluralin, isopropalin

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Particular products and fields of application

and oryzalin is discussed. These four herbicides were determined by zeroorder and first-derivative UV spectrophotometry, with linear calibration graphs established between 50 and 100 concentration units and limits of detection ranging from 1 to 7 gg/ml. The application of these techniques to the residue analysis of fortified soils and niebe and peanut leaves is described. Trifluralin residues were found to be 6, 7, 8 and 1.7 gg/ml in samples of fortified soils, niebe leaves and peanut leaves, respectively. Isopropalin residues were found to range from 62 to 154 [tg/ml in samples of fortified niebe leaves. - Analyst 114, 609-613 (1989). Inst. Topol. Dynam. Syst., Univ. Paris, Assoc. CNRS, Paris (F)

Effect of column temperature on the direct determination of (RS)-~cyano(3-phenoxyphenyl)methyl (RS)-2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutyrate optical isomers by high-performance liquid chromatography/diode array system. E. Papadopoulou-Mourkidou. The effect of column temperature on the direct analysis of the optical isomers of fenvalerate, (RS)-ct-cyano(3-phenoxyphenyl)methyl(RS)-2(4-chlorophenyl)-3-methylbutyrate, was investigated by using a HPLC/ diode array system with a chiral column containing (R)-N-(3,5dinitrobenzoyl)phenylglycine liquid phase eluted with a mobile phase consisting of 0.2% 2-propanol in hexane. The retention times of the separated isomers SR, RS, SS, and RR were substantially decreased as the column temperature was increased from 2 to 35°C. In general the separation factors between enantiomers (RS/SR and RR/SS) decreased and between diastereomers (SS/RS) remained unchanged as the column temperature was increased. The resolution between all the pairs of adjacent peaks was best when the column was thermostated at 15°C. Plots of in VNversus 1/Twere not linear throughout the entire temperature range examined ( 2 - 35°C) bearing a distinct break at 10°C indicating thus that there were two phenomena governing the chromatographic behavior of fenvalerate isomers for the column temperature regimes of 2 - 1 0 and 10-35°C, respectively. - Anal. Chem. 61, 1149 1151 (I989). Agric. Chem. Lab., Univ., Thessaloniki (GR) Temperature dependent solute retention time variations, base-line drifts, and solute peak splits during the analysis of fenvalerate by a high-performance liquid chromatography/diode array system. E. PapadopoulouMourkidou. The optical isomers of fenvalerate, (RS)-c~-cyano(3-phenoxyphenyl)methyl (RS)-2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutyrate, were analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC) on chiral columns eluted with mixtures of 2-propanol in hexane. The HPLC eluates were monitored by a photodiode-array ultraviolet absorbance detector. When the HPLC columns were maintained at ambient temperature, chromatograms with drifting base lines of four to eight peaks, instead of four, and isograms, three-dimensional chromatograms, with "negative" peak artifacts coeluted with fenvalerate isomers were usually obtained during a continuous run of the HPLC system for many days and by injecting onto the system only fenvalerate analytical standard solutions. Chromatograms and isograms without artifacts and straight base lines were obtained only when the HPLC column was thermostated and well equilibrated for at least 8 - 1 0 h. - Anal. Chem. 61, 1152-1158 (1989). Agric. Chem. Lab., Aristotelian Univ., Thessaloniki (GR) Rapid gas chromatographic method using nitrogen-phosphorus detection for N-nitrosodimethylamine in 2,4-D and MCPA herbicide formulations. R.R. Scharfe and C.C. McLenaghan. A simple and rapid analytical method has been developed for the determination of N-nitrosodimethylamine (NDMA) in amine salts of phenoxy herbicide formulations of 2,4-D and MCPA, plus mixtures of these with mecoprop and dicamba amine salts. Sample preparation consists of direct extraction using pre-packed disposable extraction tubes eluted with dichloromethane followed by cleanup on a disposable silica gel mini-column using ethyl acetate as eluting solvent. Samples are injected on-column for GC with a Megabore fused silica column; the NDMA is measured by a thermionic specific detector (TSD) that is selective for nitrogen-phosphorus (NP). A detection limit of 0.1 gg/ml was easily attainable without any concentration step because the solvent volume is minimal. TSD and thermal energy analyzer (TEA) results have been compared and confirmed by GC/MS. Recovery studies were performed as well as a reproducibility study on one of the 2,4-D formu-

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Pharmaceuticals and cosmetics

lations. -- J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 508-512 (1989). Agric. Canada, Lab. Serv. Div., Ottawa, Ont. (CDN)

A new extractive spectrophotometric method using malonyl dihydrazide for the determination of organophosphorus pesticides in surface residues. J. Raju and V.K. Gupta. The well-known molybdenum blue method was modified. By the new variant the reducing agent is malonyl dihydrazide (MDH) and before measurement the blue coloured dye is extracted with n-butanol. Malathion, parathion and quinolphos recoveries in certified vegetable samples 9 2 - 9 5 % . Procedure. To 12,5-250 gg pesticide in methanol in a 150 ml boiling tube 2 ml 2,5% ammonium molybdate sol. is added. The acidity is adjusted with 10 N H2SO4 to 1,5-2,5 N. 1 ml MDH sol. [A. Choube and V.K. Gupta, Analyst 108, 1141 (1983)] is added and the final volume is made up to 50 ml with water. The soln. is heated in a boiling water bath for 2 5 min, cooled for 10 min, extracted with 2 x 5 ml n-butanol and the absorption is measured at 780 nm against a reagent blank. - Microchem. J. 39, 166 - 171 (1989). Dept. Chem., Ravishankar Univ., Raipur (IND) K. Jeney Determination of diflubenzuron residues by thin-layer chromatography. P.S. Singh and R.L. Kaira. Diflubenzuron (1-(4-chlorophenyl)-3-(2,6-difluorobenzoyl)urea)wird durch Diinnschichtchromatographie an Glasplatten, welche mit Alumina G in 0,4%iger w/il3riger Silbernitratlfsung als chromogenes Agens beschichtet sind, bestimmt. Als Eluent dient Benzol/Ethylacetat/Methanol (2:2:1). Die entwickelten Platten werden mit UV-Licht 20 min bestrahlt. So kfnnen 0,1 ~.tgDiflubenzuron bestimmt werden. - Chromatographia 27, 5 3 - 5 4 (1989). Dept. Entomol., Punjab Agr. Univ., Ludhiana (IND) J. Eliassaf Detection and separation of fenpropathrin, flucythrinate, fluvalinate, and PP 321 by thin-layer chromatography. R. Khazanchi and S.K. Handa. Four synthetic pyrethroids having ~-cyano ester groups, i.e., fenpropathrin, flucythrinate, fluvalinate, and PP 321, are separated by TLC and detected by a new set of chromogenic reagents. Synthetic pyrethroids containing the ~-cyano group react with sodium hydroxide to liberate cyanide which forms pink spots with o-dinitrobenzene and pnitrobenzaldehyde. The detection limit is 0.1 gg and the method can be applied for identification and confirmation of these synthetic pyrethroids in vegetables. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 512--514 (1989). Indian Agric. Res. Inst., Div. Agric. Chem., New Delhi (IND)

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Pharmaceuticals and cosmetics

Rasche Identitiitsiiberpriifnng yon Arzneistoffen. H. Pichler und H. Frank. Die Arbeit enthfilt, in alphabetischer Anordnung, eine Tabelle mit etwa 300 Arzneistoffen (A) und deren Farbreaktionen mit Froehdes Reagens (R), Mandelins R, Marquis R, konz. H2SO¢ und konz. HNO3 sowie die Herstellungsvorschriften der genannten R. Zur Identifizierung der A werden etwa 10 mg yon diesen auf einer weigen, trockenen Tfipfelplatte mit 1--2 Tropfen R versetzt und sofort bzw. nach 2 min die auftretenden Ffirbungen beurteilt. - Deut. Apotheker-Ztg. 129, 10851091 (1989). Schlog-Rahe-Apotheke, Aachen (D); Abt. Arzneim.anal., Inst. Pharm. Chem., Univ., Wien (A) K. S611ner Phase-heterogeneous zones in capillary isotachophoresis of low-solubility bases. V. Jokl, B. Vitkovi~ and M. Politgek. The effective mobility of a low-mobility base is regulated by a coupled protolytic and precipitation equilibrium. Assuming that the latter is rapid enough, a procedure for calculating parameters of the isotachophoretic phase-heterogeneous zone of a base in the steady state is suggested. The effect of the leading ion concentration on the effective mobilities as well as the correctness of migration, separability and stability of zones

177 in slightly alkaline electrolyte systems are considered theoretically and experimentally verified for a group of basic drugs. The relationships ascertained serve as a basis for satisfactory separation of compounds of very similar basicities and ionic mobilities but having different solubilities. This is demonstrated by the analyses of two model binary mixtures involving amitriptyline and nortriptyline or moxastine and embramine. Practical analyses, though partly limited by the fact that the heterogeneous zones are analytically not quite stable (a minute zone "bleeding" occurs) and therefore the detection limit is adversely affected, are possible. - J. Chromatogr. 470, 263-275 (1989). Anal. Chem. Dept., Fac. Pharm., Charles Univ., Hradec Krfilov6 (CS)

Concept of response factor in capillary isotachophoresis. Determination of drugs in solution for intravenous injection. M.M. Gladdines, J.C. Reijenga, R.G. Trieling, M.J.S. Van Thiel and F.M. Everaerts. Twenty-six drugs in solutions for intravenous injection were determined by capillary isotachophoresis with only one calibration point for each component. The maximum deviation of the labelled concentration was 2%. A new calibration constant is introduced, viz., the response factor (RF, dimensionless), which is independent of the diameter of the capillary, the construction of the universal detector and the driving current used during detection. It is shown that the RF can be used on different equipment, using different currents during detection. It appears that the RF is usable for routine analysis when a deviation of 5% is acceptable. Daily one-point recalibration, however, improves this value to 1%. - J. Chromatogr. 470, 105-112 (1989). Lab. Instrum. Anal., Univ. Technol., Eindhoven (NL) Chemometrics in pharmaceutical analysis. J.C. Berridge. Verf. gibt einen Oberblick fiber die Mfglichkeiten, wie chemometrische Methoden auch in der pharmazeutischen Analytik eingesetzt werden k6nnen. Physikalische und chemische Kontrollanalysen von Wirkstoffen und ihren Anwendungsformen k6nnen ebenso Nutzen daraus ziehen wie die Organisation eines Laboratoriums, die Entwicklung, Optimierung und Interpretation von Methoden und Ergebnissen. - Anal. Chim. Acta 223, 149-159 (1989). Anal. Chem. Dept., Pfizer Central Research, Sandwich, Kent (GB) W. Czysz Simple, rapid, and portable chromatographic tetrazolium redaction method for detection of potassium cyanide in medicinal drugs and confectionery. K. Bhagyalakshmi and N.V. Nanda Kumar. A simple, rapid, and portable paper chromatographic method for detection of potassium cyanide in medicinal drugs and a few confectionery samples is described. Potassium cyanide is extracted in methanol and concentrated. Acetone/water/1.5% EDTA (4:5.5:0.5) mixture is used as the solvent system for paper chromatography. The KCN chromatograms appear as pink spots on paper due to reduction of the chromogenic salt 2-(4-iodophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyl tetrazolium chloride; phenazonium methosulfate is a catalyst. Microgram amounts of KCN can be separated and detected in the laboratory or the marketplace because of the simplicity of the method. - J. Assoc. Off. Anal. Chem. 72, 429-431 (1989). Sri Venkateswara Univ., Dept. Zool., Div. Environ. Biol., Tirupati (IND) Correlation of various physicochemical parameters of organic amides with their retention data and biological activity. W. Markowski and M.L. Bieganowska. The molecular descriptors (log P, connectivity indices) were derived from the structure of chromatographed amides. The correlations between the chromatographic data and the descriptors were examined. Also the correlations between pharmacological activity and the descriptors were investigated. In the case of weak one-parameter correlation, two parameters were used. - Chromatographia 26, 97-100 (1988). Dept. Inorg. Anal. Chem., Med. Acad., Lublin (PL) Rapid stability indicating UV-assay of methenamine mandelate in tablets using solid phase extraction. W.M. du Chatinier, A.J. Wittebrood, M.H. de Jong, A.P. de Jong and J. Bron. Zur quantitativen Bestimmung des als Harndesinfiziens eingesetzten Methenamidmandelats (MAM) in Tabletten wird ein Verfahren beschrieben, das zugleich die StabilitS_t des Agens erfal3t. Nach L6sen der

178 Probe in Wasser isoliert man das MAM an einer Octylsilan-Silicageis/iule, an der eventuelle Zersetzungsprodukte (z. B. Formaldehyd) nicht sorbiert werden. Nach Passieren der Probel6sung trocknet man die S/iule I min und eluiert MAM mit vier 0,5 ml-Aliquots 0,1 M HC1. Zur Bestimmung im Eluat hydrolysiert man MAM durch 0,5 ml 6 M HC1 (15 min bei 60°C) und quantifiziert das gebildete Formaldehyd mittels jeweils frisch hergestelltem Nash-Reagens. Photometriert wird der Formaldehyd-Acetylaceton-Komplex bei 412 nm. Die Wiederfindungen im Konzentrationsbereich gg/ml liegen zwischen 96,0 und 99,5%. Die als Zersetzungsprodukte vorkommenden Verbindungen Formaldehyd und Mandelsfiure k6nnen in besonderen Eluatfraktionen erfaBt werden. St6rungen untereinander sind nicht signifikant. - Anal. Lett. 22, 875-883 (1989). Cedona Pharm. B.V., Haarlem (NL) W. Czysz Flow injection analysis of carboxylic acid drugs using cationic dyes and on-line ion-pair extraction. J.T. Stewart, J.R. Lang and I.L. Honigberg. Ffir die spektrophotometrische uud fluorimetrische HPLC-Bestimmung yon Carboxyl-Arzneistoffen (Salicyls/iure, Valproins/iure und Ibuprofen, Formeln im Text) verwenden Verff. ein Fliei3-Injektions-Ionenpaar-Extraktionssystem, dessen Zusammenbau und Arbeitsweise anhand einer schematischen Skizze beschrieben wird. Ftir die Detektion werden Gentianaviolett bzw. Acridin-Orange verwendet. Die Arbeit enth/ilt umfangreiche Arbeitsvorschriften, Chromatogramme und 22 Literaturhinweise. - J. Liquid Chromatogr. 11, 3353-3373 (1988). Dept. Med. Chem. College Pharm., Univ., Athens, GA (USA) K. S611ner Densitometrische Bestimmung von Propyphenazon, Paracetamol, Guajacolglycerinether, Coffein und Acetylsalicyls~iure in analgetisch-antipyretischen Priiparaten auf Diinnschichtchromatogrammen. H. Tomfinkovfi und M. Va~atovfi. Die dem Gehalt einer Tablette entsprechende Menge der o. g. Wirksubstanzen wird in je 25,0 ml CH3OH gel6st (Standard-L6sungen, S) ebenso wird ein CH3OH-Auszug der einer Tablette des Prfiparates entsprechenden Tablettenmasse hergestellt (Probe-L6sung, P). Nach im Original enthaltenen Arbeitsvorschriften werden A bzw. P punktf6rmig auf DC-Fertigplatten Kieselgel 60F-254, 20x20 cm (Merck) aufgetragen und mit FI:CH3COOC2Hs/CH3OH/CHaCOOH (8:1:1); F2: CH3COOC2Hs/CH3OH/CH3COOH (7: 2:1); F3 : CHBCOOC2Hs/ C6H6/CH3OH/CH3COOH (5:4:1:0,1) bzw. F4:C-CoHa2/ CHBCOCH3 (4:5) ansteigend in einer Doppeltrogkammer (Camag) entwickelt. Die Auswertung erfolgt mit Linomat LV, Camag, DC-Scanner II (Camag), Integrator SP 4200, Spectra-Physics (On-plate-Absorptionsspektren und 10 Literaturhinweise im Text). -- Pharmazie 44, 197-- 198 (1989). Staati. Inst. Arzneim.kontrolle, Prag (CS) K. S61iner Spectrophotometric determination of paracetamol using 3-methyl-2-benzthiazolinone-2-hydrazone. K. Lavanya and R.R. Baggi. Paracetamol is spectrophotometrically determined based on its oxidative coupling with 3-methyl-2-benzothiazolinone-2-hydrazone in presence of ceric ammonium sulfate. The species is made alkaline with buffer (NaOH-EDTA-boric acid) and extracted with chloroform. It shows Lmax at 535 nm (a3.05 × 104) and obeys Beer's law from 0 - 1 0 ppm of the drug concentration. The method is used to determine the drug in tablets and syrups without interference from excipients and colouring matters commonly present (recovery 95.1 - 100.8%). Indian Drugs 26, 4 4 0 441 (1989). Central Forensic Sci. Lab., Ramanthapur, Hyderabad (IND) M. Katyal A reversed-phase ion-pair thin layer chromatographic study of several amino- and nitrosalicylic acids. K. Kovfics-Hadady and K. BarnaKatona. The ion-pairing characteristics of tetraalkylammonium salts and cetrimide (reagents that are widely used in the reversed-phase ion-pairing TLC of substituted benzoic acids), and also of tricaprylmethylammonium chloride (TCMA) were studied with respect to the separation of 5aminosalicylic acid from its contaminants. In the case of TCMA, all the studied salicylic acid derivatives (even the amino derivatives, which have the weakest acidity) formed ion-pairs; whereas, in the cases of tetrabutylammonium hydrogensulfate (TBAHS) and cetrimide, ionpairs did not form. In eluents containing 50% methanol and 0.05 moi/l ion-pairing reagent, the Rf values of the salicylic acid derivatives

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Particular products and fields of application

dispiayed the following sequence: TBAHS > cetrimide > TCMA. On reversed-phase layers, the pH had no effect on retention. With increasing concentration of methanol, the retention of the compounds decreased. The nitrosalicylic acids gave a n Rf maximum in eluents containing tetrahydrofuran, while aminosalicylic acids did so in eluents containing acetonitrile. Several eluents were identified in which 5-aminosalicylic acid and its contaminants could be separated. - J. Planar Chromatogr. 2, 133-137 (1989). BIOGAL Pharm. Works, Debrecen (H) Determination of phenyltoloxamine, salicylamide, caffeine, paracetamol, codeine and phenacetin by HPLC. M.E. E1-Kommos and K.M. Emara. F fir die Bestimmung der sechs oben genannten, verbreitet angewendeten Analgetica wird ein RP-HPLC-Verfahren entwickelt. Die Trennung erfolgt an einer 10 gm Ci8-Silicagels/iule mit Methanol/Acetonitril/ Wasser/Tetrahydrofuran (20:20: 55: 5, v/v). Detektion bei 254 rim. Alle sechs Substanzen im Gemisch werden innerhalb 7 rain eluiert. Das Verfahren wird auf pharmazeutische Formulierungen mit zwei bis ffinf dieser Substanzen in einem Pr/iparat angewendet. Phenacetin, das in diesen Formulierungen nicht enthalten ist, dient als innerer Standard. Die Richtigkeiten, Standardabweichungen und Wiederfindungen liegen innerhalb der Anforderungen (Tabellen). Talanta 36, 678 -- 679 (1989). Pharm. Chem. Dept., Fac. Pharm., Univ., Assiut (ET) W. Czysz Speetrophotometric analysis of some anthranilic acid derivatives and their pharmaceutical preparations. C.S.P. Sastry, A.S.R.P. Tipirneni and M.V. Suryanarayana. A simple, selective, and sensitive spectrophotometric method is described for the determination of three anthranilic acid derivatives (diclofenac sodium, DS; enfenamic acid, EA; and mefenamic acid, MA) in bulk samples and pharmaceutical preparations. The method is based on the reaction of the anthranilic acid derivative with p-N,Ndimethylphenylenediamine in the presence ofS2082 - or Cr(VI) whereby an intensely colored product having maximum absorbance at 670 nm (DS), 720 mm (EA), or 740 nm (MA) is developed. The reaction is sensitive enough to permit the determination of 2 - 2 4 ~g DS, 0.i25-2.0 gg EA, or 0.25--4.0 gg MA/ml. - Microchem. J. 39, 277-282 (1989). Food Drugs Labs., Sch. Chem., Andhra Univ., Waltair (IND) Zur Spezifitiit des Nachweises von tricyclischen Antidepressiva dureh Fluorescenzpolarisation (TD~-System dcr Fa. Abbott). M. Koel, A. Roth und P. Nebinger. Tricyclische Antidepressiva (TCA) k6nnen bei Oberdosierung zu lebensbedrohlichen St6rungen fiihren, so dab eine frfihzeitige Identifizierung der Vergiftungsursache wichtig ist. Diese kann mit dem Fluorescenzpolarisationsimmunoassay der Fa. Abbott (TDx-Test) erfolgen. Dabei werden Antik6rper eingesetzt, deren genaue Spezifit~t nicht bekannt ist. So wurden bereits mehrfach positive Reaktionen erhalten, bei denen aber durch HPLC keine TCA nachweisbar waren. Die Autoren haben 14 TCA deutscher Arzneimitelfirmen mit dem TDx-Test untersucht und ihre Kreuzreaktivit/it geprfift. Die Ergebnisse werden tabellarisch aufgeffihrt und besprochen: Ffir die TCA-Therapiekontrolle eignen sich nur die wenigen Prfiparate, deren Metabolisierung gering ist. Als ScreeningMethode bei unbekannten Intoxikationen hat sich der Test bew/ihrt. Methodische Einzelheiten werden nicht mitgeteilt. Arzti. Lab. 35, 5 7 - 5 9 (1989). Med. Lab. Dr. Enzenauer & Dr. Wilhelm, Osnabriick (D) A. Niemann Amperometric enzyme-amplified receptor assay for tricyclic antidepressants. L.M. Santos and G.A. Rechnitz. Verff. beschreiben einen enzymverst/irkten Rezeptor-Assay ffir Amitryptilin durch kompetitive Bindung des Amitryptilins und des enzymmarkierten Analogons. Die Anderung der Enzymaktivit~t (Glucose-6phosphat-Dehydrogenase) wird fiber die Geschwindigkeit der NADHOxidation an einer Pt-Elektrode mit PolarisationspotentiaI yon 700 mV verfolgt. Es wird gezeigt, dab diese Art der elektrochemischen Messung gut mit den Ergebnissen der spektralphotometrischen Bestimmung fibereinstimmt. -- Anal. Lett. 22, 817-826 (1989). Dept. Chem. Biochem., State Univ., Newark, DE (USA) W. Czysz Fluorometric determination of some thioxanthene derivatives in dosage forms. S.M. Hassan, F. Belal, F. Ibrahim and F.A. Aly.

2.8

Pharmaceuticals and cosmetics

Fiinf pharmazeutisch genutzte Thioxanthinderivate (Chlorprothixin, Thiothixin, Methixinhydrochtorid, Clopenthixolhydrochorid und Flupentixolhydrochlorid) werden nach Oxidation mit Hexammincobalt(III)-tricarbonatocobaltat(III) (HCTC) in w/iBrig-schwefelsaurem Medium fluorimetrisch bestimmt. Anregungs- und Emissionswellenlfingen sind angegeben, desgleichen die Arbeitsvorschrifl und eine Reihe yon Ergebnissen, sowohl bei der Bestimmung der reinen Wirkstoffe als auch in arzneim/~13igen Formulierungen. Die Wiederfindungen in mehreren Pr/iparaten (Tabletten) lagen zwischen 95 und 101%. - Talanta 36, 557-560 (1989) Dept. Anal. Chem., Fac. Pharm., Univ., Mansoura (ET) W. Czysz

Uses of alkaline degradation for the analysis of dihydrotriazines via high pressure liquid chromatography. S.N. Pagay and A.P. Simonelli, An HPLC method is described for the determination of 4,6-diamino1,2-dihydro-2,2-dimethyl- 1-(3',4
179 mit Nucleosil 3CI8 (Macherey-Nagel, BRD) geftiltten Quarzcapillars/iulen (QCP; 60 x 0,32 mm) und mit amperometrischem Detektor einfacher und kompakter Konstruktion schnell bestimmt werden. Als mobile Phase (MP) bew/ihrte sich w~il3rige i M NaCiO4-L6sung mit i x 10 -~ mol/1 EDTA; der optimale pH-Wert 2 (eingestellt mit H3PO,): MPDurchflug 3,1-7,2 gl/min. Die Konstruktion der Zelle des etektrochemischen I)etektors, seine schemat. Abbildung und ausf/ihrliche Beschreibung s. Original. Man untersuchte die Abhfingigkeit des Detektorsignals yon der Konzentration der MP-Komponenten und yon der MP-Durchflul3geschwindigkeit. Das Modellgemisch der obenangegebenen CA wurde innerhalb yon 40 s getrennt bei einer Empfindlichkeit des anatytischen Signals yon 2 0 - 5 0 nA/ng CA. - Zh. Anal. Khim. 44, 529-. 535 (i989) (Russisch, mit engt. Zus.fass.). Inst. hochmol. Verbind., Akad. Wiss., Leningrad (SU) F. Jancik

Differenzpuis-voltammetrische Bestimmung yon Dopamin mit elektrochemisch vorbehandelten Elektroden. J. Mattusch und G. Wemer. Werden Glaskohlenstoffelektroden oder Kohlenstoffaserbiindetelektroden mit einem Potentiostaten/Galvanostaten PS 4 (Forschungsinstitut Meinsberg, DDR) unter Einsatz eines Kleincomputers KC 85/3 (Mikroelektronik DDR) galvanostatisch vorbehandelt, so erfolgt deren Aktivierung, die es erm6glicht, Dopamin in Anwesenheit yon Ascorbinsfiure zu bestimmen. Die Arbeit enthfilt die Verfahrensvorschriften, mehrere Polarogramme und I3 Literaturhinweise. - Pharmazie 44, 3 9 - 4 I (1989). Sekt. Chem., Leipzig (DDR) K. S6llner Simultaneous spectrophotometric determination of sulfamethoxazole and trimethoprim in a mixture. P.R. Pal, S. Bhaduri and T.K. Pal. Sulfamethoxazole (I) and trimethoprim (II) drugs are simultaneously assayed spectrophotometricalty without separating the individual components. The drugs exhibit an isoabsorptive point at 243 nm at pH 7.2. A zero absorbance value at 243 nm results when a soln. of (I) is measured against a soln, of (II) at the same concentration, (I) and (Ii) obey Beer's law from 4---28 ppm at 258 nm and 243 nm respectively. The method is applied to determine the two drugs in commercial tablets. - Indian Drugs 26, 367-369 (1989). Dept. Pharm., Jadavpur Univ., Calcutta (IND) M. Katyal Spectrophotometric determination of sulfamethoxypyridazine in pharmaceutical dosage forms. G.R. Rao, S.S.N. Murty, I.R.K. Raju and P.J. Rao. Sulfamethoxypyridazine [N'-(6-methoxypyridazin-3-yl)sulfanilamide] is spectrophotometrically determined based on its chromogen tbrmation with (i) metol-sodimn metaperiodate @max 520 rim, a 7.71 x I03) at pH 2.5 and (ii) o-chloranil ( % ~ 525 nm, a 3,64 x 103) at pH 10.0. Beer's law is obeyed from 4 - 4 4 ppm of the drug concentration with (i) and from 2 0 - 1 0 0 ppm with (ii). Both the reagents are used to determine the drug in tablets (recovery 99.4- i00,5%). Indian Drugs 26, 414-417 (1989). Quality Control Labs., I.D.P.L., Hyderabad (IND) M. Katyal Spectrophotometric determination of pyrazinamide and its dosage forms using MBTH. G.R. Rao, S.S.N. Murty, P. Khadagapathi and E.V. Rao. An antitubercular drug pyrazinamide is spectrophotometrically determined with MBTH (3-methyl-benzthiazolinone-2-hydrazone bydrochloride) using FeC13 as an oxidant. The chromogen formed shows Km,x at 635 nm and obeys Beer's law from 5 -- 80 ppm of the drug concentration. Based on IR and N M R data, the chromogen is assigned the structure containing the drug and the reagent in 1 : 2 ratio. The method is applied to determine the drug in commercial samples (recovery 99,7-100.2%)~ Procedure. To an aliquot of the drug soln. add 3 ml of the reagent soln. (0.4%) and 2 ml of FeC13 (1% in 1 N HCI). After 20 rain, dil. to 25 ml with methanol. Measure the absorbance at 635 nm against a reagent blank. - Indian Drugs 26, 362-365 (1989). Quality Control Labs., I.D.P.L., Hyderabad (IND) M. Katyal Characterization and purity determination of trans(+)l,2-diaminocyclohexane platinum(IV) tetrachioride (I) using liquid chromatography with a platinum selective detector. I.T. Urasa, V.D, Lewis, J. DeZwaan and S.E. Northcott.

180 Die Reinheitsbestimmung von I (Tetraplatin) ist wegen der geringen thermischen und L6sungsstabilitfit recht schwierig. Die einzige M6glichkeit war die parallele Abtrennung an einer RP-C18- (PRP-1) und einer Kationenaustauscher-(CS-l) IC-Sfiule mit UV- und GleichstromplasmaAES-Detektion. Einzelheiten und Ergebnisse des aufwendigen Verfahrens sind beschrieben. Mehrere Chromatogramme belegen die scharfe Abtrennung des Tetraplatins von Zersetzungsprodukten. Sic war durch die Differenzierung zwischen UV- und AES-Detektion m6glich. Bei 100% Wiederfindung zeigte sich, dal3 96,4% des insgesamt vorhandenen Platin in Form der Transplatinverbindung vorliegen. -- Anal. Lett. 22, 597--619 (1989). Dept. Chem., Hampton Univ., Hampton, VA (USA) W. Czysz Improvements in the qualitative and quantitative study of erythromycins using laser-based polarimetric detection. Y.Y. Shao, P.D. Rice and D.R. Bobbitt. Zur Untersuchung yon Erythromycin und seinen Analogen wird eine fliissigkeitschromatographische Trennung (an 25 cm x 4,6 mm i.D. 5 gm RP C18-S/iule. Alltech; mobile Phase Acetonitril/Methanol/0,2 M Ammoniumacetat/Wasser (45:30:10:15) ftir Erythromycine und Methanol/Wasser (97:3) f/Jr Erythromycin-Ethylsuccinat/EES) mit polarimetrischer Detektion auf Laserbasis kombiniert. Die Beschreibung von Einzelheiten in bezug auf den 5 mW He-Ne-Laser und die GlanThompson-Prismen, siehe D.R. Bobbitt (Ph.D. Thesis, Iowa State Univ., 1985). Die Vorz/ige dieser Methode zur Trennung und Unterscheidung der drei Erythromycine A, B und C und von EES werden aufgezeigt. Die Nachweisgrenzen liegen bei 12 ng Erythromycin und 10 ng EES. Als praktische Beispiele werden beschrieben die Bestimmung von Erythromycin in Milch und von EES in pharmazeutischen Prfiparaten. - Anal. Chim. Acta 221, 239-247 (1989). Dept. Chem., Biochem., State Univ., Fayetteville, AR (USA) W. Czysz Determination of benzyipenicillin in pharmaceuticals by capillary zone electrophoresis. A.M. Hoyt Jr. and M.J. Sepaniak. Verff. beschreiben ein Verfahren der Capillar-Zonenelektrophorese mit spektralphotometrischer Detektion (228 rim) zur Bestimmung von Benzylpenicillin (Penicillin G) in pharmazeutischen Formulierungen. Der Vorteil der Methode liegt in der geringen Probenvorbereitung und schnellen Durchfiihrung. Die Gesamtanalysenzeit bei Doppelbestimmungen liegt unter 30 min. Einzelheiten siehe Original. - Anal. Lett. 22, 861-873 (1989). Chem. Dept., Univ. Central Arkansas, Conway, AR (USA) W. Czysz Direct determination of the racemate ratio of labetalol hydrochloride by HPLC. I. Sztruh/tr, L. Lad/myi, I. Simonyi and l~. Furdyga. A direct, isocratic, reversed phase HPLC procedure is developed for the separation of the diastereomeric racemates of labetalol, a combined ~- and 13-adreno-receptor antagonist. The aminoalcohol-type diastereomers were resolved on a C18 column using methanol/water/25% ammonia (27:75:2) mobile phase and detetion at 220 nm. The procedure is simple and convenient to carry out. The method may be of use in the determination of the individual diastereomeric racemates of Iabetalol in different forms such as bulk substance, pharmaceutical dosage preparations and biological fluids. - Chromatographia 27, 3 6 4 - 366 (1989). EGIS Pharmaceut., Budapest (H) Direct determination of the enantiomeric purity of oxyphenonium using chiral HPLC with post-column extraction detection. B.F.H. Drenth, J. Bosman, K.G. Feitsma and A. van Nijhuis. A method is described for the determination of the enantiomeric purity (enantiomeric excess) of the anticholinergic drug oxyphenonium, The method for this quaternary ammonium compound is based on the direct HPLC analysis with a chiral stationary phase. Two kinds of ~-l-acid glycoprotein-bonded phases were used. For the detection a post-column extraction with fluorescence detection of the ion-pair counter ion dimethoxyanthracene sulfonate was used. - Chromatographia 26, 281-284 (1988). Dept. Anal. Chem. Toxicol., Univ. Groningen (NL) Determination of bile acids in pharmaceutical dosage forms by HPLC. S. Scalia, P. Pazzi and M. Guarneri.

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Particular products and fields of application

Verff. beschreiben eine einfache Methode zur Bestimmung von Chenodesoxychols/iure und Ursodesoxychols~iure in pharmazeutischen Formulierungen (Kapseln und Tabletten). Sic verwenden eine Supelcosil LC-18-DB-S/iule (5 gm; 150 x 4,6 mm) oder LiChrospher CH-8 (5 gm; 250 x 4,0 ram, Merck). Mobile Phase: MethanoI/0,02 M wfil3r. Natriumacetatl6sung, 80:20, mit Phosphorsfiure auf pH 4,3 eingestellt (1 ml/ min). Detektion im UV bei 210 nm. Die Wiederfindungen mit und ohne Standardzugaben lagen bei 100%. Die Prfizision (RSD) fiir die Chenodesoxychols~iure 1,97%, ffir die Ursodesoxycholsfiure 1,25%. Anal. Lett. 22, 915--927 (1989). Dept. Pharm. Sci., Univ., Ferrara (I) W. Czysz Preparation and evaluation of mono-, di- and triphenyl-treated plates for the high-performance thin-layer chromatographic analysis of bufadienolides in Bufonis venenum. M. Okamoto. The retention and selectivity behaviour of bufadienolides (cinobufagin, res'ibufogenin, bufalin) in Bufonis venenum have been studied by HPTLC on phenyl-modified silica plates, prepared from solutions of phenyldimethylethoxysilane, diphenylmethylethoxysilane or triphenylethoxysilane in toluene. Using various acetonitrile-distilled or methanoldistii1ed water mixtures as eluents, the bufadienolides have been separated on all the plates studied, but with different degrees of resolution. The selectivity for the separation of cinobufagin, resibufogenin, and bufalin between solutes and stationary phases is discussed. It is shown that monophenyl and diphenyl-treated plates are more suitable for the selective separation ofcinobufagin, resibufogenin, and bufalin in Bufonis venenum than triphenyl-treated plates. - Chromatographia 26, 1 4 5 148 (1988). Gifu Prefect. Taijimi Hosp., Dept. Pharm., Maehata cho, Tajimi, Gifu (J) A rapid sample clean-up for determination 5-hydroxymethylfurfural in dextrose-theophylline-injection. C.L. Hryncewicz, F.K. Byrne and R.H. Jacobus. Das Prinzip des Verfahrens beruht auf der Absorption des gel6sten Theophyllins (T) durch ein Kationen-Austauscher-Harz: Eine S/iule von 0,8 cm ~ und 4 cm Lfinge aus AG50W-X8(H+) (Biorad, Katalog 731-6213) wird nach Durchlauf von 30 ml H20 mit 2,0 ml der auf 5Hydroxymethylfurfural zu testenden Dextrose-T-L6sung beschickt und nach deren Durchlauf mit 25 ml HzO nachgesp/ilt. Nach Ergfinzung des Eluates mit H20 auf 50 ml erfolgt die Messung der Absorption bei 284 nm gegen eine Leerprobe. -- J. Pharm. Sci. 77, 1066 (1988). Baxter Healthcare Corp., Baxter Technol. Park, Round Lake, IL (USA) K. S611ner High-performance liquid chromatographic determination of the alkaloids in betel nut. J.L. Huang and M.J. McLeish. Ein HPLC-Verfahren zur Bestimmung der vier wichtigsten Alkaloide in Betelnfissen wird beschrieben. Dazu wird die BetelnuB in 0,001 M Phosphors~iure gemahlen, zentrifugiert und der Uberstand nach Zusatz yon 85% Phosphors/lure filtriert. Diese L6sung wird mit Puffer aus 0,16% Phosphors~iure/Methanol (60:40) (pH 3 - 4 ) verdfinnt. Die Trenhung wird auf einer PartisiI SCX Kationenaustauschersfiule in 85% oPhosphorsfiure/Methanol/Wasser (3:400:590) (pH 3,8) durchgeffihrt. Der Nachweis kann bei 215 nm im UV erfolgen. Im Bereich von 5 5000 ng/ml erh/ilt man eine lineare Eichkurve, die Nachweisgrenzen liegen f/ir Guvacin und Arecaidin bei 5,2 ng/ml, f/Jr Guvacolin bei 7,9 ng/ml und ftir Arecolin bei 12,2 ng/ml. Der Gehalt der Areca-Alkaloide ist h6her als angenommen. - J. Chromatogr. 475, 447-450 (1989). School Pharm. Chem., Victorian Coll. Pharm., Parkville, Victoria (AUS) R.H.S. Spectrophotometric determination of reserpine and its dosage forms. N. Geeta and T.R. Baggi. Reserpine is spectrophotometrically determined based on its oxidative coupling with 3-methyl-benzthiazolinone-2-hydrazone in presence of ceric ammonium sulfate. The violet coloured species formed (L.... 580 nm, ~ 1.36 × 10'~) obeys Beer's law from 0.5 - 12 ppm of the drug concentration and is stable for 10 rain in 10% H2SO4. The method is used to determine reserpine in tablets and injections without interference from other drugs commonly formulated with it (recovery 98.6--101.9%). --

2.8

Pharmaceuticals and cosmetics

Indian Drugs 26, 421--425 (1989). Central Forensic Sci. Lab., Ramanthapur, Hyderabad (IND) M. Katyal

Extraction-titrimetric determination of papaverine hydrochloride in drug forms. O.N. Van'kova and L.O. Chekryshkina. Zur Bestimmung von Papaverinhydrochlorid (PAP • HC1) in verschiedensten pharmazeutischen Zubereitungen (Tabletten u.a.) wurde eine einheitliche extraktionstitrimetrische Bestimmung ausgearbeitet, die auf der Titration der mit HC1 angesfiuerten Probel6sung in heterogener Phase Wasser/Chloroform mit Natriumlaurylsulfat (LSNa)-L6sung als Mal316sung gegen Dimethylgelb (DMG) als Indicator beruht. Die beschriebene PAP. HC1-Bestimmung wird durch Phenobarbital, Nicotins/iure, Bromisoval, Coffein, Theobromin, Belladona, Zucker, Glucose, Stfirke, Stearins/iure, Talk und Calciumstearat nicht gest6rt; der st6rende Einflul3 von Calciumgluconat kann durch geeignete pH-Einstellung der titrierten Probel6sung eliminiert werden. Arbeitsweise. Die entsprechende Probenmenge wird in einen 250 ml-Titrierkolben eingewogen, mit 5 - 1 0 ml Wasser, 0,5 ml 1 M HC1, 10--20 ml CHC13 und 2Tr. 0,1%iger DMG-L6sung in Chloroform versetzt; man titriert das Reaktionsgemisch mit 0,01 M LSNa-L6sung bis zum Umschlag von Gelb nach Rosa-orange in der organischen Phase, 1 ml 0,01 M LSNa-L6sung entspricht 3,789 mg PAP. HC1. Pharmaz. Zhur. 6, 4 4 - 4 7 (1988) (Ukrainisch, mit engl. Zus.fass.). Pharmaz. Inst., Perm (SU) F. Jancik Determination of gallamine and its impurities by reversed-phase ion-pair high-performance liquid chromatography and comparison with thin-layer chromatography. P.A. Mourier. A reversed-phase, ion-pair high-performance liquid chromatographic (HPLC) method for the determination of gallamine and its impurities is described. The separation is achieved on a Nucleosil C~s column with acetonitrile-aqueous phosphate buffer (pH 3.0) (31:69, v/v) containing 0.1 M sodium perchlorate as eluent and on-line UV detection at 200 nm. The method is sensitive (the detection limit is 0.7 ng injected) and reproducible, With a peak area coefficient of variation of 0.19% (n= 15; 3 gg injected) and 1.65 % (n = 15 ; 10 ng injected) for a gallamine assay; the detector response is linear over the concentration range 0.5 - 2 5 0 gg/ ml of gallamine triethiodide with a correlation coefficient of 0.9997. The method has been used to isolate the two main impurities contained in gallamine triethiodide batches; their structures have been determined by NMR and fast atom bombardment mass spectrometry. Various gallamine triethiodide batches have been analysed and the HPLC results compared with those obtained by thin-layer chromatography. - J. Chromatogr. 462, 281 - 2 9 2 (1989). Rh6ne-Poulenc SantQ Centre Rech., Vitry-sur-Seine (F) Thin-layer chromatographic scanner, spectrophotometric and high-performance liquid chromatographic methods for the determination of colchicine. T.M. Sarg, M.M. E1-Domiaty, M.M. Bishr, O.M. Salama and A.R. E1-Gindy. One HPLC and two TLC methods are proposed for the determination of colchicine in crude drugs and pharmaceutical preparations. The TLC scanner method is based on measurement of the absorbance of the separated colchicine spot; alternatively, after scraping the spot from the plate and elution the absorbance can be measured spectrophotometrically. The HPLC assay was carried out isocratically on a reversedphase column using MeOH/H20 (60:40). The recoveries were 99.2 _+ 1.23, 99.1 + 1.12 and 99.1 ± 2.01% for the TLC scanner, spectrophotometric and HPLC methods, respectively. The methods were shown to be sensitive and specific and can be used as an alternative to the pharmacopoeial methods having been applied to the determination of colchicine in corms of Merendera persica and in three pharmaceutical preparations. - Analyst 114, 575-577 (1989). Fac. Pharm., Univ., Zagazig (ET) Programmable temperature vaporizer applications in a high-resolution gas chromatographic method for the quantitation of impurities in illicit heroin. E. Bertol, F. Marl and M.G. di Milia. Durch Verwendung eines temperaturprogrammierbaren Verdampfungseinlal3teiles (PTV) kann die hochaufl6sende gaschromatographische Analyse von Heroinproben verbessert werden. Der PTV-Einlal3teil

181 wird von 45-370°C programmiert und die GC-Trennung erfolgt auf einer DB-1 Capillarsfiule mit einem Temperaturprogramm yon 2 4 0 300°C. Der Gehalt an Heroin, 6-Monoacetylmorphin, Acetylcodein, Papaverin und Narcotin in verschiedenen Heroinproben wird mit diesem Verfahren ermittelt. Dieldrin wird in alkoholischer L6sung als interner Standard eingesetzt. Die Heroinproben werden ebenfalls in alkoholischer L6sung eingebracht. Eine Iineare Beziehung zwischen der Substanzmenge und dem Verhfiltnis Substanzmenge/Interne Standardmenge wird erhalten. Ausgezeichnete Reproduzierbarkeiten zeichnen das Verfahren aus, die Variationskoeffizienten liegen in fast alien Ffillen unter 2%. Die Methode wird ffir forensische Untersuchungen und zur Ermittlung der Herkunft von Heroinproben eingesetzt. - J. Chromatogr. 466, 384-389 (1989). Forens. Med. Dept., Univ., Florence (I) R.H.S.

Pyrolysis and volatilization of cocaine. B.R. Martin, L.P. Lue and J.P. Boni. The increasing popularity of inhaling cocaine vapor prompted the present study, to determine cocaine's fate during this process. The free base of [3H]cocaine (1 gCi/50 rag) was added to a glass pipe, which was then heated in a furnace to simulate freebasing. Negative pressure was used to draw the vapor through a series of glass wool, ethanol, acidic, and basic traps. Air flow rate and temperature were found to have profound effects on the volatilization and pyrolysis of cocaine. At a temperature of 260°C and a flow rate of 400 ml/min, 37% of the radioactivity remained in the pipe, 39% was found in the glass wool trap, and less than 1% in the remainder of the volatilization apparatus after a 10min volatilization. Reducing the air flow rate to 100 ml/min reduced the amount of radioactivity collected in the glass wool trap to less than 10% of the starting material and increased the amount that remained in the pipe to 58%. GC/MS analysis of the contents of the glass wool trap after volatilization at 260°C and a flow rate of 400 ml/min revealed that 60 % of the cocaine remained intact, while approximately 6 and 2% of the starting material was recovered as benzoic acid and methylecgonidine, respectively. As the temperature was increased to 650°C, benzoic acid and methylecgonidine accounted for 83 and 89% of the starting material, respectively, whereas only 2% of the cocaine remained intact. Quantitation of cocaine in the vapor during the course of volatilization revealed high concentrations during the first two min and low concentrations for the remaining time. - J. Anal. Toxicol. 13, 158-162 (1989). Dept. Pharmacol. Toxicol. Med. Coll. Virginia, Virginia Commonw. Univ., Richmond, VA (USA) Isothermal capillary gas chromatography with electron-capture detection of heptafluorobutyryl-L-prolyl derivatives of chiral amphetamines. N.R. Srinivas, J.K. Cooper, J.W. Hubbard and K.K. Midha. Verschiedene racemische Amphetamine werden mit Heptafluorobutyryl-L-prolylchlorid (L-HPC) in wfil3rig-alkalischen L6sungen (pH 9,5) derivatisiert. Nach 45 rain Reaktionszeit werden die Diastereomeren der Amphetamine mit n-Pentan extrahiert. Nach Eindampfen wird in Ethylacetat aufgenommen und auf einer OV-225 Capillarsfiule mit Ar/ CH~ als Trfigergas bei Ofentemperaturen zwischen 190 ° und 250°C gaschromatographisch analysiert. Der Nachweis wird mit einem ECD durchgefiihrt. Die erhaltenen Retentionszeiten fi).r die diastereomeren Derivate sind tabelliert. L-HPC eignet sich fiir die untersuchten Amphetamine als chirales Reagens. - J. Chromatogr. 491, 262-264 (1989). Coll. Pharm., Univ. Saskatchewan, Saskatoon, Saskatchewan (CDN) R.H.S. Determination of acriflavin, rivanol, Acridine Orange, Acridine Yellow and proflavine by a catalytic photokinetic method. C. Martinez-Lozano, T. Perez-Ruiz and V. Tomas. Zur Bestimmung der im pharmazeutischen Bereich als antibakteriell eingestuften Wirkstoffe Acriflavin, Rivanol, Acridin-Orange, AcridinGelb und Profiavin beschreiben die Verff. ein Verfahren, das auf der Geschwindigkeit der lichtinduzierten Reduktion yon Methylviologen in Gegenwart yon EDTA beruht, und das durch die genannten Wirkstoffe mel3bar sensibilisiert wird. Die Reaktionsgeschwindigkeitwird photometrisch bei der Bildung von Ferroin verfolgt. Dieses entsteht nach Reduktion von Fe(III) durch das Methylviologenkation-Radikal in Gegenwart von 1,10-Phenanthrolin. Anwendungsbeispiele ffir die Bestimmung yon Acriflavin und Rivanol in pharmazeutischen Formulierungen werden

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2 Particular products and fields of application

n~iher beschrieben. - Talanta 36, 567--571 (1989). Dept. Anal. Chem., Fac. Sci., Univ., Murcia (E) W. Czysz

Liquid Chromatogr. 11, 3403 3413 (1988). Cent. Anal. Cent., Olin Res., Cheshire, CT (USA)

Spectroscopic evaluation of sun protection factors of sunscreen preparations using dimethy|sulfoxide as the solvent. N.D. Jespersen. Verf. beschreibt die Verwendung von Dimethylsulfoxid als L6semittel ffir verschiedene Sonnenschutz61e zur direkten photometrischen Bestimmung des Sonnenschutzfaktors. Insgesamt werden 14 im Handel befindIiche Sonnenschutz61e untersucht und dabei vier Sonnenschutz-aktive Verbindungen analysiert: 2-Ethylhexyl-p-dimethylbenzoat,3,3,5-Trimethylcyclohexylsalicylat, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und 2Ethylhexyl-p-methoxycinnamat. Auftragungen des Reziprokwertes der photometrischen Durchlfissigkeit gegen die Konzentration der Verbindungen ergaben Korrelationskoeffizientenyon 0,831 bis 0,979. Ursachen der Ungenauigkeiten werden diskutiert. Dennoch eignet sich das Verfahren zur schnellen QualitS_tskontrolle bei der Herstellung der Sonnenschutz61e, so welt nicht absolute Richtigkeitswerte erforderlich sind. Anal. Lett. 22, 293 - 304 (1989). Chem. Dept., St. John's Univ., Jamaica, NY (USA) W. Czysz

Determination of 4-tcrt.-butylphcnol and 4-tert.-butylcatechol in cosmetic products by reversed-phase high-performance liquid chromatography. L. Gagliardi, A. Cimorelli, G. Cavazzutti, L. Montanarella and D. Tonelli. Kosmetische Cremes, die gegen eine Pigmentierung der Haut wirken, diirfen kein 4-tert.-Butylphenol oder 4-tert.-Butylcatechol enthalten. Zur Bestimmung dieser verbotenen Substanzen in kosmetischen Produkten wird ein einfaches Reversed-Phase HPLC-Verfahren entwickelt. Die Proben werden mit Methanol, welches 4-Benzyloxyphenol als internen Standard enthfilt, extrahiert, das Gemisch auf 50°C erhitzt und nach Abkfihlung zentrifugiert. Der Uberstand wird auf einer ODS-Ultrasphere Sfiule mit Acetonitril/Wasser (40:60) + 1% Essigs~iure als mobiler Phase chromatographiert. Der Nachweis kann im UV bei 278 nm erfolgen. Die Wiederfindungsraten liegen um 9 8 - 99%. Nachweisgrenzen yon 20 ng (S/N = 2) werden angegeben und durchschnittliche Variationskoeffizienten von weniger als 1,7%. - J. Chromatogr. 466, 433 - 4 3 7 (1989). Ist. Sci. Chim., Univ., Bologna (I) R.H.S.

The use of three way press-fit connectors (Y connectors) in the analysis of essential oils. A. D'Amato, C. Bicchi and M. Galli. Zur Verbindung von Gas-Chromatographie-Capillaren wird unter verschiedenen M6glichkeiten das ,,press-fit" System empfohlen. Eine Dreiweg (Y)-Verbindung wird ffir die Analyse/itherischer ¢)le beschrieben: Einzelsfiule fiir die Injektion, dann Doppelsfiule zur MehrfachDetektion bzw. zur Duftanalyse. So werden z.B. in ¢)1 von Mentha piperita L. an OV-1 bzw. Superox 20M 1,8-Cineol, Limonen, Menthon, Isomenthon, Menthofuran, Neomenthol, Menthol und Menthylacetat nachgewiesen. - J. High Resolut. Chromatogr. 12, 349-352 (1989). Dipt. Sci. Technol. Farm., Torino (I) B.R. Glutz

Determination of hinokitiol in cosmetic products by HPLC. F. Hanafusa, K. Nakamura, S. Togano and T. Ohta. The determination of hinokitiol (HN) in cosmetic products by HPLC was studied. It has been difficult to elute out HN quantitatively because of its strong chelating property. So we tried to analyze the complex of HN with metal by adding the metal to the eluent rather than to HN itself. Among the complexes of HN with Cu(II), Fe(III) and Zn, the Cu(II) was the most suitable to analyze by HPLC. HPLC conditions used were; column packing and size, Cosmosil 5C-18 and 4.6 mm i.d. × 250 ram; eluent, 0.2% CuSO4.5H20 in MeOH-H20 (1:1); flow rate, 1.0 ml/min; detection, UV 325 nm. Before injection for HPLC, CuSO4 ' 5H20 also added to the sample solution to form the HN-Cu(II) complex and o-nitroaniline was added as the internal standard. Using this method, HN contents in five cosmetic products such as hair tonic and toothpaste were accurately determined with a relative standard deviation of less than 3.5%. Recovery of HN from a hair tonic was 96.7%. Analytical results obtained by this method were almost the same as those by the traditional colorimetric method. - Bunseki Kagaku 38, 124 - 128 (1989) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Shiseido Toxicol. Anal. Res. Center, Yokohama-shi, Kanagawa (J)

Applications of the O-FID Oxygenates Analyzer in the cosmetic industry. K. Lakszner and L. Szepesy. The application of the O-FID Oxygenates Analyzer developed for the selective determination of oxygenated compounds in modern fuels has been studied for the identification and characterization of essential oils. In comparison to FID detection the O-FID technique results in a much simpler chromatogram. Because of the high selectivity for oxygenated compounds the O-FID method offers a fast and reliable quality control and positive identification of samples of different origin. Chromatograms obtained for lavender oils of different origin, natural and synthetic lemon oils and oils of bergamot respectively, as well as for camomilla oils are presented. - Chromatographia 26, 91 - 9 6 (1988). Dept. Chem. Technol., Techn. Univ., Budapest (H) Determination of cinnamyl anthranilate in perfume, cologne, and toilet water by reversed phase thin layer chromatography and fluorescence densitometry. J. Sherma and M. Pilgrim. Zur quantitativen Bestimmung yon Anthranils~iurecinnamylester in Parffim, K61nisch- und Toilettenwasser werden die Proben auf Platten (20 x 20 cm) mit Whatman LKC18 F-Schicht und Konzentrierungszone aufgetragen und mit dem Fliegmittel Acetonitril/Wasser (8:2) entwikkelt. Die Flecke werden fluorimetrisch vermessen (Anregung: 366 nm); untere Erfassungsgrenze fiir genaue Messungen: 80 ng. Die Wiederfindung liegt zwiswschen 93 und 100%, gelegentlich st6ren jedoch Begleitsubstanzen, die bei 366 nm nicht fluorescieren, durch Minderung der Fluorescenzintensit/it, vor allem bei kleineren Anthranilatmengen. - J. Planar Chromatogr. 1,360 361 (1988). Dept. Chem., Lafayette College, Easton (USA) W.H, Mennicke Determination of zinc pyrithione in hair care products by normal phase liquid chromatography. R.J. Fenn and M.T. Alexander. A LC method is described for the determination of zinc pyrithione (ZPT) in shampoos, hair conditioners and hair dressings. The method involves simultaneous transchelation to the cupric complex and extraction into methylene chloride. The cupric complex is then separated by normal phase LC and detected by UV absorbance at 254 nm. A slight modification of the chromatographic conditions allows the separation of several common impurit!es. When compared to alternative techniques, this procedure offers improved specificity, precision and accuracy for ZPT, as well as decreased analysis time for multiple samples. - J.

Determination of N-nitrosodiethanolamine in cosmetics. High-performance liquid chromatography and gas chromatography-mass spectrometry as alternative methods to chemiluminescence detection. R. Schwarzenbach and J.P. Schmid. Zur Bestimmung von N-Nitrosodiethanolamin (NDELA) in kosmetischen Produkten wird meistens die Chemiluminesccnz-Detektion eingesetzt, Hier werden zwei alternative Techniken vorgeschlagen. Zur Routinebestimmung yon nichtderivatisiertem NDELA eignet sich vor allem ein HPLC-Verfahren mit UV-Detektion. Dazu wird NDELA aus den kosmetischen Proben nach Zusatz von Wasser und Ammoniumsulfamat, NaC1 und Chloroform fiber eine ExtreIut-S/iule extrahiert. Nach Waschen mit Cyclohexan/Dichlormethan wird mit n-Butanol eluiert. Das Eluat wird zur Trockne eingedampft und nach L6sen in Chloroform/ Aceton (5:1) welter fiber eine Natriumsulfat/Silicagel-S/iule gereinigt. Das acetonische Eluat dieser S/iule wird dann auf einer Lichrosorb RP18-S/iule mit Wasser als mobiler Phase und UV-Nachweis bei 254 nm chromatographiert. Aul3erdem wird ein GC/MS-Verfahren zur Analyse von NDELA eingesetzt. Dabei werden verschiedene Derivate yon NDELA und unterschiedliche Ionisierungsverfahren verwendet, um die Selektivit/it und Empfindlichkeit vergleichbar mit dem Chemiluminescenzdetektor zu machen. Die Nachweisgrenzen Iiegen im ppb-Bereich (15 ppb). Dabei ist die NI-Arbeitsweise empfindlicher als die TEAArbeitsweise. - J. Chromatogr. 472, 231-242 (i989). Givaudan Res. Comp. Ltd., CH-8600 Dfibendorf (CH) R.H.S. Determination of preservatives in cosmetic products. II. High-performance liquid chromatographic identification. N. De Kruijf0 A. Schouten, M.A.H. Rijk and L.A. Pranoto-Soetardhi. A HPLC procedure is presented for the separation and identification of preservatives that are listed in the current EEC Council Directive on

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Biochemical and clinical analysis

cosmetic products or have been permitted in the past. The method consists of an extraction of acidified cosmetics with methanol, and separation of the extracts by HPLC. Using two isocratic and two gradient reversed-phase HPLC systems, 47 preservatives were characterized by their retention times. The preservatives in three commercial cosmetic products were tentatively identified by the procedure described. The HPLC procedure is suitable for confirmation of the presence of preservatives in cosmetic products as indicated by a previously reported thinlayer chromatographic procedure. In general this method will permit the routine detection of preservatives in cosmetics in an approximate concentration of 0.01% (w/w). J. Chromatogr, 469, 317 328 (1989). TNO-CIVO Food Anal. Inst., Dept. Toxicol. Anal., Zeist (NL)

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BIOCHEMICAL AND CLINICAL ANALYSIS

Problemliisungen fiir chromatographische Reinigungssequenzen. G. Jagschies. Erfolgsparameter in der Herstellung reiner biologischer Substanzen sind Ausbeute an biologischer Aktivitfit, Zeitaufwand, Kosten, Umweltprobleme, Anwendung offizieller Methoden. Zu diesem Zweck werden ffir problematische Probeneigenschaften wie gro3e Volumina, hohe Leitffihigkeit, hohe Viskosit/it, Partikelgehalt, Lipidgehalt, Anwesenheit von Farbstoffen, von Protease, konventionelle und alternative Methoden vorgeschlagen. Desgleichen werden Medienauswahl, Eigenschaften und Funktionen for die Trennprinzipien Ionenaustausch, hydrophobe Interaktion und Gelfiltration beschrieben. Kombinationen von Vorteilen ergeben die gutgeplanten strategischen Reinigungssequenzen. - LaborPraxis 13(3), 172 176 (1989). Pbarmacia LKB GmbH, Bereich Ind. Biotechnol., Freiburg (D) B.R Glutz Advances in the use of computerized gas chromatography-mass spectrometry and high-performance liquid chromatography with rapid scanning detection for clinical diagnosis. E. Jellum, O. Thoresen, L. Horn, R. Seip, E. Nilsen, E.A. Kvittingen and O. Stokke. A multi-component analytical system designed for the diagnosis of metabolic disorders is described. The urinary components are separated by a variety of chromatographic techniques, including automated amino acid analysis, HPLC with diode-array detection and GC/MS with a computerized mass spectral library search for identification of organic acids. The complete system can be used to diagnose over 100 different metabolic diseases. The usefulness of the chromatographic system is exemplified by the pre- and postnatal diagnosis of glutaric aciduria type I, the diagnosis of lysinuric protein intolerance and of alkaptonuria. Drugs and diet may cause interfering metabolites, as exemplified by glycofurol, used as a solvent for intravenous drugs, and saccharin. It is predicted that chromatography and mass spectrometry will continue to be important diagnostic tools for many years ahead. - J. Chromatogr. 468, 4 3 - 53 (1989). Inst. Clin. Biochem., Rikshospitalet, Oslo (N) Biosensors: current status and future possibilities. G.G. Guilbault and J.H. Luong. Anhand yon 44 Literaturstellen wird ein Uberblick fiber das Gebiet der Biosensoren gegeben. Biosensorische Anwendungen werden vor allem in der medizinischen Forschung, der Nahrungsmittel- und Umweltanalyse gesehen. Die einzelnen Kapitel befassen sich mit elektrochemischen Energiewandlern, W/irmemessungen, optischen Methoden, piezoelektrischen und Akkustik-Detektoren sowie Feldtransistoren als Biosensoren. Speziell wird auf die Analyse yon Nervengas, Creatinin, Cholesterin, Lactat und Kohlenhydraten eingegangen. Die Zukunft wird bei Immunosonden, Optroden und Rezeptor-Biosensoren gesehen. Es wird auch auf die wirtschaftliche Entwicklungsm6glichkeiten auf diesem Gebiet ffir die Zukunft hingewiesen. Select. Electr. Rev. 11, 3 - 1 6 (1989). Dept. Chem., Univ., New Orleans, LA (USA) R.H.S.

] 83 Glucose clamp experiments with electrochemical biosensors. G. Palleschi, M. Mascini, L. Bernardi, G. Bombardieri and A.M. de Luca. Glucose, Lactat und Kaliumionen werden kontinuierlich in Vollblut gemessen. Man benutzt dazu zwei elektrochemische Biosensoren aul3erhalb des K6rpers und eine neuartige Durchflul3elektrode fiir Kaliumionen. Der Kaliumsensor arbeitet mit einer Valinomycinmembran, der Lactatsensor mit 1-Lactat-Oxidase, der Glucosespiegel wird fiber eine Dialysemembran in der ,,Betalike"-Apparatur kontrolliert. Das Verfahren wird im Zusammenhang mit der in der Diabetestherapie angewendeten Glucose-Klnmptechnik (ktinstliches Pankreas-,,Betalike") eingesetzt und erm6glicht die gleichzeitige Erfassung von Glucose, Lactat und Kaliumionen mit guter Prfizision und Richtigkeit. - Anal. Lett. 22, 1209--1220 (1989). Dip. Sci. e Tecnol. Chim., Univ. Roma ,,Tor Vergata", Rom (I) W. Czysz Avidin-biotin coupling as a general method for preparing enzyme-based fiber-optic sensors. S. Luo and D.R. Walt. A general method for preparing enzyme-based fiber-optic sensors is described. Three different sensors, capable of detecting penicillin, organic esters, and urea, were developed based on this method. Each fiber was constructed first with a layer of polymer containing pendant amino groups that react further with succinimidyl-derivatized biotin. Later biotin and fluorescein-labeled enzymes were introduced to the fiber through a sandwich biotin-avidin-biotin interaction. The substrate concentration is detected indirectly through the pH-sensitive dye, fluorescein, which responds to the micro-environmental pH changes produced by the enzyme catalyzed reactions. The response times for the penicillin, organic ester, and urea optrodes are less than 90, 30, and 70 s, respectively. Each sensor has a detection limit of 0.i mM and responds to substrate concentrations over 2 orders of magnitude. - Anal. Chem. 61, 1069-1072 (1989). Max Tishler Lab. Org. Chem., Dept. Chem., Tufts Univ., Medford, MA (USA) Amperometric enzyme based biosensor for the detection of xanthine via superoxide. O. Doblhoff-Dier and G.A. Rechnitz. Zur enzymatisch-amperometrischen Bestimmung von Xanthin unter Verwendung von Xanthin-Oxidase wird eine modifizierte Kohlepasteelektrode als Biosensor beschrieben. Material und Herstellung der enzymmodifizierten Kohlepaste einschliel31ich der Anordnung im Elektrodenk6rper werden anhand von Schemaskizzen dargestellt. Das bei der Enzymreaktion neben Harnsfiure entstebende H202 dismutiert in wfigriger L6sung spontan zum instabilen Superoxid-Radikal, das an der Elektrode bei 0 mV (vs. GKE) erfal3t wird. Hierffir wird neben der enzymmodifizierten Kohlepasteelektrode zusfitzlich eine unmodifizierte Glaskohlenstoffelektrode benutzt. Die Doppelelektrodenkonfiguration ist ebenfalls als Schemaskizze abgebildet. - Anal. Lett. 22, 1047-1055 (1989). Dept. Chem. Biochem., State Univ., Newark, DE (USA) W. Czysz Microbial sensor utilizing thermophilic bacteria. I. Karube, K. Yokoyama, K. Sode and E. Tamiya. Ffir die Bestimmung des Biologischen Sauerstoffbedarfs (BSB) yon W/issern wird ein mikrobieller Sensor entwickelt. Man isoliert thermophile Bakterien aus einer japanischen heigen Quelle, die an Lebensbedingungen um 65--70°C angepal3t sind. Man ziichtet diese im einzelnen nicht identifizierten Bakterien auf einem geeigneten Nfihrboden (Original) 15 h bei 65°C. Sic werden dann auf einer Nitrocellulosemembran abfiltriert und mit der Membran dann auf dem Kopf einer Sauerstoffelektrode fixiert. Fiir die BSB-Messung taucht man die Elektrode in eine auf 50°C temperierte Phosphatpufferl6sung pH 7,0. Nach Gleichgewichtseinstellung kann der BSB der Probe bestimmt werden. Der Vorteil dieses Sensors liegt darin, dab BSB-Bestimmungen auch bei temperierten Proben (50°C) durchgef/.ihrt werden k6nnen. - Anal. Lett. 22, 7 9 1 801 (1989). Res. Center Adv. Sci. and Technol., Univ. Tokyo, Meguroku, Tokyo (J) W. Czysz Double-reciprocal plot for enzyme-multiplied immunoassays. M. Pradella, A. Burlina, S. Badocchi, R. Dorizzi and F. Rigolin. Enzym-verst/irkte (multiplied) Immunoassays (EMIT) k6nnen mit Hilfe eines nichtkompetitiven Enzymhibitions-Modells beschrieben werden. Dieses erm6glicht das Arbeiten mit doppelten reziproken Plots (1. Geschwindigkeit, 2. Analytkonzentration) zur Interpolation der Stan-

184 dardkurve. Doppelt-reziproke lineare Parameter werden auf die Reagenszusammensetzung des Assay-Gemischs bezogen. Die daraus abgeleitete Gleichung (Lineweaver-Burk-Gleichung) wird durch experimentelIe Daten gestfitzt. Das beschriebene Modell kann zus/itzlich zu den traditionelien Verfahren (logit/log oder vier Parameter) zur Aufzeichnung der Assay-Bedingungen benutzt werden. - Anal. Chim. Acta 223, 2 9 3 297 (1989). Catt. Chim. e Microscop. Clin., Univ., Padua (I) W. Czysz Expert system for interpretation of water and electrolyte laboratory data. M. Pradella, R. Dorizzi, D. Giavarina, F. Rigolin and S. Biasioli. Verff. beschreiben ein Expertensystem zur Unterstfitzung yon )Qzten bei der Behandlung von Patienten, die an St6rungen ihres Elektrolytund S/iure/Base-Haushalts leiden. Die Kenntnisbasis schliel3t ein Regeln fiber diese St6rungen; sie wird rund um ein MicroExpert-System aufgebaut. Der SchluBfolgerungsapparat besteht aus einem modifizierten PASCAL-Programm, das FLUID-Expertensystem umfal3t Informationen fiber drei Punkte: Natrium + Wasser, Kalium und Sfiure/BaseAbweichungen (vonder Normalit/it). Das System wird an Literaturffillen und Patienten fiberprfift. Die Erfolgskontrolle ergab 90% Obereinstimmung zwischen vorhergesagten und aktuellen Diagnosen. - Anal. Chim. Acta 223, 269-276 (1989). Catt. Chim. e Microsc. Clinica, Lab. Centrale, Univ., Padua (I) W. Czysz Selective extraction, concentration, and assay of orthophosphate from microliter quantities of cultured mammalian ceils. A. Bevington, C.M. Angier, G.J. Kemp and R.G.G. Russell. Ein kolorimetrisches Verfahren zur Bestimmung yon 0,2-2,5 nmol Orthophosphat in Probevolumina von 400 lal wird beschrieben. Dazu wird das Orthophosphat selektiv in Form des Phosphomolybdats in ein Gemisch organischer L6sungsmittel, 2-Methylpropan-l-ol/Petrolether (80 - 100°C) (4:1) extrahiert, wobei st6rende Substanzen wie labile organische Phosphate in der organischen Phase verbleiben. Orthophosphat wird dann in wenig 0,5 M NaOH rfickextrahiert. Dadurch kann Orthophosphat aus grol3en Proben in geringe Volumina konzentriert werden. Anschliel3end wird mit Malachitgrfin kolorimetrisch bestimmt. Das Verfahren ist gut reproduzierbar und unempfindlich gegenfiber St6rsubstanzen im Vergleich zum herk6mmlichen Malachitgrfin-Verfahren ohne L6sungsmittelextraktion. - Anal. Biochem. 181, 130-134 (1989). Dept. Human Metabolism Clin. Biochem., Univ. Sheffield Med. School, Sheffield (GB) R.H.S. Determination of sulfide in brain tissue by gas dialysis/ion chromatography: postmortem studies and two case reports. L.R. Goodwin, D. Francom, F.P. Dieken, J.D. Taylor, M.W. Warenycia, R.J. Reiffenstein and G. DoMing. Bei einer Schwefelwasserstoff-Vergiftung 1/iuft der letale Effekt wahrscheinlich im Hirnstamm ab. Ffir die Analyse von Rattenhirnproben auf H2S wurde die von L.R. Goodwin, M.W. Warenycia, F.P. Dieken (Anal. Chem. 60, 216 (1988)) entwickelte Methode ffir Sulfide in Wasserproben /ibernommen. Die Versuchstiere erhielten eine Injektion von Natriumhydrogensulfidl6sung. Die Rattenhirne wurden mit 0,0I M NaOH homogenisiert und mit 18000 U/min zentrifugiert. Der Uberstand wurde mit Zinkacetatl6sung und Ascorbins/iure zur Konservierung versetzt. Die Abtrennung des H2S erfolgte in einem Technicon-Gas-Dialyseblock nach der Beschreibung von L. Goodwin (s.o.) durch Zugabe yon 6 N HCI. Der freigesetzte tt2S wurde in 0,01 M NaOH aufgefangen und diese L6sung in einem Ionenchromatographen analysiert. Hierzu wurde der Dionex-Chromatograph Modell 12 mit HPIC-AS3-S/iule eingesetzt. Detektiert wurde elektrochemisch mit einer Ag/AgC1-Elektrode. Dabei wurde in den Rattenhirnen ein Sulfid-Wert zwischen 5 und 1,5 lag/ g gefunden. Rinderserumalbumin, Cystein und Methionin st6rten die Bestimmung praktisch nicht. In den ersten 12 h nach dem Tode nahm der Sulfidgehalt ab. - J. Anal. Toxicol. 13, 105 109 (1989). Alberta Environmental Centre, Vegreville, Alberta (CDN) A. Niemann Improved gas chromatography with electron-capture detection using a reaction pre-column for the determination of blood cyanide: a higher content in the left ventricle of fire victims. C. Maseda, K. Matsubara and H. Shiono.

3 Biochemical and clinical analysis We developed a head-space method for the determination of blood cyanide by GC/ECD. In this technique, a reaction pre-column, packed with chloramine-T, was used for the conversion of hydrogen cyanide into cyanogen chloride. Since the reaction pre-column eliminated the necessity for trapping hydrogen cyanide from the biological samples, blood cyanide was quickly analysed by acidification only. The reaction pre-column was durable for at least several months. The calibration curve gave good iinearity when dichloromethane was used as the internal standard, and the lower detection limit taken from this plot was ca. 0.05 gg/ml. The relative standard deviation of spiked blood samples was in the range 0.6-3.9%. We determined blood cyanide levels at autopsy in victims who had died from fire using this method. A significantly higher cyanide content was detected in the left ventricular blood than in the right. There was a positive correlation between blood cyanide and carboxylhaemoglobin contents. This simple and sensitive technique could be very useful for the determination of cyanide in various samples. J. Chromatogr. 490, 319-327 (1989). Criminal Invest. Lab., Shimane Prefect. Police Headquarters, Matsue (J) Flow injection analysis of inorganic cationic species in serum and urine. A.N. Arnafljo and J.L.F.C. Lima. Drei FIA-Verfahren zur automatischen Bestimmung yon Na, K, Li, Ca, Mg, Zn, Cu und Fe in biologischen Flfissigkeiten werden beschrieben. Dabei werden flammenphotometrische und AAS-Verfahren als Detektionsschritte eingesetzt. Die Bestimmungen in Serum und Urin k6nnen mit denselben Instrumenten ausgeffihrt werden wie die normalen Bestimmungen, es werden nur drei unterschiedliche Anordnungen zum Erhalten von Verdfinnungen und dem Zusatz yon Reagentien verwendet. Die Ergebnisse werden mit solchen verglichen, die flammenphotometrisch oder durch AAS erhalten wurden. Die Korrelationskoeffizienten liegen im Bereich von 0,990 bis 0,999. Wegen geeigneter Vervielf/iltigungsverfahren und Verdfinnungsschritte k6nnen die FIA-Verfahren als empfindlicher und besser reproduzierbar betrachtet werden. Der Probendurchsatz liegt bei Na-, K- und Li-Bestimmungen bei 80/h, bei Ca und Mg bei 180/h bei 10 gMnjektionen und bei Cu, Zn und Fe sogar bei 240/h bei Verwendung von 6 gI-Proben. - J. Trace Elem. Electrolytes Health Dis. 3, 97-101 (I989). Dept. Phys. Chem., Univ. Oporto, Porto (P) R.H.S. Atomabsorptionsspektrometrische Bestimmung yon Lithium in Blutserum und Harn im Graphitofen. K. Bencze, Ch. Pelikan und A. Kronseder. Wesentliches Kennzeichen der Methode ist die Zumischung einer KH2PO4-L6sung als Matrixmodifier. Die Phosphatzugabe hebt die Depression des Li-Signals durch Na, Mg und Ca auf. Die Untersuchungen wurden durchgeffihrt auf einem AAS-Perkin-Elmer 430 mit HGA 76b mit pyrobeschichtetem Graphitrohr. Das Li-Signal wird bei 670,8 nm gemessen. Normalerweise werden Serum und Harnproben ohne vorherigen Aufschlul3 eingesetzt. Es werden miteinander gemischt: 100 gl Probenl6sung + 100 gl KH2PO4 in Triton X100-L6sung + 100 gl LiStandardl6sung. Davon k6nnen 20 gl auf das Graphitrohr gegeben werden. Temperatur-Zeit-Programm: trocknen 140°C (35 s), veraschen 1250°C (25 s), atomisieren 2700°C (8 s), ausheizen 2750°C (3 s). Ffir wfiBrige Eichi6sungen besteht Linearit/it zwischen Konzentration und Extinktion von 0 bis 50 gg Li/1. Daher ist bei einer Lithium-Therapie vor der Analyse das Serum 1:100 bis 1:500 und der Harn 1:1000 bis 1:10000 zu verdfinnen. Die Li-Konzentration wird dann aus 4 Aufstockungen mit 0, 10, 20, 30 gg Li/i berechnet. Der Matrixmodifier enthfilt 30 g KH2PO4 in 1 1 w/il3riger 1%iger Triton-X-100-L6sung. Die Vergleichsstandard-L6sung wird hergestellt aus I g Li/1 in 2%iger Salpetersfiure durch Verdtinnen mit 0,1%iger Salzs/iure auf die Konzentrationen 10, 20, 30 gg Li/1. Die Qualit/itssicherung der Methode wird mitgeteilt; die bei verschiedenen Patientengruppen gemessenen Lithiumwerte werden diskutiert. - )~rztl. Lab. 35, 102-106 (1989). Inst. u. Poliklinik Arbeitsmed., Univ., Mfinchen (D) A. Niemann Determination of terbium in organs of mice administered terbium chloride: comparative study of fluorometry and atomic absorption spectrometry. A. Shinohara, M. Chiba and M. Kikuchi. The determination of terbium (Tb) in organs by fluorometry and AAS was investigated. The organs of mice were ashed before the instrumental applications. The fiuorometric measurement of Tb was performed after

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Biochemical and clinical analysis

formation of a complex with dipicolinate. The detection limit was 0.1 gg/ml and the coefficient of variation was less than 5% (N=6). AAS measurement of Tb was carried out with a pyrolytic graphite furnace. The detection limit by AAS was 1 gg/ml. The concentrations of Tb in various organs of mice intraperitoneally administered TbC13 at doses of 10, 50, and 250 mg Tb/kg were measured by both methods. The values obtained from each organ were dependent on the dose. High concentrations of Tb were found in spleen, pancreas, and seminal vesicle; lesser amounts were found in liver and testis. The correlation coefficient for both methods was high; r = 0.991 (N = 20) in liver and r = 0.988 (N = 20) in pancreas. - J. Anal. Toxicol. 13, 1 3 5 - 1 4 0 (1989), Dept. Hyg., Juntendo Univ. Sch. Med., Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo (J)

Manganese determination by electrothermal atomic absorption spectrophotometry in human hiological tissues and fluids. J.R. Casillo and A. Fernandez. Nach Digestion der Proben mit HNO3 und H202 und L6sen des Rfickstandes in 1% (v/v) HNO3 gelingt der Nachweis von Mangan aus biologischen Matrices mit Hilfe der flammenlosen AtomabsorptionsSpektrometrie im Bereich zwischen 0 und 1.6 ng. Der Variationskoeffizient betrfigt 2.04%. - Microchemical J. 39, 2 2 4 - 2 2 8 (1989). Dept. Anal. Chem., Univ., Zaragoza (E) M.J. Rittich Determination of desferrioxamine-available iron in biological tissues by high-pressure liquid chromatography. J.D. Gower, G. Healing and C.J. Green. Intrazellulfires Eisen, welches nur lose an Proteine gebunden ist, wie beispielsweise Ferritin, oder welches in Form nieder-molekulargewichtiger Chelate vorliegt, kann die Bildung freier reaktiver Radikale katalysieren. Ein Verfahren zur Messung dieser kleinen, aber wichtigen Eisenmenge kann mit Hilfe des hoch-spezifischen Eisen-Chelatisierungsmittels Desferrioxamin erfolgen. Nach Inkubation der Gewebefraktionen mit Desferrioxamin (60 min bei 37°C) wird die Ausgangsverbindung und ihre ei sengebundene Form, das Ferrioxamin, fiber Bondelut C 1s-Kartuschen mit Methanol extrahiert und anschliel3end durch HPLC auf einer Spherisorb 3 gm Cls-S/iule mit einer mobilen Phase aus 0,02 mol/1 Natriumphosphatpuffer (pH 6,6) + 10% Acetonitril, 4 mmol/1 EDTA + 1 mol/ 1 Ammoniumacetat chromatographiert. Der Nachweis erfolgt im UV bei 430 nm ffir Ferrioxamin und bei 226 nm ffir Desferrioxamin. Das VerhS,ltnis der Peakflfichen wird berechnet und die Menge chelatisierbaren Eisens in der Probe mit Hilfe einer Standardkurve bestimmt. Anal. Biochem. 180, 126-130 (1989). Sect. Surg. Res., Clin. Res. Center, Harrow, Middlesex (GB) R.H.S. Isotope dilution gas chromatography/mass spectrometry for the determination of nickel in biological materials. S.K. Aggarwal, M. Kinter, M.R. Wills, J. Savory and D.A. Herold. Precise and accurate methods are required to measure nickel in urine and serum samples to identify clinical states of either deficiency or toxicity. This paper presents an isotope dilution GC/MS method for the measurement of nickel in biological samples. The method involves the preparation of a thermally stable and volatile nickel chelate using lithium bis(trifluoroethyl)dithiocarbamate as the chelating agent. Conditions were optimized for the digestion of the sample and quantitative preparation of chelate as well as the precise and accurate measurements of the isotope ratios using capillary column GC with a general purpose mass spectrometer. The memory effect between samples of different isotope ratios was evaluated and was found to be negligible. The quantitative accuracy of isotope dilution was validated by measuring nickel in the NIST freeze-dried urine reference material, SRM 2670, with comparison to the recommended value. - Anal. Chem. 61, 1099 - 1103 (1989). Dept. Pathol., Biochem. Med., Univ., Virginia Health Sci. Cent., Charlottesville, VA (USA) The spectrophotometric determination of diacetyl. J. Mattessich and J.R. Cooper. Ein neues, spektralphotometrisches Verfahren zur Bestimmung von Diacetyl, welches auf dessen Reaktion mit Creatinin und a-Naphthol in alkalischem Medium beruht, wird beschrieben. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn in einem 1 ml Endvolumen 325 btl Creatin, 150 gl 3% NaOH + 3,5% ¢~-Naphthol, 0,05 -- 5 t-tgDiacetyl und dest. Wasser

185 enthalten sind. Nach 30 rain Stehen bei Zimmertemperatur kann spektralphotometrisch bei 525 nm ausgewertet werden. Das Verfahren kann auf Gewebehomogenate nach Destillation der Filtrate angewandt werden. Die untere Nachweisgrenze liegt bei 0,5 gg. - Anal. Biochem. 180, 3 4 9 - 3 5 0 (1989). Dept. Pharmacol., Yale Univ. Med., New Haven, CT (USA) R.H.S.

Determination of carboxylic acids in biological samples as their trichloroethyl esters by gas chromatography. P. Pffiffii, H. Savolainen and H. Keskinen. Viele xenobiotische Substanzen werden im menschlichen Organismus zu organischen S/iuren metabolisiert. Die Einwirkung solcher Substanzen am Arbeitsplatz durch konventionelles Monitoring mug oft durch die Bestimmung der Metaboliten in K6rperfltissigkeiten ergfinzt werden. So werden Hexahydrophthals/iure, deren 4-Methyl-Derivat, 1,2,3,6-Tetrahydrophthals~iure und Phthals/iure mit 2,2,2-Trichlorethanol verestert, wobei Tritluoressigsfiureanhydrid und Phosphors/lure als Katalysatoren dienen. Die Details der Extraktion aus Urinproben, die Veresterung und die Gas-Chromatographie sind beschrieben. Die Nachweisgrenze ffir aliphatische und alicyclische S/iuren betragen 2 bis 4 btg/ ml; ffir Phthalsfiure 15 gg/ml. Die {)bertragbarkeit der Methode auf Blutproben dfirfte gut sein. - Chromatographia 27, 4 8 3 - 4 8 8 (1989). Inst. Occ. Health, Helsinki (SF); Inst. Occ. Health, Univ., Lausanne (CH) B.R Glutz A fatty acid methyl ester (FAMES) analyzer. I. Horman, H. Traitler and J. Aeschlimann. Fatty acids, as their methyl esters (FAMES), are routinely analyzed from a wide variety of plant and animal tissues and fluids. Samples have mainly been analyzed to date using capillary GC with FID detection. However, FID detection is non-specific, and open to misinterpretation. This is particularly important in the analysis of minor lipid components from, e.g. organ tissues, plasma and other body fluids, where nonFAMES impurities or contaminants can be present in relatively high amounts. This suggests that even for routine work, a mass spectral detector is necessary for the unambiguous identification - or rather, recognition - of FAMES. The FAMES analyzer we propose consists of three components: an automatic injector; a medium polarity, hightemperature stable capillary column; a mass spectrometric detector, in our case the Finnigan-MAT ion trap detector (ITD 800). Here, oncolumn injection allowed controlled sample transfer even for low absolute concentrations of lipids, and a column effluent splitter gave simultaneous qualitative and quantitative analysis. For automatic routine analysis, a mass spectral library routine using a tailor-made library of FAMES spectra of the most common naturally occuring fatty acids, plays an essential role. - J. High Resolut. Chromatogr. 12, 308-315 (1989). Nestl~ Res. Cent., Nestec Ltd., Lausanne (CH)

Quantification, characterization and fatty acid composition of lysophosphatidic acid in differential rat tissues. A.K. Das and A.K. Hajra. The amount and composition oflysophosphatidate present in different rat tissues have been estimated by an internal standard method in which a synthetic unnatural isomer (1-heptadecanoyl-rac-glycerol-3-phosphate) was added to the total lipid extracts, and the fatty acid composition of purified lysophosphatidate was determined. Lipids from tissues were extracted under acidic conditions, and the lysophosphatidate was purified by solvent partitions followed by TLC in multiple solvent systems. The purified lipid was shown to be 1-acyl-sn-glycerol-3-phosphate by chromatographic and chemical analysis, by its resistance to hydrolysis when treated with phospholipase A2 and also by its complete conversion to l-acyl-sn-glycerol when treated with alkaline phosphatase. The fatty acid constituents of this lipid were determined by GC of the derived methyl esters. The concentrations (nmol/g of tissue) of lysophosphatidate in various tissues were: 86.2 +__ 4.2 in brain, 60.3 _+ 6.3 in liver, 46.4 + 6.5 in kidney, 30.6 + 5.0 in testis, 22.3 in heart and 19.3 in lung. Lipids 24, 329 - 333 (i989). Neurosci. Lab., Mental Health Res. Inst., Dept. Biol. Chem., Univ., Ann Arbor, MI (USA) Analysis of in situ methylated microbial fatty acid constituents by Curiepoint pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry. G. Holzer, T.F. Bourne and W. Bertsch.

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A newly developed Curie-point pyrolyzer has been used to analyze microbial fatty acid constituents. The pyrolysis was carried out on ferromagnetic wires, which were loaded into the gas chromatographic injector-pyrolyzer via a retractable Pyrex glass tube. Fatty acid methyl esters were obtained by in situ methylation of the free and glycerol bound fatty acids with trimethylanilinium hydroxide. The procedure was applied sucessfully to whole microorganisms. There was good agreement between the fatty acid methyl ester profiles from the whole-cell pyrolysis and from the lipid extracts of the corresponding organisms. - J. Chromatogr. 468, 181-190 (1989). School Appl. Biol., Inst. Technol., Atlanta, GA (USA)

Amperometric assay for the ketone body 3-hydroxybutyrate.

M.J.

Batchelor, M.J. Green and C.L. Sketch. Von den sog. Ketonk6rpern in Blur, Aceton, Acetoacetat und 3Hydroxybutyrat (3-OHB) soll das letztere selektiv in Blut bestimmt werden. Hierzu wird ein stabiler elektrochemischer Sensor verwendet, dessen Aufbau beschrieben wird. In der aus zwei Unterabteilungen bestehenden elektrochemischen Zelle (Bezugs- und Arbeitskammer) mit einem Arbeitsvolumen von 1 ml befinden sich eine Arbeitselektrode aus Glaskohlenstoff, eine Pt-Gaze-Gegenelektrode und eine ges/itt. Kalomel-Referenzelektrode. Die Arbeitselektrode enth/ilt 4-Methyl-o-chinon, NAD ÷ und D-3-Hydroxybutyrat-Dehydrogenase(HBDH) und ist an der Oberfl/iche mit einer Seidenfolie pr/ipariert. Die Bestimmung erfolgt fiber die elektrokatalytische Oxidation von durch den Redoxmediator enzymatisch gebildetem NADH. Das Verfahren ist ffir den klinischen (medizinischen) Einsatz geeignet. - Anal. Chim. Acta 221,289-294 (•989). MediSense (UK) Inc., Abingdon, Oxfordshire (GB) W. Czysz

Measurement of choline metabolite concentration using high-pressure liquid chromatography and gas chromatography-mass spectrometry. E.A. Pomfret, K.-A. da Costa, L.L. Schurman and S.H. Zeisel. Ein reproduzierbares und empfindliches Verfahren zur Isolierung und Bestimmung yon Cholin, Phosphocholin, Glycerophosphoeholin, Phosphatidylcholin, Lysophosphatidylcholin und Acetylcholin in 100 mg biologischen Proben wird beschrieben. Dazu werden die Proben mit ~4C-Methyl- und 2H-Methyi- oder 15N-Cholin als internen Standards markiert. Die Extraktion erfolgt mit Chloroform/MethanoI/Wasser und die wfil3rigenund organischen Phasen werden getrocknet. Die organische Phase wird in Chloroform/Methanol (1:1) aufgenommen und auf eine Silicagel-Dfinnschichtplatte gebracht. Diese wird in Chloroform/ Methanol/Wasser (65 : 30:4) chromatographiert. Die Phosphatidylcholin- und Lysophosphatidylcholin-Flecken (Identifizierung mit Hilfe der Standards) werden abgeschaft und in 6 M methanolischer HC1 60 rain auf 80°C hydrolysiert, um Cholin freizusetzen. Die w/iBrige Phase wird in Methanol/Wasser aufgenommen und auf eine Silicagel HPLC-S~iule injiziert. Cholin und seine Metaboliten werden mit einem binfiren nichtlinearen Gradienten yon Acetonitril/Ethanol/Essigs~ure/1 M Ammoniumacetat/Wasser/0,1 M Natriumphosphat von 800: 68 : 2: 3 : 127:10 his 400: 68 : 44: 88 : 400:10 chromatographiert. Die Peaks werden on-line radiometrisch nachgewiesen. Die Cholinester werden ebenfalls in Cholin umgewandelt. ChoIin wird dann in die Propionylester umgewandelt und mit Natriumbenzoethiolat desmethyliert. Dieses flfichtige Derivat kann dann gaschromatographisch mit Hilfe eines massenselektiven Detektor nachgewiesen werden. Die deuterierten internen Standards werden zur Korrektur der Wiederfindungsraten eingesetzt. Das Verfahren wird ffir Stoffwechseluntersuchungen eingesetzt. - Anal. Biochem. 180, 85--90 (•989). Nutrient Metabolism Lab., Dept. Pathol. Boston Univ. School Med., Boston, MS (USA) R.H.S.

Detection of 3,4-dihydroxyphenylglycolaldehyde in human brain by highperformance liquid chromatography. W.J. Burke, M.B. Mattammal, G.L. Marshall and H. Chung. Der Monoaminoxidase A-Metabolit yon Noradrenalin, das 3,4-Dihydroxyphenylglykolaldehyd, welches ein Vorg/inger der 3,4-Dihydroxymandelsfiure und yon 3,4-Dihydroxyphenylglykol, Metaboliten yon Noradrenalin, ist, kann in post mortem Hirngewebe mit Hilfe eines HPLC-Verfahrens bestimmt und elektrochemisch nachgewiesen werden. Die Trennung wird auf einer Ca 8-Reversed-Phase S/iule mit 5 mM Heptansulfonsfiure, 2,5% Methanol, •,4% Essigsfiure (pH 3): 5 mM Tetra-

Biochemical and clinical analysis

butylammoniumhydrogensulfat + I% Essigs/iure (pH 5) oder 5 mM Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (pH 3) chromatographiert. Der elektrochemische Detektor wird bei +0,8 V und der UV-Detektor bei 280 nm eingesetzt. Konzentrationen von 0,•64 nmol/g 3,4-Dihydroxyphenylglykolaldehyd werden in Hippocampus-Gewebe nachgewiesen. Die Bedeutung des Aldehydmetaboliten von Noradrenalin wird diskutiert. - Anal. Biochem. 180, 79 - 84 (•989). Dept. Neurol., Med. Pathol., Veterans Adm. Med. Center, S.t Louis School Med., St. Louis, MS (USA) R.H.S.

Amino acid analysis using l-naphthylisocyanate as a precolumn highperformance liquid chromatography derivatization reagent. A. Neidle, M. Banay-Schwartz, S. Sacks and D.S. Dunlop. Ein Verfahren unter Verwendung yon 1-Naphthylisocyanat als HPLC pre-column Derivatisierungs-Reagens vor der Aminos/iureanalyse wird beschrieben. Die Derivatisierung wird durch Zusatz yon in trocknem Aceton gel6sten Isocyanat zu den gepufferten Aminosfiurel6sungen erreicht. Uberschfissiges Reagens wird mit Cyclohexan extrahiert. Die HPLC-Trennung der entstehenden, stabilen Naphthylcarbamoyl-Aminosfiuren erfolgt aufeiner CI s-Reversed-Phase S~ule mit einem Gradienten von Acetonitrii in 0,1 mol/1 NaH2PO4 (pH 5,75). Der Nachweis kann durch Fluorescenzanregung bei 238 bzw. 305 nm und Messung der Fluorescenzemission bei 385 nm durchgef/ihrt werden. Zum Nachweis kann auch die UV-Detektion in der Nfihe von 222 nm ausgenutzt werden. Das Verfahren wird mit gutem Erfolg auf die Analyse von Proteinhydrolysaten, Hirnextrakten, Cerebrospinalflfissigkeit und Blutplasma angewandt. Da die Proben vor der HPLC-Analyse derivatisiert und verdiinnt werden, eignet sich die Methode zur Automatisierung. - Anal. Biochem. 180, 291-297 (•989). Nathan S. Kline Inst. Psych. Res., Orangeburg, NY (USA) R.H.S.

Simultaneous flow rate and temperature programming based on computerassisted retention prediction for the separation of PTH-amino acids in reversed-phase microcolumn liquid chromatography. K. Jinno and M. Yamagami. Unter Verwendung eines microcomputerunterstfitzten Retentionsvorhersagesystems lassen sich Trennungsbedingungen bei der programmierten RP-Micros/iulen-Fliissigkeitschromatographie optimieren. Dies wird gezeigt am Beispiel der Trennung von Phenylthiohydantoinderivaten verschiedener Aminos/iuren. Die zu variierenden Parameter sind die Flul3rate und die Temperatur. - Chromatographia 27, 417 - 4 2 4 (1989). School Materials Sci., Univ. Technol., Toyohashi (J) M.J. Rittich

Utility of copper-containing electrolytes for isotachophoresis of amino acids. F.S. Stover. Isotachophoretic separation of free amino acids using Cu 2+diethylene triamine (Den) in high-pH leading electrolytes is investigated. Large changes in relative step heights of free amino acids are seen. Mobility order depends on both Cu 2+ concentration and Cu2+/Den ratios. Mobility differences seen with CuDen addition can be ascribed to both polyvalent counterion effects and specific interactions forming tertiary complexes. These electrolytes offer a new dimension for mobility variation of complexing amino acids and peptides. - J. Chromatogr. 470, 131 - 1 3 7 (1989). Central Res. Labs., Monsanto Co., St. Louis, MO (USA)

Confirming chiral high-performance liquid chromatographic separations with stereospecific enzymes. S. Lain, G. Malikin, M. Murphy, L. Freundlich and A. Karmen. Identification of optical isomers of amino acids, separated by chiral HPLC, has proved to be difficult. Despite highly selective separation techniques, identification of pe~ks based on retention times alone is usually uncertain, particularly in assays of complex biological samples in which interfering compounds are eluted with the peak of interest. We describe here an approach for increasing the certainty of identification of peaks of D- and L-amino acids by the use of stereospecific amino acid oxidase and racemase enzymes. A portion of the sample is first incubated with the enzymes. The amino acids in the treated and untreated portions are then chromatographed and the chromatograms of the samples with and without enzyme incubation are compared. The differences are used

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Biochemical and clinical analysis

to help identify the amino acids. - J. Chromatogr. 468, 359 - 364 (1989). Albert Einstein College Med., The Bronx, NY (USA)

Synthesis and characteristics of a diamide polysiloxane chiral phase for GLC analysis of enantiomeric purity of amino acids. M.B. Saporovskaya, M.M. Volkova and V.A. Pavlov. Man beschreibt die Synthese und Eigenschaften der station/iren chiralen Polysiloxan-Diamidphase (SP) vom Chirasil-Typ (cf. P. Sanolra und M. Verzele: Chromatographia 10, 419 (1977)), die sich ffir die gaschromatographische Trennung yon enantiomeren Aminosfiuren (AS) bei 7 0 - 220 °C eignet. Gearbeitet wurde mit dem Ger/it Carlo Erba mit FID; Tr~igergas He; Capillars~iulen aus Borosilicatglas (25 m x 0,28 mm) mit der erw/ihnten SP. Die innere Oberfl/iche der S/iule wurde vorher mit konz. HC1 gereinigt, danach mit der SP bedeckt (Schichtdicke 0,5 ~tm) und 12 h i m He-Strom bei 210°C konditioniert. Auf diese Weise analysierte man die Enantiomerenzusammensetzungvon folgenden AS: Aia, Val, Leu, Allyl-GIy, Asp, Cys, H-Phe, 3F-Phe, Clu, Tyr, Orn, Lys, Met, Trp, c~-Naphthyl-Ala und Benz-Ala. Das Original enth/ilt die eingehende Beschreibung der Synthese der chiralen SP und ein typisches Chromatogramm der Trennung yon Isomergemischen Leu, iso-Leu und n-Leu (in Form yon N-TEA-O-Isopropylestern) bei 90°C (5 min) bis 180°C (5 min; danach wird die Temperatur programmiert: 2°C/min bis zu 220°C). - Zh. Anal. Khim. 44, 5 2 5 - 528 (1989) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Nesmeyanov Inst. f. element, org. Verbind., Akad. Wiss., Moskau (SU) F. Jancik Determination of plasma concentrations and 3H-specific activity of phenylalanine in plasma using high-performance liquid chromatography. L. Lecavalier, F.F. Horber and M.W. Haymond. Eine Methode wird entwickelt, welche die spezifische, empfindliche und genaue Messung sowohl yon Konzentrationen als auch von spezifischen Aktivitfiten yon Leucin und Phenylalanin w~ihrend der gleichzeitigen Infusion yon 3H- und/oder i4C-Tracern von Leucin und Phenylalanin gestattet. Dazu wird das Phenylalanin mit Hilfe yon Aminosfiureoxidase und Catalase in Pheny!pyruvat umgewandelt, welches dann durch HPLC analysiert wird. Die HPLC wird auf einer 5 ~tm Ultrasphere ODSS/iule mit 0,2 mol/l Natriumphosphat (pH 7,0)/Acetonitril (90:10) und UV-Nachweis bei 214 nm durchgeffihrt. Der Phenylpyruvatpeak, der die Radioaktivitfit des Phenylalanins enthfilt, wird als Fraktion gesammelt und durch Flfissigszintillationsz/ihlung ausgewertet. Eine Analyse dauert nur 11 rain. Das Verfahren kann auf die Bestimmung von 25-150 nmoi Phenylalanin in Plasmaproben eingesetzt werden. Aul3erdem werden die Phenylalanin-Konzentrationenunabh/ingig davon in Plasma mit einem Aminosfiureanalysator bestimmt. Es werden drei Standards verwendet, einmal ein Konzentrationsstandard zur Erstellung einer quantitativen Eichkurve, ein interner Standard (Norleucin) ffir Proben mit unbekannten Konzentrationen und ein absoluter Standard, um Nanomol-Mengen yon Phenylpyruvat und c~-Ketocaproat in unbekannten Proben quantitativ zu bestimmen. - J. Chromatogr. 491, 410 417 (1989). Dept. Pediatrics, Intern. Med., Endocrine Res. Unit, Mayo Clinic Found., Rochester, MN (USA) R.H.S. Determination of L-3,4-dihydroxyphenylalanine in blood by high-performance liquid chromatography after solvent extraction. H. Tsuchiya and T. Hayashi. Ein HPLC-Verfahren kombiniert mit L6sungsinittelextraktion zur Probenreinigung wird zur Bestimmung yon L-3,4-Dihydroxyphenylalanin (L-DOPA) in Blutplasma eingesetzt. L-DOPA wird dazu in n-Hexanol fiber seinen Diphenylboratkomplex und durch Ionenpaarbildung seiner Carboxylgruppe mit Tetrapentylammoniumionen in alkalischer Pufferl6sung extrahiert. Unter optimalen Extraktionsbedingungen werden L-DOPA und das als interner Standard eingesetzte 3,4-Dihydroxybenzylamin in weniger als 10 min pro Probe ohne Deproteinisierungsschritt extrahiert. Gute Ergebnisse werden bei Verwendung einer 0,5 ml Blutplasmaprobe, 0,1 ml interner Standardl6sung (200 pmol/ml), 3 ml n-Hexanol + 0,8% Tetrapentylammoniumbromid und 0,4% Tetrapropylammoniumbromid und 1 ml 2 mol/1 Ammoniumpuffer + 0,3% Diphenylborat-Ethanolamin-Komplex + 0,5% Na2EDTA, pH 8,5, erzielt. Das Gemisch wird zentrifugiert, die organische Phase mit 0,1 M HCI angesfiuert und nach Zentrifugation die w/il3rige Phase durch HPLC analysiert. Die HPLC-Trennung erfolgt auf einer NS Gel C~ x-Reversed-

] 87 Phase Sfiule mit einer mobilen Phase aus 20 mM Natriumoctansulfonat, 5% Acetonitril und 95% 0,25 mmol/1 Natriumphosphatpuffer + 0,1 mmol/1 Na2EDTA (pH 2,30). Der Nachweis von L-DOPA und dem internen Standard wird fluorimetrisch bei 280/325 nm durchgeffihrt. Die Wiederfindungsraten bei i00,8% und die Reproduzierbarkeit (Variationskoeffizienten von 2,3 % ffir n = 6) sind ausreichend ffir Ro utineanalysen. Die L-DOPA-Bestimmung in Blut kann nach oraler Einnahme der Substanz mit diesem Verfahren verfolgt werden. - J. Chromatogr. 491, 291 298 (1989). Nat. Inst. Neurosci., Nat. Center Neut. Psych., Kodaira, Tokyo (J) R.H.S.

Determination of leucine- and methionine-enkephalins in rat brains by high-performance liquid chromatography with precolumn fluorescence derivatization. M. Kai, M. Nakano, G.-Q. Zhang and Y. Ohkura. Fluorometrically reactive peptides of leueine- and methionineenkephalins in rat brain tissues such as cortex, striatum and hypothalamus were simultaneously assayed by reversed-phase high performance liquid chromatography with fluorometrie detection, based on precolumn derivatization specific for N-terminal tyrosine-containing peptides. The enkephalin peptides extracted from the tissues were converted into fluorescent derivatives by reaction with hydroxylamine, cobalt(II) ion and borate in a weakly alkaline aqueous solution (pH 8.5). The fluorescent derivatives of the peptides were separated on a reversed-phase column (TSKgel ODS-120T) by gradient elution of acetonitrile in the mobile phase containing borate buffer (pH 8.5) and tetrabutylammonium chloride, and then determined by fluormetry. The peaks of both the enkephalins in the tissue sample were not observed in the chromatogram after the enzymatic degradation with carboxypeptidase A. The determined concentrations of the leucine- and methionine-enkephalins in the tissues were 20 238 pmol and 8 0 - 7 5 pmol per g of the tissue, respectively. The method was sensitive enough to determine the endogenous enkephalins at concentrations as low as ca. 6 pmol per g of the brain tissues. - Anal. Sci. 5, 289 293 (1989). Fac. Pharm. Sci., Kyushu Univ., Fukuoka (J) Capillary zone electrophoresis of histidine-containing compounds. F.S. Stover, B.L. Haymore and R.J. MecBeath. Capillary zone electrophoresis has been tested for the separation of angiotensins, cationic heptapeptides and model histidine derivatives. Good separation efficiencies are seen for peptides and model compounds with negative to small positive net charges. For net charge greater than +2, addition of putrescine to pH 6 buffer greatly suppresses ion exchange at anionic sites on fused silica. When operating at pH values where histidine groups are neutral, addition of Zn 2 ÷ allows separations based on metal, rather than proton, binding. Separation efficiencies and relative migration times are dependent on capillary length when ionexchange behavior occurs. - J. Chromatogr. 470, 241-250 (1989). Central Res. Labs., Monsanto Co., St. Louis, MO (USA) Determination of 3-methylhistidine in urine by high-performance liquid chromatography using pre-column derivatization with 9-fluorenylmethyl chloroformate. T. Teerlink and E. de Boer. Ein analytisches Verfahren zur Bestimmung yon 3-Methylhistidin(3MH) in Urinproben wird entwickelt, welches auf der pre-column Derivatisierung mit 9-Fluorenylmethylchloroformat beruht. Dazu werden die Urinproben oder der 3-MH-Standard mit 1 M HC104 zentrifugiert. Der fJberstand wird mit dest. Wasser verdfinnt, ein aliquoter Tell davon wird mit Wasser, 0,8 mol/1 Boratpuffer (pH 8,5) und 15 mmol/1 Reagens in Acetonitril 1 min derivatisiert. Uberschfissiges Reagens wird durch Extraktion mit Diethylether entfernt. Die untere Phase mit den derivatisierten Aminos/iuren wird mit mobiler Phase verdfinnt und dann durch HPLC auf einer Spherisorb ODS-Sfiule mit Acetonitril/30 mmol/1 Glycinpuffer (pH 3,0) als mobiler Phase chromatographiert. Der fluorimetrische Nachweis wird bei 260/320 nm durchgeffihrt. Man erh~ilt ffir das 3MH-Derivat eine Grundlinientrennung yon allen anderen Aminosfiurederivaten. Die einzigen AminosS.urederivate mit ~ihnlichen Retentionszeiten wie die yon 3-MH sind Arginin und 1-Methylhistidin, diese werden jedoch auch gut von dem 3-MH-Derivat abgetrennt. Die Wiederfindungsraten aus Urinproben liegen bei 104,6 _+ 4,0%, die Nachweisgrenze (S/N = 3) wird mit 0,3 pmol 3-MH angegeben. Eichkurven sind von 1.0 100 pmol mit Korrelationskoeffizienten yon 0,9986 linear. -

188 J. Chromatogr. 491, 418-423 (1989). Dept. Clin. Chem., Free Univ. Hosp., Amsterdam (NL) R.H.S. A glutamate dehydrogenase-based method for the assay of L-glutamic acid: Formation of pyridine nucleotide fluorescent derivatives. M. P~rezde la Mora, J. M~ndez-Franco, R. Salceda and J.R. Riesgo-Escovar. Ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von L-Glutamins/iure im Picomol-Bereich wird entwickelt, welche auf der Produktion von NADH durch Wirkung von L-Glutamatdehydrogenase und anschlieBender Umwandlung in ein stark fluorescierendes Produkt beruht. Das Verfahren beruht auf der Zerst6rung yon nicht umgesetztem NAD + unter schwach alkalischen Bedingungen, anschlieBendem Zusatz von H2Oz und konz. NaOH, wodurch die Oxidation von NADH zur NAD ÷ stattfindet, NAD ÷ wird anschliel3end mit einem Puffer (pH 7,5-9,5), der 75 mmol/1 Aminooxyessigs/iure und 375 mmol/1 Glycin enth/ilt, derivatisiert und das Derivat spektralphotometrisch bei 355/460 nm nachgewiesen. Mit diesem Verfahren k6nnen 2 5 0 - 5000 pmol Glutamat genau mit einer linearen Eichkurve bestimmt werden. Wegen seiner billigen Ausfiihrung und seiner leichten Handhabung ist das Verfahren ffir einen grogen Probendurchsatz geeignet. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen gut mit solchen fiberein, die mit anderen Verfahren gefunden wurden. - Anal. Biochem. 180, 2 4 8 - 252 (1989). Dept. Neurosci., Inst. FisioI. CeI., Univ. Nac. Autonom. Mexico, Mexico City (Mexico) R.H.S. Kinetic and ehemometric studies of the determination of ereatinine using the Jaff6 reaction. Part I. Kinetics of the reaction: Analytical conclusions. M. Llobat-Estell~s, A. Sevillano-Cabeza and P. Campins-Falc6. A kinetic-spectrophotometric study of the Jaff6 reaction was carried out and the kinetic behaviour, calibration step and interfering effect of albumin on creatinine standard solutions were studied. It was concluded that there is a variation in the kinetic behaviour of the system when higher concentrations of creatinine, picrate or sodium hydroxide are tested. The experimental conditions for quantifying creatinine must be chosen so that the kinetic behaviour is the same in the dynamic concentration range. Changes in the absorbance (AA) v e r s u s concentration equations were chosen as the most suitable for calibration graphs. It was also shown that creatinine results will have a proportional bias error if the interfering effect of albumin is not taken into consideration. Part 2. Application to human serum samples: Kinetic behaviour and chemometric evaluation of the determination. P. Campins-Falc6, A. Sevillano-Cabeza and M. Llobat-Esteli~s. The kinetic behaviour of the reaction of alkaline picrate with creatinine in human serum samples was found to be similar to that for standard creatinine solutions containing albumin. A chemometric evaluation of the kinetic determination of creatinine using the Jaff6 reaction was carried out. The analysis of variance (ANOVA) method applied to the AA45.180 values, obtained from two replicates of three different serum samples over a period of 10 d, showed that the between-day and betweenreplicate variations added a component to the total variability, the residual erro (c~R2) being 5x 10 -5. Percentage recovery experiments showed that albumin has a marked effect on the results obtained. The application of Youden's method to four serum samples indicated that the method does not have a constant bias error, but, by applying the standard additions method it was concluded that the method has a proportional bias error. A modification of the routine procedure used in clinical laboratories is proposed. This modification is based on the principles of the standard additions method and gives better results for creatinine content than those obtained with the routine procedure. Analyst 114, 5 9 7 - 602, 603 - 6 0 7 (1989). Dept. Quim. Anal., Fac. Quire., Univ. Valencia, Burjassot, Valencia (E) A qualitative fluorescence-based assay for tyrosyl radical scavenging activity: Ovothiol A is an efficient scavenger. T.P. Holler and P.B. Hopkins. Ein Verfahren zur Bestimmung der relativen Einfangaktivit/it von Antioxidantien ffir Tyrosylradikale wird beschrieben. Die Methode verwendet nut ein Standardfiuorimeter und kommerziell erh/iltliche Materialien. Die UV-Strahlung der w/iBrigen Tyrosinl6sung, die Superoxiddismutase und Catalase enth/ilt, entsteht durch fluorescierende Dityrosinreste, die durch Dimerisierung yon photogenerierten Tyrosylradikalen erzeugt werden. Durch Zusatz von Antioxidantien wird der Aufbau einer

3 Biochemical and clinical analysis Fluorescenz durch Abfangen der Tyrosyiradikale unterdrfickt. Durch fluorimetrische fQberwachung der Konzentration an Dityrosin bei 275/ 205 nm kann eine Aussage fiber die Reaktivit/it verschiedener Antioxidantien mit Tyrosyl-Radikalen gemacht werden. Es besteht eine Beziehung zwischen der F~ihigkeit einer Substanz, die Dityrosinbildung zu unterdrficken und dem Einelektronen-Oxidationspotentialder Substanz. Das Verfahren zeigt, dab Tyrosylradikale leichter durch Ovothiol A als durch Glutathion oder Cystein eingefangen werden. - Anal. Biochem. 180, 326-330 (1989). Dept. Chem., Univ. Washington, Seattle, WA (USA) R.H.S. Formic acid as a milder alternative to trifluoroacetic acid and phosphoric acid in two-dimensional pepfide mapping. D.J. Poll and D.R.K. Harding. In reversed-phase chromatography of peptides, formic acid has been shown to successfully replace the stronger traditional trifluoroacetic and phosphoric acids. Detection of non-aromatic peptide at lower wavelength is not impaired and being volatile the acid is easily removed, enabling further studies of the peptides. Also in ion-exchange chromatography (the first step of a two-dimensional approach) formic acid works well with a sulfonic acid ion-exchange resin. - J. Chromatogr. 469, 231-239 (1989). Sept. Sci. Unit, Dept. Chem. Biochem., Massey Univ., Paimerston North (NZ) Complementary information from isotachophoresis and high-performance liquid chromatography in peptide analysis. P.S.L. Janssen, J.W. van Nispen, M.J.M. van Zeeland and P.A.T.A. Melgers. Reversed-phase HPLC is a valuable analytical technique to support the synthesis, isolation and purification of peptides, as is illustrated by some critical separations. In addition to this technique, capillary isotachophoresis can give useful information on the purity determination of peptides and on the presence of ionic compounds of a non-peptidic nature. With regard to the latter aspect, isotachophoresis proved to be a suitable technique as a check on the effective removal of salts after preparative HPLC. J. Chromatogr. 470, 171-183 (1989). AKZO Pharma Div., Organon Internat. B.V., Anal. Bio-Org. Chem. R&D Labs., Oss (NL) Isotachophoretic analysis of peptides. Selection of electrolyte systems and determination of purity. V. Ka~i~ka and Z. Prusik. Capillary isotachophoresis (ITP) was applied to the qualitative and quantitative analysis of both natural and synthetic oligo- and polypeptides. Based on the mathematical model of acid-base equilibria for a general ampholyte, a procedure and a computer program for the calculation of the pH dependence of the effective and specific charge and effective mobility of peptides with known amino acid sequence were developed which allow the selection of electrolyte systems for peptide isotachophoretic analysis to be rationalized. Basic peptides (bovine pancreatic trypsin inhibitor, bull seminal isoinhibitors of trypsin, arginine vasopressin and adamantylamide-alanylisoglutamine) were analysed with a cationic ITP system at acidic pH. Neutral and acidic peptides (insulin, proinsulin, bull seminal isoinhibitors of trypsin, cow colostrum isoinhibitors of trypsin) were analysed with an anionic ITP system, mostly at alkaline pH. Peptide purity (electrophoretic homogeneity) was determined from the ITP degree of purity defined by a peptide itself and the zone length ratio of its admixtures. Enrichment of peptide in the sample during the purification procedure was measured by its zone length relative to unit mass of the amount of sample analysed. - J. Chromatogr. 470, 209-221 (1989). Inst. Org. Chem. Biochem., Acad. Sci., Prague (CS) High-performance liquid chromatographic determination of substance Plike arginine-containing peptide in rat brain by on-line post-column fluorescence derivatization with benzoin. M. Ohno, M. Kai and Y. Ohkura. The endogenous substance P-like arginine-containing peptide extracted from the tissue and [D-Phe 11]-neurotensin as an internal standard were separated from various interfering substances on a reversed-phase column (TSKgel ODS-120T) by gradient elution with acetonitrile/phosphate buffer (pH 2.3). The peptides in the eluate were then automatically converted into fluorescent derivatives for detection by reaction with benzoin. Arginine-containing fragments produced by the enzyme reaction of substance P in the chromatographic fraction with trypsin were

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Biochemical and clinical analysis

also detected, for the identification of the endogenous substance P-like arginine-containing peptide. The method was sensitive enough to permit the quantitative determination of the peptide at a concentration as low as 580 fmoi/mg of protein in the brain homogenate. The concentration values of the substance P-like arginine-containing peptide in the tissue were 9.45 + 1.50 pmol/mg of protein (six determinations). - J. Chromatogr. 490, 301-310 (I989). Fac. Pharm. Sci., Kyushu Univ., Fukuoka (J)

Stereochemieal recognition of enantiomeric and diastereomeric dipeptides by high-performance liquid chromatography on a chiral stationary phase based upon immobilized ~-chymotrypsin. P. Jadaud and I.W. Wainer. Die neue chirale station/ire Phase mit immobilisiertem e-Chymotrypsin (ACHT-CSP) wird nach I.W. Wainer, P. Jadaud, G.R. Schonbaum, S.V. Kakodkar und M.P. Henry [Chromatographia 25, 907 (1988)] dargestellt. Sic wird zur Trennung yon enantiomeren und diastereomeren Dipeptiden von Phenylalanin, Tyrosin und Tryptophan eingesetzt. Die mobilen Phasen bestehen aus Natriumphosphatpuffern (pH 6). Die Peptide werden aul3erdem auf einer N-Tosyl-L-phenylalaninchlormethylketon-desaktivierten Form yon ACHT-CSP chromatographiert, hier sind ebenfalls stereochemische Trennungen m6glich. Die Bindungswechselwirkungen zwischen den Dipeptiden und ACHT-CSP liegen an der aktiyen Stelle yon ACHT und an anderen hydrophoben stellen des ACHTMolekfils. - J. Chromatogr. 476, 165-174 (1989). St. Jude Children's Res. Hosp., Memphis, TN (USA) R.H.S.

A semicontinuous, high-performance liquid chromatography-based assay for stromelysin. R. Harrison, J. Teahan and R. Stein. Das niedermolekulargewichtige Peptid Arg-Pro-Lys-Pro-Gln-GlnPhe-Phe-Gly-Leu-Met-NH2 (P) kann als Substrat fiir HumanfibroblastStromelysin, einer Metalloendoproteinase, eingesetzt werden. Das Enzym spaltet P ausschliel31ich an der Gly6-phC-Bindung. Die Reaktionsprodukte der Inkubation des Enzyms mit P werden durch HPLC auf einer Partisil 5 C8-S/iule mit einer mobilen Phase aus einer w/il3rigen L6sung von 0,1% Trifluoressigsfiure (pH 2) und Acetonitril (67:33) durchgefiihrt. Der Nachweis kann bei 215 nm irn UV erfolgen. Mit dem Verfahren kann die Produktion des Hydrolyseproduktes Fragment 7 11 iiberwacht werden. Die Kinetik dieser Reaktion wird gemessen. Anal. Biochem. 180, 110-113 0989). Dept. Enzym., Merck Sharp & Dohme Res. Lab., Rahway, NJ (USA) R.H.S.

Spacer Performance in the cationic isotachophoresis of proteins. F.S. Stover. Performance of narrow range ampholytes and a discrete spacer mixture is evaluated for improved protein separations by cationic isotachophoresis. A spacer mixture containing 22 cations is developed and relative step heights of components are presented. Different ampholytes and the discrete spacer give unique results for test mixtures of model proteins. While no spacer mixture can be universally recommended, discrete spacers offer the possibility of optimizing separations based on component selection. An example of optimizing a separation of five model proteins is presented. J. Chromatogr. 470, 201-208 (J 989). Central Res. Labs. Monsanto Co., St. Louis, MO (U.S.A.)

Two methods for cerebrospinal fluid protein compared. W. Hofmann and G.E. Hoffmann. Die Coomassie Brilliant Blue-Methode (CBB) von M.M. Bradford (Anal. Biochem. 72, 248 (11976)) bzw. E. Schleicher und O. H. Wieland (J. Clin. Chem. Clin. Biochem. 16, 533 (1978)) und die turbidimetrische Methode von C. K. Cheung, Y.T. Mak, R. Swaminatan (Ann. Clin. Biochem. 24,140 (11987)) zur Proteinbestimmung in biologischen Fltissigkeiten, insbesondere Cerebrospinalfliissigkeitwurden auf den Technicon Analyzer RA-1000 adaptiert. Fiir die turbidimetrische Methode wurde eine L6sung mit 0,18 mol/1 Trichloressigs/iure und 0,34 mol/1 Salzs/iure verwendet. Die technischen Daten werden mitgeteilt und die Ergebnisse statistisch ausgewertet. Die methodischen Charakteristika sind bei der turbidimetrischen Methode besser als bei der CBB-Methode. Die turbidimetrische Methode ben6tigt mehr Probematerial als die CBB-Methode; aber insbesondere im unteren Mel3bereich ist ihre Empfindlichkeit bes-

189 ser. Die Eichkurve ist im Bereich 0,04 bis 6,0 g/1 linear. Die Wiederfindungsrate ist sehr unterschiedlich bei einzelnen Proteinspezies. - Arztl. Lab. 35, 53 56 (1989). Abt. Klin. Chem. Stfidt. Krankenhaus MiinchenBogenhausen (D) A. Niemann

Liquid chromatographic analysis of amino and imino acids in protein hydrolysates by post-column derivatization with o-phthaladehyd and 3mercaptopropionic acid. A. Fiorino, G. Frigo and E. Cucchetti. Ein Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Imino- und Aminos~iuren, welches auf der Derivatisierung der Aminos/iuren mit oPhthalaldehyd/3-Mercaptopropions/iure beruht, wird beschrieben. Dazu werden die sauren Hydrolysate von Proteinen und Peptiden, die die Aminosiiuren und Iminosfiuren enthalten, erst mit alkalischer Hypochloritl6sung oxidiert, dan mit o-Phthalaldehyd/3-Mercaptopropionsfiure bei 68 °C derivatisiert und dann mit einem Natriumtetraborat/2Propanol-Gradient in einem Natriumcitratdihydrat/Natriumnitrat/Phenol-Gemisch aufeiner MCI CK l 0F-Sfiule chromatographiert. Die Derivate werden fluorimetrisch bei 360/450 nm nachgewiesen. Die untere Nachweisgrenze liegt bei 10 pmol Aminos/iure, im Bereich von 40 pmol erreicht man eine relative Standardabweichung von 3 - 7 % . Die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit des Verfahrens kann durch Verwendung von drei internen Standards verbessert werden. Die Bestimmung aller Amino- und Imminos/iuren in einem Proteinhydrolysat, einschliel31ich von Tryptophan, ist in einem einzigen chromatographischen Schritt m6glich. - J. Chromatogr. 487, 434-439 (1989). Ellem Res. Centre, Corsico (Milan) (I) R.H.S.

Improved resolution of glycoproteins by chromatography with concanavalin A immobilized on microparticulate silica via temperature-programmed elution. A.F. Bergold and P.W. Cart. The ability of the column temperature to control elution in the affinity chromatography of glycoproteins (e. g., ovalbumin and horseradish peroxidase) on silica immobilized concanavalin A has been studied. Column temperature programs can be achieved by placing a small HPLC column within a commercial mobile phase preheater assembly. The resolution can be controlled by changing the initial temperature, dwell time at the initial temperature, and the rate of change of the temperature program. Addition of a competitive binding agent to the mobile phase decreases the temperature needed to elute strongly retained proteins. The effect of heating the column through many thermal cycles is assessed by periodically measuring the retention of a small monosaccharide that binds to the immobilized concanavalin A. The effect of two different immobilization procedures (glutaraldehyde and carbonyldiimidazole), as well as the effect of including a monosaccharide in the mobile phase, on the stability of the column is easily monitored by thermal elution chromatography. Anal. Chem. 61, 1117-11128 (1989). Dept. Chem. Inst. Adv. Study Biol. Proc. Technol., Univ. Minnesota, Minneapolis, MN (USA)

High-performance liquid chromatography of reducing carbohydrates as strongly ultraviolet-absorbing and electrochemically sensitive 1-phenyl-3methyl-5-pyrazolone derivatives. S. Honda, A. Akao, S. Suzuki, M. Okuda, K. Kakehi and J. Nakamura. 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon reagiert mit reduzierenden Kohlenhydraten nahezu quantitativ unter Bildung yon 2:1 -Verbindungen, die keine Stereoisomeren aufweisen. Die Produkte absorbieren stark UVLicht bei 245 nm und sind leicht bei 660 mV an KohMektroden oxidierbar. Durch Reversed Phase Verteilungschromatographiean einer Capcell Pak C-S/iule mit Gemischen aus Phosphatpuffer und Acetonitril [z. B. 22% Acetonitril in 0,1 mol/1 Phosphatpuffer (pH 7,0)] als mobilen Phasen und mit UV- oder elektrochemischer Detektion k6nnen Aldosen und N-Acetylhexosamine schnell mit einer Nachweisgrenze yon 1 pmol bzw. 100 fmol bestimmt werden. Alle Derivatisierungs- und Trennparameter werden systematisch auf ihren Einflul3 untersucht und optimiert. Gute Ergebnisse werden mit 0,3 tool/1 NaOH, 0,5 tool/1 1-Phenyl-3-methyl-5pyrazolon bei 30 min Reaktion bei 70°C erhalten. Das Verfahren eignet sich besonders zur Analyse yon Monosacchariden aus Glykoproteinen. Aul3erdem k6nnen auch reduzierende Oligosaccharide mit dem Verfahten bestimmt werden. Maltodextrine mit einem Polymerisationsgrad bis zu 19 werden fihnlich derivatisiert und auf derselben stationS.ren Phase getrennt. - Anal. Biochem. 180, 351-357 (1989). Fac. Pharm. Sci., Kinki Univ., Higashi-Osaka (J) R.H.S.

190 Analysis of aspartyglucosamine at the picomole level by high-performance liquid chromatography. V. Kaartinen and I. Mononen. A sensitive method for quantitative analysis of aspartylglucosamine as its dabsyl chloride derivative by HPLC is described. Precolumnderivatized aspartylglucosamine and internal standard (carboxymethylcysteine) are separated on a reversed-phase column with a mobile phase consisting of phosphate buffer and acetonitrile and monitored by UV-VIS detection at 436 nm. Aspartylglucosamine acts in the assay like a polar amino acid, and it can be separated from interfering substances in urine with a retention time of ca. 13 rain. Its detection limit is ca. 0.3 gM in water and 0.5-1.0 gM in urine and other biological samples, which permits its quantitation in normal urine, for example. The withinday coefficient of variation is less than 4.7% and the day-to-day coefficient of variation is less than 8.3%. The present method is applicable to the direct analysis of aspartylglucosamine in body fluids and tissues without any prepurification and, in combination with automated LC, allows rapid assay of a large number of samples in the detection of aspartylglycosaminuria. The sensitivity of the assay also allows direct quantitation of aspartylglucosamine" in normal urine and leukocytes of aspartylglycosaminuria patients, and may thus be used in metabolic studies of the compound. J. Chromatogr. 490, 293 - 299 (1989). Dept. Clin. Chem., Univ. Central Hosp. Kuopio (SF) High-performance liquid chromatographic separation of gangliosides, combined with immunological detection and fast atom bombardment mass spectrometric characterization. J. Gottfries, P. Davidsson, J.-E. Mgnsson and L. Svennerholm. A complete strategy for the isolation of individual mono- and disialogangliosides has been elaborated. We have used straight-phase silica gel chromatography or partitioning to obtain a crude ganglioside fraction. This fraction was then peracetylated and run through a second silica gel column• After anion-exchange chromatography the gangliosides were separated by straight phase HPLC with chloroform/methalol/water mixtures as eluting solvents. The method is suitable for preparative isolation of gangliosides and subsequent structural characterization by TLC/ ELISA, FAB-MS and/or GC/MS, which is demonstrated by several examples, including the separation of GalNAc-II3NeuAc-GgOse4Cer from GalNAc-isoII3NeuAc-GgOse4Cer. - J. Chromatogr. 490, 2 6 3 274 (1989). Dept. Psych. Neurochem., St. J6rgens Hosp., Univ. Gothenburg (S) Fourier transform infrared assay of liposomal lipids. C. Pidgeon, G. Apostol and R. Markovich. Die quantitative Bestimmung des Lipidgehaltes in organischen Lipid16sungen und extrahierten Membranpr/iparaten wird beschrieben. Die Fourier Transform IR-Analyse diinner Filme unter Verwendung yon perdeuteriertem Nonadecan als internem Standard gestattet die quantitative Bestimmung mit einer Genauigkeit > 95%. Es wird ein Nicolet 20sxc FTIR Spectrometer mit einem Triglycinsulfat-Detektor fox die Messung eingesetzt. Ein Computerprogramm, welches ffir Nicolet sx Software geschrieben wurde, wird mitgeteilt. Damit k6nnen Grundlinienkorrekturen und die Flfichenintegrationen vorgenommen werden. Das Programm ben6tigt nur die erste und letzt Frequenz zur Integration. Das Programm steuert auch den Drucker. -- Anal. Biochem. 181, 28 32 (1989). Purdue Univ., School Pharm., Wast Lafyette, IN (USA) R.H.S. Normal-phase liquid and supercritical-fluid chromatographic separations of steroids with Fourier-transform infrared spectrometric detection. S. Shah, M. Ashraf-Khorassani and L.T. Taylor. Zur Trennung yon Progesteron, Testosteron, 17-Hydroxyprogesteron, ll-Deoxycortison und Corticosteron in K6rperfliissigkeiten und Pharmaprodukten wurden Methoden mit Spherisorb-Cyanopropyls/iulen (25 cm x 4,6 mm, 5 gm) bzw. Deltabond (10 cm x 1 ram) mit dem Eluens 0,2% CD3OD in CDCla ausgearbeitet. Einspritzmenge 0,5 pl, Messung bei 254 nm, Flul3 0,5 ml/min. Zur SFC-Trennung diente die erw/ihnte • Deltabond-Sfiule, als Eluens CO2, als Detektor ein FID bei 375°C, Sfiule 60°C sowie ein 10 m-Capillars/iule (100 gm i.D.) mit 25% Cyano-25% Phenyl-50% Methylpolysiloxanphase. Die Elutionsreihenfolge korreliert mit der OH-Gruppenzahl/Steroid, die on-line FT-IR-Bestimmung

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Biochemical and clinical analysis

zeigte bei den CO-Banden an SFC-Phasen etwas h6here Frequenzen als bei LC-Phasen. Die beschriebene Methodik untermauert die positive Identifizierung der Steroide. - Chromatographia 27, 441-448 (1989). Virginia Polytech. Inst. and State Univ., Dept. Chem., Blacksburg, VA (USA) F. Kreuzig

Comparative study of methods for measuring cholesterol in biological fluids. F. Cheillan, H. Lafont, E. Termine, Y. Hamann and G. Lesgards. A method combining enzymatic and electrochemical detection ofcholesteroi in biological fluids was compared with conventional detection methods: two chromatographic methods - GC or HPLC - and two enzymatic methods with colorimetric detection either by kinetic measurement or at the end of the reaction. For serum, enzymatic determination is accurate with both colorimetric detection methods; but for bile, colorimetric detection is difficult to perform due to interference from bile pigments. Enzymatic cholesterol determination, combined with electrochemical detection, is simpler and gives results in good agreement with those of chromatographic methods. - Lipids 24, 224-228 (1989). Lab. Chim. Prod. Natur., Fac. Sci. St. Jer6me, Marseille (F) Cholesterol ester mapping of human serum by HPTLC. L. Kov/tcs, t~. Martos, J. Pick and J. Pucsok. Es wurde ein Extraktions- und Chromatographieverfahren entwickelt, um die Cholesterinester-Untergruppenim Serum bestimmen zu k6nnen, und dieses unter besonderer Berticksichtigung yon Coronarerkrankungen. Kurzfassung: 100 gl Serum + 400 pl Wasser mischen; 1000 ~L1 Methanol zumischen; 1000 pl Chlorofom zugeben, 30 s mischen, 20 rain stehen; 1000 pl Chloroform und 500 gl Wasser zumischen, 3 rain stehen; zentrifugieren mit 3000 U/rain, 30 rain bei 4°C; Chloroform-Schicht (unten) entnehmen, eindampfen unter Stickstoff bei 37°C, zur Chromatographic aufnehmen in Chloroform/Methanol (1 : 1); Chromatographie auf HPTLC Kieselgel 60 F254 Merck, Laufmittel Kohlenstofftetrachlorid, Ger/ite CAMAG-HPTLC, Anffirbung mit Phosphomolybd/insfiure in Ethanol, 100°C in 2 rain, ausmessen auf CAMAG-Densitometer, reflektierend mit Licht der Wellenl/inge 546 nm. Eine Tabelle mit Cholesterinester-Konzentrationen im Serum wird mitgeteilt. - J. Planar Chromatogr. 2, 155-157 (1989). Res. Lab., Nat. Inst. Med. Physical Educ. Sports, Budapest (H) A. Niemann HPLC analysis of human epidermal growth factor using immunoaffinity precolumn. I. Optimization of immunoaffinity column. T. Hayashi, S. Sakamoto, M. Shikanabe, I. Wada and H. Yoshida. The preparation of support-coupled antibodies for high-performance immunoaffinity chromatography has been demonstrated. Diol silica had the least non-specific adsorption of all supports investigated. The optimum activation conditions for diol silica with l,l'-carbonyl-diimidazole and the optimum coupling conditions for anti-human epidermal growth factor antibody as a function of salt concentration, pH and ligand concentration were selected. The pore size of the diol silica was an important factor in achieving good results. Diol silica with 500 A, pore size had high loading capacity against the antigen. The use of F(ab')2 or Fab as a ligand showed almost the some chromatographic characteristics as IgG. II. Determination of hEGFs in biological fluids. T. Hayashi, S. Sakamoto, I. Wada and H. Yoshida. A high-performance liquid-chromatographic, column-switching system for automated sample pre-treatment and determination of human epidermal growth factor and its degradation products (hEGFs) is described. The system consists of an immunoaffinity precolumn (4.0 x I0 mm) packed with diol silica immobilized with antibody against hEGF and an analytical ODS column (4.6 x 250 mm). SampIes such as cultured media of E. coli, human urine, milk, seminal fluid and saliva can be directly injected on the immunoaffinity precolumn and the analytes of interest are trapped by the immobilized anti-hEGF antibody. After washing this precolumn with aqueous solvents, the analytes are desorbed with an aqueous solution of low pH and transferred to the analytical column to allow their separation in reversed phase mode. The recoveries of hEGFs spiked in these biological fluids were over 98 %. The detection limit was 1 ng for a 1 ml sample injection. This method was applied for the determination of hEGF levels in cultured media of E. coli and

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Biochemical and clinical analysis

biological fluids. Degradation of hEGF in human serum and urine was also examined. - Chromatographia 27, 569-573, 574-580 (1989). Inst. Biotechnol. Res. Labs., Wakunaga Pharm. Co., Hiroshima (J)

lmmunoturbidimetric analysis of thyroxine (T4) with the random access analyzer RA-1000. A. Skurk and L. Thomas. We evaluated a commercially available test for the quantitative determination of thyroxine (T4) on the RA-1000. The purpose of the evaluation was to check the suitability of the test system in our laboratory. The method is based on an immunoturbidimetric inhibition technique, which is well suitable for measuring low concentrations of T4. The calculated within-run and day to day precision (% CV) was found to be within 2.6 to 4.6. The accuracy was studied with clinical specimens and various commercial control sera. The clinical values are in agreement with values from 2 comparative methods, as indicated by regression statistics. The analysis of accuracy data using quality control sera, showed in some cases between method difference. We believe, that the immunoturbidimetric inhibition technique on the RA-1000 is a quick and accurate method for the quantitative determination of T4. Lab.med. 13, 151-154 (1989). Zentrallab. Krankenh. Nordwest, Frankfurt/M (D) Bestimmung yon Urin- und Stuhlporphyrinen bei hepatisehen Porphyrien mittels Hochleistungs-Fliissigkeits-Chromatographie. H. Hfiberlein und M.O. Doss. Das von C.K. Lira und T.J. Peters (Clin. Chim. Acta 139, 55 (1983)) beschriebene HPLC-Verfahren ffir Porphyrine als fieie S/iuren wurde variiert. Die Analysen wurden auf dem Modell M 45 (Waters) mit einer LiChroCART HPLC-Kartusche LiChrospher 100 RP-8 (4x250 mm) durchgeffihrt und die einzelnen Porphyrine bei 405 nm detektiert. Eine optimale Trennung der 13 untersuchten Substanzen wurde mit folgendem Programm erreicht: Start 100% A, 0 - 3 0 min linear zu 65% B, 30--40 min linear zu 90% B, 4 0 - 4 5 min linear zu 100% B, 45--50 min 100% B, Fliel3rate 0,6 ml/min; A = 1 M Ammoniumacetat/Acetonitril (90:10), B = Methanol. Probenvorbereitung: a) 10 ml Urin mit 25% HC1 aufpH 2,5 einstellen, 10 min mit 2000 g zentrifugieren, Oberstand direkt injizieren; b) 0,5 g gefriergetrocknete Stuhlprobe mit 3 ml 20% HC1 intensiv mischen, st6rende Pigmente mit 5 ml Diethylether extrahieren, 6 ml Wasser zugeben, 10 min mit 2000 g zentrifugieren, Uberstand direkt injizieren. Zur Identifizierung wurden Standardpr/iparate von Porphyrin Products (Logan, UT, USA), als innerer Standard Mesoporphyrin 9(III) von Fluka (Bucks, Schweiz) eingesetzt. Die Porphyrinprofile bei verschiedenen Porphyrien werden diskutiert. - A.rztl. Lab. 35, 60 65 (1989). Abt. Klin. Biochem., Fachber. Humanmed., PhilippsUniv., Marburg (D) A. Niemann Determination of glycosylated and nonglycosylated hemoglobins, using a fast affinity boronate HPLC column. T.S. Reid and D.J. Gisch. Glykosyliertes und nicht glykosyliertes H/imoglobin k6nnen mittels AffinitS.tschromatographie an einer Progel-TSK-Borat-5PW-Sfiule (75 x 7,5 mm, Supelco) getrennt werden. Als Eluens dient ein Gradient aus A (20 mM HEPES, pH 8,5) und B (0,3 Tris, pH 8,5), 1 ml/min; 100% A fiber 5 min, dann auf 0% A in 0,1 min, 4,9 rain andauernd, zurfick auf 100% A in 0,1 rain, wobei mit A 50 rain vor der nfichsten Injektion fiquilibriert wird. Wellenl/inge 412 nm, Einspritzvolumen 10 gl. Der Standard ist Glucohemoglobin control-E (Sigma). HbAo wird nach 2,3 rain eluiert, w/ihrend der HbA1 Boratkomplex durch B gespalten wird und nach 12,5 min die S/iule verlfigt. Der VK (N = 5) liegt bei 1%. Diese HPLC-Methode gibt Aufschlul3 fiber die Gfite der diabetischen Stoffweehsellage fiber Ifingere Perioden. J. High Resolut. Chromatogr. 12, 249--250 (1989). Supelco, Inc., Bellafonte, PA (USA) F. Kreuzig I0n-pair reversed phase HPLC determination of nueleotides, nucleosides and nucleobases - application to nucleotide metabolism in hepatocytes. A. Werner, W. Schneider, W. Siems, T. Grune and C. Schreiter. Three groups of metabolites were analyzed in extracts of rat hepatocytes by an HPLC method: (i) nucleotides (ATP, ADP, AMP, GTP, GDP, UTP, UDP, IMP, UMP), (ii) nucleosides and nucleobases (adenosine, adenine, guanosine, inosine, xanthine, hypoxanthine, uridine) and (iii) inhibitors of xanthine oxidoreductase (oxypurinol, allopurinol). Perchloric acid extracts were neutralized with K2CO3/

191 triethanolamine and analyzed at 254 nm by reversed-phase ion-pair HPLC. The nucieotides and their derivatives were separated with a gradient elution using l0 mM NH~HaPO4/2 mM t-butylammoniumphosphate and acetonitrile. Recovery values were estimated for the extraction procedure used. The method was applied to the investigation of nucleotide metabolism of hepatocytes of starved rats at anoxia and reoxygenation. Chromatographia 27, 639 643 (1989). Inst. Biochem., Humboldt Univ., Berlin (DDR)

Retention modification of nucleic acid constituents in reversed-phase highperformance liquid chromatography. R.S. Ramsey, V.W. Chan, B.M. Dittmar and K.H. Row. Secondary equilibria in RP-LC have been investigated as a means of enhancing selectivity and optimizing separations of nucleic acid constituents. The retention behavior of various nucleotides, nucleosides and modified compounds has been examined as a function of five different metal ion additives in the mobile phase: K +, Mg 2+, Mn 2+, Ni 2÷ and Zn 2+. Complexation of the solute molecules with the metal ions changes the electronic structure and alters solute-solvent interactions. Alkali and alkaline earth metals bind primarily to phosphate groups while transition metals also interact with the N 7 of purine bases. All nucieotides were found to be eluted very close to the void volume of the HPLC column without any metal additive, but retention increased as the concentration of a given cation increased. The transition metals were found to have the greatest effect, with affinities for nucleotide monophosphates on the order of 100 times greater than potassium, and 10 times that of magnesium. Differences in affinity based upon phosphate structure (i.e., cyclis vs. linear), phosphate position (e.g., 2'- vs. 3'-monophosphates), and base modification were also noted. The retention of most nucleosides, unlike the charged compounds, remained relatively constant as the ionic strength or type of cation was varied. Also, improvements were obtained in the resolution of some oligonucleotides with the addition of divalent ions to a potassium buffer mobile phase. - J. Chromatogr. 468, 167-179 (1989). Oak Ridge Nat. Lab., Anal. Chem. Div., Oak Ridge, TN (USA) Determination of guanine by high-performance liquid chromatography with electrochemical detection: Application to DNA and RNA assays. T. Nakahara, A. Shiraishi, M. Hirano, T. Matsumoto, T. Kuroki, Y. Tatebayashi, T. Tsutsumi, K. Nishiyama, H. Ooboshi, K. Nakamura, H. Yao, M. Waki and H. Uchimura. Ein hochempfindliches Verfahren zur Bestimmung yon Guanin wird entwickelt, welches aufelektrochemischer Detektion nach HPLC beruht. Dieses elektrochemische Verfahren yon Guanin kann zur Bestimmung yon DNA und RNA in Rattengewebe eingesetzt werden. Dabei werden die Proben nach Zentrifugation mit Trichloressigs~iure zur Analyse von DNA bzw. RNA mit 0,03 bzw. 3 mol/1 HC1 hydrolysiert und dann durch HPLC auf einer ODS-Reversed-Phase S/iule unter Vorschaltung einer analogen Schutzsfiule mit 0,1 M Natriumphosphatpuffer (pH 4.0) + 10 mg/ml NazEDTA und 2% Methanol chromatographiert. Es wird elektrochemisch bei +0,8 V mit einer Graphitarbeitselektrode und einer Ag/AgC1-Vergleichselektrode nachgewiesen. Guanin wird dabei oxidiert. Der ECD-Nachweis ist der Menge an Guanin im Bereich von 0,25-4 pmol Guanin linear. Mit dem Verfahren k6nnen 0,2 ng Kalbsthymus-DNA oder tRNA bestimmt werden. - Anal. Biochem. 180, 3 8 - 4 2 (1989). Dept. Chem. Biol., Fac. Sci., Kyushu Univ., Fukuoka (J) R.H.S. Ester and related derivatives of ring N-pentafluorobenzylated 5-hydroxymethyluracil. Hydrolytic stability, mass spectral properties, and trace detection by gas chromatography-electron-capture detection, gas chromatography-electron-capture negative ion mass spectrometry and moving-belt liquid chromatography-electron-capture negative ion mass spectrometry. G.M. Kresbach, M. Itani, M. Saha, E.J. Rogers, P. Vouros and R.W. Giese. Eine Folge von Strahlensch~digung von DNA ist die Umwandlung von Thymin zu 5-Hydroxymethyluracil (HMU). Um dieses DNA-Addukt gaschromatographisch oder durch HPLC mit ECD-Detektionstechniken nachzuweisen, wird ein Derivatisierungsverfahren entwickelt. Am besten wird die aliphatische Hydroxylgruppe yon HMU verestert.

192 N1,N3-Bis(pentafluorobenzyl)-, O-Pentafluorobenzyl und O-Tetrafluorobenzylether-Derivate werden hergestellt. Die stabilsten Derivate sind die HMU-Pivalylderivate. Diese weisen die besten GC- und LC-Eigenschaften auf. Ihr Nachweis unter verschiedenen massenspektrometrischen Arbeitsbedingungen wird untersucht. - J. Chromatogr. 476, 423-438 (1989). Dept. Med. Chem., Northeastern Univ., Boston, MA (USA) R.H.S.

High-performance liquid chromatographic assay for nicotinamide-adenine dinucleotide (NAD) kinase. M. Pace, P.L. Mauri, C. Gardana and P.G. Pietta. NAD-Kinase wandelt NAD in Gegenwart yon ATP in NADP urn. Spezifischer ist jedoch die Rcaktion mit GTP, welches hier als Substrat eingesetzt wird. Augerdem wird bei dieser Reaktion kein zweites Enzyrn ben6tigt. Dazu werden 2 mmol/l NAD in 0,1 mol/l Tris-HC1 (pH 7) mit 3 mmoI/l GTP und NAD-Kinase in Gegenwart von 0,1 retool/1 CaCI2 und 4,45 gg Calmodulin umgesetzt. Das Enzym wird erst 2 min bei 37°C mit Calmodulin vorinkubiert und dann die Reaktion durch Zusatz von NAD gestartet. Dem Reaktionsgemisch werden aliquote Teile entnommen, die enzymatische Reaktion mit 20 retool/1 HC1 abgestoppt und nach Zusatz von Thymin als internem Standard die Reaktionsprodukte auf einer ~tBondapak Cas-S/iule unter Vorschaltung einer C18-CorasilS/iule chromatographiert. Die Elution wird mit 0,1 mmol/1 KH2PO4Puffer (pH 6,1) + 5% Methanol ausgeftihrt und das Eluat bei 254 nm im UV registriert. GTP eignet sich besser als ATP, weil bei der chromatographischen Trennnng keine fJberlappung von Peaks auftritt. - J. Chromatogr. 476, 487 - 4 9 0 (1989). Dipt. Sci. Tecnol. Biomed., Sez. Chim. Organ, Univ., Milano (I) R.H.S. Sensitive enzyme immunoassay for human aldolase B. H. Haimoto, N. Kurobe, S. Hosoda and K. Kato. A highly sensitive enzyme immunoassay system for measurement of aldolase B subunit (aldolase B) was established. Antisera were raised in rabbits by injecting aldolase B4 purified from human liver, and specific antibodies to aldolase B were purified by the use of a column of aldolase B~-coupled Sepharose. The purified antibody IgG was digested with pepsin to obtain the F(ab)' fiagments. The antibody F(ab)' fragments were immobilized noncovalcntly on polysterene balls, and the same antibody Fab' fragments were labeled with ~-D-galactosidase from Escherichia coli. The sandwich-type assay system using these reagents was sensitive and specific to aldolase B, showing no cross-reactivity with aldolase-A or aldolase-C. The minimum detection limit of the assay was 3 pg aldolase B~/assay tube. The immunoreactive aldolase B was present at high levels in the liver and kidney, and considerably in the small intestine. It was detected in all the tissues examined. Immunohistochemically, aldolase B is localized in hepatocytes, proximal renal tubular cells and epithelial cells of small intestine. Serum levels of aldolase B in healthy subjects were ranged from 33 to 202 ng/ml. - Clin. Chim. Acta 181, 2 7 - 3 6 (1989). Lab. Pathol., Aichi Cancer Cent. Res. Inst., Kanokoden, Chikusa-ku, Nagoya (J) Fast liquid chromatographic assay of adrogen aromatase activity. H. Tanignchi, H.R. Feldmann, M. Kaufmann and W. Pyerin. Ein schnelles, empfindliches Verfahren zur Bestimmung der enzymatischen Aromatisierung von Androgenen wird beschrieben. Die Steroidsubstrate werden in Dimethylsulfoxid gel6st und dann mit Puffer (pH 7,4) verdiinnt. AnschlieBend wird nach Einstellen der Temperatur auf 37°C NADPH zugegeben. Die Reaktion kann durch Zusatz von Dichlormethan unterbrochen werden. Die getrockneten Proben werden in 50% Acetonitril aufgenommen, zentrifugiert und der Oberstand bei 60°C auf einer Spherisorb ODS-2 Fast LC-S/iule (4,6 x 50 mm, 3 gm Teilchen) analysiert. Die Elution erfolgt isokratisch mit 50% Acetonitril in Wasser, der Nachweis wird bei 20 nm mit einem UV-Detektor durchgeftihrt. Mit dem Verfahren k6nnen Androstendion, Ostron, Testosteron und Ostradiol in 12 min analysiert werden. Das Verfahren wird hier zur Messung der Aromatase-Aktivit/it von Human-Placenta-Mikrosomen eingesetzt. Die Methode wird zur Analyse chromatographischer Fraktionen wfihrend der Enzymreinigung und fiir kinetische Enzymuntersuchungen empfohlen. -- Anal. Biochem. 181, 167--171 (1989). Ist. Exp. Pathol., German Cancer Res. Center, Univ., Heidelberg (D) R.H.S.

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Biochemical and cIinical analysis

Electrochemical determination of cholinesterase activity and indication of its inhibitors using a thick-film metallized platinum electrode. R. Gruss, F. Scheller, M.J. Shao and C.C. Liu. Zur Bestimmung der Cholinesterase-Aktivitfit in Humanserum und Erythrocyten wird ein voltammetrisches Mel3verfahren unter Verwendung einer Dickfilm-metallisierten Platinelektrode vorgeschlagen. Das Prinzip beruht auf der katalytischen Hydrolyse eines Thiocholinesters als Substrat. Dabei entsteht eine elektrochemisch aktive freie Thioverbindung (Thiocholin). Dieses Thiocholin wird an der Platinelektrode oxidiert. Die auf Aluminiumbasis hergestellte Platinelektrode wird in der iiblichen Drei-Elektroden-Konfiguration mit einer Platin-Gegenelektrode und Ag/AgI-Bezugselektrode eingesetzt. Das Arbeitselektrodenpotential ist +410 mV vs. Ag/AgI. Ausgewertet wird entweder die Strom-Zeit-Kurve oder deren erste Ableitung. Inhibitoren des Enzyms k6nnen mit dieser Methode ebenfalis bestimmt werden, wobei Cholinesterase entweder direkt aufder Elektrodenoberfl/icheimmobilisiert oder im Testmedium gel6st eingesetzt wird. Anal. Lett. 22, 1159 1169 (1989). Electronics Design Center, Chem. Engin. Dept., Case Western Reserve Univ., Cleveland, OH (USA) W. Czysz Determination of NADHz-ferricyanide oxidoreductase (cytochrome bs reductase, diaphorase) activity of human erythrocytes by an analysis of the time-dependence of NADH~ oxidation. P. Papandreou and E.T. Rakitzis. The time-dependenceof the reaction of human erythrocyte diaphorase activity has been studied by the use of NADH2 and ferricyanide as substrates. Reaction was found to be first-order with respect to NADH2 concentration, and zero-order with respect to ferricyanide concentration. These findings indicate that human erythrocyte diaphorase has a Km value for NADH2 by far higher than, and for ferricyanide by far lower than, the concentration of the substrates used, i.e. 0.1 and 0.2 mmol/1, respectively. The diaphorase activity determination method, described in the present communication, has been used in 19 healthy adults and children. Diaphorase activity was found to be 7.29 _+ 3.69 1 SD gmol NADH2 oxidized/ml packed ceils per rain, at 25°C, and pH 7.00. Clin. Chim. Acta 181, 189 196 (1989). Hematol. Lab., Pendeli Gen. Child. Hosp., Athens (GR) An enzyme immunoassay of slow moving protease (SMP) in human gastric mucosa. K. Matsusako, M. Itoh, T. Joh, T. Miyamoto, K. Yokochi, T. Takeuchi, A. Moriyama, T. Kato, and R. Tanaka. A two-site enzyme immunoassay for slow moving protease (SMP) of human gastric mucosa has been developed. The detection limit of SMP was 50 pg/tube and the optimal assay range was 0.5 to 50 ng/tube. This assay system made it possible to measure a trace amount of gastric mucosal SMP in endoscopic biopsy-specimens. Mean gastric mucosal SMP contents of the antrum, the angles, and the distal and proximal corpuses were 4.5, 3.7, 2.6, and 2.5 gg/mg protein, respectively. The antral mucosa contained a larger amount of SMP than the gastric mucosa of other area. The present enzyme immunoassay system is sufficiently sensitive for the clinical study of SMP in gastrointestinal tract. - Clin. Chim. Acta 181, 1 9 - 2 6 (1989). First Dept. Intern. Med., Nagoya City Univ. Med. Sch., Nagoya (J) Potentiometric enzyme-amplified flow injection analysis detection system: behavior of free and liposome-released peroxidase. T.-G. Wu, J.M. Bellema and R.A. Durst. Verff. beschreiben ein FlieBinjektionssystem (FIA) zur Bestimmung von freier und von Liposomen freigesetzter Peroxidase-Aktivit/it. Durch Einbau eines zus/itzlichen Sp/ilkanals in das FIA-System k6nnen Probleme des Elektrodenfaulens und langsamer Erholung der Responsef/ihigkeit/iberwunden werden. Durch Zugabe von Triton X-100 zum Acetatpuffer erh/ilt man eine effektive Waschl6sung; die Geschwindigkeit der Erholung der Elektrode verbessert sich um den Faktor 3. Die Empfindlichkeit wird um etwa 20% ffir eine Enzymaktivitfit yon 3 mE erh6ht. Auf der Basis von 16 Wiederholungsmessungen der L6sung mit 3 mE Enzym erhielt man eine rel. Standardabweichung yon 1,5 %. Mit dieser Empfindlichkeit sollte es m6glich sein, das beschriebene System fiir ein immunchemisches FIA-Verfahren zu verwenden, mit dem Analysen noch im Femtomolbereich zu brauchbaren Ergebnissen ffihren. - Anal. Lett. 22, 1107--1124 (1989). Dept. Chem., State Univ., College Park, MD (USA) W. Czysz