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E. C a s e ri o, AciditS~tsver~nderungen der Milch.

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ich auch an dieser Stelle besonders hinweisen. Solche Mikrophotogramme stellen vor Gericht ein ausgezeiehnetes Beweismaterial dar und wirken dureh ihre Ansehauliehkeit iiberzeugend und iiberfabrend. Sehliel~lieh ist zu erw~gen, jeder nahrungsmittelehemisehen Untersuehungsanstalt eine bakteriologisehe Abteilung anzugliedern, weleher ein Faehbakteriologe vorsteht und jedem grOl3eren bakteriologisehen Medizinal- und geterinaruntersuehungsamt eine nahrungsmittelehemisehe Abteilung mit einem Nahrungsmittelehemiker als Leiter. Ieh giaube, dal~ eine solehe Erganzung der sieh in ihrem Wirkungskreis iibersehneidenden Institute im Interesse der Volksgesundheit liegt. Das bei den Instituten anfallende Material wtirde besser ausgenutzt; seine laeken- und reibungslose Durehuntersuehung ware an Oft und Stelle gewi~hrleistet, ohne dab eines der Institute zu Gunsten eines anderen Einbuge erlitte. Den maggebenden Stellen bliebe es bei einer solehen Neuorganisation vorbehalten, die Znstandigkeit der einzelnen Institute naeh rein sachliehen Gesiehtspunkten hen abzugrenzen.

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Uber den Verlauf der gesamten Aciditiitsver/inderung und des p. der in verschiedenen Metallgef/i6en enthaltenen Milch. Von Dr. E. Caserio, Assistent. M i t t e i l u n g aus dem H y g i e n i s c h e n U n t e r s u c h u n g s i n s t i t u t der Kgl. U n i v e r s i t ~ t in P a v i a (Direktor: Prof. E. B e r t a r e l t i ) . [Eingegan~en am 19. Januar 1934.]

Ein Problem, dem eine besondere Bedeutung zukommt und das die Behandlung and die Konservierung der far die Industrie und far die direkte Ernahrung bestimmten Milch betrifft, ist die Wahl des besten Materials far den Bau yon Masehinen und Gef~gen, die bestimmt sifid, d i e Milch in versehiedenen Formen and zu versehiedenen Zeitpunkten der yerarbeitung und des Transportes aufzubewahren. Die Tatsaehe, dab eine Masehine oder ein Gefag keine Wirkung auf die Milch austiben und derselben keinen Gerueh oder Gesehmaek verleihen dtirfen, erfordert bei Herstellung yon Molkereimasehinen oder Molkereigefafien die Benutzung einer beschrankten Anzahl yon Materialien. Bereits seit langer Zeit wurde festgestellt, dab Kupfer und verzinntes Eisen bei weitem nieht als ideale far die Milch bestimmte Materialien aufgefal~t werden kbnnen. In den letzten Jahren wurden einige gerbesserungen dureh Vervollkommnung oder Ersetzung der Verzinnung dureh galvanisehe Versilberung, Verniekelung und Chrombelag erzielt. Nieht einmal diese Materialarten hubert sieh als befriedigend erwiesen, da die obere Silber-, Nickel- und Cbromsehieht den manehmal heftigen Handhabungen und dem Abreiben, das eine energisehe Reinigung derselben erfordert, keinen hinreiehenden Widerstand leisten kann. Ein ideales, zu einem derartigen Gebraueh bestimmtes Material sollte dureh Berahrung mit Milch bei jedweder Temperatur, zu jeder Zeit und in irgendwelehem Raum und zwar bei Benutzung yon far die Reinigung bestimmten Mitteln unl(islieh

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E. C a s e r i o,

[Zeitschr.f. Untersuchung [

der Lebensmittel.

bleiben und keine toxischen Wirkungen auf den 0rganismus oder keinen schhdlichen Einfiu~ auf den Geschmack, auf die Farbe und auf die Konservierung tier Milch und ihrer Produkte austiben. Ein ideales Material sollte aul]erdem aus vollkommen 10tbaren Metallplatten hergestellt werden k0nnen ohne Benutzung yon Materialien, die auf die Milch schhdlieh einwirken k6nnten und endlich sollte dieses Material, sobald es mit anderen Metallen in Bertihrung komm L einen hinreichend starken Widerstand gegen die durch die Elektrolyse hervorgerufene Abnutzung leisten. In den L~ndern; in denen zur Herstellung yon far die Milch bestimmten G e f ~ e n , Beh~ltern usw. das A l u m i n i u m weitgehend benutzt wurde, sind die verschiedenen seine Anwendung betreffenden Fragen kurz besprochen worden; und so versuchte man festzustellen, ob das Aluminium den Geschmack tier Milch beeinflufit, ob es in wesentlicher Menge in die Milch selbst iibergeht, ob es sich aus Reinliehkeitsgrtinden far den Transport dieser Fltissigkeit und far ihre Verarbeitung usw. eignet. Die Literatur ist sehr reich an Angaben und Ausktinften tiber diese und hhnliche anderen Fragen. Auch das Nickel ist nur kurze Zeit zur Anwendung gekommen; sein sehr hoher Preis hat zur Folge, daf yon seinem Gebrauch in der Praxis abgesehen wird. Das Aluminium weist in der Tecknik der Milch einige Vorteile sowie auch Nachteile aufl G u t h r i e untersuchte den Gewichtsverlust yon in die Milch ~ersenktem Aluminium und anderen Metallen und ihre Einwirkung auf die Farbe und den Geschmack. Er tauchte S~reifen yon verschiedenen Metallen und verschiedenen Metallverbindungen, welche bei der Herstellung yon Milchgef~gen gebraucht wurden, in frische Milch bei bestimmten Temperatur-, Umschfittelungs- und Eut~zuftihrungsbedingupgen ein. Er kam zu (tern Schlu~,,~daft Aluminium, Glas, Email, Nickel, Chrom and Zinn in frischer Milch einen ganz geringen Gewichtsverlust erfuhren und keine Wi~kung auf den Gesch.mack rind die FarlJe ausI0~.en. Dagegen fibten Nickel, Chrom und Zinn in heifer Milch eine geringe Wirkung auf den Geschmack aus. tt u n z i k e r stellte einen gleichfOrmigen und unwesentlichen Verlust an den in frische und saure Milch und Rahm verschiedene Zeit lang und bei verschiedener Temperatur eingetauchten Alminiumstreifen lest. G u t h r i e land keinen Gewichtsverlust bei einigen mit frischer Milch bei 260 vorgenommenen Untersuchungen und wghrend eines ganzen bei 62o durchgefiihrten Pasteurisationsvorganges. Er bewegte Aluminiumstreifen 21/2 Stunden lang, indem er einen Tell davon in Milch ganz versenkt hielt und den anderen Tell abwechselnd versenkte und der Luft aussetzte. G e b h a r d t land, daf Aluminium in frischer Milch unlSslich~ aber in heifer Sauermilch mit P~4 =- 3,8--4 ein wenig 15slieh ist. Er gebrauchte geagensgl~ser in einer geschlossenen 946 ccm fassenden und 500 ccm Milch enthaltenden Flasche, Reagensgl~ser, die eine Gesamtoberfl~che yon 387 cm hatten und 210 Drehungen in der ersten Minute ausfiihrten. D a r i e s land, daf das Aluminium keinen Einfluf auf die in Sahne enthaltene Lipase austibt; diesc Tatsache wiirde in einigen FMlen yon Nachteil sein, weft die ZerstSrung der Lipase alas Ranzigwerden verzSgern wfirde. In den Untersuchungslaboratorien der National Products Corporation Inc. yon Baltimore wurden zahlreiche Untersuchungen in den Laboratorien und industrielle Forschungen vorgenommen, die im Gegensatz zu den Mitteilungen yon F i n k und R o h r m a n bewiesen haben, dal~ weder Nickel noch Aluminium die Neignng aufweisen, den nattirlichen in pasteurisierter Milch vorhandenen Kupfer- und Eisengehalt unter gewShnlichen Bedingungen zu iindern. F i n k und R o h r m a n haben festgestellt, daft pasteurisierte Milch in den aus Nickel hergestellten Apparaten einen Verlust an ihrem nattirlichen Kupfergehalt erleidet. Zum Beweis hierffir wurde das Ergebnis einer ganz unvollstEndigen Analyse des niedrigen in der-Milch vorhandenen Kul~fergehatts und die Tatsach~nget~ii~rt, daft ei-n:;~n einem.Kfih!er abgenommenes und aus Nickel hergestelltes Rohrsttick einen Bddensatz yon,Kupfer im Inncrn aufwies. Die Lahoratoriumforscher der Natii)nal Products Corporation glaubten nicht, dab dieser Bodensatz infolge eines in der N~he vorhandenen Kupferrohrs hiitte entstehen kSnnen, ohne deshalb den natfirlichen in der Milch vorhandenen Kupfergehalt zu i~ndern, der wahrscheinlich nicht in ionisierter Form vorhanden und demzufolge ftir eine F~llung mittels Konzentration nicht empfi~nglich ist. Diese Forscher sind der Meinung, dal3, wenn das Nickel die Eigenschaft besi~fle, das Kupfer zu fi~llen, ein bedeutend schlechteres Verhalten des Aluminiums wegen seiner extremen Stellung in der Reihe elektrochemischer Potentiale in dieser Hinsicht

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Aciditgtsver~inderungen der Milch.

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zu erwarten wgre, weshalb sie ihre Untersuchungen in aus gewShnlichem Alurainium hergestellten Gef~Ben vornahraen. Die w~hrend einiger Untersuchungen benutzte Milch war rob, w~hrend der anderen wurde sie vorher mittels ira Handel sich findender Apparate pasteurisiert, welche rait Regeneratoren aus verzinntera Kupfer und sterilisierten Rohrleitungen versehen sind. Die in Gef~Ben enthaltene Milch wurde durch raechanische Glasaufrfihrer zwei Stunden lang bei 620 urageschiittelt. Die industriellen Untersuchungen wurden in einer rait Pasteurisierungsapparaten aus Alurainiura ausgestatteten Molkerei und auch in einer anderen Molkerei ausgeffihrt, welche Apparate rait ,,Electropure" besitzt, die durch Rohrleitungen aus Aluminiura rait den Milchgeneratoren in Verbindung stehen. Die Forscher haben auch durch strenge ira Laboratorium ausgefiihrte Untersuchungen nur unbedeutende Vergnderungen ira Metallgehalt festgestellt. Sie karaen zu dera SchluB, dab der natfirliche in der Milch enthaltene Kupfergehalt durch die Aluminiuraapparate keine Vergnderung erfghrt und dab der gesarate Metallgehalt bei den Milchprodukten und in tier Milch selbst niedriger ist, wenn aus Alurainium, Chrora, Nickel oder Glas hergestellte Apparate zur Yerwendung komraen, als bei Verwendung yon Kupfer- oder Eisenapparaten. B a l l a n d wiederholte den durch L i p p e r t und R o s c h e r ausgeffihrten Versuch und ist ira Gegensatz zu ihnen zu dera SchluB gekoraraen, dab das Aluminiura bei Herstellung yon Hausger~ten rait Vorteil zur Anwendung gelangen kann. Luft, Wasser, Kaffee, Butter greifen das Aluminiura weniger an als andere Metalle wie Eisen~ Stab] und Zinn. Nachdera G u i c h a r d Versuche mit Alurainium in bezug auf die Hauswirtschaft und auf die Hygiene beira Militgr angestellt hatte, ist er zu dem SchluB gekoraraen, dab das Gewicht des Alurainiums infolge.Benutzung nieht sehr varii-ert..Er hebt hervor, dab wahrend der frauzSsischen Militgrexpedition nach Madagaskar 115 Alurainiura-Kfichengergte zur Verwendung karaen, und nach dera Bericht yon M o i s s a n (einera M.itglied des Kriegsrainisteriuras) war das Endresultat sehr befriedigend, da das Alurainium lm Vergleich mit Zinn keinen Nachteil, vielraehr den Vorteil der Leichtigkeit aufwies. F i 11i n g e r stellte einen rainimalen Gewiehtsverlust beira Alurainium lest, das mit Sauerrailch in Berfihrung kam. Er ffihrte in siedendheil~e LSsungen yon raehr oder weniger saurer Milch ein Aluminiurablatt yon etwa 2 g Gewicht ein, indera er es 30 Minuten lang darin lies u n d e s dann wieder wog. Dagegen hatte er in einer siedendheiBen LSsung, die 7,4 ccra N.-Milchsgure aut~ 100 ccm enthielt, einen Gewichtsverlust yon 0,2 rag festgestellt. G e b h a r d t und H. H. S o m m e r konnten den Beweis erbringen, dab die LSslichkeit yon Aluminium, Stahl, verzinntem Kupfer und vielen anderen Verbindungen und Metallen bei verschiedener Teraperatur in Gegenwart yon Luft in Yerschiedene Pr0zents~tze Yon Fett enthaltender Milch ganz unwesentlich war. Stahl und Alurainium erwiesen sich widerstandsf~higer gegen Abnutzung anderer Metalle und der erprobten Verbindungen. Das Aluminiura 15ste sich besser bei starker Aciditgt auf. Nach P i e t r o C h i a r i a sind Zinn und Alurainium die widerstandsfghigsten Metalle gegen frische Milch. Wghrend der Yon ihm vorgenoraraenen Untersuchungen konnte er feststellen, daft die eben erwghnten Metalle zwischen 70 und 900 ein wenig an Gewicht zunehmen. Er schreibt diese Zunahrae der Bildung Yon Alburainstoffen ira experiraentierten Metall zu. W. A. We s l e y , H. A. T r e b l e r und F. L. L a q u e teilen als Endergebnis yon Versuchen rait, dab der normale Verlauf der Abnutzung des Aluminiuras in friseher pasteurisierter Milch sehr langsara ist und weniger als 10 rag je qm Oberfl~che in 24 Stunden ausraacht. Wenn jedoch das Aluminiura mit Nickel oder Kupfer in Bertihrung korarat, komraen hohe galvanische StrSraungen zustande und die Abnutzung geht schneller Yor sich. Nach E. G u t h r i e , B o t t l e r und B a c k e r ist der Gebrauch yon Aluminiura in der Milchindustrie yon Vorteil. Aus ihren Versuchen geht hervor, dab das in kleinen Mengen in der Milch aufgelSste Alurainiura keine Wirkung auf die Qualitgt der Milch ausiibt. Wenn man die Milch in Aluminiuragef~Ben kocht, geht das Metall in miniraaler Menge auf. Die Verfasser sind zu dera SchluB gekoraraen, dab bei Verarbeitung yon Butter and Kgse die Alurainiuragefg~e sich ats ebenso gfinstig erweisen wie diejenigen aus verzinntera Eisen und verzinntera Kupfer. H. S c h o l t z stellte wghrend seiner langen Untersuchungen fiber den Gebrauch yon Aluminiumgef~Ben ffir die Milch und ihre Produkte lest, dab nur ganz unbedeutende Mengen Meta]l zur Aufl5sung koramen. Th. v. F e l l e n b e r g berichtet, dab die Milch das Alurainium schwach, w~hrend die Butter es gar nicht angreift. In der Tat, nachdera 250 ccra Milch 20 Minuten lang gekocht und 2 Aluminiumstreifen darin versenkt gehalten wurden, erfuhren die letzteren einen Verlust Yon 22 bezw. 13 rag. Die 20 Minuten lang erwgrmte Butter hat keine Wirkung ausgefibt. B. B l e y e r und J. S c h w a i b o l d behaupten nach AbschluB ihrer rait verschiedenen Metallen und Verbindungen vorgenomraenen Versuche, dab heiBe Milch Aluminium, Stahl und Hartalurainiura nicht angreift, wenn sie gut poliert und rein sind. Dagegen werden ver-

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E. C a s e r i o ,

~el~senr.

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tier Lebensmit~el.

zinntes Kupfer und verzinntes Eisen leicht angegriffen; das Nickel wird stark angefressen. Der Geschmack ist in jedem Versuch unver~ndert geblieben. Nach den Verfassern sind Silber, Messing, Eisen und Zink fiir Herstellung yon Milchgef~.l~en nicht geeignet. E. S. G u t h r i e , r L. R o a d h o u s e und G. A. R i c h a r d s o n kommen nach einer langen Versuchsreihe zu dem Endergebnis, dab Aluminium, Chromnickel, Glas und Email die besten Resultate bei der Konservierung tier Milch aufweisen. Die Untersuchungen wurden an 20 Mefallen oder Metallverbindungen ausgefahrt, indem ihre LSslichkeit in der Milch und der ihr yon jedem Metall oder Verbindung verliehene Geschma& berticksichtigt wurde. Sie behaupten zum SchluB, daf~ eine grSgere Luftzuftihrung eine sch~dliche Wirkung auf den Geschmack zur Folge hat. H. W. S c h w a r t z e , F. I. M u r p h y und R. N. H a r m heben alas beste Verhalten yon Aluminium und Glas in bezug auf das in tier Milch enthaltene Vitamin hervor. Durch ihre bioIogischen Versuche beweisen sie, dab Aluminium in bezug auf den gegen Skorbut wirkenden Vitaminfaktor sich wie das Glas verh~lt. Dagegen erwies sich dieselbe mit anderen Metallen oder Verhindungen ~orgenommene Behandlung als bedeutend scMdlieher. Die Verfasser behaupten zum SchluS, dab die 5 1VIinuten lung in Alumininmgefat~en gekochte Milch 0,5-0,6 Teile Aluminium in I Million Teilen auflSst, wenn abet die Milch 30 Minuten lung gekocht wird, betr~igt die Anderung 0,6--1 Tell auf 1 Million Teile. Das 1 Minute lung unter denselben Bedingungen gekochte Pittsburger Wasser 15ste 0,S Teile Aluminium je I Million Teilen auf. H.-W. S c h w a r t z e , F . I . M u r p h y und G e r a l d J. Cox haben Versuche ~ber das in der Milch enthaltene Vitamin in bezug auf die in Gef~Ben aus Aluminium und anderen Metallen ,Torgenommene Pasteurisierung durehgefahrt. Sie schliel~en mit der Behauptung, dug tier gegen Skorbut wirkende Vitaminfaktor in bei 60--65 o in Aluminiumgef~f~en pasteurisierter Milch eine Verminderung urn '20--40% erf~hrt und daf~ der antiskorbutische Faktor in Kupfergef~$en unter denselben Bedingungen um 50-80% vermindert wird. Nach den Verfassern verursacht also die in Aluminiumgef~en vorgenommene Pasteurisierung eine geringere ZerstSrung yon Vitaminen als die in verzinnten Kupfergefgl%n. Die Verfasser schreiben die ZerstSrung eines Teiles yon Vitamin C d e r an und flu" sich aerobischen Pasteurisierung und nicht dem Metall zu, mit dem das Gef~B belegt war, in dem die Pasteurisierung stattgefunden hat. Sie kommen endlich zu dem Schlult, dalt das Kupfer bei der Herstellung yon Milchgefglten unbedingt ausgeschlossen werden mu$, wghrend sie andererseits das Aluminium far einen sotehen Gebrauch als das bestens geeignete Material halten. In den Laboratorien der National Corporation Products sind weitere zahlreiche Versuche tiber das in der Milch enthaltene Alaminium w~hrend einer mit Industrie~/pparaten vorgenommenen Pasteurisierung ausgefiihrt worden. Die erzielten Endergebnisse heben Zunahmen hervor, die eine Anderung yon 0,30 je 1 Million bei ganz mit Aluminium ausgestatteten Betrieben, 0,14 bei nur mit Aluminumregeneratoren versehenen Betrieben aufweisen. Diese Mengen sind sowohl yore Standpunkt der Milchver~nderung als auch yon dem tier Abnutzung tier Apparate unwesentlich. Um das Verhalten des Aluminiums gegenaber verschiedenen Milcherzeugnissen unter praktischen Bedingungen zu prafen, sind zahlreiche Untersuchungen sowohl dutch Analyst der Erzeugnisse, als auch aber die Verursachung yon Gewichtsverlusten bei Aluminiumstreifen nach dem durch T r e b l e r , W e s l e y and andere vorgeschlagenen Vorgang vorgenommen worden. Es wurden sieben verschiedene Aluminiumqualit~ten und Aluminiumverbindunge~ untersucht, mn festzustellen, welche yon ihnen far jede besondere Installation die geeignetste w~re. Es ist bereits der Beweis erbraeht worden, dag die versehiedenen untersuehten Aluminiumqualitaten bei Pasteurisierungsapparaten die besten I{esultate ergeben und daher mit u hierfar zur Anwendung kommen k6nnen. Andere ebenfalls interessante Versuehe sind ausgefahrt wordet}, um die groge Bedeutung zu beweisen, die man einer guten Politur der Oberfl~ehe zuschreiben mt~13. D a s ~ r g e b n i s war vorzaglieh; die Untersuehungen wurden an einer B.eihe yon Aluminiumgef~gen versehiedener Qualit~t, die Sauermilch mit 20 % Sahne enthielten, vorgenommen. Die erzielten Resultate bereehtigten auch zu der Behauptung, dab das Aluminium ohne J. .naehteilige Folgen aueh far Sauermileh in Betraeht kommen kann. Viele Ferscher haben auch gersuche bezuglieh der L6sliehkeit des Aluminiums bei NiIeherzeugnissen unter ganz versehiedenen Verh~ltnissen ausgefahrt.

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Acidit~tsver~inderungen der Milch.

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Die allgemeine Schlugfolgerung, die man aus den durch die verschiedenen Autoren angestellten experimentellen Untersuehungen ziehen kann, scheint die zu sein, dag das Aluminium fast unlbslich ist und zur tterstellung yon Geriiten und Apparaten zur Aufnahme und Verarbeitung der Milch empfohlen werden kann und mul3, und ferner die Uberzeugung, dal~ ein Metall oder eine Legierung eine um so grt~ere Widerstandsfahigkeit gegen die dureh die Milch erzeugte Abnutzung leistet; je besser poliert und homogener die 0berflache ist. G u t h r i e , l ~ o a d h o u s e und R i c h a r d s o n , W e s l e y , T r e b l e r und L a q u e , G e b h a r d t und S o m m e r s , 5'Iohr und M t t l l e r und mehrere andere Forscher haben das galvanische Verhalten der Metalle in Milch beobachtet. Das Aluminium ist der gr01~eren Anzahl anderer MetMle gegentiber elektropositiv. Das bedeutet, dag das Aluminium, sobald es mit irgendwelchem anderen, bei der Verarbeitung der Milch gegenwartig verwendetem Metall - - das Eisen kommt bei bestimmten Bedingungen nicht in Betracht - - in Bert~hrung kommt, seinen Grad der L6slichkeit erh6ht. Besonders ist yon Nachteil die Tatsache, dal~ die durch die Elekt~'olyse hervorgerufene Wirkung sich gew6hnlich auf einen 0rt beschrSnkt und unter der Form yon Flecken in die Erscheinung tritt, wodurch die Apparate schneller besch~tdigt werden, als wenn die Wirkung sich auf die g~nze Berahrungsoberfl~che gleichf0rmig verteilte. Die vollsthndigsten Versuche hieraber sind yon S c h a f m e i s t e r und T e f e u t e verSffentlicht worden, die eine groI~e Anzahl yon verschiedenen Metallen in Quellwasser und in Milch der Priifung unterzogen. Aus dem Ergebnis dieser und anderer yon 0 s t e r b u r g und L i e p u s sowie yon T r e b l er vorgenommenen Untersuchungen hat man wiehtige und ziemlich praktische Schlul~folgerungen aber die Herstellung von Aluminiumgef~en und -apparaten formulieren und die Behandlung angeben k6nnen, die man bei ihrer Reinigung zwecks besserer Konservierung beobachten mul~. Bei der Metallverschmelzung und whhrend der darauf= folgenden Verarbeitungen wird man die strengste Reinlichkeit einhalten mfissen. Die L6tungen werden einer besonderen Behandlung unterzogen werden mtissen. Die Politur des Metalls mug sehr sorgfhltig sein. Auch whhrend der Benutzung der Gefhl~e und der Installation der Apparate wird man dafter Sorge tragen massen, dal~ es bei Vorhandensein yon Fltissigkeiten zu keiner Bert~hrung mit anderen Metallen kommt. Bei Anwendung eines anderen Metalls, das in direkte Bertihrung mit Aluminium kommt, mul~ das andere Metall ein mSglichst ganz nahes elektrochemisches Potential besitzen. Es mug die Bert~hrung mit Quecksilber vermieden werden, und bei der I~einigung oder whhrend der Benutzung soll man sich aus demselben MetM1 hergestellter Ger~te (Bt~rsten, Aufi~lhrer, Melkeimer) bedienen. Von den Eigensehaften des Aluminiums sind yon u Sein spezifisehes Gewicht, das um 2/3 niedriger ist als das des Kupfers (Aluminium 2,7; Kupfer 8,9); die thermiselie Leitf~higkeit und die spezifisehe W~rme, die im u mit dem Kupfer eine vorteilhafte, sehnellere und 6konomisehe Sterilisation der Apparate and aueh eine schnellere Erwhrmung oder Abktihlung der Milch in den Gefhgen gestatten; zuletzt die hohe Rttckwirkung, die dazu beitragt, dag das Aluminium als Isoliermaterial und auch far die hugere Ausstattung zur Anwendung kommt. Augerdem besitzt das Aluininium eine sehr hohe Widerstandskraft gegen Quetsehungen, und es kann endlich aueh dureh autogene L6tung leicht ausgebessert werden. Wegen dieser physikalischen und meehanisehen Eigensehaften eignet es sich besonders far den Bau yon grogen Beh~iltern und far den Bau yon Autozisternen.

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E. Cas e r i o ,

[Zeitschr. f. lYntersuchung [ der Lebensmittel.

H. A. T r e b l e r , Ingenieur der Chemie bei der national Corporation in Baltimore (Maryland U. S. A.) gibt seinem Bedauern Ausdruek, dag die Milchindustrie den Gebraueh ":on Aluminium in den Vereinigten Staaten Amerikas night propagiert. Er behauptet, daf~ in vielen L~ndern Europas, besonders in denjenigen mit gr~gerer Milchproduktion, die Aluminiumgef~ge sich einer grogen Ounst erfreuen nnd dag der Gebrauch yon Apparaten, die aus dieSem Metall hergestellt werden, eine immer grSgere Verbreitung finden. Was die p h y s i o l o g i s c h e n und pharmakologischen Eigenschaften d e s A l u m i n i u m s betrifft, so erachte ieh es fur zweckm~gig, auf die im Bericht Nr. 3 des M e l l o n ' s c h e n Instituts far industrielle Untersnchungen augefQhrte Literatur auf, merksam zn machen. Ieh mSchte nnr erw~hnen, dag die Aluminimnsalze nur in geringen Mengen vom Darm aufgenommen werden, so dag die Benutzung yon Aluminiumg e f ~ e n und -gerhten in keiner Weise als gef~hrlich angesehen werden kann. Die Versuche aller genannten Autoren bezweckten die grSgeren oder kleineren Yorteile der Benatzung yon Aluminium in den Molkereien festzustellen. Soviel mir bekannt ist, hat aber keiner yon ihnen Versuehe aber die K o n s e r vie r u n g der in Gefhgen aus verschiedenen Metallen enthaltenen Milch angestellt: Das Studium dieser Frage hat eine gro~e Bedeutung Yon praktisehem $tandpunkt, weil sowohl die zur Ern~hrung als auch die zur Verarbeitung dienende Milch den besonderen Acidit~tsbedingungen and dem Bakteriengehalt gerecht werden mug. Wenn es uns gelingen sollte, durch praktische Untersuehungen festzustellen, dag das Verhalten der in Aluminiumgef~fien aufbewahrten Milch besser oder zumindest ebenso gut ist wie dasjenige der in verzinnten Eisen~ und Kupfergefh6en gehaltenen Milch usw., so warde man daraus folgern kSnnen, daft das Aluminimn wegen seiner vorzagliehen mechanischen and physikalischen Eigenschaften und wegen seiner Dauerhaftigkeit und Billigkeit den anderen Metallen bei der gerstellung yon Motkereigefhgen vorgezogen werden muff.

Eigene Versuche. Ich habe mir daher einige Aufgaben gestellt, auf deren LSsung sich die in dieser Mitteilung gesammelten Erfahrungen beziehen, und zwar: 1. Den Einflug verschiedener Metalle auf dell Yerlauf der gesamten S~uerung tier Milch zu prgfen. 2. Mittels Bestimmungen der Wasserstoffionenkonzentration den PH-Verlauf zu verfolgen. 3. Den EinfluI~ verschiedener Metalle auf Katalase, Reductase und Bakteriengehalt zu prafen. Um diese Fragen zu beantworten, habe ich die nachstellende allgemeine Methode angewendet: Als Untersuchungsmaterial babe ich verzinutes Kupfer, verzinntes Eisen, m6glichst reines Aluminium (Alumininm I) und ein etwas minderwertiges Aluminium (Aluminium II) gewi~hlt. ~ach tier chemischen Analyse wiesen die beiden Aluminiumsorten folgende Zusammensetzung auf: Kupfer Eisen Mangan Silicium Aluminium Aluminium I : 0,20 0,70 0,15 0,85 98,10% , II : 0,10 0,60 0,02 4,30 94,98 ,, Ich habe 12 walzenfSrmige GefM3e herstellen lassen~ und zwar 3 yon jedem Metalltypus yon derselben H(~he und demselben Durchmesser und mit einem Rauminhalt yon 1500 ccm.

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Acidit~tsver~nderungen~ der Milch.

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. . . . .

Wi~hrend jeder Untersuchung fiillte ich alle Gef~fie genau mit 1000 ccm Milch. Die Milch wurde wi~hrend des Melkens unter Einhaltung aller hygienischen Regeln gesammelt, sodal~ sic bei Beginn jeder Untersuchung als ,,roh" angesehen werden konnte. Ich teilte die Gefi~e in drei Gruppen ein and verwendete in jeder Gruppe die vier verschiedenen Metallarten. Jede Gruppe wurde unter besonderen Temperaturund Raumbedingungen gehalten, die jedoch ftir jede Gruppe streng gleichf6rmig waren. Die Prafangen sind bei 20--150 and bei 60 vorgenommen worden. Bei Beginn eines Versuches bestimmte ich Gesamt-Aciditat, PH, Katalase, Reductase und Bakteriengehalt. Die G e s a mt- A c i d i t i~t wurde in 50 ccm Milch mit 0,1 N.-Natronlauge bestimmt, wobei Phenolphthalein als Indicator zur Anwendung k a m . Die Shurewerte stellen die ccm 0,1 N.-Natronlauge dar, welche zur Neutralisation der in Gefal~en aus verschiedenem Metall enthaltenen Milch nach derselben Zeit und bei derselben Temperatur erforderlich waren. Der entsprechende Milchsi~urewert ergibt sich durch Multiplikation mit 0,009. Das Plz ist nach der colorimetrischen Methode bestimmt worden, wobei der Vergleichsapparat yon H e l i i g e angewandt und mit der mit doppeltdestilliertem Wasser 1 : 2 0 verdtinnten Milch gearbeitet wurde. Die K a t a l a s e wurde in tier Weise bestimmt, dal3 eine mit Perhydrol zubereitete L6sung angewandt und 1 Volum Perhydrol mit destilliertem Wasser zu 20 Volumen verdtinnt wurde. Zwecks Bestimmung tier R e d u c t a s e wandte ich die Methode yon 0 r l a - J e n s e n an, indem i ~ h die Dauer: der: bewirkten Fhrbung:- an 4 0 ccm bei 379 geh~tltefier Milch prtiffe and 1 ccm in Wasser gel6stes Methylenblau zusetzte. Die Farbstoffl6sung wurde beim Gebrauch vorbereitet, indem 5 ccm mit Methylenblau gesi~ttigte Alkoholl6sung mit 195 ccm destilliertem Wasser verdiinnt wurden. Die Keimzi~.hlung erfolgte an Lactoseagarplatten, auf die ich die mit steriler physiologischer Natriumchloridl6sung zweckmM~ig verdtinnte Milch ausbreitete. I. G r u p p e yon Gef~l~en !20~ Die Bestimmungen tier Gesamt-Acidit~t and des PH wurden w/ihrend tier drei aur einanderfolgenden Versuche zu Anfang und nach 12, 24, 48 und 54 Stunden ausgeffihrt. Die Bestimmung der Katalase, der Reductase und der Bakterienzahl wurde beim Beginn und nach 48 Stunden nur w~hrend des letzten Versuches ausgeftihrt. II. G r u p p e yon Gef~Ben (15~ Die Bestimmung der Gesamt-Acidit~t and des p~ w~ibrend tier drei aufeinanderfolgenden Untersuchungen wurde bei Beginn und nach 24, 48 und 72 Stunden ausgefiihrt. Die Bestimmung der Katalase, der Reductase und der. Bakterienzahl wurde auch bei dieser Gruppe bei Beginn und nach 48 Stunden w~ihrend des let ztenVersuches vorgenommen. III: G r u p p e yon Gef~13en (6~ Die Bestimmung der Gesamt-Acidit~t und des p~ wurde w~ihrend der drei aufeinanderfolgenden Untersuchungen bei Beginn und nach 48, 96, 120 und 240 Stunden ausgefiihrt. Die Bestimmung der Katalase, tier Reductase und tier Bakterienzahl wurde w~hrend des letzten Versuches bei Beginn and nach 120 Stunden vorgenommen. Untersuchungsergebnisse. Die:Ergebnisse der gemachten Beobachtungen sind in den Tafeln 1, 2 u..~ nnd in den Tahellen':l 3 zusainmengestelit. L. 34. 38

594

[Zeifmchr. f. U n t e r s u e h u n g

E. C a s e r i o,

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595

Aciditiitsver~nderungen d e r Mi l c h.

67. Band. I Juni 1934.]

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5,O Tafel 3. G e s a m t - A c i d i t ~ t

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Milch.

Tabellel. Katal~sezahlen, In j e d e r tier Tafeln sind (Katalasezahl bei Beginn des Versuches: 3,2.) die Werte, welche bei den whhrend der 3 Versnche bei 20, 15 Milch, gehalten bei und 60 vorgenommenen Bestim200 ] 15~ / 60 Metall des Gef~l~es mungen der Gesamt-Aciditi~t und Katalasezahl nach des PtI gefunden wurden, graphisch 48 Stdn. 120 Stdn.[ 48 Stdn. dargestellt und in den Tabellen Kupfer . . . . . . 1 - - 3 die Ergebnisse der Be54 15 27 Verzinntes Eisen 58 17 [ 30 stimmung der Katalase, der ReAluminium I . . . . 58 17 29 ductase und der Bakterienzahl , II . . . . 59 19 30 zusammengestellt. Tabelle 2. R e d u c t a s e z a h l e n . Zuletzt ist auf S. 596 die (Bei Beginn des Versuches Farbe 5 89 Stdn. erhalten.) Reihenfolge angegeben, in welcher die spontane Gerinnung der Milch Milch, gehalten bei in einzelnen GefaBen zustande kam. 20o I 15 o I 6 o Metall des Gef~es Aus den UntersuchungserReductasezahl nach gebnissen geht folgendes hervor: 48 Stdn. ]120 Stdn. [ 48 Stdm 1. Die bei Gef~Ben aus AluI minium I und verzinntem Kupfer Kupfer . . . . . . 118 Stdn. 109Stdn. 24 Stdn. 100 ,, 23 ,, festgestellte G e s a m t - A c i d i t i~t Verzinntes Eisen - ,. 1 1 7 ~ . Aluminium I . . . . ]173/4 ,, 105 , 2389 ist stets niedriger als die bei Ge,, H . . . . I1V~ , J97 ,, 235/~ i: fa6en aus den anderen Metallen. Das Aluminium I verhhlt sich daher wie verzinntes Kupfer und bedeutend besser als verzinntes Eisen und Aluminium II. 38*

596

E. C a s e ri o,

[Zeitschr.f. Untersuchung l der Lebensmittel.

Tabelle 3. B a k t e r i e n z a h l . (Bakterienzahl bei Beginn des Versuches: 12000.)

2. Die V e r h n d e r u n g d e s pKist bei Gefi~i~en aus Aluminium II und verzinntem Eisen g r ~ e r als Milch, gehalten bei in denen aus verzinntem Kupfer 200 I 150 [ G~ Metall des Gefgl~es Bakterienzghl in Millionen nach und Aluminium I. Letzteres verhi~lt sich ebenso gut wie verzinntes 48 Stdn. 120 Stdn. 48 Stdn. Kupfer und ein wenig besser als 18 3 12 Kupfer . . . . . . Aluminium II und verzinntes Eisen. 22 4 15 Verzinntes Eisen . 3. Die K a t a l a s e z a h l ist 21 3 13 Ahminium I gleich far Aluminium I und ver22 4 14 , lI zinntes Eisen, ein wenig h6her bei Aluminium II und ein wenig niedriger bei verzinntem Kupfer: Das Verhalten des Aluminiums I i s t daher ein wenig schleChter als alas des verzinnten Kupfers und bedeutend besser als das yon Aluminium II. 4. Die R e d u c t a s e z a h l ist beim Kupfer grSiler, bei Aluminium I kleiner und bei verzinntem Eisen und Aluminiam II ein wenig niedriger. Das u des Aluminiums I ist nicht so gut wie das des verzinnten Kupfers, aber bedeutend besser als das des verzinnten Eisens und des Aluminiums II. 5. Die K e i m z a h l ist bei verzinntem Eisen und Aluminium II grr als bei Kupfer und Aluminium I. Das Verhalten des Aluminiums I ist ein wenig schleehter als das des verzinnten Kupfers, hingegen besser als das des Aluminiums II und des ~erzinnten Eisens. 6. Die s p o n t a n e G e r i n n u n g der Milch geht bei Aluminium I und II schneller vor sich als bei verzinntem Eisen und bei verzinntem Kupfer. Die Gerinnung trat, nachdem die Gefhl~e 54 bezw, 120 und 72 Stdn. auf Zimmertemperatur (20 o) erwi~rmt waren, bei den einzelnen Metallen in folgender Reihenfolge e i n : Milch, gehalten Dauer derErw~rmung Reihenfolge der Gerinnung. bei auf 20o 200 54 Stdn. Aluminium I, Aluminium II, Verzinntes Eisen, Kupfer 15o 120 Aluminium II, Verzinntes Eisen, Aluminium I, Kupfer 6o 72 Aluminium I, Ahminium II, Verzinntes Eisen, Kupfer Diese Tatsache, welche keine Bedeutung "con hygienischem und industriellem Standpunkt aus hat, ist h6chstwahrscheinlich auf die Katalasenwirkung der sich bildenden milchsauren Aluminiumsalze zuriickzuftihren, well alas Fortschreiten der spontanen Milchgerinnung in Aluminiumgefi~i~en kaum merkbar ist und bei bedeutend fortgeschritteneren Aeiditi~tsgraden und Wasserstoffionenkonzentrationen zustande kommt als bei denen der Milch, die far die direkte Ernhhrung und die Molkereien in Betracht kommen. In der Tat wird das Aluminium beim u eines ziemlich grol~en Prozentsatzes Milchsi~ure yon dieser angegriffen und~bei der stattfindenden Reaktion kommt es zur Bildung yon neutralem milchsaurem Aluminiumsalz. A I + 3 (CH3. GHOH. C00H) = (CHs. GHOtI 9 CO0)sA1. Das neutrale milchsaure Aluminiumsalz ist eine unbesti~ndige u die sich bei Vorhandensein yon Wasser in diesem aufl6st; es bilden s ich zwei Molekiile Milchsi~ure und ein Molektil monomilchsaures Aluminium nach folgender Reaktion: (CHs. CHOH. CO0)sA1 -~ 2 I-I~O= 2 CHs. CHOH. COOH-~ CHs. CHOH. CO0. (0H)~AI.

67. Band. ]

Juni 1 9 3 4 . 1

Aciditgttsver~tnderungen der Milch.

597

Die katalytische Wirkung dieser letzten Yerbindung ist in chemischer Hinsicht als die einzige Ursache anzusehen, die das kaum merkliche Vorangehen der Milchgerinnung in Atuminiumgefi~l]en zur Folge hat. Das Verhalten des Aluminiums in bezug auf die M i l c h h a l t b a r k e i t ist ebenso gut wie das Verhalten yon verzinntem Kupfer und unbeding~ besser a l s das yon verzinntem Eisen, wean das Aluminium einen Reinheitsgrad yon etwa 9 8 % aufweis~. Wenn die Reinheit des Aluminiums nicht unter 95% liegt, ist sein u in bezug auf die Milchhaltbarkeit ebenso gut wie dasjenige yon verzinntem Eisen. W i r k(innen also mit d e r B e h a u p t u n g schlie$en, da$ das Aluminium sich far die Herstellung yon far Milch bestimmten Gef~$en und Apparaten um so besser eignet, je gr01~er sein Reinheitsgrad ist. Diese Ergebnisse unserer Untersuchungen sprechen ohne Zweifel far die B e nutzung des Aluminiums und beweisen, da~ dieses Metall wegen seiner vorzagiichen mechanischen Eigenschaften, wegen der bedeutenden hygienischen und technischen Vorziige und wegen seiner Billigkeit bei der Herstellung yon Gef~$en und Apparaten den anderen Metallen vorzuziehen ist. Literatur.

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