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(Aus dem Kaiser Wilhelm-institut fiir physikalische Chemie und Elektroehemie, Berlin-Dahlem.)

0 b e r die H a u p t s e r i e n ' S o - - m 'P, u n d ~So ~ m 8p~ d e s Quecksilberbogenspektrums (HgI) und ihren S t b r u n g s t e r m 'P, (5 d) 9 (6 s) ~ 6 p. Von t L Beutler in Berlin-Dahlem. ~r

1 Abbildung.

(Eingegangen am 20. Mai 1933.)

Die hSheren Glieder der Hg-Hauptserien iS o - - m 1P i und iS o - - m 3P i wurden aus Emissions- und Absorptionsaufnahmen im Gebiet 1400 bis 1200 A i m Vakuumspektrographen vermessen; die WellenlSngen der Linien bis m = 14 werden auf + 0,02A angegeben und mit den Werten vergliehen, die daffir aus den langwelligen Serien berechnet werden konnten. In der m iPi-Serie ist ein ilberz~ihliger Term vorhanden. Aus den IntensitStsverhiltnissen bei versehiedenen Anregungsbedingungen wird geschlossen, da/] der Term 7318 cm -1 (Kombination mit dem Grundterm 1300,98 d: 0,02 A)den Bau (5 d)~ (6 s) ~619 ~P~ besitzt, dal] also die im P a s c h e n - G o e t z e verzeichneten Terme die normale Serie (5 d)~~ stop bilden. Dies steht im gewissen Gegensatz zu S h e n s t o n e und R u s s e l l , we]the die Konfiguration des StSrungsterms erkannten, dessen Lage aber zu 5368 cm- i angaben. Es wird eine empirische Formel fiir St6rungen yon Serien angegeben, die ftir geringe St6rungen in die L a n g e r s e h e Formel iibergeht. Ira Bogenspektrum des Quecksilbers zeigen sieh ausgesproehene Stbrungen einiger Termserien, so dal~ diese nicht mehr der Rydbergformel gehorchen. In der Serie n a P 2 des Hg I wurde ein neuer, zus~itzlieher Term dutch T a k a m i n e 1}-d S u g a i) aufgefunden und dutch P a s c h e n 2) best~tigt. S h e n s t o n e a) gab fiir den abnormen Verlauf dieser Serie die Erkl~rung: Neben den normalen Termen n3P2 mit der Konfigurati~n (5 d) i~ 6 stop [infolge Anregung eines ~ul3eren 6 s-Elektrons aus dem Grundzustand (5 d i~ (6 s) 2] sind Terme n s P 2 aus der Konfiguration (5 d) 9 (6 s) 2 m p mSglieh, bei denen aus dem Grundterm ein 5 d-Elektron angeregt wurde. Der niedrigste Term aP 2 dieser Reihe (5 d) 9 (6 s)26/9 is~ der neu aufgefundene und ,,stSrt" die normale Serie. Die Berechnung der St6rung einer Termreihe dutch einen Symmetrie-gleichen aus einer anderen Konfiguration 1) T. T a k a m i n e u. T. S u g a , Sc. Papers Inst. Phys. and Chem. Res. Tokio 13, 1, 1930. 2) F. P a s c h e n , Ann. d. Phys. (5) 6, 47, 1930. 3) A. G. S h e n s t o n e , Phys. Rev. (2) 38, 873, 1931.

290

H. Beutler,

ist durch eine N~herungsformel mSglich geworden, die L a ng e r 1) angegeben hat. Ihre Anwendung auf die m 3P=-Serie des Hg und viele Serien anderer Elemente haben S h e n s t o n e und R u s s ell3) durchgefiihrt und so eine formelm~Bige Darstellung zahlreicher gestSrter Termserien gegeben. Von besonderem Interesse ist eine starke StSrung in der Reihe d e r mlP1-Terme des Hg. Sehon yon W e n t z e l 3) war auf zwei Hg-Linien aufmerksam gemaeht worden, die einen neuen Term - - auBer den im P a s c h e n - G o e t z e angegebenen Termen - - bei 7318 cm -1 belegen. S h e n s t o n e und l~ussell 4) haben aus ihrer Bereehnungsweise gestSrter Serien naeh der Formel yon L a n g e r den SehluB gezogen, dab dieser Term 7318 em -1 der Konfiguration (5 d)l~ 6 s 8 p zuzuschreiben ist. Dafiir mi~sse der bisher in die ser Serie verzeichnete Term 5368 cm -1 herausgenommen werden, ihm sei die Struktur (5 d) 9 (6 s) 2 6 p zuzuordnen. MRtels Absorptionsversuehen ist es nun gelungen, im Hg zahlreiche Terme der Konfiguration (5 d) 9 (6 s) = mp (m = 7 his 19.) dutch ihre Kombinationen mit dem Grundzustand zu fixierenS), die sieh in drei Serien mit zwei verschiedenen Grenzen einordnen lieBen. Nut die l~ngstwelligen Linien zu den tiefsten Termen ( m i t m =: 6) fehlten im Gebiet 1000 bis 700/~. Herr Prof. P a s c h e n wies auf die Wichtigkei~ der Vervollst~ndigung der Serie hin, und auf seine Anregung wurden diese Beobachtungen ira Gebiet 1400 bis 1000/~ durchgefi~hrt. Von G. W o l f s o h n 6) wurden ebenfalls auf Veranlassung yon Prof. P a s e h e n Untersuehungen in dieser Richtung angestellt. Einer Ne-Entladung, die mit Oxydkathoden bei hohen Stromst~rken betrieben wurde, wurde etwas Hg-Dampf zugegeben. Im I m-Vakuum-Gitterspektrographen erfolg~e die Aufnahme der Emission. Es zeigte sieh folgende Intensit~tsverteilung in der Reihe der Hg-Linien: Die bisher angenommenen (P a s e h e nG o e t z e ) Glieder der Hauptserie zeigen mit wachsenden Quantenzahlen monoton abfallende Intensit~t, der zus~tzliehe Term 7318 cm -1 macht sieh dutch eine Linie yon abnorm geringer Intensit~t bei 1301,0/~bemerkbar. Danaeh ist also der neue Term 7318 cm -1 als der fremde, stSrende in der (5 d)1~ s m p 1P1-Serie a n z u s e h e n - im Gegensatz zu der Deutung yon S h e n s t o n e und R u s s e l l . ~) R. M. L a n g e r , Phys. Rev. (2) 35, 649, 1930, Letter. 2) A. G. S h e n s t o n e u. H . N . Russell, Phys. Rev. (2) 39, 415, 1932. 5) G. W e n t z e l , ZS. f. Phys. 19, 64, 1923.

a) I.e. 5) H. B e u t l e r , Naturwissenseh. 20, 673, 1932. 6) Naeh privater Mitteflung. Fiir die Erlaubnis der Bekanntgabe dieses Ergebnisses sei Herrn G. W o l f s o h n aueh hier bestens gedankt.

Uber die Hauptserien 1So - m 1P 1 und 1So---m 3P 1 usw.

291

Soeben erschien eine Untersuchung yon I s h i d a und H i y a m a 1) fiber den Starkeffekt des Hg LSpektrums, in der die Oberggnge yon 9 1P1, 8 i P 1 and 7 1P 1 nach 6 1P 1 zwecks einer Fixierung des fraglichen Terms 8 1P 1 aufgesucht werden. Es wird gefunden, dal~ die Linie 5803,4 A (7 1P 1 -+ 6 1P1) nach Rot, die Linie 3860,6 A (9 1P 1 --> 6 1p1) im elektrischen Feld nach Violett verschoben wird. Bei 4385,5 A wird im elektrischen Feld eine Linie beobachtet, die eine Verschiebung nach Rot zeigt. Diese Linie wird dem normalen Term 8 1P 1 zugeschrieben, der daraus (und aus seinen Kombinationen mit 7 ~S1 und 7 1S1) zu 7316,5 em-1 festgelegt wird. Dies bedeutet eine Bestgtigung der Annahme yon S h e n s t o n e und ~ussell. Die Kombination des Terms 5368,2A, der bisher als 8 1P 1 galt, zu 6 1P 1 wird yon I s h i d a und H i y a m a nicht beobachtet; sie ist bei 4040,2 A zu suehen, also dicht bei der sehr intensiven Hg I-Linie 4046,56 A. Ihre Versehiebung im elektrisehen Feld braucht nur gering zu sein, da zwisehen der t~otverschiebmlg des niedrigeren und der Violettversehiebung des hSheren Seriengliedes interpoliert werden kann. Eine Andeutung f fir eine solehe diffuse Linie glauben wir auf den ausgezeiehneten Aufnahmen, die der Publikation yon I s h i d a und H i y a m a beigeffigt sind, innerhalb des Lichthofes der stark fiberstrahlten 4046 ,~t-Linie zu erkennen. Eine solche Linie ist im Starkeffekt aueh frtiher schon (bei 4040,7 A) beobaehtet worden2). Der Schlul3, dab der Term 81P 1 bei 7316,5 em-1 liege, seheint uns also nicht bewiesen zu sein. Es hat nut einen beschri~nkten physikalisehen Sinn, in einer so stark gestSrten Serie Init einem fiberzghligen Term einen bestiliunten als den ,,stSrenden" Term herauszugreifen. Denn die StSrung selbst bedeutet eine starke Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Elektronenkonfigurationen und die Eigenfunktionen der Terme sind dutch Linearkombinationen der ,,ungestSrten" Konfigurationen darzustellen, dami~ die Eigenwerte eine Veri~nderung erleiden. Nur unter diesem Vorbehalt sei yon den Intensiti~tsverhAltnissen der Hauptserielflinien Gebrauch gemacht, um die Konfiguration der Terme festzulegen. Man kSnnte daran denken, aus den Intensit~ten yon Linien, die yon diesen Termen ausgehen, Aussagen fiber den StSrungsterm zu gewinnen. In den Serien 7 1So - - m 1P 1 und 7 aS1 - - m 1P 1 ist es sehr schwierig, die Iutensitgten der LiNen zu vergleichen, da diese iiber ein breites Spektrat1) j. I s h i d a u. S. t t i y a m a , Scient. Pap. Tokio 19, 80, 1932. 2) H. K a y s e r u. H. Konen, Handb. d. Spektroskopie VII, 2, S. 685, Tabelle 5 (Leipzig, Hirzel, 1930).

292

tt. Beutler,

gebie~ s~reuen; es mfil~ten dazu Messungen an den Reihen durchgef~hrt werden: II

II

7 1So 7 ~$1

7p

13570,6A 11183,8

8p

7729,0A 6886,6

9p

6716,45A I 6234,35A 6072,63 ] 5675,86

In diesem Bereich is~ es kaum mSglich, auf Platten Vergleiche zu unternehmen. Dagegen liegt die entsprechende Gruppe in der Hauptserie: 6~So:

1402,7A,

1301,0A,

1268,8A,

1250,6A

in einem Gebie~, wo die Empfindlichkei~ der Schumannplatten nahezu konstant sein d~rfte. Die Versuche wurden in einer Apparatur durchgef~hrt, deren Einzelheiten in einer folgenden Arbeit beschrieben werden. Die Aufnahmen erfolgten in einem 1 m-Vakuum-Gitterspektrogmphen (Dispersion 17,5A pro Millimeter) und zeigten das Gebiet 1450 bis 550 A; zwei u aufnahmen konnten auf eine Platte aufgenommen werden. Ein Entladungsrohr yon 80 cm L~nge und 3 cm Weite wurde mit Wechselstrom (50 Perioden) aus einem Transformator (etwa 150 Vol~, 3 Amp. primer, etwa 3000 Volt sekund~r) betrieben, fas~ immer wurden 0,05mF Kapazit~t und eine Funkenstrecke yon etwa 2 mm in den Sekund~rkreis geschal~et. Das i m lange Glasrohr zwischen Entladung und Spektrograph enth~lt eine Erweiterung yon 25 cm L~nge, in der (dutch Heizwicklung oder K~hlung mit festem C02) ~ber Hg als Bodenk5rper eine Hg-Dampfschicht von beliebigem Druck zwischen 10-6 mid 10 mm erzeug~ werden konnte. Der Hg-Dampf wirkt als absorbierende Schicht im Lich~wege. Die zwei angrenzenden Aufnahmen auf einer Platte wurden in der t~egel bei hei~em und bei kaltem Hg-Gef~l~ gemacht, so dal3 die Absorption der Hg I-Linien verfolgt werden konnte. I)adurch war es mSglich, die Hg-Linien in Emission auch bei Uberlagerung mit einem Viellinienspektrum, wie es z.B. H~ in diesem Gebiet zeigt, sicher zu identifizieren. Als Lichtquellen dienten Entla.dungen in He, Ne, Ar, Kr, Xe und I~I2. H~ufig wurde diesen noch Hg-Dampf zugef~gt. Die Vermessung der Platten erfolg~e im Zeisskomparator gegen die Edelgaslinien, gegen Glieder der H - L ~ a n s e r i e und gegen Hg + -Linien. Die Au~nahmen zeigen weitere Glieder zu den bisher beobachteten in den Hauptserien des Hg I-Spektrums. In der Litera~ur sind an Wellenl~ngen der 6 1~ 0 - - ~ ~Pl-Serie neben einigen rohen Messungen der ersten

293

Uber die Hauptserien ~ S o - m ~P~ und ~ S o - - m ap~ usw. Glieder 1) nur die Angaben zu finden, die im P a s c h e n - G o e t z e als ,,berechnet" enthalten sind~). Diesen Berechnungen liegt die Auswertung der Serie 7 1S1--~77,1P 1 zugrunde, die im Sichtbaren liegt. Eine solche Bestimmung derm 1P1-Terme (und entsprechend der m aP1-Terme ) auf Grund yon Aufnahmen am 6 m-Gitter 3) ist viel

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genauer, als wit sie im Gebiet von 1300 ~ am 1 m-Gitter durchfiihren kSnnen. Es isg also dutch nnsere Beobachtung nur eino Besti~tigung dor vorausgesagten Linien, keine genauere Wellenl~tngenmessung mSghch Von der Interkom-

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binationsserie 61So--m~P1 sind bisher nur die beiden ers~en Glieder bekam~t. Die hSheren Linien lassen sich leicht aus der Serie 7 a S ~ - - m ~ P ~ u n d der Linie

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Aus den //~nfnahmen mit verschie-

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denen Lichtquellen ergaben sich in Absorptions- und Emissionsversuchen die folgenden Linien (siehe Tab. 1).

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Diese Zuordnung der einzelnen Linien wurde aus den u n t e n beschriebenen Intensit~tsver~nderungen beim Wechsel der Entladungsbedingungen abgeleitet, t~iir " die Interkombinationsserie bestehen keinerlei Zwei~el, da die Termreihe m 3 P~----

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abgesehen yon einer geringftigigen St5rung - - normal isg. Fiir die Singulet~serie war eine Entscheidung zu treffen: ob 1) Th. L y m a n , Astrophys. Journ. 38, 282, 1913; I. A. Caroll, Phil. Trans. (A) 225, 357, 1926. e) Vgl.z.B. M a e l n n e s - B o y e e , W a v e lengths o~ the extreme ultraviolet lines; Princeton, N.-J., 1930. a) G. W i e d m a n n , Ann. d. Phys. (4) 38, 1041, 1912.

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294

H, Beutler,

fiir den Tern (5 d)1~6 s 8 p die hier genannte Linie 1269 A einzusetzen ist, wie dies nach P a s e h e n - G o e t z e bisher i~blich war, oder ob dafar die Linie 130!/I~ gewiihlt werden nml~, was S h e n s t o n e und R u s s e l l auf Grund der L angerschen N~herungstormel behaup~en. Unsere Versuche sprechen durehaus zugunsten der Zuordnung yon P a s e . h e n - G o e t z e .

Einzelheiten der Inte.nsi~tsbeziehungen. a) Emissionsversuche. Aus der Entladung in He ~ Hg wurde die Singulettserie in n~l~iger Intensits gewonnen, die Linie 1301 • trat nut ganz schwach auf, ebenso die niedrigsten Glieder der Interkombinati0nsserie. Wird Ne-~ Hg in die Entladungsbahn gebraeht, so iindert sich das Intensit~tsverh~ltnis nur geringfiigig zuguns~en der 1801 ~-Linie. Wie oben erwiihnt, land G. Wolfsoh.n bei einer Glfihka~hodenentladung in Ne ~ ttg auch nut eine sehr sehwache 1301/~-Linie i n Vergleieh z~r intensiven Hg-Singulettserie. In der Ar ~-ttg-Entladung ers'che~nen die Hg-Serien sehon etWas besser entwiekelt, auch die Linie 1301/l~ wird relativ etwas starker. Auffallend ist die )~nderung bei Anwendtthg von Krypton als Tr~ge~ der Entladung und wenig Hg als Beinengung. Dann tritt eine bedeutende Verstiirkung der Linien ~r den l~Sheren Termen des Singulett- und besonders des Triplettsys~ens .auf: so dal~ beideSerien fast das Intensiti~tsVerh~ltnis 2 : 1 erhalten...Die Linie. 1801 ~ wird so verst~rkt, dal~ sie die benachbarten Singulettlinien an 'Intensit~t erreieht. In Xe-~ ttg-Entladung iihnelt die Intensit~tsbeziehang der 1301 ALinie zu den ersten Singulett- bzw. Triplettlinien jener in Kr; dagegen sind die hSheren Glieder der Hg-Serien viel sehw~tcher bzw. fehlen ganz. Die DeutUng dleser Versehiedenheiten erfolgt aus den Anregungsbedingungen. Die Gasdrueke betrugen etwa 4 mm Edelgas und etwa 2 . 1 0 -3 n n Hg (bei Xe konnte nur 1 n m Druek gegeben werden, dafiir wurden noeh 3 m n He zugefiigt). Es wurde stets eine schwach kondensierte Entladung betrieben, so dal~ hohe nittlere Elektronengeschwindigkeiten vorherrschten. Die Edelgase zeigen das Bogenspektrun intensiv, ihre Funkenlinien sind nut sehwach. Fiir die Anregung des Queeksilbers niissen direkte ElektronenstSBe und StS~e zweiter Art seitens netastabiler Edelgasatone in Beachtung gezogen werden. Die Ausbeute aus direkter Anregung ist (bei gleieher Stronsti~rke) in den verschiedenen Gasen angeniihert gleich; die Ausbeute aus Stol3iibertragung der Energie dagegen ist d u t c h die Lage der netastabilen

Uber die Hauptserien 1So - m 1P 1 und 1S0 -- m 3P 1 usw.

295

Edelgasterme relativ mun ttg-Spektrum bestimmt und" infolgedessen sehr variabel. In He als Fallgas ist die direkte Anregung des Hg ganz fiberwiegend, da die Energie der metastabilen He-Atome etwa 10 Volt fiber der Ionisierungsspannung des Hg liegt und daher keine ,;Resonanz" f~ir eine Energiefibertragung durch Stol~ besteht. Die schnellen Elektronen regen gem~13 der Anregungsfunktion des Hg, die yon H a n l e 1) und S c h a f f e r n i e h t 2) untersucht wurde, mit Vorzug die Singuletterme an, die Tripletterme werden nur mit viel geringerer Wahrscheinliehkeit erzeugt. Damit stehen unsere Aufnahmen in Ubereinstimmung. Da die IJini'e !301 A relativ sehwach ist, nehmen wit den zugehSrigen Term 7318 em-1 aus der Serie heraus mid sehreiben ibm die Struktur (5 d 9) (6 s)2 6/J 1P 1 zu. Damit ist der weitere SehluB verbunden, dal~ dutch Elektronenstofl die Anregung eines inneren Elektrons viol (mehr als eine Zehnerpotenz) schlechter er[olgt 9als die eines iiufieren Valenzelektrons. Eine solche Annahme steht in keinem Widersprueh zu bekannten Tatsaehen. Insbesondere ist bei der Untersuehung der Energieverluste bei ElektronenstSl3en der Term 7318 cm -1 nicht dureh ein ,,kritisches" Potential (bereehnet 9,48 Volt) bemerkbar~). Obgleieh die Abs0rptionsst~rke der zugehSrigen Linie 1301/i ein Vielfaches jener der Linien 2537 und 1849/~ betr~g~ (siehe unten, Anm. S. ~98), ist die Anregungswahrseheinliehkeit durch ElektronenstSl~e nut etwa 1 ~ yon jener der entspreehenden Terme 6 3P 1 und 6 1P 1 (4,86 bzw. 6,67 Volt). Kontr~re Bedingungen sind in der Entladung Kr -~ Hg (bei gleieher elektrischer Belastung) verwirklicht: Die Anregung des Hg durch metastabile Kr-Atome gewinnt im Vergleieh zum He ganz erhebliehe Bedeutung, sie fibertrifft vermutlieh die Anregung aus Elektronenstol3. Dies beruht ~uf der energetisehen Nachbarschaft der niedrigen Anregungsniveaus des Kr 4) zu Termen im ttg-Termschema, wie aus der Tabelle 9 zu ersehen ist. In gleieher HShe fiber dem Grundzustand liegen in beiden Atomen Terme, zwischen denen eine ,,Energieresonanz" besteht. Daraus folgt 5) 1) W. H a n l e , Phys. ZS. 30, 901, 1929. 3) W. S c h a f f e r n i c h t , ZS. f. Phys. 62, 106, 1930. Die optische Anregungsfunktion des Terms 7318 cm-1 ist nicht untersucht, da die ausgehenden Linien weir im Rot liegen; am Term 5368cr~w1 ist die Linie 6072,6A untersucht. Danach verhhlt sich dieser Term genau wie der h5here Term (5 d)l~ s 9 p. 3) Castle W. ]~oard, Phys. Rev. 35, 1187, 1930. 4) W. F. Y[eggers, T. L. de B r u i n u. C. J. H u m p h r e y s , Bur. of Stand. Journ. Res. 3, 129, 1929. 5) j. F r a n c k , Naturwissensch. 14, 211, 1926; H. B e u t l e r u. B. J o s e p h y , ZS. f. Phys. 53, 747, 1929. 20*

296

]-I. Beutler,

eine besonders gute Ausbeute fiir die Abgabe der Anregungsenergie aus Kr-Atomen an normale ttg-Atome. Tabelle 2. A n r e g u n g s e n e r g i e n der Hg- Terme im Vergleich zu Kr und Xe. Kr

Hg

Hg m 3P 1

IB I

8 P 2 : 79 971 '~P1 : 80 917

em -1

~-Po : 85 191

(~_p~: 85 846)

Xe

54 0 6 9 c m -1 (6) 71 293 (7) 76 864

69 662 am -1 (7) 76467 (8)

78s13 7995r 81 155 81 944 82 464 82826 83084

79413 80917 81 808

(9) (10) (1l)

82 379

(12)

82 766

(13)

83040

(14)

(8) (9) (10) (11) (12) (13) (14)

9~B 2 : 67 ~-Pl : 68 3/~o : 76 ( i P i : 77

068 cm -1 046 198 186)

So erkl~rt sich die Intensitgt der hohen Serienglieder im Hg-Spektrum bei Kr-Entladung. Die relativ starke Anregung tier Tripletterme m sPi (intensive Interkombina~ionsserie) finder ihre Deutung in den Gesetzen bei StSlien zweiter Art: Beim Stolt eines 3P-Kryptonatoms auf ein iS-HgAtom ist diesem G e s a m b y s b m die Triplettmultiplizitgt zuzusehreiben. Diese 1VIul~iplizitit bleibt beim Stolt erhalbn, wie W i g n e r i) qnantenmechanisch abgeleitet hat. l~aeh dem Energieabtausch ist dan Xr im 1So-Grundterm, das EIg wird also mit Vorzug zu einem m 3P-Term angeregt werden, weil nut so die Gesamtmultiplizit~it erhalten bleibt. Experimentell wurde dies Gesetz des ,,Elektronenaustausehs" friiher beleg~2). Die gute Entwieklung der Interkombinationsserie bin zu hohen Gliedern ist also verst~indlieh. Dabei ist der Kr-Gasdruek hoeh genug, um die besondere Bevorzugung der in bester Energieresonanz stehenden Hg-Terme dutch ,,Rtbkwirkung" wieder auszugleiehen. Zur Deutung der starken Anregung des (5 d)9 (6 s) 2 6 p-Terms (Linie 1301 A) ist es nStig, auf die wellenmechanisehe Berechnung der Energietibertragung bei StNien zurtiekzugreifen, die yon K a 1i m a n n und L o n d o n s} gegeben wurde. Danaeh is~ die 13bertragungswahrseheinliehkei~ in erster N~herung abh~ingig yon den Dipolmomenbn, die nlit den Uberg~ingen in beiden Atomen verkntipft sh~d. Der Anregung der m iPi-Terme (5 d)m6 s m p des Hg aus dem Grundterm entsprechen ,,virtuelle" Dipol~) E. Wigner, GSttinger Nachr. 1927, S. 375. ~) H. B e u t l e r u. W. E i s e n s e h i m m e l , ZS. f. phys. Chem. (B) 10, 89, 1930; J . R. Bates, Journ. Amer. Chem. Soc. 54, 569, 1932. s) H. K a l l m a n n u. F. London, ZS. f. phys. Chem. (B) 2, 207, 1929.

U b e r die Hauptserien 1So - m 1P 1 und 1So - m 3P 1 usw.

297

momente, wofiir die Intensit~tten der Hauptserienlinien Belege bilden. Abet auch den Uberg~ngen (5 d)1~ (6 s)~ --> (5 d)9 (6 s)2 m? sind stai~ke Dipolmomente zuzuordnen, denn die entsprechenden Linien (m = 7 bis 14) werden in Hg-Dampf (und analog in Zn- und Cd-Dampf) stark absorbiert. Aueh bei der StoBabertragung der Energie mul~ dies Dipo!moment wirksam sein. Die Intensitgt der Linie 1301 A in Xr sehreiben.wir dieser starken Anregung des (5 d)s (6 s)9"6 p-Terms dutch StSge zweiter Art zu. Zusammenfassend l~gt sich sagen: D~trch Elektronenstofl wird ein inures Elektron nut schlecht angeregt; durch Lichtabsorption gelingt diese Anregung leicht und ebenso dutch StO/Je zweiter Art, weft dieser Energieiibergang gem~g der optischen Ubergangswahrscheinlichkeit effolgt. DaB in Xe + Hg-Entladung die nahezu gleiehe relative Intensitgtsverteilung ira Hg-Spektrum (bei 1400 bis 1250 A) gefunden wird wie in Kr, bestgtigt diese Sehlgsse; aus der Tabelle 2 ist die relative Termlage zu erkennen. 9Die ~hSchsten ttg-Serienglieder erseheinen in Xe nicht, da die Gruppe der" sP-Terms'in Xe energetiseh niedriger liegt als in Kr. Bei Benutzung einer Entladung in H 2 (etwa 4 ram) -t- Hg (0,002 ram) sind die Hg-Emissionslinien iniolge ihrer Absorbierbarkeit in Hg-Dampf leicht unter den vielen H2-Linien (aus den Lyman- und den Wernerbanden) herauszufinden. Die Intensitatsverteilung im Hg-Spektrum zeigt die Singulettserie gut entwiekelt und die Linie 1301 A intensiv, die Interkombinationsserie sehwgcher. Die Anregungsbedingungen dureh Stog zweiter Art sind: In dem wirksamen Energiebereich liegen viele Singulett- und auch Tripletterme des Wasserstoffs. Diese Tripletterme sind abet nieht, wie in Kr und Xe, dutch eine besonders groge Lebensdauer bevorzugt, da sie unter Emission des bekannten H2-Kontinuums zu 1 s Z '+ t~bergehen (Zerfall des ~olektils). Beim ~)bergang angeregter Singuletterme des H~-Molekgls zum Grundzustand 1 122g+ ist ein erhebliches Dipolmoment wirksam - - die Ausstrahlung der Tripletterme zu diesem Grundterm ist ganz zu vernaehl~ssigen. Die hohen Singuletterme des H a sind also gegenaber den Tripletttermen far eine Energieiibertragung dutch StoB bevorzugt. Dazu kommt noch die hShere Wahrseheinliehkeit des Singuletttibergangs ira Hg (ira Vergleieh zu der sehw~eheren Interkombination). Naeh der K a l l m a n n Londonsehen Theorie ist auf Grund dieser Einzelheiten eine erh5hte StoBanregung des m lP1-Systems des Hg gegengber m 3 P 1 zu erwarten. Der Befund erkl~rt sich also zwanglos. Die Anregung des Terms (5 d)9 (6 s ) 6 1J ~P1 erfolgt ebenfalls leicht durch StSBe yon angeregten Wasserstoffmolekalen gem~g der Intensit~t des optisehen Ubergangs (bei 1301 X).

298

H. Beutler,

In der Entladung yon Ne oder Ar (mit Zusatz yon Hg) ist die Linie 1801/~ relativ zur Singulettserie gegenfiber He etwas verstark~ - - wenn aueh viel weniger als in Kr. Dies ist vermutlich der Tatsache zuzusehreiben, dal3 die metastabilen Terme yon Ne nnd Ar in den Bereich yon hSheren Termen der Gruppe (5 d)9(6 s) 2 mp [oder (5 d) 9 (6 s) 2 md] fallen. Diese kSnnen dann dutch StSlte zweiter Art erreicht werden und durch Kaskadensprfinge den tiefsten Term (5 d)9 (6 s) 2 6 p 1P 1 zur(iekbilden, der sehliel31ich die Linie 1301 z~ emittiert.

b) Absorptionsvers~che. Es war geplant, die Absorption der Hg-Hauptserie in bezug auf den Intensit~tsverlauf zu untersuchen. Fiir die hSheren Linien der Serie ist ein monotoner Abfall der Intensitiiten (analog zn dem bekannten Verlauf in Na und Li) mit steigender Gliednummer zu erwarten. Beim dritten Glied dieser Serie zu 1P 1 liegt der Term (5 d) 9 (6 s) ~ 6 p 1P 1 als tiefster Term einer neuen Serie, deren hShere Terme (5 d) 9 6 s~ m p 1P 1 (m > 6) und auch (5 d) 9 (6 s) s ,rap 3P 1 sehr intensiv absorbieren. Vermutlich hat der tiefste Term eine noch st~rkere Absorption und hebt sich deshalb ans den hSheren Gliedern der Hauptserie, zwischen denen er hegt, dutch seine Intensit~t herausl). Es gelang abet nicht, in der zur Verfilgung stehenden Apparatur ein hinreiehend gleichfSrmiges Emissionskontinuum zu erzeugen, auf dem als Untergrund die Intensit~t der Absorptionslinien im Bereich 1400 bis 1200/~ einigermal~en quantitativ abgeseh~tzt werden kSnnte. Nur sehmale kontinuierliehe Bezirke mit steilen Maximis konnten aus der Verbreiterung der H-Lymanlinie 1215A und der Kr-Linien 1235,9 und 1164,8/~ erhalten werden, indem in den Gasen bei etwa 15 m m Druck kondensierte Ent]adungen betrieben wurden. Diese Kontinua und entsprechende andere Edelgase (zum Tell mit Fluktuationsbandensystemen) werden sp~ter beschrieben werden. In Xe-Entladung gelang die u der lP,95,8 A-Linie nut in geringem Mal]e, da der Xe-Druek nut bis 1 mm gesteigert werden konnte. Bei Kr (ohne Hg) yon 20 ram Druek als Liehtquelle wurde in Hg-Dampf yon 10 m m Druck die Absorption der Hg-Linien im Bereieh 1268 bis 122~/~, 1) Eine Best~tigung dieser Vorsteliung ist in dem Ergebnis zu erblicken, das eine Untersuchung des Verlaufs der Dispersion in Hg-Dampf yon G. Wolfs ohn, ZS. f. Phys. 83, 234, 1933, lieferte. Ira Bereich 7000 bis 1900 A l~l]t sieh die Refraktion des Hg-Dampfes nur dann durch eine Dispersionsformel darstel]en, wenn aul]er den Absorptionsstel]en 2537 und 1849A vor der Seriengrenze 1188A noch eine weitere Absorption bei etwa 1350A angenommen wird, tier ein ]-Wert yon minimal 1,3 bis 1,6 zuzuordnen ist. Diese Absorptionsintensit~t ist also die st~rkste, die bisher fiir eine Hg-Linie gefunden wurde; ffir die Lage bei 1301A wfirde der f-Wert sogar auf etwa 2,5 ansteigen.

~ber die Hauptserien 1So - m 1P 1 und 1So - m 3P 1 usw.

299

soweit das Kontinuum reichte, bemerkbar; die Interkombinationslinien sind betr~chtlich (etwa 1 zehnerpotenz) schw~eher als die Singulettlinien. Die 1301 •-Linie liegt auf~erhalb der vedilgbaren Kontinua, konnte deshalb ~ficht untersucht werden. Fiir die Linie !9~68A l~f3t sich - - trotz ihrer sehr ungiinstigen Lage am :Rande des Kontinuums - - sagen, dal3 Sie nicht abnorm stark in Absorption erseheint, was flit ihre Deutung als Ubergang zum (5 d)l~ (6 s)~ 8 p 1p1-Term spricht. Aus der Absorbierbarkeit der Hg-Emissionslinien in der Hg-Dampfschicht kSnnen keine Schliisse gezogen werden. Bei verschiedenen Anregungsbedingungen - - Elektronenstol~ bzw. Stol3 zweiter Art - - sind die Linienbreiten in der Emission so versehieden, dal3 die Absorbierbarkeit in Hg-Dampf ebenso ein Mal~ flit die Linienbreite als auch ein ~Ial~ fiir den Absorptionskoeffizienten ist. Die 1301 z~-Linie sollte besonders gut absorbiert werden kSnnen, weft die entsprechende fdbergangswahrscheinlichkeit iiberragend grol] ist. Andererseits entsteht ihr oberer Term vornehmlich aus StSl~en zweiter Art, die eine hohe kinetisehe Energie bewirken. Wegen der daraus tolgenden Dopplerbreite der Emissionslinie sinkt ihre Absorbierbarkeit betr~ichtlich. Infolge dieser Kompensation ist in den Versuehen flit alle Singulett-Hg-Linien eine ungef~hr gleiehe Absorption vorhanden. Die Verf0lgung der Dispersion des Hg-Dampfes fiber 1600 A hinaus naeh ]~urzen Wellen zu wiirde fiir die Frage naeh der Lage des StSrungsterms eine entseheidende Bedeutung haben. c) D@kussion. Die Intensit~tsverteilung der Hg-Hauptserien unter versehiedenen Anregungsbedingungen spricht also durehaus dafiir, dem Term 7818 cm -1 eine Sonderstellung in der m 1P1-Serie zuzuordnen. DaB die Deutung des i;~berz~hligen Terms als (5 d)9 (6 s)~ 6/9 riehtig ist, die S h e n s t o n e vorgeschlagen hat, geht aus den anderen Gliedern der Serie (5 d)9 (6 s) 2 m p (m 1P 1 und m 3P1) hervor, die in einer sp~teren Arbeit behandelt werden. Die Verfolgung dieser Serien zum tiefsten Gliede gibt ebenfalls ein geringes Gewieht zugunsten des Terms 7318 cm-1 (an Stelle 5368 cm-1, den S h e n s t o n e und R u s s e 11 vorsehlagen). Fiir die Zuordnung yon S h e n s t o n e und P~ussell sprieht also lediglich die gute Einordnung der Gesamtserie m lp1 in die L a n g e r s e h e Formel. Die Anwendung dieser Gleichung hat allerdings fiir die :Reihe m aP~ ein sonderbares Ergebnis gehabt: In dieser Reihe ist ebenfalls ein iiberz~hliger Term (5 d)9 (6 s) 2 6/? 3P 2 vorhanden, er ist r das alte Serienglied 12974 cm--1 oder ein neues 15295 cm -~. Der Einsatz des einen oder anderen als StSrungsterm in die L a n g e r s e h e Formel ergibt in beiden Fallen gleich

300

H. Beutler,

gute rechnerische Ubereinstimmungl), so dag dort eine Entscheidlmg nicht mSglich ist. I n der betrachteten m lP1-Serie ist die Reihe der Terme und der effektiven Quantenzahlen :

6p

7p

[

l

9p

I 10p

llp

i 12p

13p

14p

30112,5 12886,1 73][7,5 5368,2 4217,2 3026,9 2237,6 1717,2 1355,1 1097,5 1,9090

8,9989 9,9999

Der L a n g e r s e h e n Forrael "n ----n~-2 = ((n + ~ + a. ~n_F

fl

)'~'

erapir. Konstanten

"~n - - ~0 geniigt diese Termreihe mit vo = 5368 em -1 und 8 p = 7818 era-1, wie S h e n s t o n e und R u s s e l l zeigen. Mit 7318 era -1 als StSrungsterra und 5868,2 als 8 p ist dagegen die Formel nicht imstande, die Terrareihe darzustellen. Man sieht dies Ergebnis einer Rechnung auch aus der Uberlegung: Die Forrael enth/~lt ein Zusatzglied zur Rydbergforrael fl/(v n -- Vo) im Nenner, das sich nahezu symmetrisch zur St6rungsstelle in einer Abs~oSung (Zahlenwert fl negativ) der iibrigen Terme yon vo auswirkt. Der Terra 7818 era- 1 als vo wilrd e auf den hSheren 5868,2 era- 1 stark abstogend wirken, sein n*-Wert ist ura etwa 0,52 erh(~ht, dagegen auf den niedrigeren nur sehr sehwach abstol]end, der n*-Wert is~ nut um 0,08 erniedrigt. Aueh aus der :Figur ist dieses Ergebnis zu ersehen. Die Verlagerung der Terrae beruht auf einer Interferenz der ungestSrten Eigenfunktionen; darait erhalten die Terme der einen Reihe Eigensehaften der anderen. S h e n s t o n e und R u s s e l l folgern," dal] deshalb aueh in den Korabinationsbedingangen der beiden Terraserien ira St5rungsbereich eine Vermischung der Eigenschaf~en stattfindet. Die oben beschriebenen Experimente scheinen dagegen zu ergeben, da$ die Verschiedenheit der Anregungsbedingungen ftir ElektronenstoB and StSge zweiter Art ira wesentlichen~erhalten bleibt. Wenn die Deutung richtig ist, so gibt es auBer den zahlreichen StSrungen, die S h e n s t o n e und R u s s e l l durch die L a n g e r s c h e N~herungsformel gedeutet haben, auch solehe, ftir die sie nich~ ausreicht. Dies ist aueh nicht verwunderlich, 1) A. G. Shenstone u. H. N. Russell, 1. c. S. 426.

Uber die Hauptserien 1So--m 1P 1 und ~So---m '~P1 usw.

301

weil die (oben angegebene) N~iherungsformel eine starke Vereinfachung der yon L a n g e r gegebenen allgemeinen Formel R ~)n

=

2

+ darstellt, welche die Wechselwirkungen mehrerer Terme beriicksiehtigt. Auffallend in der L a n g e r s c h e n N~herungsformel ist die Annahme, da~ der StSrungsterm r o selbs~ keine Verschiebung erleide~; denn als StSrungsmittelpunkt ist seine endgiiltige Lage r o verwendet. Diesem Term wird also eine v511ige ,,Steifigkeit" zugeschrieben. Wenn er ungefiihr in der Mitre zwischen zwei Termen der Serie liegt, die er stSrt, ist dies plausibel, da er etwa gleiehen Einfliissen entgegengesetzter Richtung unterworfen ist; seltsam ist es dagegen ~ar eir~e Lage dicht bei einem Term der Serie vor Beriicksichtigung der StSrung. In unserer m lP1-Serie liegt ein soleher Fall vor. Rein empirisch betrachtet wiirde man nach obigen Intensitiitsbeziehungen die Serie folgendermal~en darstellen:

n*(go

El 0p I unden)

I

I 0p I lop I 11p i12p 5,101+ 7,999

n*(ges~h~t~t)J I 1,92 I 2,95 I 3,96) I 3,9V I n*--n~

H--001 1--0,03

4,98 (--0,09) 1+0,55 1+0,12

5,99 I 6,99 I 8,00 0,03 1+0,01 L

In der zweiten Zeile sind die effektiven Quantenzahlen n* der gefundenen Terme angegeben. In der dritten sind hypothetische n~-Werte einer ungestSrten m 1P1-Serie verzeichnet, wie sie aus einer Rydbergfolge zu erwarten sind. Ftir den StSrungsterm ist din"Lage n o* = 8,96 angenommen worden, er erleide~ also infolge des Nachbarterms 8 p (ungestSrt n o = 3,97) aueh eine u zu n* = 3,872. In der letzten Zeile sind die Versehiebungen n * - - n ~ aufgeftihrt: Ffir 8 p ist sie 0,55. In der Fig. 1 ist diese Deutung im Vergleieh zu jener yon S h e n s t o n e und ICussell dargestellt. Eine sehr hohe ,,Steifigkeit" des StSrungsterms im .Vergleich zu 8 p aus 1P 1 (5 d) l~ 6 s m p ist vielleicht daraus erkl~rlich, dal~ dieser Term nut aus Anregung eines der beiden 6 s-Elektronen des 1So-Hg entstehen kann, der StSrungsterm 1P 1 (5 d) 9 (6 s) ~ 6 p hingegen aus der Anregung eines der zehn (5 d)-Elektronen. Ferner ist vielleic.ht das hShere Dipolmoment zu diesem Term Jim Vergleieh zu (5 d)1~ s 8 p] aueh for die Steifigkeit mal3gebend. Aber eine geringe Verschiebung ist wohl doch im Gegensatz zur Fonnel von L a ng e r anzunehmen.

302

H. Beutler,

Leider sind im allgemeinen die Serien noeh nieh6 genau bekam~L, denen der StSrungsterm vo angehSrt, aus denen also seine ungest6rte Lage ~: bereehenbar wgre. Solange die Ableitung der Formel von L a n g e r noeh nicht ghen.rfone 0

"115='14.--

geFunden

d/~se,4rbeif

70,,00 9,oo

8.00 I~

6~q7

~,aa

~o 5,~a

80~

11

9 "

m=13 ~

~a

~o

~''~ EO00

~

, ~5B \ 8

I0

495

70000

7

215 ?

2,9~

(~rd] ~aa8 mlz

O/rZ-7 15000 Fig. 1. ~n der )[~t~e ]st die gefundene Lage der Terme m 1/' 1 des H g I d~rgestellt, zu beiden Seiten je ein D e u t u n g s v e r s u c h dafiir aus einer ungestSrten Serie (5d) xo 68 ~ p und einem S t S r u n g s t e r m (5d)9 (6s)2 6 p : links die Annahme yon g h e n s t o n e und R u s s e l l m i t dem S t S r u n g s t e r m ~o=5868 c m - 1 , reohts die bier vertretene m i t i,0 = 7318 c m - 1 (,o = 7180).

15000

bekanntgegeben ist, sei-- trotz ihrer Bews in vielen F~llen-- die Vermutung gestat~et, dab in manchen Serien eine andere •ormel wirksam ist. iVIan kSnnte daran denken, dal3 zu der l%ydbergformel R ~"

----

(n + / ~ + ~ . v.) ~

'ein Zusatzglied hinzukommt, das niel4t die endgiiltigen vn-Wer~e und das endgiiltige vo des StSrungs~erms beriieksiehtig~, sondern die urspriinglichen, o und re. Es wiirde dann sein: ungestSrten Betr~ge ~n R /

Uber die Hauptserien

1So--m 1P1 und

1 S o - - m 3P 1 usw.

303

Eine solehe Formel enth~lt mehr Variable als die yon L a n g e r ; for geringe StSrungen, wenn die Termversehiebungen v~ - - v n und aueh die Verlagerung des StSrungsterms v o _ ro gering sind, geht sie in jene yon L a n g e r tiber: R

v.=

(n-}-t~q-~

o)''v,,--v

FOr die Hg-m 1P1-Serie wird die Lage der StSrungsstelle ~o~ 7180 cm -z (der StSrungsterin 15,uft nach 7318 era-l); die ungestSrte Lage von 8 p ergibt sieh zu ~-~ 6960 cm -1; die Versehiebung edolgt bis 5368 em -1. Eine so groBe Verlagerung (urn 0,55 in der effektiven Quantenzahl) miigte zur ]~olge haben, dab aueh dieser Term den hSheren bei 4217 em -z seinerseits stSrt, zus~tzlieh zum iiberz~hligen Term 7180 cm -1. Eine solche Vorstellung enth~It aber bereits so viele Variable, dab eine gute Darstellung der Termserien keine Besonderheit bedeutet, da ja sehon die L a n g e r sche einfaehere Formel for die meisten F~lle gut ausreieht. Vielleieht gelingt es aber, dutch theoretisehe Ableitung die neue Formel zu sichern. In der Termreihe m 3P 1 des Hg besteht aueh eine sehwache StSrung, deren Ursaehe S h e n s t o n e und R u s s e l l in einem hypothetisehen Term bei 7273 em -1 (oder auch in 5368 em -1) erblieken. In diesem Bereieh ist kein neuer Term des Hg mit J = 1 mehr mSglieh, wie aus der sparer besehriebenen Analyse der (5 d) 9 (6 s) e mp-Terme hervorgeht; (5 d) 9 (6s) u 6p 3P z liegt bereits oberhalb der Seriengrenze des ttg I. Ftir die schwaehe StSrung in der m ~P1-Serie kann aueh der Term 7318 em -1 (oder ~ 7180 em -z vor seiner StSrung, also der StSrungsmittelpunkt) als (5 d) 9 (6 s) 2 6 p 1P z sehr gut zur Erkl~rung dienen. Bei diesem Term ist die Kopplung sehon weir yon (LS)-Kopplung entfernt, was dutch das Auftreten der Kombination (5 d) 9 (6 s) e 6 p ~D1 - - (5 d) l~ (6 s) 2 zSo in Absorption bewiesen wird. Dieser Term hat also sehon sehwach die Tripletteigenschaften und kann deshalb die m aPl-Serie stSren. Diese sehwaehe StSrung l~13t sieh mit groger Genauigkeit naeh der L a n g e r s e h e n Formet darstellen. So ist also ein und dersetbe Term (unter geringer Ab~nderung des Vorsehlags yon S h e n s t o n e und I~ u s s ell) fOr die starke StSrung in der in 1P1-Reihe und for die sehwache in der m 3P1-Reihe verantwortlich. Herrn Geheimrat H a b er sei for die ErmSglichung dieser Arbeit bestens gedankt. Der Linde-Gesellsehaft danke ieh for die freundliehe Uberlassung der benutzten Edelgase. Zeits~hrift Itir Physik. Bd. 84.

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