J. Verbr. Lebensm. (2013) 8:5–16 DOI 10.1007/s00003-013-0819-y

Journal fu¨r Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit Journal of Consumer Protection and Food Safety

REVIEW ARTICLE

Die Nutzung der Nanotechnologie fu ¨r Lebensmittelkontaktmaterialien Anna Keil • Andreas Butschke • Astrid Droß Katja Du ¨ nnebier

•

Received: 5 October 2012 / Accepted: 27 March 2013 / Published online: 1 May 2013  Bundesamt fu ¨ r Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (BVL) 2013

¨nde Zusammenfassung Lebensmittelbedarfsgegensta ¨lmit Nanomaterialien bieten dem Verbraucher vielfa tige Vorteile bei der Verarbeitung, Lagerung und dem Transport von Lebensmitteln. Das Besondere an ¨chen-VolumenNanopartikeln ist ihr hohes Oberfla ¨ltnis, sodass sie reaktiver werden und andere Verha Eigenschaften aufweisen, die bei gro ¨ ßeren Partikeln des gleichen Stoffes (Bulk-Form) nicht auftreten. Nanomaterialien ko ¨nnen aus dem Lebensmittelbedarfsgegenstand u ¨ ber das Lebensmittel in den menschlichen Ko ¨rper gelangen. Dieser Eintragsweg sowie die damit verbundenen Risiken sind bislang jedoch wenig erforscht, sodass eine Risikobewertung nur im Einzelfall und stoffspezifisch vorgenommen werden kann. Fu ¨ r die Bewertung der nanospezifischen Toxizita¨t sind geeignete, validierte analytische Messund Verfahrenstechniken notwendig, die bislang noch nicht hinreichend zur Verfu ¨ gung stehen. Studien belegen, dass Nanopartikel im Ko ¨rper akkumulieren und fast jedes Organ erreichen ko ¨ nnen. Auf Basis der wenigen vorliegenden Daten kann nicht ausgeschlossen werden, dass Lebensmittelbedarfsge¨nde mit nanopartikula ¨ren Stoffen fu gensta ¨ r den Verbraucher ein potentielles Risiko darstellen ko ¨n¨ischen und nationalen rechtlichen nen. In den europa Rahmenbedingungen fu ¨ r Lebensmittelbedarfsge¨nde finden Nanomaterialien explizit wenig gensta Beru ¨ cksichtigung. Zwar gelten diese Vorgaben auch

A. Keil (&)
A. Butschke
A. Droß
K. Du ¨ nnebier Bundesamt fu ¨ r Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit, Mauerstr. 39-42, 10117 Berlin, Deutschland e-mail: [email protected]

fu ¨ r Nanomaterialien, werden jedoch in der Regel nicht im Hinblick auf ihre aus der Nanoskaligkeit resultierenden spezifischen Eigenschaften betrachtet und als solche bewertet. Mit der Empfehlung vom 18.10.2011 zur Definition von Nanomaterialien ¨ische Kommission eine wichtige schaffte die Europa Grundlage fu ¨ r eine europaweite Regulierung von ¨ berarbeitung aller Nanomaterialien. Die geforderte U ¨gigen Rechtsakte soll dem Verbraucher mehr einschla Sicherheit und Transparenz schaffen.

1 Einleitung Als Lebensmittelkontaktmaterialien (Food Contact Material (FCM)) werden gem. Art. 1 Abs. 2 VO (EG) ¨nde, einNr. 1935/2004 Materialien und Gegensta schließlich aktiver und intelligenter Lebensmittelkon¨nde bezeichnet, ,,die taktmaterialien und Gegensta als Fertigerzeugnis (a)

dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Beru ¨ hrung zu kommen oder (b) bereits mit Lebensmitteln in Beru ¨ hrung sind und dazu bestimmt sind, oder (c) vernu ¨ nftigerweise vorhersehen lassen, dass sie bei normaler oder vorhersehbarer Verwendung mit Lebensmitteln in Beru ¨ hrung kommen oder ihre Bestandteile an Lebensmittel abgeben‘‘ (VO (EG) Nr. 1935/2004). Ein Nanomaterial ist ,,ein natu ¨ rliches, bei Prozessen anfallendes oder hergestelltes Material, das Partikel in ungebundenem Zustand, als Aggregat ¨lt, und bei dem mindesoder als Agglomerat entha tens 50 % der Partikel in der Anzahlgro ¨ßenverteilung

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ein oder mehrere Außenmaße im Bereich von 1 nm ¨ische Kommission 2011). bis 100 nm haben‘‘ (Europa In der ISO/TS 27687 wird zwischen verschiedenen ¨ußeren AbmesNanoobjekten, entsprechend ihrer a sung im nanoskaligen Bereich, differenziert (Abb. 1). Ein Nanometer entspricht einem milliardstel Teil ¨eines Meters (10-9). Nach der Definition der Europa ischen Kommission umfasst der Nanometer-Maßstab ¨ische den Gro ¨ßenbereich von 1 nm bis 100 nm (Europa Kommission 2011). Durch die große spezifische ¨che kommt es zu einer erho Partikeloberfla ¨hten ¨t und modifizierten Eigenchemischen Reaktivita schaften, die bei gro ¨ßeren Partikeln des gleichen Stoffes (Bulk-Form) nicht auftreten. Diese Eigenschaften werden fu ¨ r neue Nanomaterialien nutzbar gemacht, indem Nanopartikel als kosteneinsparende Fu ¨ llstoffe verwendet werden. Wegen der großen ¨che und starker Bindungskra ¨fte neigen NanoOberfla partikel dazu, sich zu Aggregaten und Agglomeraten

Nano-Objekt eine oder mehrere äußere Abmessungen im Nanometerbereich

Nanopartikel

Nanofaser

Nanoplättchen

drei äußere Abmessungen im Nanometerbereich

zwei äußere Abmessungen im Nanometerbereich

eine äußere Abmessung im Nanometerbereich

Nanodraht

Nanoröhrchen

Nanostäbchen

elektrisch leitende Nanofaser

hohle Nanofaser

feste Nanofaser

Abb. 1 Nanomaterialien in ihrer hierarchischen Zuordnung (nach ISO/TS 27687:2008, SCENIHR 2008)

Makroskopische Ebene grobkörnige Pulver, Fotomasken Mechanisch-physikalische Verfahren TOP DOWN Lithographie Mahlverfahren Ätzverfahren u.a.

Nanopartikel

Chemisch-physikalische Verfahren BOTTOM UP Atomare Ebene Atome, Moleküle

Fällungsverfahren Sol-Gel-Prozess Hydrothermalverfahren Gasphasenabscheidung Plasmaverfahren Pyrolyse u.a.

Abb. 2 Herstellung von Nanostrukturen: Zerkleinerung von Ursprungsmaterialien (top-down) oder Aufbau aus einzelnen Moleku ¨len (bottom-up) (Grafik nach Lu ¨dtke-Buzug 2012)

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zusammen zu lagern, wodurch die nanospezifischen ¨cht werden oder verloren Eigenschaften abgeschwa gehen (Borm et al. 2006). Bei der Herstellung von synthetischen Nanopartikeln und Nanostrukturen kommen das ,,Top-Down‘‘ und ,,Bottom-Up‘‘- Verfahren zur Anwendung (Abb. 2).

2 Rechtliche Grundlagen 2.1 Deutschland und Europa ¨ische Union ¨nde unterliegen den Lebensmittelbedarfsgegensta EU-weit harmonisierten gesetzlichen Regelungen fu ¨r Lebensmittelkontaktmaterialien. Grundlage dieser ¨ische RahmenRechtsvorschriften bildet die europa verordnung VO (EG) Nr. 1935/2004 u ¨ ber Materialien ¨nde, die dazu bestimmt sind mit und Gegensta Lebensmitteln in Beru ¨ hrung zu kommen. Die ggf. erforderliche Umsetzung von EU-Vorschriften in nationales Recht erfolgte durch das Lebensmittel-, ¨nde- und Futtermittelgesetzbuch Bedarfsgegensta ¨ndeverordnung (LFGB 2011) sowie die Bedarfsgegensta (BedGgstV). Diese gelten auch fu ¨ r Lebensmittelkontaktmaterialien, die unter Verwendung von ¨ische Nanomaterialien hergestellt wurden (Europa Kommission 2011). Der Schutz der menschlichen Gesundheit nimmt bei der Gesetzgebung den ho ¨chsten Stellenwert ein. ¨ß Art. 3 Abs. 1 der VO (EG) Nr. 1935/2004 i.V.m. Gema ¨nde in § 31 LFGB sind Lebensmittelbedarfsgegensta Deutschland so herzustellen, dass bei u ¨ blicher Verwendung keine Bestandteile auf Lebensmittel in Mengen abgegeben werden, die die menschliche ¨hrden oder zu einer Vera ¨nderung Gesundheit gefa des Lebensmittel bzw. der organoleptischen Eigenschaften fu ¨ hren (LFGB, VO (EG) Nr. 1935/2004). Der mo ¨gliche Erlass von Durchfu ¨ hrungsbestimmungen in Form von Einzelmaßnahmen gem. Art. 5 Abs. 1 der VO (EG) Nr. 1935/2004 wird u. a. mit der VO (EU) Nr. 10/2011 fu ¨ r Kunststoffe im Lebensmittelkontakt umgesetzt. Mit der in Art. 15 der VO (EU) Nr. 10/2011 in Anlehnung an Art. 16 der VO (EG) Nr. 1935/2004 ¨tserkla ¨rung besta ¨tigt der festgelegten Konformita Hersteller die Einhaltung der geltenden Vorschriften und schafft somit eine wichtige Grundlage fu ¨ r die Identifizierung und Ru ¨ ckverfolgbarkeit der verwendeten Stoffe. Nach Artikel 9 Abs. 2 dieser Verordnung du ¨ rfen Stoffe mit Nanostruktur nur verwendet werden, wenn sie ,,ausdru ¨ cklich zugelassen und in Anhang I unter ,,Spezifikationen‘‘ aufgefu ¨ hrt sind‘‘. In der Unionsliste

Die Nutzung der Nanotechnologie fu ¨r Lebensmittelkontaktmaterialien

¨res der VO (EU) Nr. 10/2011 sind bereits nanopartikula Titannitrid (TiN) fu ¨ r PET-Flaschen in einer Konzentra¨res Siliciumdioxid tion bis zu 20 mg/kg, nanopartikula ¨rpartikel von 1–100 nm sowie deren Aggregate (Prima ¨rund Agglomerate) und Kohlenstoffschwarz (Prima partikel von 10–300 nm inkl. deren Aggregate und Agglomerate) erfasst. Die Verwendung von Kohlenstoffschwarz in einem Polymer wird auf 2,5 Gew.-% ¨nkt. Nanostoffe, die nicht in der Unionsliste beschra aufgefu ¨ hrt sind, du ¨ rfen gem. Art.13 Abs. 4 (b) dieser VO (EU) Nr. 10/2011 nicht fu ¨ r Lebensmittelbedarfsge¨nde verwendet werden, unabha ¨ngig davon, ob gensta sie mit dem Lebensmittel direkt in Kontakt kommen oder durch eine funktionelle Barriere vom Lebensmittel getrennt sind. Fu ¨ r nicht zugelassene Nanomaterialien sieht Art. 19 dieser Verordnung eine einzelfallspezifische Risikobewertung vor. Gleiches gilt auch fu ¨ r Stoffe in Bestandteilen akti¨nde ver und intelligenter Materialien und Gegensta fu ¨ r den Lebensmittelkontakt (VO (EG) Nr. 450/2009). Inwieweit die auf dem Markt befindlichen nanomaterialhaltigen Lebensmittelkontaktmaterialien die Vorschriften des Lebensmittelrechts erfu ¨ llen, ist ¨ berwachung von Lebensmitteldurch die fu ¨ r die U ¨nden zusta ¨ndigen Beho bedarfsgegensta ¨ rden der ¨nder zu pru Bundesla ¨ fen. 2.2 USA ¨nde werden in den USA Lebensmittelbedarfsgegensta durch das Lebensmittelgesetz FD&C Act (2012) (Federal Food, Drug, and Cosmetic Act) der FDA (U.S. Food and Drug Administration) und die Durchfu ¨ hrungsbestimmung ,,Code of Federal Regulations‘‘ (CFR) geregelt. Die FDA unterscheidet zwischen: • • •

Food Contact Substance (FCS) - eine einzelne Substanz oder ein Polymer Food Contact Material (FCM) - das aus einem FCS und weiteren Substanzen besteht (Gemisch) Food Contact Article (FCA) - ist ein fertiges Produkt wie z.B. eine Flasche, die aus einem FCM entstanden ist (FDA 2010).

An erster Stelle steht auch hier der gesundheitliche Schutz des Menschen und der Tiere. ¨lt im Title 21 Part 174 bis 179 weitere Der CFR entha gesetzliche Regelungen fu ¨ r Lebensmittelverpackungsmaterialien. Als ,,Indirect Food Additive‘‘ werden Stoffe definiert (Section 174.5), die bei Verwendung in Lebensmittelverpackungen (beispielsweise durch Lagerung oder Verarbeitungsprozesse) mit Lebensmitteln in Kontakt kommen ko ¨nnen, ohne jedoch zu

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einem Bestandteil des Lebensmittels zu werden oder eine lebensmitteltechnologische Wirkung zu haben (FDA 2010). ¨lt eine Positivliste, in der 21 CFR Part 184 entha Stoffe fu ¨ r die Verwendung in Lebensmittelkontaktmaterialien als allgemein unbedenklich (,,Generally Recognized As Safe‘‘, GRAS) eingestuft werden und somit als Zusatzstoffe fu ¨ r Lebensmittel (direkte Lebensmittelzusatzstoffe) oder zum Einsatz in ¨nden (indirekte LebensLebensmittelbedarfsgegensta mittelzusatzstoffe) zugelassen sind. Nach 21 CFR Part 170.30 werden Stoffe als GRAS eingestuft, die einer Sicherheitsbewertung unterzogen wurden, oder Stoffe, die vor dem 01.01.1958 durch die FDA zuge¨ß als sicher lassen wurden, da sie erfahrungsgema bewertet werden. Die GRAS-Bestimmungen werden von Nanomaterialien bislang jedoch nur unzureichend erfu ¨ llt, sodass deren Zulassung als Einzelfallentscheidung erfolgen sollte (FDA 2012). Eine Ausnahmeregelung fu ¨ r Stoffe in FCA (Food Contact Article) normiert 21 CFR 170 Subpart B Sec. 170.39. Stoffe, die aus FCA migrieren oder von denen eine Migration zu erwarten ist, sind Lebensmittelzusatzstoffe, da sie zu einem Bestandteil des Lebensmittels werden. Migrierende Stoffe, deren Einsatz zu einer niedrigen Exposition des Verbrauchers fu ¨ hren (B0,5 ppb), liegen unterhalb der gesetzlich vorgesehenen Schwelle (Threshold of Regulation, TOR) und sind von den allgemeinen Anforderungen fu ¨ r Lebensmittelzusatzstoffe befreit. Nanomaterialien werden hier nicht ¨hnt. explizit erwa Der im April 2012 publizierte Leitfaden-Entwurf der FDA legt Kriterien fest, die bei der Herstellung von nanotechnologischen Lebensmittelbedarfsge¨nden von Produzenten beachtet werden gensta sollten (FDA 2012). Die endgu ¨ ltige Fassung steht noch aus.

3 Anwendung von Nanomaterialien in Lebensmittelbedarfsgegensta ¨nden 3.1 Nanoton Nanoton wird wegen seiner guten Barriereeigenschaften insbesondere in Polyethylenterephthalat ¨urehaltige Erfri(PET)-Flaschen fu ¨ r Bier und kohlensa ¨nke verwendet. Bei der industriellen schungsgetra Verarbeitung werden die Nanotonpartikel zwischen ¨ußere PET-Schicht eingebracht eine innere und a (Maul 2005). Neben den verbesserten mechanischen ¨t, zeigen Eigenschaften und der thermischen Stabilita Nanotonkomposite effektive Wirkungen in der

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A. Keil et al.

Reduzierung der Sauerstoff- und Wasserdampfperme¨t (Duncan 2011; Balachandran and Bhagawan abilita 2012). Durch Einbettung der Nanotonpartikel (Schichtsilikate) in ein Polymer (Abb. 3) mu ¨ ssen die diffundierenden Moleku ¨ le einen gewundenen Pfad ¨ttchen zuru um die Nanopla ¨ cklegen (Nielsen 1967; Duncan 2011). Dadurch wird eine ,,passive‘‘ Barriere gebildet, wodurch die Gas- und Aromadiffusion erschwert wird (Maul 2005). Das Modell der exfolierten Nanokomposite bietet in diesem Fall die beste Barrierefunktion (Alexandre and Dubois 2000). 3.2 Nanosilber Die keimabto ¨ tende Wirkung von Nanosilber beruht auf der Freigabe von positiv geladenen Silberionen ¨che (Kumar et al. 2005). Je gro ¨ßer die Partikeloberfla ist, umso mehr Silberionen ko ¨nnen abgegeben werden (Lok et al. 2007; Morones et al. 2005; Kvitek et al. 2011). Die bakterizide Wirkung kann auch durch Form und Konzentration der Nanopartikel beeinflusst werden (Morones et al. 2005). Insbesondere Silberpartikel mit einer Gro ¨ße zwischen 1-10 nm ¨digen und deren ko ¨ nnen die Zellmembran bescha ¨chtigen (Morones et al. 2005). Funktion beeintra ¨chtigung der Genexpression Neben der Beeintra (Shrivastava et al. 2007) werden Bakterien und Hefen in ihrem Stoffwechsel gehemmt, sodass es zum Zelltod kommt (Das and Ahmed 2012; Lok et al. 2006). ¨ngere Haltbarkeit und Frische der Um eine la ¨hrleisten, werden entweder PoLebensmittel zu gewa ¨chen mit Nanosilberpartikeln beschichtet lymeroberfla ¨chenbiozid) oder die Nanopartikel werden in (Oberfla eine Matrix eingearbeitet (Nowack et al. 2011). ¨ngliche Datenbank des ,,Project Die o ¨ffentlich zuga on Emerging Nanotechnologies’’ des Woodrow Abb. 3 (1) Mikrokomposit mit getrennten Phasen, (2) interkalierte Nanokomposite, (3) exfolierte Nanokomposite (Grafik nach Alexandre und Dubois 2000)

Wilson International Center for Scholar listet heute bereits u ¨ ber 1300 nanohaltige Konsumprodukte. Davon enthalten u ¨ ber 300 Produkte Nanosilber (PEN News 2011) (Tabelle 1). 3.3 Nano-Titannitrid (TiN) Nanoskaliges Titannitrid (TiN) dient bei der Verwen¨rmeabsorptive dung in PET-Flaschen als stark wa ¨gt zur Substanz (sog. ,,Reheat Additive‘‘). Nano-TiN tra Verbesserung der thermischen Eigenschaften bei, steigert die energetische Effizienz und beschleunigt den gesamten Produktionsprozess. Zudem wird durch die Verwendung des Additivs eine hohe ¨hrleistet (NanoTransparenz der PET-Flasche gewa kommission 2010). 3.4 Nano-Siliciumdioxid (SiO2) ¨ren Siliciumdioxidbeschichtungen Die nanopartikula fu ¨ r PET-Flaschen werden in situ aus den Monomeren Hexamethyldisiloxan und Hexamethyldisilazan hergestellt. Bei der Verwendung von SiO2 an der inneren ¨che von PET-Flaschen steht insbesondere die Oberfla Verbesserung der Gasbarriereeigenschaften im Vordergrund (EFSA 2007). Durch starke Interaktion der Nano-SiO2-Partikel mit der Polymermatrix werden die mechanischen und thermischen Eigenschaften dieser Nanokomposite erheblich gesteigert (Jia et al. 2007). 3.5 Nano-Titandioxid (TiO2) In der kommerziellen Nutzung ist Titandioxid (TiO2) ¨ufigsten verwendete Weißpigment (Fries das am ha und Simko ´ 2012). Da es in der Nanodimension transparent wird, werden die Nanoteilchen als UV-

Schichtsilikat

1) konventionelle Mikrokomposite

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+

2) interkalierte Nanokomposite

Polymer

3) exfolierte Nanokomposite

Die Nutzung der Nanotechnologie fu ¨r Lebensmittelkontaktmaterialien Tabelle 1 Beispiele fu ¨r Lebensmittelbedarfsgegensta ¨nde mit Nanosilber sowie deren Vertriebsunternehmen und Herkunftsla ¨nder (nach PEN 2011, nach PEN 2012)

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Lebensmittelbedarfsgegenstand

Inverkehrbringer

Frischhaltebox

BlueMoonGoods, LLC, USA Sharper Image, USA A-Do Global, Korea

Tafelbesteck; Ku ¨chenbesteck

Nano Care Technology, Ltd., China

Frischhaltebeutel

Sharper Image, USA

Salatschu ¨ssel

Changmin Chemicals, Korea

Ku ¨hlschra ¨nke

Daewoo (Germany), Korea Samsung, Korea Sharp, Australien

Gefriertruhen

Samsung, UK

Kaffeevollautomat: Milchfu ¨hrende Bestandteile sind Saeco USA Inc., USA silberbeschichtet, sodass sich keine Milchru ¨cksta ¨nde festsetzen Digitaler Ultraschallreiniger fu ¨r Obst und Gemu ¨se

Jiekang Technology (ShenZhen) Co. Ltd., China

Schneidebrett

Pro-Idee GmbH & Co. KG, Deutschland A-Do Global, Korea

Wasserflasche

A-Do Global, Korea

Babymilchflaschen und Trinkbecher

Baby Dream Co. Ltd., Korea

Wasserionisierer

BionTech, Korea

Keramikro ¨hrchen fu ¨r Wasserfilter

Katadyn Asia Inc., Korea

Absorber vermehrt in durchsichtigen Kunststofffo¨lter verwendet, um einer Degradation lien und Beha durch UV-Strahlung vorzubeugen (Fries und Simko 2012; Hessen-Nanotech 2011a; Chaudhry et al. 2008). Daru ¨ ber hinaus zeigt Nano-TiO2 bei UVA-Strahlen ¨t (Synergieeffekt) eine ho ¨here antimikrobielle Aktivita (Chawengkijwanich and Hayata 2008) und verbesserte Eigenschaften in der Zugfestigkeit von Nanokompositen (Altan et al. 2011). In welchem ¨res TiO2 bereits als Additiv in Umfang nanopartikula Lebensmittelkontaktmaterialien zum Einsatz kommt, ist der Literatur nicht zu entnehmen.

¨ren der Einbau Einsatzbereiche von Nanosensoren wa ¨nin Lebensmittelproduktionsanlagen und Ku ¨ hlschra ken (NanoBio-RAISE o.J. 2011) (Tabelle 2).

3.6 Nanosensoren

Im wissenschaftlichen Sinne beschreibt das Risiko die Wahrscheinlichkeit, mit der ein gesundheitlicher Schaden eintritt und den damit verbundenen Schweregrad (Art. 3 der VO (EG) Nr. 178/2002). Das Risiko basiert auf dem Vergleich der toxischen Wirkung eines Stoffes mit dem Ausmaß, in dem der Verbraucher damit in Beru ¨ hrung kommt (Exposition) (BfR 2013a, b). Nanopartikel ko ¨nnen aufgrund ihrer modifizierten Eigenschaften ein potentielles gesundheitliches Risiko darstellen. Ein Gesundheitsrisiko kann vor allem dann auftreten, wenn Nanopartikel im Ko ¨rper akkumulieren (BfR 2012b). Abbildung 4 skizziert in unterschiedlicher Abstufung des Expositionsrisikos alle denkbaren Expositionswege gegenu ¨ ber Nanomaterialien. Im Besonderen stellen freie, nicht in eine Matrix fest eingebundene Nanopartikel ein hohes Risiko fu ¨ r Mensch und Umwelt dar. Eine ,,besonders kritische Exposition‘‘ ist dann zu erwarten, wenn

Nanosensoren ko ¨nnen z.B. durch einen Farbwechsel auf verdorbene und kontaminierte Lebensmittel hinweisen (Goho 2004; Chaudhry et al. 2008; Greiner 2009). Sie bestehen aus einem elektronischen Bauteil zur Datenverarbeitung und einer Sensorschicht (NanoBio-RAISE ¨hige Polymernanokomposite (CPC) oder o.J. 2011). Leitfa Metalloxide dienen als Gassensoren (Arshak et al. 2007). ¨che Die Gasmoleku ¨ le werden an der Sensoroberfla ¨nadsorbiert, wodurch der elektrische Widerstand vera dert und ein elektrisches Signal erzeugt wird (Galdikas et al. 2000; ˇSetkus 2002; Goho 2004). Neuere Entwicklungen von Nanosensoren basieren auf dem technischen Radiofrequenz-Identifizierungssystem (RFID). Dabei handelt es sich um Displays, die mit Hilfe von ,,smart labels‘‘ in die Verpackung integriert werden (Han et al. 2011). Weitere potentielle

3.7 Sonstige Tabelle 3 fu ¨ hrt weitere Lebensmittelkontaktmaterialien auf, die sich den vorherigen Kategorien nicht zuordnen lassen.

4 Risiken

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Tabelle 2 Nanosensoren als Lebensmittelkontaktmaterialien Forschungsunternehmen

Nanosensor

Kraft Foods und Rutgers University (Amerika)

‘‘elektronische Zunge’’: Farbwechsel deutet auf einen Lebensmittelverderb hin (Joseph and Morrison 2006; Wolfe 2005)

University of Strathclyde (Schottland)

¨lschung ‘‘intelligente Tinte’’ mit Nano-TiO2, Farbwechsel nach O2-Detektion, Schutz vor Produktfa (ElAmin 2006; Nachay 2007; Han et al. 2011)

Georgia Tech Packaging Research Center (Atlanta)

Biosensor aus Kohlenstoffnanoro ¨ rchen, Detektion von Mikroorgansimen, toxischen Proteinen und Abbauprodukten (Nachay 2007; Han et al. 2011)

Kansas State University (Amerika)

Nanosensoren mit Kohlenstoffnanofasern, Detektion von pathogenen Bakterien, fu ¨r Fleischverarbeitungsindustrie relevant (Harrington 2011)

Tabelle 3 Anwendungsbeispiele fu ¨r nanohaltige Lebensmittelbedarfsgegensta ¨nde Lebensmittelbedarfsgegenstand Produktbeschreibung Fritteuseneinsatz OilFreshTM 1000, USA Keramik-Teekanne Xtrema Teaware, USA Weinkrug, Teekanne Nano flagon; Nano Tea Pot, Taiwan Aluminiumfolie/Grillpfanne Toppits Fix-Brat Alu, Toppits Fix-Grill Pfanne, Deutschland Beschichtungsmaterial TM

N-Coat , USA Frischhaltefolie Nano Plastic Wrap, Taiwan Lebensmittelumhu ¨llung Hybrid Plastics

Nanokeramische Beschichtung; verhindert die Polymerisation des Frittiero ¨ls; verbesserte Konsistenz der Lebensmittel; fu ¨r Fast-Food-Restaurants empfohlen (PEN 2011; OilFresh Corporation 2007) Selbstreinigende Nanokeramikglasur innen und außen; hitzebesta ¨ndig; bakterienresistent; kratzfeste Oberfla ¨che; keine Migration; verbesserte Aromaentfaltung (PEN 2011; Ceramcor 2012) Verbesserte Aromaentfaltung von Wein und Tee mittels Keramik- und Edelmetalltechnik (PEN 2012; Top Nano Technology Co. Ltd. 2008) Schwarze x-coat  Black 4001-Beschichtung; verbesserte Wa ¨rmeleitfa ¨higkeit; verku ¨rzte Garzeit; Energieeinsparung (Nano-x GmbH o.J. 2012), vermutlich handelt es sich hier um Kohlenstoffschwarz (Carbon Black) Sauerstoffbarriere; Verpackungen fu ¨r Nu ¨sse, Kaffee, trockene Lebensmittel und Snacks (PEN 2011; Multifilm Packaging Corporation 2011) Entha ¨lt Nanozinkoxid; absorbiert UV-Licht; antibakteriell; verbesserte Temperaturtoleranz; feuerfest (PEN 2011; SongSing Nano Technology o.J. 2012) Polyhedrische oligomere Silsesquioxane (POSS) fu ¨r Wursthu ¨llen, Barriere gegen Feuchtigkeit und Bakterien, zur Pasteurisation und Sterilisation geeignet (Hybrid Plastics 2012)

,,eine hohe Exposition und/oder eine hohe Toxizita¨t des Materials besteht‘‘ (BfR 2010). Eine Exposition gegenu ¨ ber Nanomaterialien aus ¨nden kann auftreten, Lebensmittelbedarfsgegensta wenn Nanopartikel aus Lebensmittelkontaktmaterialien freigesetzt und anschließend mit dem Lebensmittel oral aufgenommen werden. Auch wenn ¨nden Nanopartikel in Lebensmittelbedarfsgegensta fest in eine Matrix eingebunden sind, kann eine Migration generell nicht ausgeschlossen werden. Ein ¨ bergang von Nanoteilchen in Lebensmittel kann U unkontrolliert vonstattengehen – beispielsweise durch Alterungsprozesse, Abrieb und Entsorgung (EFSA 2009; BfR 2010). Ob und in welchem Umfang ¨nden Nanopartikel aus Lebensmittelbedarfsgegensta migrieren, muss in weiteren Untersuchungen gepru ¨ ft werden (BfR 2010, 2012b).

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Abb. 4 Expositionsrisiko durch Nanomaterialien nach Stellungnahme Nr. 005/2011 von BfR und UBA vom 15. April 2010 (Du ¨nnebier et al. 2012)

Die Nutzung der Nanotechnologie fu ¨r Lebensmittelkontaktmaterialien

4.1 Toxikokinetik von Nanopartikeln Nanopartikel gelangen durch orale Aufnahme in den Gastrointestinaltrakt. Kleinere und negativ geladene Nanopartikel werden leichter und schneller absorbiert als gro ¨ßere (Oberdo ¨rster et al. 2005; Schleh et al. 2012). Nanopartikel ko ¨nnen sich u ¨ ber das Lymphsystem und den Blutkreislauf im gesamten Organismus verteilen und so fast jedes Organ erreichen (Abb. 5). Hauptaufnahmeorgane sind die Leber und die Milz (Yokel et al. 2012; EFSA 2009; Oberdo ¨rster et al. 2005). In einigen ¨ berwindung der BlutStudien konnte zudem die U Hirn-Schranke durch Nanopartikel beobachtet werden (Yokel et al. 2012; Yang et al. 2010; Borm et al. 2006). Die Metabolisierung von Nanopartikeln wird von ¨chen beden Partikeleigenschaften bzw. Oberfla stimmt. Die verzo ¨gerte Lo ¨slichkeit von Metallen und Metalloxiden kann einen erheblichen Einfluss auf den Metabolismus haben (EFSA 2009). Grundlegende ¨rer Erkenntnisse zum Metabolismus nanopartikula Substanzen sind jedoch der Literatur kaum zu entnehmen (EFSA 2009; ENRHES 2010). Auch Aussagen zur Ausscheidung sowie zur akuten und chronischen Toxizita¨t oral aufgenommener Nanopartikel ko ¨nnen ¨sslicher Studien nur bedingt anhand fehlender verla abgeleitet werden (Baek et al. 2012; Yokel et al. 2012). 4.2 Nanosilber ¨t von der Verwendung von Nanosilber in Das BfR ra Lebensmittelkontaktmaterialien ab, da ,,kein u ¨ ber die u ¨ blichen Hygienemaßnahmen hinaus gehender Nutzen erreicht wird‘‘ (BfR 2009). Solange die Datenlage zur Bewertung der gesundheitlichen Expositionsmedium

Risiken unzureichend ist, sollte auf nanosilberhaltige ¨nde verzichtet werden Lebensmittelbedarfsgegensta ¨lt (BfR 2009, 2011). Auch das Umweltbundesamt ha die zunehmende Verwendung von Nanosilber in verbrauchernahen Produkten, unter anderem aufgrund des mo ¨glichen Eintrags in die Umwelt, fu ¨r bedenklich (UBA 2009). Im Rahmen einer Konferenz u ¨ ber die gesundheitlichen Risiken von Nanosilber, kam das Bundesinstitut fu ¨ r Risikobewertung nach Auswertung von Expertenmeinungen zu dem Schluss, dass die orale Exposition der Verbraucher durch nanosilberhaltige Lebensmittelkontaktmaterialien gering ist, da nur ein minimaler Anteil der Nanosilberpartikel in Lebensmittel migrieren (BfR 2012a). Untersuchungen von ˇSimon et al. (2008) belegen die Migration von Nanosilberpartikeln mit einem ¨hrend eine Migration von Durchmesser von 1 nm, wa gro ¨ßeren Nanopartikeln nicht nachgewiesen werden ¨ bereinstimmend mit diesen Ergebnissen konnte. U konnte bei einem weiteren Versuch, eine Migration von Nanosilberpartikeln aus einer Lebensmittelaufbewahrungsbox ebenfalls nicht festgestellt werden (Chaudhry in ˇSimon et al. 2008). Dem gegenu ¨ ber zeigen jedoch Untersuchungen, dass die Migration von nanoskaligen Silberpartikeln bei steigender Temperatur und Lagerungsdauer zunimmt (Song et al. 2011; Huang et al. 2011; ˇSimon et al. 2008). In diesem Zusammenhang besteht bezu ¨ glich der Exposition und Wirkung von Nanosilber auf Mensch und Umwelt weiterhin großer Forschungsbedarf. 4.3 Nanoton ˇSimon et al. beziehen sich auf unvero ¨ffentlichte Daten von Chaudhry und postulieren, dass eine Migration von Nanotonpartikeln, die zwischen zwei

Luft, Wasser, Kleidung

Pharmakotherapie

Absetzung

Aufnahmepfade

Luft

Injektion

Haut n ne uro Ne

Abb. 5 Biokinetik von Nanopartikeln: Aufnahme, Verteilung und Ausscheidung der Nanopartikel im Organismus (Grafik nach Oberdo ¨rster et al. 2005), Besta ¨tigte Wege: durchgehende Pfeile, Mo ¨gliche Wege: gestrichelte Pfeile

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en on ur e N

ZNS PNS

Ortsveränderung und Verteilung

Lebensmittel, Wasser

Inhalation

Aufnahme

Atmungstrakt Nasal | Tracheobronchial | Aveolar n ne uro Ne

GI-Trakt

Lymphe

Blut Blutplättchen, Monocyten, Endothelzellen

Leber

Lymphe

Knochenmark

Ausführungspfade

Andere Orte (z.B. Muskeln, Plazenta)

Schweiß / Abschuppungen

Niere

Milz

Urin

Muttermilch

Herz

Faeces

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PET-Schichten eingebettet sind, nicht verifiziert werden konnte (Chaudhry in ˇSimon et al. 2008). ¨tzung des BfR ist eine Exposition Auch nach Einscha nicht zu erwarten, da Nanoton bei der Verwendung ¨nden in eine innere in Lebensmittelbedarfsgegensta Polymerschicht eingearbeitet wird (BfR 2008). 4.4 Nano-Titannitrid (TiN) ¨rz 2012 Im Rahmen einer Re-Evaluation im Ma gelangte die EFSA erneut zu der Schlussfolgerung, dass bei der Verwendung von Nano-TiN als Additiv in PET-Flaschen kein Anlass zu gesundheitlichen Bedenken besteht. TiN ist chemisch inert und in den getesteten Lebensmittelsimulanzien unlo ¨slich. Da in den Untersuchungen eine Migration nicht beobachtet werden konnte, kann eine Exposition ausgeschlossen werden. Die Verwendung von Nano-TiN wird auf ¨nkt (EFSA 2008, EFSA 20 mg TiN pro kg PET beschra 2012; VO (EU) Nr. 10/2011). Auch nach umfassender Beurteilung der Nanokommission ist eine Exposition von Umwelt und Verbraucher nicht zu erwarten (Nanokommission 2010). 4.5 Siliciumdioxid (SiO2) Ebenfalls durch die EFSA bewertet und in der jeweiligen Anwendungsform als sicher eingestuft ist nanoskaliges Siliciumdioxid. Basierend auf negativen Ergebnissen aus Genmutationstests in Bakterien sowie ¨digenden Wirkung von den Messungen der DNA-scha Nanosiliciumdioxid, kann ein genotoxisches Potential ausgeschlossen werden. Bei der Verwendung an einer ¨che einer PET-Schicht gilt der spezifiinneren Oberfla sche Migrationswert von 0,05 mg/kg (EFSA 2007).

5 Diskussion Laut einer aktuellen Verbraucherumfrage in Deutschland und der Schweiz befu ¨ rchten in Bezug auf die Verwendung von Nanotechnologien 67 % der Befragten negative gesundheitliche Auswirkungen. Aufgrund des potentiellen Nutzens und der Neugier wu ¨ rden jedoch zwei Drittel der Befragten Nanotechnologie-Produkte kaufen. Nichtsdestoweniger hegt der Verbraucher, neben dem Wunsch nach mehr Informationen und verbesserter Verbraucherkommunikation, das Verlangen nach mehr Regulierung (Grobe et al. 2012). Auch im Lebensmittelbereich steht laut Eurobarometer 2010 jeder zweite EU-Bu ¨ rger der Nanotech¨ische nologie eher skeptisch gegenu ¨ ber (Europa

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Kommission 2010). Fu ¨ r die Verwendung von Nanoma¨nden zeigt terialien in Lebensmittelbedarfsgegensta der Verbraucher jedoch eine ho ¨here Akzeptanz als bei der direkten Verwendung im Lebensmittel (FSA 2011). ¨ische Kommission der Auch wenn die europa Ansicht ist, dass ,, (…) die derzeitigen Rechtsvorschriften die von Nanomaterialien ausgehenden mo ¨ glichen Gefahren fu ¨ r Gesundheit, Sicherheit und ¨Umwelt jedoch im Allgemeinen abdecken‘‘ (Europa ische Kommission 2011) befu ¨ rworten Abgeordnete des deutschen Bundestages sowie Umwelt- und ¨ berarbeitung aller Verbraucherorganisationen die U relevanten Rechtsakte (Die Gru ¨ nen 2012). Im Vordergrund dieser Diskussion steht insbesondere die fehlende Beru ¨ cksichtigung der besonderen nanospezifischen Eigenschaften, die auch aufgrund ¨rer nanoanalytischer Verfahren bislang rudimenta weitgehend ausbleiben muss, aber fu ¨ r den Bereich der ¨nde unbedingt erforLebensmittelbedarfsgegensta derlich ist. Im derzeit bestehenden regulatorischen Kontext stellt Nanosilber eine Besonderheit dar. Die biozide Wirkung der Ionenabgabe von Silber bewirkt, dass Nanosilberpartikel durch Migration zum Lebensmittelbestandteil werden. Diese gelten nach Art. 3 Abs. 2 (a) der VO (EG) Nr. 1333/2008 in Verbindung mit § 2 Abs. 3 LFGB als ,,Lebensmittelzusatzstoff‘‘ und mu ¨ ssen einer Risikobewertung unterzogen werden. Dieses gilt auch fu ¨ r Nanomaterialien. Gut etablierte analytische Verfahren bilden prinzipiell die Grundlage fu ¨ r eine umfassende Risikobewertung von Materialien. Diese sind jedoch noch nicht in einem ausreichenden Maß entwickelt. Zudem muss Nanosilber i.S. des Art. 18 Abs. 3 der VO (EU) Nr. 1169/2011 als Zutat mit dem Zusatz ,,Nano‘‘ aufgefu ¨ hrt werden. In der Zusatzstoff-Zulassungsverordnung (ZZulV 2012) bleiben die Partikelgro ¨ ßen jedoch unberu ¨ cksichtigt, sodass zugelassene Zusatz¨rer Form verwendet stoffe, die in nanopartikula werden, einer Neubewertung unterzogen werden sollten. Biozide unterliegen im Sinne der Biozidrichtlinie einer Zulassungspflicht, die nanohaltige Biozidprodukte jedoch nicht beru ¨ cksichtigt (Richtlinie 98/8/EG). Mit der im Juli 2012 in Kraft getretenen Biozidverordnung (VO (EU) Nr. 528/2012) wird zuku ¨ nftig der Umgang mit Bioziden EU-weit verbindlich und einheitlich geregelt. Sie gilt ab dem 01.09.2013 und lo ¨ st die bis dahin geltende Biozidrichtlinie (Richtlinie 98/ 8/EG) ab. Die neue Biozidverordnung greift die ¨ischen Kommission zur DefiEmpfehlung der Europa nition von Nanomaterialien auf und reglementiert, dass zugelassene Stoffe in ihrer nanoskaligen Form

Die Nutzung der Nanotechnologie fu ¨r Lebensmittelkontaktmaterialien

nur dann verwendet werden du ¨ rfen, wenn diese in ¨hnt werden (Art. 4 der Genehmigung explizit erwa ¨lt ein Biozidprodukt Nanomaterialien, Abs. 4). Entha so muss das Risiko fu ¨ r Mensch und Umwelt gesondert bewertet werden (Art. 19 Abs. 1 (f)) (VO (EU) Nr. 528/ 2012). EU-weit einheitlich geregelt ist die Verwendung von nanoskaligem Titannitrid ausschließlich in PETFlaschen, Siliciumdioxid und Kohlenstoffschwarz. Auch Titandioxid und natu ¨ rliche Silikate werden in der Uniosliste der VO (EU) Nr. 10/2011 geregelt, ohne jedoch deren Partikelgro ¨ße explizit zu beru ¨ cksichtigen. Auch wenn diese Stoffe bereits vermehrt in ¨nden eingesetzt werden, Lebensmittelbedarfsgegensta bleiben die aus der Nanoskaligkeit resultierenden spezifischen Eigenschaften unberu ¨ cksichtigt. Folglich ¨rer Form nicht mit ko ¨nnen Stoffe in nanopartikula ihren Ausgangsstoffen gleichgesetzt werden. Na¨ndige Substanzen zu nostoffe sind somit als eigensta betrachten und einer Neubewertung zu unterziehen. Die Kennzeichnung von Nanoprodukten wird seit ¨ngerem kontrovers diskutiert. Nanotechnologisch la ¨ufig mit hergestellte Produkte werden nicht zwangsla Nanotechnologie beworben und Produkte, die synthetisch hergestellte Nanomaterialien enthalten, mu ¨ ssen als solche nicht deklariert werden. Somit ist nicht auszuschließen, dass bereits mehr nanohaltige ¨nde auf dem Markt Lebensmittelbedarfsgegensta vorhanden sind, als bekannt ist. Im Gegensatz zu Lebensmitteln, fu ¨ r die 2014 eine Kennzeichnungs¨nde keine pflicht in Kraft tritt, ist fu ¨ r Bedarfsgegensta entsprechende Regelung vorgesehen (BUND 2011). Begleitend zu regulatorischen Maßnahmen ¨rung scheint eine umfassende Verbraucheraufkla durch alle Stakeholder dringend notwendig, um das Vertrauen der Verbraucher in Nanoprodukte zu ¨rken und Transparenz zu schaffen. Denn etwa die sta ¨lfte der Verbraucher scha ¨tzen ihren Wissensstand Ha als niedrig ein (Grobe et al. 2012) bzw. kann die Begriffe ,,Nanotechnologie‘‘ und ,,Nanomaterialien‘‘ nicht einordnen und dessen Bedeutung nicht erfassen (Zimmer et al. 2008). Auch die Einfu ¨ hrung eines Produktregisters, ver¨gt bunden mit einer Meldepflicht fu ¨ r Nanoprodukte tra ¨ berwa¨rung bei. Fu zur Verbraucheraufkla ¨ r die U chungsbeho ¨rden wu ¨ rde ein solches Produktregister ¨gliche Arbeit bedeuten. eine Erleichterung fu ¨ r die ta Die Industrie und der Handel lehnen ein derartiges Produktregister aufgrund des immensen Kosten- und Arbeitsaufwandes sowie einer Verunsicherung der Verbraucher kategorisch ab. Abgeordnete des Deutschen Bundestages hingegen haben sich, neben der ¨ berarbeitung aller relevanten Rechtsakte auf U

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¨ischer Ebene, fu europa ¨ r eine Meldepflicht und eine ¨ngliche Produktdatenbank ausgesproo ¨ffentlich zuga chen (SPD 2011; Die Gru ¨ nen 2012). Die Toxikokinetik von Nanopartikeln stellt die ¨tzlich vor eine große HerausforForschung grundsa derung. Bisherige Ergebnisse aus Untersuchungen, in denen Nanopartikel in hohen Konzentrationen an Tiere oral verabreicht wurden, lassen sich nicht ohne Weiteres auf den Menschen u ¨ bertragen. Studien belegen die Akkumulation von Nanopartikeln im Organismus, was den Bedarf weiterer Untersuchungen erforderlich macht. Nanopartikel, die in einer festen Matrix eingebunden sind, ko ¨nnen durch Abnutzung und Entsorgung aus Lebensmittelbe¨nden freigesetzt werden (EFSA 2009; BfR darfsgegensta ¨tzung fu 2010). Eine Expositionsabscha ¨ r den Verbraucher kann daher zurzeit, u. a. durch fehlende Migrationsstudien, nicht vorgenommen werden. ¨hrdungspotential Fundierte Aussagen u ¨ ber das Gefa von Nanomaterialien in Lebensmittelkontaktmaterialien und deren Wirkung auf den menschlichen Organismus sind daher nur begrenzt mo ¨glich. ¨rtigen Bemu Die gegenwa ¨ hungen durch Wissenschaft und Politik um das facettenreiche Zukunftsfeld der Nanotechnologie nehmen in der Forschung einen immer gro ¨ ßer werdenden Stellenwert ein. ¨lt mit seinen Fo Deutschland ha ¨ rdermitteln im internationalen Vergleich bereits eine Spitzenposition hinter den USA, Russland und Japan (BMBF 2011). Mit der ersten vorgelegten ,,Bilanz zur gemeinsamen Forschungsstrategie der Ressortforschungseinrichtungen des Bundes‘‘ werden neue Fortschritte und Erfolge u. a. in den Bereichen der Analytik und Risikobewertung sowie die derzeitigen Wissens- und Regelungslu ¨ cken konstatiert. Weitere Erkenntnisse im Rahmen intensiver Forschungs- und Entwicklungsarbeiten stehen noch aus (BfR 2013a).

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