Effizienz kommerziell erwerblicher Silikagele (dp in der FKissigkeits-Chromatographie

=

5jum und lO,um)

R. Ohmacht*/I. Hal~sz Lehrstuhl fiir Angewandte Physikalische Chemie, Universit~it des Saarlandes, 6600 Saarbriicken, Bundesrepublik Deutschland

Key Words Commercial silicas (5-10/am) Average particle size Efficiency Constants of the van Degmter equation Reduced plate height Asymmetry factors Spherical and irregular particles Speed of analysis Efficiency and surface properties of the support

Summary Efficiency of Commercially Available Silicas in HPLC Eighteen commercially available silicas having nominal particle sizes (dp) of 10 /am and 5 /am, have been systematically studied. The chromatographically determined average particle size (d) is about 35% greater than the average particle size as estimated using a Coulter Counter (tic). The particle sizes quoted by the manufacturers mostly lie between d and dc. The d values for the silicas with a quoted dp of 10/am lay between 7.6/am and 12.2/am. The constants of the simplified (for 10/am particles) or the complete (for 5/am particles) van Deemter equation were measured and tabulated for varying capacity ratios (k'= 0 - 3 ) as were the asymmetry factors As for an inert substance. When u = 1 mm/s the reduced plate height (h/d) was less than 3 for substances with 0 < - k ' < 3 when d p = 10/am. The capacity ratios of individual samples on a given stationary phase were reproducible with an accuracy of -+ 0.05 for all the silicas studied. The A, B and C terms of the van Deemter equation (dp = 5/am) were reproducible to within -+ 10%, even when the column was stored dry for a week. The decrease in Umi n with increasing k'value depended both on the quality of the stationary phase (e.g., its geometrical form, the narrowness of the sieve fraction) and on the packing method. The reduced plate heights (h/d)mi n were bigger for smaller particles. In consequence of the definition of d, the permeability of a column is always proportional to d 2 and the pressure drop in columns with smaller size particles increased substantially. It is a matter of experience that the column * Stiindige Anschrift: Institut ftir Chemie, Universit~it P~cs, 7643 P~cs, Ungarn.

216 0009-5893/81/4 0216-11 $ 02.00/0

life decreases with increasing pressure drop. The extracolumn band broadening of commercial instruments is often so large that 10cm long columns (i.d.=4mrn) packed with 5/am particles are scarcely more efficient than identical columns packed with 10/am particles. Although the definition of d favours spherical particles if reduced plate heights are to be calculated, the efficiencies of columns packed with spherical particles are very similar to those packed with irregular particles. The preference for spherical packing material over the cheaper irregular silica does not seems to be supported by experiment. The A term always increases with increasing k" values, although this is theoretically un. expected. The C terms seems to be overwhelmingly determined by the speed of mass transport in the mobile phase. The dependence of the C term on k" is, when k' is >0.75, well described using the exclusively k'dependent factions of the C m term o f the Golay equation. However, the increase in the C term when k" is increased from O to 0.75 is about a factor three less than the theoretically calculated value. The stability of the columns has been demonstrated. Although columns (20 cm long in length) were stored dry for three months the efficiency o n l y decreased slightly. With a 26 bar pressure drop 130 theoretical plates per second were obtained. The average pore diameters, pore volumes and specific surface areas of the commercial silicas influenced the k" values of the sample substances. These factors however scarcely affected the column efficiencies even though their range o f variation was not very narrow in the 18 silicas studied.

Zusammenfassung 18 kommerziell erwerbliche Kieselgele mit Teilchengr66en (dp) von 10/am und 5/am wurden systematisch untersucht. Die chromatographisch bestimmte mittlere Teilchengr66e (d) ist etwa um 35 % gr66er als die mit Hilfe des Coulter Counter bestimmte Gr66e (dc). Die yon de n Herstellern angegebenen dp-Werte liegen meistens zwischen d und dc. Die d-Werte streuten -fQr die m i t d p = 10/am angegebenen Silikagele- zwischen 7,6/am und 12,2/~m. Die Konstanten der vereinfachten (10/am Teilchen) bzw. der vollst~indigen (5/am Teilchen) van Deemter Gleichung bei verschiedenen Kapazit~itsverh~ltnissen (k' = 0 - 3 ) und die Asymmetriefaktoren

Chromatographia Vol. 14 No. 4, April 1981 9 1981 Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH

Originals

{As) f~ir die Inertsubstanzen wurden gemessen und tabelliert. Bei u = 1 mm/s waren die reduzierten BodenhShen (h/d) kleiner als 3 fiJr Substanzen mit 0 ~< k' < 3 fiir d p = 10/am. FOr s~imtliche untersuchten Kieselgele waren die Kapazit~itsverh~ltnisse der einzelnen Proben an einer gegebenen station~iren Phase mit einer Genauigkeit yon + 0,05 reproduzierbar. Die A, B und C Terme der van Deemter Gleichung (d o = 5/am) waren innerhalb yon + 10% reproduzierbar, auch dann, wenn die S~iule eine Woche trocken gelagert wurde. Die Abnahme von Umi n mit zunehmenden k'.Werten h~ngt sowohl yon der Qualit~t (z.B. geometrischer Form, Enge der Siebfraktion, etc.) der station~iren Phase als auch yon der GiJte der Packungsmethode ab. FiJr kleinere Teilchen werden die reduzierten Bodenh6hen (h/d)mi n grfl~er. Da die Permeabilit~it der S~ulen gemg(~ der Definition von d i m m e r zu d 2 proportional ist,, nimmt der Druckabfall an der S~iule mit abnehmender Teilchengrfge wesentlich zu. Die Lebensdauer yon S~iulen nimmt erfahrungsgem/ii~ mit zunehmendem Druck ab. Die Bandenverbreiterung augerhalb der S~iule ist oft bei kommerziell erwerblichen Gediten so groin, dab 10 cm lange S~ulen (i.D. = 4 mm), die mit 5/am Teilchen gepackt wurden, identischen, jedoch mit lOp.m Kieselgelen gepackten Sguten, in der Effizienz kaum iJberlegen sind. 0bwohl die Definition yon d sph~irische Teilchen begiinstigt, wenn reduzierte BodenhShen errechnet werden, ist die Effizienz yon Sfiulen, die mit sph~irischen und unregelm~gigen Teilchen gepackt sind, sehr ~ihnlich. Die Bevorzugung der sph~irischen Packungsmaterialien gegeniJber den preiswerteren unregelm~l~igen Silikagelen scheint experimentell nicht belegbar zu sein. Die A-Terme nehmen mit zunehmenden k'-Werten immer zu, obwohl dies yon der Theorie hier nicht zu erwarten ist. Die C Terme scheinen iJberwiegend vonder Massentransportgeschwindigkeit in der Eluentenphase bestimmt zu sein. Die k'-Abh~ingigkeit der C-Terme ist mit Hilfe des ausschlieglich k'-abh~ngigen Faktors der Cm-Terme der Golay-Gleichung gut zu beschreiben, falls k' > 0,75 ist. Allerdings ist die Zunahme der C-Terme von k' = 0 auf k' = 0,75 etwa um einen Faktor 3 kleiner als theoretisch errechenbar ist. Die Stabilit~it der S/iulen wird demonstriert. Obwohl die 20 cm langen S~iulen drei Monate lang trocken gelagert wurden, nahm die Effizienz nur yon n = 17.000 auf n = 15.000 ab. Mit 27 bar Druckabfall wurden 130 theoretische BSden pro Sekunde erreicht. Mittlerer Porendurchmesser, Porenvolumen und spezifische Oberfl~che der kommerziell erwerblichen Kieselgele beeinfluBten die k'-Werte der Probesubstanzen. Obwohl die Variationsbreite dieser Faktoren bei den 18 untersuchten Kieselgelen nicht allzu eng war, beeinflugten diese Parameter die Effizienz der S~iulenkaum.

I Einleitung

In einer vorherigen Arbeit [1] wurden Teilchengr6t~en und Porenverteilungen, spezifische Oberfl/ichen und Porenv0lumina von 18 kommerziell erwerblichen Kieselgelen mit Teilchengr6fien von d p = 5/am bis 10/am beschrieben. Chromatographia Vol. 14 No. 4, April 1 9 8 1

Originals

Packungsdichten und Porosit~iten der mit diesen Silikagelen gepackten S/iulen wurden diskutiert. In dieser Arbeit soll die Effizienz der oben beschriebenen S/iulen untersucht werden und dabei die Frage gestellt werden, ob einwandfreie Zusammenh~inge mit den oben aufgef'tihrten Parametern auffindbar sind.

I I Experimentelles Nomenklatur und Apparatur sind in dieser und in der vorangegangenen Arbeit [ 1] gleich, mit der Ausnahme, dag im folgenden n-Heptan statt Methylenchlorid als Eluent verwendet wird. Der Wassergehalt des n-Heptans wurde im Kreislauf [2] auf ca. 40 ppm eingestellt. Die Messungen wurden bei Zimmertemperatur, (22 + 2)~ durchgeftihrt. Die Packung der S/iulen wurde in [1] beschrieben und wird hier nicht in den letzten Einzelheiten diskutiert, da die Packungsmethode yon Charge zu Charge den Produkten eines Herstellers angepaft werden muf. Es wird nicht behauptet, daf in diesen Arbeiten die optimalen Packungsmethoden angewendet werden. Bei der Diskussion der Porosit/it und Permeabilit/it wurde in [l] gezeigt, daft die Packungsmethoden nicht schlecht waren und den Vergleich nicht tiberm/iNg verf/ilschen. Das wird in dieser Arbeit anhand der Effizienz dieser S/iulen best/itigt. Effizienz der S~ulen (dp -~ 10/am)

Die Siebfraktionen der Kieselgele werden durch die chromatographisch bestimmten mittleren TeilchengrN~en, d, charakterisiert [ t ] . Werden die S/iulen mit Teitchengr6f$en zwischen 5/am und 10/am gepackt und betr/igt der Diffusionskoeffizient der Proben im Eluenten etwa 3 910 -s cm2/s (Molekulargewichte der Proben unter 150 und Viskosit/it des Eluenten um 0,4 Centipoise), so gilt erfahrungsgem/if [3] in guter N~iherung, daf d[/am] 9U m i n [ram/s] = 10 [/am 9---~mm ].

(1)

Allerdings nimmt Umin mit zunehmendem Kapazit/itsverh/iltnis, k', der Proben langsam ab. G1. (1) gilt in etwa for k' = l. Fiir d = 10/am ist Umin = 1 mm/s. Um das Minimum der h vs u Kurven sauber messen und die B-Terme der van Deember Gleichung bestimmen zu k6nnen, h/itte man mehrere relative Bandenverbreiterungen (HShen/iquivalente eines theoretischen Bodens), h, bei u < 1 mm/s messen miissen. Dies ware apparativ aufwendig und zeitraubend gewesen. Auferdem w/iren diese Messungen fiir die Praxis uninteressant gewesen. Deswegen wurde for dp ~ 10/am im linearen Bereich ( 1 - 1 0 mm/s) gemessen. In diesem Bereich ist: h =A* + C*u.

(2)

lm folgenden werden h und A* in pm, C* in ms und u in mm/s Einheiten angegeben (selbstverst/indlich sind A * und C* mit den Konstanten der van Deemter Gleichung (siehe GI. (3) nicht identisch). Fiir jede Saule wurden bei sieben Geschwindigkeiten die relativen Bandenverbreiterungen, h, gemessen. Die Konstanten A* und C* der G1. (2) wurden durch lineare Regres-

217

sionsrechnung ermittelt. Da6 G1. (2) eine tragbare N~iherung darstellt, wurde dadurch bewiesen, da6 die relativen Standardabweichungen der obigen Konstanten unter 10 % (0berwiegend 2 % bis 6 %) lagen. In der Tabelle I sind die for die Bandenverbreiterung charakteristischen Gr6Ren yon neun kommerziell erwerblichen Kieselgelen eingetragen. Aus der ersten Spalte ist ersichtlich, ob die Teilchen sphariseh (o) oder unregelm:i6ig (A) sind. In jeder Me6serie wurde die relative Bandenverbreiterung, h, s vier Probesubstanzen doppelt bestirnmt. Die Proben wurden so gew~hlt, da6 die Kapazit~itsverh~iltnisse, k', zwischen 0 und 3 lagen. Da die Oberfl:ichen der Silikagele pro Volumeneinheit der S:iule unterschiedlieh waren, und diese die Kapazit:itsverh~iltnisse erheblich beeinflu6t haben, wurden immer vier der folgenden ftinf Probesubstanzen verwendet: Tetrachloraethylen (T), Benzol (B), Naphtalin (N), Pyren (P) und Benzpyren (BP), wie in Spalte 2 der TabeUe I gezeigt ist. Die stationiiren Phasen sind nach zunehmender, ehromatographiseh bestimmter Teilchengr6t~e, d, geordnet. Um fiber die Reproduzierbarkeit aussagen zu k6nnen, wurden zwei S:iulen gleichartig gepaekt (Indizes 1 und 2 in Tabelle I). Die zweite S~iule wurde eine Woche lang mit Methylenchlorid gespiilt, nachher mit n-Heptan equilibriert, und die Messungen wurden wiederholt (Index 3). Die Reproduzierbarkeit sowie die Stabilit~tt der S:iulenpackungen ist aus dem Vergleich der entsprechenden d-, As-, k'- bzw. A *- und C*-Werten ersiehtlich. Die Asymmetriefaktoren, As, wurden in 10% der Peakh6he [4] bestimmt. Sie sind gr6ger als Eins, falls tier Peak ,,tailing' zeigt. Bekanterweise nehmen die packungsbedingten Asymmetriefaktoren mit zunehmenden Kapazit:itsverh~iltnissen ab. (Ftir geditebedingte Asymmetrien gilt zwangsl:iufig dasselbe.) In Tablle I sind diese Werte nur for Inertproben eingetragen, um mit diesen Maximalwerten die Gtite der S~iulen zu beschreiben. Betrachtet man die A*- und C*-Werte in Tabelle I - die eine Funktion der Teilchengr/sge sind - so fallen die hohen Werte for ,,Nucleosil" auf. Es scheint uns nicht gelungen zu sein, for diese station~ire Phase die optimale Packungsmethode zu finden. Die chromatographisch ermittelten Teilchengr/3gen der Silikagele in Tabelle I variieren zwischen 7,6/~m und 12,2/~m, obwohl man diese Materialien sehr oft mit d o = 10 /am angibt. Um den Vergleich zu erleichtern, sollen die hmin-Werte , die im Minimum der h vs u Kurve gemessen wurden, als Funktion yon d verglichen werden. Das Minimum der h vs u Kurve wurde nur for einige Silikagele mit 10/am Teilchengr66e experimentell bestimmt. Die im folgenden angegebenen Werte wurden errechnet. In erster N~herung wurde dabei angenommem dat~ sowohl for Kieselgele mit dp = 10/am (nomineller Teilchengr6t~e), als auch for s~imtliche k'-Werte Urnin = 1 mm/s ist. Die hmin-Werte wurden anhand der in Tabelle I angegebenen Konstanten A* und C* mit Hilfe yon GI. (2) errechnet. Obwoh]. t/mi n mit zunehmendem Kapazit~itsverh:iltnis abnimmt, war die ~bereinstimmung zwischen errechneten und gemessenen hmin-Werten gut, da for derartige Teilcheng r O g e n h m i n tiberwiegend vom A*-Term bestimmt wird. 218

Wie aus dem Zahlenmaterial in Tabelle I errechenbar, nehmen die A*-Terme (demzufolge auch die errechneten hminWerte) ftir sph:irische und unregelmii6ige Teilchen in etwa linear mit der chromatographisch gemessenen bzw. errechneten Teilchengr66e d zu. Zum Vergleich wurden deswegen die reduzierten minimalen Bodenh6hen, h/d, bei Umin = 1 mm/s in Tabelle II eingetragen. Die Werte for den Inertpeak wurden mit den: Index 0 bezeichnet und die retardierten Substanzen mit den Indizes 1 bis 3. Die entsprechenden Kapazit~itsverhaltnisse k6nnen aus Tabelle I entnommen werden. In den Spalten 7-11 bzw. 12-15 s i n d - wie in Tabelle Idie Werte, die in der gleichartig gepackten S~iule bzw. in de: S~iule nach einw6ehiger Spttlung gemessen wurden, ein. getragen. Abgesehen yon der ersten S:iule in Tabelle II (diese SNule wurde, wie schon erw:ihnt, anscheinend nicht gut gepackt) sind die minimalen reduzierten Bodenh6hen - mit n-Hep. tan als Eluenten - iJberwiegend wesentlich kleiner als 3, obwohl die Kapazit~tsverh~iltnisse der Proben bis k' = 2,8 reichen. Dies ist ein zus~itzlicher Beweis for die Qualit~t der Sgulenpackung. Vergleicht man z.B. die reduzierten Bodenh6hen in TabelleU for die sph~irischen Kieselgele ,,Zorbax" und ,,Spherisorb" einerseits und die unregelmL~igen Silikagele ,,Partisil" und ,,Polygosil" andererseits, bei entsprechenden Kapazit~ts. verh~iltnissen, so ist die Bevorzugung einer geometrischen Form aus diesen Daten nicht herauszulesen. Dies ist um so bemerkenswerter, als die d-Werte for die unregelm:iNgen Teilchen in etwa den optisch gemessenen und zahlengemittelten Teilchengr66en entsprechen [1]. Demgegentiber sind die d-Werte ftir sph~irische Teilchen in etwa 20% bis 309 gr6Rer als die optisch bestimmten Mittelwerte. Demzufolge mtigten die h/d-Werte far die sphgrischen Teilchen kleiner (also besser) als for die unregelm:igigen sein. Vorsichtig for. muliert ist die Effizienz der mit spahrischen Teilchen gepackten S~iulen nicht besser als die der mit unregelm/igigen station~iren Phasen geftillten Kolonnen, falls die Teilchengr66en d gleich sind. Effizienz der S~iulen (d ~ 5 #m)

In Siiulen, die mit acht kommerziell erwerblichen Silika. gelen (mit nomineller Teilchengr66e um 5/am) gepackt waren, wurden die Bandenverbreiterungen bei acht linearen Geschwindigkeiten zwischen 0 25 mm/s u n d 6,5 rnrn/s bestimmt. Da das Minimum der h vs u Kurven bei diesen Kieselgelen um 2 mm/s liegt, wurden diesen Kurven mit der van Deemter Gleichung [3] : h =A + B _ + c u U

(3)

beschrieben. Im folgenden werden h und A in/~m, Bin 10 s cm2/s und C in ms Einheiten angegeben. Die Standard. abweichung der errechneten Konstanten in G1. (3) lag iiber. wiegend unter 10 %. Die errechneten Werte sind aus Ta. belle III zu entnehmen. Nomenklatur und Anordnung in dieser Tabelle ist /ihnlich wie in Tabelle II. Wie aus Ta. belle III ersichtlich, ist die relative Streuung der Parallelmessungen yon BI, B~ und B3 wesentlich grtg~er als bei den Chromatographia Vol. 14 No. 4, April 1 9 8 1

Originals

Tabelle I. Charakteristische Parameter der Sw 1

2

3

Probe- d 1 substanz

gepackt mit Kieselgel (dp = 10/am)

4

5

6

7

8

9

10

As 1

k~

A~

C~

d2

As2

k~

[/am]

[/ams]

11

12

[/am]

[/ams]

13

14

15

[/am]

[/ams]

Nucleosil 100-10

9

T N P BP

7,6 1,04

0 0,8 1,4 2,6

21,7 24,3 25,7 29,6

3,5 4,4 5,8 6,7

7,7

1,09

0 0,7 1,3 2,5

20,4 22,8 24,9 26,8

2,9 3,6 4,9 6,4

0 0,8 1,5 2,7

20,1 22,3 24,1 26,0

2,6 3,6 5,0 5,5

Zorbax BP-SIL

9

T B N P

8,5 1,19

0 0,5 1,0 2,0

11,1 13,7 12,9 14,0

1,9 1,8 2,6 3,5

8,3

1,18

0 0,5 1,0 2,0

10,2 11,4 11,5 11,6

1,9 2,3 2,6 3,9

0 0,5 1,0 2,0

9,6 11,8 10,4 13,2

2,3 2,4 3,1 3,4

Partisil 10

9

T B N P

8,5 1,25

0 0,5 1,0 1,9

10,6 12,8 14,4 15,6

3,2 3,2 3,5 4,5

8,6

1,21

0 0,5 1,0 1,9

12,4 14,2 13,4 14,2

2,4 2,4 3,1 4,2

0 0,5 1,0 1.9

12,2 13,8 14,7 12,4

2,5 2,7 3,3 5,0

LiChrosorb SI 60 9

T B N P

9,3 0,98

0 0,5 1,0 2,0

15,2 16,5 18,5 19,8

2,7 3,2 3,6 5,1

9,0

1,22

0 0,6 1,1 2,1

16,9 18,8 19,7 22,1

2,8 3,1 3,6 4,8

0 0,6 1,2 2,2

11,5 14,5 15,0 17,5

3,3 3,4 4,2 5,6

Silica Woelm 3-6

T N P

9,8 1,25

0 1,1 2,0

14,4 17,9 19,4

3,2 4,4 6,2

10,1 1,15

0 1,1 2,1

10,6 17,2 19,1

3,2 3,9 5,7

0 1,2 2,2

12,6 14,3 17,2

3,4 4,6 6,1

LiChrosorbSI 1 0 0 9

T N P BP

10,5 1,09

0 0,7 1,3 2,4

20,0 21,2 20,0 21,7

3,7 5,1 7,9 9,3

10,4 1,03

0 0,6 1,2 2,1

21,4 24,0 27,1 30,0

3,5 4,3 6,1 7,5

0 0,6 1,2 2,2

19,1 19,5 21,3 24,1

2,8 4,8 7,2 9,2

Polygosil60

9

T N P BP

10,8 1,19

0 0,7 1,4 2,8

11,7 14,8 17,2 17,2

2,8 3,7 5,2 7,0

10,8 1,10

0 0,6 1,3 2,5

10,5 14,8 16,5 18,2

2,9 3,5 4,9 6,4

0 0,8 1,4 2,8

11,0 14,1 16,3 17,7

3,0 4,0 5,7 7,7

Spherisorb S :10 W 9

T N P BP

11,4 1,05

0 0,7 1,3 2,4

14,4 15,6 17,6 17,8

3,2 6,4 3,9 7,4

11,9 0,9

0 0,6 1,2 2,3

14,5 16,0 20,6 20,1

4,0 5,3 6,5 8,7

0 0,6 1,2 2,2

14,3 15,4 19,5 20,9

3,8 5,4 7,1 9,1

H-80-10

T N P BP

12,2 1,10

0 0,7 1,3 2,4

20,4 19,8 22,4 21,4

3,8 4,5 5,8 8,0

11,9 t,0

0 0,8 1,4 2,5

17,3 20,2 21,7 23,4

4,4 5,0 6,7 8,0

O 0,8 1,4 2,5

19,5 21,9 22,5 23,5

3,4 4,6 6,7 8,0

9

9

Probesubstanzen: T Tetrachlorethylen,

B Benzol, N Naphthalin, P Pyren, BP Benzpyren

9 sph~irischeTeilchen, 9 unregelm~fSige Teilchen

entsprechenden A- und C-Termen. Dies ist wahrscheinlich darauf zurtickzuf'tihren, daft am absteigenden Ast der h/uKurve - vor dem breiten Minimum - eine zu geringe Anzahl von Mefwerten bestimmt wurde.

hmin-Werte gut

Die Reproduzierbarkeit der k'-Werte war tragbar, das heif~t besser als -+ 0,I.

Da vollsdindige h vs u Kurven - mit Mefwerten beiderseits des Minimums - wie schon erl~iutert nur f'tir dp = 5/am Teilchen bestimmt wurden, ist es zweckm~ifSig, einen griindlichen Vergleich yon sph~irischen mit unregelm~i6igen Kieselgelen anhand dieser Teilchen durchzufiihren. Hierftir wurde das spt,drische ,,Spherisorb" und das unregelmdflige ,,Poly-

Oft ist auch zu bemerken, dat~ relativ gr66ere A-Terme mit kleineren C-Werten ,,kompensiert" werden. Packt man serienm~if~ig einige zehn S~iulen aus derselben Charge und mit gleicher Methode, so k o m m t es sehr oft vor, dat~ die

Chromatographia Vol. 14 No. 4, April 1981

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reproduzierbar, gleichzeitig aber die A- und C-Konstanten wesentlich breiter gestreut sind.

Vergleich der station~ren Phasen

219

Tabelle II. Minimate reduzierte Bodenh6hen bei L/mi n (dp = 10 #m) 1

2

3

4

5

6 (h)3

[~m] Nucleosil 100-10 Zorbax BP-SIL Partisil 10 LiChrosorbSI 60 Silica Woelm LiChrosorbSi 100 Polygosil 60 SpherisorbS10W H-80-10

d

8

9

(h)0

(h)l

10

11

12

13

14

15

(h)2

h (d)3

(h)0

h (d)l

(h)2

h (d)3

4,06 i,76 1,98 2,63 2,09 3,17 1,95 2,19 2,30

4,56 3,05 3,50 1,96 j 1,49 1,77 2,23 1,761,97 3,05 1,69 1,99 2,45 1,58 3,58 2,10 2,32 2,23 1,28 1,65 2,30 1,47 1,68 2,53 1,88 2,17

3,97 1,70 2,16 2,19 1,87 2,71 2,00 2,14 2,36

4,30 2,08 2,12 2,64 2,30 3,17 2,30 2,40 2,54

17

18

[#m]

9 7,6 9 8,5 A 8,5 9 9,3 9 9,8 9 10,5 9 10,8 9 11,4

3,46 1,57 1,69 1,95 1,80 2,24 1,32 1,51

3,96 1,86 1,95 2,14 2,48 1,69 1,86

9

1,93

1,93

12,2

7

4,37 1,88 2,18 2,41 2,28 2,62 2,04 t,84 2,23 9

1

5,05 2,13 2,46 2,72 2,63 2,92 2,19 2,13 2,29

7,7 8,3 8,6 9,0 10,1 10,4 10,8 11,9 11,9

3,14 ] 3 , 5 7 1,50 1;71 1 , 7 7 1,98 2,22 2,47 1,36 2,38 2,71 1,22 1,67 1,50 1,72 1,76 2,05

9 sph~rische Teilchen, A unregelm~&ige Teilchen

Tabelle III. Charakteristische Parameter der S~ulen gepackt mit Kieselgel (dp = 5/zm) 1

2

3

Probed1 substanz l/Jm] LiChrosorb SI 60

6

k: I

6 7 A1 B1 I # m ] [cm2/sl

8 9 C1: d 2 Ims] [#ml

10

il

12

13

14

15

16

As

k,~

A2

B2

C2

k~

A3

[#m] [cm2/s]

[ms]

B3

C3

[/~m] Icm2/s]

Ires]

T B N P

5,4

1,30 0 0.6 1.4 2.1

6,3 7.4 8,7 9.2

5,4 6,2 4,9 4,3

1,6 1,8 2,3 2,7

5,4

1;?.6 0 0,7 t ,5 2,1

6,4 5,8 5,4 6,0

4,8 6,7 5,4 4,1

1,5 0 1,9 0;6 2,5 t ,4 2,9 2.1

4,8 5,2 4,1 2.9

1,4 1,? 1,8 2,0

Spherosit XOA 400 9

T N P BP

5,7

1,04 O 0,9 1.6 2,7

6,6 8,1 8,9 7.5

7,1 5,7 5,8 4,9

2,3 2,5 2,7 3,3

5.5

1 2-4 0 5,3 0,9 9,9 1,7 11,8 2,9 11,7

5,9 3,9 2,1 2,0

1,7 0 7,2 3.7 1,4 0,8 10,4 3,3 1,6 1,6 1 1 i 1 : 2 , 3 2,0 2.8 12.5 2,5

1,5 1,8 2,5 2,8

Polygosil 60

T N P BP

6,1

0,91 0 0,7 1.3 2,4

8,3 9.7 8,5 9,6

3,8 4,1 3,7 3,5

1,0

6,0

1,09 0

7~2

5,1

1,i

0

1,1

0,7

8,4

5,0

1 ;2

0,6, 10,1

2,0 2,7

1,4 10,4 2,7 12,6

3.0 2,4

:t,4 1.3 10.9 1,7 2,5 11,7

4,3 4,1 2,6 2,3

0,8 0,s 1,1 1,6

T N P BP

6,2

1.02 0 0,8

9,1 t 1,7

2 ,2 2,3 3,3 4,1

6,1

1,02 0 9,5 0,8 10,6 1,5 11,1 2,8 10,3

3,8 4,4 3.2 3,2

2,0 0 12,5 2.2 0,8 13,0 3,0 1,5 13,2 3,8 2,8 13,7

2,9 2,5 1,8 1,8

1,7 2,0 3,0 3,7

Nucleosil 100-7

9

4

As

9

9

6,4 5,8 7,4 8,8

8,4

1,5

11,3

2.7

10.8

4,2 3,8 3;2 3,1

4,9 7,3 9,0 9,1

5.9 4,8 3,2 3,1

2,0 2,1 2,3 3,0

6,3

1,20 0 0,7 t,4 2,5

4,8 6,1 7,8 9,2

4,3 4,5 2,6 1,6

1,5 0 1,7 0,8 2,2 1,5 2,6 2,8

4,3 5,5 7,2 9,6

5,7 5,7 3,6 2,2

2,1 2,1 2,5 2.6

Spherisorb S 5 W

9

T N P BP

6,4

1,25 0 0,7 1,3 2,4

H-90-5

9

T N P BP

6,4

1,3

0 0,7 1,4 2,7

5,5 7,1 8,7 10.1

4,9 5,1 3,3 3,1

2,3 2,6 2,7 3,0

6,3

1.30 0 0,8 1.5 2,9

6,6 8,3 9,0 9,7

5,0 4,8 3,7 3,1

1,5 0 1,6 0,8 2,1 105 2,4 2,9

4,9 5,9 8,2 9.3

4,7 5,1 3,3 2,7

1,9 2,1 2,2 2,7

Partisit 5

9

T B N P

6,9

1,3

0 0.6 1.1

4.5 6,8 6.3

5,7 6,1 4.9

6,3

,2,0

7,4

3,1

2,0 2,1 2,4 2,8

1,25 0 0,5 1,0 1,9

5,7 6,9 8,0 9,6

4,5 5,4 4,0 2,7

2,1 0 2;2 0.5 2,3 1,0 2,7 1.g

5,9 7,6 7 ,9 8,9

4,6 5,4 4,4 3,2

1.9 22 2,2 2,7

T N P BP

6,9

1,25 0 0,7 1 ,2 2,3

4,1 5,1 6,0 6,4

4,2 4,6 3,2 2,8

2,0 2,1 2,7 3,4

6,9

1,04 0 5,2 0,6 6.6 1,1 8.9 2,0 10,6

4,8 4,9 3,3 2.6

1,7 0 6,4 2,1 0,7 8,9 2.3 1,2 9,8 2,8 2,3 11,2

3,7 3,1 2 ;2 1.5

1,8 1,8 2,4 2,9

Hypersil

9

Probesubstanzen: T Tetrachlorethylen, B Benzol, N Naphthalin, P Pyren, BP Benzpyren 9 sp~ihrischeTeilchen, 9 unregelm~BigeTeiichen

220

Chromatographia Vol. 14 No. 4, April 198t

Originals

g0sil" ausgew~ihlt. Die chromatographisch bestimmten Teilchengr66en, d, waren for beide Silikagele Llanlieh (6,4/lm und 6,1 /lm). Wie gezeigt [1], war die Breite der Siebfraktionen, der mittlere Porendurchmesser (79 A bzw. 72A), die spezifische Oberfl~iche ( l l O m 2 / c m 3 bzw. 130 m2/cm3), die Porenporosit~it (0,321 bzw. 0,322) for ,,Spherisorb" bzw. ,,Polygosil" sehr ~ihnlich. Unterschiede gab es in der totalen Porosit~it (0,732 bzw. 0,842). In den Fig. 1 - 3 sind die h vs u Kurven fiir Tetrachloraethylen (k' = 0), Pyren (k' = 1,4) und Benzpyren (k' = 2,5) gezeigt. Innerhalb der Fehlergrenzen waren auch die Kapazit~tsverh~iltnisse der obigen Kornponenten in beiden S~iulen gleich. Die Kurven in den Figuren ( 1 - 3 ) wurden anhand der gemittelten Konstanten A, B und C aus der Tabelle III errechnet. Aus diesen Konstanten l~it~tsich dasMinimum der h vs u Kurve zu

Die gr66eren A-Terme von ,,Polygosil" - verglichen mit ,,Spherisorb" - werden yon kleineren C-Termen kompensiert, demzufolge liegt Umin bei s~imtlichen Proben bei ,,Polygosil" h6her und dies ist giinstig. Andererseits sind die hmin-Werte for ,,Spherisorb" gtinstiger. Auch deswegen ist es nicht sehr aufschlu6reich, die Qualit~t einer S~iule nur

h [pm ]

k ' : 1,#,

35 302520-

Umin =

(4)

errechnen. Wie aus den Daten der Tabelle III errechenbar und wie aus den Figuren ersichtlich, verschiebt sieh Umin mit zunehmenden Retentionen zu kleineren Geschwindigkeiten. Es kommt oft vor, da6 Umin auf die H~lfte seines Wertes sinkt, wenn k' von 0 auf 3 zunimmt. Will man eine Trennung optimieren, sollte man die Tatsache, da6 Umin eine Funktion von k ' ist, berticksichtigen. Diese Verschiebung yon Umin h~ingt sowohl yon der Qualit~it der station~iren Phase als auch yon der Packungsmethode ab. Auch daher ist es schwierig, die Qualit~it der Trenns~iulen miteinander zu vergleichen, insbesonders wenn nur die Daten der Inertpeaks angegeben werden.

15105i

i

I

Fig. 2 h vs u Kurven fiJr Pyren (k" = 1,4)

Durchgezogene Linie: Gestrichelte Linie:

Spherisorb, sph~risch, d = 6,4 ~,m Polygosil, unregelm~6ig, d -= 6,1 /~m

h v s u curves for pyrene ( k ' =

Solid line: Dashed line:

d

h [,um]

1.4)

Spherisorb, spherical, Polygosil, irregular,

[un~l

d = 6.4 # m d = 6.1 # m

k' = 2,5

k'=O

35302520 15105 ,

! ,i

,

1

2

3

I

,

,

4

5

6

,

.

,

7

8

9

9

u[mm/s]

Fig. 1

h vs u Kurven fiJr Tetrachlor~thylen (k" = O) Durehgezogene Linie: Spherisorb. sph~risch, Gestrichelte Linie: Polygosil, unregelmw

,

2

3

i

g

/~

-~

g

~ ut;~mJ~j

Fig. :3 h vs u Kurven for Benzpyren ( k ' = 2,5)

d = 6,4/~m d = 6,1 #m

h vs u curves for tetrachlorethylene ( k ' = O) Solid line: Spherisorb, spherical, d = 6.4 #,m Dashed line: Polygosil, irregular, d = 6.1 /~m

C h r o m a t o g r a p h i a V o l . 14 N o . 4, A p r i l 1981

t

Durchgezogene Linie: Gestrichelte Linie:

Spherisorb, sph~risch, d = 6,4 p.m Polygosil, unregelm~l&ig, d = 6,1 p.m

h vs u curves for benzpyrene (k' = 2.5) Solid line: Dashed line:

Originals

Spherisorb, spherical, Polygosil, irregular,

d = 6.4 # m d = 6.1/~m

221

mit der maximalen Bodenzahl (minimaler h-Wert) - aus ,,optischen" Grtinden moistens auf den Inertpeak bezogen, da diese Werte mit zunehmenden Retentionen ungttnstiger werden - zu beschreiben.

In den letzten Jahren werden in der Routinearbeit immer Otter S/iulen, die mit d p = 5/am gepackt werden, verwendot. Verwendet man unver/indert z.B. S~iulenl/ingen v0n 25 cm, so liefern diese Kolonnen eine h~iufig nicht ben6tigte hohe Effizienz (n > 10 000). Meistens erh6ht man dann die Eluentengeschwindigkeit, um die Analysenzeit zu verkt#. zen, so lange bis das erforderliche Aufl6sungsverm6gen noch erzielt wird. Hierbei wird F~ die Analysengeschwindig. keit mit einem hohen Druckabfall (Lebensdauer der S~iule und des Ger/ites) bezahlt. Arbeitet man mit kiirzeren Siiulen und kleineren Teilchen, so nimmt die Analysengeschwindigkeit immer zu. Zur Zeit ist es fragwordig, ob diese h6here Analysengeschwindigkeit nicht allzu hoch bezahlt wird. Nimmt d o yon 10/am auf 5/am ab, so nehmen die h-Werte nicht einmal linear ab, die Permeabilit~it der S~iulen nimmt mit d~ ab, und die Lebensdauer der S~iulen wird allzu oft kiirzer. Insbesondere ist diese Entwicklung bemerkenswert, da heutzutage die Bandenverbreiterung au6erhalb der S~ule (Probenaufgabe, Verbindungsrohre, Detektor-Zellvolumen) bei vielen kommerziell erwerblichen Ger/iten untragbar wird, falls man mit 5/am Teilchengr66e arbeitet.

Sind die relativen Retentionen der zu trennenden Komponenten klein, so arbeitet man bei Umin, um die maximale Bodenzahl zu erreichen. Die Analysengeschwindigkeit wird dabei um so gr66er je gr66er t,/minist. In der Praxis kommt dieser Fail nieht sehr oft vor. Mit den in der Praxis tibliehen S~iulenl/ingen(10cm bis 25 cm) werden oft Bodenzahlen erzielt, die wesentlich gr66er sind als notwendig. Um die Analysenzeit zu verkOrzen, wkd daher u >> Umin gew~ihlt. Wie aus den Fig. 1 - 3 ersichtlich, ist bei Umirt die mit ,,Spherisorb" gepackte S~iule effizienter, bei zwei- bis vierfachen Umin-Werten ist mit ,,Polygosil" eine h6here Bodenzahl zu erreichen. ~hnliches Verhalten ist auch bei anderen Kieselgelen zu erwarten, wie es aus den Daten der Tabelle III errechenbar ist. Welche Kieselgelsorte zu bevorzugen ist, h~ingt unter anderem auch yon der gewtinschten linearen Geschwindigkeit des Eluenten ab. Betrachtet man die Daten in Tabelle III und die Fig. 1 - 3 , so sind die sph/irischen Teilchen bei gleicher Teilchengr6f~e den unregelm~i6igen Teilchen nicht tiberlegen, falls die Enge der Siebfraktionen ~ihnlich ist. Das Gegenteil wird oft behauptet.

FOr s!imtliche in Tabelle I ( d p = l0 /am) und Tabelle Ill (d o = 5 /am) eingetragenen Kieselgele wurden in Fig. 4 die reduzierten Bodenh6hen ftir den Inertpeak als Funkti0n von d aufgetragen. Anschaulichkeitshalber wurde (fast unzul~issigerweise bei den gegebenen Streuungen) mit linearer Regression der Abfall der hid vs d Kurven mit zunehmender Teilchengr66e ftir sph~irische und unregelm~ifSige Teilchen errechnet. Wie ersichtlich, ist die Neigung beider Geraden und die Streuung der Punkte ftir sph/~rische und unregelm/i6ige Silikagele ~ihnlich. Ein Vorteil der sph~irischen Teilchen ist auch hier nicht ersichtlich.

Erfahrungsgema6 sind die reduzierten Bodenh6hen, h/d, fOr eine gegebene Probe bei Umin in etwa unabh~ingig yon der Teilchengr6fSe, falls d < 15/am ist. Insbesondere ist dies zu erwarten, wenn die d-Werte nur in engerem Bereich variiert werden. Aus der Tabelle IV sind h/d-Werte bei den errechneten Umin fOr dp "" 5 ttm zu ersehen. Mit wenigen Ausnahmen nehmen die reduzierten Bodenh6hen mit abnehmender Teilchengr6ge (6,9-5,4/am) monoton zu. Dies deutet darauf hin, da6 zur Zeit die Packungstechnologie der kleinen Teilchen (d < 8 /am) noch nicht einwandfrei beherrscht wird. Dies k6nnte daraus folgen, da6 durch die zunehmende Oberflgchenenergie der kleiner werdenden Tellellen die Packung schwieriger wird. Erfahrungsgem/i6 nimmt auch die Lebensdauer der S~iuten mit abnehmender Teilchengr66e ab.

Berechenbarkeit der Effizienz der Siiulen

Im folgenden sollen nur die Me6ergebnisse eingehender diskutiert werden, die mit dem d p = 5/am Material erzielt wurden, da nur da die Gtiltigkeit der van Deemter Gleichung (G1. (3)) geprtift wurde Obwohl - wie schon erw~ihnt - die Standardabweichungen der errechneten Konstanten der

Tabelle IV. Reduzierte Bodenh6hen bei Umin 5/am) :

1

2

3

d (~)o I~m] LiChrosorb SI 60 9 Spheorosil XOA400e Polygosil 60 9 Nucleosil 100-10 9 Spherisorb S 5W 9 H-90-5 9 Partisil 5 9 Hypersil 9

5,4 5,7 6,1 6,2 6,4 6,4 6,9 6,9

2,26 2,58 2,00 2,45 1,84 1,96 1,63 1,49

4

5

( dh) l

h (d)2

2,61 2,75 2,29 2,84 2,13 2,25 2,02 1,64

2,85 2,95 2,29 2,87 2,25 2,29 1,91 1,72

6

7

9

10

d (~)0 (-~t3 [/am]

(-~)1

(~)2

("~)3 ("~)o (~)1

(-~)2 ! (~)3

2,97 2,73 2,58 2,89 2,37 2,53 1,93 1,82

2,40 2,65 2,22 2,76 1,85 2,20 2,19 1,89

2,36 2,81 2,42 2,84 2,00 2,31 2,23 2,09

2,39 2,85 2,77 2,83 2,11 2,41 2,38 2,32

2,38 2,89 2,38 2,93 2,10 2,16 2,24 2,09

5,4 5,5 6,0 6,1 6,3 6,3 6,3 6,9

8

2,18 2,12 1,99 2,46 1,57 1,92 1,88 1,58

11

12

2,15 2,17 2,59 2,78 1,78 1,73 1,88 1,68

13

2,18 2,78 2,32 2,86 1,97 1,98 2,30 1,97

14

15

2,52 3,23 2,59 3,09 2,28 2,33 2,35 2,23

9 sph~rische Teilchen, 9 unregelm~&ige Teilchen 222

Chromatographia Vol. 14 No. 4, April 1981

Originals

oo

1-] el &

Fig. 4

-:.

Reduzierte Bodenh6hen f~Jr inerte Proben als Funktion der Teilchengr66e 9 sph~irische Teilchen (gestrichelte Linie) 9 unregelm~i6ige Teilchen (durchgezogene Linie)

I

Reduced plate heights of inert samples as a function of particle size 9 spherical particles (dashed line) 9 irregular particles (solid line)

S

6

7

8

9

10

0bigen Gleichung unter 10 % waren, ist insbesondere bei der Diskussion der B-Terme Vorsicht geboten. Es wurden mindestens zwei Messungen bei u < Umin, zwei um Umin und vier bei h6heren Geschwindigkeiten gemessen. Um verla61ichere Aussagen machen zu k6nnen, w ~ e n noch mehr Met~punkte bei sehr kleinen Geschwindigkeiten notwendig gewesen. Derartige verl~i61iche Messungen sind experimentell nicht einfach. Die A - T e r m e

Nach den Gleichungen yon van Deemter et al. [5] ist die Konstante A in G1. (3): A=2

;k d

(5)

wobei ;k der Packungsfaktor ist. Fraglich ist, welche gemittelte Teilchengr6f~e in GI. (5) einzusetzen ist. Wie vorher in dieser Arbeit, wird auch hier systematisch mit der chromatographisch ermittelten Teilchengr66e, d, gearbeitet. Wie aus Tabelle III ersichtlich, nehmen die A-Terme f'ar eine gegebene S~iule mit zunehmenden k'-Werten tiberwiegend zu. Diese - im Mittel etwa 50%ige Zunahme (0~< k ~< 3) - ist augerhalb der Me6fehlergrenze. Dies ist auch aus der dritten Spalte in Tabelle V ersichtlich. Die drei Megwerte far ein Silikagel wurden gemittelt und die Werte 2 X = Aid far den lnertpeak und far die Probe mit der gr66ten Retention errechnet, die Zahlen 0 , 7 3 - 1 , 4 5 in der dritten Spalte der Tabelle V bedeuten z.B., dat?, far den Inertpeak 2 X = 0,73 und far die zuletzt durchbrechende Substanz Benzpyren (k' = 2,8) 2 X = 1,45 ist. Die A/d-Werte far die acht untersuchten Silikagele mit dp = 5/am streuen breit (0,76-1,67). Der Mittelwert betr~gt 1,06 + 0,33. Der Mittelwert von 2 X ftir die Probe mit 2 < k' < 3 betdigt allerdings 1,59 + 0,24. Wie ersichtlich, C h r o m a t o g r a p h i a V o l . 14 N o . 4, A p r i l 1981

Originals

I'I

12

'dlpm]-

T a b e l l e V . T e i l c h e n g r 6 6 e n u n d K o n s t a n t e n d e r van D e e m t e r G l e i c h u n g (3) im B e r e i c h k " = 0 - 3 (alp = 5 / a m )

1

2

3

4

A/d Ibtm]

C/d 2

[-]

[ms/#m2l X 100

k'=0

k=0

2
2
LiChrosorb SI 60

9

5.4

1 , 1 8 - 1,48

5,14 -- 8,08

Spherosil XOA 400

9

5,6

1,12 - 1,89

5,85-

8,61

Polygosil 60

"

6,1

1,31 - 1,85

2,60-

5,37

Nucleosil

9

6,2

1,67 -- 1,87

5,12 - 10,06

Spherisorb S 5 W

9

6,4

0,73 -- 1,45

4,56-

6,67

H -90-5

9

6,4

0,89 - 1,52

4,64 -

7,16

Partisil 5

9

6,6

0,82 - 1,31

4,59-

6.27

Hypersil

9

6.9

0,76 -- 1,36

3,85-

6,37

Mittelwert

1,06 -- 1,59

4,54-

7,32

Standardabweich ungen (%)

31

21

21

15

ist der Term k - entgegen einer welt verbreiteten Ansicht nicht nur v o n d e r Packung, sondern auch von den Kapazit~itsverh~iltnissen der Probesubstanzen abh~ingig. Die B - T e r m e

Nach [5] ist die Konstante B in GI. (3): B = 2 3' D

(6)

wobei 3' die Labyrinthzahl ist. Mit Hilfe der Wilke Chang Gleichung [6] wurden die Diffusionskoeffizienten, D, der

223

Proben in n-Heptan (in cm2/s Einheiten) zu den folgenden Werten errechnet: Tetrachloraethylen 3,0 9 10 -s, Benzol 3,6 9 10 -s, Naphtalin 2,9 9 10 -s, Pyren 2,5 9 10 -s und Benzpyren 2,3 9 10 -s. Das Verh/iltnis aller B/D-Werte aus Tabelle III ergab einen Mittelwert von 23 ' = 1,43 +0,13. Nach [5] sollte der doppelte Labyrinthfaktor zwischen 1 und 2 liegen. Genauere Angaben tiber die B/D-Terme w~en sinnlos, da die B-Werte - wie oben schon erw/ihnt - nicht mit geniigender Genauigkeit errechnet werden konnten. Die C-Terme

Setzt man es voraus, da6 die C-Konstante in G1. (3) fiberwiegend durch die Massentransportgeschwindigkeit in der mobilen Phase bestimmt wird, so ist C ~ d~

(7)

In der letzten Spalte der Tabelle V sind die c/d 2-werte far den Intertpeak bzw. far die Substanz mit 2 < k' < 3 eingetragen. Der Mittelwert far die Inertsubstanz ist 4,54 -+ 0,95 (ms//am 2 = l0 s s/cm 2) far die Probe mit der gr66ten Retention 7,32 -+ 1,54. Die Standardabweichung far beide Mittelwerte betriigt + 21%. Demzufolge scheint die Annahme, dat~ in der Fliissigkeits-Chromatographie der C-Term iiberwiegend durch Cm bestimmt wird, eine tragbare N~iherung zu sein. Im folgenden sollen eine sehr fragwtirdige N/iherung und ihre Konsequenzen diskutiert werden. In idealen offenen R6hren ist der Massentransportterm in der bewegten Phase, Cm, nach Golay [7] : 1 + 6k'+

Cm

=

11 k '2

96(1 + k ' )

(2r) 2

D

(2r) 2

= a " --D--

(7)

wobei r der Radius des offenen Rohres und a eine ausschlie61iche Funktion yon k' ist. Vorausgesetzt, da6: 1. die Golay-Gleichung far (mit por6sen Teilchen) gepackte S~iulen g01tig ist, 2. der Massentransport in diesen S/iulen ausschlie61ich durch den Cm-Term bestimmt wird (C = Cm) und 3. die Teilchengr66e die dem Innendurchmesser des offenen Rohres entsprechende Gr66e (d = 2 r) ist, wird:

C'D

= a d2

1

(8)

Die errechneten /~-Werte sind aus Tabelle VI zu ersehen. Trotz der gro6en Abweichung zweier Werte in dieser Spalte betr~gt der Mittelwert 0,82 -+ 0,18. Anhand der gestellten Randbedingungen ist die Obereinstimmung zwischen den errechneten und theoretisch erwarteten Werten iiberraschend und wahrscheinlich zufallsbedingt. Es soll darauf hingewiesen werden, da6 der Cm-Term in der Golay-Gleichung far k' = 0 auch aus der Aris-Gleichung [8] abgeleitet werden kann.

Der numerische Wert yon a in GI. (7) nimmt in etwa mit einem Faktor 4 bzw. 7 zu, wenn k' yon Null auf 0,75 bzw. 2,5 erh6ht wird. Wie aus der 14. Spalte in Tabelle III ersichtlich, nehmen die C-Terme far eine gegebene S~iule mit der

224

Tabelle Vl. ~ = C. D/ot d 2 Werte fiir Silikagelshulen mit dp = 5/am 2

3

4

5

6

d

~0

~1

/~2

f13

0,374 0,255 0,143 0253 0,228 0,233 0,348 0;204

0239 0,148 0,123 0217 0,161 0,158 0,202 0,159

0,201 0,165 0,109 0,196 0,134 0,128 0,151 0,133

[/~ml LiChrosorb SI 60 Spherosil XOA400 Polygosll 60-5 Nucleosil 100-7 Spherisorb S 5 W H-90-5 Partisil 5 Pypersil Mittetwert Standardabweichung

A 9 9 9 ',

A 9 9

5,4 0,928 5,6 1,05 6,1 0,470 6,2 0,938 6,4 0,833 6,4 0,848 6,6 0,825 6,9 0,693 0,82 +0,18

0,255 0,t76 0,151 +0,075 +-0,039 +-0,033

Zunahme des Kapazit~itsverh~iltnisses von k' = 0 auf k' ~- 0,7 nicht so steil zu. Deswegen ist die Abnahme der/3-Werte auf einen Mittelwert yon 0,26 nicht iiberraschend. ~,hnliches gilt far die/3-Mittelwerte mit zunehmender Retention der Proben (d.h. for/32 und fl3). Wie aus Tabelle III ersichtlich, nehmen die C-Terme fOr eine gegebene S~ule mit zunehmenden Kapazit~itsverh/iltnissen der Proben (0 ~
Einige Male wurde in dieser Arbeit darauf hingewiesen, dat~ die sph~irischen Teilchen, verglichen mit den unregelm/ifigen, keine Vorteile bieten, falls Gr66e, Enge der Siebfrakti0n, Porenverteilung und spezifische Oberfl~iche /ihnlich sind. Vergleicht man die reduzierten Bodenh6hen, h/d, so sollten die sph/irischen Teilchen bevorzugt sein, da die chromat0graphisch bestimmten Teilchengr66en (d) far sph~irische Teilchen gr66er sind als far unregelm/i6ige, bei gleichen optisch gemessenen und zahlengemittelten Teilchengr6t~en [1]. In Fig. 4 sind die reduzierten Bodenh6hen f'tir inerte Sub. stanzen (hid)o, als Funktion yon d im Bereich yon 5/lm bis 13/am aufgetragen. Die Kreise sind die Me6werte fur sph~irische, die Dreiecke far unregelm/i6ige Teilchen. Die mit Hilfe linearer Regression errechnete Gerade ist fOr die sph~rischen Teilchen gestrichelt, far die unregelm~f~Jgen ausgezogen in Fig. 4 eingezeichnet. Im angegebenen Bereich nehmen die reduzierten Bodenzahlen mit zunehmender Teilchengr66e etwa um 20 % ab. Die Streuung der MetL werte ist gro6. Ein signifikanter Unterschied zwischen sph~irischen und unregelm~it~igen Teilchen ist auch bier nicht zu beobachten. Chromatographia Vol. 14 No. 4, April 1981

0riginals

8 Fig. 5 Trennung yon aromatischen Kohlenwasserstoffen an Silikagel (d= 6,9 #m) bei u = 1,8 mm/s Station~re Phase: Partisil (dp= 5/zm); S~ulenl~nge: 20 cm (i.D. 4,2 mm); Eluent: n-Heptan; AP: 28 bar; u = 1,8 ram/s; UV Detektor (254 rim) Proben: 1 Tetrachlor~thylen (k '= 0), 2 Benzol, 3 Naphthalin, 4 Acenaphthen, 5 Anthracen, 6 Pyren, 7 2,7-DimethylAnthracen, 8 Chrysen, 9 Perylen, 10 p-Terphenyl, 11 1,2,5,6-Dibenzanthracen.

10

Separation of aromatic hydrocarbons on silica (d = 6.9 #m) at u = l . B m m / s Stationary phase: Partisil (dp = 5 #m); Column length: 20 cm (i.d. 4.2 mm); Eluent: n-heptane; AP: 28 bar; u = 1.8 mm/s; UV detector (254 nm) Samples: 1 tetrachloroethylene, 2 benzene, 3 naphthalene, 4 acenaphthene, 5 anthracene, 6 pyrene, 7 2,7-dimethylanthracene, 8 chrysene, 9 perylene, 10 p-terphenyl, 11 1,2,5,6-dibenzanthracene. 4

Trennungen Um die Qualit/R der S~uten zu demonstrieren, ist in Fig. 5 die Trennung einiger aromatischer Kohlenwasserstoffe gezeigt. Die station~ire Phase war Partisil (d = 6,9/am) und die Analysenzeit betrug 11 min bei u = 1,8 mm/s, also unwelt yon t/mi n. Der Druckabfall an der Saule betrug nur 28 bar.

Nachdem das Minimum der h vs u Kurven flach ist, ist der Verlust an Aufl6sungsverm6gen (Peaks Nr. 5 und 6) relativ gering, falls man die lineare Geschwindigkeit auf 4,5 mm/s [AP = 70 bar] erh6ht und die Analysenzeit auf ca. 4,5 min reduziert, wie aus Fig. 6 zu ersehen ist. Die Trennungen wurden in einer Saule durchgeftihrt, die tiber 3 Monate trocken (ohne Eluenten) gelagert wurde. W~ihrend dieser Zeitperiode ging die Bodenzahl fiir die Inertprobe in Fig. 5 yon n = 17 00O auf n = 15 000 zuriick, wobei die Differenz fast innerhalb der Fehlergrenze der Bestimmung der Bodenzahlen liegt. Die Analysengeschwindigkeit f'tir k ' = 0 betrug ca 130 theoretische B6den pro Sekunde. Auch hier, wie meistens in der Praxis, ist die Effizienz der kommerziell erwerblichen Saulen mit d p = 5/am gr6fier, als es zur Trennung bei Umin notwendig ware. Es soil noch darauf hingewiesen werden, daft die Bandenverbreiterung aufierhalb der Saule bei vielen kommerziell erwerblichen Ger~tten so #off ist, daft die TrenngUte (bei gleichen S/iulenl~ngen) fast unabhangig davon ist, ob die Siiulen mit d p = 10/am oder dp = 5/am Teilchen gepackt wurden. Chromatographia V o l . 14 No. 4, A p r i l 1981

Originals

11

--[ flminl

~

i

0

Fig. 6 Trennung yon aromatischen Kohlenwasserstoffen Parameter wie in Fig. 5, mit den Ausnahmen: u = 4,5 ram/s, AP = 70 bar Separation of aromatic hydrocarbons Parameters as in Fig. 5, except; u = 4.5 mm/s, AP = 70 bar

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Dank

2if'

Wir danken der Alexander von Humboldt-Stiftung, dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft fOr die finanzielle Untersttitzung dieser Arbeit.

[um] [um]

As

[-]

B B* C Cm

[lO s cm2/s] [1 0 s cm2/s] [ms] [ms]

d

[cm]

de,m

[t~m]

o dp

[cm2/s] [gtm]

F h hmi n

[cm3/s] [gtm] [gtm]

k'

[-]

KF

[ cm 2 ]

r

[cm] [-]

n Oeh Osp

[m2/g] oder [m2/cm 3 ] [m2/g] oder [m2/cm 3 ]

to u

t/rain

Symbolverzeichnis A A*

R r

Konstante in GI. (3) Konstante in G1. (2) Asymmetriefaktor Konstante in GI. (3) Konstante in G1. (2) Konstante in GI. (3) Massentransport-Term in der mobilen Phase ,,chromatographische" Teilchengr66e, berechnet nach [1] 10 % der Teilchen sind kleiner als diese, nach der Coulter Counter Methode bestimmten Teilchendurchmesser Interdiffusionskoeffizient Teilchengr66e nach Angabe des Herstellers Flu6geschwindigkeit des Eluenten Theoretische Bodenh6he Theoretische Bodenh6he im Minimum der h vs u Kurve Kapazit~it sverhfiltnis Spezifische Permeabilitiit, [ 1] Liinge der Siiule Anzahl der theoretischen B6den Spezifische Oberfl~iche berechnet mit A C Methode Spezifische Oberfl~iche nach BET

Vk v~p Vo

%

7 eo

% eT

X P

[dyn/cm 2 "~ 10 -6 bar] Druckabfall an der S/iule [-] Riickstandssumme [cm] Radius der S~ule Is] Durchbruehszeit eines Inertpeaks [mm/s] Lineare Geschwindigkeit des Eluenten [mm/s] u im Minimum der h vs u Kurve [cm 3 ] Leerkolonnenvolumen [cm3/g] Spezifisches Porenvolumen [cm 3 ] Zwischenkornvolumen [cm 3 ] Porenvolumen [-] Konstante in G1. (7) [-] Konstante in GI. (8) [-] Labyrinthfaktor, definiert in Gl.(6) [-] Zwischenkornporosit/it [-] Porenporosit~it [-] Totale Porosit~it [Poise = g/cms] Viskosittit des Eluenten [-] Packungsfaktor, definiert in G1.(5) [g/cm a ] Packungsdichte [A] Porendurchmesser [A] Mittlerer Porendurchmesser

Literatur [ 1] [ 2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

R. Ohmacht undL ltalhsz, Chromatographia 14,155 (1981). IV. Boehme und 1t. Engelhardt, J. Chromatogr. 133, 67 (1977). L Haldsz, H. Schmidt und P. Vogtel, J. Chromatogr. 126, 19 (1976). J. Asshauer undL Hal~sz, J. Chromatog. Sci. 12, 139 (1974). or. J. van Deemter, F. J. Zuiderweg und A. Klinkenberg, Chem. Eng. Sci. 5, 271 (1956). C.R. Wilke undPing Chang, Am. Inst. Chem. Eng. J 1,261 (1955). M . J . E . Golay, Anal. Chem. 29, 928 (1957). R. Aris, Proc. Roy. Soc. London, A 225,473 (1954).

Received: Sept. 22, 1980 Accepted: Nov. 1, 1980 D

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Chromatographia Vol. 14 No. 4, April 1981

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