Philips Forsehungslaboratorium, N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, Niederlande.
Ergebnisse yon Intensit~tsbestimmungen mit der s.p.d.-Skala m i t e i n e r k u r z e n B e m e r k u n g fiber S k a l e n l i n i e n m i t spektrallinien~hnlichen Sehw~rzungsprofil.
einem
Von J. A. M. Dikhoff und N. W. II. Addink. Mit 3 Abbildungen. (Eingelangt a m 10. November 1954.)
Eine s. p. d.-Skala 1 ist ein Streifen weiBen Papiers, au~ dem eine geihe Linien mit zunehmender Schw~rzung angebracht ist. )/lit I-Iilfe einer solchen Ska]a kann man visue]l die Schw~rzung yon Spektra,1linien bestimmen. Dazu wird eine Linie, die man messen will, in einem Spektrenprojektor auf die Skala projiziert und dann wird die Skala so lange versehoben, bis die projizierte Linie und die angrenzende Skalenlinie als gleiche Schwi~rzungen gesehen werden. Die Schw~trzung einer Spektrallhlie l~gt sieh so in einer Nummer der Skala ausdrficken, wobei naeh einiger ~lbung noeh Zwischenwerte gesch~ttz~ werden k6nnen. Der Zusammenhang zwisehen den Nummern einer Skala und den Linienintensit~ten wird ein ffir allemal mittels einer mit einem Mikrophotometer gemessenen Eichplatte bestimmt. I m Prinzip wird mit der s. p. d.-Skala der Schw~rzungsuntersehied zwisehen Linie und Untergrund bestimmt; es werden ja die Reflexionsschw~trzung yon Linie @ Untergrund (Dz+u) und die Reflexionssehw~rzung der Skalen]inie (Ds.p.d.) -~ die des Untergrundes (D~) als gleich gesehen; also : iDz+~ = Ds.p.d. + D~ oder Ds.p.a. = D z + , ~ - - D , . Diese Formel l~l]t sich an Hand der Abb. 1 a und b folgendermal3en ableiten. Abb. l a: Von einer Intensit~it I wird yon dem weil3en Teil der Skala in die Riehtung des Auges eine Intensiti~t Isb reflektiert. Es sei nun:
Isb = p ' I ;
(p < 1).
258
J.A.M.
l)ikhoff und N. VV. H. Ad
Von der s. p. d.-Linie wird ls~ " reflektiert.
[Mikrochim. Act~,
Es sei n u n :
is~ - - q . Iso, also Is ~
q ' p 9 I.
Fiir die P~eflexionsschwgrzung der s. p. d.-Linie gilt:
s. p. d. :
log
D r
-[s~,
in diesem Fa,lle also: --
D r
s,p, d.
Io /N
/
/
I
(1)
log q.
x
21
A
/
SpektratIinie
1i [ + u
sI
=
~iu
/l{+
Platte
o
z;
r/////a
&p.ci.-S#alo
~ s.p.d:-Skalo
s.p,d.- Linie
$.p.d.-Linie
b Abb. 1.
Abb. lb: ff r (die gleich geschwgrzt gesehen). Also ist :
Spektrallinie
I log / r q
= log
t+u
und
I0
die
s.p.d.-Linie
werdea
.
(2)
I~
N u n ist : I0 log iTz+,,
log ..... !~,_ _ P. Iz+u
D lt+ u - -
logp,
(a)
und
t log 4I ~s = l o g - P " I~,___ q " I tu = D u
l o g q = O tu -
logp
l o g p ~-
I.~.p.d.
(4)
(3) ur~d (4) eingetragen in (2) gibt: Dtz+** - - log p = D~
log p + Ds.r ]~. d."
Also : r
])s.p.d.
~
Dt
t l+u - - Du"
E s e r g i b t sieh, dal~ diese F o r m e l in der P r a x i s wirklich gfiltig ist,. E s w u r d e n n / i m l i e h auf einer P l a t t e n e u n S p e k t r e n a u f g e n o m m e n , jedes m i t einer k f i n s t l i e h h e r g e s t e l l t e n gleichm/iBigen U n t e r g r u n d s e h w g r z u n g , die fiir die n e u n S p e k t r e n y o n 0,0 bis 0,6 z u n a h m . Mit e i n e m M i k r o p h o t o m e t e r w u r d e m m die S c h w / i r z u n g einer R e i h e y o n L i n i e n u n d des U n t e r -
1955/2--3]
Ergebnisse v. Intensit~ttsbestimmungen mit der s. p . d . - S k a l a . 259
g r u n d e s gemessen. Aus diesen Linien w u r d e n G r u p p e n y o n Li~tien gesucht m i t einem gleichen Schw~rzungsunterschied zwischen Linie u n d Unterga-und ( D l + u - Du) bei verschiedenen Untergrundschw/~rTabelle 1. G l e i c h e S c h w ~ r z u n g s zungen. Diese Linien w u r d e n differenzen werden unabhangig yore Untergrund mit der s.p.d.kreuz u n d quer d u r c h e i n a n d e r Skala als gleieh gesehen. m i t einer s. p. d . - S k a l a gemessen; Tabelle 1 gib~ das t~esultat dieser l~Iikrophotometer s. p. d.-Skala Messungen, in s. p. d . - S k a l e n Liniennummer Dl+ u - - 1)u Du N u m m e r n ausgedrfickt. Es e r g i b t sich hieraus, d a b g M c h e Schwiir0,06 0,18 4,8 zungsdifferenzen m i t d e r S k a l a in 4,4 ,, 0,28 ,, 0,37 4,8 d e r Tat, n n a b h ~ n g i g y o n d e m Unt e r g r u n d , a]s g]eich gesehen wer6,3 0,11 den, a u s g e n o m m e n bei D u ~ 0,5, ,, 0,07 6,3 ,, 0,10 6,7 wo vie]e Messungen zu niedrige ,, 0,28 6,0 E r g e b n i s s e ]iefern u n d d a s Auge 6,3 ,, 0,5 uns offenbar im Stich li~gt. ,, 0,5 5,6 Zur q u a n t i t a t i v e n Bestim0,19 10,3 m u n g eines E l e m e n t e s ist es ,, 0,07 9,6 n6tig, die Intensiti*t (Iz) einer ,, 0,18 9,1 Linie zu kennen. Diese I z erh~lt ,, 0,5 9,6 m a n (nach A b l e s u n g der I n t e n s i ,, 0,5 9,3 ,, 0,6 8,1 ti~t d e r Linie q- U n t e r g r u n d (I~+~) u n d der Intensit/~t des U n t e r 0,33 13,2 g r u n d e s (Iu) auf d e r Schwi~r12,5 ,, 0,07 ,, 0,10 13,2 zungskurve), d u r c h S u b t r a k t i o n : ,, 0,5 12,5 I~+~--I~-=I z (s. P i e r c e u n d ,, 0,6 11,3 Nachtrieb2). B e s t i m m t m a n jedoeh 0,46 16,4 D~ nach D ~ + ~ - - D ~ = D 1 u n d aus 16,1 ,, 0,03 dieser D z - f i b e r die Sehwi~rzungs17,4 ,, 0,03 k u r v e - I i , so f i n d e t m a n einen ,, 0,37 14,9 f e h l e r h a f t e n W e r t Iiir I t. Dieser ,, 0,6 14,2 F e h l e r h ~ n g t ab y o n d e r GrSge 17,8 0,60 y o n D u beziiglich D~+~. Ffir eine ,, 0,10 17,8 bestimmte Sehwi~rzungskurve 17,4 ,, 0,28 ,, 0,37 17,4 (Neigung~-~0,9) w u r d e unter,, 0,37 17,6 sueht, wie grog dieser F e h l e r bei v o r g e n a n n t e r H a n d l u n g s w e i s e im F a l l e d e r iiblichen Untergrundschw/~rzungen fiir verschiedene Linienintensit/~ten ist. I n Tabelle 2 wird das R e s u l t a t fiir D~ ---- 0,03, 0,06 bzw. 0,10 gegeben. W i e m a n sieht, k a n n der F e h l e r schon bei diesen niedrigen Untergrundschwi~rzungen sehr betri~chtlich werden.
260
J . A . M . Dikhoff und N. W. H. A d d i n k :
[Mikrochim. Act, a
Tabelle2. Fehler bei Untergrundkorrektur nach Dz+u--D ~ start n a c h I ~ + t ~ - I~ (berechnet fiir eine b e s t i m m t e Schw/~rzungskurve). I
Ii
relativ
,
I~
fehlerhaft
ttelativer Fehler in Prozenten
Du
Dl = D l + u - - Du
,, ,, ,,
0,03 0,06 0,10
0,05 0,075 0,08 0,07
2,9 3,8 4,0 3,6
0 31 - t - 38 -~- 24
4,7 ,, ,, ,,
0,03 0,06 0,10
0,10 0,12 0,12 O, l P
4,7 5,4 5,4 5,3
0 ~- 15 § 15 _L 13
8,8 ,, ,, ,,
0,03 0,06 0,10
0,20 0,22 0,2P O,20 z
8,8 9,6 9,5 9,0
~+ +
18,5 ,, ,, ,,
0,03 0,06 0,10
0,40 0,40 0.39 0,37
18,5 18,5 18,0 16,8
33 ,, ,, ,,
0,03 0,06 0,10
0,60 0,59 0,58 0,55
33 32,0 31,2 29.0
0,03 0,06 0,10
0,90 0,88 ~ 0,86 0,83
67 65 6i 57.5
2,9
67 ,, " ,,
I i ! ;
I ,
0 9
8 2 0 0
--
3
--
9
0 --
3
--
6
--12 0 --
3
--
9
--14
W e i l m i t d e r s. p. d . - S k a l a g e r a d e D~+~ - - D~ b e s t i m m t wird, wiirde~z die o b e n e r w ~ h n t e n F e h l e r g e n a u so g e m a e h t , w e n n m a n m i t e i n e r s. p. d . - S k a l a miBt, die a u f u n t e r g r u n d f r e i e L i n i e n fiir I n t e n s i t / ~ t s a b l e s u n g g e e i e h t w u r d e . D i e F e h l e r w e r d e n a b e r v i e l k l e i n e r , w e n n m a n eine S k a l g g e b r a u c h t , die a u f L i n i e n m i t e i n e m g e w i s s e n U n t e r g r u n d g e e i e h t w u r d e . D i e E i e h u n g sei z. B. a u f L i n i e n m i t D u = 0,03 erfolgt. E i n e I n t e n s i t g t I~ = 2,9 (s. T a b e l l e 2) w i r d d a n n sis eine S e h w ~ r z u n g Dz+~ - - D~ = 0,07 s s t a r t 0,05 g e s e h e n , I~ = 4,7 Ms D z = 0,12 usw. A u s d i e s e n D a t e n kamx n u n eine k o r r i g i e r t e S c h w ~ r z u n g s k u r v e a u f g e s t e l l t w e r d e n , die ftir L i n i e n m i t D,~ = 0,03, bei einer U n t e r g r u n d k o r r e k t u r n a e h D~ = D~+~ - - D~, gilt,. W e r m n u n eine L i n i e g e m e s s e n w i r d m i t D~ u n g l e i c h 0,03, so w i r d w i e d e r ein f e h l e r h a f t e r W e f t fiir I~ g e f u n d e n . D i e F e h l e r , die j e t z t t h e o r e t i s c h g e m a c h t w e r d e n , s i n d ffir d i e s e l b e n L i n i e n i n t e n s i t ~ t t e n wie in T a b e l l e 2 in T ~ b e l l e 3 g e g e b e n .
1955/2--3] Ergebnisse v. Intensit/~tsbestimmungen mit der s. p.d.-Skala.
261
Tabelle 3. F e h l e r , t h e o r e t i s c h g e m a e h t b e i m M e s s e n y o n L i n i e n mit D u = 0,06 bzw. 0,10 m i t e i n e r a u f L i n i e n m i t D u = 0,03 gee i e h t e n s. p. d . - S k a l a . I1
I~
relativ
Du
Dl = D t + u - - D u
fehlerhaft
2,9 ,,
0,06 0,10
0,08 0,07
3,1 2,7
4,7
0,06 0,10
0,12 0,1P
4,7 4,55
,,
0,10
0,215 0,20 ~
8,7 8,3
185
0,06 0,10
0,39 0,37
0,06 0,10 0,06 0,10
8,8
33 67
0,06
Relativer Fehler
in Prozenten -~ 7 -- 7 0 9
i
- -
3
--
1
--
6
18,0 16,8
--
3
--
9
0,58 0,55
31,9 29,5
--
3
0,86 0,83
64 59,5
--10 --
5
--ii
Es zeigt sieh also, daft die Fehler jetzt viel kleiner sind und a u g e r d e m fast immer negativ. Bei der B e s t i m m u n g y o n Intensit/itsverh~ltnissen ~drd der endgiiltige Fehler noeh kleiner. Obwohl m a n also im Prinzip eine falsehe U n t e r g r u n d k o r r e k t u r anwendet, ergibt sieh, dag die Fehler bei oben genannter Handlungsweise doeh verhi~ltnismi~gig gering sind. Eine Skala wird also am besten auf Linien mit einem U n t e r g r u n d geeieht, der ungef~hr der gleiehe ist wie der U n t e r g r u n d der zu messenden Linien. I n unserem L a b o r a t o r i u m werden dazu einige Spektren unter den iibliehen Analysenbedingungen aufgenommen (Aufnahme und Entwicklung standardisiert), wobei m a n grofienteils einen U n t e r g r u n d zwischen 0,03 und 0,10 erhalt. Von etwa 100 Linien wird mittels eines P h o t o m e t e r s die Intensitgt bestimmt, wobei fiir D = 0,30 I = 4 gewghlt wird. Sodann werden dieseiben Linien mit der zu eiehenden s. p. d.-Skala gemessen, wonaeh eine Eiehkurve aufgestellt wird (s. 1). Die Genauigkeit einer Intensit~tsbestimmung mit der s. p. d.-SkMa w u r d e ' nntersueht. Vergleiehende Intensit~tsbestimmungen mittels des ~{ikrophotome~ers nnd der s. p. d.-Skala yon 85 Linien mit einer Sehwgrz u n g his 0,6 ergaben eine Stundardabweichung von 7,3~o (mittlerer Fehler 6%). Beim Messen mit der s. p. d.-Skala spielen noeh einige F a k t o r e n eine l~olle, u n d zwar die Intensitgt und F a r b e des Liehtes im Spektrenprojektor sowie die Zimmerbeleuehtung. Es ergibt sieh z. B., dal~ man naeh Absehw~iehung des Liehtes im Megprojektor zu niedrige Resultate
262
,1. A. M. Dikhoff und N. W. K. Addink:
[Mikroehim. Aeta
erhglt, besonders bei stgrkeren Lirden. Abb. 2 zeigt diesen Effekt*. Es wurde eine Reihe Spektrallinien mit der s. p. d.-SkMa bei normaler
_
x
~
-
-
x
~--. --~
70 Lux (Sfromstbrke erniedrigf')--- gelbgrau 230Lux (Normal) . . . . welsz GO Lux (Neutrolfilter) - - - - - - grau
3 ~ ~,2 ,4 :~ 1,0
r
t o,~ 5
10
75
20
t inienin fen sit~t Abb. 2. Einflu[~ der Intensitfit und der Farbe des Liehtes im Spektrenprojektor auf ~essungell mit der s. p. d.-Skala. (Eine Linienintensitiit = 20 enispricht einer Schw~irzung .~ 0,8.)
Lichtstgrke (etwa 230 Lux) und bei geringer Lichtstgrke gemessen, die einmal durch Erniedrigung der Stromstgrke und einmal durch Abschw/~chung des Lichtes mittels eines Neutralfilters erzeugt wurde. Die verschiedenen Ergebnisse bei diesen zwei Arten yon Abschw~chmlg deuten in die Riehtung, dab aueh die Farbe des Liehtes einen gewissen EinfluB hat, der bei hSheren Lich~st/~rken abet wenig in Erseheinung tritt. Es versteht sieh, d~13 die Zimmerbeleuehtung bei s. p.d.-Messnngen nieht zu hell sein daft; es geniigt Abb. 3. Photographie einer S!oektraliinie, p~ojiziert zwischen zwei Skalenlinien a mit einer gleichm~gigen Schw~irzung, aber, das Zimmer halbb mit einem spektrallinienShnlichen SchwgrznngsprofiL
SkMa sind zufiihren. * Mittels
nattirlieh
dieses
Effektes
stets
unter
lgl3t s i e h d i e
dunkel
zu
batten.
Die
Messungen mi~ der s. p. d.gleiehen Bedingungen dureh-
Abweichung
zwisehen
der
Trans-
missionssehw/irzung und der Reflexionssehw~rzung, gegeben in der Arbeit van Acldink in Tabelle 2 (1), leicht erkl~iren.
1955/2--3] Ergebnisse v. Intensiti~tsbestimmungenmit, der s. p.d.-Skala. 263 Die bisher b e n u t z t e n s . p . d . - S k M e l f l i n i e n sind gleichmgBig gesehwgrzt, w~hrend SpektrMlinien kein gleiehm/~giges Schwgrzungsprofil aufweisen. U m d e n Vergleieh y o n s. 10. d.-Linien m i t Spektrallinien zu erleiehtern, w u r d e eine SkMa y o n L i n i e n m i t einem spektrMlinienithnliehen Sehwi~rzungsprofil hergestellt. Abb. 3 gibt einen E i n d r u e k y o n diesen SkMenlinien. Es ist Mar, d a b die profflierten SkMenlinien wesentlieh besser sind, u n d aus Versuehen geht aueh hervor, dab das Messen m i t dieser SkMa, insbesondere bei den hSheren Sehwgrzungen, b e q u e m e r u n d genauer ist Ms bei den bisher b e n u t z t e n Skalen.
Zusammenfassung. Von A d d i n ~ ist eine einfache Methode zur visuellen B e s t i m m u n g y o n L i n i e n i n t e n s i t ~ t e n beschrieben worden, u n d zwar mittels der sog e n a r m t e n s . p . d . - S k a l a . I n diesem Vortrag wird die U n t e r g r u n d k o r r e k t u r bei dieser Methode n~Lher erSrtert sowie die E i c h u n g einer s. p. d.-SkMa, die MeSgenauigkeit der Methode u n d einige F a k t o r e n , die die Messungen m i t der s. p. d.-SkMa beeinflussen k S n n e n . Z u m Schlug wird noch eine kurze B e m e r k u n g fiber Skalenlinien m i t einem n e u e n spektrMlinienghnlichen Schw/~rzungsprofil gemacht.
Summary. A d d i n k has described a simple method for the visual determination of light intensities b y means of the so-called s. p. d. scale. I n the present lecture, closer attention is given to the basic correction of the accuracy of the method and to several factors, which may affect the measurements with the s. p. d. scale, and the calibration of a scale of this kind. Finally, a short discussion is given of the scale lines with a new spectral line-like blackened profile.
R4sum~. Addinlc a d~erit une m~thode simple pour d4terminer visuellement les intensitds lumineuses par le moyen d'une 6ehelle ddnomm6e s. p . d . Dans eette communication, on envisage spdeialement la pr6cision de la mdthode et plusieurs facteurs qui affectent les mesures effectudes avec l'6ehelle s. p. d. ainsi que l'6talormage d'une telle 6chelle. Finalement on diseute bri~vement de la forme donndes aux raies de l'6ehelle auxquelles on donne u n profil de noircissement semblable g celui des raies spectrMes.
Diskussion. H. Fischer (Frankfurt/Main): Worin liegt der Vorteit der s. p. d.-Skala ? Ist der Mel]vorgang wesentlieh sehneller als mit dem Photometer zu bewerkstelligen ? t-I. Sve]da (~rien): Ieh meine, dab nicht der MeSvorgang als soleher den Wert d e r s . p. d.-Skala ausmaeht, sondern vor allem die M6gliehkeit, Intensitgten direkt messen zu k6nnen, innerhalb praktischer Grenzen keine Untergrundkorrektur vornehmen zu mfissen u n d auch mit sehr sehwachen Linien
264
J . A . 5I. I)ikhoff und N. ~u H. Addink: Intensit/ttsbestimmungen.
ohne die sonst iibliehen mathemagisehen Transformationen der Schwi~rzungskurve arbeiten zu k6rmen. Zweifellos wird die s. p. d.-Skata ~or allem ffir jene Laboragorien yon besonderem Wert sein, die fiber keine Reehengeriite verftigen, vorausgesetzt, dab die erreiehbare MeBgenauigkeit genfigt.
Literatur. 1 N . W . H . A d d i n k , Spectr0chim. Act~ 4, 36--42 (1950). W . C. Pierce u n d N . H . Nachtrieb, Ind. Eng. Chem., AnMyt. Ed. 13, 77~ (194D.
